CETONAS

Una cetona es un compuesto que contiene el grupo cetona (-ona). Las cetonas se nombran agregando el sufijo
-ona al hidrocarburo del cual provienen (hexano, hexanona; heptano, heptanona; etc). Tambin se puede
nombrar anteponiendo cetona a los radicales a los cuales est! unido.
"l grupo funcional cetona es un grupo carbonilo (un !tomo de carbono unido con un doble enlace a un !tomo
de ox#geno) unido a otros d$s !tomos de carbono.
"l tener dos !tomos de carbono unidos al grupo carbonilo, es lo que lo diferencia de los !cidos carbox#licos,
aldeh#dos, steres. "l doble enlace con el ox#geno, es lo que lo diferencia de los alcoholes % teres. Las cetonas
suelen ser menos reactivas que los aldeh#dos dado que los grupos alqu#licos act&an como dadores de electrones
por efecto inductivo. ')
La propanona (com&nmente llamada acetona) es la cetona m!s simple.
Cmo se nombran?
(e pueden nombrar de dos formas' anteponiendo a la palabra )cetona) el nombre de los dos radicales unidos al
grupo carbonilo
metil propil cetona
o, m!s habitualmente, como derivado del hidrocarburo por substituci$n de un *+
,
por un *-, con la
terminaci$n ).ona), % su correspondiente n&mero locali/ador, siempre el menor posible % prioritario ante
dobles o triples enlaces.
0.pentanona
*uando la funci$n cetona no es la funci$n principal, el grupo carbonilo se nombra como )oxo).
!cido 1.oxopentanoico

Si nos dan la frmula
2ombra los radicales por orden alfabtico seguidos de la palabra cetona.
Si nos dan el nombre
(it&a los radicales a los dos lados del grupo carbonilo.
EJE!"OS
propanona, ou dimetilcetona
(acetona)
butanona, ou etil metil cetona
,.pentanona,ou metil propil cetona
0.buten.,.ona
ciclohexanona
1.hexin.,.ona,ou ,.butinil metil cetona
#$ Estructura % nomenclatura$
Las cetonas, junto con los !cidos carbox#licos, los steres, las amidas % los cloruros de !cido, se caracteri/an
por presentar en su estructura al grupo funcional carbonilo (*3-).



La primera estructura resonante es la m!s importante porque implica m!s enlaces % menor separaci$n de cargas.
(in embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que explica el
relativamente elevado momento dipolar de los compuestos carbon#licos, como se pone de manifiesto en el
esquema que se da a continuaci$n'


La polari/aci$n del grupo carbonilo tambin explica la reactividad de los aldeh#dos % las cetonas. La segunda
estructura resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que el !tomo de carbono actuar! como centro
electrof#lico, al estar cargado positivamente, mientras que el !tomo de ox#geno, cargado negativamente (ver
estructura resonante 44) actuar! como centro nucleof#lico.
La polari/aci$n del grupo carbonilo crea atracciones dipolo.dipolo entre las molculas de cetonas % aldeh#dos,
por lo que estos compuestos tienen ma%ores puntos de ebullici$n que los hidrocarburos o teres de peso
molecular semejante. (in embargo, las cetonas % aldeh#dos no tienen enlaces -.+ o 2.+, % por lo tanto, sus
molculas no pueden formar puentes de hidr$geno entre s#. 5or esta ra/$n, los puntos de ebullici$n de los
aldeh#dos % cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas de peso molecular semejante.
6 continuaci$n, se indican a modo de comparaci$n, los puntos de ebullici$n de una serie de compuestos
org!nicos entre los que figuran un aldeh#do, el propanal, % una cetona, la acetona.


