ECUACIONES MATEMTICAS EN TERMODINMICA

1. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

1.1. Trabajo mecnico

F




1.2. Trabajo de expansin y compresin

1.3. Trabajo gravitacional

(

1.4. Trabajo de aceleracin

1.5. Trabajo de eje

Dnde:
= momento de tensin
r= radio
n= nmero de revoluciones por unidad de tiempo.

1.6. Trabajo de resorte

)


1.7. Trabajo elctrico

Dnde:
V= diferencia de potencial
I= Intensidad de corriente, el nmero de electrones que fluye por unidad de
tiempo
t= variacin de tiempo

1.8. Calor
1.8.1. Transferencia de calor por conduccin

Dnde:
k=constante de la conductividad trmica del material
A= rea
T=Diferencia de temperatura
x= Espesor
1.8.2. Transferencia de calor por conveccin
(

)
Dnde:
= coeficiente de transferencia de calor por conveccin
A= rea

= temperatura de la superficie

= temperatura del fluido ms ala de la superficie

1.8. 3. Transferencia de calor por radiacin

( )
Dnde:
= Constante de Stefan Boltzmann
A= rea de la superficie
Radiacin emitida por un cuerpo real definida por la siguiente ecuacin

Dnde:
= Es la emisividad de la superficie
1
1.9. Energa

Dnde:
E= Energa total
Q= Calor
W= Trabajo

Dnde:
U=Cambio de energa interna

=Cambio de energa cintica

=Cambio de energa potencial

1.9.1. Energa interna


Cuando el proceso se lleva a cabo a volumen constante, nos queda:

( )
(

A volumen constante
(

Por definicin

Y adems

1.9.2. Entalpia
Por definicin:

Si en el proceso se lleva acabo a presin constante:

( )
(

)


A presin constante
(

)


Por definicin

1.9.3. Relacin entre

2. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA.
2.1. Eficiencia termodinmica

2.2. Desigualdad de Clausius





















Balance de energa

Donde : variacin de energa del sistema combinado.

MT
Deposito
trmico
Sistema
s

Considerando que el dispositivo cclico es REVERSIBLE, podemos escribir

En un ciclo el cambio de energa total es igual a cero.

El sistema combinado intercambia calor con un solo dispositivo, contradiciendo
el enunciado de kelvin Planck, por tanto el trabajo desarrollado nunca puede
ser positivo, y nos queda:

2.3. Definicin de entropa






Proceso reversible:

Concluimos que el valor de la integral es INDEPENDIENTE DEL CAMINO, solo
depende del estado inicial y final, por tanto es una propiedad, y que Clausius la
denomino ENTROPIA.
(

2.4. Principio de incremento de entropa

Para el caso del proceso reversible, la integral nos queda la diferencia entra la
entalpia inicial y final.

Combinando con el caso reversible y generalizando nos queda:

2.5. Generacin de entropa

Para convertir en igualdad, introducimos un mismo trmino:

Donde

es la produccin de entalpia.
2.6. Relacin de entropa

Pero:

2.7. Cambio de entropa de lquidos y slidos.
Tomando la ecuacin 2.7

Pero los slidos y lquidos pueden aproximarse como SUSTANCIAS
INCOMPRENSIBLES, es decir que los volmenes especficos permanecen
constantes durante un proceso, y la ecuacin 2.9 nos queda:

Ya que

Por tanto para slidos y lquidos:
()

2.8. Cambio de entalpia para gases ideales.

Tomando la ecuacin 2.9

()

Tomando la ecuacin 2.8

()

2.9. Procesos adiabticos

Pero

Pero

( )

De la ecuacin 2.12
(

De la ecuacin 2.12

Es decir

.
De la ecuacin 2.14

De la ecuacin 2.14
(

3. CINTICA QUMICA

3.1. Leyes derivadas de la velocidad de reaccin

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

,-

()

()

,-

()

()

,-

()

()

,-

,-

,-

,-

3.2. Orden de reaccin

Velocidad ,-

,-

donde K es la constante de velocidad

especfica y m
A
es el orden e reaccin con respecto al reactivo A.
A + B productos
Velocidad = ,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

