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4 Magnetismo
4.1 Tipos de comportamiento magntico
4.2 Diamagnetismo. Constantes de Pascal
4.3 Paramagnetismo
4.4 El magnetismo de los complejos de los metales de transicin
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En este tema vamos a considerar algunos aspectos del magnetismo que sern fundamentales para
entender los espectros de RMN y RSE de los complejos de los metales de transicin, pero tambin para
obtener informacin directa sobre su estructura electrnica.
4.1 Tipos de comportamiento magntico
Susceptibilidad magntica. El campo magntico dentro de una sustancia, llamado induccin magntica
B, difiere del valor, en el vaco, del campo aplicado, H
0
. La diferencia est relacionada con la
magnetizacin M de la muestra:
B = H
0
+ 4M
El comportamiento magntico de una sustancia se determina midiendo su magnetizacin en el seno de un
campo magntico. La susceptibilidad magntica por unidad de volumen
v
mide lo susceptible que es
una sustancia a la magnetizacin y se define como:

v
M
H
=
0
La susceptibilidad magntica molar se obtiene de la siguiente forma (V
m
es el volumen molar):

v m
V =
El valor de la susceptibilidad puede ser positivo, si la magnetizacin de la muestra refuerza el campo, o
negativo, si se opone al campo. La susceptibilidad magntica puede determinarse mediante una balanza
de Gouy (figura 4.1).
Electroimn
Balanza
Muestra
Figura 4.1. Balanza de Gouy. Al aplicar un campo magntico, se
modifica el peso aparente de la muestra debido a que se ejerce una
fuerza sobre ella proporcional al gradiente del campo. El peso
puede aumentar o disminuir, dependiendo del signo de la
susceptibilidad magntica.
Existen varios tipos de comportamiento magntico, algunos de los cuales se resumen en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Algunos tipos de comportamiento magntico
Susceptibilidad magntica,
Tipo Signo Magnitud Dependencia del campo Origen
Diamagnetismo

10
5
uem
Independiente Campo inducido, circulaciones
electrnicas de pares de electrones
Paramagnetismo
+
0 a 10
4
uem
Independiente Momento angular del electrn
Ferromagnetismo
+
10
4
a 10
2
uem
Dependiente Alineamiento de los espines por
interaccin dipolodipolo de los
momentos de tomos adyacentes
Antiferromagnetismo
+
0 a 10
4
uem
Dependiente Apareamiento de los espines por
interaccin dipolodipolo
Diamagnetismo. Su origen est en las circulaciones de los pares electrnicos inducidas por el campo, que
se oponen a l y que tienden a desplazar la muestra fuera del campo. Por tanto, el signo de la
susceptibilidad magntica de las sustancias diamagnticas es negativo. Como la intensidad de la
magnetizacin M es proporcional al campo (la magnetizacin es nula si el campo es nulo), la
susceptibilidad es independiente del propio campo.
Paramagnetismo. Ley de Curie. Tiene su origen en los momentos angulares de las partculas cargadas,
los cuales tienen asociado un momento magntico. Aunque el ncleo atmico es una partcula cargada y
puede presentar momento angular de espn, sus momentos magnticos son ms de 10
3
veces inferiores a
los que genera un electrn, y por tanto despreciables. En un electrn, tanto el momento de espn como el
angular aportan paramagnetismo, aunque generalmente la aportacin del espn es ms significativa.
El momento magntico del electrn tiende a alinearse con el campo externo, reforzndolo, por lo
que la susceptibilidad paramagntica es positiva. La magnetizacin paramagntica de una sustancia en
ausencia de campo es nula ya que los momentos magnticos individuales de los electrones se orientan al
azar resultando en su mutua anulacin. En presencia del campo, la magnetizacin aparece como
consecuencia de que los estados que alinean el momento magntico con el campo se hacen ms estables,
y, por tanto, ms poblados, tanto ms cuanto mayor es la intensidad del campo: la magnetizacin M es
proporcional al campo y la susceptibilidad independiente del propio campo.
Por otra parte, la diferencia de poblacin entre estados y, por ende, la magnetizacin y suscepti-
bilidad, disminuyen al incrementarse la temperatura. Este comportamiento se resume en la ley de Curie:
=
C
T
donde C es una constante (figura 4.2a). Una mejor aproximacin al comportamiento de muchos sistemas
reales se obtiene a partir de la ecuacin de CurieWeiss:

