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UNIVERSIDADE FEDERAL DO SUL E SUDESTE DO PAR

INSTITUTO DE GEOCIENCIAS E ENGENHARIAS


FACULDADE DE ENGENHARIA DE MATERIAIS








Joo Henrique Assuno Vieira 11123001407







TCNICAS DE CARACTERIZAO













MARAB - PA
2014
1. INTRODUO

A caracterizao qumico-mineralgica de uma matria-prima e a determinao
das propriedades que seus componentes permitem estudar as alteraes que devem
ser feitas nos materiais para melhorar as propriedades do produto final. Dentre essas
tcnicas de caracterizao temos:
A Difrao de raios-X (DRX), que consiste do fenmeno da mudana na direo
de propagao de um feixe de radiao incidente, decorrente da presena de
obstculo(s) no caminho ptico. Esta mudana de direo depende das dimenses
fsicas do obstculo, do comprimento de onda da radiao incidente e do ngulo de
incidncia. Este fenmeno promove a formao de interferncias construtivas e
destrutivas.
Outra tcnica muito utilizada para caracterizao a Espectrometria por
Fluorescncia de Raios-X (FRX). A mesma utiliza-se de uma fonte de radiao X para
ionizar os nveis internos dos tomos constituintes da amostra, por efeito fotoeltrico.
Na reorganizao do tomo e regresso ao estado fundamental, estes podem liberar o
excesso de energia atravs da emisso de um fton X igual diferena de energia de
ligao dos nveis entre os quais se deu a transio. Esta radiao caracterstica do
elemento. A deteco e anlise deste espectro permitem a identificao e quantificao
dos elementos constituintes da amostra.
Por fim, tem-se a anlise trmica por perda ao fogo, que engloba uma srie de
tcnicas nas quais as propriedades fsicas de uma substncia e/ou seus produtos de
reao so medidas de forma contnua em funo da temperatura em um ciclo trmico
controlado.







2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. DIFRAO DE RAIOS-X

Os comprimentos de onda dos raios-X so aproximadamente iguais s distncias
entre os planos atmicos dos slidos cristalinos, temos que, quando um feixe de raios-X
se choca com um slido cristalino, podem produzir-se picos reforados de radiao, de
diversas intensidades.
Antes de considerarmos a aplicao das tcnicas de difrao de raios-X
determinao de estruturas cristalinas, devemos examinar as condies geomtricas
necessrias para causar feixes difratados ou reforados de raios-X refletidos.
Considerando um feixe monocromtico (com um nico comprimento de onda) de
raios-X a incidir num cristal. Os planos cristalogrficos de tomos dispersores por
planos cristalogrficos que funcionam como espelhos, ao refletir o feixe incidente de
raios-X. Assim, as linhas horizontais representam um conjunto de planos
cristalogrficos paralelos, de ndices de Miller (h k l). Logo, quando um feixe incidente
monocromtico de raios-X, de comprimento de onda l, se choca com este conjunto de
planos fazendo um ngulo tal que as ondas que deixam os vrios planos no esto em
fase, no se produzir qualquer feixe reforado (Figura 1a). Ocorre, ento, uma
interferncia destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vrios planos estiverem em fase,
ento ocorre um reforo do feixe ou interferncia construtiva (Figura 1b).
Considerando tambm os raios-X incidentes 1 e 2, como se indica na Figura 1c.
Percebe-se que para que estes raios estejam em fase, a distncia adicional
percorrida pelo raio 2, que igual a MP + PN, tem de ser igual a um nmero inteiro de
comprimentos de onda l, ou seja,
nl = MP + PN Eq. (1).
Onde n = 1, 2, 3, ..., e designada por ordem de difrao. J que MP e PN so
iguais a dhkl sen q, em que dhkl a distncia interplanar dos planos de ndices (h k l), a
condio para que a interferncia seja construtiva (isto , para que se produza um pico
de difrao de radiao intensa) 104.
nl = 2 d
hkl
sen (Eq 2)
A equao acima tambm e conhecida como lei de Bragg, a qual, fornece a
relao entre as posies angulares dos feixes difratados reforados, em termos do
comprimento de onda l do feixe de raios-X incidente e da distncia interplanar dhkl dos
planos cristalogrficos.
Geralmente, usa-se difrao de primeira ordem, em que n = 1; neste caso, a lei
de Bragg toma a forma;
l = 2 d
hkl
sen Eq.( 3)

