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Curso de Frias 2009 Turma ITA/IME Colgio Ari de S Prof Wanderson Alves

EQUILBRIO ENTRE FASES


1. Introduo
Neste captulo, estudaremos o comportamento de substncias puras e de misturas
no que diz respeito a fatores fsico-qumicos. Com uma abordagem tendendo para uma
anlise do equilbrio fsico-qumico desses sistemas, ser possvel entender
matematicamente comportamentos, a priori, intuitivos.
O estudo de equilbrio entre fases no tem apenas um interesse terico, mas
tambm tem aplicaes prticas. Certas misturas binrias podem ser desdobradas por
destilao fracionada. Silcio ultra-puro, para fabricao de transistores, pode ser obtido
a partir de uma tcnica chamada Fuso por Zona. A coexistncia, em equilbrio, de gua
parcialmente gasosa, parcialmente lquida e parcialmente slida pode ser usada para
calibrar tanto termmetros quanto manemmetros (ponto triplo). Existem ligas metlicas
que, nas condies ambiente, so monofsicas, enquanto que outras so polifsicas.
Misturas de chumbo e estanho ficam completamente lquidas em temperaturas muito mais
baixas do que a temperatura de fuso dos respectivos metais puros. Esta constatao
aplicada na soldagem de circuitos eletrnicos e na funilaria.
Veremos como, quando e por que a coexistncia em equilbrio de duas ou trs fases
de uma mesma substncia pura possvel. Tambm veremos por que a coexistncia em
equilbrio de quatro ou mais fases impossvel.
J no fim do sculo XIX, o fsico-qumico W. Gibbs, partindo de consideraes
termodinmicas, deduziu uma lei que correlaciona os trs parmetros seguintes:
-nmero de fases que coexistem em equilbrio ()
-nmero de componentes independentes presentes no sistema (n)
-graus de liberdade (varincia) possveis no equilbrio (v)
Esta lei de Gibbs tem a seguinte forma:
v+ =n+2 =n+2 =n+2 =n+2
A deduo desta expresso tem como pr requisitos o conhecimento de conceitos
como fase, componente independente, grau de liberdade, propriedades intensivas, potencial
qumico etc. Muitos desses conceitos sero vistos por ns.

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2. Diagrama de estado da gua pura
A fase de agregao da gua diretamente influenciada pela temperatura
e pela presso sobre o sistema. Para representar graficamente essa influncia,
temos o diagrama de fases como o da figura 1.


Antes de mais nada, deve ser alertado que, a rigor, este diagrama se aplica ao que
se passa quando uma amostra de gua est contida num cilindro provindo de um pisto
mvel, conforme esboado na figura 2.


