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Espectrometria de Absoro Atmica

Parte 1. Fundamentos e atomizao com chama






Francisco Jos Krug CENA/USP
Joaquim Arajo Nbrega DQ/UFSCar
Pedro Vitoriano de Oliveira IQ/USP






J unho 2004

1







1. INTRODUO

O princpio fundamental da espectrometria de absoro atmica envolve a
medida da absoro da intensidade da radiao eletromagntica, proveniente de uma
fonte de radiao primria, por tomos gasosos no estado fundamental. A
espectrometria de absoro atmica (AAS - do ingls Atomic Absorption Spectrometry)
utiliza esse fenmeno para a determinao quantitativa de elementos (metais, semi-
metais e alguns no metais) em uma ampla variedade de amostras, tais como,
materiais biolgicos (tecidos e fludos), ambientais (guas, solos, sedimentos e
plantas), alimentos, geolgicos, tecnolgicos, etc. Os dois tipos de atomizadores mais
usados em AAS so a chama e o forno de grafite. A espectrometria de absoro
atmica com chama (FAAS - do ingls Flame Atomic Absorption Spectrometry) a
tcnica mais utilizada para anlises elementares em nveis de mg/L, enquanto que a
espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica em forno de grafite
(ETAAS - do ingls Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry) utilizada para
determinaes de baixas concentraes (g/L).
O objetivo desse texto fornecer as informaes bsicas sobre a tcnica de
espectrometria de absoro atmica, enfocando os conceitos fundamentais e algumas
aplicaes envolvendo a atomizao por chama, gerao de hidretos, gerao de
vapor a frio e atomizao eletrotrmica.
Na literatura podem ser encontrados livros especficos de espectrometria de
absoro atmica enfocando aspectos tericos e prticos
1-9
.


2
2. ASPECTOS HISTRICOS
Os primeiros estudos referentes a absoro de luz datam de 1802, quando
Wollaston e Fraunhofer descobriram a existncia de linhas escuras no espectro da luz
solar. Essa descoberta foi, posteriormente, melhor investigada por Fraunhofer que
constatou que as linhas escuras indicavam a absoro de parte da energia da luz solar.
Em 1820, Brewster estudando a absoro da luz, chegou a concluso de que as raias
de Fraunhofer poderiam ser devidas presena de vapores atmicos na atmosfera
solar, os quais absorveriam parte dessa radiao. Pouco tempo depois, Kirchhoff e
Bunsen estabeleceram o princpio da absoro, aps estudar sistematicamente vrias
linhas do espectro dos metais alcalinos e alcalino-terrosos.
Em 1860, Kirchhoff estabeleceu a relao entre emisso e absoro e enunciou
a seguinte lei: Em condies especiais, todos os corpos podem absorver radiaes
que eles so capazes de emitir. Este considerado o princpio fundamental da AAS,
ou seja, de maneira geral os tomos no estado fundamental s poderiam absorver
radiaes de comprimento de onda produzidas por eles prprios. Entretanto, no houve
interesse pelos qumicos da poca em tentar desenvolver tal idia como tcnica
analtica.
Em 1900, Max Planck estabeleceu a lei quntica de absoro e emisso da
radiao, de acordo com a qual um tomo pode somente absorver radiao de
comprimento de onda bem definido.
Em 1955, o fsico australiano Alan Walsh
10
verificou que a maior parte dos
tomos livres, presentes em um chama, permanecia no estado fundamental, pois a
chama no tinha energia suficiente para promover transies eletrnicas para nveis
mais elevados (exceto para os metais alcalinos e alguns alcalino-terrosos). Assim, com
base nas leis de Kirchhoff e Planck, os tomos gerados em uma chama poderiam
absorver a radiao proveniente de uma fonte de radiao primria e a quantificao
dessa atenuao poderia ser utilizada para a determinao quantitativa dos mesmos.
Dessa forma, Walsh props o conceito da espectrometria de absoro atmica (AAS) e
montou o primeiro prottipo de um espectrmetro de absoro atmica. No mesmo
ano, Alkemade e Milatz
11
tambm propuseram um espectrmetro de absoro atmica,
porm Walsh , reconhecidamente, o pai da tcnica, devido a sua insistncia com a
nova tcnica e com as contribuies no desenvolvimento das lmpadas de catodo oco.
Com base no princpio fundamental, o elemento metlico de interesse, no estado
atmico vapor, absorve a radiao de um certo comprimento de onda especfico pela

3
transio de eltrons, principalmente da camada de valncia, para um nvel mais
energtico. Em condies ideais, a quantidade de radiao absorvida est diretamente
relacionada com a concentrao de tomos no estado fundamental.
Os primeiros espectrmetros de absoro atmica apresentavam uma chama
como atomizador, uma lmpada de catodo oco como fonte de radiao especfica para
o elemento a ser determinado, que ainda hoje a fonte de radiao mais utilizada em
absoro atmica, um monocromador para selecionar o comprimento de onda de
interesse das linhas emitidas pela fonte de radiao, e uma vlvula fotomultiplicadora
que transforma a energia da radiao eletromagntica no absorvida em um sinal
eltrico (energia eltrica). Para evitar que as radiaes emitidas pelo atomizador
interfiram na quantificao, a radiao da lmpada de catodo oco modulada
mecanicamente por um interceptor rotatrio (chopper,) nos equipamentos mais
antigos, ou por corrente alternada, em sintonia com o amplificador que ir amplificar
apenas o sinal modulado da fonte. O grande crescimento na produo de
espectrmetros de absoro atmica ocorreu na segunda metade da dcada de 60,
principalmente aps a proposta de Amos e Willis
12
de se utilizar chama xido nitroso-
acetileno. A temperatura da chama de xido nitroso e acetileno (T
max
= 2850 C),
associada s caractersticas redutoras, permitiram a atomizao de diversos elementos
refratrios que no atomizavam eficientemente na chama ar-acetileno
(T
max
=2250 C).
As aplicaes da AAS foram mais ampliadas quando Holak
13
props a
determinao de As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn e Te via gerao de hidretos gasosos com a
posterior atomizao em uma clula de quartzo aquecida. Poluktov e Vitkun
14

propuseram a determinao de Hg pelo mtodo da gerao do vapor a frio, que
consiste na reduo de ons de mercrio II a mercrio no estado fundamental, com
posterior transporte para uma clula de quartzo colocada na posio do atomizador.
Em 1959, Boris V. LVov
15
props o uso de um forno de grafite como atomizador
para absoro atmica, com base em um modelo de forno proposto por King (1905).
Pode-se considerar que essa tcnica atingiu a maturidade a partir da proposio e
aceitao das condies STPF Stabilized Temperature Platform Furnace proposta por
Slavin e colaboradores
16
.
Em 1979, Harnly
17
props o primeiro espectrmetro de absoro atmica com
possibilidade de deteco simultnea, usando uma nica lmpada de xennio como
fonte de radiao contnua, podendo operar com chama ou com forno de grafite.

4

2. ASPECTOS TERICOS DA EMISSO E ABSORO DE LUZ

Considere-se, inicialmente, um tomo de um elemento qumico qualquer no
estado fundamental, ou seja, com todos seus eltrons no estado de menor energia.
Seja E
o
a representao do menor nvel de energia de um tomo qualquer, e E
1
um
nvel de energia mais elevado ou excitado (Figura 1). Quando esse tomo absorve um
quantum de energia radiante, passando do estado E
o
para E
1
, essa quantidade de
energia (E) pode ser determinada pela equao (1):
E =E
1
- E
o
=h =hc/ ...................(1) onde:
E =variao de energia do estado menos energtico, ou seja, o tomo no seu estado
fundamental (E
o
) para um estado mais energtico (E
1
)
c =velocidade da luz no vcuo =3,0 x 10
8
m s
-1
h =constante de Planck =6,6 x 10
-34
J s
=frequncia
=comprimento de onda


E
1
- E
0
= E
10
= h
10
= hc/
10
0
2
1
Emisso de radiao
UV ou visvel com
10 + energia
Eltron no estado fundamental
Eltron no estado excitado
E
1
- E
0
= E
10
= h
10
= hc/
10
0
2
1
Emisso de radiao
UV ou visvel com
10 + energia
Eltron no estado fundamental
Eltron no estado excitado
Figura 1. Transies eletrnicas em tomo gasoso: de 0 a 1 (excitao) e de 1 a 0 (emisso)