*,-

,-

,-

,-

3.3. Leyes integradas de la velocidad de reaccin

3.3.1. Reacciones de orden cero


,-

,-
Pero ,-

,-

,-
,-

,-

*,-

,-

+
,-

,-

3.3.2 Tiempo de vida media
,-

,-

3.3.3. Reacciones de primer orden


,-

,-

,-
,-
,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

3.3.4. Tiempo de vida media

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

3.3.5. Reacciones de segundo orden


,-

,-,-
Suponiendo ,- ,-

,-

,-

,-
,-

,-

,-

,-

,-

3.3.6. Tiempo de vida media

,-

,-

,-

,-

,-

,-

,-

3.3.7. Ecuacin de ARRHENIUS

Dnde:
K: constante de velocidad

: Energa de activacin
R: constante universal de los gases
T: temperatura







4. VOLMENES DE CONTROL (SISTEMAS ABIERTOS)
4.1. Balance de masa

O tambin con respecto al tiempo

4.2. Flujo msico y volumtrico

4.3. Estado estacionario

4.4. Flujo unidimensional

()

()

4.5. Rgimen estacionario y flujo unidimensional
()

()

4.6. Balance de energa

En el tiempo

Adems:

Donde

son energas especificas

Reordenando trminos y sabiendo que

Y adems la energa total

4.6.1. Intercambio de trabajo para un volumen de control

()

()

()

()

Si se trata de estado estacionario,

) (

)

Si se trata de una entrada y una salida y que denominamos puntos 1 y 2

( ) 4.9

4.7. Ecuacin de Bernoulli
Partiendo de = Q W =



-

Para fluidos incompresibles, no viscosos y sin intercambio de trabajo

(

) (

)

En funcin de las densidades

) (

4.10


4.8. Dispositivos ms comnmente utilizados

4.8.1 Turbinas: Es un dispositivo en el que el fluido (gas o liquido) realiza
trabajo sobre un sistema unido a un eje rotativo.










Si la turbina est perfectamente aislado, se puede considerar que Q=0 y
adems se pueden tambin despreciar las energas cinticas y potencial, por
tener valores muy pequeas.

4.8.2 Compresores: Dispositivos en los que sobre el fluido se realiza trabajo
procedente de una fuente externa, lo que supone un aumento importante en la
presin del fluido y posiblemente en la temperatura.






Igual que en las turbinas, el calor, la energa cintica y la energa potencial son
despreciables



1
2

1
2

se realiza trabajo sobre el sistema, por tanto ()

4.8.3 Bombas: Funcionan igual que un compresor, con la diferencia que en
este caso manejan lquidos en lugar de gases, y generalmente lquidos
incompresibles.

()

o tambin si el proceso es isotrmico nos quede
y adems por tratarse de lquidos incompresibles el volumen
especifico se mantienen constante.

)

4.8.4 Toberas: son dispositivos que incrementan la velocidad del fluido a
expensas de una cada de presin en la direccin de la corriente.






El calor, el trabajo y la energa cintica y potencial son despreciables
2
1

1
2

4.8.5 Difusor: Es un dispositivo que disminuye la velocidad del fluido, con el
consiguiente aumento de presin.


Como el caso de un difusor

4.8.6 Intercambiadores de calor

Fluido
Fluido
Fluido Fluido

Balance de energa

)
Suponiendo que el calor que el dispositivo cede al entorno es despreciable, el
trabajo en eje es cero y las energas cinticas y potencial ser despreciables,
bajo estas suposiciones la ecuacin anterior se reduce a:

4.8.7 Proceso de mezcla








Balance de energa

En rgimen estacionario

y adems

y las variaciones de
energa cintica y potencial son despreciables y adems el proceso es
adiabtico, la ecuacin anterior se reduce a

Vapor sobrecalentado
Liquido comprimido
Liquido saturado
2
3
1
Balance de masa

En rgimen estacionario

es decir



4.8.8 Dispositivo de estrangulamiento






(

)

No existe intercambio de trabajo
- El dispositivo est aislado
- Las energas cinticas y potencial despreciables

La ecuacin anterior se reduce a

1
2
4.8.8 Tuberas




Si se trata de un fluido incompresible y adems el proceso se lleva cabo a
temperatura constante











5. CAMBIO S DE ENTROPIA Y CALORES ESPECIFICOS DE LAS
SUSTANCIAS
5.1. Calores especficos constantes
Tomando las ecuaciones 2.10 y 2.11, para el caso de calores especficos
constantes, mas queda

5.1

5.2

5.2. Calores especficos variables
Definimos una funcin

, tomando como referencia la temperatura de cero

absoluto, y matemticamente definimos

()

O tambin, el cambio entre dos puntos

()

Reemplazando en las ecuaciones 2.11, mas queda

()

5.3

5.3. Calores especficos variables y procesos isentrpicos
Tomando la ecuacin 5.3

5.4 Presin relativa y volumen especfico relativo

Tomando la ecuacin 5.4

La expresin

se define como presin relativa

, por tanto:
.