Vale lembrar que, o que diremos por enquanto, vale a penas para o caso de gua
pura. O caso de misturas foge ao escopo deste curso.
Consideremos a situao esboada na figura 2. A presso p e a temperatura T
reinantes dentro do cilindro correspondem a um par de coordenadas (T,p). Um par de
coordenadas corresponde a um ponto no plano PT representado na figura 1. Vamos supor
que os valores escolhidos correspondam ao ponto A dentro da rea contendo a letra L no
diagrama. Esta rea L corresponde gua totalmente lquida.
Observe que o ponto A continua na mesma regio do diagrama mesmo sem p fosse
um pouquinho maior ou menor, ou se a temperatura fosse um pouco maior ou menor. A
gua dentro do cilindro, estando totalmente lquida (=1), notamos que temos dois graus de
liberdade. Com isto queremos dizer que tanto a presso como a temperatura so variveis
independentes entre si. Uma vez escolhida a presso e a temperatura, todas as
Fig. 1: Diagrama de estado da gua pura (esquemtico)
Fig. 2: gua pura sujeita a uma temperatura T e a uma
presso p que podem ser escolhidas pelo experimentador
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propriedades intensivas da gua ficam univocamente determinadas. A densidade, o ndice
de refrao etc, so funes de p e de T. Observe, tambm, que o mesmo vale para as
regies assinaladas com S e com V.
Vejamos, agora, o que acontece se nossa amostra est sujeita a um par (T,p)
correspondente a um ponto sobre uma das curvas da Fig. 1. Consideremos, por exemplo, a
situao correspondente a um ponto B sobre a curva, assinalada no grfico com
correspondente aos pares (T,p) em que a amostra, uma vez atingido o equilbrio, est
parcialmente lquida e parcialmente gasosa. Essa curva chamada de curva de presso de
vapor (saturante) da gua lquida. Ela representa uma relao funcional entre presso e
temperatura. Mudando o valor de uma das variveis, s ficamos em cima da curva se a
segunda varivel tiver um valor correspondente relao funcional em jogo.
Pontos sobre qualquer uma das curvas assinaladas sobre a Fig. 1 correspondem a
equilbrios bifsicos (=2). No caso de substncias puras, equilbrios bifsicos correspondem
a sistema com s um grau de liberdade (v=1). Para esclarecer o que queremos dizer com a
ltima frase, consideremos gua lquida em equilbrio com o vapor de gua, com valores
(T,p) correspondentes ao ponto B na Fig. 1. Uma vez imposta a restrio de que as duas
fases devem continuar existindo em equilbrio, podemos alterar arbitrariamente os valores
de p e de T? A resposta que s podemos variar arbitrariamente apenas uma destas
grandezas. A restrio imposta implica na permanncia na curva. Escolhido um p
arbitrrio, o T fica determinado pela relao funcional, e reciprocamente. Uma vez
escolhido um destes dois , todas as propriedades intensivas das duas fases mudam
automaticamente seu valor, pois elas so funes de p e de T.
No caso de sistemas bifsicos, tal como o representado pelo ponto B, devemos
notar que ambas as fases tem a mesma temperatura e presso, mas suas propriedades
intensivas so diferentes. O ndice de refrao e a densidade so bons exemplos, sendo os
principais responsveis que permitem a distino visual de onde acaba o lquido e de onde
comea o vapor.
O caso da densidade (=m/V) e do seu inverso, o volume especfico (v=1/=V/m),
merece uma observao adicional. A densidade de cada uma das fases, consideradas
separadamente, independe da extenso das respectivas fases.


Para certos fins, pode ser importante tambm que pensemos na densidade do
sistema como um todo, t. Essa densidade do sistema como um todo corresponde a:


importante frisar que grandezas relativas ao sistema como um todo no so
propriedades intensivas, pois seus valores dependem da proporo entre as extenses de
cada uma das fases em jogo.
3. Ponto triplo: gelo, gua e vapor
Observando novamente a figura 1, notamos que as curvas , e
tem um ponto de cruzamento comum. Este ponto chamado de Ponto Triplo (T,p). Que
estas curvas se encontrem num ponto triplo nico no um mero acaso, mas uma
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consequncia de condies fsico-qumicas que devem ser satisfeitas simultaneamente.
Quando isso corre, no sobra nenhum grau de liberdade (v=ZERO). No caso da substncia
pura H2O, quando isto ocorre, p=4,58mmHg e T=273,16K necessariamente. Esta invariana
usada em laboratrios de metrologia para aferir termmetros e manmetros.
Entretanto, cuidado com a afirmao de que esse sistema no tem nenhum grau
de liberdade. Tomando um sistema como o da Fig. 2, pode-se introduzir calor no sistema
alterando-se o volume. Entretanto, mantendo-se p e T constantes, possvel ainda se
manter no ponto triplo, mas nesse caso o sistema teria uma composio diferente da
anterior. A mudana na composio de cada fase deixaria o sistema com algumas
propriedades fsico-qumicas diferentes, como a densidade total do sistema.
Abaixo, seguem alguns detalhes sobre as curvas do diagrama de fases para a gua.







