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Revista Univap, So Jos dos Campos-SP, v. 18, n. 32, dez.2012. ISSN 2237-1753
Recebido em 04/2012. Aceito para publicao em 08/2012.

TRATAMENTO MATEMTICO DOS MODOS VIBRACIONAIS DA MOLCULA DE
CLOROFRMIO

MATHEMATICAL TREATMENT OF VIBRATIONAL MODES OF THE CHLOROFORM
MOLECULE

Maria Helena Rodrigues Mesquita
1

Adeslaine Negrini Reche
1

Patrcia Marcondes dos Santos
2

Yoshiyuki Hase
3

Mituo Uehara
4*

Kumiko Koibuchi Sakane
4


RESUMO: As frequncias dos modos vibracionais da molcula de clorofrmio foram determinadas teoricamente.
Os clculos exigiram um conhecimento de foras interatmicas, comprimentos de ligao e seus ngulos a fim
de obter a sua configurao. A molcula pertence ao grupo de ponto C3v com nove vibraes fundamentais. As
coordenadas cartesianas, internas, e de simetria e o campo de fora serviram de entrada para um pacote de
programas NCT (Tratamento de Coordenadas Normais), para obter frequncias vibracionais, distribuio de
energia potencial (DEP) e constantes de fora de ligao. As atribuies das bandas dos espectros
infravermelhos foram feitas baseadas na distribuio de energia potencial calculada.
Palavras-chave: espectroscopia no infravermelho; anlise de coordenadas normais; molcula de clorofrmio.

ABSTRACT: The normal vibrational modes of the chloroform molecule were determined theoretically. The
calculations required previous knowledge of the force constants, bond lengths, and angles in order to estimate the
configuration of chloroform. The molecule belongs to the C3v point group with nine fundamental vibrational modes.
The Cartesian, internal, and symmetry coordinates, along with the force field were used and inputted into the
normal coordinate analysis package (NCT) in order to obtain the frequencies, the distribution of the potential
energy (DEP), and force constants. The assignment of bands of the infrared spectrum of chloroform was based in
the calculated distribution of the potential energy.
Keywords: infrared spectroscopy; normal coordinate analysis; chloroform molecule.







1
Mestranda em Bioengenharia - Universidade do Vale do Paraba - Univap. E-mail: mhrmesquita@hotmail.com;
lainereche@hotmail.com.
2
Doutoranda em Engenharia Biomdica - Univap. E-mail: patriciams@univap.br.
3
Doutor em Qumica (Fsico-Qumica) - Universidade de So Paulo - USP e Professor da Universidade Estadual de Campinas
- Unicamp. E-mail: hase@iqm.unicamp.br.
4
Doutor(a) em Fsica - Instituto Tecnolgico de Aeronutica - ITA e Professor(a) Titular da Univap. E-mail: kumiko@univap.br.
* In memoriam.


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Revista Univap, So Jos dos Campos-SP, v. 18, n. 32, dez.2012. ISSN 2237-1753
1. INTRODUO
Nos estudos da espectroscopia
vibracional, um dos problemas principais o
melhor entendimento dos modos normais da
vibrao de molcula e a atribuio dos
dados experimentais observados nos
espectros infravermelhos.
Uma das tcnicas matemticas mais
simples a anlise de coordenadas normais
para obter frequncias vibracionais
fundamentais e suas atribuies por meio da
distribuio de energia potencial. Comparan-
do as frequncias calculadas e
experimentais, pode-se obter os valores de
constantes de fora de ligao qumica,
fornecendo as indicaes das naturezas das
ligaes qumicas e conformaes molecu-
lares (COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
SALA, 1995).
O mtodo matemtico usado para
definir estruturas moleculares baseado na
anlise dos espectros vibracionais exige
uma formulao de hipteses sobre
estruturas provveis. Estas, em geral, so
baseadas nos valores experimentais
existentes na literatura ou no conhecimento
do pesquisador (BARBOSA, 2007;
SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).
Antes de recorrer para a qualquer anlise
matemtica, recomenda-se fazer uma
tentativa de atribuio das frequncias aos
modos vibracionais, geralmente,
comparando com molculas semelhantes. O
objetivo deste trabalho procurar mostrar
que a aplicao das propriedades de
simetria e da teoria de grupo permite que as
atribuies das frequncias vibracionais no
sejam puramente empricas, mas que
tenham uma base matemtica. Para
molculas pequenas, esses tratamentos so
indispensveis para identificar as suas
estruturas.
Muitas vezes as molculas maiores
podem ser divididas, hipoteticamente, em
vrias partes com simetrias localmente
definidas, tais com C
2v
ou C
3v
. As vibraes
caractersticas dos grupos CH
2
e CH
3

