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Capítulo 11 - Teoria Cinética dos Gases

Em 1811, o italiano Amedeo Avogrado enunciou 2 hipóteses:

1) As moléculas de um gás podem ser compostas por mais de um único átomo. 2) Nas mesmas condições de temperatura e pressão todos os gases contém o mesmo número de partículas. Avogrado não determinou o número de Avogrado que foi calculado pela primeira vez por Loschmidt 50 anos depois e por Perrin, no começo do século XX, uasando o movimento Browniano.

O número de Avogrado é número de moléculas contido em 1 mol de qualquer

substãncia

Teoria Cinética

contido em 1 mol de qualquer substãncia Teoria Cinética Seja um gás com N moléculas num
contido em 1 mol de qualquer substãncia Teoria Cinética Seja um gás com N moléculas num

Seja um gás com N moléculas num volume V e o número de moléculas por unidade de volume. Vamos supor o volume com o formato de uma caixa. Seja o número de moléculas por unidade de volume que têm módulo da componente x da velocidade igual a . Temos . Supondo que estas moléculas colidam elasticamente com a parede perpendicular ao eixo x, a componente x do vetor momento linear simplesmente mudará de sinal e o momento transferido (em módulo) será, para uma molécula

Essa transferência de momento linear para a parede de área A será realizada, num intervalo de tempo , por todas as moléculas contidas no volume . O número de moléculas contidas nesse volume é igual a . O momento transferido por todas essas moléculas será

Logo, a força será

E a pressão devido às moléculas com velocidade

A pressão total, nessa parede, será

O fator 2 é eliminado já que somente metade das moléculas estão indo para a direita (as que se movem para a esquerda não contribuem para a pressão sobre a parede direita).

Por outro lado, a média do quadrado da componente x da velocidade é dada por

Usando a isotropia espacial

e que

Teremos . Substituindo em (1) e (2) Ou ainda Definimos a velocidade quadrática média
Teremos
. Substituindo em (1) e (2)
Ou ainda
Definimos a velocidade quadrática média

Por exemplo, em condições normais de temperatura e pressão, , o oxigênio tem densidade de 1,43 kg/m3 o que dá uma velocidade quadrática media de 461 m/s.

Para um gás ideal, a energia interna é composta exclusivamente pela energia cinética de translação, logo

exclusivamente pela energia cinética de translação, logo Como veremos adiante, a expressão (7) só é válida

Como veremos adiante, a expressão (7) só é válida para gás ideal monoatômico.

Concluímos que

Concluímos que Lembrando que Logo, Derivando (9 a) parcialmente em relação a V teremos Derivando (9

Lembrando que

Logo,

Derivando (9 a) parcialmente em relação a V teremos

Derivando (9 b) parcialmente em relação a T teremos

Donde, De (8) (aqui é o número de moles) Logo, E
Donde,
De (8)
(aqui
é o número de moles)
Logo,
E

A energia interna pode ser escrita

Onde introduzimos a constante de Boltzmann

pode ser escrita Onde introduzimos a constante de Boltzmann Teorema da Equipartição da Energia “Em mecânica

Teorema da Equipartição da Energia

“Em mecânica clássica, cada grau de liberdade que comparece quadraticamente na Hamiltoniana, contribui com energia igual a ”.

No caso de um gás ideal monoatômico temos 3N gaus de liberdade (cada molécula 3 graus de liberdade, as componentes da velocidade).

3 graus de liberdade, as componentes da velocidade). Para um gás diatômico haverá mais 2 graus
3 graus de liberdade, as componentes da velocidade). Para um gás diatômico haverá mais 2 graus

Para um gás diatômico haverá mais 2 graus de liberdade de rotação na energia:

A terceira rotação, ao longo do eixo que une os 2 átomos, não contribui pois tem, praticamente, momento de inercia nulo.

.

Logo,

pois tem, praticamente, momento de inercia nulo. . Logo, Se a molécula diatômica iniciar a vibrar
pois tem, praticamente, momento de inercia nulo. . Logo, Se a molécula diatômica iniciar a vibrar

Se a molécula diatômica iniciar a vibrar teremos mais 2 termos quadráticos na Hamiltoniana: um da energia cinética de vibração e outro da energia potencial de vibração. Neste caso, . Exemplo típico é a molécula de hidrogênio .

gasoso

e outro da energia potencial de vibração. Neste caso, . Exemplo típico é a molécula de

Para um sólido, a capacidade térmica depende fortemente da temperatura. Esse comportamento só pode ser explicado com a mecânica quântica.

só pode ser explicado com a mecânica quântica. A equação de Van der Waals Em 1873,

A equação de Van der Waals

Em 1873, Van der Waals propôs a equação de estado para real.

moles de um gás

onde

origens das correções na pressão e volume de um gás ideal.

são constantes características de cada gás. Vamos entender as

O potencial de interação entre moléculas é do tipo Lennard-Jones, o que significa dizer, ele é atrativo a longas distâncias e repulsivo a curtas distâncias.

O volume disponível para um gás real é sempre menor que o volume do vasilhame que o contem: de comprimirmos as moléculas de um gás real existe um volume mínimo alem do qual não se consegue ir daí a presença do termo

na eq. (17). As forças repulsivas de curto alcance criam esse volume mínimo.

A pressão de um gás real é sempre menor que a pressão de um gás ideal, pois, num gás real, as forças atrativas de longo alcance aproximam as moléculas ao invés de permitir que elas colidam com as paredes.

Dessa forma, vemos que a equação de van der Waals incorpora na equação de estado o potencial do tipo Lennard-Jones.

Vamos agora analisar as isotermas de eq. de van der Waals

Existe uma temperatura crítica acima da qual não há problema – uma pressão e um

Existe uma temperatura crítica acima da qual não há problema uma pressão

e um volume. Porém, abaixo dessa temperatura vemos que a eq. de Van der Waals é algébrica de 3º. grau 1 pressão e 3 volumes. Portanto, para , van der Waals leva a soluções espúrias, não físicas. Boltzmann corrigiu a equação, propondo áreas iguais na isoterma.

corrigiu a equação, propondo áreas iguais na isoterma. Essa reta isobárica é a transição líquido-gás. A

Essa reta isobárica é a transição líquido-gás.

A determinação de

inflexão:

é simples já que ela corresponde ao surgimento do ponto de

A determinação de inflexão: é simples já que ela corresponde ao surgimento do ponto de Utilizando

Utilizando (17), obtemos

A determinação de inflexão: é simples já que ela corresponde ao surgimento do ponto de Utilizando