Fig. 3: Transio isobrica de gelo para gua lquida e vice-e-versa.
Fig. 4: Transio isobrica de gua lquida para vapor e vice-e-versa.
Fig. 5: Transio trmica de gua lquida para vapor e vice-e-versa
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4. Metaestabilidade
O significado das letras S, L e V colocadas nas diferentes reas da Fig. 1 merece
ser bem esclarecido. Consideremos uma amostra de H2O pura, sujeita a uma presso e
temperatura tal que corresponda a um ponto dentro da rea S na Fig. 1. Nesta rea, a
forma lquida ou gasosa pode, eventualmente, sobreviver de forma metaestvel. O que o
diagrama quer dizer que caso ela estiver slida, ela assim permanecer enquanto p e T
no forem modificadas. Caso a amostra estiver lquida ou gasosa, mantendo este par (T,p),
mais cedo ou mais tarde tudo se converter em gelo. Em outras palavras, no significa que
a substncia estar necessariamente na forma slida, mas que esta a forma mais estvel
de todas para este valor de (T,p).
Para entender como e por que uma fase pode sobreviver em valores de presso e de
temperatura fora da regio em que ela a mais estvel, vejamos o que frequentemente
ocorre no resfriamento da gua lquida. Para isto, vamos considerara uma amostra de gua
lquida, contida num cilindro de pisto. A amostra est inicialmente na temperatura
ambiente e ela posta num congelador. O resfriamento ser sob presso constante de uma
atmosfera. Caso as paredes internas do cilindro estejam bem limpas, e caso a amostra de
gua no contenha partculas de poeira em suspenso, notaremos que a gua dentro do
cilindro continuar completamente lquida, mesmo quando a temperatura estiver muitos
graus abaixo da temperatura de fuso do gelo correspondente presso reinante. No
difcil manter amostras de gua completamente lquidas, na presso de 1 atm, por muitas
horas a -10C. J foi possvel manter gua lquida a -80C! Um lquido nestas condies
chamado de super resfriado. Se ns introduzirmos um pequenssimo fragmento de um
cristal de gelo numa amostra de gua lquida super resfriada, notaremos os fenmenos
seguintes:
-gua lquida comea a cristalizar em torno do fragmento por ns introduzido;
-o calor liberado nessa solidificao faz a temperatura do sistema subir at a
temperatura de fuso prevista para a presso reinante;
-uma vez atingida a temperatura de fuso, o restante da gua lquida ir
solidificar a medida que o calor latente de solidificao est sendo transferido para a
cmara de refrigerao.
importante observar que a introduo do fragmento de gelo na gua super-
resfriada funcionou como uma espcie de gatilho para a quebra da metaestabilidade do
lquido. A experincia mostra que existem outros agentes capazes de iniciar o processo de
solidificao de lquido super resfriado. As vezes basta que o lquido entre em contato com
gros de poeira. No serve qualquer gro de poeira, mas s partculas que tenham certo tipo
de estrutura cristalina e certo tipo de composio qumica. A frico de um basto contra as
paredes internas do recipiente, molhadas pelo lquido super resfriado, as vezes tambm
provoca a quebra da metaestabilidade. Esta frico, obviamente, provoca liberao de
fragmentos slidos por atrito dinmico, alm de resultar em separao de cargas
eletrostticas. Os gatilhos que iniciam o crescimento da fase mais estvel, as custas de
uma metaestvel pr existente, so chamados agentes de nucleao e de germes.
A experincia mostra que o crescimento da fase mais estvel por justaposio a
uma poro j pr existente da mesma (ncleo) relativamente fcil e rpido. Pensando na
estrutura do slido em questo, fcil entender por que isto assim. Os tomos, ons ou
molculas, no ncleo pr existente, esto dispostos em certa ordem e os ocupantes das
camadas mais externas tem ligaes em aberto. Essas ligaes em aberto orientam e ficam
partculas provenientes da fase metaestvel.
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O difcil na quebra da metaestabilidade justamente a formao espontnea dos
primeiros ncleos da fase mais estvel. Pensando no caso particular da gua lquida, no
deve ser difcil perceber que altamente improvvel que, numa certa regio do lquido, as
molculas comecem a se enfileirar na sequncia e orientao relativas caractersticas da
estrutura cristalina do gelo. Consideraes anlogas valem para a cristalizao de cloreto
de sdio fundido super resfriado, precipitao do acar a partir de uma soluo
supersaturada etc.
gua, inicialmente toda vaporizada, pode continuar completamente gasosa mesmo
depois de passar a ser submetida a um par (T,p) correspondente a um ponto dentro da rea
S ou da rea L no diagrama PT. Um vapor nessas condies chamado de super resfriado.
Aquecendo guam num como bem limpo, ela, muitas vezes, continua lquida numa
temperatura bem acima da temperatura de ebulio correspondente presso reinante. A
gua, nestas condies, chamada superaquecida. Uma situao metaestvel como esta
ser evitada se, dentro da gua ou na parede interna do recipiente molhado pela gua,
existirem micro bolhas gasosas. Estas agem como ncleos de vaporizao. Em laboratrios,
o superaquecimento de um lquido a ser destilado evitado, pela introduo no mesmo,
antes do incio do aquecimento, de pequenos fragmentos de loua porosa. Estes fragmentos,
chamados de pedrinhas de ebulio, contem microscpicas pores de ar nos seus poros.
Estas micro bolhas agem como agentes de nucleao se fase vapor e a ebulio ir ocorrer
na temperatura correspondente ao equilbrio .
Todos j devem ter visto que, num dia de cu azul, sem nenhuma nuvem,
repentinamente aparece um risco branco que acusa a passagem, em grande altitude, de um
avio a jato, muitas vezes nem visto e nem ouvido. Este rastro gua condensada em torno
de ncleos liberados pelo atrito entre o avio e o ar muito frio. Este ar contm vapor de
gua. Por falta de poeira, este vapor estava sobrevivendo metaestavelmente nas
baixssimas temperaturas reinantes na alta atmosfera. O que acabamos de apontar fornece
uma pista para o que est em jogo na induo artificial de chuvas, conforme pode ser visto
em textos de meteorologia.
Textos de fsica detalham como funciona a cmara de Wilson. Ela utilizada para
estudar os rastros de partculas subatmicas com carga eltrica. O efeito destas partculas,
num vapor super resfriado por expanso adiabtica, anlogo ao rastro deixado pelo avio
a jato. Hoje em dia, a cmara de Wilson substituda pela cmara de bolhas. Nesta, um
lquido tornado metaestvel, por rpido decrscimo de presso. A passagem de prtons, de
grande energia cintica, provoca a nucleao de um colar de micro bolhas. Este colar
fotografado antes que elas cresam e antes de elas serem deslocadas por conveco.