possuem essas simetrias. Esses fragmentos
so analisados, separadamente, como se
fossem molculas menores. Tais anlises
so, muitas vezes, teis para caracterizar as
frequncias vibracionais de biomolculas
(lipdios, protenas, polissacardeos, cidos
nucleicos) presentes em sistemas
biolgicos. Pode-se reconhecer a presena
dessas vibraes muitas vezes alteradas e
at distorcidas, devido influncia dos
fatores externos, tais como algumas toxinas,
medicamentos ou alteraes nas
conformaes moleculares (DIEM;
GRIFFITHS; CHALMERS, 2008; MANTSCH;
CHAPMAN, 1996; STUART, 1997).
Variaes, na geometria molecular, refletem,
geralmente, nas constantes de ligao entre
dois tomos. Essas informaes estruturais
contribuem para o melhor entendimento da
complexidade de um sistema biolgico.
O presente trabalho consiste em
construir um modelo matemtico, formado
por um conjunto de coordenadas
cartesianas, internas, de simetria e campo
de fora que servem de dados de entrada
para um pacote de programas NCT. Estes
calculam as frequncias vibracionais da
molcula e constante de fora de ligao
qumica, comparando os valores
experimentais e calculados (HASE, 2004).
A molcula de clorofrmio foi escolhida
como exemplo para anlise vibracional, pois
pertence ao grupo de ponto C
3V
, mesma
propriedade de simetria do grupo CH
3
,
muitas vezes encontrado em biomolculas.
O tratamento de anlise de coordenadas
normais prev nove vibraes fundamentais,
sendo trs modos A
1
e trs duplamente
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degenerados E. (COLTHUP; DALY;
WIBERLEY, 1990). E o seu espectro
infravermelho possui as bandas definidas
que permitem uma boa comparao entre as
frequncias calculadas e experimentais.
A frmula estrutural da molcula de
clorofrmio mostrada na Fig. 1.


Fig. 1 - Frmula estrutural da molcula de
clorofrmio
Fonte: LOPES (2012).


2. OBTENO DOS ESPECTROS
INFRAVERMELHOS

O espectro de clorofrmio no estado
lquido foi obtido utilizando cela de cristais
de KBr de um caminho tico de 0,114 mm,
na faixa de 4000 a 600 cm
-1
, com resoluo
de 4 cm
-1
, no modo de transmisso, com 32
varreduras a uma temperatura controlada de
20
o
C.
O espectrofotmetro utilizado foi o
Spectrum GX FT-IR da PerkinElmer. Os
espectros foram pr-processados com o
software Spectrum 5.3 (PerkinElmer), em
que foram feitas suavizao espectral por
meio do algoritmo Savistzky Golay (9
pontos).
A Fig. 2 mostra o espectro
infravermelho de clorofrmio na regio de
3500 a 500 cm
-1
.


Fig. 2 - Espectro infravermelho de
clorofrmio.

3. ANLISE TERICA DAS VIBRAES
DE MOLCULAS
3.1 Determinao de coordenadas
internas e construo de coordenadas de
simetria
Para este trabalho, o clculo do
nmero de frequncias feito para estrutura
possvel da molcula livre do clorofrmio
usando os recursos da teoria de grupos de
ponto.
A teoria de grupos aplicada s
vibraes moleculares acha-se
minuciosamente desenvolvida num grande
nmero de livros de espectroscopia (BALL,
2005; COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
SALA, 1995).
Aplicamos a simetria C
3v
para
molcula livre do clorofrmio.
Os seguintes valores dos comprimen-
tos e de ngulo de ligao foram utilizados
(COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990): C H
1.093
0
A; C Cl 1.770
0
A; Cl C Cl
112
o
.
Os pesos atmicos em u.m.a. foram
usados (COLTHUP; DALY; WIBERLEY,
1990): C = 12.00000; H = 1.007825; Cl =
35.45300.
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As coordenadas cartesianas, de todos
os tomos constituintes da molcula, so
apresentadas na Tabela 1 (COLTHUP;
DALY; WIBERLEY, 1990).