Figura 1 - Reflexo de um feixe de raios-X pelos planos (h k l) de um cristal. (a) Se o ngulo de
incidncia for arbitrrio, no se produz feixe refletido. (b) Para o ngulo de Bragg q, os raios refletidos
esto em fase e reforam-se uns aos outros. (c) O mesmo que (b), exceto que se omitiu a representao
das ondas.




Sabe-se que a principal aplicao da difrao de raios X refere-se identificao
de compostos cristalinos, sejam eles inorgnicos ou orgnicos, com isso, os planos de
difrao e suas respectivas distncias interplanares, bem como as densidades dos
tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino, so caractersticas especficas e
nicas de cada substncia cristalina, da mesma forma que o padro difratomtrico por
ela gerado (equivalente a uma impresso digital).
Ento, um difratograma consiste de um registro da intensidade de raios
difratados versus o dobro do ngulo de difrao (2). Como o comprimento de onda da
radiao-X j conhecido, dessa forma, possvel, atravs da lei de Bragg, determinar
os valores para cada pico ou banda de difrao.
Um espectro de difrao de raios X tpico exemplificado na Figura 2. Sendo de
um quartzo puro.
Figura 2 - Espectro de difrao de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posio e
contagem relativa do padro tabulado do mineral.

Para a leitura dos resultados deve-se ter em mente que A posio dos picos
(ngulo , ou distncia interplanar aps clculo pela Lei de Bragg) de determinado
mineral no deve mudar, mas na prtica pode haver pequenos desvios, principalmente
pela variao na sua composio. Trata-se, portanto, de uma ferramenta muito
poderosa na identificao das fases cristalinas.


2.2. Lei De Bragg

O fsico alemo Von Laue em 1912, sugeriu que se os tomos apresentam uma
estrutura cristalina, e os tomos organizados apresentam periodicidade ao longo do
espao, considerando os raios-X como ondas eletromagnticas com comprimento de
onda menor que os espaos interatmicos, ento os ncleos atmicos que concentram
a massa dos tomos poderiam difratar os raios-X, formando franjas de difrao. Assim,
Laue fez passar um feixe de raios-X por uma amostra monocristalina, e ps um filme
fotogrfico aps a amostra, o resultado ento constatou que aps revelar o filme este
apresentava pontos sensibilizados pelos raios-X difratados.
Em consequncia disto, as experincias de Laue despertaram grande interesse
nos fsicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em
1912, uma equao extremamente simples para prever os ngulos onde seriam
encontrados os picos de intensidade mxima de difrao. Assim, conhecendo-se as
distncias interatmicas, os problemas envolvidos na determinao da estrutura
cristalina poderiam ser resolvidos. Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira
estrutura, a do NaCl. Transformando a difrao de raios-X na primeira ferramenta
eficiente para determinar a estrutura atmica dos materiais, fazendo com que a tcnica
obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.
n=2d sen Eq. (4)
Onde: = comprimento de onda dos raios-X incidentes.
d = espaamento interplanar.
= ngulo de difrao .
n = mltiplo inteiro do comprimento de onda.
O ngulo de difrao praticamente impossvel de ser medido diretamente;
contudo, o ngulo 2 pode ser determinado sem dificuldade, pois 2 o ngulo
formado pelo feixe incidente, ou seu prolongamento, com o feixe difratado.
Devido a isso, William H. Bragg e William L. Bragg, desenvolveram esta
equao, a qual foi utilizada nas determinaes das primeiras estruturas cristalinas, e
at nas dos dias de hoje, pois inmeras estruturas de substncias orgnicas e
inorgnicas vm sendo determinadas por meio desta abordagem.
A difrao de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes
raios so espalhados pelos eltrons dos tomos, sem mudana de comprimento de
onda. Um feixe difratado produzido somente quando algumas condies geomtricas,
expressas lei de Bragg acima, so satisfeitas.
Figura 3 - Modelo ilustrativo para a lei de Bragg.