5. Contraste entre o diagrama PT do CO2 com o da H2O
Comparando esta figura com o diagrama da gua, notamos que eles tem muito
em comum. As nicas diferenas que nos interessam aqui so:

-sentido da inclinao da curva ;
-coordenadas do ponto triplo

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No caso da gua, a presso correspondente ao ponto triplo muito menor que a
presso atmosfrica ao nvel do mar. No caso do CO2, a presso correspondente ao ponto
triplo muito maior que a presso atmosfrica. No caso do aquecimento do gelo, sob presso
de 1 atm, bem sabido que ele, primeiro, funde e so numa temperatura mais elevada, o
liquido entra em ebulio. Observando o diagrama do CO2, se conclui que aquecendo o CO2
slido, sob presso constante de 1 atm, numa dada temperatura, o slido passa diretamente
para a fase gasosa sem aparecimento intermedirio da fase lquida. isto que chamamos
de gelo seco. Quando ele absorve calor do ambiente (na presso atmosfrica), ele vai
diminuindo sem que aparea uma poa lquida.
CO2 costuma ser comercializado em cilindros de ao de paredes reforadas. Dentro
destes cilindros, a presso muito elevada. Na temperatura ambiente, a maior parte do
CO2, dentro do cilindro, est liquefeita e o resto gasoso. Nestas condies, o interior do
cilindro corresponde a um ponto sobre a curva . O contedo do cilindro, por
conseguinte, s tem um grau de liberdade. A presso dentro do cilindro ir variar,
automaticamente, de acordo com a temperatura, conforme imposto pela curva . Estes
cilindros geralmente so conservados em p, de tal forma que a abertura com torneira fique
bem em cima. Abrindo esta torneira lentamente sair gs. Esta perda de gs compensada
por vaporizao do lquido. O calor necessrio para vaporizao absorvido do ambiente,
atravs das paredes de ao. Enquanto a temperatura permanecer constante, a perda lenta
de gs implica numa queda no nvel do liquido, mas a presso dentro do cilindro tende a
permanecer igual presso de vapor do lquido naquela temperatura.
Pensemos agora no que ir acontecer com um cilindro montado de pernas para o
ar. Neste caso, a torneira est embaixo. Abrindo a torneira nesta posio, ir sair CO2
lquido. A presso no exterior sendo baixa, o lquido vaporiza rapidamente. A vaporizao,
sendo rpida, ser praticamente adiabtica, pois no h tempo para absoro de calor do
meio. Portanto, a temperatura ir cair e esta queda de temperatura resultar na
solidificao do CO2 (g) na presso de 1 atm. Desta forma, acabamos num ponto sobre a
curva . A coordenada p deste ponto, sendo uma atmosfera, segue numa temperatura
de, aproximadamente, -50C. Assim se obtm, na prtica, um gelo seco e muito frio!