Las cetonas % los aldeh#dos no pueden formar puentes de hidr$geno entre s# tienen pero la presencia de dos
pares de electrones no compartidos sobre el !tomo de ox#geno permite la formaci$n de puentes de hidr$geno
con otros compuestos que tengan enlaces -.+ o 2.+. 5or ejemplo, los aldeh#dos % las cetonas pueden formar
enlaces por puentes de hidr$geno con las molculas del agua o las de los alcoholes, tal % como se representa
esquem!ticamente a continuaci$n'


7ebido a estos puentes de hidr$geno, los aldeh#dos % las cetonas son buenos disolventes de sustancias polares,
como los alcoholes. 7e hecho, los aldeh#dos % las cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua.
Nomenclatura de los alde&idos % cetonas$
Los nombres de las cetonas se constru%en cambiando la .o final en el nombre de alcano por la terminaci$n .ona.
"l nombre alcano se transforma en alcanona. "n las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena m!s larga
de forma que al grupo carbonilo se le asigne el locali/ador m!s bajo posible. "n las cetonas c#clicas al grupo
carbonilo se le asigna el locali/ador 8.


Los nombres sistem!ticos de los aldehidos se constru%en cambiando la .o final del nombre de alcano por la
terminaci$n .al. "l carbono aldeh#dico es el del extremo de la cadena % por tanto se le asigna el n&mero 8 como
locali/ador. (i el grupo aldeh#do est! unido a un anillo se puede usar el sufijo .carbaldeh#do.


"l grupo carbonilo de aldeh#do o cetona se puede nombrar como sustitu%ente en una molcula que contenga un
grupo funcional de ma%or prioridad. "l carbonilo de la cetona se designa con el prefijo .oxo % al grupo .*+- se
le designa con el nombre de formilo.


'$ (eacciones de adicin al grupo carbonilo$
La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el !tomo de
carbono % el !tomo de ox#geno. La reacci$n m!s com&n de este grupo funcional es la adici$n nucleof#lica, que
consiste en la adici$n de un nucle$filo % de un prot$n al doble enlace *3-.
"l !tomo de carbono electrof#lico del grupo carbonilo presenta hibridaci$n sp, % es plano, % por tanto est!
relativamente libre de impedimento estrico % abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace *3-.
*uando una especie nucleof#lica ataca al !tomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace pi son
despla/ados hacia el !tomo de ox#geno, gener!ndose un i$n alc$xido. "n este
proceso el !tomo de carbono cambia su hibridaci$n de sp, a sp0. "n un paso posterior, el i$n alc$xido puede
protonarse para dar lugar al producto de la adici$n nucleof#lica.


Una caracter#stica de estos procesos de adici$n nucleof#lica es que los nucle$filos dbiles tambin pueden
adicionarse a los grupos carbonilo si la reacci$n se hace en presencia de un !cido de Le9is. "n en este caso uno
de los pares electr$nicos libres del !tomo de ox#geno se coordina con el !cido de Le9is originando un complejo
!cido.base que es fuertemente electrof#lico % puede ser atacado por nucle$filos dbiles.


7esde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reacci$n entre un nucle$filo % un compuesto carbon#lico
tiene lugar mediante la interacci$n entre el orbital m!s alto ocupado del nucle$filo (el orbital +-:-) con el
orbital mas bajo en energ#a vac#o del compuesto carbon#lico (el orbital LU:-), que es el orbital pi;
antienla/ante, tal % como se representa en el esquema que se da a continuaci$n'


(eacciones de adicin nucleof)lica al grupo carbonilo$
a) Adicin de agua: formacin de hidratos.
"n una disoluci$n acuosa, una cetona o un aldeh#do est!n en equilibrio con su forma hidratada, que es un diol
geminal.