Por causa da interferncia destrutiva, os picos de intensidade difratada no
ocorrero em ngulos que no satisfaam lei de Bragg. Deve-se observar tambm
que os picos no ocorrem somente porque a lei de Bragg satisfeita: Existem fatores
que influenciam a intensidade das linhas de difrao hkl. A equao para a intensidade
de reflexo registrada por um difratmetro a seguinte:

) |

eq. (5)
Onde l a intensidade integrada relativa, M o fator de multiplicidade, F o fator
de estrutura. Os termos trigonomtricos em chave so o fator de Lorentz-polarizao e
e
-2M
o fator de temperatura. Todos esses fatores afetam as linhas de difrao de um
diagrama de p, da seguinte maneira.
Absoro (A) dos raios-X: a quantidade de raios-X absorvida varia de
amostra para amostra;
Espalhamento atmico (f): uma medida de eficincia dos eltrons em
espalhar a radiao que os atinge. uma funo de ;
Estrutura (F): cada tomo da clula espalha com amplitude proporcional
sua posio na clula unitria. A medida do efeito coletivo feita somando-se ondas
senoidais de diferentes amplitudes e fases;
Multiplicidade: relaciona-se com a quantidade de planos da amostra que
possuem o mesmo espaamento d entre os planos;
Polarizao ou fator de Lorentz: faz decrescer a intensidade difratada em
determinadas faixas do ngulo de difrao.
Temperatura da amostra: quanto maior for a temperatura da amostra,
maior ser a agitao trmica que alterem d e o espaamento entre planos atmicos, e
diminuem a intensidade refratada.
Deve-se observar que os valores dos fatores de espalhamento atmico (f),
absoro (A) e temperatura da amostra so tabelados. O espalhamento atmico (f)
funo de para cada um dos elementos. Quanto maior for o nmero atmico do
elemento (Z), mais efetivo ele ser como espalhador.

2.3. FLUORESCNCIA DE RAIOS X

Sabe-se que a anlise por fluorescncia de raios X um mtodo de anlise
elementar qualitativo e quantitativo, o qual se aplica identificao de praticamente
todos os elementos (Z > 13).
O mtodo muito simples, sendo, no principio utiliza-se uma fonte de radiao X
para ionizar os nveis internos dos tomos constituintes da amostra, por efeito
fotoeltrico. Assim, a reorganizao do tomo, j regresso ao estado fundamental,
estes tomos podem libertar o excesso de energia atravs da emisso de um fton X,
de energia igual diferena de energia de ligao dos nveis entre os quais se deu a
transio, logo, esta radiao caracterstica do elemento.
Da, a deteco e anlise do espectro, permitem a identificao e quantificao
dos elementos constituintes da amostra. Isto j se trata de uma tcnica no destrutiva e
que na maior parte dos casos no necessita de qualquer preparao prvia da amostra,
permitindo ainda a deteco simultnea dos diferentes elementos constituintes da
amostra.
A fluorescncia de raios X uma poderosa tcnica no destrutiva que permite
no s uma anlise qualitativa (identificao dos elementos presentes numa amostra),
mas tambm quantitativa, permitindo estabelecer a proporo em que cada elemento
se encontra presente.
Na fluorescncia de raios X usa-se uma fonte de radiao gama (ou radiao X
de elevada energia) para provocar a excitao dos tomos da substncia que
pretendemos analisar. Os ftons gama emitidos pela fonte so absorvidos pelos tomos
da substncia atravs de efeito fotoeltrico, deixando esses tomos em estados
excitados, em seguida os eltrons so arrancados do tomo por efeito fotoeltrico e
situam-se nos nveis mais K ou L. Ento quando o tomo volta ao seu estado normal,
podemos observar ftons X correspondentes s transies eletrnicas L K, MK ou
ML.
Sendo que, o espectro de energia correspondente a estas transies nico
para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificao, e o tipo de fonte
excitadora depende da regio do espectro que se pretende analisar.