Tabela 1 - Coordenadas cartesianas e massas atmicas da molcula de clorofrmio
x y z Massa atmica
1.H 0 0 1.093 1.007825
2.C 0 0 0 12.01115
3.Cl 1.467 0.847 -0.512 35.45300
4.Cl 0 -1.694 -0.512 35.45300
5.Cl 1.467 0.847 -0.512 35.45300


O nmero de frequncias, em cada
espcie de simetria, obtido, para a
molcula de clorofrmio, com a simetria C
3v

(COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990).

v
= 3A
1
+ 3E, (1)
em que A
1
e E so espcies de simetria.
Portanto, a teoria dos grupos prev trs
modos normais para espcie A
1
e trs
modos degenerados, para espcie E.
A Fig. 3 ilustra nove modos normais
para a molcula de clorofrmio.

Fig. 3 - Nove modos normais para a
molcula de clorofrmio.
Fonte: COLTHUP; DALY; WIBERLEY
(1990).

As coordenadas internas esto
apresentadas na Fig. 4 e so:
R
1
= r
R
2
= t
1

R
3
= t
2

R
4
= t
3

R
5
=
1

R
6
=
2
R
7
=
3

R
8
=
1

R
9
=
2

R
10
=
3

r ligao de valncia: C H
t
i
i =1 at 3 ligao de valncia: C Cl

i
i =1 at 3 ngulo de valncia: Cl C Cl

i
i =1 at 3 ngulo de valncia: H C Cl

Fig. 4 - Coordenadas internas da
molcula de clorofrmio.
Fonte: COLTHUP; DALY; WIBERLEY
(1990).


A energia potencial de uma molcula
uma funo da distoro da molcula a
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partir da posio de equilbrio.
Assim, pode-se escrever nossa funo
potencial com as provveis interaes em
coordenadas internas (COLTHUP; DALY;
WIBERLEY, 1990).
As constantes de estiramento so:
k1 k
r

k2 k
ti
i = 1 at 3
As constantes de deformao angular
so:
k3
i
k


i = 1 at 3
k4
i
k

i = 1 at 3
As constantes de interao so:
k5
rti
k i = 1 at 3
k6
titj
k i = 1 at 3, j = 1 at 3 e j i
k7
i r
k

i = 1 at 3
k8
i r
k

i = 1 at 3
k9
j ti
k

i = 1 at 3, j=1 at 3 e j i
k10
j ti
k

i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k11
j ti
k

i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k12
j ti
k

i = 1 at 3, j=1 at 3 e j i
k13
j i
k

i = 1 at 3, j = 1 at 3, j i
k14
j i
k

i = 1 at 3, j = 1 at 3, j i
k15
j i
k

i =1 at 3, j = 1 at 3 e i = j
k16
j i
k

i = 1 at 3, j = 1 at 3, j i
As coordenadas de simetria para a
molcula de clorofrmio, so apresentadas a
seguir: (COLTHUP; DALY; WIBERLEY,
1990).
Espcie de simetria A
1

S
1
= R
1
(2)
S
2
= ) R R R (
3
1
4 3 2
+ + (3)
S
3
= ) R R R R R R (
6
1
10 9 8 7 6 5
+ + (4)
Espcie de simetria E
S
1
= ) R R R 2 (
6
1
4 3 2
(5)
S
2
= ) R R R 2 (
6
1
7 6 5
(6)
S
3
= ) R R R 2 (
6
1
10 9 8
(7)
S
4
= ) R R (
2
1
4 3
(8)
S
5
= ) R R (
2
1
7 6
(9)
S
6
= ) R R (
2
1
10 9
(10)

3.2 Vibraes moleculares e coordenadas
normais

Uma molcula de clorofrmio pode ser
pensada como um conjunto de osciladores
acoplados. Faz-se desacoplar esses
osciladores em osciladores harmnicos
simples, descritos como coordenadas
normais com o uso de propriedades de
simetria da molcula e da teoria do grupo
(COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
HASE, 2004; SALA, 1995).
Espera-se uma equao de
movimento de nono grau 3N-6=9 (em que N
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igual a nove e representa o nmero de
tomos da molcula de clorofrmio: CHCl
3
)
para a molcula em estudo e suas razes
estariam relacionadas s frequncias
vibracionais. Utilizando propriedades de
simetria e teoria de grupo C
3v
, pode-se
fatorar as equaes em equaes de menor
grau, mais fceis de serem resolvidas
(COLTHUP; DALY; WIBERLEY, 1990;
HASE, 2004; SALA, 1995).
Deve-se efetuar transformaes de
coordenadas aplicando as operaes de
simetria do grupo ao qual a molcula
pertence para se chegar s coordenadas
normais, que descrevem vibraes da
molcula. A cada operao associada uma
matriz de transformao e um dos objetivos
determinar essas matrizes (COLTHUP;
DALY; WIBERLEY, 1990; HASE, 2004;
SALA, 1995).
Em algumas etapas, essas
transformaes envolvem processos
numricos bastante complexos e o
tratamento utilizado o mtodo de matriz
GF de Wilson (WILSON; DECIUS; CROSS,
1955).
A energia cintica da molcula
expressa em coordenadas cartesianas de
deslocamento:
2T = ) z m y m x m (
2
i i
2
i i
2
i
i
i
& & & + +

(11)
A sua energia potencial descrita em
coordenadas internas que permitiro melhor
visualizao de campo de foras
moleculares:
2V = ) R R ( k
j i
j , i
j , i
(12)
em que m massa atmica, x, y e z so
coordenadas cartesianas de deslocamento,
k constante de fora de ligao e R
coordenada interna.
A energia cintica mais facilmente
expressa na forma matricial:
2T = X M X
& &
+
(13)
onde
M =

5
4
3
2
1
m
m
m
m
m
(14)
Os elementos fora da diagonal so
nulos.
Seja B
R
uma matriz de transformao
de coordenadas cartesianas de
deslocamento em coordenadas internas:
R=B
R
X (15)
X= R B
1
R

(16)
A expresso da energia cintica em
coordenadas internas ser:
2T = ( ) ( )R B M B R
1
R
1
R
+
(17)
2T = R G R
1
R
+
(18)
onde
1
R
1
R
1
R
MB ) B ( G

= (19)
A energia potencial em geral
expressa em coordenadas internas, pois o
significado fsico das constantes de fora se
torna imediato.
2V = R F R
R
+
(20)
As coordenadas de simetria so
introduzidas para ter o fatoramento das
matrizes de energias cintica e potencial.
As coordenadas de simetria
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relacionam-se com as coordenadas internas
por matriz de transformao U.
S = UR (21)
em que
+
= U U
1
(22)
A expresso da energia cintica em
coordenadas de simetria ser escrita por:
2T = S U UG S
1
R
+ +
(23)
2T = S G S
1
S
+
(24)
em que
+
= U UG G
1
R
1
S
(25)
A expresso da energia potencial em
coordenadas de simetria ser:
2V = S U UF S
R
+ +
(26)
2V = S F S
S
+
(27)
em que
+
= U UF F
R S
(28)

G e F so as matrizes introduzidas por
Wilson.
Como as matrizes j esto fatoradas,
temos uma equao secular
0 I GF = para cada espcie de simetria
A
1
e E. O seu grau dado pelo nmero de
modos normais para espcies A
1
e E e as
razes,
i
relacionam-se com as frequncias
vibracionais,
i
pela relao:
2
i
2
i
4 = (29)
As coordenadas normais e as de
simetria relacionam-se por meio da matriz
de transformao L
S
:
S = L
S
Q (30)
As expresses de energias cintica e
potencial, em termos de coordenadas
normais, podem ser escritas:
2T = Q L G L Q
S
1
S S
+ +
(31)
2T = IQ Q
+
(32)
em que
S
1
S S
S
1
S S
G L L
I L G L
+
+
=
=
(33)
2V = Q L F L Q
S S S
+ +
(34)
2V = Q Q
+
(35)
em que
S S S
L F L
+
= (36)
As energias cintica e potencial
podem ser expressas em termos de
coordenadas normais Q
i
:
2T =

i
2
i
Q (37)
2V =
2
i
i
i
Q

(38)
As equaes de movimento podem ser
obtidas a partir das equaes de Lagrange
independentemente para cada coordenada
Q
i
.
... 3 , 2 , 1 i 0
Q
V
Q
T
dt
d
i i
= =

(39)

Os programas chamados BEL, GEL,
FEL e NCA, constituintes do pacote NCT
(tratamento de coordenadas normais),
permitem calcular os elementos das
matrizes B, G
-1
, F e, finalmente, as
frequncias vibracionais, distribuio de
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energia potencial e constantes de fora de
ligao. A energia potencial escrita em
funo de coordenadas internas, conforme a
equao (12) e qualquer variao das
ligaes qumicas e das deformaes
angulares refletem na alterao de
distribuio de energia potencial da
molcula. A percentagem de cada modo
vibracional calculada em relao ao
nmero total de modos presentes em cada
banda. O programa NCA fornece esses
resultados em percentagem, na forma de
DEP (distribuio de energia potencial para
cada modo de vibrao).
A parte final do programa consiste em
refinar os valores de constantes de fora,
comparando as frequncias calculadas e
experimentais observadas nos espectros
infravermelhos.