C
T
donde es otra constante. A baja temperatura, los sistemas se apartan del comportamiento descrito por la
ley de Curie.
Ferromagnetismo. Diamagnetismo y paramagnetismo son caractersticas de los tomos aislados.
Ferromagnetismo y antiferromagnetismo son comportamientos que precisan de la cooperacin de mu-
chos tomos en un slido. En una sustancia ferromagntica, los espines de los distintos centros metlicos
se acoplan en orientaciones paralelas (figura 4.3a), reforzndose entre s y dando momentos magnticos
fuertes. Este comportamiento lo presentan sustancias con electrones desapareados en orbitales d o f que
S
u
s
c
e
p
t
i
b
i
l
i
d
a
d

m
a
g
n

t
i
c
a
,

Temperatura, T
S
u
s
c
e
p
t
i
b
i
l
i
d
a
d

m
a
g
n

t
i
c
a
,

Temperatura, T
T
C
S
u
s
c
e
p
t
i
b
i
l
i
d
a
d

m
a
g
n

t
i
c
a
,

Temperatura, T
T
N
Figura 4.2. Comparacin de la dependencia de la temperatura de sustancias paramagnticas, ferromagnticas y
antiferromagnticas. a) Una muestra paramagntica siguiendo la ley de Curie. b) En una sustancia ferromagntica, por debajo
de la temperatura de Curie T
C
, el efecto cooperativo de los iones se traduce en un fuerte aumento de la susceptibilidad. c) En
una sustancia antiferromagntica, por debajo de la temperatura de Nel T
N
, la interaccin de los iones se traduce en una
disminucin de la susceptibilidad.
36 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
a) b)
Figura 4.3. a) Alineamiento paralelo de los
momentos magnticos individuales de un
material ferromagntico y b) alineamiento
antiparalelo de los espines en un material
antiferromagntico.
se acoplan con electrones desapareados de orbitales semejantes de tomos vecinos. El aspecto clave es
que la interaccin debe ser lo suficientemente fuerte como para alinear los espines pero no lo suficiente
como para que los espines se apareen formando un enlace covalente. La temperatura tiende a desordenar
los espines, de forma que por encima de una temperatura, llamada de Curie (figura 4.2b), el efecto
cooperativo de los espines desaparece y el comportamiento del material es el tpico del paramagnetismo.
Por debajo de la temperatura de Curie, los electrones se mantienen acoplados y la magnetizacin se
mantiene incluso cuando el campo ha desaparecido: la magnetizacin no es proporcional al campo y la
susceptibilidad depende del campo.
Antiferromagnetismo. En una sustancia antiferromagntica, el acoplamiento tiende a aparear los espines
(figura 4.3b), que se anulan entre s. El resultado es una disminucin de la susceptibilidad que se observa
por debajo de la temperatura de Nel (figura 4.2c). Como en el ferromagnetismo, la susceptibilidad es
positiva y dependiente del campo. El acoplamiento entre espines tpico del antiferromagnetismo suele
producirse con intervencin de ligandos por un mecanismo llamado de supercambio (figura 4.4).
Ion con el
espn desapareado
Ion con el
espn desapareado
Ligando con
electrones apareados
Acoplamiento antiferromagntico
A B C D
Figura 4.4. Acoplamiento antiferromagntico entre dos
centros creado por la polarizacin del espn de un
ligando puente. El espn del electrn desapareado A de
un ion metlico polariza hacia s el electrn con espn
contrario B del par electrnico del ligando. De esta
forma, el otro electrn del par electrnico del ligando C
se polariza hacia el segundo ion y favorece el estado en
el que el electrn desapareado D est apareado con A.
4.2 Diamagnetismo. Constantes de Pascal
El diamagnetismo proviene de circulaciones de electrones inducidas por el campo magntico externo, por
lo que todos los tomos y molculas tienen contribuciones al magnetismo de origen diamagntico. Las
circulaciones electrnicas diamagnticas de una molcula no se circunscriben dentro de cada uno de sus
tomos, sino que abarcan toda ella. A pesar de ello, en la mayora de casos, la susceptibilidad
diamagntica de una molcula puede ser obtenida con una buena aproximacin sumando las
contribuciones de cada uno de sus tomos y enlaces:
= +
A
i
Bj
j
i
Los valores
A
y
B
representan las contribuciones diamagnticas de tomos y enlaces, respectivamente,
y se llaman constantes de Pascal (tabla 4.2). La susceptibilidad diamagntica viene determinada por la
movilidad de los electrones, por lo que es mayor en tomos grandes y con muchos electrones que en
tomos pequeos con menos electrones.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 4: Magnetismo | 37
Tabla 4.2. Constantes de Pascal
tomos,

