Quimica Orgánica I Harry Alices-Villanueva, Ph.D.

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Los compuestos organometálicos tienen uso como
solventes, insecticidas, y como intermediarios en la sintesis
de otros compuestos orgánicos. En la naturaleza y
organismos terrestres son raros; son más comunes en
organismos marinos como algas. Tiroxina, un componente
de la hormona humana tiroglobina es un ejemplo de uno
natural. Cloramfenicol (Cloromicelina) es un antibiótico
producido por Streptomyces venezuelae, una bacteria en el
terreno. Es bien efectivo contra la fiebre tifoidea. Muchos
compuestos organohalogenados son toxicos. CCl4 y CHCl3
causan daño al hígado al inhalarse en exceso. Algunos son
anestesicos, como halotano (CF3CHBrCl) y metoxiflurano
(CH3OCF2CHCl2)
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 Tipos de Compuestos
Organohalogenados

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 Tipos de Compuestos
Organohalogenados

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 Tipos de Compuestos
Organohalogenados

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 Hibridación
• El enlace sigma C—halógeno se forma por
traslapo de un orbital del halógeno y un
orbital híbrido del átomo de carbono.

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo

1. Metílicos
2. Primarios
3. Secundarios
4. Terciarios

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo
Un halogenuro metílico es aquél en que un átomo de
hídrogeno en metano ha sido reemplazado por un halógeno.

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo
Un haluro de alquilo primario (1o) tiene un grupo alquilo
enlazado al carbono principal. (RCH2X)

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo
Un haluro de alquilo secundario (2o) tiene dos grupos alquilos
enlazados al carbono principal. (R2CHX)

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 Nomenclatura y Clasificación de
haluros de alquilo
Un haluro de alquilo terciario (3o) tiene tres grupos alquilos
enlazados al carbono principal. (R3CX)

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 Ejercicio de Práctica

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 Reacciones de Sustitución
Un enlace C—X es polar, y el carbono halogenado de un
haluro de alquilo exhibe carga positiva parcial y es
susceptible de ser atacado por un anión (nucleófilo o base de
Lewis); entonces resulta una reacción de sustitución
nucleofílica.
Nucleófilos Grupo saliente

RF > RCl > RBr > RI (Mayor reactividad )

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 Reacciones de Eliminación
Cuando un haluro de alquilo es tratado con base fuerte puede
ocurrir una reacción de eliminación: una molécula piere átomos o
iones de su estructura. El producto de esta reacción es un alqueno.

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 Reacciones de Eliminación
• Un ión hidróxido puede actuar como nucleófilo en
una reacción de sustitución y como base en una
reacción de eliminación.
• El tipo de reacción que ocurra depende de:
– Fortaleza de la base
– Naturaleza del solvente
– Temperatura
– La estructura del haluro de alquilo
• Metilicos y 1o  sustitución
• Secundarios: intermediarios
• Terciarios  eliminación
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 Reacciones Competitivas

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 Basicidad
Es una medida de la habilidad de un reactivo para aceptar un protón
en una reacción ácido-base. Se mide por la dirección del equilibrio.

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 Nucleofilicidad
Es una medida de la habilidad de un reactivo para causar una
reacción de sutitución. Se mide por la velocidad de reacción.

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 Mecanismo de Reacción
• Es la descripción detallada de como una
reacción ocurre.
• Debe tomar en cuenta todos los factores
conocidos.
• Algunos mecanismos son especulativos.

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 Estereoquímica de la reacción SN2

Bromoetano

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 Mecanismo SN2
• El oxígeno del OH
choca por detrás con el
carbono principal.
• Cuando un nucleofilo
choca por detrás con el
carbono tetrahedral
enlazado a un halógeno
ocuren tres cosas:
– Se comienza a formar un
nuevo enlace.
– El enlace C—X se
comienza a romper.
– Se pasa por un estado de
trancisión o un complejo
activo.
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 Mecanismo SN2

Inversión de la configuración

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 Mecanismo SN2

Evidencia de la Inversión de configuración

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 Energía de una reacción SN2

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 La reacción SN1
• El mecanismo por el cual los haluros de alquilo
terciarios sufren reacciones de sustitución.
• Productos muestran predominantemente
sustuciones racemicas.
• La concentración del nucleofilo tiene poco efecto
en velocidad. La velocidad de una reacción SN2 es
directamente proporcional a la concentración del
nucleófilo.

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 Mecanismo SN1

Paso 1: Rompimiento del haluro de alquilo en un

par de iones: el haluro y un carbocatión: un ión
en donde un átomo de carbono lleva una carga
positiva.
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 Mecanismo SN1

Paso 2: La combinación del carbocatión con el

nucleófilo (H2O) para dar el producto inicial: un
alcohol protonado.

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 Mecanismo SN1

Paso 3: La pérdida de H+ por el alcohol

protonado en una reacción ácido-base rápida y
reversible con el solvente.

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 Mecanismo SN1

Resumen: la reacción de bromuro de tert-butilo

con agua está compuesta de dos reacciones
separadas: la reacción SN1 (ionización seguida
por combinación con el nucleófilo) y una
reacción ácido-base.
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 Energía de la reacción SN1

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 Estereoquímica de la reacción SN1

Ionización al cabocatión y a un ión haluro

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 Estereoquímica de la reacción SN1

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 Reactividad relativa de la SN1

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 Estabilidad Ión Carbocatión Intermediario

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 Estabilidad del
carbocatión intermediario

+CH CH3CH2+ (CH3)2CH (CH3)3C+

3

Mayor estabilidad del carbocatión; mayor velocidad de la RX SN1

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 Resumen Mecanismo SN2

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 Resumen Mecanismo SN1

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 Haluros alílicos y bencilícos

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 SN2
Haluro Rate Relativo
CH3X 30
CH3CH2X 1
(CH3)2CHX 0.025
CH2=CHCH2X 40
C6H5CH2X 120

El enlace pi o alílico reduce la energía del

estado de trancisión en una reacción SN2

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• Un carbocatón es un intermediario inestable de
alta energía.
• Un modo en que el carbocatión puede llegar a
un producto más estable es por reacción con un
nucleófilo (RX SN1)
• Otro modo: el carbocatión puede donar un
protón a una base en una reacción de
eliminación: reacción E1.
• El producto es un alqueno.

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 La RX E1

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 Mecanismo de la RX E1

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 Mecanismo de la RX E2

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 Mecanismo de la RX E2

MAYOR RATE DE LA E2
RX 1o < RX 2o < RX 3o
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 Estereoquímica de la RX E2
En el estado de trancisión de una eliminación E2, la base
atacante y el grupo saliente están por lo general lo más lejos
posible o anti. Por esta razón, la eliminación E2 recibe el
nombre de anti-eliminación.

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 Regla de Saytzeff
En 1875 el químico ruso Alexander Saytzeff
(1841-1910) formuló la siguiente regla:
En reacciones de eliminación, el alqueno con
el mayor número de grupos alquilo en el
átomo de carbono doblemente enlazado
predomina en la mezcla de reacción (el
alqueno más sustituído).

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 Regla de Saytzeff

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 Producto Hoffmann
• Muchas dehidrohalogenaciones siguen la regla
de Saytzeff y el alqueno más sustituído
predomina. Sin embargo, bajo ciertas
condiciones, el producto principal de una
dehidrohalogenación E2 es el alqueno menos
sustituído y menos estable: producto
Hoffmann.
• Steric hindrance del estado de trancisión y
tamaño de la base atacante.
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 Resumen de la RX E1

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 Resumen de la RX E2

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Factores que regulan las reacciones de
sustitución de eliminación.

1. La estructura del haluro de alquilo.

2. La naturaleza del nucleofilo o base.
3. La naturaleza del solvente.
4. La concentración del nucleófilo o base.
5. La temperatura.

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 El Haluro de Alquilo
Metilicos y 1o:
Tienden a reaccionar SN2.
No forman carbocationes y por lo tanto no
sufren SN1 o SN2.
Secundarios:
Pueden reaccionar por cualquier mecanismo
pero SN2 y E2 son más comunes que la SN1 y
la E1.
Terciarios:
Principalmente E2 con base fuerte (OH- ó
OR-). Con bases bien debiles (H2O, ROH)
sufren reacción SN1 y E1.
Quimica Orgánica I Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 55
Quimica Orgánica I Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 56
 El nucleofilo o base
• Recordar: diferencia entre basicidad y
nucleofilicidad.
• Polarizabilidad de un ión o molécula: los
electrones más externos de átmos granes están
mas lejos del núcleo y por lo tanto pueden
atacar un átomo de carbono positivo más
facílmente.
• Haluros 1o conNucleofilos fuertes: SN2; haluros
3o siguen ruta E2. Bases debiles (H2O, ROH)
sigen la ruta SN1.
• Haluros 2o con nucleofilos fuertes (CN-)  SN2;
nucelofilos debiles  SN1. Bases fuertes (OH-, -
OR) siguen rutaHarry
Quimica Orgánica I
E2.Alices-Villanueva, Ph.D. 57
 El nucleofilo o base

• Nucleofilos fuertes: SN2

• Nucleofilos debiles: SN1

• Base fuerte: E2

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 El Solvente
• El solvente ejerce influencia en reaccines de
sustitución y de eliminación por su habilidad o
inhabilidad para solvatar iones: carbocationes,
nucleofilos o bases y grupos salientes.
• La habilidad de un solvente para solvatar iones
se determina por su polaridad o constante
diaélectrica: una medida de la polaridad d eun
líquido.
• Rxs SN2 son favorecidas por solventes polares
que no puedan solvatar el nucleofilo.
• Un solvente que solvate (y por lo tanto
estabilize) el anión, reduce su nucleofilicidad.

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 Concentración del
nucleofilo o base.
• Controlando la concentración del nucleofilo
o base, un químico tiene control directo
sobre el rate de una reacción SN2 o E2.
• Aumentar la concentración del nucleoflo no
tiene ningún efecto en la velocidad de la
ruta SN1 o E1, pero aumenta el rate de la
reacción SN2 o E2.

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 Concentración del
nucleofilo o base.
• Alta concentración de Nu:- o base:
– SN2 o E2

• Baja concentración de Nu:- :

– SN1 o E1

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 Temperatura

• El subir la temperatura por lo general

aumenta el rate o velocidad de todas estas
reacciones (SN1, SN2, E1 y E2)

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Quimica Orgánica I Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 64
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