4. RESULTADOS
As frequncias vibracionais
observadas, calculadas e DEP so
apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2 - Nmeros de onda observados, calculados e distribuio de energia
potencial

Espcie de simetria A1
Numerao Observados (cm
-1
) Calculados (cm
-1
) DEP (%)
1
3021.0 3021.0 %) 95 (
H C

2
657.0 657.0 %) 100 (
Cl C

3
366.0 366.0
%) 79 ( %), 11 (
H C Cl CCl
2


Espcie de simetria E
Numerao Observados (cm
-1
) Calculados (cm
-1
) DEP (%)
4
1212.0 1212.0 %) 100 (
H C

5
759.0 759.0 %) 66 ( %), 30 (
H C Cl Cl C

6
261.0 261.0
%) 96 (
2
CCl


Nota: DEP distribuio de energia potencial

H C
estiramento da ligao C-H

Cl C
estiramento da ligao C-Cl

H C
deformao da ligao C-H

H C Cl
deformao angular Cl-C-H

2
CCl
deformao angular Cl-C-Cl

4
,
5
e
6
so modos degenerados (espcie E)

Os modos normais vibracionais, para o
clorofrmio, so mostrados na Fig. 3.
Na Tabela 3, so apresentados valores
de constantes de fora de ligao e as de
interao refinadas.

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Tabela 3 - Constantes de fora para a molcula de clorofrmio

Constante de estiramento
Numerao Constante de estiramento
Valor (md /
o
A)
k1 k
r
4.795
k2 k
ti
6.311
Constante de deformao
Numerao Constante de deformao
Valor (md /
o
A)
k3
i
k

1.316
k4
i
k


0.265
Constante de interao
Numerao Constante de interao
Valor (md /
o
A)
k5
rti
k -1.099
k6
titj
k
-0.046
k7
i r
k

0.293
k8
i r
k


0.300
k9
j ti
k


0.357
k10
j ti
k


0.151
k11
j ti
k


-0.101
k12
j ti
k


-0.108
k13
j i
k


0.240
k14
j i
k


0.004
k15
j i
k


-0.020
k16
j i
k


0.050

Os termos k
r
e k
ti
indicam variao nos
comprimentos de ligao r e ti,
respectivamente.
Os termos
i
k

e
i
k

indicam
variaes de ngulos i e i,
respectivamente.
Os termos
rti
k ,
i r
k

e
j i
k

indicam
interaes entre r e ti; r e i; i e j,
respectivamente. Observamos que os
valores de constantes de estiramento so
sempre maiores em relao aos outros.


Muitas vezes, as constantes de
interao no so disponveis e somente as
constantes de interao das frequncias
prximas dentro da matriz da funo
potencial so consideradas.
As frequncias calculadas a partir das
constantes de fora encontradas na
literatura (COLTHUP; DALY; WIBERLEY,
1990) foram comparadas s experimentais,
ajustando valores de constantes de fora de
ligao. Os clculos so repetidos at que
os valores calculados se tornem iguais aos
experimen-tais. As constantes de fora,
assim obtidas, foram apresentadas na
Tabela 2.
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Os resultados de distribuio de
energia potencial mostram que os modos,
3021; 1217; 657 e 261 cm
-1
so
praticamente genunos. No entanto, os
modos em 759 e 366 cm
-1
representam uma
mistura de vrios modos de vibrao.

5. CONCLUSO

Os espectros infravermelhos em geral
trazem informaes completas da estrutura
da molcula. No entanto, muitos efeitos
surgem ao mesmo tempo; por exemplo: o
aspecto das bandas devido alterao na
distribuio eletrnica, mudana na
conformao, e ao acoplamento dos modos,
entre outros.
O tratamento matemtico das
coordenadas normais, para o clorofrmio
com a simetria C
3v
, foi feito com o uso do
pacote de programas chamado NCT.
Muitas vezes, as atribuies das
frequncias dos espectros infravermelhos
so feitas a partir dos compostos
semelhantes que existem na literatura.
Neste trabalho, as atribuies de
frequncias foram feitas baseadas na
distribuio de energia potencial que uma
funo da distoro de suas coordenadas
internas. Os resultados mostraram que as
bandas em 3021; 1217; 657 e 261 cm
-1

representam, praticamente, modos genunos
ao passo que aquelas em 759 e 356 cm
-1
,
uma mistura de vrios modos de vibraes.

AGRADECIMENTOS
Patrcia Marcondes dos Santos
agradece a bolsa de estudo concedida pela
Fundao Valeparaibana de Ensino - FVE.
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