Enlaces,

tomo


(10
6
cm
3
mol
1
)
tomo


(10
6
cm
3
mol
1
)
Enlace


(10
6
cm
3
mol
1
)
H 2,93 F 6,3 C=C +5,5
C 6,00 Cl 20,1 C C +0,8
C (aromtico) 6,24 Br 30,6 C=N +8,2
N 5,57 I 44,6 C N +0,8
N (aromtico) 4,61
Mg
2+
5 N=N +1,8
N (monoamida) 1,54
Zn
2+
15 N=O +1,7
N (diamida, imida) 2,11
Pb
2+
32,0 C=O +6,3
O 4,61
Ca
2+
10,4
O
2
(carboxilato) 7,95
Fe
2+
12,8
S 15,0
Cu
2+
12,8
P 26,3
Co
2+
12,8
Ni
2+
12,8
4.3 Paramagnetismo
Susceptibilidad paramagntica. Al calcular el paramagnetismo de una sustancia, hay que considerar la
aportacin diamagntica a la susceptibilidad total:

PARA
=
MEDIDA

DIA
La susceptibilidad diamagntica se puede estimar mediante las constantes de Pascal o la
DIA
de alguna
sustancia diamagntica similar.
Contribuciones al paramagntismo en tomos. La contribucin paramagntica a la susceptibilidad
proviene de los momentos angulares de espn y orbital. Las ecuaciones relacionadas con la cuantizacin
del mdulo y orientacin de los momentos angulares de un electrn se repasan en la figura 4.5.
+1/2
0
1/2
z
(h/2)
m = +1/2
s
m = 1/2
s
| s | = 0,75 (h/2)
l
s
e

Figura 4.5. Representacin de los momentos angulares orbital y


de espn de un electrn. Sus mdulo y orientaciones estn
cuantizados de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

s = nmero cuntico de espn
s s = momento angular de espn
s s = s s + 1 (h/2)
m
s
= nmero cuntico magntico de espn
m m
s s
= proyeccin del momento angular
de espn en el eje de referencia
m m
s s
= m
s
(h/2)
Las ecuaciones se dan para el momento angular de espn de un
electrn (s). Ecuaciones anlogas sirven para el momento
angular orbital de un electrn (l), de espn total (S), orbital total
(L) y angular total (J).
Momentos magnticos. El momento magntico asociado al momento angular orbital se relaciona con
ste segn la ecuacin que se deduce del electromagnetismo clsico (e es la carga y m
e
es la masa del
electrn):

