Entalpia

Entalpa es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H, cuya variacin

expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con
su entorno.
En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la
variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una
transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico
(teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema
termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa
(por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es
numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en
cuestin.
Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades,
en joules.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe
distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que
la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del
sistema.
Entalpa termodinmica
La entalpa (simbolizada generalmente como "H", tambin llamada contenido de calor,
y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no,
dentro del sistema anglo: "BTU"), es una funcin de estado extensiva, que se define
como la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.
Derivacin
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema
termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y N
i
la composicin qumica del sistema.
Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema,
expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y
la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la
ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Principio de mnima entalpa
El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado de equilibrio es
un estado de entropa mxima, se convierte en el principio de mnima energa en la
representacin energtica del sistema. Ese principio se traslada a la representacin
entlpica invariable: el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para una
presin dada, los parmetros termodinmicos varen de tal forma que la entalpa del
sistema sea la mnima posible.
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Entalpa qumica
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es
igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el
sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno.(Es decir que
cuando la reaccin es exotrmica la variacin de entalpa del sistema es negativa).
Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es
igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la energa perdida por el
sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno.(En las reacciones
endotrmicas el cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor)
La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de
entalpa de un sistema s puede ser medida en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa.
H
final
es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, H
final
es la
entalpa de los productos.
H
inicial
es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, H
inicial
es la
entalpa de los reactivos.
La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar reacciones que incrementan el
volumen del sistema cuando la presin se mantiene constante por contacto con el
entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico sobre el entorno y una prdida
de energa. E inversamente en reacciones que causan una reduccin en el volumen
debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento
en la energa interna del sistema.
La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reaccin, y viene dada por la suma
de las entalpas de formacin de productos menos la de reactivos segn sus coeficientes
estequiomtricos (n), siendo las entalpas de formacin de los elementos en su estado
natural iguales a cero.
Entalpia estndar o normal
La variacin de la entalpa estndar (denotada como H
0
o H
O
) es la variacin de entalpa
que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma
mediante una reaccin qumica bajocondiciones normales. Sus unidades son
los kJ/mol en el sistema internacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin comn es la variacin de la
entalpa estndar de formacin, que ha sido determinada para una gran cantidad de
sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin bajo cualesquiera condiciones
se puede computar, obtenindose la variacin de entalpa de formacin de todos los
reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpa estndar son la
combustin (variacin de la entalpa estndar de combustin) y la neutralizacin
(variacin de la entalpa estndar de neutralizacin).
Entropa
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que
permite, mediante clculo, determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para
producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en
un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La
entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos
La funcin termodinmica entropa es central para la segunda Ley de la
Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una medida de la
distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar
tiene alta entropa. Un sistema en una condicin improbable tendr una tendencia
natural a reorganizarse a una condicin ms probable (similar a una distribucin al
azar), reorganizacin que dar como resultado un aumento de la entropa. La entropa
alcanzar un mximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, y entonces se alcanzar
la configuracin de mayor probabilidad.
Coloquialmente, puede considerarse que la entropa es el desorden de un sistema, es
decir, su grado de homogeneidad. Un ejemplo domstico sera el de lanzar un vaso de
cristal al suelo: tender a romperse y a esparcirse, mientras que jams conseguiremos
que, lanzando trozos de cristal, se construya un vaso por s solo.
La variacin de entropa nos muestra la variacin del orden molecular ocurrido en
una reaccin qumica. Si el incremento de entropa es positivo, los productos presentan
un mayor desorden molecular (mayor entropa) que los reactivos. En cambio, cuando el
incremento es negativo, los productos son ms ordenados. Hay una relacin entre la
entropa y la espontaneidad de una reaccin qumica, que viene dada por la energa de
Gibbs.


Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada
por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo
proceso reversible la integral curvilnea de

slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido
(Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura
absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T),
denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en
lugar de dQ.
La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin siguiente:

o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso
isotrmico):

Donde S es la entropa, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el
entorno y T la temperatura absoluta en kelvin).
Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema
termodinmico.
Significado
El significado de esta ecuacin es el siguiente: Cuando un sistema termodinmico pasa,
en un proceso reversible e isotrmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropa
es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por
su temperatura absoluta. De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transfiere al sistema,
tambin lo har la entropa, en la misma direccin. Cuando la temperatura es ms alta,
el flujo de calor que entra produce un aumento de entropa menor. Y viceversa.
Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius),
definido como la variacin de entropa que experimenta un sistema cuando absorbe el
calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuacin de Clausius se convierte en
una inecuacin:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el
sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un trmino positivo al
segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresin en una ecuacin:

positivo, se le denomina produccin de entropa, y es nulo cuando el proceso es
reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas
al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabtico, segn la ecuacin,
dS=0, es decir, el valor de la entropa es constante y adems constituye un proceso
isoentrpico.
Cero absoluto
Slo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un sistema,
es necesario fijar la entropa del mismo en un estado determinado. La tercera ley de la
termodinmica fija un estado estndar: para sistemas qumicamente puros, sin defectos
estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropa es nula en el cero
absoluto (0 K).
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual se deduce
que un proceso tiende a darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por
ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro
de forma espontnea, an cuando siga cumplindose la condicin de conservacin de la
energa del sistema (la primera ley de la termodinmica).
Entropa y reversibilidad
La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la entropa de
los alrededores. Tambin se puede decir que la variacin de entropa del universo, para
un proceso dado, es igual a su variacin en el sistema ms la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero pues el calor que el sistema
absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal, ya
que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta Para
llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que
el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el
entorno, con un aumento de la entropa global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la entropa. As
como "la energa no puede crearse ni destruirse", la entropa puede crearse pero no
destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su
entropa crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolucin del
mundo fsico, que llamamos principio de evolucin.
Cuando la entropa sea mxima en el Universo, esto es, exista un equilibrio entre todas
las temperaturas y presiones, llegar la muerte trmica del Universo (enunciado
por Clausius).
Energa interna
En fsica, la energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a
escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de:
la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las
individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de
la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones
entre estas individualidades.
La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema
como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su
localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo.
Desde el punto de vista de la termodinmica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes
impermeables), la variacin total de energa interna es igual a la suma de las cantidades
de energa comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo U = Q + W. Aunque
el calor transmitido depende del proceso en cuestin, la variacin de energa interna es
independiente del proceso, slo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que
es una funcin de estado. Del mismo modo dU es una diferencial exacta, a diferencia
de , que depende del proceso.
El enfoque termodinmico: la ecuacin fundamental
En termodinmica se deduce la existencia de una ecuacin de la forma

conocida como ecuacin fundamental en representacin energtica.
La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuacin toda la
informacin termodinmica de un sistema. La obtencin de resultados concretos a partir
de la misma se convierte entonces en un proceso sistemtico.

Si calculamos su diferencial:


se definen sus derivadas parciales:
la temperatura
la presin
el potencial qumico .

Como T, P y son derivadas parciales de U, sern funciones de las mismas
variables que U:

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se
dispone de la ecuacin fundamental de un sistema. En ese caso sus sustitucin por el
conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionara una informacin equivalente,
aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.
Algunas variaciones de la energa interna
Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que vare nada ms, aumenta su energa
interna reflejado en el aumento del calor del sistema completo o de la materia estudiada.
Convencionalmente, cuando se produce una variacin de la energa interna manifestada
en la variacin del calor que puede ser cedido, mantenido o absorbido se puede medir
este cambio en la energa interna indirectamente por la :variacin de la temperatura de
la materia;
1.- Sin que se modifique la composicin qumica o cambio de estado de la materia que
compone el sistema, se habla de variacin de la energa interna sensible y se puede
calcular de acuerdo a los siguientes parmetros;

Donde cada termino con sus unidades en el Sistema Internacional son:
Q = es la variacin de energa o de calor del sistema en un tiempo definido (J).
Ce = calor especfico de la materia (J / kg K).
m = masa.
= temperatura final del sistema - temperatura inicial (K).
Ejemplo
Calcular la energa total de un sistema compuesto de 1 g de agua en condiciones
normales, es decir a la altura del mar, una atmsfera de presin y a 14 C para llevarlo a
15 C, sabiendo que el Ce del agua es = 1 [cal / g C].
Aplicando la frmula y reemplazando los valores,
tenemos;
Q = 1 [cal / g C] 1 [g] (15 - 14) [C] = 1 [cal]
2.- Si se produce alteracin de la estructura atmica-molecular, como es el caso de
las reacciones qumicas o cambio de estado, se habla de variacin de la energa
interna qumica o variacin de la energa interna latente.
Esta condicin de cambio de estado se puede calcular de acuerdo a:

Donde = Coeficiente de cambio de estado, medido en [kcal / m]
3.- Finalmente, en las reacciones de fisin y fusin se habla de energa interna nuclear.
El calor especfico es una magnitud fsica que se define como la cantidad de calor que
hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema termodinmico para
elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius). En general, el valor del
calor especfico depende de dicha temperatura inicial. Se la representa con la letra
(minscula).
De forma anloga, se define la capacidad calorfica como la cantidad de calor que hay
que suministrar a toda la masa de una sustancia para elevar su temperatura en una
unidad (kelvin o grado Celsius). Se la representa con la letra (mayscula).
Por lo tanto, el calor especfico es el cociente entre la capacidad calorfica especfica y
la masa, esto es donde es la masa de la sustancia.

Unidades de calor
La unidad de medida del calor en el Sistema Internacional es el joule (J).
La calora (cal) tambin se usa frecuentemente en las aplicaciones cientficas y
tecnolgicas. La calora se define como la cantidad de calor necesario para aumentar en
1 C la temperatura de un gramo de agua destilada, en el intervalo de 14,5 C a
15,5 C.
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Es decir, tiene una definicin basada en el calor especfico.
Unidades de calor especfico
En el Sistema Internacional de Unidades, el calor especfico se expresa en julios por
kilogramo y por kelvin (J kg
-1
K
-1
); otra unidad, no perteneciente al SI, es la calora por
gramo y por kelvin (cal g
-1
K
-1
). As, el calor especfico del agua es aproximadamente 1
cal/(g K) en un amplio intervalo de temperaturas, a la presin atmosfrica; y
exactamente 1 cal g
-1
K
-1
en el intervalo de 14,5 C a 15,5 C (por la definicin de la
unidad calora).
En los Estados Unidos, y en otros pocos pases donde se sigue utilizando el Sistema
Anglosajn de Unidades, en aplicaciones no cientficas, el calor especfico se suele
medir en BTU (unidad de calor) por libra(unidad de masa) y grado Fahrenheit (unidad
de temperatura).
La BTU se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado
Fahrenheit la temperatura de una libra de agua en condiciones atmosfricas normales.