Aps absorver a radiao, o tomo sofre relaxao e o eltron volta ao nvel de

5
energia mais estvel (10
-9
a 10
-7
s), liberando a energia adquirida nas formas de luz ou
calor (E). Considerando-se M um tomo gasoso neutro no estado fundamental e M*
um tomo no estado excitado, o processo de absoro de energia pode ser
representado por
M +energia M*

e a emisso de radiao pelo tomo excitado por

M* M +h

Deve-se destacar que, na espectrometria de absoro atmica, a energia
absorvida pelo tomo gasoso no estado fundamental proveniente de uma fonte de
radiao eletromagntica apropriada, ou M + h M*. Em espectrometria de
absoro atmica, a maioria dos sistemas de atomizao utiliza energia trmica para
os processos de atomizao, ou seja, para a produo de tomos gasosos no estado
fundamental. Ver-se- mais adiante que o sistema de deteco de um espectrmetro
de absoro atmica projetado para detectar somente a intensidade da radiao,
associada ao comprimento de onda caracterstico do analito, proveniente da fonte de
radiao. Os tomos excitados no atomizador retornam ao estado fundamental
emitindo o mesmo comprimento de onda que emitido pela fonte de radiao, mas um
artifcio eletrnico, denominado de modulao, permite que o detector detecte,
idealmente, somente a radiao proveniente da fonte de radiao.
Por outro lado, deve-se observar que na espectrometria de emisso atmica,
tambm denominada espectrometria de emisso tica, a energia trmica usada tanto
para os processos de atomizao, como para a excitao dos tomos gasosos.
Por exemplo, quando sal de cozinha cai sobre a chama do fogo, os ons sdio
so convertidos a tomos no estado fundamental, que tambm absorvem energia
trmica da chama. Ocorre excitao eletrnica e os eltrons adquirem um estado de
instabilidade, retornando ao estado fundamental (i.e. estabilidade) liberando a energia
trmica absorvida na forma de energia luminosa. A chama amarela relaciona-se
quelas emisses na regio visvel do espectro eletromagntico, possveis de serem
vistas pelos olhos humanos. Este processo explorado nos fotmetros de chama para
determinao quantitativa de sdio, e a tcnica analtica denominada espectrometria

6
de emisso atmica com chama, assunto que foge ao tema deste documento.
A Figura 2 mostra o diagrama Grotriano do sdio, no qual as transies 3s a 3p
(excitao) resultam na emisso (3p a 3s) das linhas 589,593 e 588,996 nm,
conhecidas como dublete do sdio na regio visvel. Estas duas linhas correspondem
emisso de luz amarela. Inmeras outras transies so possveis dependendo da
energia fornecida aos tomos gasosos no estado fundamental.


Figura 2. Diagrama grotriano do tomo de sdio. Comprimentos de onda em
Angstrons.

7

De forma simplificada, o tomo de sdio possui as configuraes eletrnicas 1s
2

2s
2
2p
6
3s no estado fundamental e 1s
2
2s
2
2p
6
3p no estado excitado, aps a transio
3s para 3p. De acordo com a equao (1), pode-se verificar que quanto maior a
diferena de energia entre os dois nveis considerados, menor ser o comprimento de
onda, visto que h e c so constantes.
A relao entre os tomos no estado fundamental e no estado excitado,
em funo da temperatura (do sistema de atomizao), pode ser obtida pela
equao de Boltzmann:
N
1
/N
o
=(g
1
/g
o
)e
-E/kT
.........................(2), onde:

N
1
=nmero de tomos no estado excitado
N
o
=nmero de tomos no estado fundamental
g
1
/g
o
=razo dos pesos estatsticos dos estados fundamental e excitado
E =energia de excitao =h
k =constante de Boltzmann
T =temperatura em Kelvin

No possvel medir N
1
, mas sim a razo N
1
/N
o
. Sabe-se que N
1
desprezvel
em relao a N
o
, e, em outras palavras, pode-se dizer que nas condies de trabalho
da espectrometria de absoro atmica, ou seja, temperaturas inferiores a 3000 C e
comprimentos de onda menores que 760 nm, praticamente todos os tomos
permanecem em seu estado fundamental, podendo absorver energia (Tab. 3).

Tabela 3. Valores da relao N
1
/N
o
para alguns elementos.
N
1
/N
o
Elemento (nm) 2000 K 3000 K 4000 K
Cs 852,1 4 x 10
-4
7 x 10
-3
3 x 10
-2
Na 589,0 1 x 10
-5
6 x 10
-4
4 x 10
-3
Ca 422,7 1 x 10
-10
4 x 10
-5
6 x 10
-4
Zn 213,8 7 x 10
-19
6 x 10
-10
1 x 10
-7


8
A combinao das leis Leis de Beer e Lambert possui um significado de extrema
importncia para AAS, pois permite relacionar a concentrao de tomos no estado
fundamental com a absoro de radiao eletromagntica monocromtica. De uma
forma resumida tem-se:

A =log
10
I
o
/I
t
=a b C ..(3)
onde:
A =absorbncia
I
o
=intensidade da radiao incidente emitida pela fonte de luz
I
t
=intensidade da radiao transmitida (no absorvida)
a =coeficiente de absoro do meio ou absortividade
b =espessura do volume de observao ou volume de absoro
C =concentrao de tomos no estado fundamental

No entanto, deve-se ressaltar que esta relao no sempre obedecida,
particularmente para chamas e atomizadores eletrotrmicos. Existem vrias situaes
em que a sensibilidade maior com queimadores com fendas de 50 mm,
comparativamente aos queimadores com fendas de 100 mm, particularmente para
elementos atomizados com chama xido nitroso-acetileno. Mesmo com fornos de
grafite a Lei de Beer limitada, porque a nuvem atmica no permanece estvel dentro
do tubo, face difuso dos tomos do analito atravs do tubo, por exemplo. A Lei de
Beer particularmente bem obedecida com atomizadores empregados para
determinao de mercrio.

De qualquer forma, emprega-se a expresso simplificada (4), dentro de faixas de
concentrao limitadas

A =log
10
I
o
/I
t
=k C............(4)


conveniente observar que a absorbncia adimensional, mas, muito
comum os cientistas usarem a expresso unidades de absorbncia.


9


3. O ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA



O espectrmetro de absoro atmica um equipamento que permite a anlise
quantitativa de elementos metlicos em solues lquidas, gasosas e slidas. Os
componentes bsicos de um espectrmetro incluem fonte de radiao, sistema de
atomizao, conjunto monocromador, detector e processador (Figura 3). Nos
equipamentos mais antigos utilizam-se moduladores mecnicos (chopper) e nos mais
modernos a modulao feita eletrnica ou mecanicamente. A atomizao pode ser
feita em chama, em tubo aquecido acoplado a gerador de hidretos, atravs da gerao
de vapor a frio, e eletrotermicamente em forno de grafite, ou outros sistemas
alternativos (Tabelas 2 e 3).



Fonte de
radiao
h

I
o

Sistema de
atomizao
M + h M
*

I
t


Conjunto
monocromador







Amostra com teor
C do analito M
Detector (transdutor)





Log
10
I
o
/I
t
=kC
ou
A =kC

Figura 3. Diagrama de blocos de um espectrmetro de absoro atmica.

10
Tabela 2. Atomizadores e temperaturas de atomizao mais comuns em AAS
Atomizao com Chama
C
2
H
2
ar (2250 C)
C
2
H
2
N
2
O (2850 C)

Atomizao electrotrmica
Forno de grafite (1400 a 2600 C)
Superfcies metlicas (1400 a 3000 C)

Gerao de hidretos
Com chama (1000 a 1400 C)
Com forno (800 a 1000 C)

Gerao de mercrio
A frio (reduo a Hg, temperatura ambiente)
A quente (800 a 1000 C, anlise de slidos)


Tabela 3. Exemplos de faixas timas de concentrao para diferentes
atomizadores e consumo de amostra por determinao.

Atomizao com Chama ( 0,5 - 1 ml)
0,01 2.00 mg l
-1
Zn
500 mg l 5

-1
Si
Atomizao em forno de grafite a partir de solues ou suspenses
(10 - 20 l)
1
d ( 1- 100 pg Cd) 0,10 1,00 g l C
00 5000 g l 1

1
B
Gerao de hidretos com FIA (1 ml)
1 3+
0,50 10,0 g l As (como As )
,50 10,0 g l 0

1
Se (como Se
4+
)
Gerao de mercrio a frio (0,5 - 1 ml)
0,5 20,0 g l Hg
5 - 200 ng l
1


-1
Hg (espectrmetros dedicados c/ tica especial)
Gerao de mercrio a quente (2 a 60 mg de amostra)
5 50 g kg
-1


11



3.1. Fontes de radiao

As trs principais fontes de radiao nas quais se promove a excitao de
elementos capazes de emitir radiao nas regies visvel e ultravioleta do espectro
eletromagntico so as seguintes: lmpada de catodo oco (HCL - do ingls Hallow
Cathode Lamp), fontes de espectros contnuos e lmpadas de descarga sem eletrodos
(EDL - do ingls Electrodeless Discharge Lamp).
As lmpadas de catodo oco so construdas em um tubo de vidro preenchido
com gs inerte, onde em uma das extremidades posicionam-se os eletrodos, sendo um
ctodo confeccionado com o prprio elemento metlico de interesse, ou revestido pelo
elemento de interesse, e um nodo constitudo por um basto de zircnio ou
tungstnio; a outra extremidade selada com uma janela transparente ao comprimento
de onda de interesse, sendo geralmente quartzo (Figura 4). O funcionamento bsico de
uma HCL consiste na aplicao de uma diferena de potencial entre o ctodo e o
nodo, promovendo-se uma descarga dentro de um recipiente lacrado, contendo um
gs nobre (nenio ou argnio) baixa presso (1 a 4 mm Hg). A tenso aplicada varia
entre 150 e 400 volts, provocando-se a ionizao do gs de enchimento. Os ons
(ctions) formados so atrados e acelerados em direo ao catodo (negativo),
colidindo violentamente com as paredes internas da cavidade do mesmo, arrancando
tomos que ficam no estado vapor, e confinados no interior do catodo oco. Esses
tomos sofrem colises com os ons do gs de enchimento (Ar
+
ou Ne
+
), recebendo
energia suficiente para que ocorram transies eletrnicas, num processo denominado
de excitao. O tomo no estado excitado instvel, e readquire sua estabilidade
quando volta ao estado fundamental, emitindo a energia armazenada na forma de
radiao eletromagntica, cujo(s) comprimento(s) de onda (so) caracterstico (s) do
elemento que constitui o catodo.