L
= L (e/2m
e
)
L
= [L(L + 1)]
1/2
(eh/4m
e
) = [L(L + 1)]
1/2

B
donde
B
= (eh/4m) es una constante llamada magnetn de Bohr. Sin embargo, el momento magntico
de espn es dos veces mayor que el esperado por el electromagnetismo clsico:
38 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

S
= g
e
S (e/2m
e
)
S
= g
e
[S(S + 1)]
1/2

B
donde g
e
se llama factorg y vale 2,0023.
Otras ecuaciones improtantes son las correspondientes a las proyecciones en el eje de referencia (z):
Orbital:
L
(z) = m
l

B
Espn:
S
(z) = g
e
m
s

B
Paramagnetismo de un tomo sin contribucin orbital. Consideremos un tomo cuyo estado
fundamental tiene simetra esfrica (L = 0), para el que slo existir la contribucin de espn.
a) Energa de interaccin entre espn y campo: La energa de interaccin del espn con un campo H
0
para una orientacin m
s
valdr
E = H
0
= (z) H
0
= +g
e
m
s

B
H
0
y la diferencia de energa entre dos orientaciones consecutivas m
s
y m
s
+ 1 vale
E g H
m
m
e s
s+
=
1
0

B
b) Relacin entre la susceptibilidad molar paramagntica (propiedad macroscpica) y el momento
magntico (propiedad microscpica): La magnetizacin molar paramagntica vendr dada por la
ecuacin
M N P z
m
m S
S
s
s
=
=
+

( )
donde N
A
es el nmero de Avogadro, P
ms
es la probabilidad de la orientacin m
s
del espn, y (z) es la
proyeccin del momento magntico sobre el eje z para dicha orientacin. El desarrollo de la ecuacin
anterior nos lleva a otra en la que intervienen g
e
,
B
(recordar que (z) = g
e

B
), H
0
y kT (las
probabilidades de las orientaciones, segn la ecuacin de Boltzmann, vendrn determinadas por kT y por
la diferencia de energa entre orientaciones, que a su vez aumenta con el campoH
0
), y el nmero cuntico
de espn S:
M
N g H
kT
S S
e
= +
A B
2 2
0
3
1

( )
Teniendo en cuenta que = M/H
0


= = +
M
H
N g
kT
S S
e
0
2
3
1
A B
2
( )
ecuacin anloga a la Ley de Curie, siendo C = [N
A
g
e
2

B
2
S(S + 1)]/3k..
Teniendo en cuenta que
2
= g
e
2
S(S + 1)
B
2
, se deduce que
=

( ) = ( )
3
2 828
1
2
1
2
1
2
k
N
T T
A
B
,
M y son magnitudes macroscpicas directamente medibles, mientras que es una magnitud
microscpica Los valores obtenidos mediante la ecuacin anterior son slo una aproximacin en las
condiciones indicadas, siendo usual referirse a dicho valor como momento magntico efectivo
eff
,
magnitud que se define como

eff
A
B
=

( ) = ( )
3
2 828
1
2
1
2
1
2
k
N
T T ,
Como, en general,
eff
no procede nicamente de la contribucin de espn, cualquier efecto que hace que
su valor no se ajuste al obtenido mediante la ecuacin = g
e
[S(S + 1)
B
]
1/2
, se incorpora en la constante g
e
(factorg de electrn libre), que se sustituye por g (factorg del electrn en un tomo):

eff
g S S = + ( ) 1
B
Paramagnetismo de un tomo con contribucin orbital. En un tomo con contribucin orbital, el
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momento angular total J es la suma de los momentos de espn S y orbital L. El momento magntico en la
direccin z es igual a

z
=
z
(S) +
z
(L) = g
e
m
S

B
m
L

B
Siguiendo un desarrollo paralelo al apuntado en el apartado anterior, se llega a la ecuacin
= +
+ + + +
+