Fig. 6: Diagrama de estado dixido de carbono puro (esquemtico).
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6. O ponto crtico peculiar da curva e o dispositivo
de Amagat
Neste ponto, examinamos um fenmeno particularmente interessante que mostra
a evidncia experimental de um ponto chamado ponto crtico. Na figura a seguir, est o
dispositivo de Amagat.



Para fins de demonstrao, a substncia pura contida nas ampolas costuma ser o
CO2, pois para ele as presses e as temperaturas em jogo no so muito grandes, mas o
fenmeno generalizvel para outras substncias puras.
Como nas trs ampolas temos o equilbrio bifsico , e como a temperatura
nas trs ampolas, a presso dentro das trs ampolas tambm deve ser a mesma. A situao
nas trs ampolas corresponde a um mesmo ponto sobre a curva no plano pT. Isto tem
que ser assim porque estamos diante de sistemas com um s grau de liberdade (v=1).
Aumentando a temperatura do banho, o mesmo ir ocorrer dentro das trs
ampolas. A presso dentro delas ir aumentar igualmente. O ponto nico representativo
das trs ampolas se desloca para a direita e para cima, ficando sempre sobre a curva !
O que acabamos de dizer s vlido enquanto continuar coexistindo as duas fases distintas.
Agora, prestemos ateno na posio dos meniscos. A medida em que a
temperatura T vai aumentando, lenta e igualmente, notamos que:
-na ampola I, o volume da parte lquida vai diminuindo, at que o contedo desta
ampola fique monofsico pelo desaparecimento da ltima gota lquida. Nesse caso, a
temperatura T1 no qual isso corre tem seu ponto do diagrama dentro da rea monofsica V.
-na ampola II, desde que a posio inicial do menisco tenha sido bem ajustada, o
volume da parte lquida permanece praticamente inalterado.
-na ampola III, o volume da parte lquida vai aumentando at que o contedo da
ampola fique monofsico, por desaparecimento da ltima bolha de vapor. Nessa
temperatura T3, o ponto que a representa no diagrama est na dentro da rea L.
Qual das temperaturas T1 ou T3 maior irrelevante, mas ambas so
necessariamente menores que a temperatura crtica, Tcr.
Fig. 7: Trs ampolas com paredes muito reforadas, contendo quantidades diferentes da mesma
substncia pura, em equilbrio com o respectivo vapor; so aquecidas lenta e simultaneamente.
Veja no texto o que Amagat observou, em relao variao do nvel do lquido nos trs frascos.
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Por que o nvel do lquido, em virtude do aquecimento, desce numa das ampolas,
sobe em outra e numa permanece inalterada? Para entender essas alternativas, precisamos
pensar nos fenmenos fsicos que ocorrem, simultaneamente, nas ampolas em jogo. O
aumento de temperatura acarreta dois fenmenos de efeitos antagnicos seguintes:
-nas trs ampolas ocorre vaporizao. A massa da parte lquida, nas trs ampolas,
diminui. O nmero de molculas por unidade de volume, na fase gasosa, aumenta
igualmente. Nas trs ampolas, a densidade da fase gasosa a mesma e ela aumenta com o
aumento de temperatura.
-o lquido das trs ampolas, tambm, tem a mesma densidade. Esta maior do que
a da fase gasosa coexistente. Por isso, o lquido fica no fundo e o vapor boia. Lquidos, via de
regra, dilatam a medida que a temperatura aumenta. Isto equivale dizer que a densidade
do lquido uma funo decrescente da temperatura.
Em face do exposto, podemos concluir que:
-na ampola I, a perda de lquido, por vaporizao, sobrepuja o aumento de volume
por dilatao do lquido remanescente. Isto assim porque comeamos com uma frao
liquefeita relativamente pequena, existindo muito espao a ser preenchido pelo vapor.
-na ampola III, estamos diante de uma situao que exatamente oposta da
ampola I.
-na ampola III, a perda de lquido por vaporizao e o aumento do volume restante
do lquido, por dilatao, se compensam. Nesta ampola II, a diferena entre as densidades l
e v vai diminuindo. Na temperatura Tcr, ambas as fases acabam tendo a mesma densidade.
Enquanto o contedo das ampolas continua bifsico, estamos diante de uma
situao univariante. Uma vez escolhida a temperatura, fica automaticamente determinada
a presso e todas as demais propriedades intensivas de cada fase, como densidade, ndice de
refrao, viscosidade etc. Em temperaturas baixas estas propriedades tem valores bastante