La reacci$n de hidrataci$n se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adici$n nucleof#lica al grupo
carbonilo, % se puede efectuar en medio !cido o en medio b!sico. "n medio !cido el nucle$filo que ataca al
grupo carbonilo es el agua (nucle$filo dbil) % en medio b!sico la especie nucleof#lica atacante es el i$n
hidr$xido.
"l mecanismo para la hidrataci$n de un compuesto carbon#lico en medio !cido se inicia con la protonaci$n del
grupo carbonilo. "l compuesto resultante de este proceso es m!s reactivo que el compuesto carbon#lico neutro %
resulta f!cilmente atacado por el agua. La prdida de prot$n en el intermedio tetradrico lleva al gem.diol (la
forma hidratada del compuesto carbon#lico). Los pasos mecan#sticos de la reacci$n de hidrataci$n se indican a
continuaci$n'


"l ani$n hidr$xido es mucho m!s nucle$filico que el agua % en medio b!sico ataca al grupo carbonilo para
formar un intermedio tetradrico cu%a protonaci$n conduce tambin al diol geminal.


Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldeh#dos. La causa de esta facilidad de
hidrataci$n ha% que buscarla en la carga parcial positiva situada sobre el !tomo de carbono carbon#lico. "n una
cetona, los grupos alquilo electr$n.dadores compensan la retirada de densidad electr$nica provocada por el
!tomo de ox#geno. "n cambio, en un grupo carbonilo de aldeh#do s$lo existe un grupo
alquilo electr$n.dador % la carga parcial positiva no est! tan estabili/ada como en el caso de las cetonas. 5or lo
tanto, los aldeh#dos son ligeramente m!s electrof#licos % menos estables que las cetonas.


Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las constantes de equilibrio para la
hidrataci$n de aldeh#dos % cetonas. *omo los aldeh#dos son menos estables que las cetonas el equilibrio de
hidrataci$n se decanta del lado del diol geminal. 7e hecho, las constantes de equilibrio de la reacci$n de
hidrataci$n de las cetonas presentan valores entre 8<".1 % 8<".,. 5ara la ma%or#a de aldeh#dos esta constante
est! cercana a 8. "l formaldeh#do, que no tiene grupos alquilo unidos al carbonilo, tiene una constante de
equilibrio de hidrataci$n de ,.<<<.


Los sustitu%entes electr$n.atra%entes tambin desestabili/an al grupo carbonilo % favorecen la hidrataci$n. 5or
ejemplo, el cloral (tricloroacetaldeh#do) tiene una constante de equilibrio de hidrataci$n incluso m!s alta que la
del formaldeh#do, % cuando reacciona con agua forma un hidrato cristalino estable. "sto es debido al fuerte
efecto electr$n.atra%ente del grupo triclometilo (*l0*.) que hace que el compuesto carbon#lico sea mu%
inestable en relaci$n con la forma hidratada % por tanto que el
equilibrio se decante hacia la derecha.


b) Adicin de alcoholes: formacin de acetales.
Los aldeh#dos % las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. "n la formaci$n de un acetal se
agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo % se elimina una molcula de agua. La formaci$n de un
acetal debe catali/arse con un !cido. 5or ejemplo, la ciclohexanona reacciona con metanol, en presencia de una
cantidad catal#tica de !cido p.toluensulf$nico (Ts-+), para formar el correspondiente dimetilacetal.


"l primer paso del mecanismo es una adici$n nucleof#lica al grupo carbonilo catali/ada por !cidos. "l
catali/ador !cido protona al grupo carbonilo % el alcohol, que es un nucle$filo dbil, ataca al carbonilo activado
por el efecto de la protonaci$n. La prdida de un prot$n del intermedio cargado positivamente origina un
hemiacetal.