De acuerdo a la ecuacin combinada del gas ideal

La cantidad es una funcin solo de la temperatura y se define como el
volumen especifico relativo
(

5.5 trabajo reversible de flujo estacionario

5.5.1 trabajo de salida (turbina)

5.5.2 Trabajo de entrada (compresores y turbinas)
-

Despreciando las energas cinticas y potencial

Como se realiza trabajo sobre el sistema
-

5.6. Capacidades calorficas

( )

Partiendo de

( )

( )




5.7. Trabajo mximo obtenido y trabajo mnimo consumido



5.7.1. Trabajo mximo

Reemplazando tenemos:
( )

( )

Si el proceso es internamente reversible:

, reeplazando:

Por tanto el trabajo obtenido es mayor cuando el proceso es reversible.
5.7.2. Trabajo mnimo
De la ecuacin 5.11, y por tratarse de realizacin de trabajo sobre el sistema

Por lo tanto el trabajo consumido es mayor cuando el proceso es irreversible






5.8. Cambio de entalpia para gases ideales en funciones del coeficiente
Partiendo de la ecuacin 2.10

De acuerdo a la ecuacin 5.9

( )

]
Partiendo de la ecuacin 2.11

Dividiendo todo para C
P

De acuerdo a la ecuacin 5.10,

]

5.9. Procesos isentrpicos de gases ideales
Partiendo de la ecuacin:

i

Con la ecuacin general de los gases:

Reemplazando:

( )

Dividido todo para :

Integrando:

)

]
Eliminando logaritmos:

) (

( )

(

) (

Finalmente nos queda:

5.9.2. Partiendo de la ecuacin

Divido todo para

( )

Integrando tenemos:

( )

)

]
Eliminando logaritmos:

) (

( )
(

) (

Finalmente nos queda:

(

) (

)





5.10. Expansin isentrpica reversible del gas ideal
5.10.1. Partiendo de la ecuacin

Por tratarse de un proceso isotrmico,

Partiendo de la ecuacin

Por tratarse de un proceso isotrmico

5.11. Minimizacin de trabajo de compresin de acuerdo a la ecuacin

5.11.1. Trabajo isentrpico

)


Sabiendo que:

)



(

)



((

))






5.11.2. Proceso politrpico

Procediendo de la misma forma anterior:

(

5.11.3. Proceso isotrmico

5.24

Grficamente:











Isentrpica (n= )
politrpico (1<n <)
Isotrmico (n = 1)
2 2 2
P
V
P
2
P
1
1
6. CICLOS DE POTENCIA DE GAS

6.1. Ciclo de Carnot


1-2 Proceso isotrmico

2-3 Proceso adiabtico

)
3-4 Proceso isotrmico

4-1 Proceso adiabtico

Relacionando los procesos adiabticos

6.2. Ciclo de Otto

) (

)
(

)

Relacionando los dos procesos adiabticos

Reemplazando en la ecuacin anterior

Sabiendo que la relacin de compresin (r)

En el proceso adiabtico 1 2

Reemplazando nos queda:

6.3 Ciclo de Diesel

)

(

)
(

)


Relacionando los procesos adiabticos

Isentrpica
Isentrpica

1
2 3
4
P
V
A presin constante:

*
(

+
Sabiendo que

*
(

) *
(

+














6.4. Ciclo de Brayton

)

Los procesos 1-2 y 3-4 son isentrpicos por tanto

)


Y adems en los procesos isobricos:

nos queda:

3
2
4
1
Isentrpica

Isentrpica

P
V
Lo que significa que

Sustituyendo en la ecuacin de la eficiencia

)

















7. RELACIONES MATEMATICAS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS
7.1. Diferenciales parciales
La diferencial total cuando es la variable dependiente, es decir: ( )
viene dado por la ecuacin:

O tambin podemos expresar

si la variable es continua, y tiene diferencial exacta se puede escribir
(

Luego para el caso de ( )la diferencial total es:

Sustituyendo la ecuacin 7.1 en 7.2, nos queda

*(

+ *(

+ (

* (

si se eligen y como variables independientes, y cuando

nos
queda.
* (

Esta ltima ecuacin conocida como RELACIN DE RECIPROCIDAD.
De la misma forma podemos proceder cuando

, la ecuacin 7.3
nos queda
*(

Reordenando esta ecuacin
(

ECUACIN CCLICA
7.2 Relaciones de MAXWELL
Relacionando las propiedades se obtienen ecuaciones de derivadas
parciales de un sistema compresible simple conocidas como RELACIONES DE
MAXWELL.