+ 1
1 1 1
2 1
1
S S L L J J
J J
J J
( ) ( ) ( )
( )
( )
B
A la expresin encerrada entre parntesis se le llama factorg de Land y se le denota g
J
:
= + g J J
J
( ) 1
B
Considerando el caso en el que nicamente hay contribucin de espn, tenemos que J = S, L = 0 y g
J
= 2,
con lo que se deduce como caso particular la ecuacin del momento magntico deducida en el apartado
anterior:
= + 2 1 S S ( )
B
Anlogamente se deduce la ecuacin para cuando slo hay contribucin orbital (J = L, S = 0, g
J
= 1):
= + L L ( ) 1
B
En general, vamos a tener efectos que no son fciles de calcular y que influyen en el momento magntico
medido
eff
. Todos estos efectos se suelen incorporar en el factorg:

eff
g J J = + ( ) 1
B
4.4 El magnetismo de los complejos de metales de transicin
Contribucin orbital en una molcula. En una molcula, el momento angular orbital es colapsado, al
menos parcialmente, por la formacin de enlaces que limitan las posibilidades de circulaciones orbitales.
La existencia de momento angular orbital en un eje determinado exige que haya un orbital o combinacin
de orbitales de la misma energa cuya simetra total sea cilndrica respecto del eje considerado (figura
4.6).
d
xy
x
y
d
x
2
-y
2
a)
d
yz
y
x
d
xz
b)
Figura 4.6. Los orbitales d representados no presentan
aisladamente simetra cilndrica con respecto a ningn eje. (a)
Sin embargo, el conjunto de orbitales d
xy
y d
x
2
y
2, presenta
simetra cilndrica respecto del eje z y permite la aparicin de un
momento a lo largo de dicho eje por circulacin de un electrn
entre ambos orbitales. (b) De la misma forma cualquier par de
los orbitales d
xy
, d
xz
y d
yz
presenta simetra cilndrica.
El colapso total o parcial del momento angular en un compuesto se explica, en trminos de orbitales,
teniendo en cuenta que las circulaciones estn limitadas porque orbitales degenerados en el tomo dejan
de estarlo en la molcula debido a la formacin de enlaces (figura 4.7).
t
2g
e
g d
z
2, d
x
2
-y
2
d
xy
, d
yz
, d
xz

0
Figura 4.7. En un complejo octadrico, los orbitales d
xy
, d
xz
y
d
yz
presentan simetra t
2g
y estn degenerados: las circulaciones
orbitales entre ellos siguen siendo posibles. Sin embargo los
orbitales d
xy
y d
x
2
y
2 tiene distinta energa, por lo que las
circulaciones entre ellos estn limitadas.
La segunda condicin para que exista contribucin orbital es que en uno de los orbitales haya algn elec-
trn que, para poder circular, necesitar no tener ningn electrn con el mismo espn en el orbital vecino.
Contribucin orbital en complejos octadricos de metales de transicin. De acuerdo a lo explicado en el
prrafo anterior, en complejos octadricos de metales de transicin, se espera que pueda existir
contribucin orbital apreciable en las configuraciones que tienen 1, 2, 4 o 5 electrones en los orbitales
t
2g
:
40 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
t
2g
e
g
d
1
t
2g
1
S
d
2
t
2g
2
S
d
3
t
2g
3
No
d
4
alto espn
t
2g
3
e
g
1
No No S S
d
5
alto espn
t
2g
3
e
g
2
d
6
alto espn
t
2g
4
e
g
2
d
7
alto espn
t
2 g
5
e
g
2
d
4
bajo espn
t
2g
4
S S No No
d
5
bajo espn
t
2g
5
d
6
bajo espn
t
2g
6
d
7
bajo espn
t
2 g
6
e
g
1
d
8
t
2g
6
e
g
2
No No No
d
9
t
2g
6
e
g
3
d
10
t
2g
6
e
g
4
La tabla 4.3 compara para diversos complejos octadricos, el momento efectivo medido, el momento slo
de espn esperado y el momento con contribucin orbital calculado para el ion metlico libre.
Tabla 4.3. Momentos calculados y observados para iones 3d (alto espn)
Ion libre Complejo
Ion Configuracin Trmino
g
J
[J(J+1)]
1/2
Configuracin Trmino
2[S(S+1)]
1/2