"n la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que es m!s estable. 5ara ello, la
protonaci$n del grupo hidroxilo seguida de deshidrataci$n conduce a un carbocati$n estabili/ado por
resonancia. "l ataque del metanol al carbocati$n, seguido de la prdida de un prot$n, origina el dimetil acetal de
la ciclohexanona'


Todas las reacciones anteriores son reversibles, % sus constantes de equilibrio determinan las proporciones de
reactivos % de productos presentes en el equilibrio final. 5ara los aldeh#dos simples las constantes de equilibrio
favorecen, por lo general, al acetal. *on aldeh#dos estricamente impedidos % con la ma%or parte de las cetonas
las constantes de equilibrio favorecen a los compuestos carbon#licos % no a los acetales.
5ara aumentar la proporci$n de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia, al propio alcohol como
disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos % despla/ar el equilibrio hacia la derecha. "l
equilibrio tambin se puede despla/ar hacia los productos por eliminaci$n del agua de la reacci$n, bien
mediante destilaci$n o bien llevando a cabo la reacci$n en presencia de un agente desecante.
*omo la cetali/aci$n es un proceso reversible, los acetales se pueden hidroli/ar f!cilmente agit!ndolos con
agua en medio !cido. "l gran exceso de agua despla/a el equilibrio hacia el compuesto carbon#lico. 5or
ejemplo, el dimetilacetal de la ciclohexanona se hidroli/a cuantitativamente a ciclohexanona mediante
tratamiento con !cido acuoso diluido.


c) Adicin de cianuro de hidrgeno: formacin de cianohidrinas.
"l cianuro de hidr$geno es un l#quido t$xico, soluble en agua, que hierve a ,=>* % que se disocia en agua para
dar iones cianuro % protones.


*omo el cianuro de hidr$geno es un !cido dbil, su base conjugada, el i$n cianuro, es una base % un nucle$filo
fuertes % puede atacar a los aldeh#dos % a las cetonas dando lugar a unos productos de adici$n denominados
cianohidrinas.
"l mecanismo del proceso de formaci$n de cianohidrinas es una adici$n nucleof#lica del i$n cianuro al grupo
carbonilo, seguida de protonaci$n del producto intermedio.


La formaci$n de la cianohidrina es reversible % las constantes de equilibrio siguen la tendencia general de
reactividad de los aldeh#dos % cetonas'


5or ejemplo, los aldeh#dos % las cetonas corrientes reaccionan con el +*2 con constantes de equilibrio que
favorecen la formaci$n de la cianohidrina.


Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el +*2 % en el equilibrio predomina la forma
carbon#lica, como en el caso de la di.t.butilcetona'


Los bajos rendimientos en la formaci$n de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se deben en gran
parte a efectos estricos. La formaci$n de la cianohidrina implica un cambio en la hibridaci$n del carbono
carbon#lico que pasa de sp, a sp0. "ste cambio provoca un aumento de la compresi$n estrica porque el !ngulo
de enlace entre los grupos alquilo se comprime al pasar de 8,<> a,
aproximadamente, 8<?> % por esta ra/$n la cianohidrina est! desestabili/ada con respecto a la forma
carbon#lica.


d) Condensacin con amoniaco y sus derivados.
"l amoniaco % las aminas primarias reaccionan con los aldeh#dos % las cetonas para formar iminas,
denominadas tambin bases de (chiff.


La formaci$n de iminas es tambin un ejemplo de la adici$n nucleof#lica al doble enlace *3-. Las reacciones
del amoniaco % las aminas con aldeh#dos o cetonas se engloban dentro de un amplio grupo de reacciones
org!nicas denominadas reacciones de condensacin, que son aquellas reacciones en las que dos, o m!s,
compuestos org!nicos se unen con eliminaci$n de agua o de otra molcula peque@a.
La reacci$n general ajustada para el proceso de formaci$n de iminas es la siguiente'


"l mecanismo de la reacci$n se inicia con la adici$n nucleof#lica de la amina al grupo carbonilo. 6
continuaci$n, la protonaci$n del ox#geno, seguida de la desprotonaci$n de la amina, conduce a un producto
inestable denominado carbinolamina que se convierte finalmente en la imina por protonaci$n seguida de
prdida de agua. Todos los pasos mecan#sticos implicados en la conversi$n del compuesto carbon#lico en la
imina se indican a continuaci$n'


"l p+ del medio es crucial en el proceso de formaci$n de la imina. "l segundo paso, el de formaci$n de la
carbinolamina, est! catali/ado por el !cido. (in embargo, si el medio es demasiado !cido, la amina se protona
completamente % se convierte en un cati$n amonio perdiendo su nucleof#lia e inhibindose el primer paso del
mecanismo.