Estas ecuaciones tienen la forma
(

Y como la energa interna, la entalpia, la funcin de Helmhotz y la energa de
Gibbs tienen diferenciales exactas, podemos aplicar la relacin 7.11
(

Ecuaciones conocidas como REALACIONES DE MAXWELL.















8. CICLOS DE POTENCIA DE VAPOR
8.1. Ciclo de Rankine














1-2 Compresin isentrpica en una bomba
2-3 Adicin de calor a presin constante en una caldera
3-4 Expansin isentrpica en una turbina
4-1 Rechazo de calor a presin constante en un condensador.
Caldera:

Turbina:

BOMBA
CONDENSADOR
CALDERA
TURBINA

3
2
4
1
Condensador:

Bomba:

()

O lo que no es lo mismo:
Por tratarse de un proceso isotrmico y adems un fluido incompresible nos
queda
()

)

8.2. Ciclo de Rankine con Recalentamiento













CALDERA
Turbina
de alta
presin
Condensador
Turbina
de baja
presin

bomba
3
2
1
6
5
4
Recalentamiento

) (

) (

)

8.3. Ciclo de Rankine con Regeneracin (calentadores abiertos)












Balance de energa en la turbina

( )

( )

( )

( ) ( )

) ( )(

)
Balance de energa en el condensador

( )

( )

( )(

)
Balance de energa en la bomba 1 (condensado)

( )

( )

CALDERA
TURBINA
Condensador

CAA
Abierto
1-y
5
y
7
6
1
2
3
Bomba II Bomba I
4

( )(

)( )

Balance de energa en el calentador

( )

Balance de energa en la bomba 2 (alimentacin)

)

Balance de energa en la caldera

8.4. Ciclo de Rankine con Regeneracin (calentadores cerrados)

Balance de energa en la turbina

( )

( )

( )

( )

) ( )(

)


Balance de energa en el condensador

( )

( )

( )(

)
Balance de energa en la bomba 1 (condensado)

( )

( )

( ) (

)
Balance de energa en el calentador

( )

( )

Balance de energa en la bomba 2 (alimentacin)

)
Balance de energa en la caldera

9.- CCLOS DE REFRIGERACIN
9.1 REFRIGERADOR

9.2 BOMBA DE CALOR

9.3 RELACION ENTRE

Esta relacin implica que

puesto que

es una cantidad
positiva. Es decir una bomba de calor funcionar en el peor de los casos, como
un calentador de resistencia, que suministra tanta energa a la casa como ella
consume.
9.4 CCLO DE CARNOT INVERTIDO

1-3 EXPANSIN ADIABTICA

)

2-3 EXPANSIN ISOTRMICA

3-4 COMPRESIN ADIABTICA

)
4-1 COMPRESIN ISOTRMICA

/

RELACIONANDO LOS DOS PROCESOS ADIABTICOS:

10.- EFICIENCIA ADIABTICA DE ALGUNOS DISPOSITIVOS
10.1 EFICIENCIA ADIABTICA DE UNA TURBINA:

10.2 EFICIENCIA ADIABTICA DE UN COMPRESOR Y BOMBA:

COMPRESOR

)

10.3 EFICIENCIA ISENTRPICA DE UNA TOBERA






=

Ec.10.3

11.- EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASE
11.1 PRINCIPIO DE INCREMENTO DE LA ENTROPA

( )
A temperatura y volumen constantes


()


()

()

11.2 PRINCIPIO DE DISMINUCIN DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS.





Por definicin






A temperatura y presin constante
()

()

()

()

()

11.3 POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL


()

()

()

Por cuanto el sistema est en equilibrio
11.1

Donde son las funciones de Gibbs molares, llamadas tambin potenciales
qumicos.
Tambin se puede escribir la ecuacin anterior:

Donde los son los coeficientes estequiomtricos.


11.2
Reemplazando en 11.1

11.3
11.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Para un proceso isotrmico

()

Para un proceso isotrmico.