diferentes nas fases coexistentes. isto que permite a sua distino visual e separao por
meios mecnicos.
A variao, com a temperatura, de propriedades tais como as mencionadas
anloga variao da densidade mostrada na fig. 6. Em virtude disso, fica cada vez mais
difcil notar a distino entre as duas camadas na ampola II a medida que a temperatura no
seu interior vai se aproximando de Tcr. Nesta temperatura singular, cessam os ltimos
vestgios de diferenas entre as duas fases existentes ate ento. Nesta temperatura crtica,
o contedo da ampola II fica abruptamente monofsico. Chamar esta fase nica de
lquido to arbitrrio como querer cham-la de vapor.
7. Algumas consequncias prticas da mudana de fase
da gua
7.1 Produo de gelo por vaporizao adiabtica da gua
Antes do advento das geladeiras e congeladores, uma das formas usadas para
obter gelo baseada na descompresso adiabtica de gua, inicialmente, nas condies
ambiente. Para entender o que est em jogo, consideremos um frasco em forma de balo,
cheio, at aproximadamente 2/3 do seu volume, com gua nas condies ambiente. O frasco
fechado com uma rolha, provida com um tubo de sada, ligado a uma bomba de vcuo. A
presso dentro do frasco vai caindo e a gua comea a evaporar. Esta evaporao
endotrmica. Se a suco for lenta e se as paredes do recipiente conduzirem bem o calor, a
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temperatura dentro do balo no chega a cair, ficando igual reinante no exterior.
Continuando a suco, o nvel do lquido, dentro do balo, vai descendo, mas a presso
continua estacionria, praticamente igual presso de vapor da gua nesta temperatura.
Nosso sistema corresponde, agora, a um ponto sobre a curva .
Visto o que ocorre em condies isotrmicas, vejamos o que ocorre em condies
adiabticas. Caso as paredes do nosso balo forem isoladas termicamente do exterior
(isopor, por exemplo), o consumo de energia necessria para a vaporizao no
compensado por entrada de calor. A temperatura, dentro do balo, cai e, no demora muito,
acabamos tendo gelo cada vez mais frio. Isto assim porque a sublimao do gelo tambm
endotrmica. O que se passa dentro do nosso balo submetido descompresso adiabtica,
em termos do diagrama pT, corresponde a ir descendo sobre uma curva at o ponto
triplo e da em diante continuar a descer pela curva . Caso a bomba de vcuo
continuar ligada, o gelo ir sumir e da em diante s restar um vapor cada vez mais
rarefeito. Veja Fig. 7.
7.2 Vaporizao de gua exposta ao ar
Quando estamos diante de uma amostra de gua, contida num recipiente aberto e
exposta atmosfera terrestre, temos que ter em mente os pontos seguintes:
-a presso hidrosttica dentro do lquido, logo abaixo da superfcie de contato com
o ar, igual presso atmosfrica no local.
-o ar uma mistura onde predomina nitrognio e oxignio. Nossa amostra de gua
acaba dissolvendo esses gases at ficar saturada com os mesmos. Logo, a rigor, nosso
lquido deixa de ser uma substancia pura. Por isso, resfriando essa amostra, sua
temperatura de incio de solidificao um pouquinho mais baixa do que a da gua pura
(criometria). Para as aplicaes da vida cotidiana, todavia, podemos desprezar este pequeno
teor de solutos e considerar a gua como se fosse pura.
-a presso atmosfrica medida nos barmetros corresponde soma das presses
parciais dos componentes O2 e N2, Argnio, CO2 e H2O. O teor de molculas de H2O no
estado gasoso, dentro da atmosfera, o que chamamos de umidade do ar.
Visto estes pontos importantes, deve ficar claro que a vaporizao e/ou
condensao da gua tem a ver s com o valor da presso parcial de H2O(g) na atmosfera, pa.
a presso parcial de H2O(g), capaz de coexistir em equilbrio com a gua lquida, aquela
indicada pela curva no plano pT da gua. Como esta a presso de vapor de gua
saturante, vamos represent-la por psat. Caso a umidade da atmosfera for tal que pa<psat,
ento a gua ir evaporar. Caso contrrio, o ar estaria supersaturado com vapor de gua e
ento ocorreria condensao. A presso parcial de vapor saturante da gua, psat, varia com a
temperatura. A 25C, ela vale 23,8 mmHg.
O vapor de pa uma medida da umidade absoluta do ar. Muito mais importante
conhecer a umidade relativa do ar. Esta definida pela relao seguinte:
=