6 continuaci$n, se muestra una gr!fica en la que se representa la velocidad de la reacci$n de formaci$n de
iminas en funci$n del p+. "n la gr!fica se aprecia que el p+ $ptimo para conseguir una alta velocidad de
reacci$n se encuentra aproximadamente a 1.A.

Las cetonas % los aldeh#dos tambin condensan con otros derivados del amoniaco como la hidroxilamina % las
hidra/inas, para dar productos an!logos a las iminas. Las constantes de equilibrio de estas reacciones son m!s
favorables que en los procesos de formaci$n de iminas.
Los productos de condensaci$n entre aldeh#dos o cetonas % la hidroxilamina, o derivados, se denominan
genricamente oximas'


5or otra parte, cuando los aldeh#dos o las cetonas reaccionan con hidra/ina los productos obtenidos se
denominan genricamente &idra*onas'


Los mecanismos de estas reacciones son semejantes a los mecanismos de formaci$n de iminas.


"l Li6l+1 es mucho m!s reactivo que el 2aB+1 % debe ser utili/ado en disolventes no hidrox#licos como el
T+C (tetrahidrofurano) o el ter et#lico. "l Li6l+1 reacciona de forma explosiva con agua % alcoholes,
liberando hidr$geno que puede ocasionar incendios. "l Li6l+1 reduce con facilidad aldeh#dos % cetonas, pero
tambin es capa/ de reducir steres % !cidos carbox#licos.


5or el contrario, el 2aB+1 reacciona lentamente con alcoholes % con agua siempre que el p+ se mantenga
b!sico. 7e hecho, muchas de las reducciones de aldeh#dos % cetonas con 2aB+1 se llevan a cabo en etanol o
metanol como disolvente. "l 2aB+1 es un reductor mas suave % selectivo que el Li6l+1 %, por lo general, s$lo
reduce a aldeh#dos % cetonas % no reduce a los steres % a los !cidos carbox#licos.


+$ Enoli*acin de alde&)dos % cetonas$
Los hidr$genos de los !tomos de carbono contiguos al grupo carbonilo son relativamente !cidos % pueden ser
capturados con bases adecuadas. *uando tiene lugar esta reacci$n !cido.base el compuesto carbon#lico se
convierte en un ani$n enolato, que es una especie nucleof#lica capa/ de reaccionar con un buen n&mero de
electr$filos. "n el esquema de reacci$n que se da a continuaci$n se indica la conversi$n del compuesto
carbon#lico en su base conjugada, el ani$n enolato, que deslocali/a la carga negativa entre el !tomo de carbono
% el !tomo de ox#geno del grupo carbonilo contiguo.


"l pDa para la eliminaci$n de un prot$n de un aldeh#do o de una cetona es del orden de ,<, lo cual indica que
una cetona o un aldeh#do t#picos son mucho menos !cidos que el agua (pDa38A.E) o los alcoholes (pDa 3 8= a
8?), % por tanto, la reacci$n con las bases conjugadas de stos, el ani$n hidr$xido o el ani$n alc$xido, provoca
la formaci$n de un equilibrio !cido.base que est! poco despla/ado hacia el ani$n
enolato. 5or ejemplo, cuando la ciclohexanona se a@ade a una disoluci$n de et$xido s$dico en etanol se
establece un equilibrio !cido.base, que se indica a continuaci$n, % que est! poco despla/ado hacia la derecha
porque se combina un !cido mu% dbil, la ciclohexanona, con una base relativamente poco fuerte.