12
Resumo dos processos em lmpada de ctodo oco com Ne como gs de enchimento:

1. Ionizao : Ne Ne
+
+e
-


2. Ablao (sputtering): M
(s)
+E
cin
(Ne
+
) M
(g)


3. Excitao :
M
(g)
+E
cin
(Ne
+
) M
(g)
*
ou ( E
l (M)
+energia E
u (M)
)

4. Emisso
h
1
M
(g)
*
M
(g)
+ h
2
h
n


O catodo , geralmente, constitudo do elemento de interesse da anlise. Nem
sempre possvel construir o catodo apenas desse elemento, pois em muitos casos
um metal quebradio ou possui presso de vapor relativamente alta.



Isolante
J anela de
quartzo
Invlucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos eltricos
Contatos para o cdigo
do elemento
Isolante
J anela de
quartzo
Invlucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos eltricos
Contatos para o cdigo
do elemento












Figura 4. Esquema de uma lmpada de catodo oco (cortesia Varian)


Nesses casos, utilizam-se os processos de sinterizao ou ligas, ou ainda a
mistura de pequenas quantidades do metal de interesse a xidos do prprio metal. O
gs de enchimento mais freqentemente utilizado o nenio, sendo substitudo por
argnio apenas nos casos em que ocorre coincidncia entre o espectro do nenio com
as linhas de ressonncia do metal. Existem lmpadas de ctodo oco monocatdicas
mltiplas e as multicatdicas. No primeiro tipo, o catodo constitudo por mais de um
elemento, porm os elementos que constituem o catodo devem possuir caractersticas

13
fsico-qumicas semelhantes. Normalmente esse tipo de catodo obtido pela
sinterizao dos metais de interesse numa dada temperatura e presso. No caso das
lmpadas multicatdicas, cada catodo constitudo por um elemento diferente, mas
no fizeram sucesso comercial. O tempo de vida das HCL um dos pontos de grande
importncia, altamente dependente da corrente de trabalho, a qual estipulada pelo
fabricante, e do elemento que constitui o ctodo. Recomenda-se trabalhar dentro da
faixa de correntes, utilizando-se valores de correntes menores, o que garante um maior
tempo de vida para as HCL. Para que se tenha uma idia da importncia da corrente,
uma HCL utilizada sempre a corrente de 12 mA, dura 2000 horas, ao passo que a
mesma HCL, utilizada a 3 mA, duraria 32.000 horas. No obstante, quando se deseja
melhorar o limite de deteco instrumental, pode-se aumentar a corrente at o limite
mximo recomendado.

3.2. Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das outras linhas
emitidas pela fonte de radiao, atravs da utilizao de um prisma ou rede de difrao
associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e sada da radiao. O
prisma ou a rede de difrao (quartzo ou hologrfica) ir decompor o feixe de radiao
em discretos comprimentos de onda, com diferentes ngulos. Dessa forma, atravs da
fenda de sada, possvel selecionar apenas a linha de comprimento de onda
desejado. Atualmente os monocromadores do tipo Echelle, os quais combinam o uso
de um prisma e uma rede de difrao, vem sendo muito utilizados
7
, mas a montagem
Czerny-Turner, mostrada na Fig. 5, a encontrada na maioria dos espectrmetros:

3.3. Detector
Os detectores encontrados nos espectrmetros de absoro atmica so as
vlvulas fotomultiplicadoras ou detectores de estado slido. A vlvula fotomultiplicadora
consiste de um sistema compacto composto um ctodo recoberto por uma camada
sensvel luz e um nodo que circunda o ctodo, fechados por um tubo de vidro
mantido vcuo. O potencial do nodo positivo, alimentado por uma fonte externa.
Na superfcie fotossensvel do ctodo ocorre a emisso de fotoeltrons devido a
incidncia de radiao eletromagntica das com energia h (particularmente das
regies visvel e UV), a qual provm da fonte de radiao e selecionada na fenda de
sada do monocromador. Normalmente a superfcie do ctodo deve ser constituda de

14
um material que libera facilmente os eltrons mais externos, como, por exemplo, os
metais alcalinos, que podem ser depositados na superfcie por sublimao.

Fenda de
sada
Fenda de
entrada
Rede de
difrao
Espelho
cncavo
Espelho
cncavo
Angulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de sada
Fonte de
radiao
Detector
Fenda de
sada
Fenda de
entrada
Rede de
difrao
Espelho
cncavo
Espelho
cncavo
Angulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de sada
Fonte de
radiao
Detector

Figura 5. Esquema de um monocromador Czerny-Turner, iluminandose a
fenda de entrada com lmpada de catodo-co e detectando-se a linha de
interesse atravs da fenda de sada

Os eltrons so atrados e acelerados at uma srie de dinodos. ` medida que
cada eltron se choca com um dinodo provoca a sada de 2 a 5 eltrons, sendo que
cada um desses eltrons provocar a retirada de mais 2 a 5 eltrons do prximo dinodo
e assim sucessivamente. Um tubo fotomultiplicador contendo 12 dinodos provoca o
deslocamento de aproximadamente 17 milhes de eltrons, possibilitando uma
corrente de 1 mA. Aps os eltrons serem gerados pela vlvula fotomultiplicadora, so
recebidos num sistema de amplificao. A Figura 6 mostra o corte esquemtico de uma
vlvula fotomultiplicadora alimentada por uma fonte externa de alta tenso. O potencial
de cada dinodo varia de forma crescente de E
o
a E
9
, utilizando-se um divisor de tenso.


15



Figura 6. Corte esquemtico de vlvula fotomultiplicadora sob ao de radiao
eletromagntica (h). E
o
corresponde ddp entre o fotocatodo e o primeiro dinodo D
1.


O sistema de deteco consiste de um ampermetro analtico, ou seja, um
dispositivo capaz de medir a corrente proveniente da vlvula fotomultiplicadora. Ocorre
atravs da passagem da corrente, mudana de posio de um ponteiro do ampermetro
(sistemas analgicos) ou de um sistema digital. Os equipamentos modernos so
interfaceados a um microcomputador, que executa quase todas as funes, permite
registrar o sinal em absorbncia ou concentrao (g/l, mg/l, mol/l, etc), podendo
registrar as curvas de calibrao, verificar os coeficientes de correlao, calcular
mdias e desvios-padro, enfim processar uma srie de informaes necessrias ao
controle de qualidade.

3.4. Atomizao com chama
O atomizador uma parte importantssima da AAS, pois neste dispositivo sero
gerados os tomos gasosos no estado fundamental, que absorvero a radiao de
comprimento de onda caracterstico proveniente da fonte de radiao, e,
conseqentemente, ser determinada a concentrao do elemento de interesse.
Com um nebulizador pneumtico, operando pela ao de fluxo de gs
comprimido, a soluo da amostra aspirada do seu recipiente e nebulizada na forma
de um aerossol (gotculas dispersas em gs) em uma cmara de nebulizao. Com
nebulizadores pneumticos a taxa de aspirao da soluo da amostra varia de
4 a 7 ml.min
-1
, mas somente 5 a 10% da amostra introduzida na chama, e orestante
descartado. A evaporao do solvente das gotculas na chama denominada

16
dessolvatao, produzindo um aerossol seco (suspenso de partculas slidas ou
fundidas do soluto). Sob elevadas temperaturas no ambiente da chama, segue-se a
volatilizao destas partculas.Em espectrometria de absoro atmica com chama, a
atomizao, isto , a converso da espcie volatilizada em tomos livres, dever ser a
maior possvel para a obteno do mximo sinal.
Em qualquer um dos casos a funo do nebulizador formar um aerossol da
soluo aquosa que se deseja analisar. Esse aerossol constitudo por pequenas
gotculas que entram numa cmara de nebulizao, e chegam ao queimador arrastado
pelos gases combustvel e oxidante. O nebulizador normalmente constitudo em ao
inoxidvel, ou material inerte, e o queimador em titnio para resistir s elevadas
temperaturas. A parte interna da cmara de nebulizao deve ser de um material inerte
corroso, podendo ser metlico ou plstico. A Figura 7 mostra um esquema de um
espectrmetro de absoro atmica com chama e seus principais componentes, e a
Figura 8 a vista explodida de um conjunto nebulizador/queimador comercial.