100%

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7.3 Formao de orvalho e de geada. Tcnica para determinar
a umidade absoluta do ar
Quando certa poro de ar atmosfrico muda de temperatura, a presso total, bem
como todas as presses parciais, pode permanecer constante (variao isobrica). Esta
mudana de temperatura no altera a umidade absoluta do ar, pa, mas a umidade relativa
desta amostra de ar muda porque o denominador psat uma funo da temperatura.
Quando o ar resfria, a umidade relativa aumenta, e quando ela atinge 100% pode haver
condensao.
Uma tcnica simples para determinar a umidade absoluta do ar, pa, consistem em
observar um espelho que gradualmente resfriado. Este resfriamento obtido por um
circuito de refrigerao em contato com o lado de trs do espelho. Comea-se com o espelho
na temperatura ambiente. Enquanto a temperatura do espelho vai caindo, o
experimentador fica observando o reflexo do seu rosto no espelho, bem como a temperatura
indicada por um termmetro que mede a temperatura do espelho. Numa certa temperatura,
o espelho fica subitamente embaado. Este embaamento o resultado da condensao de
gotculas de gua lquida sobre o mesmo. Gotculas de gua formadas constitui o que se
chama de orvalho. Anota-se a temperatura em que o embaamento comea. Este o
chamado ponto de orvalho. Vamos supor que ele ocorre quando a temperatura caiu at
7,5C. nesta temperatura, a superfcie do espelho corresponde a um ponto sobre a curva
do diagrama pT da gua. Para esta temperatura, as tabelas nos informam que psat=7,8
mmHg. O ar na imediata vizinhana da face frontal do espelho tem a mesma temperatura
do espelho. Afastado do espelho, a temperatura do ar maior, mas as presses parciais e
total so iguais perto e longe. Da, seguei que a umidade relativa do nosso ar, pa, igual ao
psat correspondente ao ponto de formao do orvalho.
Quando o ar examinado tiver uma umidade absoluta muito baixa (pa<4,48 mmHg),
o espelho precisa ser resfriado abaixo de 273,16K para que ele fique fosco. Estas condies
correspondem formao de minsculos cristais de gelo, diretamente da fase gasosa, sem
passagem pela fase lquida. Chamamos de geada a formao direta de cristais de gelo sobre
uma superfcie fria em contato com a atmosfera. Anotando em que temperatura, durante o
resfriamento, comea a formao de geada, podemos inferir a umidade do ar, pa, de forma
anloga quela da formao de orvalho. A nica diferena que a superfcie recoberta de
geada corresponde a um ponto sobre a curva no diagrama pT da gua.
Aos mais curiosos, fica a questo: determine em que condies uma garrafa de
cerveja, tirada do congelador, ir ficar embaada por um orvalho ou por uma geada.
8. Conceituao de componentes independentes entre si.
Podemos misturar num, mesmo recipiente, quantidades por ns escolhidas de
quatro substancias puras distintas. Por exemplo: gua (H2O), cido Actico (HAc), etanol
(EtOH) e acetato de etila (AcEt). No nos importa, neste capitulo, se o estabelecimento do
equilbrio final vai ser rpido ou lento. Uma vez atingido o equilbrio, nossa mistura poder
ser monofsica ou poder corresponder coexistncia, em equilbrio, de duas ou at mais
fases, dependendo das propores de mistura e da presso e da temperatura vigente.
Nessas misturas, alem do equilbrio entre fases, temos que pensar no equilbrio qumico
seguinte:


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Enquanto este equilbrio qumico no estiver estabelecido, a reao em jogo ira em
um ou outro sentido. No momento, no importa se o equilbrio se estabelece numa fase ou,
simultaneamente, em vrias. Estamos interessados na estequeometria do sistema como um
todo. Pensando nisto, conclumos que qualquer das situaes finais,que podem ser obtidas
por mistura de todas as quatro substancias citadas, pode tambm ser obtida misturando
quantidades adequadas de s 3 das 4 substancias em jogo. Quais das trs decidimos usar
fica a nossa escolha, a quarta aparecera fatalmente pela reao possvel. importante ficar
convencido de que tomar s duas delas no basta para obter todas as misturas finais
possveis de serem obtidas, recorrendo introduo de 3 ou de 4 destas substncias.
O que acabamos de apontar pode ser generalizado para sistemas que contenham o
nmero n de substncias coexistentes e que devem obedecer a um nmero r de equilbrios
simultneos e linearmente independentes entre si. A concluso que nos importa a
seguinte:
n = m - r
onde: n = nmero de componentes independentes entre si
m = nmero de substncias distintas presentes no sistema em equilbrio;
r = nmero de equaes de equilbrios qumicos, linearmente independentes
entre si, que efetivamente se estabelece dentro do sistema.
Ao contar o nmero de equilbrios qumicos (r), no devemos incluir equilbrios
teoricamente possveis, porque no se estabelecem efetivamente por falta de tempo ou por
ausncia de catalisadores adequados. Uma mistura de hidrognio e oxignio gasosos dentro
de um recipiente de vidro, frio, e onde no podem ocorrer fascas , para todos os efeitos
prticos, um sistema de dois componentes porque, nessas condies, no ira ocorrer
formao de gua. Portanto, no ir se estabelecer o equilbrio 2

, bem
diferente do que se passar com a mesma mistura dentro de um recipiente de platina num
forno quente. nestas condies, obviamente, teremos n = 3 1 = 2.
Voltemos s nossas misturas de cido actico, etanol e acetato de etila. Pensando
na possibilidade de dissociao inica, resulta que o nosso sistema, alm das quatro
substancias citadas, ainda contm trs tipos de ons: H
+
, OH
-
e Ac
-
. Quem pensar neste
detalhe, tambm deve pensar que a existncia destes implica nos trs vnculos adicionais
seguintes:
-obedincia ao equilbrio inico

,
-obedincia do equilbrio inico

,
-a soma das cargas de todos os ons deve ser nula
Quem inclui no seu raciocnio possveis dissociaes inicas de substncias em
jogo, deve tambm incluir estes vnculos adicionais na equao de definio do nmero de
componentes independentes entre si. Fazendo isto no nosso exemplo, temos: n = (4+3)
(1+3) = 3. Quem no cogitou a presena de ons chega ao mesmo resultado, n = 4 1 = 3.