6 pesar de que la concentraci$n de i$n enolato en el equilibrio es peque@a se puede aprovechar la nucleof#lia
inherente a esta especie para la reacci$n con electr$filos. (i este segundo proceso es irreversible, o tiene una
constante de equilibrio elevada, el equilibrio global de la reacci$n se despla/ar! hacia la derecha.
"n algunas reacciones es necesario que todo el compuesto carbon#lico se convierta completamente en el enolato
% por ello se emplean bases mucho m!s fuertes que el i$n hidr$xido o que los alc$xidos. Una de estas bases
fuertes es el diisopropilamiduro de litio, abreviado L76, que se genera por reacci$n !cido.base entre la
diisopropilamina % el butil.litio.


La diisopropilamina tiene un pDa de unos 1<, lo que significa que es mucho menos !cida que un aldeh#do o una
cetona. La L76 es una base mu% fuerte pero mu% poco nucleof#lica debido a la presencia de los voluminosos
grupos isopropilo, que impiden que se acerque a un carbono carbon#lico o que participe en reacciones de tipo
(2,. *uando la L76 reacciona con una cetona, sustrae cuantitativamente el prot$n en a al grupo carbonilo
para formar el correspondiente enolato l#tico.



La condensaci$n ald$lica es reversible % las concentraciones de los productos en el equilibrio suelen ser
peque@as. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es eliminar alguno de los productos de la reacci$n,
por ejemplo el agua, para despla/ar el equilibrio hacia la derecha.
Las condensaciones ald$licas tambin se pueden efectuar bajo cat!lisis !cida. "n este caso la especie
nucleof#lica no es el i$n enolato, sino el enol, que ataca al carbonilo protonado. "l mecanismo de la
condensaci$n ald$lica en medio !cido se indica a continuaci$n'


,$ -es&idratacin de los productos aldlicos$
6l calentar en medio !cido o b!sico una disoluci$n que contenga un aldol, se produce la deshidrataci$n para
generar un aldeh#do o cetona alfa,F.insaturados."n medio !cido, la reacci$n de deshidrataci$n sigue
normalmente un mecanismo de eliminaci$n ",.


"n medio b!sico la deshidrataci$n del aldol no tiene lugar mediante un proceso concertado, tal % como ocurre
en medio !cido. La reacci$n se inicia con la sustracci$n por parte de la base del prot$n en a respecto al grupo
carbonilo. "l ani$n generado en este proceso forma un doble enlace % al mismo tiempo expulsa al i$n
hidr$xido. "ste proceso puede parecer extra@o porque el i$n hidr$xido no es un buen grupo saliente en una
reacci$n de eliminaci$n ",. (in embargo, el i$n hidr$xido puede funcionar como grupo saliente en un paso
mu% exotrmico como el que da lugar al compuesto carbon#lico alfa,F.insaturado. 6 este tipo de reacciones de
eliminaci$n asincr$nica inducidas por base se les denomina eliminaci$n "8cB.


La reacci$n de deshidrataci$n es exotrmica porque forma un sistema termodin!micamente estable, que es el
del compuesto carbon#lico alfa,F.insaturado, % en consecuencia el equilibrio se despla/a hacia la derecha
aumentando los rendimientos de la reacci$n.
.$ Condensaciones aldlicas cru*adas$
(i se me/clan dos compuestos carbon#licos en presencia de una cantidad catal#tica de base, o de !cido, se
generar!n los correspondientes enolatos de cada compuesto carbon#lico. 5or ejemplo, si el propanal % el etanal
se me/clan en una disoluci$n etan$lica que contiene una peque@a cantidad de 2a-+ acuosa se obtienen cuatro
productos de reacci$n'


La formaci$n de estos cuatro compuestos se explica del siguiente modo. *uando la me/cla de etanal % propanal
se pone en contacto con la disoluci$n b!sica se genera una me/cla formada por los dos aldeh#dos % sus
correspondientes enolatos.


*ada ani$n enolato nucleof#lico ataca a cada uno de los dos aldeh#dos dando lugar a la me/cla de los cuatro
productos de condensaci$n.