eff
(exp)
Ti
3+
, V
4+
3d
1 2
D
3/2
1,55
t
2g
1 2
T
2g
(S=
1
/
2
)
1,73 1,7 1,8
V
3+
3d
2 3
F
2
1,63
t
2g
2 3
T
1g
(S=1)
2,83 2,6 - 2,8
Cr
3+
, V
2+
3d
3 4
F
3/2
0,77
t
2g
3 4
A
2g
(S=
3
/
2
)
3,87 ~ 3,8
Mn
3+
, Cr
2+
3d
4 5
D
0
0
t
2g
3
e
g
1 5
E
g
(S=2)
4,90 ~ 4,9
Fe
3+
, Mn
2+
3d
5 6
S
5/2
5,92
t
2g
3
e
g
2 6
A
1g
(S=
5
/
2
)
5,92 ~ 5,9
Fe
2+
3d
6 5
D
4
6,70
t
2g
4
e
g
2 5
T
2g
(S=2)
4,90 5,1 - 5,5
Co
2+
3d
7 4
F
9/2
6,63
t
2g
5
e
g
2 4
T
1g
(S=
3
/
2
)
3,87 4,1 - 5,2
Ni
2+
3d
8 3
F
4
5,59
t
2g
6
e
g
2 3
A
2g
(S=1)
2,83 2,8 - 4,0
Cu
2+
3d
9 2
D
5/2
3,55
t
2g
6
e
g
3 2
E
g
(S=
1
/
2
)
1,73 1,7 - 2,2
Metales de transicin interna. Los orbitales (n2)f, mucho ms internos, son escasamente afectados por
la formacin de enlaces. Esta es la razn por la que el momento del ion libre cambia poco al coordinarse
(tabla 4.4).
Tabla 4.4. Momentos calculados y observados para algunos iones trivalentes de los lantnidos
Ion libre
Ion Configuracin Trmino
g
J
[J(J+1)]
1/2

eff
(exp)
Ce
3+
4f
1
5s
2
5p
6 2
F
5/2
2,54 2,4
Pr
3+
4f
2 3
H
2
3,58 3,5
Nd
3+
4f
3 4
I
9/2
3,62 3,5
Sm
3+
4f
5 6
H
5/2
0,84 1,5
Eu
3+
4f
6 7
F
0
0 3,4
Gd
3+
4f
7 8
S
7/2
7,94 8,0
Tb
3+
4f
8 7
F
6
9,72 9,5
Ho
3+
4f
10 5
I
8
10,60 10,4
Paramagnetismo independiente de la temperatura. El paramagnetismo puede tener otra contribucin
que es independiente de la temperatura. El origen de este paramagnetismo se encuentra en momentos
angulares orbitales inducidos por el campo magntico en los que las circulaciones se realizan a travs de
orbitales vacos de mayor energa. Un ejemplo en un complejo octadrico seran las circulaciones de
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 4: Magnetismo | 41
electrones de orbitales d
xy
llenos a travs de orbitales d
x
2
y
2 vacos (figura 4.6a), que son de mayor
energa. Este paramagnetismo puede ser cualitativamente importante en sustancias con espines
apareados, cuyo comportamiento se esperara diamagntico pero que, de hecho, es paramagntico.
Ejemplos de este tipo de sustancias son los iones [Co(NH
3
)
6
]
3+
y MnO
4