A chama tem a finalidade de transformar ons e molculas em tomos no estado
fundamental (Figura 9). O tipo de chama mais utilizado em AAS a mistura
ar/acetileno, numa proporo relativamente elevada de oxidante em relao ao
combustvel (chama azul). As mudanas na proporo oxidante/combustvel podem
alterar os equilbrios, melhorando significativamente a eficincia de atomizao. A
chama redutora (amarela) obtida aumentando-se a quantidade de acetileno em
relao ao ar, promovendo um aumento da presso parcial de uma srie de produtos
da combusto (por exemplo CO), facilitando a atomizao de elementos com
tendncias a formao de xidos refratrios. Por outro lado, a chama oxidante (azul
clara) obtida diminuindo a quantidade de acetileno em relao ao ar, favorecendo
aqueles elementos cuja eficincia de atomizao se d via formao de xidos.

17


0,345
dreno
amostra
Conjunto monocromador
Fonte de radiao
detector
Nebulizador
oxidante
Combustvel
0,345
dreno
amostra
Conjunto monocromador
Fonte de radiao
detector
Nebulizador
oxidante
Combustvel

Figura 7. Esquema de espectrmetro de absoro atmica com chama





Figura 8. Vista explodida de um conjunto nebulizador/queimador (cortesia
Perkin Elmer)

18




M
+*

M
*

MO* MOH
*
excitao emisso
(linhas)
T h
n
excitao emisso
(bandas)
M
+
+ e
-
M + A MO MOH

1

(gs/gs)
MA
g

vaporizao
(liq/gs)
MA
l

fuso
(sol/gs)
MA
s

chama
dessolvatao
chama
ar ou N
2
O
cmara de mistura
M
+
A
-
(gotculas)
C
2
H
2
cmara de mistura
Nebulizao Condensao
Amostra Dreno

M
+
A
-


Fig.9. Vias de atomizao em espectrometria de absoro atmica com chama







19
4. A produo de tomos livres e aspectos gerais das interferncias em chama
Quando uma soluo contendo o sal de um elemento aspirada e nebulizada
pneumaticamente, forma-se um aerossol. Entretanto, somente uma pequena frao
desse aerossol (5 a 10%) entrar em contato com a chama. Esta pequena frao, que
nos interessa, participar de uma srie de eventos fsico-qumicos. No incio ocorrem
sucessivas mudanas de estado fsico, at que, finalmente, os tomos livres so
produzidos na chama. Se, na soluo da amostra, M
+
um ction e A
-
um nion, os
seguintes eventos e reaes ocorrem:
aspirao da amostra;
nebulizao da soluo com formao de aerossol lquido-gs;
condensao de gotculas maiores e/ou subdiviso de gotculas maiores em
anteparos na cmara de nebulizao;
dessolvatao (evaporao do solvente na chama): formao de aerossol
slido-gs; M
+
+A
-
(lquido) MA (soluo supersaturada) MA (slido);
dessecao do aerossol dessolvatado . Sob elevadas temperaturas podem
ocorrer a desidratao do sal hidratado, que eventualmente acompanhada de
hidrlise, a decomposio trmica do sal resultante - mineral ou orgnico, o rearranjo
molecular, face ao polimorfismo de certos compostos, em temperaturas crticas e as
reaes superficiais com os compostos gasosos da chama, em particular as de xido-
reduo;
fuso e vaporizao
MA (slido) MA (lquido) = fuso
MA (slido) MA (vapor) = sublimao
MA (lquido) MA (vapor) = vaporizao
Esta fase, pode ser tambm denominada de volatilizao do resduo seco. Deve
ser tambm considerada a possibilidade de transformao em xido, em uma outra
combinao com a formao de uma nova fase slida. A fuso e a volatilizao - ou
sublimao - destas espcies tambm ocorrem;

dissociao das molculas vaporizadas
MA (vapor) M (gs) +A (gs)
Nesta fase, o elemento M no estado fundamental est apto para absorver
radiao de determinado comprimento de onde - correspondente a um nvel de

20
ressonncia, ou seja, nesta fase que se baseia a espectrometria de absoro
atmica);
excitao e/ ou ionizao de tomos e molculas . Nesta fase podem ser
produzidos tomos excitados, molculas excitadas, ons simples ou moleculares e ons
excitados;
reaes secundrias
M +O MO
M +OH MO +H
M +H
2
O MO +H
2
M +OH MOH (formao de hidrxidos)
M +H MH (formao de hidretos).
As reaes secundrias ocorrem entre tomos, radicais e molculas. Os
produtos da dissociao podem reagir com o combustvel, o oxidante, ou produtos da
combusto. Assim, por exemplo, a combusto de acetileno com o ar pode conduzir,
alm da formao de CO e H
2
O, a uma srie de radicais e molculas: OH, OH

, C
2
H,
C
4
H
2
CO

e C
2
. Numa chama C
2
H
2
-ar redutora formam-se, predominantemente, CO e
H
2
ao invs do CO
2
e H
2
O, alm de C e H

que so espcies redutoras. Na realidade, o


que confere o poder redutor a diminuio da presso parcial de oxignio.
A formao de compostos slidos, principalmente de xidos M
x
O
y
, e de
carbonatos tambm pode ocorrer. Os carbonatos no se dissociam em chamas a altas
temperaturas quando houver alta presso parcial de CO
2
, que desloca o equilbrio no
sentido da reao direta:
MO +CO
2
MCO
3
As reao de xido-reduo (MO + C M + CO) podem ocorrer
principalmente se chamas redutores forem utilizadas.
Quando a determinao de M feita em uma matriz complexa, contendo
espcies qumicas diversas, vrias reaes podem ocorrer. Considerando-se M um
ction e B um nion, presentes nesta matriz, podem ocorrer:
formao de xidos duplos
M +M'+O MM'O
reao de troca aninica
MA +B MB +A
MB M +B

21
De um modo geral, as reaes que ocorrem aps a etapa de dissociao so
bem conhecidas. Porm, o mesmo no ocorre com as reaes que a precedem, salvo
raras excees. Nestas, somente os metais alcalinos, alcalinos terrosos, e alguns
elementos foram estudados quantitativamente.
Partindo da soluo de um sal, existem vias alternativas atravs das quais a
produo de tomos no estado fundamental possvel, dependendo do elemento
considerado: dessolvatao, fuso e volatilizao. Segundo consta em Pinta
7
, esta
seria a via pela qual se volatilizam os metais alcalinos. O cloreto de sdio, por exemplo,
funde-se a 801
o
C e volatiliza a 1413
o
C, temperaturas inferiores quelas das chamas
normalmente empregadas. Neste caso, como para os demais metais alcalinos, a
dissociao ocorre na fase gasosa, a partir do sal inicial:
NaCl (aq) NaCl
(s)
NaCl
(l)
NaCl
(g)
Na
(g)
+Cl
(g)

Aps a dissociao, as seguintes reaes podem ocorrer:
Na
(g)
+OH
(g)
NaOH
(g)
Na
(g)
Na
+
+e
-

Esta via poderia ser tambm utilizada por um sal de metal alcalino-terroso, como
CaCl
2
. Porm, na fase condensada, as seguintes reaes podem ocorrer:
CaCl
2
(aq) CaCl
2 (g)
CaCl
2
(aq) +H
2
O
(g)
CaO
(s)
+2HCl
(g)

Como os pontos de fuso e ebulio dos cloreto de clcio so bem mais baixos
do que os do xido de clcio, a atomizao via cloreto parece mais provvel, pois seria
mais fcil:
CaCl
2
(vapor) Ca
(g)
+Cl
(g)
No obstante aos pontos de fuso e de ebulio do xido de clcio (p.f. 2570
o
C
e p.e. 2850
o
C), respectivamente, a atomizao via xido tambm possvel. O CaO
pode se decompor antes de se volatilizar, sendo assim, outra via de atomizao (CaO
(g)
Ca
(g)
+O
(g))
possvel
18
.
Durante a decomposio de um sal possvel ocorrer a formao de um xido
antes da dissociao. Um exemplo o caso da formao de CaO a partir de uma
soluo de cloreto de clcio.

22
Neste ponto, conveniente destacar que uma das vias de atomizao mais
aceitas dos elementos alcalino-terrosos a reduo homognea dos monohidrxidos
correspondentes:
MOH
(g)
+H
2
M
(g)
+H
2
O
ou
MOH
(g)
+H M
(g)
+OH
Isto explica a necessidade de se utilizarem chamas ar-C
2
H
2
redutoras para as
determinaes de clcio ou magnsio.

Um outro caso bastante interessante pode ocorrer com o molibdnio que, em contato
com o on amnio, forma um xido bastante voltil. Assim, quando uma soluo de
molibdato de amnio nebulizada em chama, MoO
3
(p. e. 1155
o
C) obtido durante a
calcinao de (NH
4
)MoO
4
:
(NH
4
)MoO
4
(aq) (NH
4
)MoO
4 (s)
(NH
4
)MoO
4 (s)
MoO
3 (s)
+NH
3

(g)
+H
2
O
(g)

No entanto, deve-se observar que nestes casos, a nfase deve ser dada aos
pontos de fuso e de ebulio dos xidos formados, para explicar uma possvel via de
atomizao. Quando os pontos de fuso e de ebulio so superiores temperatura da
chama, a taxa de volatilizao resultante ser relativamente lenta. Deve-se considerar,
tambm, que o tempo de residncia na chama da ordem de milisegundos.
Mesmo com um tempo curto, importante considerar que uma srie de
equilbrios podem acontecer na chama: equilbrio de volatilizao, equilbrio
dissociao/combinao, equilbrio ionizao/deionizao, equilbrio
recombinao/dissociao. Para um determinado composto, estes equilbrios
dependem das condies da chama, tais como, a composio, temperatura, regio e
geometria. No equilbrio de volatilizao dois casos devem ser considerados, seja a
formao de vapor do sal inicial (MA
(s)
MA
(g)
) ou a formao do xido
correspondente (MO
(s)
MO
(g)
). Em ambas as situaes, a volatilizao depende
tanto da temperatura como do tempo de residncia das partculas na chama at o
volume de observao (altura de observao). Como conseqncia, a velocidade de
volatilizao do composto formado decisiva: se o ponto de ebulio deste composto
mais baixo que a temperatura da chama, ele se volatiliza rpido, e vice-versa.

23
Na dissociao molecular (equilbrio dissociao/combinao) somente uma
parte do composto aparece na chama na forma de tomos livres; a parte
remanescente, muitas vezes desprezvel, permanece na forma de um composto como
o cloreto, no contribuindo para um sinal de absoro e/ou emisso atmica. Isso pode
ocorrer quando uma soluo de NaCl nebulizada.
Neste caso, o grau de dissociao definido como
=pNa / pNa +pNaCl
onde pNa e pNaCl so presses parciais ou o nmero de tomos ou molculas livres
Se o equilbrio qumico estabelecido na chama, e desde que os fatores
cinticos envolvidos nos processos de dissociao ou formao de molculas possam
ser desprezados ( o que ocorre em temperaturas elevadas), a lei da ao das massas
pode ser empregada:
Kd(T) =pM.pA / pMA
Para a reao de dissociao (MA
(g)
M
(g)
+A
(g)
) o Kd(T) a constante de
dissociao que depende da temperatura e do tipo das espcies reagentes de acordo
com a equao:

, 5040
2
3
2
3
274 . 20
10 10 10 ) ( 10
T
Ed
T Log
Zma
Za Zm
Log
Mma
Ma Mm
Log K Log
T d
+ +


+ =

onde: Mm, Ma, Mma so os pesos atmicos ou moleculares,
Zm, Za, Zma so funes de partio interna,
Ed energia de dissociao em eV,
Kd (T) expresso em cm
-3

Observar que a dependncia de temperatura de Kd(T) principalmente devido
ao ltimo termo da equao. Assim quanto maior o valor de T e menor o valor de Ed,
mais completa ser a dissociao, Estas dependncias esto associadas ao carter
endoenergtico da reao de dissociao MA
(g)
M
(g)
+A
(g)
, ou seja, energia deve
ser absorvida pelo sistema para que a reao proceda. Valores tpicos de Ed para NaCl
e BaO so respectivamente 4,24 eV e 5,3 eV.
Deve ser observado tambm que, considerando-se um composto molecular com
Ed = 5 eV, uma mudana na temperatura da chama de aproximadamente 250K
provoca uma variao na constante Kd(T) por um fator de 10. Por outro lado, a energia

24
que seria consumida para a completa dissociao dos compostos sob as condies
mais desfavorveis (nebulizao total de soluo 1M, Ed=10 eV), corresponde a
menos que 1% da quantidade de calor da chama. Na Tabela 4 esto relacionadas as
energias de dissociao de alguns compostos.
Os equilbrios ionizao/deionizao podem ocorrer por processos trmicos ou
qumicos. Na ionizao trmica, um elemento que apresenta um potencial de
ionizao muito baixo, poder se ionizar termicamente na chama de acordo com a
reao:
M
(g)
M
+

(g)
+e
-
(ionizao)
M
+

(g)
+e
-
M
(g)
(deionizao)
A constante de equilbrio (Ki = pM
+
.pe
-
/ pM) , essencialmente, funo da
temperatura da chama e do potencial de ionizao da espcie considerada.
Posteriormente, este equilbrio ser novamente abordado, considerando-se a presena
de outros elementos, ou seja, em um ambiente mais complexo.
De qualquer modo, deve-se observar que os elementos mais sensveis ao
fenmeno de ionizao so os metais alcalinos e os alcalinos terrosos, cujos potenciais
de ionizao so relativamente baixos. Alm destes, as terras raras, e alguns outros
elementos, podem se ionizar significativamente em chamas quentes (xido nitroso-
acetileno).
Em chama ar-acetileno, os metais alcalinos se destacam chegando a 95% da
ionizao para o csio, cerca de 48% para o potssio e 9% para o sdio. A Tabela 5
fornece dados que permitem prever em que grau a ionizao se manifestar para
alguns elementos.
A ionizao qumica explicada devido ao fato de que, nas chamas tem-se
observado uma densidade eletrnica elevada para muitos elementos, incompatvel com
o potencial de ionizao dos mesmos. Desta forma, vrios mecanismos tem sido
propostos para explicar este fenmeno. Para os metais alcalino-terrosos tem-se a
seguinte reao de quimioionizao:
M +OH

MOH
+
+e
-
Ba +OH

BaOH
+
+e
-
onde o OH um radical livre. Os radicais MOH
+
tem sido efetivamente encontrados nas
chamas.

Tabela 4 - Energias de dissociao de alguns compostos
7
.

25
Molcula Kcal/mol eV Molcula kcal/mol eV
AgCl 74 3,2 MgF 105,5 4,5
AgF 83,8 3,6 MgO 94 4,1
AgO 46 2 MnCl 85,3 3,7
AlCl 117 5,1 MnF 120 5,2
AlF 158 6,85 MnO 96 4,1
AlO 106 4,6 MoO 116 5,0
AsO 113 4,9 NaCl 98 4,2
AuCl 81 3,5 NaF 114 4,9
BaCl 115 5,0 NiCl 88 3,8
BaF 115 5,0 NiF 88 3,8
BaO 133 5,75 NiO 97 4,2
BiCl 72,3 3,13 PbCl 71 3,1
BiF 61 3,65 PbF 69 3,0
BiO 71 3,1 PbO 89,3 3,9
CaCl 105 RbCl 102 4,4
CaF 125 5,4 RbF 120 5,2
CaO 100 4,3 SbCl 85 3,7
CdCl 48,8 2,1 SbF 104 4,5
CdO 88 3,8 Sob 92 4,0
CrCl 86,5 3,75 SeO 100 4,3
CrF 92 4 SiCl 104 4,5
CrO 101 4,3 SiF 115 5,0
CsCl 105 4,55 SiO 187 8,1
CsF 123 5,33 SnCl 74 3,2
CuCl 83 3,6 SnF 90 3,9
CuF 81 3,5 SnO 124,5 5,4
CuO 95 4,1 SrF 126 5,5
FeCl 83 3,6 SrO 97 4,2
FeO 99 4,3 TaO 195 8,4
GaCl 114 4,94 TeO 90 3,9
GaF 140 6,1 ThO 196 8,5
GaO 69 3,0 TiO 166 7,2
InCl 104 4,5 TlCl 87,5 3,8
InO 76 3,3 TlF 104 4,5
KCl 100,5 4,36 VO 147,5 6,4
KF 117 5,07 WO 157 6,8
LiCl 113 4,9 YCl 81 3,5
LiF 137 5,95 YO 168,5 7,3
LiO 81 3,5 YbO 122 5,3
LiOH 105 ZnCl 49 2,1
MgCl 81 3,5 ZnO 65 2,8
ZrO 181 7,8


26
Tabela 5 - Porcentagem de ionizao de alguns elementos nas chamas
7
.

Tipo de Chama Tipo de Chama
Ar/C
3
H
8
Ar/C
2
H
2
N
2
O/C
2
H
2
Ar/C
3
H
8
Ar/C
2
H
2
N
2
O/C
2
H
2
2200K 2550K 3200K 2200K 2550K 3200K
Ag <0,1 <0,1 1,6 Mo <0,1 0,1 2,9
Al 0,8 0,8 16,2 Na 1,1 9,0 78,9
As <0,1 <0,1 <0,1 Ni <0,1 <0,1 1,1
Au <0,1 <0,1 <0,1 Os <0,1 <0,1 0,5
B <0,1 <0,1 0,2 Pb <0,1 0,1 4,0
Ba 2,1 16,4 92,4 Pd <0,1 <0,1 1,2
Be <0,1 <0,1 0,1 Pt <0,1 <0,1 0,1
Bi <0,1 <0,1 0,5 Rb 14,7 85,0 99,1
Ca <0,1 2,0 40,5 Rh <0,1 <0,1 1,3
Cd <0,1 <0,1 0,2 Ru <0,1 <0,1 1,4
Co <0,1 <0,1 1,3 Sb <0,1 <0,1 0,3
Cr <0,1 0,3 8,5 Sc <0,1 0,3 13,4
Cs 30,4 95,2 99,7 Se <0,1 <0,1 <0,1
Cu <0,1 <0,1 1,2 Si <0,1 <0,1 0,6
Fe <0,1 <0,1 1,6 Sn <0,1 0,1 3,0
Ga 0,1 3,9 17,6 Sr 0,6 5,2 68,5
Ge <0,1 <0,1 0,6 Te <0,1 <0,1 0,1
Hg <0,1 <0,1 <0,1 Ti <0,1 0,4 12,2
In 0,2 5,1 29,2 Tl 0,1 2,1 21,8
K 9,7 48,9 98,4 V <0,1 0,3 9,7
La 0,5 3,0 63,8 W <0,1 <0,1 0,7
Li 0,6 5,2 63,8 Y <0,1 0,5 15,2
Mg <0,1 <0,1 2,8 Zn <0,1 <0,1 0,1
Mn <0,1 0,1 3,1 Zr <0,1 0,2 7,6

Uma outra possibilidade a reao de troca de carga entre o metal M e uma
molcula ionizada Y
+
na chama:
M +Y
+
Y +M
+
O doador H
3
O
+
, geralmente, o on mais abundante nas chamas, assim como
C
3
H
3
+

na zona de reao das chamas, lembrando-se que estas molculas ionizadas
so produtos da combusto, quando se utiliza acetileno como combustvel. Estas
reaes de troca tem sido atribudas a vrios elementos, tais como Pb, Mn, Ga, Tl, etc.,
cujos potenciais de ionizao so elevados, e, conseqentemente, a ionizao trmica
desprezvel.

27
O equilbrio recombinao/dissociao particularmente mais influenciado pela
composio da chama oxidante, estequiomtrica ou redutora. Assim, neste equilbrio,
os tomos envolvidos esto presentes tanto no estado fundamental, combinados na
forma de xidos, ou outros compostos:

M +O MO
M +H
2
O MO +H
2
M +OH MOH
M +H MH
M +O
2
MO + O
M +CO
2
MO +CO

Destes equilbrios, o mais importante o de xido-reduo,
M +O
2
MO + O, caracterizado pela constante K
o
=pM.pO / pMO

Observar que, neste equilbrio, o oxignio vem essencialmente da mistura
combustvel/oxidante, ao passo que no equilbrio dissociao/combinao, o oxignio
provm dos cidos oxigenados e da gua de hidratao. Apesar deste equilbrio tratar
dos xidos formados por recombinao de tomos livres com o oxignio (aps a
atomizao), obviamente os xidos formados antes da atomizao esto igualmente
envolvidos. Assim, se por um lado visa-se reduzir a formao do xido antes da
atomizao, no presente equilbrio torna-se necessrio prevenir a sua formao por
recombinao. Como j foi comentado anteriormente, as chamas redutoras tem a
propriedade de deslocar este equilbrio no sentido da atomizao. O crmio e o
molibdnio, por exemplo, apresentam uma atomizao consideravelmente maior em
chama ar-acetileno redutora. Neste caso a atmosfera redutora o fator decisivo, e no
a temperatura.

Em meio complexo, lembrando cada fase do processo de atomizao j descrito
anteriormente, ocorrem interferncias antes e/ou aps a produo de tomos no estado
fundamental:

28

Interferncias antes da atomizao
perturbao na alimentao do nebulizador;
perturbao causada na fase de dessolvatao-dessecao que,
incompleta, favorece a formao de xidos por hidrlise;
perturbao na fase de volatilizao, tendo como conseqncias a
presena de partculas no volteis na chama que causam difuso e/ou
espalhamento da radiao, formao de compostos, com o elemento a
ser determinado, apresentando diferentes graus de volatilizao;
perturbao na fase de dissociao molecular, tendo como
conseqncias a presena de molculas gasosas no dissociadas,
causando absoro molecular ou absoro no especfica;
formao de compostos apresentando diferentes graus de dissociao.

Interferncias aps a atomizao
perturbao na recombinao dos tomos do elemento a ser
determinado, notadamente com o oxignio, face presena de outros
elementos igualmente oxidveis;
perturbao na ionizao do elemento a ser determinado, cujo grau varia
com a presena de outros elementos igualmente ionizveis.
Assim, considere-se, por exemplo, uma soluo de um metal alcalino terroso (M)
em presena de alumnio:

M(NO
3
)
2
.nH
2
O +Al(NO
3
)
3
.9H
2
O (meio ntrico) MO +yMO.xAl
2
O
3
+Al
2
O
3

M(NO
3
)
2
.nH
2
O +Al(NO
3
)
3
.9H
2
O (meio clordrico) MCl
2
.nH
2
O +AlCl
3
.6H
2
O

MCl
2
(s) + Al
2
O
3
(meio clordrico) MCl
2
(g) +MO +yMO.xAl
2
O
3

Em meio ntrico, os dois sais se decompem na chama formando xidos que
reagem entre si dando origema uma combinao termicamente estvel. Observar-se-
, portanto, uma depresso na medida da absorbncia. Se M for o magnsio, por
exemplo, forma-se o xido duplo de magnsio e alumnio MgAlO
4
, cujo ponto de fuso

29
elevado (2135
o
C). O ponto de ebulio deste, como de outros xidos,
desconhecido.
Em meio clordrico, a frao de magnsio, que se encontra na forma de MgCl
2

voltil, escapa formao de xidos simples ou duplos que so refratrios. Esta frao
constitui essencialmente o sinal residual observado nas curvas de interao com o
alumnio. Estas observaes so vlidas tambm para o clcio.
Muitas experincias mostram que inmeras interferncias so devidas
formao de sais que contm o nion dos cidos fosfrico, sulfrico e fluordrico
[Ca
3
(PO
4
)
2
, CaSO
4
, AlF
3
, CaF
2
], presentes na amostra, e formao de xidos duplos
como CaTiO
3
, FeCr
2
O
4
, FeTiO
3
, etc. Estas molculas so formadas na fase
condensada (lquida ou slida) por:
microcristalizao durante a fase de dessolvatao de uma soluo de sal
misto, ou seja, no momento da formao dos microcristais;
reao entre slidos, e/ou por fuso parcial
Estas so algumas das razes que contribuem para uma diminuio da
absorbncia. Entretanto, deve-se observar, que muitos compostos no so
sistematicamente mais refratrios que o sal de referncia, e assim compostos mais
volteis podem ser formados. Conseqentemente, um aumento na absorbncia pode
ser verificado, quando o composto formado mais facilmente atomizado que o sal de
referncia.
Tomando-se como exemplo as reaes abaixo:
xido duplo xido simples tomo livre
MgAl
2
O
4
MgO Mg
FeCr
2
O
4
CrO Mg
O sentido que prevalece depende de vrios fatores tais como as espcies
qumicas consideradas, as condies da chama e, naturalmente, da composio
qumica da amostra.
Em sntese, os tomos M no estado fundamental so produzidos, seja
diretamente por dissociao do sal MA, seja atravs de outros compostos que formam
as chamas.

30

Cada interferncia qumica resultante da perturbao de um ou mais
equilbrios. De um modo geral, as interferncias qumicas tem sido classificadas de
acordo com a causa, ou seja, de acordo com o equilbrio que est sendo perturbado
pela espcie qumica interferente.

Estas interferncias podem ocorrer em duas fases:
na fase condensada - interaes de volatilizao
na fase vapor - interaes de dissociao, interaes de ionizao,
interaes de xido-reduo

Deve-se observar que as interaes de volatilizao podem levar a uma
diminuio ou a um aumento da populao de tomos no estado fundamental, ou seja,
interferncias negativa e positiva, respectivamente. Naturalmente, no se deve esperar
que somente uma interao ocorra em presena de uma espcie interferente. Uma
mesma espcie qumica pode concorrer tanto para uma interao de volatilizao (fase
condensada), como para uma ionizao (fase vapor), e assim por diante.
Ao estudar interferncias qumicas, o leitor deve considerar, tambm, a
possibilidade de interferncias fsicas e espectrais. Alm disto, deve-se evitar a
superposio de diversos efeitos. Desta forma, se o sal de origem do elemento a ser
determinado for um cloreto, as espcies interferentes devero ser preparadas a partir
de cloretos. Mesmo assim, isto no simples, porque o on cloreto pode perturbar
alguns equilbrios importantes. Nestes casos, o efeito do on cloreto deve ser
previamente avaliado.
As interaes de volatilizao - a volatilizao de partculas slidas em gases
quentes um dos processos menos investigados em espectrometria de chama, mas
muitas conjecturas podem ser feitas. Deve-se considerar que o elemento a ser
determinado pode reagir com os concomitantes da amostra, assim como com os gases
da chama. Estas reaes podem influenciar a volatilizao, e quando esta influncia
varia com a presena ou ausncia de um interferente, tem-se uma interferncia do tipo
volatilizao do soluto. Como j se destacou, as interferncias de volatilizao podem
tanto aumentar como diminuir o sinal analtico.

31
Pode-se assumir que, uma chama laminar com mistura prvia de gases
combustvel e oxidante, as partculas slidas experimentam a volatilizao logo que
entram na zona de combusto primria. A volatilizao depende das dimenses e do
tempo de residncia (altura de observao) das partculas. Conseqentemente, a
ocorrncia de uma interao de volatilizao pode depender sensivelmente da altura
de observao. interessante observar que um sal totalmente inerte tambm pode
influenciar a volatilizao do elemento de interesse. Se o ponto de ebulio do sal
interferente for menor que a temperatura da chama, a volatilizao ser determinada
pela transferncia de calor. Assim, a adio de um sal relativamente voltil (haletos
alcalinos, por exemplo) retardar o aquecimento das partculas slidas e,
conseqentemente, a volatilizao das espcies menos volteis. Neste caso, a
ocorrncia desta interferncia depende da altura da observao.
A formao de uma nova combinao do elemento M (a ser determinado) com
uma espcie B, no lugar da espcie A, modificar evidentemente sua volatilizao.
MA MB (s) MB(g)
Apesar destas interaes terem sido comentados anteriormente, neste ponto
ser feita uma anlise complementar. Nas chamas, podem ocorrer combinaes antes
da volatilizao. Do ponto de vista cintico, trata-se de uma competio entre a
volatilizao antes da combinao e, a ocorrncia de uma nova combinao. Por
exemplo, a depresso da atomizao de crmio pelo ferro, parece ser devida
formao de cromita (FeCr
2
O
4
), atravs da reao que ocorre a 580
o
C:

2 K
2
Cr
2
O
7
+2 FeCl
2
4 KCl +2 FeCr
2
O
4
+3O
2

ou seja, esta reao, dando origem a um composto refratrio, pode ocorrer antes da
volatilizao do dicromato.
Estas combinaes, geralmente contendo oxignio em suas estruturas, tem
volatilidades diferentes do sal de origem do elemento a ser determinado. A existncia e
a estequiometria destes compostos so, hoje, bem estabelecidos: so os slidos cuja
frmula geral M
x
M'
y
O
z
. Quando M e M' so dois metais, tem-se os xidos duplos
metlicos, do tipo MM

2
O
4
(MgAl
2
O
4
- espinel) ou do tipo MM'O
3
(CaTiO
3
- perowskita;
FeTiO
3
- ilmenita). Em outros casos, quando M' um elemento no metlico, pode-se
considerar tambm a formao de xidos duplos. A formao de pirossais, como

32
Ca
2
P
2
O
7
um dos exemplos. Deve-se lembrar que nas temperaturas relativamente
altas das chamas, os xidos podem reagir entre si formando novas fases com
estabilidade trmica maior.
Este tipo de interferncia pode ser total ou parcialmente eliminado, adicionando-
se soluo da amostra, um excesso de outro elemento que forme com o interferente
um composto mais estvel do que aquele que seria formado com o elemento a ser
determinado.
Um dos exemplos mais clssicos, a adio de lantnio para concorrer com o
clcio (ou o magnsio) pelos elementos interferentes (Si, Al) em chama
ar-C
2
H
2
(~2250
o
C).
oportuno observar que, alm de o La ser adicionado em excesso, cerca de
1000 vezes o teor de Ca ou Mg, sua afinidade pelo oxignio tambm maior. O
estrncio tambm pode fazer o mesmo papel do lantnio. No entanto, sua utilizao
limitada solues que no contenham sulfato em altas concentraes (reao de
precipitao de SrSO
4
).
Uma outra alternativa para eliminar estes efeitos interferentes a adio de
ligantes para a formao de complexos. O elemento a ser determinado deve formar um
complexo que seja quimicamente resistente e pouco dissocivel, para que a reao
com o interferente seja minimizada. Desta forma, o metal entra na chama "protegido"
pelo agente complexante, o qual posteriormente destrudo na chama, permitindo a
atomizao.
Desde que interferncias desta natureza so baseadas na formao de
compostos ou fases termicamente estveis, as mesmas so altamente dependentes da
temperatura da chama. A maioria destas interferncias desaparecem ou no se
manifestam em chama ar-N
2
O (~2850
o
C), pois a temperatura suficiente para
volatilizar os xidos. Alm disso, a atmosfera redutora na zona de combusto interna
desta chama age quimicamente sobre os xidos.
Por outro lado, voltando interpretao dada interferncia de ferro sobre o
cromo, ou seja, supondo-se a formao de cromita, devem ser feitos os seguintes
comentrios. Esta interferncia se manifesta em chama redutora ar-C
2
H
2
, quando os
metais esto reduzidos, seja na forma metlica ou na forma de carbetos . Se isto
verdade, a formao de cromita menos provvel. Uma das hipteses formuladas para
explicar esta, e outras interferncias (Co e Ni), a formao de carbetos mistos. Outra
possibilidade seria a dos elementos interferentes consumirem os constituintes

33
redutores, principalmente o carbono, e a baixa presso parcial de oxignio fique
disposio para reagir com o cromo, formando um xido refratrio.
Por outro lado, deve-se observar que a reduo do elemento a ser determinado
para metal ou carbeto pode acelerar ou retardar a volatilizao. Sabe-se que o ponto
de ebulio freqentemente tomado como uma referncia para a volatilidade. Assim,
Mg, Ca, Sr, Ba, Cr e Mn apresentam, nesta forma, os pontos de ebulio mais baixos
para estes elementos. Para outros, os xidos que so menos refratrios, tais como
B
2
O
3
, SiO, TiO
2
, V
2
O
3
, MoO
3
, FeO
3
, CaO ou NiO, e, para alguns, so os carbetos,
como BaC e AlC.
Um caso interessante o dos elementos do grupo da platina. Seus xidos so
relativamente volteis, mas as formas metlicas no. Os pontos de ebulio dos metais
esto acima de 3000
o
C, e todos os elementos deste grupo so facilmente reduzidos
para os metais correspondentes em chama ar-C
2
H
2
. Consequentemente, a atomizao
destes elementos fica prejudicada. Alm disso, os elementos do grupo tendem a formar
aglomerados, e reagem entre si dando origem a ligas. Assim a determinao de ouro
na presena de outros metais nobres pode apresentar srias dificuldades. Uma
possvel soluo para eliminao das interaes, o emprego da soluo de cianeto
de potssio, ou o uso da soluo contendo cdmio e cobre. Procedimento similar
recomendado para a determinao de platina em chama ar-C
2
H
2
, Nestes casos, o
cianeto age como ligante, minimizando as interaes intermetlicas. Atribui-se s
combinaes de cdmio e cobre, ou mesmo sdio e cobre, uma ao oxidante sobre
os elementos do grupo da platina. Estas combinaes denominadas de tampes
espectroscpicos oxidantes tambm ocorrem para dispersar as partculas na chama,
dificultando a formao de aglomerados.
Nas Interaes no equilbrio dissociao / combinao estas combinaes
levam a uma diminuio na dissociao molecular e so causadas pela presena de
uma outra espcie qumica em excesso na soluo a ser analisada. Como
conseqncia, estas interaes diminuem a absorbncia. Em alguns casos, esta
diminuio pode ser da ordem de 50% em relao ao sinal obtido para uma soluo
pura.

34
Um dos exemplos mais interessantes o efeito do on comum, lembrando que, o valor
de pA aumenta pela presena de um cido que contenha o nion A
-
.
Consequentemente, o equilbrio da reao,

MA M +A K = pM. pA / pMA

deslocado no sentido da combinao, Assim, se tomarmos o equilbrio de
dissociao do cloreto de sdio como exemplo,
NaCl Na +Cl
em meio de cido clordrico, o excesso de cloro desloca o equilbrio de dissociao no
sentido da combinao, levando a uma diminuio da populao de tomos de sdio
por recombinao com o cloro. Assim, uma soluo 4g mL
-1
Na (NaCl) em 6 mol l
-1

HCl poder apresentar uma absorbncia (a 589,0nm) 25% menor que a referente
mesma soluo padro em gua. Deve ser enfatizado, entretanto, que a ao da
massa do cloreto s ser notada a partir de uma concentrao elevada. Solues
diludas de HCl (<0,02 mol l
-1
) no causam nenhum efeito aprecivel.
Alm do on comum, outras espcies devem ser consideradas. Assim, de um
modo geral, um composto qualquer , facilmente dissocivel, pode reduzir a presso
parcial dos tomos do elemento a ser determinado.

Interaes no equilbrio ionizao / deionizao
Quando dois metais ionizveis M
1
e M
2
esto presentes em uma chama, entre os
tomos, ons e eltrons estabelecem-se os equilbrios:
M
1
M
1
+
+e
-
M
2
M
2
+
+e
-
Se M
1
o elemento a ser determinado e M
2
um segundo elemento presente
na mesma amostra, o aumento na presso parcial de eltrons na chama,
causado por M
2
, diminui a ionizao de M
1
. Conseqentemente, a populao de
tomos M
1
no estado fundamental ser aumentada. Por este motivo, as
interaes de ionizao levam a um aumento na absorbncia.
Deve ser considerado que os ons produzidos qumica e/ou termicamente,
tambm tem sua populao diminuda por recombinao com os eltrons.
Os elementos mais sensveis s interaes de ionizao so os metais

35
alcalinos e alcalino-terrosos, cujos potenciais de ionizao so relativamente
baixos. Estas interaes so mais marcantes em chamas mais quentes.
Dentre os casos mais comuns de interaes de ionizao podem ser destacados
dois exemplos: a ionizao do potssio em chama ar- C
2
H
2
e a do clcio em chama
N
2
O-C
2
H
2
. No primeiro caso, se a amostra contiver sdio em altas concentraes
(>500 mg.L
-1
) e um teor de potssio de 4mg.L
-1
, um aumento de 20% (ou mais) na
absorbncia poder ser observado, comparativamente ao sinal gerado por uma
soluo pura 4 mg.l
-1
K. No segundo caso, em chama N
2
O-C
2
H
2
, se a amostra contiver
potssio em altas concentraes (>200 mg.l
-1
) e o teor de clcio for de
4 mg.L
-1
, um aumento maior que 100% na absorbncia do clcio poder ser observado.
Estas interaes so bem conhecidas e podem, como devem, ser exploradas
beneficamente. Por isso, a prtica da utilizao dos chamados tampes de ionizao
comum, quando se pretende determinar elementos que se ionizam nas chamas
utilizadas. O tampo de ionizao simplesmente um segundo elemento que ser
adicionado s solues-padro e s amostras, de forma a aumentar a presso parcial
de eltrons na chama. A concentrao destes elementos deve ser tal que, a partir de
um determinado valor, o efeito da interao de ionizao seja constante. Isto possvel
em muitas aplicaes.
Na perturbao da ionizao por cidos, os equilbrios de ionizao so
igualmente deslocados por cidos em excesso. No caso do cido clordrico, a seguinte
interao deve ocorrer: - nas chamas no se formam somente ons positivos, mas
tambm nions, notadamente ons cloreto. A afinidade do cloro por eltrons sendo
elevada (3,78eV) permite:
Cl +e
-
Cl
-
e assim, para o cido clordrico,
HCl +e
-
Cl
-
+H
Neste caso particular, os eltrons so capturados pela espcie interferente ao
invs de serem liberados, e o equilbrio de ionizao do elemento a ser determinado,
M M
+
+e
-
deslocado da esquerda para a direita, ou seja, no sentido da ionizao, e a
interferncia ser negativa.
No caso de outros cidos, existem algumas referncias ao cido fosfrico. Em
chamas frias este cido pode aumentar a ionizao, ao passo que em chamas quentes

36
este mesmo cido capaz de deionizar.
Nas interaes de xido-reduo, sabe-se que o grau de dissociao dos xidos
depende da temperatura e, particularmente, das condies redutoras da chama. A
presso parcial das espcies qumicas redutoras (H, C e C
2
) pode ser aumentada pela
composio dos gases, aumentando-se a proporo de combustvel na mistura, ou
nebulizando-se um solvente orgnico na chama. Deve-se notar que, apesar de o
solvente orgnico no ser caracterizado como um interferente qumico, ele concorrer
para aumentar o grau de dissociao de xidos refratrios.
Por outro lado, seja M
1
um elemento a ser determinado e M
2
um outro elemento
presente na mesma amostra. Se estes dois elementos forem oxidveis, os seguintes
equilbrios podem ocorrer:
M
1
+O M
1
O
M
2
+O M
2
O
O oxignio sendo consumido por recombinao com M
2
na fase vapor, ter sua
presso parcial diminuda. Consequentemente, a formao do xido M
1
O poder ser
limitada, e um aumento na absorbncia M
1
ser verificado.
As interaes de xido-reduo se manifestam em chamas redutoras nas quais
a presso parcial de oxignio pequena.
Em outras palavras, a reao:
M
1
O +M
2
M
1
+M
2
O
representa este fenmeno. Se a concentrao de M
2
for elevada, esta reao pode
ocorrer por simples efeito de ao da massa. Obviamente, as constantes de formao
de M
1
O e M
2
O podem ser utilizadas para uma previso.
Em chama ar-C
2
H
2
redutora, por exemplo, a sensibilidade do ferro aumenta
consideravelmente relativamente a uma chama estequiomtrica. Neste caso, o
equilbrio,
FeO Fe +O
deslocado no sentido da dissociao, face ao prprio carter desta chama.
Entretanto, pode-se prever que a presso parcial de oxignio pode ser diminuda na
presena de alumnio:
FeO +Al Fe +AlO
No entanto, esta explicao para a interferncia de Al sobre o Fe, baseada nas
constantes de equilbrio para a formao dos xidos respectivos, parece no ter

37
fundamento, quando a presso parcial de oxignio excede os valores considerados em
condies de equilbrio. De fato, esta e as reaes de competio pelo oxignio na fase
vapor para explicar a interferncia de alumnio sobre o vandio em chama C
2
H
2
-N
2
O,
assim como outras, so bastante improvveis.

Aspectos gerais das interferncias em chama
Entre as dificuldades encontradas na espectrometria de absoro atmica com e
"sem chama", as mais srias recaem sobre as perturbaes causadas pelas espcies
qumicas que acompanham a espcie de interesse a ser determinada na amostra.
Considera-se uma perturbao toda e qualquer modificao da absorbncia,
considerada para uma dada concentrao do elemento de interesse, devido presena
do meio sujeito anlise. Paralelamente, fala-se do "efeito de matriz", e como o nome
indica, deve ser entendido como um conjunto de efeitos, ou mais precisamente pela
resultante de efeitos provocados pela matriz sobre o elemento a ser determinado. O
termo efeito de matriz naturalmente empregado quando a causa da perturbao
desconhecida. De qualquer modo, o termo til, pois, freqentemente, vrios efeitos
intervm simultaneamente. Por outro lado, um efeito pode minimizar, anular ou mesmo
intervir no outro (supercompensao). Enfim, uma interao uma perturbao
particular devido a ao de uma certa espcie qumica sobre o elemento a ser
determinado.
As perturbaes especficas so aquelas que causam uma modificao na
atomizao. Nestas condies preciso recorrer a uma noo normalmente
desprezada, mas que fundamental: a especificidade do comportamento de um
elemento em presena de um outro. As interaes so, em princpio, absolutas mas
dependem da instrumentao e das condies de operao.
As interferncias so os fatores limitantes das seguintes caractersticas
analticas:
exatido - a inexatido provm de erros sistemticos causados por preparo
inadequado de solues analticas, no se considerando a possibilidade de interaes;
sensibilidade - as interaes freqentemente diminuem a sensibilidade; como
conseqncia, um limite de deteco menos adequado para a determinao de baixas
concentraes pode ser obtido, porque a preciso das medidas pode ser afetada. Em
alguns casos, interaes benficas podem ser aproveitadas para melhorar tanto a
sensibilidade como o limite de deteco;

38
preciso - as interaes podem afetar tanto a repetibilidade quanto a
reprodutibilidade das medidas. Por um lado, os efeitos dependem da concentrao das
espcies qumicas envolvidas, a porcentagem de interao varia com a razo entre as
concentraes do elemento a ser determinado e da espcie qumica interferente. Por
outro lado, as interaes variam, tambm, com as condies de operao,
notadamente as condies de chama.
As interferncias em absoro atmica podem subdivididas em trs grandes
grupos:
interferncia espectrais - resultam das superposies de raias ou de bandas de
absoro ou de emisso;
interferncias fsicas - so causadas por modificaes nas propriedades fsicas
das solues, produzindo uma variao na quantidade de soluo nebulizada na
chama. Estes efeitos so considerados no especficos, ou seja, independem do
elemento a ser determinado;
interferncias qumicas - a este grupo pertencem as interaes. Os efeitos so
especficos, sendo governados pela composio qumica das amostras. So todos os
efeitos causados por reaes fsico-qumicas que afetam a atomizao, As
perturbaes causadas pela ionizao, sero classificadas como qumicas, uma vez
que este efeito no unicamente trmico, mas influenciado pela composio qumica
da amostra.
Existe uma outra classificao que se baseia nas recomendaes da IUPAC de
1968 e que so apresentadas em documento complementar a este texto.


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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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