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Captulo 11 - Teoria Cintica dos Gases

Em 1811, o italiano Amedeo Avogrado enunciou 2 hipteses:
1) As molculas de um gs podem ser compostas por mais de um nico
tomo.
2) Nas mesmas condies de temperatura e presso todos os gases contm o
mesmo nmero de partculas.
Avogrado no determinou o nmero de Avogrado que foi calculado pela primeira
vez por Loschmidt 50 anos depois e por Perrin, no comeo do sculo XX,
uasando o movimento Browniano.

O nmero de Avogrado nmero de molculas contido em 1 mol de qualquer
substncia

Teoria Cintica

Seja um gs com N molculas num volume V e

o nmero de molculas
por unidade de volume. Vamos supor o volume com o formato de uma caixa.
Seja

o nmero de molculas por unidade de volume que tm mdulo da

componente x da velocidade igual a

. Temos

. Supondo que estas

molculas colidam elasticamente com a parede perpendicular ao eixo x, a
componente x do vetor momento linear simplesmente mudar de sinal e o
momento transferido (em mdulo) ser, para uma molcula

Essa transferncia de momento linear para a parede de rea A ser realizada, num
intervalo de tempo , por todas as molculas contidas no volume

. O
nmero de molculas contidas nesse volume igual a

. O momento
transferido por todas essas molculas ser

Logo, a fora ser

E a presso devido s molculas com velocidade

A presso total, nessa parede, ser

2

O fator 2 eliminado j que somente metade das molculas esto indo para a
direita (as que se movem para a esquerda no contribuem para a presso sobre a
parede direita).

Por outro lado, a mdia do quadrado da componente x da velocidade dada por

Usando a isotropia espacial

e que

Teremos

. Substituindo em (1) e (2)

Ou ainda

Definimos a velocidade quadrtica mdia

Por exemplo, em condies normais de temperatura e presso,
, o oxignio tem densidade de 1,43 kg/m3 o que d uma velocidade
quadrtica media de 461 m/s.

Para um gs ideal, a energia interna composta exclusivamente pela energia
cintica de translao, logo

Como veremos adiante, a expresso (7) s vlida para gs ideal monoatmico.


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Conclumos que

Lembrando que

Logo,

Derivando (9 a) parcialmente em relao a V teremos

Derivando (9 b) parcialmente em relao a T teremos

Donde,

De (8)

(aqui o nmero de moles)

Logo,

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A energia interna pode ser escrita

Onde introduzimos a constante de Boltzmann

Teorema da Equipartio da Energia

Em mecnica clssica, cada grau de liberdade que comparece quadraticamente
na Hamiltoniana, contribui com energia igual a

.

No caso de um gs ideal monoatmico temos 3N gaus de liberdade (cada
molcula 3 graus de liberdade, as componentes da velocidade).

Para um gs diatmico haver mais 2 graus de liberdade de rotao na energia:

. A terceira rotao, ao longo do eixo que une os 2 tomos, no

contribui pois tem, praticamente, momento de inercia nulo.

Logo,

Se a molcula diatmica iniciar a vibrar teremos mais 2 termos quadrticos na
Hamiltoniana: um da energia cintica de vibrao e outro da energia potencial de
vibrao. Neste caso,

. Exemplo tpico a molcula de hidrognio

gasoso

.



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Para um slido, a capacidade trmica depende fortemente da temperatura. Esse
comportamento s pode ser explicado com a mecnica quntica.



A equao de Van der Waals

Em 1873, Van der Waals props a equao de estado para moles de um gs
real.

onde so constantes caractersticas de cada gs. Vamos entender as
origens das correes na presso e volume de um gs ideal.

O potencial de interao entre molculas do tipo Lennard-Jones, o que significa
dizer, ele atrativo a longas distncias e repulsivo a curtas distncias.

O volume disponvel para um gs real sempre menor que o volume do
vasilhame que o contem: de comprimirmos as molculas de um gs real existe
um volume mnimo alem do qual no se consegue ir da a presena do termo
na eq. (17). As foras repulsivas de curto alcance criam esse
volume mnimo.

A presso de um gs real sempre menor que a presso de um gs ideal, pois,
num gs real, as foras atrativas de longo alcance aproximam as molculas ao
invs de permitir que elas colidam com as paredes.

Dessa forma, vemos que a equao de van der Waals incorpora na equao de
estado o potencial do tipo Lennard-Jones.

Vamos agora analisar as isotermas de eq. de van der Waals




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Existe uma temperatura crtica

acima da qual no h problema uma presso

e um volume. Porm, abaixo dessa temperatura vemos que a eq. de Van der
Waals algbrica de 3. grau 1 presso e 3 volumes.
Portanto, para

, van der Waals leva a solues esprias, no fsicas.

Boltzmann corrigiu a equao, propondo reas iguais na isoterma.



Essa reta isobrica a transio lquido-gs.

A determinao de

simples j que ela corresponde ao surgimento do ponto de

inflexo:

Utilizando (17), obtemos