.
Bibliografa complementaria
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Intersience Publishers, New York, 1966, 351 pginas.
R. S. Drago, Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders Co. Philadelphia, 1977, 660 pginas.
Seminarios
diamagnetismo
4.1 Mediante las constantes de Pascal, estima el momento diamagntico de las siguientes molculas:
a) (CH
3
)
2
CO; (b) C
5
H
5
N (piridina).
paramagnetismo
4.2 Haz una estimacin de la contribucin slo de espn al momento magntico para los complejos
a) [Co(NH
3
)
6
]
3+
bajo espn; b) [Fe(H
2
O)
6
]
2+
alto espn; c) [Fe(CN)
6
]
3
bajo espn; d) [Cr(NH
3
)
6
]
3+
; e)
[W(CO)
6
] bajo espn; f) [FeCl
4
]
2
tetradrico; g) [Ni(CO)
4
] tetradrico.
4.3 En qu configuraciones d
1
d
10
se espera que exista significativa contribucin orbital para complejos
tetradricos de metales de transicin?
4.4 El complejo octadrico [Cr(H
2
O)
6
]SO
4
presenta un
eff
a 300 K de 4,82
B
. Es un complejo de alto o
bajo espn?
4.5 Un complejo octadrico de Co(II) de alto espn tiene un
eff
a 300 K de 5,10
B
. Sin embargo, el
momento magntico de espn para un complejo como el anterior, que tiene 3 electrones desapareados, se
espera que sea de slo 2[S(S+1)]
1/2

B
= 3,87
B
. Cmo se puede explicar la diferencia?
4.6 El complejo octadrico [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
presenta un comportamiento paramagntico con
eff
a 300 K de
+0,46
B
. Explica este comportamiento.
Soluciones a los seminarios
4.1 a) 33,9 10
6
cm
3
mol
1
; b) 50,4 10
6
cm
3
mol
1
; tener en cuenta que los enlaces mltiples del anillo ya se estn
considerando si se toman los valores de C(aromtico) y N(aromtico).
4.2 a) S = 0, (espn) = 2[S(S+1)]
1/2

B
= 0; b) S = 2, (espn) = 4,90
B
; c) S = 1/2, (espn) = 1,73
B
; d) S = 3/2, (espn) =
3,87
B
; e) S = 0, (espn) = 0; f) S = 2, (espn) = 4,90
B
; g) S = 0, (espn) = 0.
4.3 En un complejo octadrico los orbitales d
xy
, d
xz
y d
yz
. tienen simetra t
2
y estn degenerados. Habr contribucin orbital en
aquellas configuraciones en las que uno de estos orbitales tenga un electrn con un espn que en otro de ellos est vaco. Ello
ocurre siempre que haya 1, 2, 4 o 5 electrones en los orbitales t
2
, es decir, para las configuraciones d
3
(e
2
t
1
), d
4
(e
2
t
2
), d
8
(e
4
t
4
) y d
9
(e
4
t
5
).
4.4 Un complejo d
4
octadrico puede ser de alto (t
2g
3
e
g
1
, S = 2) o bajo espn (t
2g
4
, S = 1). Para alto espn, la contribucin slo de
espn sera (espn) = 2[S(S+1)]
1/2

B
= 4,9
B
. Para bajo espn, la contribucin slo de espn sera (espn) = 2,8
B
. Por
tanto, debe tratarse de un complejo de alto espn.
4.5 Un complejo d
7
octadrico de alto espn tiene una configuracin con 5 electrones en los orbitales t
2g
(t
2g
5
e
g
2
),por lo que es
esperable una fuerte contribucin orbital.
4.6 Un complejo d
6
octadrico puede ser de alto (t
2g
4
e
g
2
, S = 2) o bajo espn (t
2g
6
, S = 0). En el primer caso, el comportamiento
sera paramagntico pero el valor del (espn) esperado para 4 electrones desapareados (4,9
B
) es muy superior al valor
encontrado. El complejo es de bajo espn, pero su momento no es negativo (diamagnetismo) porque el Paramagnetismo
independiente de la temperatura compensa el momento diamagntico.
42 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos