1.

INTRODUCCIN
Esta investigacin pretende estudiar la recuperacin de zinc a partir de xido aelz! un
concentrado de xido de zinc " plo#o! #ediante procesos $idro#etal%rgicos con el &in
de o'tener un producto(co#puesto de zinc de la calidad su&iciente co#o para
poder co#petir con los productos "a existentes en el #ercado actual.
El zinc es un ele#ento vital para el ser $u#ano. Entre sus principales &unciones
destaca su capacidad para esti#ular la actividad de aproxi#ada#ente cien enzi#as! su
intervencin en el #eta'olis#o de di&erentes tipos de prote)nas " *cidos nucleicos! su
participacin en los procesos de cicatrizacin de $eridas! en los procesos de s)ntesis
del +DN " su cola'oracin en el correcto &unciona#iento del siste#a in#une. Este
#etal se encuentra en $or#onas co#o la insulina! ciertas prote)nas deno#inadas
dedos de zinc " diversas enzi#as co#o la superxido dis#utasa.
El zinc se extrae de la tierra en di&erentes &or#as! principal#ente co#o xido " co#o
sul&uro de zinc. Tras un proceso de trata#iento " re&inado se utiliza con varios &ines. ,a
principal aplicacin del zinc es el galvanizado! proceso en el -ue se utiliza para recu'rir
productos de acero con el &in de protegerlos de los e&ectos de la corrosin a#'iental.
De las .!/ #illones de toneladas [RW1] de zinc producidas en todo el #undo durante
el a0o
122/! aproxi#ada#ente la #itad se destinaron a la proteccin del acero &rente a
la corrosin. ,os productos galvanizados se destinan principal#ente a tres sectores
industriales3 el sector de la construccin! el sector auto#otriz! " el sector de la
&a'ricacin de electrodo#4sticos.
+de#*s de la o'tencin de zinc a partir de #inerales! $o" en d)a! dada la gran
de#anda de zinc " la necesidad de operar respetando los principios de sosteni'ilidad
#edioa#'iental " econ#ica! gran parte del zinc producido! aproxi#ada#ente el
1.!1 5 6teniendo en cuenta -ue un 7/ 5! ver &igura 1! del zinc consu#ido se
destina a procesos de galvanizacin " -ue slo el 72 5 [RW2] del acero
galvanizado se trata en acer)as el4ctricas6! se recupera a partir de los productos
galvanizados -ue $an llegado al &inal de su vida %til. En las #is#as acer)as el4ctricas
donde se recupera el acero se generan una serie de residuos! de alto contenido en zinc
deno#inados polvos de acer)a. 8ediante una serie
de trata#ientos! entre los -ue se encuentra el proceso aelz! se consigue o'tener zinc
de
la calidad su&iciente co#o para poder ser reutilizado en el proceso de galvanizacin.
7
9igura 13 Distri'ucin del consu#o del zinc #et*lico en &uncin de su aplicacin
[RW3]
1.1 E, :INC
,a pala'ra zinc proviene del ale#*n zinke cu"o signi&icado es punta. En ocasiones se
clasi&ica co#o #etal de transicin aun-ue estricta#ente no lo sea. ;resenta
cierto parecido con el #agnesio " el 'erilio! ade#*s de con los otros ele#entos de su
grupo.
1.1.1 ;ropiedades del zinc
El zinc es un #etal cristalino de color 'lanco! ligera#ente azulado! " 'rillante. <e trata
de un #etal -ue'radizo a 'a=as te#peraturas! pero se vuelve #u" #alea'le " d%ctil
entre 122 " 1>2 ? C.
El zinc es insolu'le en agua! " solu'le en alco$ol! en *cidos! con desprendi#iento de
$idrgeno " NO
x
6slo cuando se disuelve en *cido n)trico6! " *lcalis. En contacto con
la $u#edad se cu're con una capa de xido o car'onato '*sico de color gris*ceo -ue
lo a)sla! protegi4ndolo contra la corrosin.
;r*ctica#ente el %nico estado de oxidacin -ue presenta el zinc es el @1. En el a0o
1227 se pu'lic la preparacin del pri#er " %nico co#puesto conocido de zinc con
estado de
oxidacin @1 [Resa, 2004]! la &r#ula de este co#puesto es R6:n
1
6R " contiene enlaces
:n
1@
A :n an*logos a los enlaces #etal A #etal -ue se encuentran en el in Bg
1
.
El zinc es un ele#ento an&tero! &or#ando iones de zinc divalentes tanto en #edio
*cido co#o en #edio neutro! e iones zincato en disoluciones '*sicas. El #etal es #u"
'uen agente reductor. El alto potencial de reduccin del zinc tanto en #edio *cido! ver
reaccin C1D! co#o en #edio '*sico! ver reacciones C1D " CED! se #uestra a trav4s de
sus potenciales est*ndar de reduccin [Porter, 1991]3
E n #edio * c i d o 3
:n F :n
1@
@ 1e
6
E
2
G @2!HIE J
C1D
En #edio '*sic o 3
:n @ 1 OB
6
F :nCOBD
1
@ 1e
6
E
2
G @1!17> J
C1D
:n @ 7 OB
6
F :nCOBD
16
@ 1e
6
E
2
G @1!11I J
Estos potenciales relativa#ente elevados representan un gran gradiente potencial en
las reacciones de oxidacin anteriores. Esto es as) para zinc -ue act%a andica#ente! o
co#o agente reductor.
El zinc es capaz de generar una gran energ)a el4ctrica -ue &avorece la utilizacin de
polvo de zinc en pilas " 'ater)as. Otro &actor &avora'le es el 'a=o peso e-uivalente
del zinc3
E1!H27! as) co#o su 'a=a p4rdida de polarizacin. Otra caracter)stica
electro-u)#ica
i#portante es -ue el so'revolta=e de $idrgeno en el zinc es
elevado.
+lgunas de las propiedades principales del zinc #et*lico se recogen en la
ta'la 1.
;RO;IED+DE< KENER+,E<
No#'re ( <)#'olo ( N? at#ico :inc ( :n ( E2
<erie -u)#ica 8etales de transicin
Krupo ( ;er)odo ( Llo-ue 11 ( 7 ( d
8asa at#ica CgM#ol
61
D
I>!72.
Con&iguracin electrnica
N+rO Ed
12
7 s
1
Electrones por celda 1! /! 1/! 1
;RO;IED+DE< 9P<IC+<
9ase <lida
Densidad CgMc#
6E
D
H!17
Te#peratura de &usin C? CD 71.!>E
Densidad co#o l)-uido a la T de
&usin CgMc#
6E
D
I!>H
Te#peratura de e'ullicin C? CD .2H!22
Calor de &usin CQRM#ol
61
D
H!E1
Calor de vaporizacin CQRM#ol
61
D
11E!I2
Capacidad calor)&ica a 1> ? C CRM#ol
61
MS
61
D
1>!E.
;RO;IED+DE< +T8IC+<
Estructura cristalina Bexagonal
Estados de oxidacin @ 1 CRara#ente @1D
Electronegatividad CEscala ;aulingD 1!I>
Energ)as de ionizacin CQRM#ol
61
D
1T3 .2I!7U 1T3 1HEE!EU ET3 E/EE!2
Radio at#ico Cp#D 1E>
Radio covalente Cp#D 1E1
Radio de Jan der aals 1E.
OTR+< ;RO;IED+DE<
Orden #agn4tico Dia#agn4tico
Resistividad el4ctrica a 12 ? C CnVM#D >.!2
Conductividad t4r#ica a E22 S
CM#
61
MS
61
D
11I!2
Expansin t4r#ica a 1> ? C CW#M#
61
MS
61
D
E2!1
8dulo de Xoung CK;aD 12/
8dulo de <$ear CK;aD 7E
Radio de ;oisson 2!1>
Dureza 8o$s 1!>
Dureza Lrinell C8;aD 711
N%#ero en el registro C+< H7726II6I
Ta'la 13 ;ropiedades del zinc #et*lico [RW4]
1.1.1 9or#as en las -ue se encuentra el zinc en la naturaleza
El zinc est* a#plia#ente distri'uido en la corteza terrestre! representa el 2!211 5 de
la #is#a! ocupando el puesto 1E co#o ele#ento #*s a'undante en 4sta.
El zinc no existe li're en la naturaleza! sino -ue se encuentra co#o uno de sus
co#puestos en di&erentes #inerales! ver ta'la 1.
No#'re del
#ineral
9r#ula -u)#ica ;osi'les i#purezas
:incita :nO 9e! 8n
Be#i#or&ita o
Cala#ina
:n
7
<i
1
O
H
COBD
1
B
1
O
Cu! 9e
<#it$sonita :nCO
E
9e! Co! Cu! 8n!
Ca! Cd! 8g! In
9ranQlinita
:n
1@
9e
E@
O
7
8n! Ti! +l! 8! Ca
Llenda o e
s&alerita
C:n! 9e
1@
D<
8n! Cd! Bg! In! Tl!
Ka!
Ke! <'! <n! ;'! +g
Ta'la 13 8inerales principales en los -ue se encuentra el zinc
,as #enas de zinc #*s a'undantes son la 'lenda o es&alerita " la
s#it$sonita.
1.1.E Evolucin $istrica de los #4todos de produccin de
zinc
<iglos antes de $a'er sido descu'ierta la #anera de producir zinc puro se conoc)a!
aproxi#ada#ente desde el a0o /222 a.C.! la &or#a de producir latn! aleacin de zinc!
co're " esta0o #u" utilizada por los ro#anos " los griegos [RW5].
+ntes del a0o 1>22 a.C. las civilizaciones c$ina e $ind% "a conoc)an el zinc co#o
#etal. + pesar de no conocer con precisin las propiedades del #is#o! durante la
dinast)a 8ing C1EI/61IEH d.C.D se acu0aron #onedas con un contenido de zinc prxi#o
al .. 5.
,as propiedades #etal%rgicas del zinc se descri'ieron con precisin en Europa cuando
el zinc lleg desde la India " C$ina despu4s del esta'leci#iento de las relaciones
co#erciales con Oriente.
En 1H11 BenQel o'tuvo zinc a partir de s#it$sonita utilizando un proceso -ue #antuvo
en secreto. En 1H7I! 8arggra& descri'i con precisin el proceso de destilacin
de s#it$sonita para o'tener zinc en recipientes cerrados! esta'leciendo en ese
#o#ento la 'ase de la produccin de zinc.
El pri#er proceso industrial para producir zinc se desarroll en Inglaterra! donde se
produc)a zinc a gran escala desde 1H12. C$a#pion patent un proceso inicial#ente
destinado a la produccin de latn -ue! #ediante una serie de #odi&icaciones! aca'
utiliz*ndose para la &a'ricacin de zinc #ediante destilacin. Ta#'i4n patent un
proceso para la o'tencin de zinc! despu4s de una etapa de tostacin! a partir de
#inerales -ue conten)an azu&re.
Ru'erg &und la industria del zinc en +le#ania. ,a pri#era &*'rica centrada en la &usin
de zinc! utilizando el proceso de retortas $orizontales desarrollado por 4l! se constru"
en el a0o 1H./. ,a #ateria pri#a utilizada en un principio era zinc gal#ei! un
coproducto o'tenido en la produccin de plo#o " plata. 8*s tarde! &ue posi'le la
o'tencin directa de zinc a partir de la s#it$sonita. ;oco despu4s se e#pez a
tra'a=ar con 'lenda -ue! previa#ente! de')a so#eterse a un proceso de tostacin.
Bacia 1//2 se dieron los pri#eros pasos en la $idro#etalurgia del zinc tostando una
#ena co#ple=a sul&urada! sul&at*ndola! disolviendo " cristalizando posterior#ente el
sul&ato de zinc [Habashi, 1997].
El pri#er tra'a=o experi#ental para la o'tencin de zinc electrol)tico se realiz en 1//1
electrolizando una disolucin de sul&ato de zinc o'tenida lixiviando un #ineral tostado.
;ara dic$o proceso de electrlisis se utilizaron un *nodo de plo#o " un c*todo de co're
o zinc [RW5].
En 1.2E se constru" la pri#era planta co#ercial para la produccin electrot4r#ica
de zinc. ,a produccin de zinc #ediante este proceso au#ent paulatina#ente desde
la I Kuerra 8undial $asta 1.E1! a0o en el -ue ces.
En 1.12! ade#*s de co#enzar el trata#iento de #enas #ediante procesos de &lotacin!
se desarroll la produccin electrol)tica de zinc de alta pureza a partir de
disoluciones de *cido sul&%rico en Canad* " EEUU.
En 1.E2 se logr un gran avance en la produccin de zinc al sustituir una %nica retorta
$orizontal por una retorta vertical -ue per#it)a tra'a=ar en continuo " o'tener un zinc de
relativa#ente alta pureza! aproxi#ada#ente de un ..!> 5 NHabashi, 1997].
En el a0o 1.7I! to#ando co#o 'ase la #etalurgia del plo#o! se desarroll el proceso
I#perial <#elting! en el cual se o'tiene el zinc en un $orno de cu'a. En el cap)tulo II se
descri'e con #a"or nivel de detalle este proceso por ser un proceso -ue! aun-ue en
pe-ue0a #edida! se sigue utilizando en la actualidad [RW5].
,os procesos de o'tencin de zinc #*s utilizados en la actualidad se descri'en en
el
Cap)tulo II de la presente Tesis Doctoral.
1.1.7 Tipos de aleaciones " #ercado del zinc
#et*lico
aD ;rincipales aleaciones de zinc
En lo -ue a las aleaciones de zin se re&iere! la #*s conocida es el latn. Esta aleacin
est* &or#ada por entre el >> " el .2 5 de co're! siendo el resto zinc. ,a produccin de
latn representa el segundo #ercado para el zinc. En &uncin de las propiedades -ue
se desea conseguir se var)an las proporciones de la #ezcla " se pueden agregar otros
ele#entos tales co#o el n)-uel o el esta0o.
En la ta'la E se #uestran otras aleaciones de zinc #enos
;
r
o
d
u
c
c
i

n
6
C
o
n
s
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#
o

#
u
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C
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i
l
l
.

t
(
a
0
o
D
conocidas.
No#'re Otros ele#entos ade#*s
de
zinc
8aillec$ort Co're " n)-uel
8etal ingl4s Esta0o CH26.7 5D! plo#o 26
. 5D! anti#onio C>617 5D "
co're C26> 5D
To#'ac Co're C/26/E 5D
:a#aQ +lu#inio CE!.67!E 5D!
#agnesio C2!2E62!2I 5D "
co're C16E 5D
Ta'la E3 Otras aleaciones de zinc
'D 8ercado del zinc #et*lico
El zinc ocupa el cuarto lugar a nivel de produccin de #etal en el #undo! superado
%nica#ente por el $ierro! el alu#inio " el co're. +un-ue se explota en #*s de >2
pa)ses! los cinco pri#eros productores! C$ina! +ustralia! ;er%! EEUU " Canad*! se
reparten alrededor del I> 5 [RW6] de la produccin #undial.
H.2
I.>
I.2
>.>
>.2
7.>
7.2
E.>
E.2
1.>
1.2
1.>
1.2
2.>
2.2
;roduccin #inera
;roduccin #et*lica
Consu#o :n
#et*lico
Europa ,atinoa#4rica Y&rica EEUU " Canad* +sia Ocean)a
Estudiando la extraccin #inera de zinc! la produccin " el consu#o de zinc #et*lico!
&iguras C16>D! para los di&erentes continentes! en el caso de +#4rica se distingue entre
+#4rica del Norte CCanad* " EEUUD " ,atinoa#4rica! se pueden extraer las siguientes
conclusiones3
,as regiones en las -ue se extraen #a"ores cantidades de zinc son +sia "
,atinoa#4rica. En el caso de la pri#era! la produccin " el consu#o de zinc
#et*lico superan con claridad la cantidad de zinc -ue se extrae anual#ente en dic$o
continente Cen #*s de 1 #illones de toneladas(a0oD. Esta di&erencia entre la
de#anda " la produccin de zinc i#plica la necesidad de i#portar zinc de otras
regiones en las -ue la produccin " consu#o de zinc #et*lico es in&erior a la extraccin
#inera! co#o es el caso de ,atinoa#4rica u Ocean)a. ,a gran de#anda de zinc
#et*lico en +sia se de'e en gran #edida al gran desarrollo! tanto econ#ico co#o
industrial! -ue est*n experi#entando pa)ses co#o la India "! principal#ente! C$ina en
los %lti#os a0os.
Otro caso de una regin -ue precisa i#portar zinc para satis&acer la de#anda
existente es Europa. Tanto la produccin de zinc #et*lico co#o el consu#o de 4ste
do'lan la cantidad de zinc extra)do en las #inas. En este caso! ade#*s de a la
i#portacin! se recurre a la o'tencin de zinc secundario! recuperado a partir de
c$atarra con alto contenido de zinc #ediante el proceso correspondiente.
Tanto en el caso de Y&rica co#o en el de Nortea#4rica la extraccin #inera es
su&iciente para satis&acer la de#anda existente de zinc #et*lico. En el pri#er caso! tanto
la extraccin #inera co#o la produccin " el consu#o de zinc #et*lico son #u"
in&eriores a las del resto de continentes. Esto se de'e en gran #edida a -ue la #a"or)a
de los pa)ses de Y&rica son pa)ses su'desarrollados en los -ue la utilizacin de
zinc a gran escala no est* #u" extendida.
En el a0o 122/ el consu#o #undial de zinc #et*lico &ue de aproxi#ada#ente
11!> #illones de toneladas [RW7]! continuando! aun-ue en #enor #edida! el progresivo
au#ento experi#entado en los %lti#os a0os! &igura I.
<eg%n la +sociacin ,atinoa#ericana de :inc! ,+TI:+! cada a0o los productos
ela'orados con zinc o con contenido de zinc aportan cerca de 72222 #illones de
dlares Caproxi#ada#ente 1/222 #illones de eurosD a la econo#)a #undial. ,a
distri'ucin de la produccin #inera! &undicin " re&ina#iento de zinc se esti#a
en aproxi#ada#ente 1/>22 #illones de dlares Caproxi#ada#ente 1E222
#illones de eurosD.
1.1 ;RINCI;+,E< CO8;UE<TO< DE
:INC
,os co#puestos -u)#icos -ue contienen zinc suponen alrededor de un I 5 Cver &igura
1D del consu#o #undial de zinc. El xido de zinc es cuantitativa#ente el #*s
i#portante! seguido del sul&ato de zinc $epta$idratado! el cloruro de zinc " el &luoruro de
zinc.
En los %lti#os a0os se $a producido un au#ento en el consu#o de co#puestos co#o
el tiocar'onato de zinc " el estearato de zinc. Dic$o au#ento est* relacionado!
principal#ente! con la produccin de pl*sticos. + pesar de ello! estos co#puestos! "
el resto de co#puestos de zinc! son de #enor i#portancia desde un punto de vista de
consu#o.
+ continuacin se descri'en los procesos de o'tencin #*s $a'ituales! as) co#o
las principales aplicaciones de los co#puestos de zinc #*s i#portantes.
1.1.1 xido de zinc
El xido de zinc se puede producir a trav4s de diversos procesos. <u pureza " su
calidad dependen del #4todo -ue se $a"a e#pleado en su produccin. En el #4todo
indirecto! ta#'i4n conocido co#o #4todo &ranc4s! se calienta " se oxida el zinc puro
&undido al ponerlo en contacto con una corriente de aire. <e &or#a un xido de zinc de
gran pureza -ue se recoge en unas c*#aras de sedi#entacin donde se separa en
&uncin del ta#a0o de part)cula. + este co#puesto se le conoce nor#al#ente co#o zinc
'lanco. En el proceso directo! o proceso a#ericano! las #aterias pri#as utilizadas son
#inerales " coproductos de zinc! -ue nor#al#ente contienen plo#o. Un #aterial -ue
contiene car'ono se calienta con la #ateria pri#a! reduci4ndose 4sta para generar
vapor de zinc. Este vapor se oxida con aire " se separa seg%n el ta#a0o de part)cula.
,os #ateriales de partida para los procesos -u)#icos $%#edos son
disoluciones puri&icadas de zinc. <e precipita car'onato o $idrxido de zinc " se &iltra la
disolucin. + continuacin el slido o'tenido se lava! se seca " se calcina a unos /22 ? C
NHabashi, 1997].
,a gran de#anda de xido de zinc no se centra en una %nica aplicacin! aun-ue s)
destaca entre las de#*s la utilizacin en el proceso de vulcanizacin del cauc$o! ver
&igura H. Ta#'i4n se utiliza en la &a'ricacin de di&erentes tipos de productos tales co#o
cer*#icas! pinturas! pl*sticos! productos textiles! cos#4ticos " productos &ar#ac4uticos.
20%
20%
60%
Vulcanizacin caucho Cermica Resto
9igura H3 Utilizacin del xido de zinc por sectores [RW8]
1.1.1 <ul&atos de zinc
Existen di&erentes tipos de sul&ato de zinc en &uncin de su grado de $idratacin. ,os
#*s co#unes son el sul&ato de zinc $epta$idratado " el #ono$idratado. El sul&ato de
zinc $epta$idratado se o'tiene #ediante lixiviacin en #edio sul&%rico de
#ateriales -ue contienen zinc. ,a disolucin puri&icada de sul&ato de zinc se
evapora $asta -ue su densidad relativa es de 1!7 a /2 ? C. Durante el en&ria#iento se
&or#an los cristales de sul&ato de zinc $epta$idratado. ,os cristales o'tenidos se pueden
secar a E2 ? C para evitar e&lorescencia. El sul&ato de zinc #ono$idratado se produce
por des$idratacin t4r#ica o por des$idratacin con etanol al .> 5. Cristaliza a partir del
sul&ato de zinc contenido en la le=)a a te#peraturas superiores a H2 ? C. ;uede secarse
en secadores rotatorios! de spra" o de lec$o &luido [Habashi, 1997].
,as aplicaciones del sul&ato de zinc se centran en la &a'ricacin de 'a0os de
precipitacin! en su utilizacin co#o electrolito para 'a0os de galvanizado! co#o aditivos
en &ertilizantes " piensos! co#o astringente o desin&ectante en #edicina! co#o
conservante de la #adera " aditivo para 'lan-uear papel " en el trata#iento de aguas.
1.1.E Cloruro de zinc
El #4todo #*s $a'itual de o'tener cloruro de zinc de alta pureza es a partir de zinc "
*cido clor$)drico en estado gaseoso a H22 ? C [Habashi, 1997].
Cuando no se precisa una gran pureza en el cloruro de zinc! se disuelve el zinc
contenido en di&erentes #aterias pri#as en *cido clor$)drico concentrado. El licor
resultante contiene diversas cantidades de $ierro! plo#o! #anganeso! co're " cad#io.
Despu4s de las pertinentes etapas de puri&icacin! la disolucin se evapora
o'teni4ndose el cloruro de zinc.
,os usos principales del cloruro de zinc est*n relacionados con su utilizacin co#o
#aterial de relleno en 'ater)as " pilas! co#o antiespu#ante en procesos petro-u)#icos!
en la &a'ricacin de desodorantes " en diversas aplicaciones -u)#icas! tales co#o la
$idrocloracin de etanol a #onocloroetano o la $idrlisis catal)tica del 'enzotricloruro.
1.1.7 9luoruro de zinc
El &luoruro de zinc tetra$idratado se &or#a cuando car'onato u xido de zinc reaccionan
con una disolucin de *cido &luor$)drico.
El &luoruro de zinc se utiliza co#o aditivo en los 'a0os de galvanizacin electrol)tica! en
es#altes de porcelana! " en algunos vidrios especiales con )ndice de re&raccin
elevado. Ta#'i4n se utiliza co#o &luido soldador " co#o agente de &luoracin en s)ntesis
org*nicas.
1. OLRETIJO< X RU<TI9IC+CIN
1.1 E, :INC X E, +CERO. RECIC,+DO DE,
:INC
1.1.1 Descripcin '*sica de una acer)a el4ctrica
Existen dos posi'ilidades a la $ora de o'tener acero industrial#ente3 $acerlo #ediante
un proceso de siderurgia integrada o en una acer)a el4ctrica. Este %lti#o proceso es el
#*s co#%n a escala #undial.
El proceso -ue se lleva a ca'o en una acer)a el4ctrica est* &or#ado por una serie de
etapas -ue utilizan co#o #ateria pri#a la c$atarra de $ierro o acero! &erroaleaciones!
co-ue " cal. En la siderurgia integrada! en ca#'io! el acero se o'tiene a partir de
#ineral de $ierro! co-ue " caliza! sin utilizar #aterial reciclado.
+ continuacin se descri'e el proceso -ue acontece en una acer)a el4ctrica! "a -ue los
residuos producidos en 4stas! los polvos de acer)a! son tratados
piro#etal%rgica#ente para producir el xido aelz! la #ateria pri#a utilizada en la
investigacin realizada " -ue se presenta en esta Tesis Doctoral. El proceso descrito
co#prende desde la recepcin de #aterias pri#as $asta la o'tencin de las 'o'inas de
acero.
;ara la o'tencin de acero en una acer)a el4ctrica se utiliza una #ezcla de c$atarras!
arra'io " BLI C$ierro 'ri-ueteado en calienteD co#o #ateria pri#a. Zsta es transportada
$asta el $orno el4ctrico.
En &uncin del ta#a0o de la planta se dispone de uno o varios $ornos el4ctricos!
nor#al#ente! de corriente continua. En ellos se lleva a ca'o la &usin de c$atarra!
as) co#o la descar'uracin " la des&os&oracin del acero l)-uido. Cuando el acero
alcanza unos
1IE2 ? C [RW9]! se per#ite la salida del acero l)-uido a un recipiente de acero
lla#ado
cuc$ara. Dic$a cuc$ara suele tener una capacidad prxi#a a las 1E2 t [RW10]! una vez
co#pletada! dic$a cantidad de acero l)-uido se traslada al $orno de cuc$ara para su
trata#iento #etal%rgico.
+l igual -ue ocurre en el caso de los $ornos el4ctricos! se puede disponer de uno o
varios $ornos de cuc$ara. El $orno de cuc$ara es un $orno el4ctrico de corriente alterna
con tres electrodos entre los -ue se esta'lece un arco el4ctrico -ue calienta el acero.
Durante el trata#iento en este $orno se desul&ura " se desoxida el acero! se realiza una
li#pieza de part)culas slidas soplando con argn para li#piar el &ondo " $o#ogeneizar
la co#posicin -u)#ica " la te#peratura. Una vez o'tenido el #aterial a la te#peratura
" co#posicin -u)#ica re-uerida! se transporta la cuc$ara $asta la torre de colada
continua.
En el proceso de colada continua se vierte el contenido de la cuc$ara en un depsito
lla#ado artesa! protegiendo al acero del contacto con el aire por #edio de un
tu'o re&ractario. El acero co#ienza su proceso de solidi&icacin cuando pasa de la
artesa al #olde! ele#ento -ue se encuentra re&rigerado. El acero sale de dic$o #olde
con una piel
slida pero con el al#a l)-uida. ,a re&rigeracin #ediante 'o-uillas de agua en&r)a
co#pleta#ente el #aterial &or#ando el lla#ado planc$n. El planc$n se corta una vez
alcanzado el peso deseado por el cliente.
,a te#peratura del planc$n se $o#ogeneiza en los $ornos t%nel calentando #ediante
-ue#adores de gas natural.
Una vez el planc$n alcanza la te#peratura deseada! se traslada al tren de
la#inacin para reducir su espesor! previo paso por el descascarillador a presin de
agua. <e lla#a tren al con=unto de ca=as la#inadoras! cada una de las cuales dispone
de varios cilindros de apo"o " de tra'a=o. Tras pasar por la %lti#a ca=a! el planc$n
se $a convertido en una 'anda con el espesor deseado por el cliente.
+ continuacin del la#inador! la 'anda entra en una zona de re&rigeracin co#puesta
por #ultitud de c$orros de agua de caudal constante -ue en&r)an la 'anda de #anera
regular $asta alcanzar la te#peratura deseada para 'o'inar. + continuacin pasa a una
de las 'o'inadoras! donde la 'anda es en$e'rada " se va con&igurando la 'o'ina.
Cada una de las etapas explicadas con anterioridad se pueden o'servar en el es-ue#a
de una acer)a el4ctrica -ue se #uestra en la &igura /.
9igura /3 Es-ue#a de una acer)a el4ctrica
1.1.1 ,a relacin del zinc con la industria sider%rgica
,os productos de acero "(o $ierro -ue! sin $a'er reci'ido el trata#iento oportuno! son
expuestos a condiciones a#'ientales! su&ren un proceso de corrosin co#o
consecuencia de dic$a exposicin. ;ara evitar -ue se produzca tal corrosin! " as)
au#entar su tie#po de vida %til! se so#eten a un proceso de trata#iento super&icial
co#o puede ser un proceso de galvanizado.
El proceso de galvanizado consiste en la &or#acin de un recu'ri#iento de zinc so're
las piezas " productos de $ierro o acero #ediante la in#ersin de los #is#os en un
'a0o de zinc &undido a 7>2 ? C. ,a reaccin de galvanizacin sola#ente se produce si
las super&icies de los #ateriales est*n -u)#ica#ente li#pias! por lo -ue 4stos de'en
so#eterse previa#ente a un proceso de preparacin super&icial.
Durante la in#ersin en el zinc &undido se produce una reaccin de di&usin entre el zinc
" el acero -ue tiene co#o resultado la &or#acin de di&erentes capas de aleaciones zinc
A $ierro. +l extraer los #ateriales del 'a0o de zinc! estas capas de aleacin -uedan
cu'iertas por una capa externa de zinc puro. El resultado es un recu'ri#iento de zinc
unido #etal%rgica#ente al acero 'ase #ediante esas di&erentes capas de aleaciones
zinc A $ierro.
,a produccin #undial de acero en el a0o 122/ &ue de unos 1EE2 #illones de
toneladas [RW10]. + pesar de la expansin econ#ica e industrial de pa)ses co#o
C$ina e India! la tendencia al alza de la produccin de acero experi#entada en los
%lti#os a0os se $a visto &renada por la crisis econ#ica actual.
[nica#ente una parte! aproxi#ada#ente el 72 5 [RW2]! de la c$atarra galvanizada
se recicla en las acer)as el4ctricas. En ellas! se generan unos 1> Qg de residuos slidos
[Dutra,
2006]! polvos de acer)a! por cada tonelada de acero producido. Esto supone
-ue
anual#ente en el #undo se generan unos / #illones de toneladas de polvos de acer)a.
Tal " co#o se explicar* en el apartado E.1.> de este #is#o docu#ento! los polvos de
acer)a est*n catalogados co#o residuos txicos " peligrosos en la #a"or parte de los
pa)ses desarrollados. Esto! =unto con la posi'ilidad de recuperar! o'teniendo
'ene&icios
econ#icos! los #etales -ue contienen! $ace -ue se investiguen nuevos procesos
-ue
eviten la acu#ulacin en vertederos de estos residuos.
9igura .3 Ciclo zinc A acero
Dentro de los di&erentes procesos utilizados para la recuperacin de zinc a partir de los
polvos de acer)a! el #*s co#%n es el proceso aelz! 'asado en la recuperacin
piro#etal%rgica de zinc en &or#a de xido aelz! un concentrado co#puesto
principal#ente por xidos de zinc " plo#o.
,os #4todos tradicionales e#pleados en la o'tencin de zinc a partir de xido aelz
son principal#ente dos3 el proceso I#perial <#elting " la electrlisis. El pri#ero de ellos
es un proceso piro#etal%rgico en el cual se o'tiene zinc #et*lico a partir de xido aelz
u otros concentrados de zinc. En el segundo! el xido aelz! =unto con el xido de zinc
e#pleado $a'itual#ente! se introduce en la etapa de lixiviacin del proceso electrol)tico
con el &in de o'tener una le=)a electrol)tica a partir de la cual se pueda o'tener el zinc
#et*lico. Co#o las concentraciones de &luoruros " cloruros en el xido aelz son
elevadas! " estas especies li#itan la vida %til de los electrodos! es preciso so#eter a
este concentrado de zinc a una do'le etapa de lixiviacin con 'icar'onato sdico! de
#anera -ue se o'tiene un
producto deno#inado xido aelz do'le#ente lixiviado con #enores concentraciones
de cloruros " &luoruros.
En esta investigacin se estudian varios procesos alternativos -ue consisten en
la o'tencin de zinc #et*lico " otros co#puestos de zinc despu4s de lixiviar el xido
aelz en #edio *cido " de so#eter a la le=)a o'tenida a las consiguientes etapas de
puri&icacin " aca'ado.
1.1.E ,os polvos de acer)a
,os conta#inantes -ue se producen en las acer)as son principal#ente part)culas
slidas " #onxido de car'ono. ,a #a"or parte de las e#isiones tienen lugar durante
las operaciones de &usin " soplado del caldo.
Toda acer)a -ue utiliza $orno el4ctrico de'e disponer de un siste#a de captacin para
las e#isiones de part)culas slidas. ,o #*s $a'itual es la utilizacin de &iltros de
#angas "(o precipitadores electrost*ticos.
,os polvos de acer)a! -ue se extraen del $orno el4ctrico a trav4s de las corrientes
gaseosas de salida! est*n constituidos '*sica#ente por xidos #et*licos de diversas
co#posiciones " ta#a0os.
En la ta'la 7 se recoge el rango de co#posiciones! -ue se puede considerar co#o
est*ndar! para los polvos de acer)a:
Ele#ento 5 en peso Ele#ento 5 en peso
9e 1I!22 A E1!22 S
1
O 2 /2 A 1!>2
:n 11!22 A 1/!22 +l
1
O
E
2!>2 A 1!22
CaO >!22 A /!22 Na
1
O 2!>2 A 1!22
<iO
1
E!22 A /!22 9 2!12 A 2!72
;' E!22 A >!22 Cu 2!12 A 2!72
8nO 1!22 A 7!22 <n 2!12 A 2!E2
8gO 1!22 A 7!22 Cd 2!2E A 2!12
Cl 1!22 A E!22 +s 2!27 A 2!2/
C 1!22 A E!22 LaO 2!21
< total 2!>2 A 1!22
Ta'la 73 Co#posicin est*ndar polvos de acer)a [N!e", 1993]
Teniendo en cuenta los datos de generacin anual de polvos de acer)a recogidos en el
apartado anterior! unos / #illones de toneladas anuales! parece i#prescindi'le llevar a
ca'o una gestin adecuada de este tipo de residuos.
1.1.7 <ituacin de la industria sider%rgica en el ;a)s
Jasco
,a industria sider%rgica vasca produce! aproxi#ada#ente! el H2 5 [RW11] del acero
de $orno el4ctrico -ue se produce en Espa0a! " el 12 5 [RW11] del producido en la
Unin Europea. ,a produccin total de acero es de aproxi#ada#ente H #illones de
toneladas anuales [RW12]! lo -ue representa alrededor del E/ 5 [RW11] del acero
total producido en el estado.
En el caso de los aceros especiales! el ;a)s Jasco concentra el 122 5 de la produccin
del estado a trav4s de las e#presas <idenor " K<L +cero Cpropiedad de la
#ultinacional KerdauD. Destaca la presencia de las plantas de +rcelor68ittal en <estao "
Ola'erria! a las cuales se unen las producciones de las instalaciones de Lergara!
Etxe'arri! :u#arraga o ,esaQa.
,as plantas de +rcelor68ittal en la pen)nsula I'4rica recogen la $erencia de las antiguas
EN<IDE<+! +ltos Bornos de LizQaia " +ristain! con una destacada presencia en las
&actor)as vascas de +CL C+cer)a Co#pacta de LizQaiaD! a$ora +rcelor68ittal <estao! "
la planta de Ola'erria! a las -ue se unen las producciones de las instalaciones de
Lergara! Etxe'arri! :u#arraga o ,esaQa.
En cuanto al sector de los tu'os vascos! $a" -ue citar la presencia de TUL+CE\ " del
grupo
Tu'os Reunidos! a#'os punteros en los #ercados de sus respectivos
productos.
El sector del acero representa un papel de su#inistrador de producto -ue sirve de
#ateria pri#a para sectores -ue a su vez son proveedores de los sectores tractores de
la industria vasca! co#o la auto#ocin o la #*-uina6$erra#ienta. Este $ec$o! unido al
gran volu#en de exportaciones! le otorga el car*cter de ]industria '*sica^ dentro del
te=ido industrial vasco.
<e puede o'servar la gran i#portancia -ue tiene recuperar el zinc contenido en los
polvos de acer)a generados en la CC++ del ;a)s Jasco en el $ec$o de -ue se esti#a
-ue en esta CC++ se producen unas 71222 t anuales de polvos de acer)a! en las
cuales $a" contenidas entre .122 " 11H22 t de zinc e-uivalente.
1.1.> Consideraciones #edioa#'ientales de los polvos de
acer)a
;or estar catalogados! co#o se $a citado con anterioridad! co#o residuos txicos
" peligrosos CRT;sD! su deposicin! sin $a'er sido previa#ente inertizados o so#etidos
al trata#iento correspondiente! est* expresa#ente pro$i'ida en la legislacin
#edioa#'iental de la casi totalidad de los pa)ses desarrollados. Dic$a pro$i'icin se
de'e a -ue los lixiviados! en ocasiones &or#ados incluso en condiciones naturales! son
capaces de solu'ilizar los #etales pesados presentes en dic$os residuos.
+de#*s del organis#o co#petente en cada estado! la +sociacin Internacional de :inc
se encarga de controlar el cu#pli#iento de las regulaciones #edioa#'ientales "
de coordinar el desarrollo industrial con el &in de -ue se alcancen los o'=etivos
esta'lecidos en ellas.
,as actividades legislativas consideradas co#o las #*s i#portantes a nivel europeo son
las siguientes3
,a ]Estrategia de Jaloracin de Riesgos^ " la ]Estrategia de reduccin de riesgos
en la industria relacionada con el zinc^ de la Unin Europea [RW13].
,a ]Regulacin RE+CB^ de la Unin Europea! -ue entr en vigor el 1 de =unio de 122H.
Esta regulacin se encarga de registrar " evaluar el riesgo -ue conllevan los di&erentes
co#puestos -u)#icos. Entre estos co#puestos -u)#icos regulados se encuentran el
zinc #et*lico! sus co#puestos " sus aleaciones [RW14].
+nte los graves inconvenientes! tanto a nivel econ#ico co#o #edioa#'iental!
-ue presenta la deposicin de este tipo de residuos industriales co'ra #a"or
i#portancia la posi'ilidad de recuperar los #etales valiosos! el zinc en este caso!
presentes en ellos.
1.1 RU<TI9IC+CIN
<i al gran peso de la industria sider%rgica en el ;a)s Jasco se le une la necesidad de
revalorizar los residuos slidos generados en ella! esta Co#unidad parece idnea para
desarrollar procesos relacionados con la recuperacin de zinc a partir de residuos
de acer)as el4ctricas.
En la actualidad existen principal#ente dos alternativas a la $ora de llevar a ca'o el
trata#iento de los polvos de acer)a3 la v)a piro#etal%rgica " la $idro#etal%rgica. +#'as
alternativas se estudiar*n con #a"or nivel de detalle en los siguientes apartados.
os procesos descritos en esta Tesis Doctoral se centran en la v)a $idro#etal%rgica "!
#*s concreta#ente! en procesos 'asados en lixiviaciones de car*cter *cido #ediante
los cuales se consiguen o'tener zinc #et*lico o alguno de los principales co#puestos
de zinc. ,a principal venta=a -ue presentan estos procesos es -ue la #ateria pri#a
utilizada en las etapas de lixiviacin es %nica#ente xido aelz #ientras -ue en los
procesos i#plantados industrial#ente en la actualidad! el xido aelz! u otro
concentrado de zinc si#ilar! %nica#ente representa una pe-ue0a parte de la
ali#entacin.
;or lo tanto! en el caso de o'tener resultados esperanzadores en lo -ue a la produccin
de zinc #et*lico o uno de los co#puestos de zinc! esos procesos de produccin
ad-uirir)an gran relevancia al poder tratar grandes cantidades de xido aelz " otros
concentrados de zinc derivados de residuos industriales.
1. 8ZTODO< DE OLTENCIN DE :INC
;RI8+RIO
,a #a"or parte del zinc #et*lico pri#ario -ue se produce $o" en d)a se o'tiene
#ediante procesos electrol)ticos tradicionales [RW15]. Utilizando una disolucin de
sul&ato de zinc generada #ediante la tostacin a #uerte de un concentrado de 'lenda
de zinc! :n<. En dic$a tostacin se o'tiene xido de zinc. Este xido de zinc se lixivia
con una disolucin de *cido sul&%rico. ,a le=)a sul&%rica o'tenida! tras las etapas de
puri&icacin correspondientes! se utiliza co#o electrolito en la etapa de electrlisis.
+ continuacin se descri'en las principales etapas -ue &or#an el proceso de produccin
de zinc #et*lico desde la extraccin del zinc de la #ina $asta el proceso de &usin de
los lingotes de zinc o'tenidos en la electrlisis.
1.1 E\TR+CCIN DE
8INER+,E<
+proxi#ada#ente el /2 5 de las #inas de zinc se encuentran 'a=o tierra! el / 5 se
encuentran a cielo a'ierto! #ientras -ue el resto son una co#'inacin de a#'os tipos
[RW16]. ,a concentracin de zinc en los #inerales suele variar entre el > " el 1> 5.
1.1 CONCENTR+CIN DE ,O< 8INER+,E< DE
:INC
En esta etapa! el #ineral se tritura o'teniendo part)culas #u" &inas -ue se so#eten a
diversos trata#ientos &)sico6-u)#icos. El o'=etivo -ue se persigue en esta etapa es
eli#inar las i#purezas presentes en el #ineral. 8*s adelante! los di&erentes
concentrados de zinc presentes en la roca son separados #ediante un proceso de
&lotacin.
8ediante este proceso! la concentracin de zinc se consigue au#entar desde un >61>
5 $asta un >26>> 5 [#i$$, 1989]! concentracin est*ndar de zinc en concentrados
o'tenidos a partir de 'lenda.
1.E ET+;+ DE TO<T+CIN
l concentrado o'tenido en la etapa anterior! cu"o contenido en azu&re es de alrededor
del E2 5 [#i$$, 1989]! se tuesta a unos .22 ? C! para alcanzar esta te#peratura no
es preciso un aporte adicional de energ)a puesto -ue la reaccin es exot4r#ica. + dic$a
te#peratura se produce un calcinado de xido de zinc! ver reaccin C7D! con
aproxi#ada#ente un I> 5 de zinc " #enos del 1 5 de azu&re total [#i$$, 1989]!
-uedando pr*ctica#ente todo el azu&re co#o sul&ato. Zste se utiliza para
ree#plazar el *cido sul&%rico -ue se pierde por derra#e! evaporacin " atrapa#iento
en el residuo de la etapa de lixiviacin.
Con la etapa de tostacin se consigue au#entar la solu'ilidad del concentrado de zinc!
"a -ue la solu'ilidad en #edio sul&%rico del xido de zinc es nota'le#ente superior a la
del sul&uro de zinc.
1 :n< @ E O
1
_ 1 :nO @ 1 <O
1
C7D
,as di&erentes &racciones de xido de zinc! tras ser re&rigeradas "! en su caso! #olidas!
se transportan a unos silos de al#acena#iento.
1.7 RECU;ER+CIN DE, YCIDO
<U,9[RICO
,os gases de escape generados en el $orno de calcinacin! ricos en dixido de azu&re
pasan a una caldera de recuperacin de calor donde por una parte se produce un
en&ria#iento del gas " por otra! se lleva a ca'o la generacin de vapor de agua -ue es
enviado a una tur'ina para la cogeneracin de energ)a el4ctrica.
;ara evitar la &or#acin de nie'las *cidas! pro'le#*ticas tanto para el #edio a#'iente
co#o para los propios ele#entos de la instalacin! de &or#a previa a la conversin se
lleva a ca'o un secado del gas con *cido sul&%rico concentrado! del .. 5 [RW17]
aproxi#ada#nte! en contracorriente con el gas.
,os gases -ue a'andonan la caldera se so#eten a un proceso de depuracin " lavado.
En la seccin de conversin o contacto se produce la trans&or#acin del dixido en
trixido de azu&re! ver reaccin CID.
<O
1
CgD @ ` O
1
CgD _ <O
E
CgD @ C+,OR
CID
El calor de reaccin -ue se li'era en condiciones adia'*ticas provoca un incre#ento de
la te#peratura de reaccin! lo cual! co#o la reaccin es exot4r#ica!
repercute negativa#ente so're la conversin #*xi#a. ;ara evitar este pro'le#a se
suele operar en varias etapas! en&riando el gas a la entrada de cada una de ellas.
,a o'tencin de *cido sul&%rico a partir de trixido de azu&re consiste en -ue! cuando la
conversin so'repasa el // 5 [RW18]! se eli#ina el trixido de azu&re -ue contiene el
gas! $aci4ndolo pasar a contracorriente con *cido sul&%rico del ./ 5 [RW18] de
concentracin! &or#ando *cido sul&%rico.
,os gases de escape se li#pian " se env)an a la c$i#enea donde la corriente gaseosa
se e#ite a la at#s&era con contenidos de dixido " trixido de azu&re #u" por de'a=o
de los l)#ites #*s exigentes de la legislacin #edioa#'iental actual.
1.> ;ROCE<O< DE
,I\IJI+CIN
De #anera con=unta a los procesos de lixiviacin se llevan a ca'o algunas etapas en las
-ue se pretende eli#inar la #a"or parte de las i#purezas presentes en la le=)a.
El proceso de lixiviacin #*s utilizado es un proceso continuo -ue! en general! consiste
en un proceso c)clico de dos etapas. ,a operacin en dos etapas per#ite disolver gran
parte de las &erritas de zinc! lo cual no se conseguir)a tra'a=ando en una %nica etapa.
,a cantidad de xido de zinc utilizada var)a entre 1/2 " 1.2 gra#os por cada litro de
le=)a *cida [RW19].
,a pri#era de estas etapas es una lixiviacin neutra. En ella se lixivia la #a"or parte del
xido de zinc! la parte -ue no se lixivia est* &or#ada por las &erritas de zinc en
ella
contenidas. En esta etapa se utiliza co#o disolucin lixiviante el electrolito agotado
procedente de la precipitacin electrol)tica. El *cido li're de la disolucin reacciona con
el xido de zinc presente en los calcinados " lo disuelve co#o sul&ato de zinc.
;ara aprovec$ar el exceso de *cido! se adiciona xido de zinc! lo cual lleva al pB a un
valor neutro de entre >!2 " >!1 [#i$$, 1989]. Este alto valor del pB &inal provoca la
precipitacin de diversas i#purezas #et*licas -ue $a')an sido lixiviadas =unto con el
xido de zinc. ;ara incre#entar la precipitacin se in"ecta aire o se agrega un
agente oxidante co#o el 'ixido de #anganeso. Con ello se consigue una 'uena
eli#inacin de i#purezas! precipitando $idrxido &4rrico " diversos xidos e $idrxidos
insolu'les -ue se &or#an a partir de s)lice! al%#ina! ars4nico " anti#onio. El cad#io no
se ve a&ectado "a -ue es solu'le en la le=)a. ,os slidos no disueltos! -ue pueden
contener entre un 12 " un 1> 5 de zinc [RW20]! se separan de la le=)a " se env)an a la
etapa de lixiviacin *cida.
,a le=)a de sul&ato de zinc procedente de la etapa anterior se trata en el circuito
de puri&icacin con el &in de eli#inar las i#purezas de co're " cad#io re#anentes. El
co're se eli#ina pri#ero por ce#entacin! utilizando c$atarra de zinc co#o agente
ce#entante. El residuo slido se separa de la le=)a " 4sta se env)a al circuito continuo de
cad#io. En ese circuito! se a0ade polvo de zinc para -ue! #ediante ce#entacin! tenga
lugar la precipitacin del cad#io.
En la puri&icacin &inal se separan el co'alto! el n)-uel! el ger#anio! el esta0o! el
ars4nico " el anti#onio. <e lleva a ca'o a0adiendo polvo de zinc " polvo de anti#onio a
la disolucin procedente del circuito de cad#io. <e opera a unos H> ? C. El proceso
&inaliza cuando la concentracin de co'alto est* por de'a=o de los l)#ites esta'lecidos!
en ese #o#ento las concentraciones del resto de i#purezas ta#'i4n se encuentran
dentro de los l)#ites per#itidos.
En la etapa de lixiviacin *cida se agrega electrolito agotado a los tan-ues de lixiviacin
en cantidad su&iciente co#o para lixiviar! en lo posi'le! el xido de zinc -ue todav)a est*
presente en el residuo slido generado en la etapa de lixiviacin neutra. +l #is#o
tie#po! se #antiene el pB lo su&iciente#ente alto! ter#inando en 1!/ [#i$$, 1989]! co#o
para -ue se lixivie la #enor cantidad posi'le de las i#purezas -ue precipitaron durante
la lixiviacin neutra.
<e separa el residuo slido de la le=)a! recirculando 4sta nueva#ente a la etapa
de lixiviacin neutra. Esta porcin *cida de la le=)a pasa ta#'i4n! despu4s de la
lixiviacin neutra! a la etapa de puri&icacin previa a la etapa de electrlisis.
,a cantidad total de zinc calcinado disuelto en la co#'inacin de la lixiviacin neutra "
la *cida es de entre el /> " el .2 5 [#i$$, 1989].
1.I E,ECTR,I<I<
,a le=)a electrol)tica! tras la puri&icacin! pasa a las celdas electrol)ticas en las -ue
tiene lugar la deposicin del zinc. ,as celdas! de $or#ign revestido con polietileno! se
encuentran colocadas en &ilas " conectadas en serie.
,a disolucin se agrega a las celdas de &or#a controlada! "a sea continua o
discontinua#ente. <e de'e #antener el contenido de zinc " el de *cido en un
nivel uni&or#e en el electrolito.
,as placas -ue con&or#an los *nodos consisten en l*#inas de alu#inio! de pureza
aproxi#ada del ..!> 5! de > a H ## de espesor. ,os #ateriales utilizados en los
c*todos suelen ser aleaciones de plo#o " plata con un contenido en plata del 2!1>62!H>
5 [Habashi,
1997].
,os valores de E
2
para la desco#posicin del agua " la disolucin de sul&ato de zinc
indican -ue cual-uier intento de electrolizar la disolucin de sul&ato de zinc provocar)a la
aparicin de ox)geno e $idrgeno. El co#porta#iento del $idrgeno so're el zinc es
co#ple=o. El potencial de la celda tiene -ue #antenerse en un valor #u" superior a
1!11. J antes de -ue el $idrgeno se li'ere en el *nodo. + este &en#eno se le
conoce co#o so'revolta=e. Este so'revolta=e de $idrgeno a densidades de corriente de
122 a 1222 +(#
1
suele ser de
2!H> " 1!2I J respectiva#ente [Habashi, 1997]. + pesar de -ue el potencial de
celda
terico para la deposicin de zinc es de 1!./. J! el potencial aplicado en una
celda co#ercial var)a entre E!2 " E!H J de'ido al so'revolta=e de ox)geno! la polarizacin
catdica! etc.
,a electrlisis de zinc es extre#ada#ente sensi'le a la presencia de i#purezas en
el electrolito. Estas i#purezas se pueden clasi&icar en di&erentes grupos3
El pri#er grupo est* co#puesto por las i#purezas -ue son #*s electronegativas -ue el
zinc! co#o el potasio! el sodio! el calcio! el #anganeso! el alu#inio o el #agnesio.
Estas i#purezas no inter&ieren directa#ente con el proceso electrol)tico.
En el segundo grupo se encuentran las i#purezas cu"o potencial de electrodo se
encuentra entre el potencial del :n
1@
" el del B
@
. Es el caso del plo#o! el cad#io! el talio
" el esta0o! en los -ue el so'revolta=e de $idrgeno es superior al del zinc. Estos
#etales se depositan " &or#an i#purezas en el zinc. En el caso del $ierro!
el co'alto " el n)-uel! el so'revolta=e es in&erior al del zinc. Estos %lti#os ta#'i4n se
depositan electrol)tica#ente pero pueden ser redisueltos por la c4lula *cida.
En el %lti#o grupo se englo'an las i#purezas -ue son #*s electropositivas -ue el zinc.
En este caso se inclu"en especies co#o el co're! el ars4nico o el anti#onio. Estas
i#purezas conllevan una reduccin del so'revolta=e. <u deposicin puede tener un
e&ecto &uerte#ente per=udicial so're el rendi#iento de la electrlisis.
Otras i#purezas cu"a concentracin se de'e controlar en la le=)a electrol)tica son los
cloruros " los &luoruros! "a -ue a&ectan negativa#ente so're los electrodos reduciendo
su tie#po de vida %til. ,as concentraciones #*xi#as toleradas en el electrolito son
722 pp# para el cloro " entre 11 " 1> pp# para el &l%or [%sturia&a 'e (i&),
2010]! [*a$$ester, 2000].
,a te#peratura es otro par*#etro -ue a&ecta signi&icativa#ente al proceso. <e
considera una te#peratura ideal a-uella -ue se encuentra en un rango de entre E2 " 72
? C! "a -ue las altas te#peraturas no slo provocan una dis#inucin del so'revolta=e
de $idrgeno! sino -ue ta#'i4n provocan la conta#inacin del zinc catdico con plo#o.
,a utilizacin de te#peraturas superiores a 72 ? C ta#'i4n $ace -ue el 'ixido de
#anganeso &or#ado en el *nodo sea #u" ad$erente! siendo su eli#inacin #u"
co#ple=a.
+l llevarse a ca'o el proceso electrol)tico! la concentracin de *cido au#enta. Esta
disolucin de alta concentracin de *cido se env)a a los tan-ues de al#acena#iento de
*cido! desde los cuales se recicla al circuito de lixiviacin para reutilizarla en la etapa de
lixiviacin *cida. ,a disolucin retirada de las celdas se repone con disolucin lixiviante
neutra &resca! la cual reduce la concentracin de *cido en la celda. ,a electrlisis
separa del >2 al H2 5 [#i$$, 1989] del zinc! deposit*ndose co#o zinc #et*lico so're los
c*todos.
1.H 9U<IN
Dado -ue la placa catdica procedente de la electrlisis no es una &or#a co#ercial
usual en la venta de zinc! es preciso &undirla " #oldearla o'teniendo lingotes de
1> Qg o lingotones de 1222 o 1222 Qg.
Despu4s de la deposicin electrol)tica! los c*todos de zinc se lavan! se secan " se
&unden. ,o #*s $a'itual es realizar el &undido en $ornos de induccin de 'a=a
&recuencia. ,a recuperacin de zinc &undido oscila entre el .H!> " el .. 5 [Habashi,
1997].
El zinc -ue se o'tiene #ediante este proceso electrol)tico posee una pureza
aproxi#ada del ..!..> 5 [RW18] con un contenido en i#purezas in&erior a >2 pp#!
siendo la principal el plo#o.
1. 8ZTODO< DE RECU;ER+CIN DE :INC
<ECUND+RIO
1.1 BIDRO8ET+,URKI+ X
;IRO8ET+,URKI+
En los %lti#os a0os! las tendencias en la #etalurgia extractiva de los #etales co#unes
" preciosos se $an visto condicionadas por los tres $ec$os siguientes3
,a dis#inucin de la le" de los #inerales.
,a necesidad de reducir el i#pacto a#'iental de las industrias #ineras "
#etal%rgicas.
,os 'a=os precios de los #etales en los #ercados internacionales.
Esta situacin $a dese#'ocado en la necesidad de to#ar decisiones concertadas en lo
relativo a la investigacin " el desarrollo en los ca#pos de la #iner)a! el procesado de
#inerales! la piro#etalurgia " la $idro#etalurgia. 8ediante estas acciones se pretende
incre#entar las recuperaciones! a'aratar los costes " dis#inuir los pro'le#as
#edioa#'ientales relacionados con este sector industrial.
+ continuacin se detallan las principales venta=as -ue presentan los procesos
$idro#etal%rgicos &rente a los piro#etal%rgicos.
,os concentrados co#ple=os con gran variedad de #etales valiosos pueden
procesarse " recuperarse con venta=a #ediante v)a $%#eda. ,a econo#)a glo'al
de estos procesos puede verse #u" &avorecida por los ingresos procedentes de la
venta de los su'productos generados en el proceso.
,os costes de personal en la $idro#etalurgia son signi&icativa#ente #enores -ue en la
piro#etalurgia.
,a $idro#etalurgia per#ite la separacin de #etales con se#e=anzas -u)#icas #u"
#arcadas.
,os procesos de v)a $%#eda operan a te#peraturas relativa#ente 'a=as! con lo -ue
los consu#os energ4ticos son in&eriores. En piro#etalurgia! tra'a=ando a #*s de 1222 ?
C [*a$$ester, 2000]! es i#posi'le recuperar todo el contenido energ4tico de los
co#'usti'les sin tener p4rdidas aprecia'les de energ)a.
,a $idro#etalurgia es una alternativa a los procesos de v)a seca para reducir la
polucin at#os&4rica! especial#ente la provocada por las e#isiones de dixido de
azu&re.
,os residuos de la $idro#etalurgia! tales co#o disoluciones " pulpas! pueden ser
#anipulados con &acilidad con siste#as de 'o#'eo sencillos. <in e#'argo! los residuos
e-uivalentes de la v)a seca! co#o escorias " #atas! de'en ser trans&eridos de unos
reactores a otros en cuc$aras! lo cual supone procesos co#ple=os " peligrosos! "
por lo tanto caros.
,a recogida " control de las e#isiones gaseosas de la piro#etalurgia es
co#parativa#ente #*s di&)cil " costosa -ue el correspondiente trata#iento de los
e&luentes l)-uidos relacionados con los procesos de v)a $%#eda.
+ pesar de esta serie de venta=as -ue #uestran los procesos de v)a $%#eda &rente a
los de v)a seca! ta#'i4n presentan una serie de inconvenientes -ue se detallan a
continuacin3
,as plantas $idro#etal%rgicas re-uieren de controles #u" estrictos para #antener los
par*#etros de operacin dentro de #*rgenes satis&actorios.
Desde el punto de vista de consu#o de reactivos! la $idro#etalurgia es #*s
pro'le#*tica! "a -ue en la piro#etalurgia %nica#ente se suelen utilizar co#o reactivos
ox)geno Caportado co#o aireD " car'ono Cen &or#a de co-ueD.
,a ingenier)a de las plantas $idro#etal%rgicas suele ser #*s co#ple=a -ue la de las
plantas de piro#etal%rgicas.
,os procesos de v)a $%#eda no generan residuos gaseosos! pero s) i#portantes
cantidades de residuos slidos " l)-uidos -ue son &uente de pro'le#as #u" i#portantes
relacionados con su trata#iento " vertido.
Todo lo anterior explica el $ec$o de -ue el volu#en de residuos! #inerales!
etc.! procesado #ediante procesos $idro#etal%rgicos $a"a au#entado nota'le#ente en
los %lti#os a0os. + pesar de ello! la v)a piro#etal%rgica se #antiene co#o la opcin
#*s utilizada [+hra&, 2005]. Este au#ento en la utilizacin de los procesos de v)a
$%#eda se de'e a -ue la $idro#etalurgia se presenta co#o una alternativa insustitui'le
para el trata#iento de #uc$as " diversas #aterias pri#as! " so're todo para la
recuperacin de #etales contenidos en residuos industriales. <in e#'argo! la
$idro#etalurgia no puede co#petir con la piro#etalurgia cuando el procesado &)sico de
#ateriales produce 'uenos concentrados! con altas recuperaciones [*a$$ester, 2000].
1.1 8ZTODO< DE RECU;ER+CIN DE :INC <ECUND+RIO + ;+RTIR DE
RE<IDUO< INDU<TRI+,E<
En este apartado! una vez discutidas las di&erencias entre los procesos
$idro#etal%rgicos " los piro#etal%rgicos en la recuperacin de zinc secundario! se
descri'en los principales procesos! tanto los 'asados en la v)a $%#eda co#o en la v)a
seca! utilizados para lograr la recuperacin de zinc a partir de residuos industriales "
otros concentrados de zinc.
1.1.1 ;rocesos piro#etal%rgicos
Dentro de los di&erentes procesos piro#etal%rgicos existentes para llevar a ca'o la
citada recuperacin de zinc destacan los siguientes3 los procesos 'asados en
tecnolog)a de arco de plas#a! los procesos de $orno de arco el4ctrico! los
procesos de convertidor! los
procesos 'asados en reactores de lla#a "! especial#ente! por ser el #*s
co#%n! el proceso aelz [,ese-uer, 1997].
1.1.1.1 ;rocesos 'asados en la tecnolog)a de arco de
plas#a
,os procesos 'asados en la tecnolog)a de arco de plas#a son procesos de trata#iento
de diversos tipos de residuos industriales -ue se desco#ponen por la accin del
plas#a generado.
,os residuos slidos se ali#entan al $orno donde se $ace pasar una corriente el4ctrica
entre dos electrodos generando un arco el4ctrico. +l pasar un gas inerte a presin a
trav4s de dic$o arco se consigue generar el plas#a. En la colu#na del arco se llegan a
alcanzar te#peraturas de $asta 1E.22 ? C [RW21]. ,a energ)a generada consigue
trans&or#ar los residuos en gas ele#ental " part)culas slidas -ue son arrastradas por
la corriente de gas. El zinc! el plo#o! " el resto de los co#ponentes vol*tiles se
reducen " volatilizan saliendo del $orno =unto con el gas a unos 1222 ? C [RW21].
+ continuacin! los gases de salida se en&r)an! se secan "! nor#al#ente! se $acen
pasar por un siste#a de recuperacin de energ)a! "a -ue se encuentran a
te#peraturas #u" elevadas.
1.1.1.1 ;rocesos de $orno de arco el4ctrico
,a #a"or aplicacin de este tipo de procesos es la produccin de acero en las acer)as
el4ctricas! aun-ue ta#'i4n se utilizan en el trata#iento de residuos #etal%rgicos
#ediante el cual se pueden recuperar #etales de cierto valor.
En pri#er lugar se de'e introducir en el $orno la escoria -ue se desea tratar. ,a &usin
se consigue #ediante un aporte de energ)a! el4ctrica o -u)#ica! en el interior del $orno.
,a energ)a el4ctrica supone la #a"or contri'ucin de energ)a a la etapa de &usin. ,a
energ)a -u)#ica se puede aportar a trav4s de -ue#adores " lanzas de ox)geno [RW22].
El ox)geno reacciona con la escoria a alta te#peratura. El intenso calor generado
provoca la reduccin del ta#a0o de la escoria. ,a #a"or)a de las reacciones -ue tienen
lugar son reacciones de oxidacin! por lo tanto exot4r#icas! en las -ue se generan
xidos #et*licos -ue aca'an en la escoria generada en el proceso. Entre estos xidos
se encuentran el zinc " el plo#o -ue se desean recuperar de los residuos tratados.
,a divisin piro#etal%rgica de la co#pa0)a 8inteQ $a desarrollado el $orno de arco DC!
especial#ente dise0ado para el trata#iento de residuos #et*licos [RW23].
1.1.1.E ;rocesos convertidor
,a tecnolog)a 'asada en la utilizacin de un convertidor se aplica en todo el 8undo
para recuperar co're! plo#o! esta0o! zinc " n)-uel! " para tratar residuos #et*licos "
ur'anos. ,a gran variedad de usos se de'e a la capacidad de la tecnolog)a para operar
en rangos de te#peratura -ue oscilan entre los 12>2 ? C Cte#peratura de evaporacin
del plo#oD " los
1>22 ? C Cte#peratura de evaporacin del $ierroD [RW24].
El proceso en&ocado a la recuperacin de zinc $a'itual#ente consiste en una etapa de
&usin en la -ue ade#*s se produce una reduccin! aun-ue dependiendo de las
caracter)sticas de la ali#entacin es posi'le utilizar una etapa de reduccin adicional.
En la etapa de &usin! en la -ue se opera a 11>261E22 ? C! se adiciona co-ue co#o
agente reductor. Con el ox)geno se controla la presin! para lograr evaporar el zinc " el
plo#o del 'a0o de escoria &undida. ,os #etales volatilizados se oxidan para
#axi#izar la recuperacin de energ)a antes de salir del $orno a trav4s de una
corriente gaseosa. ,a posi'le etapa de reduccin adicional trata la escoria de la etapa
de &usin #axi#izando la recuperacin de zinc " otros #etales vol*tiles. En esta etapa
se consigue o'tener una escoria li#pia -ue contiene #enos del E 5 de zinc " #enos
del 2!> 5 de plo#o.
1.1.1.7 ;rocesos de reactor de lla#a
Este tipo de procesos! al igual -ue los anteriores! ta#'i4n se utilizan para tratar
residuos slidos industriales " ur'anos.
En la pri#era etapa -ue acontece en el reactor de lla#a tiene lugar la
co#'ustin! produci4ndose la gasi&icacin de los co#ponentes vol*tiles de los residuos
a tratar. En la segunda etapa! tienen lugar las reacciones de &usin de las di&erentes
especies #et*licas. ,os co#ponentes no vol*tiles del residuo ali#entado &or#an la
escoria -ue sale del $orno.
,as especies #et*licas -ue se volatilizan en el $orno salen con el ox)geno -ue no $a
reaccionado " con el dixido de car'ono &or#ando una corriente gaseosa.
+ntes de pasar a la c*#ara de co#'ustin secundaria se separa dic$a corriente
gaseosa de la escoria &undida -ue se retira del proceso.
,os gases li'res de escoria se vuelven a -ue#ar! esta vez utilizando aire co#o
co#'urente! en la c*#ara de co#'ustin. ,a corriente gaseosa generada est* &or#ada
por xidos #et*licos! dixido de car'ono! vapor de agua! trixido de azu&re " xidos de
nitrgeno.
Con el &in de en&riar la corriente gaseosa " de recoger los xidos #et*licos contenidos
en ella! se dise0a el siste#a de recuperacin del producto oxidado. Este siste#a suele
estar co#puesto por un interca#'iador de calor " un &iltro de #angas [./ 0P%, 1991].
1.1.1.> ;roceso aelz
Dada la i#portancia del proceso aelz " -ue el producto o'tenido en dic$o proceso es
la #ateria pri#a utilizada en la investigacin en la -ue se 'asa esta Tesis
Doctoral! la descripcin de dic$o proceso se recoge de #anera detallada e
independiente en el apartado 1.1.1 de este cap)tulo.
1.1.1 ;roceso aelz
,a pri#era patente del proceso aelz &ue registrada en 1.1E CDR; n? 7HE21ID por la
9ried Srupp KrusonaerQ +. K.! en +le#ania! co#enzando a &uncionar la pri#era planta
en 1.1> en ,unen C+le#aniaD.
El proceso aelz se &unda#enta principal#ente en el trata#iento de los polvos de
acer)a en un $orno rotativo! deno#inado $orno aelz! en el -ue se producen las
reacciones de oxidacin A reduccin necesarias para separar los #etales pesados!
&unda#ental#ente zinc " plo#o! -ue son reoxidados &or#ando el xido aelz.
El resto de los ele#entos presentes en los polvos de acer)a! principal#ente xidos de
$ierro! cal " s)lice! dan lugar a escorias inertes no ecotxicas. Zstas! una vez
trans&or#adas! constitu"en un su'producto deno#inado Ferrositab! con diversas
aplicaciones! por e=e#plo! co#o *rido natural " #aterial de relleno en la industria de la
construccin [D1% *e2esa (i&) %/0R, 2007].
1.1.1.1 Descripcin del proceso aelz
,a #ateria pri#a utilizada en el proceso aelz est* co#puesta '*sica#ente por polvos
de acer)a. <eg%n su co#posicin puede ser necesario a0adir aditivos co#o cal o arena
para variar la viscosidad de la carga. Esto se realiza con el &in de lograr un 'uen
#ovi#iento rotativo de la carga dentro del $orno. ,os #ateriales &inos de'en ser
peletizados antes de introducirse en el $orno para evitar -ue el gas de salida arrastre
grandes cantidades de polvo! lo -ue ser)a per=udicial para la calidad del xido aelz.
En la &igura 12 se representa un es-ue#a de la planta de produccin de xido aelz
-ue se encuentra en +s%a CLizQaiaD perteneciente a Le&esa :inc +<ER <. +.
9igura 123 Es-ue#a de la planta de produccin de xido aelz de Le&esa :inc +<ER
[D1% *e2esa (i&) %/0R, 2007]
,os polvos de acer)a se ali#entan =unto con un 1> A 72 5 de polvo de co-ue ['e
#oi)oe)hea 3 #a&'ia-a, 1996] -ue act%a co#o precursor del agente reductor. +ntes
de realizar la ali#entacin! $a" -ue asegurarse de -ue se trata de una
ali#entacin controlada " de -ue la #ateria pri#a es uni&or#e tanto desde el punto
de vista &)sico co#o -u)#ico. <i no &uera as)! podr)a producirse una segregacin del
#aterial durante su paso por el $orno. +de#*s! de esta #anera se asegura un per&ecto
&unciona#iento del $orno " una calidad de producto uni&or#e. El tie#po de
retencin de los #ateriales dentro del $orno es de aproxi#ada#ente > $oras.
El $orno se puede dividir en dos zonas3
,a pri#era corresponde a los #ateriales cargados conteniendo zinc " co-ue! a esta
zona se le deno#ina zona de carga! " en ella predo#inan condiciones reductoras.
,a segunda zona es el espacio li're del $orno donde predo#inan las condiciones
oxidantes con el &in de -ue el zinc &or#e part)culas de xido.
,a te#peratura se controla #ediante la regulacin del caudal de aire -ue se introduce a
contracorriente con respecto al &lu=o de #aterial. El #onxido de car'ono " el
zinc #et*lico se oxidan en el espacio li're del $orno! logr*ndose te#peraturas de $asta
11>2 ? C ['e #oi)oe)hea 3 #a&'ia-a, 1996]. ,a separacin necesaria entre los dos
espacios! el de carga de #aterial " el espacio li're so're 4l! -ueda asegurada por la
presencia de los
vapores de zinc " del #onxido de car'ono -ue procede de la carga. ,a secuencia de
las reacciones se asegura introduciendo un exceso del agente reductor slido -ue
puede ser recuperado en alto grado. Este exceso de agente reductor sirve al #is#o
tie#po para a$uecar la carga contrarrestando la &or#acin de depsitos " aglo#erados.
;ara #antener las condiciones reductoras en la carga se dis#inu"e la seccin
transversal del $orno rotativo en el extre#o de la descarga. Esto conduce a un au#ento
gradual del grado de relleno desde la entrada $acia la salida del $orno " a una
esta'ilizacin de las condiciones de operacin " de los resultados. ,os di&erentes
espesores del lec$o corresponden a re-ueri#ientos '*sicos del proceso. En la zona de
entrada! -ue cuenta con un espesor de lec$o reducido! el #aterial se seca r*pida#ente
" se calienta $asta alcanzar la te#peratura de reduccin! en la zona 'a=a del $orno
se produce un au#ento del espesor del lec$o de'ido a la inclinacin del $orno!
con el consecuente au#ento de te#peratura! logr*ndose as) una #e=ora de las
condiciones de reduccin posterior.
Dentro de la carga tienen lugar las reacciones C11D6C17D3
C @ ` O
1
F CO CEndot4r#icaD C11D
:nO @ CO F :n @ CO
1
CEndot4r#icaD C1ED
C @ CO
1
F 1 CO CExot4r#icaD Reaccin de Loudouard C17D
En el proceso aelz! la volatilizacin del plo#o se e&ect%a principal#ente co#o sul&uro
de plo#o! "a -ue su presin de vapor es la #a"or de todos los co#puestos! a
excepcin del cloruro de plo#o.
Japores de zinc! sul&uro de plo#o " #onxido de car'ono escapan de la zona de carga
del #aterial " se -ue#an con un exceso de aire en la at#s&era oxidante del espacio
li're del $orno! convirti4ndose en xido de zinc! sul&ato de plo#o " dixido de car'ono a
trav4s de las reacciones C11D! C1>D " C1ID.
:n @ ` O
1
F :nO CEndot4r#icaD
C1>D ;'< @ 1 O
1
F ;'<O
7
CEndot4r#icaD
C1ID
,as reacciones endot4r#icas en el lec$o del #aterial re-uieren aproxi#ada#ente solo
un
El consu#o total de calor en el proceso aelz de'e ser atri'uido principal#ente a la
evaporacin de agua! a la reduccin de $ierro! a la volatilizacin de zinc " plo#o! a las
p4rdidas de calor de radiacin del $orno! " a las p4rdidas de calor sensi'le " latente de
los gases de salida " de la escoria.
Dado su origen en la &ase gas! el xido de zinc se produce en &or#a #u" &ina! " sale del
$orno arrastrado por los gases de salida. Otros #etales " co#puestos volatiliza'les
contenidos en el #aterial ali#entado se incorporan al xido aelz. ,os polvos! a unos
I>2
? C! se separan en una c*#ara de sedi#entacin de la corriente gaseosa -ue sale
del $orno. <eguida#ente! en una torre de acondiciona#iento de gases! se lava la
corriente -ue contiene el polvo $asta reducir la te#peratura $asta unos E>2 ? C!
reteni4ndose al #is#o tie#po cierta cantidad de xido aelz por $u#ectacin.
Despu4s de la $u#ectacin! se ali#enta la corriente gaseosa! en condiciones de
te#peratura adecuada " con una #enor carga de polvo! al electro&iltro donde ter#ina de
recogerse todo el xido aelz suspendido por la accin de un ca#po el4ctrico.
+proxi#ada#ente el 12 5 del xido se recoge en la 'ase de la torre de en&ria#iento!
el resto se recoge en el electro&iltro. El contenido en xidos #et*licos tiene un pro#edio
del
>2 A I> 5 en zinc " del / A 11 5 en plo#o. El xido aelz &or#ado pasa a la planta de
'ri-ueteado! donde se trans&or#a pri#ero en pellets " luego! en algunos casos! en
'ri-uetas.
,os #etales no vol*tiles contenidos en la carga! co#o el $ierro! el co're! el n)-uel! el
co'alto o el #oli'deno! est*n total o parcial#ente reducidos " pueden recuperarse de
la escoria.
,os xidos de $ierro contenidos en el #aterial ali#entado al $orno aelz
pueden contener proporciones signi&icativas de zinc #et*lico! "a -ue $asta una
te#peratura deter#inada la esta'ilidad ter#odin*#ica del xido de zinc es superior a la
del xido &erroso "! por enci#a de esta te#peratura! el $ierro #et*lico es capaz de
reducir el xido de zinc de acuerdo con la siguiente reaccin3
:nO @ 9e F :n @ 9eO
,a t4cnica aplicada en el $orno aelz consiste en $acer &uncionar el $orno en r4gi#en
parcial#ente estrangulado. ;ara ello! se a=usta la soplante de aire de entrada de #odo
-ue se eviten &ugas de gas en la ca'eza del $orno. Un exceso de aire! o cantidad de
carga insu&iciente! conlleva pro'le#as derivados de la aparicin de incrustaciones en las
paredes del $orno! provocando p4rdidas de #aterial re&ractario " las consiguientes
grietas. Con el caudal de aire estricta#ente necesario slo se encontrar* aire rico en
ox)geno en la parte 'a=a del $orno. El ox)geno se consu#e gradual#ente de tal #anera
-ue el aire -ue llega a la parte posterior del $orno tendr* un 'a=o contenido en ox)geno
" por lo tanto una reactividad reducida! produci4ndose en esta zona el secado "
calenta#iento de la carga previo a la reaccin propia#ente dic$a! -ue tendr* lugar en la
parte 'a=a del $orno.
1.1.1.1 El xido aelz
El xido aelz es una #ezcla de varios co#puestos! predo#inando la presencia de un
xido #ixto de zinc " plo#o! la concentracin de zinc supera el >2 5 en #asa de su
co#posicin! ver ta'la >. ,a co#posicin en especies #et*licas de dic$o xido aelz
se recoge en la ta'la > " se deter#in al analizarlo #ediante espectroscop)a de plas#a
inducido CIC;D.
+un-ue la principal especie #et*lica presente en el xido aelz es el zinc! de a$) el
inter4s -ue despierta su recuperacin! otras especies #et*licas co#o el plo#o " el
$ierro se encuentran en concentraciones considera'les! ver ta'la >.
0$e4e&to 5 e& 6eso
Co're 2!E.
N)-uel 2!1>
Cad#io 2!12
Bierro 1!2E
;lo#o 17!2H
:inc >7!H>
8anganeso 2!1H
Esta0o 2!1E
Cro#o 2!21
entracin de especies #et*licas en el xido aelz C#edidas realizadas #ediante IC;D
<e produce co#o un co#puesto pulverulento de tono #arrn A gris*ceo! ver &igura
11! con un ta#a0o de part)cula de entorno a d
>2
G > W# ['e #oi)oe)hea 3 #a&'ia-a,
1996].
1.1.1.E Descripcin del proceso de do'le
lixiviacin
Tras la #encionada do'le etapa de lixiviacin! utilizando una le=)a de
'icar'onato sdico co#o agente lixiviante! con su correspondiente &iltrado "
decantacin! el xido aelz se $ace pasar por una etapa de secado! en la
-ue utilizando gas natural co#o co#'usti'le se consigue un xido
deno#inado xido aelz do'le#ente lavado! D,O CDou'le leac$ed aelz
OxideD.
En esta lixiviacin se consigue eli#inar #*s del .> 5 de los cloruros
contenidos en el xido aelz! produciendo as) un xido aelz depurado apto
para su utilizacin co#o #ateria pri#a! previa #ezcla con otras para a=ustar
sus caracter)sticas " -ue cu#pla los re-ueri#ientos correspondientes! en el
proceso de electrlisis.
En la &igura 17 se #uestra un es-ue#a de la planta de lixiviacin utilizada en
Le&esa :inc A +<ER! +s%a A Erandio CLizQaiaD.
9igura 173 Es-ue#a del proceso de do'le lixiviacin de Le&esa :inc
+<ER
[D1% *e2esa (i&) %/0R, 2007]
1.1.1.7 El xido aelz do'le#ente lixiviado
De la #is#a #anera -ue se realiz con el xido aelz! el xido
aelz do'le#ente lixiviado &ue caracterizado #ediante diversas t4cnicas
anal)ticas con el &in de conocer la concentracin de las diversas especies
#et*licas presentes en 4l as) co#o el tipo " la #or&olog)a de las estructuras
cristalinas -ue lo &or#an.
+l igual -ue en el xido aelz! la principal especie #et*lica presente en el xido aelz
do'le#ente lixiviado es el zinc. Co#parando las co#posiciones de a#'os se o'serva
co#o la concentracin de zinc au#enta al realizar la do'le etapa de lixiviacin!
dis#inu"endo la
concentracin del resto de las i#purezas #et*licas! ver ta'la
H.
Ele#ento 5 en peso
Co're 2!1H
N)-uel 2!22
Cad#io 2!1I
Bierro 1!1H
;lo#o I!7H
:inc I7!HH
8anganeso 2!1/
Esta0o 2!2>
Cro#o 2!2E
Ta'la H3 Concentracin de especies #et*licas en el xido aelz do'le#ente lixiviado
C#edidas realizadas #ediante IC;D
Co#parando el aspecto del xido aelz do'le#ente lixiviado con el del xido aelz se
o'serva -ue es #*s oscuro " -ue! ade#*s! el ta#a0o de part)cula es #a"or. En la
&igura 1> se #uestra una i#agen del xido aelz do'le#ente lixiviado.
1.1.E ;rocesos $idro#etal%rgicos
En general! cual-uier proceso $idro#etal%rgico est* constituido por las siguientes tres
etapas3 1D una etapa de lixiviacin en la -ue se produce el ata-ue -u)#ico en &ase
acuosa del #etal -ue se desea recuperar! 1D una o varias etapas de puri&icacin!
#ediante las -ue se pretende retirar deter#inadas i#purezas de la disolucin antes de
-ue 4sta sea so#etida a la etapa de precipitacin! " ED una etapa de precipitacin -ue
se utiliza para separar el #etal valioso de la disolucin.
+ continuacin se descri'en con #a"or nivel de detalle estas tres
etapas.
1.1.E.1 Etapa de lixiviacin
,a etapa de lixiviacin es la 'ase de los procesos $idro#etal%rgicos. Zstos se
clasi&ican en &uncin del car*cter *cido! neutro o '*sico de la le=)a lixiviante utilizada en
esta etapa.
D ,ixiviacin de car*cter *cido
Dentro de las lixiviaciones de car*cter *cido las #*s co#unes son a-uellas en las -ue
se e#plea una disolucin de *cido sul&%rico o clor$)drico co#o agente lixiviante
[*a$$ester, 2000]7 En este apartado se detallan las principales caracter)sticas de
a#'as lixiviaciones.
,I\IJI+CI N C ON B
1
<O
7
3 ,a lixiviacin de concentrados de zinc con disoluciones de
*cido sul&%rico se puede utilizar para o'tener le=)as de sul&ato de zinc con el &in de
o'tener zinc #et*lico #ediante un proceso electrol)tico! o 'ien para o'tener uno de los
co#puestos de zinc! co#o pueden ser :nO o :n<O
7
MnB
1
O! #ediante las etapas de
aca'ado -ue se precisen [*ara8at, 2006].
,as principales venta=as -ue presenta este tipo de lixiviacin son3
1D El gran porcenta=e de zinc -ue se consigue recuperar! en ocasiones de $asta el
.2 5 [Ra4a)ha&'ra&, 2004].
1D ,a gran selectividad -ue presenta la lixiviacin del zinc con respecto a la del
plo#o [*ai8, 2000] dada la 'a=a solu'ilidad de este %lti#o en #edio sul&%rico! S
;<
G
1!>/M12
6/
[*urrie$, 2003]7
ED ,a 'a=a in&luencia -ue tiene la te#peratura so're la lixiviacin de zinc [Ha9$i8,
2006].
7D + te#peraturas [%sa'i, 1997] " concentraciones de la disolucin *cida 'a=as
[Ha9$i8, 2006]! la cantidad de $ierro -ue se lixivia au#enta considera'le#ente. ,as
li#itaciones existentes a la $ora de lixiviar plo#o " $ierro a te#peratura a#'iente son
positivas "a -ue! de esta #anera! la cantidad de estas especies -ue se de'e
eli#inar en las etapas de puri&icacin de la le=)a es #enor! si#pli&icando dic$as
etapas de puri&icacin.
El #a"or pro'le#a existente en la lixiviacin de zinc es la presencia de especies
&err)ticas! del tipo :n9e
1
O
7
! en los concentrados o residuos industriales a tratar. +un-ue
el contenido de dic$as especies en los polvos de acer)a puede llegar a ser de $asta el
>2 5 [:e)$er), 2003]! la #a"or parte de ellas se desco#ponen al aplicarles las altas
te#peraturas a las -ue se opera en el $orno aelz. + pesar de ello! tanto el xido
aelz co#o el resto de productos o'tenidos en procesos piro#etal%rgicos pueden
contener cantidades signi&icativas de &erritas -ue li#itan la lixiviacin de zinc de #anera
considera'le. Con el &in de provocar la desco#posicin de las &erritas re#anentes en
el co#puesto a tratar $idro#etal%rgica#ente! se suelen llevar a ca'o lixiviaciones
con disoluciones concentradas de *cido sul&%rico a presiones " te#peraturas elevadas
[;ura4a, 2003]! [De&i", 2004].
+de#*s de la lixiviacin sul&%rica tradicional existen algunas alternativas co#o in"ectar
<O
1
durante la etapa de lixiviacin! pr*ctica #ediante la cual se consigue #e=orar el
rendi#iento de lixiviacin de zinc [%9raa4i'es, 2006].
En los %lti#os a0os se $a investigado la recuperacin de zinc #ediante la utilizacin de
siste#as de extraccin l)-uido6l)-uido. <e trata de utilizar un siste#a de
extraccin en contracorriente del zinc contenido en disoluciones de *cido sul&%rico.
;ara ello los disolventes estudiados $an sido el C"anex 1H1 " el DEB;+ [#ot2r3',
2004]! [Pereira, 2006].
,I\IJI+CI N CON BC l 3 ,as principales aplicaciones de las lixiviaciones *cidas
en #edio clor$)drico son la o'tencin de cloruro de zinc " de xido de zinc despu4s de
las etapas de puri&icacin " aca'ado necesarias. + pesar de -ue el trata#iento de
este tipo de le=)as #ediante electrlisis es &acti'le! no es reco#enda'le "a -ue los
cloruros contenidos en ellas de'en ser retirados de la disolucin! "a -ue dis#inu"en
considera'le#ente el tie#po de vida %til de los electrodos ['e #oi)oe)hea 3
#a&'ia-a, 1996]. ;ara llevar a ca'o dic$a eli#inacin de cloruros! con el &in de tratar la
le=)a electrol)tica#ente! el proceso #*s co#%n es la utilizacin de un siste#a de
interca#'io inico [*ai8, 2000].
as principales venta=as -ue presenta este tipo de lixiviacin son las siguientes3
1D ,a lixiviacin de zinc se ve clara#ente &avorecida por la &or#acin de especies
inicas co#ple=as &or#adas en la reaccin entre las especies #et*licas presentes en el
concentrado de zinc " los cloruros [Ha9$i8, 2006]. Dic$a &or#acin de co#ple=os
inicos tiene el inconveniente de -ue ta#'i4n au#enta el porcenta=e de lixiviacin del
resto de especies #et*licas -ue &or#an co#ple=os inicos con los cloruros! tales co#o
el co're! el cad#io o el plo#o [*ai8, 2000].
D ,a cantidad de $ierro -ue se lixivia en #edio clor$)drico es nota'le#ente in&erior a la
-ue se lixivia en #edio sul&%rico [*ai8, 2000].
+l igual -ue en el caso en el -ue se utilizan le=)as sul&%ricas co#o agentes lixiviantes! la
presencia de &erritas de zinc es una de las li#itaciones #*s i#portantes -ue se
encuentran a la $ora de #axi#izar la lixiviacin de zinc. En este caso! ade#*s de la
operacin a altas te#peraturas! concentraciones " presiones! se $a estudiado la
posi'ilidad de tratar el concentrado de zinc con una disolucin de 9eCl
E
MIB
1
O con el &in
de o'tener :nCl
1
[:e)$er), 2003]. El gran inconveniente asociado a esta
alternativa es -ue para desco#poner las &erritas de zinc es necesario utilizar
cantidades enor#es de cloruro &4rrico $exa$idratado [:e)$er), 2002]! lo cual
co#pro#ete la via'ilidad econ#ica de este proceso.
De #anera an*loga a lo co#entado en el caso de la lixiviacin sul&%rica! se $an
estudiado siste#as de extraccin l)-uido6l)-uido con el &in de recuperar el zinc
presente en le=)as clor$)dricas. En este caso los agentes -u)#icos utilizados son
C"anex .1E apo"ado en un siste#a de #e#'ranas [;irs)h$i&-, 2001]! as) co#o
tri&enil&os&ito CTT;D " tri'util&os&ito CTL;D [*aba, 2004].
'D ,ixiviacin de car*cter neutro
,os resultados o'tenidos! en lo -ue a la lixiviacin de zinc se re&iere! en los diversos
ensa"os realizados utilizando le=)as de car*cter neutro para lixiviar concentrados "
residuos industriales con alto contenido en zinc son clara#ente in&eriores a los
o'tenidos en #edio *cido " '*sico. Co#o e=e#plo! al utilizar agua co#o agente
lixiviante! la cantidad de zinc -ue se consigue lixiviar es #enor al 12 5 [Ru<e&, 2007].
;or ello! las v)as #*s utilizadas para recuperar zinc se 'asan en lixiviaciones *cidas o
'*sicas.
cD ,ixiviacin de car*cter '*sico
En los %lti#os a0os se $an desarrollado varios procesos de recuperacin de zinc -ue se
'asan en lixiviaciones de car*cter '*sico. ,as le=)as lixiviantes #*s utilizadas son
a-uellas &or#adas por disoluciones de3 NB
E
! CNB
7
D
1
CO
E
! CNB
7
D
1
<O
7
! NaOB "! en
algunos casos! #ezclas de 4stas [/a$eh, 2004]. +un-ue los porcenta=es de lixiviacin
de zinc suelen ser considera'les! no son tan elevados co#o los o'tenidos #ediante v)a
*cida [;i&oshita, 2005].
,I\IJI+CI N CON N aO B3 ,a principal utilidad de los procesos 'asados en lixiviaciones
-ue utilizan disoluciones de $idrxido sdico co#o agente lixiviante es la o'tencin de
xido de zinc [+hra&, 2005].
a venta=a #*s destacada de este tipo de lixiviaciones es -ue apenas se lixivian el $ierro
" el calcio! lo cual &acilita la puri&icacin del zinc [+hra&, 2005].
,levando a ca'o lixiviaciones convencionales en las -ue se utilizan disoluciones de
NaOB de di&erentes concentraciones! no se consigue lixiviar #*s del 72 5 del zinc
presente en el concentrado o residuo industrial con alto contenido de zinc [=ou)ai,
2000].
En los %lti#os a0os! con el &in de #e=orar el rendi#iento de lixiviacin de zinc! se $an
estudiado diversas alternativas. En la investigacin recogida en [Dutra, 2005] se llega a
la conclusin de -ue ni las lixiviaciones a presiones superiores a la at#os&4rica ni la
aplicacin de #icroondas "(o ultrasonidos durante la etapa de lixiviacin #e=oran de
#anera aprecia'le dic$o rendi#iento de lixiviacin. En ca#'io! en [=ou)ai, 2000] se
recogen dos alternativas -ue s) consiguen au#entar el rendi#iento de lixiviacin de
zinc con disoluciones de NaOB. ,a pri#era de ellas consiste en $idrolizar el
concentrado de zinc " posterior#ente &undirlo con NaOB! de esta #anera se consigue
au#entar la lixiviacin de zinc $asta un .> 5. ,a segunda alternativa consiste en
&undir directa#ente el concentrado de zinc con NaOB! sin la etapa previa
de $idrlisis! de esta &or#a el rendi#iento de lixiviacin de zinc es de
aproxi#ada#ente el I> 5.
,I\IJI+CI N CON + 8 O NP +CO X < U < D E RIJ+ D O<3 ,a utilizacin #*s co#%n de
este tipo de le=)as es la o'tencin de xido de zinc. ;ara ello! lo #*s $a'itual es la
utilizacin de una disolucin de car'onato a#nico co#o agente lixiviante! en este
proceso se alcanzan porcenta=es de lixiviacin de zinc prxi#os al 7> 5 [Rui", 2007].
;ara incre#entar la recuperacin de zinc! )nti#a#ente ligada al pB de la disolucin! se
$a estudiado la posi'ilidad de a0adir a#on)aco co#ercial a la disolucin de
car'onato a#nico! de esta #anera se $an conseguido lixiviaciones de zinc
superiores al H> 5 [N!e", 2005].
Una de las #a"ores venta=as -ue presenta este tipo de lixiviacin es la di&icultad para
lixiviar $ierro " plo#o! dos de las i#purezas principales del zinc en los polvos de
acer)a! lo cual &acilita el ulterior proceso de puri&icacin de la le=)a [,ese-uer, 1997].
1.1.E.1 Etapas de puri&icacin en procesos
$idro#etal%rgicos
Durante la etapa de lixiviacin no slo se consigue pasar a la le=)a el zinc! sino -ue
otras i#purezas #et*licas co#o el $ierro! el plo#o! el cad#io o el co're ta#'i4n son
lixiviadas. ;or ello! previa#ente a las etapas de aca'ado! es necesario puri&icar la le=)a
con el &in de eli#inar la #*xi#a cantidad de las citadas i#purezas.
,as etapas de puri&icacin #*s co#unes son la oxidacin " la ce#entacin [Habashi,
1997]7
n la etapa de oxidacin el o'=etivo -ue se pretende principal#ente es la eli#inacin del
$ierro. El $ierro! tras la lixiviacin! se encuentra '*sica#ente co#o 9e
1@
-ue! #ediante
la adicin de un agente oxidante! se oxida a 9e
E@
" precipita co#o 9eCOBD
E
. <e $a
estudiado la utilizacin de di&erentes agentes oxidantes! siendo los principales el
perxido de $idrgeno [Habashi, 1997]! [*ai8, 2000]! aire [/a& ,art>&, 2003]!
'ixido de #anganeso [;o$ei&i,
2004] " una co#'inacin de estos dos %lti#os [*ara8at, 2006]. En todos estos casos
se reco#ienda -ue el pB de oxidacin se encuentre entre 7 " >!>! "a -ue es preciso
encontrar un e-uili'rio entre la oxidacin C&avorecida por pB 'a=osD " la precipitacin del
$idrxido &4rrico C&avorecida por pB altosD. +de#*s de la utilizacin de los agentes
oxidantes nterior#ente citados! ta#'i4n se $a estudiado la eli#inacin de $ierro
#ediante
$idrlisis! provocando su precipitacin a un pB controlado prxi#o a 7. En esta
operacin se utiliza xido de zinc co#o agente neutralizante [D9ora8, 2004].
1.1.E.E Etapas de aca'ado en procesos
$idro#etal%rgicos
En &uncin del co#puesto de zinc -ue se desee producir es preciso so#eter a la le=)a
puri&icada a una o varias etapas de aca'ado. + continuacin se descri'en las
principales etapas de aca'ado utilizadas con el &in de producir zinc #et*lico! xido de
zinc! sul&ato de zinc en di&erentes grados de $idratacin " cloruro de zinc.
,a principal etapa de aca'ado! por ser el zinc #et*lico el producto #*s de#andado! es
la electrlisis de le=)as sul&%ricas con alto contenido en zinc [*ara8at, 2006]!
[Ra4a)ha&'ra&,
2004]. El proceso de electrlisis transcurre de #anera si#ilar al descrito en el apartado
1.H
de este docu#ento! en el -ue se detalla el &unciona#iento de un proceso electrol)tico
para la o'tencin de zinc a partir de una &uente de zinc pri#ario! un #ineral con alto
contenido en zinc.
;ara o'tener el xido de zinc a partir de una le=)a puri&icada generada en la etapa de
lixiviacin existen dos posi'ilidades. ,a pri#era de ellas consiste en car'onatar una
le=)a a#oniacal #ediante 'or'oteo de CO
1
. Co#o consecuencia de la dis#inucin del
pB provocada por el CO
1
se precipita el zinc en &or#a de :nCO
E
-ue! #ediante
calcinacin! se trans&or#a en :nO [,ese-uer, 1997]! [N!e", 2005]. ,a
segunda alternativa! reco#endada en el caso de le=)as *cidas! consiste en adicionar
NaOB o CaCOBD
1
con el &in de provocar la precipitacin del zinc co#o :nCOBD
1
. + partir
de ese $idrxido de zinc se produce :nO ta#'i4n #ediante calcinacin [:i, 2008].
,a o'tencin de :n<O
7
MH B
1
O a partir de una le=)a sul&%rica concentrada de zinc se
lleva a ca'o #ediante evaporizacin a te#peratura controlada. Continuando con el
secado! a te#peraturas superiores a E2 ? C! se o'tiene :n<O
7
MI B
1
O! el sul&ato de zinc
de #enor aplicacin. + partir de este sul&ato de zinc $exa$idratado se puede producir
:n<O
7
MB
1
O #ediante des$idratacin t4r#ica o des$idratacin -u)#ica utilizando etanol
al .> 5 Cv(vD [Habashi, 1997].
,a o'tencin de :nCl
1
a partir de una le=)a clor$)drica se lleva a ca'o #ediante la
des$idratacin de la #is#a [Habashi, 1997]. ;ara eli#inar total#ente la $u#edad -ue
pueda per#anecer en el slido se reco#ienda llevar a ca'o el secado a una
te#peratura ligera#ente in&erior a su te#peratura de &usin! 1.2 ? C [,i$&e, 2000].