()

Por tanto
()

De modo que la funcin de Gibbs del componente de una mezcla de gases
ideales a una presin parcial P y temperatura de la mezcla T puede
expresarse como:

( )

11.4

Donde

representa la funcin de Gibbs del componente a 1 atmosfera de

presin y temperatura T, P representa la presin parcial del componente .
Sustituyendo 11.4 en 11.3
,

- ,

- ,

- ,

- 11.5
Y adems

11.6
Sustituyendo 11.6 en 11.5

11.7

11.8
Adems;

11.9
Dnde
11.5 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.

11.10

)

A la temperatura T
1

)
A la temperatura T
2

/ Ecuacin de Vant Hoff

Se eliminan los asteriscos en vista que la entalpa depende de la temperatura y
no de la presin.



12. PROPIEDADES DE ESTANCAMIENTO
12.1 ENTALPA DE ESTANCAMIENTO.

12.1



Cuando el fluido es un gas ideal, su entalpa puede sustituirse y nos queda.

Donde To es la temperatura de estancamiento y representa la temperatura que
un gas ideal alcanzar cuando se lleva a cabo adiabticamente al reposo.




12.2 NMERO DE MACH.

Balance de masa.
derecha = izquierda
( ) ( )


D y dv son cantidades muy pequeas por tanto se pueden despreciar.

12.2

Ni calor, ni trabajo cruzan las fronteras del volumen de control, la energa
potencial es despreciable, por tanto la ecuacin del balance de energa nos
queda.

( )

12.3


La amplitud de una onda snica ordinaria es muy pequea y no causa ningn
cambio apreciable en la presin y temperatura del fluido, por lo tanto la
propagacin de la onda snica es isentrpica.

Proceso isentrpico:

12.4
Combinando las ecuaciones 12.2, 12.3, y 12.4.

Y adems la ecuacin .

se demuestra que es igual a RT siguiendo el

procedimiento que a continuacin se detalla.
Proceso isentrpico
12.5
Para gas ideal
Demuestre

12.6
.

/ 12 .7
Y adems

remplazo en 12.7

)





.

12.8
Pero V =

por tanto

remplazo en 12.8
(

12.9
Despus , esto remplazo en 12.9
.

Es decir

El nmero de Mach se define como la relacin entre la velocidad real del fluido
y la velocidad del sonido del mismo fluido en el mismo estado.

12.3 Variacin de la velocidad del fluido con el rea de flujo
Partiendo de la ecuacin:

Derivando
(1)
Sabiendo que:
Para un proceso isentrpico ;

(2)
Sustituyendo en (1)

Despejando

()
Sabiendo que
Derivando:

Despejando:

(4)
Reemplazando en (4) la ecuacin (3)

(5)

Multiplico y divido por al segundo miembro

/ (6)



Y adems : .

sustituyendo en (6)

) (7)

12.4 Relaciones de propiedades para el flujo isentrpico de gases ideales.
Partiendo de la ecuacin :

(1)
Dividiendo todo para T ;

(2)
Sabiendo que Cp =

Reemplazando en (2)

(3)
Y adems :

/


.

/

= . .

c (4)
Sabiendo que:

Reemplazando en (4)
.

= . .

/


Dividiendo todo para
.

= . .

/


12.5 Relaciones crticas
A las propiedades de un fluido en un punto donde el nmero de Mach es
unitario (la garganta) se le conoce con el nombre de PROPIEDADES
CRITICAS y las razones en las ecuaciones se les denominan RELACIONES
CRITICAS

si ;

donde

es la temperatura crtica
(

= , .

si ;

/


Donde

es la presin crtica

=, .

si

=.

=.

/


Donde

es la densidad critica

Flujo isentrpico a travs de Tobera aceleradoras
=.

/ (1)
Sabiendo que

Sustituyendo en (1)
=.

/
()

(2)
Despejando T y P de las ecuaciones (3) y (4)

()

,.

Sustituyendo en (2)

,.

,.

-

,
()

,.

-
()
(3)









12.6 Flujo msico de la garganta
El flujo masico en cuando y designando al rea

nos queda .

,.

/-
()

Reordenando

/
()
(4)

12.7 Relacion entre el rea del flujo A , con relacin al rea de la garganta

Relacionando las Ecuaciones (3) y (4)

,.

-
()

/
()

/
()
,.

-
()

, .

/ (

)-
()

(5)

12.8 Relacin entre la velocidad de flujo en una cierta reaccin transversal de
la tobera y la velocidad de barrido en la garganta

Sabiendo que :

()

,.

()
,

()

()

()
()

()
()