2.4. ANALISE TRMICA

2.4.1. Analise termogravimtrica

Termogravimtria a tcnica na qual a mudana da massa de uma substncia
medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao
controlada. O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado,
particularmente em polmeros, no lugar de TG por ser seu precedente histrico e para
minimizar a confuso verbal com Tg, a abreviao da temperatura de transio vtrea.
Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas computadorizadas, j que ambas
abreviaturas so aceitas pela IUPAC.

Figura 4 analise termogravimtrica






Em vermelho TGA e em Azul DTG


A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invs
da massa total, proporcionando assim uma fcil comparao entre vrias curvas em
uma base normalizada. preciso deixar claro que existem mudanas significativas,
particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a
massa inicial significativamente variada entre experimentos.
Ocasionalmente o peso e a temperatura sero exibidos em funo do tempo. Isto
permite a verificao aproximada da taxa de aquecimento, mas menos conveniente
para propsitos de comparao com outras curvas.
As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente comparadas a
outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande amplificador; sendo, muitas
vezes, aplainada pelo software para gerar um grfico da derivada. Tais curvas so
tambm de interesse do estudo da cintica das reaes, uma vez que ela apresenta a
taxa efetiva da reao. A estequiometria, todavia, mais legvel na representao
original.

2.4.2. Analise trmica diferencial

ATD a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um
material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o
material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.
Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de
aquecimento. A figura a seguir, mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual
so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referncia
(R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema
aquecido por apenas uma fonte de calor.
Figura 5 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DTA


A amostra e o material de referencia so submetidos mesma programao de
aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A
referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente a cpsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referncia
se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a
reao for exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por um curto perodo de
tempo, com uma temperatura maior que a referncia. Do mesmo modo, se a reao for
endotrmica a temperatura da amostra ser temporariamente menor que a referncia.
Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so ento
registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico), sendo a variao na
capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.





Figura 6 - Curva tpica de uma anlise trmica
diferencial.



a) Variao da capacidade
calorfica;
b) Reao exotrmica;
c) Reao endotrmica.


Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido
no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto, influenciam no
grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea em calor. 11
A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e
V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido ao uso de
termopares em sua medio.
O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos trmicos e
qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico, reversvel ou
irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de
informao, bem como sua dependncia em relao a uma atmosfera especifica, faz
este mtodo particularmente valioso na determinao de diagramas de fase.

2.4.3. Calorimetria Diferencial de Varrimento

A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) uma tcnica de anlise trmica
que regista o fluxo de energia calorfica associado a transies nos materiais em funo
da temperatura. um mtodo de variao entlpica, no qual a diferena no
fornecimento de energia calorfica entre uma substncia e um material de referncia
medida em funo da temperatura, enquanto ambas so submetidas a um mesmo
programa de aquecimento ou arrefecimento, rigorosamente controlado.
Estas medidas fornecem dados qualitativos e quantitativos em processos
endotrmicos (absoro de energia calorfica) e exotrmicos (libertao de energia
calorfica), permitindo obter informaes referentes a alteraes de propriedades fsicas
e/ou qumicas como, por exemplo:
Temperaturas caractersticas (fuso, cristalizao, transio vtrea).
Grau de cristalinidade de um polmero.
Diagrama de fases.
Entalpias de transio de fase e de reaco.
Estabilidade trmica e oxidativa.
Grau de pureza.
Cintica de reaces.