La anterior condensaci$n ald$lica cru/ada es inefica/ desde el punto de vista sinttico porque da lugar a una
me/cla de productos. (in embargo, una condensaci$n ald$lica cru/ada puede tener utilidad en s#ntesis org!nica
si se planea de tal modo que s$lo uno de los dos compuestos carbon#licos pueda formar un i$n enolato, % que el
otro compuesto carbon#lico sea m!s electrof#lico que el compuesto carbon#lico que ha generado al enolato.
5or ejemplo, la reacci$n de condensaci$n ald$lica cru/ada entre el ben/aldeh#do % el propanal proporciona el ,.
metil.0.fenil.,.propenal con un rendimiento del G<H. "n este caso, el ben/aldeh#do no puede enoli/arse porque
no tiene !tomos de hidr$geno en el *.alfa % s$lo puede actuar como electr$filo. "l propanal se ioni/a a su
correspondiente enolato, que ataca nucleof#licamente al ben/aldeh#do. La
deshidrataci$n proporciona el compuesto carbon#lico alfa,F.insaturado.


:ecanismo'


/$ Al0uilacin de enolatos$
"l enolato es una especie nucleof#lica que puede reaccionar con halogenuros alquilo en reacciones de tipo (2,.


"l i$n hidr$xido o los alc$xidos no pueden emplearse como bases en el proceso de alquilaci$n por dos motivos.
a) "n primer lugar porque estas bases no enoli/an completamente a las cetonas, % la cetona no enoli/ada, que es
un compuesto electrof#lico, competir#a con el halogenuro de alquilo en la reacci$n con el enolato.
b) "n segundo lugar porque el i$n hidr$xido o los iones alc$xido son bases nucleof#licas % podr#an atacar al
halogenuro de alquilo.
5or ello, la base que ha% que emplear para la enoli/aci$n de cetonas en los procesos de alquilaci$n es la L76
(diisopropilamiduro de litio). La L76 es una base mu% fuerte % convierte cuantitativamente a las cetonas en sus
correspondientes enolatos. *omo adem!s es una base mu% voluminosa en mu% poco nucleof#lica % no ataca al
halogenuro de alquilo. 6 continuaci$n se dan los pasos mecan#sticos implicados en el proceso de alquilaci$n de
la fenil isopropil cetona con bromuro de alilo.


1$ (eacciones de &alogenacin de compuestos carbon)licos$
Las cetonas se pueden halogenar en el carbono contiguo al grupo carbonilo mediante reacci$n con hal$geno
molecular % una base.


"n esta reacci$n se necesitan cantidades estequiomtricas de la base porque sta se consume en la reacci$n. "l
mecanismo es el siguiente.


"n muchos casos la halogenaci$n promovida por base no se detiene en la sustituci$n de uno s$lo de los
hidr$genos porque la a.halogenocetona que se forma en el proceso es m!s !cida que la cetona de partida % se
enoli/a con m!s facilidad. "sto se debe al !tomo de hal$geno, que al ser electr$n.atra%ente estabili/a al i$n
enolato, aumentando su concentraci$n.
"a reaccin del &aloformo$
La reacci$n del haloformo es la que tiene lugar cuando una metilcetona reacciona con hal$geno molecular en
presencia de base, % se denomina de este modo porque uno de los productos de la reacci$n es haloformo
(+*I0). 5or ejemplo, cuando la fenil metil cetona se hace reaccionar con bromo en presencia de hidr$xido
s$dico acuoso se obtiene bromoformo (+*Br0) % ben/oato s$dico.


"l mecanismo que explica esta reacci$n se inicia con la halogenaci$n de la fenil metil cetona. La
correspondiente fenil bromometil cetona se enoli/a r!pidamente % ataca al bromo para formar la fenil
dibromometil cetona. "sta cetona es m!s f!cilmente enoli/able que las otras dos debido a la presencia de los
dos !tomos de bromo. "l correspondiente enolato ataca al bromo para dar lugar a la fenil
tribromometil cetona.


La fenil tribromometil cetona %a no se puede enoli/ar m!s porque no tiene hidr$genos en los carbonos
contiguos al grupo carbonilo, pero la presencia del grupo tribromometilo, fuertemente electr$n . atra%ente
incrementa la reactividad del grupo carbonilo que resulta atacado por el ani$n hidr$xido. "l intermedio
tetradrico regenera el doble enlace con expulsi$n del ani$n tribromometano % formaci$n de !cido ben/oico.
Una reacci$n !cido.base entre estas dos especies proporciona el bromoformo % el ani$n ben/oato.


"n contraste con la reacci$n en medio b!sico, las cetonas se pueden halogenar de manera controlada en medio
!cido, reempla/!ndose solamente uno de los hidr$genos en alfa por un !tomo de hal$geno. 5or ejemplo, la
reacci$n de la fenil metil cetona con bromo en una disoluci$n de 6c-+ proporciona con buen rendimiento la
fenil bromometil cetona.


"l mecanismo de la halogenaci$n en medio !cido se inicia con la protonaciJn del ox#geno carbon#lico lo que
facilita la formaci$n del correspondiente enol.


6 diferencia de las cetonas, los aldeh#dos no suelen dar buenos rendimientos en los productos de alfa.
halogenaci$n porque se oxidan con facilidad a !cidos carbox#licos.


2$ Oxidacin de alde&)dos % cetonas$
Los aldeh#dos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el D:n-1, % tambin con oxidantes suaves como
el 6g,-. "n estas oxidaciones el aldeh#do pierde el !tomo de hidr$geno enla/ado al grupo carbonilo. Las
cetonas son resistentes a la oxidaci$n por la ausencia de este enlace *.+.


La facilidad con la se oxidan los aldeh#dos es el fundamento de unas pruebas qu#micas que permiten
diferenciarlos de las cetonas. *uando se me/cla el nitrato de plata (6g2-0) con amoniaco acuoso se genera
una disoluci$n conocida como el reacti3o de Tollens. "l reactivo contiene el i$n diamina de plata 6g(2+0),K.
6unque este i$n es un agente oxidante mu% dbil, es capa/ de oxidar a los aldeh#dos a aniones carboxilato. La
6g(4), que es el oxidante, se reduce a plata met!lica, 6g(<). (i el test de Tollens se efect&a en un tubo de
ensa%o, la plata met!lica se deposita en las paredes del mismo formando un espejo de plata. 6 veces, la
oxidaci$n del aldeh#do es mu% r!pida % entonces la plata met!lica se deposita en forma de precipitado gris
oscuro.
Las cetonas, excepto las alfa.hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.


#4$ "a reaccin de oxidacin de 5ae%er-6illiger$
Los aldeh#dos % las cetonas se pueden convertir en steres mediante la reacci$n con per!cidos (L*-0+). La
reacci$n es particularmente &til con cetonas porque permite obtener steres con buenos rendimientos
5or ejemplo, la reacci$n de la acetofenona con !cido m.cloroperoxiben/oico (:*5B6) permite la obtenci$n de
acetato de fenilo'

"l mecanismo de esta reacci$n se inicia con la protonaci$n del ox#geno carbon#lico, que lo convierte en un
compuesto mucho m!s reactivo. 6 continuaci$n, se produce el ataque nucleof#lico del ox#geno perox#dico. "l
i$n oxonio resultante se desprotona f!cilmente para dar un compuesto neutro. "l oxigeno carbon#lico de la parte
de per$xido se protona, lo que facilitar! su eliminaci$n como grupo saliente.
Cinalmente, la regeneraci$n del grupo carbonilo fuer/a la migraci$n del grupo fenilo, con el par de electrones
de enlace, al !tomo de ox#geno ad%acente con eliminaci$n simult!nea del !cido carbox#lico.