Você está na página 1de 31

Cintica Qumica

Jackson Resende
UFF
Jackson Resende 1
A cintica o estudo da velocidade na qual as
reaes qumicas ocorrem e dos fatores que
nela influem.
Existem quatro fatores importantes que
afetam as velocidades das reaes:
o estado fsico do reagente,
as concentraes dos reagentes,
a temperatura na qual a reao ocorre e
a presena de um catalisador.
Objetivo: compreender as reaes qumicas
no nvel molecular (mecanismo da reao)
Jackson Resende 2
Mecanismo de uma reao consiste na descrio
detalhada da sequncia de etapas que conduzem os
reagentes aos produtos;

A velocidade de uma reao a medida da taxa de
reao (rapidez) com que se formam os produtos e
se consomem os reagentes.

Quociente da variao da concentrao molar de
uma substncia pela variao do tempo
A B
a velocidade na qual o produto formado;
a velocidade na qual os reagentes so consumidos
Jackson Resende 3
Estado Fsico dos Reagentes:
Em relao ao estado fsico, gases reagem mais
facilmente e rapidamente do que os lquidos e estes
mais rapidamente que os slidos;
tomos na forma atmica reagem mais rapidamente
4H(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) (maior velocidade)
2H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g)
Estado cristalino
C(grafite) + O
2
(g) CO
2
(g)
C(diamante) + O
2
(g) CO
2
(g) (mais lenta)
Jackson Resende 4
Anlise dos Fatores
Influncia da Energia:
O aumento da temperatura sempre acarreta
aumento na velocidade das reaes, pois aumenta a
frequncia dos choque entre as molculas , como
tambm, a energia com que as molculas se chocam;
Influncia da Concentrao:
A velocidade de uma reao (em modo geral)
proporcional s concentraes molares de um ou
mais reagentes, mas tambm de intermedirios que
no aparecem na equao da reao global.

Jackson Resende 5
Variao da concentrao com o tempo
Considere:
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)







A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.

Jackson Resende 6
Representamos graficamente [C
4
H
9
Cl] versus tempo.
A velocidade a qualquer instante de tempo
(velocidade instantnea) a inclinao da tangente da
curva.
A velocidade instantnea diferente da velocidade
mdia
Jackson Resende 7
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que


Em geral, para
aA + bB cC + dD


Jackson Resende 8

Em geral, as velocidades aumentam medida que as
concentraes aumentam.
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)






Analisando:
Jackson Resende 9
Expoentes na lei de velocidade

Para uma reao geral com a lei da velocidade


a reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.
A ordem total de reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que
ser determinados experimentalmente. Eles no esto
simplesmente relacionados com a estequiometria.
Jackson Resende 10
Uma reao de ordem zero em um reagente se a
variao da concentrao daquele reagente no
produz nenhum efeito.

Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade dobrar.

Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade aumentar de 2
n
.

Observe que a constante de velocidade no depende
da concentrao
Jackson Resende 11
Anlise grfica da cintica qumica
Reaes de primeira ordem
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade
duplica medida que a concentrao de um reagente
dobra.


Uma representao grfica de ln[A]
t
versus t uma linha
reta com inclinao -k e intercepta em ln[A]
0
.


| | | |
0
1
A ln A ln ] A [
] A [
+ = =
A
A
= kt k
t
Vel
t
Jackson Resende 12
Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um
reagente


Um grfico de 1/[A]
t
versus t uma linha reta com
inclinao k e intercepta 1/[A]
0


| | | |
0
2
A
1
A
1
] A [
] A [
+ = =
A
A
= kt k
t
vel
t
Jackson Resende 13
Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um
reagente leva para diminuir para a metade do seu valor
inicial (t

o tempo gasto para [A]


0
alcanar [A]
0
);
Para um processo de primeira ordem independe da
concentrao inicial.




Para uma reao de segunda ordem,
a meia-vida depende da concentrao inicial:


( )
k k
t
693 . 0
ln
2
1
2
1
= =
| |
0
A
1
2
1
k
t =
Jackson Resende 14
Temperatura e Velocidade e o efeito
na Teoria da Coliso
A maior parte das reaes ficam mais rpidas
medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo,
a comida estraga quando no refrigerada.)
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum
termo de temperatura, a
constante de velocidade deve
depender da temperatura.

Jackson Resende 15
Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo
pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o
aumento da concentrao e da temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas
devem colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a
probabilidade de coliso e maior a velocidade.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel
para as molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos.
Na realidade, somente uma pequena frao das colises
levam ao produto.

Jackson Resende 16
Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do
reagente devem colidir com a orientao correta e
com energia suficiente para formar os produtos.

Jackson Resende 17
Energia de ativao
Arrhenius: as molculas devem possuir uma
quantidade mnima de energia para que elas reajam.
Por qu?
As ligaes devem ser quebradas nos reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, E
a
, a energia mnima
necessria para iniciar uma reao qumica.
Jackson Resende 18
A teoria do ESTADO DE TRANSIO (modelo terico)
tenta descrever como as energias das molculas e as
orientaes dos ncleos interagem medida que
colidem.
Nesta teoria, a energia de ativao vista como uma
barreira de energia no diagrama de Energia Potencial
da reao.
Jackson Resende 19
O calor da reao a diferena
de energia potencial entre os
reagentes e os produtos.
As substncias no ponto de
mximo do diagrama so os
COMPLEXOS ATIVADOS (Estado
de transio).

A partir da teoria cintica molecular, sabemos que,
medida que a temperatura aumenta, a energia
cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com
energia igual ou maior do que E
a




RT
E
a
e f

=
Jackson Resende 20
Jackson Resende 21
Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade
de reao obedecem a uma equao baseada em trs
fatores: frao de molculas com energia maior que Ea; n de
colises por segundo; e frao de colises com orientao
apropriada:
Equao de Arrhenius:

k a constante de velocidade, E
a
a energia de ativao,
R a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a
temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia (probabilidade de
uma coliso favorvel).
E
a
e A so especficos para uma dada reao.
Quanto maior E
a
, menor ser o k e a velocidade da reao
ser menor.

RT
E
a
Ae k

=
Jackson Resende 22
Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar E
a
e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:


A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T
ter uma inclinao de E
a
/R e interceptao de ln A.
A
RT
E
k
a
ln ln + =
Mecanismos de reao
A equao qumica balanceada fornece informaes
sobre o incio e o fim da reao.
O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado
de como as ligaes so quebradas e formadas durante
o curso de uma reao.
Jackson Resende 23
Etapas elementares
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em
uma nica etapa.
Molecularidade: o nmero de molculas presentes
em uma etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
Bimolecular: duas molculas na etapa elementar
Termolecular: trs molculas na etapa elementar.

Jackson Resende 24
Mecanismos de vrias etapas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma
etapa:
NO
2
(g) + NO
2
(g) NO
3
(g) + NO(g)
NO
3
(g) + CO(g) NO
2
(g) + CO
2
(g)
Observe que se adicionarmos as etapas acima,
teremos a reao global:
NO
2
(g) + CO(g) NO(g) + CO
2
(g)
Intermedirio: uma espcie que aparece em uma
etapa elementar que no um reagente nem um
produto.

Jackson Resende 25
Leis de velocidade para etapas elementares
A lei de velocidade para uma etapa elementar
determinada por sua molecularidade:
Os processos unimoleculares so de primeira ordem,
os processos bimoleculares so de segunda ordem e
os processos termoleculares so de terceira ordem.

Leis de velocidade para mecanismos de vrias
etapas
Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das
etapas elementares.

Jackson Resende 26

Jackson Resende 27
Um catalisador uma substncia que muda a taxa de
uma reao qumica se ser consumida propriamente.
Existem dois tipos de catalisadores:
homogneo e
heterogneo.
Geralmente, atuam diminuindo a energia de ativao
para uma reao.

Catlise homognea
O catalisador e a reao esto em uma mesma fase.

Jackson Resende 28
Catlise
Catlise homognea
Os catalisadores podem agir aumentando o nmero de
colises efetivas (os catalisadores aumentam k atravs do
aumento de A ou da diminuio de E
a
)
Um catalisador pode adicionar intermedirios reao.
Exemplo: Na presena de Br
-
, Br
2
(aq) produzido como
um intermedirio na decomposio de H
2
O
2
.

Jackson Resende 29
Quando um catalisador adiciona
um intermedirio, as energias de
ativao para ambas as etapas
devem ser mais baixas do que a
energia de ativao para a reao
no catalisada.
Catlise heterognea
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e produtos
gasosos (conversores catalticos em carros).
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do
reagente superfcie do catalisador). As molculas so
adsorvidas nos stios ativos na superfcie do catalisador.


Jackson Resende 30
Considere a hidrogenao do etileno:
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g), AH = -136 kJ/mol.
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a
reao ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so
adsorvidas nos stios ativos na superfcie metlica.
A ligao H-H se quebra e os tomos de H migram para a
superfcie do metal.
Quando um tomo de H colide com uma molcula de
etileno na superfcie, a ligao t C-C se quebra e uma
ligao o C-H se forma.
Quando o C
2
H
6
formado, ele se solta da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma
superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.

Jackson Resende 31