Esta tcnica pode ser utilizada para caracterizar uma vasta gama de materiais
para alm de polmeros, nomeadamente outras classes comuns de materiais orgnicos
e inorgnicos, cristalinos ou amorfos como cermicas, vidros, metais e ligas, fibras e
plsticos, compsitos, etc. As reas de aplicao estendem-se desde o domnio
cientfico ao industrial, com particular importncia nas indstrias Farmacutica e da
Cosmtica, Alimentar, dos Polmeros, seja na fase de investigao e desenvolvimento
de um processo ou produto, seja na fase de controlo de qualidade de matrias-primas e
produtos.
Figura 7- Calorimetria Diferencial de Varrimento



2.5. EQUAO DE SCHERRER

Partculas com dimenses inferiores a 1m a presentam intensidades difratadas
em valores de 2 um pouco superior e inferiores ao valor do ngulo de bragg,
causando um alongamento do pico difratado. Tal fato deve-se ao menos numero de
planos de difrao, que no cancelem os ngulos ligeiramente prximos ao ngulo de
bragg.
O alargamento de pico() pode ser relacionado s dimenses de cristalitos
atravs da equao 6 emprica derivada por Scherrer(1918):

eq. (6)
Onde K o fator de forma, ususalmente 0,9; compprimento de onda dos RX
incidentes; o ngulo de Bragg do pico(hkl), em graus; o alargamento de linha
devido ao efeito de cristalito pequeno, dado em radianos.
O valor de pode ser caldulado pela equao 7:

eq (7)
Onde: b a largura total a meia-altura da intensidade mxima da linha de
difrao observada, e B
0
o alargamento de pico devido ao instrumental ou FWHM do
pico de uma especime padro de tamanho de cristalito superior a 1m, que portanto
no apresenta alargamento de pico alm do instrumental.
Supondo que a convoluo entre o alargamento causado pelo tamanho de
cristalito e pelo instrumento de medida uma funo gaussiana o valor de pode ser
calculado pela equao 8, dado por Warren(1941)


eq. (8)

Outro fator que deve ser considerado no calculo do tamanho de cristalito a no
monocramaticidade da radiao utilizada. A contribuio da linha K
2
deve ser
eliminada na analise dos dados de difrao.
A equao de Scherrer no valida para cristalito que so muito pequenos ou
muito grande. Para grandes cristalitos a largura de pico governada pela coerncia dos
raios incidentes e no pelo tamanho da partcula. Para cristalitos em nano-escala, a lei
de Bragg falha e precisa ser substituda pela equao de Debye.

3. CONCLUSO

Mediante as tcnicas de DRX, FRX e analise trmica relatadas no decorrer deste
trabalho, pde-se obter as informaes necessrias para a identificao das fases
minerais e a definio do material estudado.
Nota-se tambm que o mtodo de difrao de raios-X em relao a outros
mtodos fsicos - como a anlise trmica diferencial oferece a vantagem de que o
difratograma apresenta um nmero grande de picos, o que facilita a identificao,
principalmente no caso de misturas, onde pode haver superposio de alguns picos,
mas nunca de todos.


4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

KAHAN, Henrique. Difrao de raios-X: So Paulo, LCT: EPUSP, 2000.
CBECIMat. 17, 2006, Foz do Iguau. Caractersticas das principais tcnicas
analticas aplicadas caracterizao de materiais. 19 de Novembro de 2006, 12
pag.
SALVADOR. Vera Lcia R, Espectrometria de Fluorescncia de Raios X: So
Paulo, SHIMADZU, 2003.
CARVALHO, Maria Luisa de. Fluorescncia de raios-X: Lisboa, DFUL, 2005.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics,
2.ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.
VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.
GONALVES, W. M. Anlise de Calcrio, Trabalho de Licenciatura,
Departamento de Biologia,Centro de Cincias da Natureza, UFPI, 2012.