Bio Combust Ive Is Cap 07

ARQUIVO DE RESPONSABILIDADE DO PROFESSOR ELECTO SILVA LORA
Captulo 7
BIOCOMBUSTVEIS DE SEGUNDA
GERAO COMBUSTVEIS LQUIDOS
PELA ROTA BTL
Maria Luiza Grillo Ren
Electo Eduardo Silva Lora
Osvaldo Jos Venturini
500 BIOCOMBUSTVEIS
ARQUIVO DE RESPONSABILIDADE DO PROFESSOR ELECTO SILVA LORA ARQUIVO DE RESPONSABILIDADE DO PROFESSOR ELECTO SILVA LORA
7.1 INTRODUO
O termo BTL (Biomass to Liquid) aplicado para combustveis sintticos, produzidos a partir de
biomassas, utilizando-se uma rota termoqumica. O objetivo produzir substncias lquidas com proprie-
dades semelhantes a dos combustveis fsseis.
Estima-se que anualmente mais de 4 m
3
de combustveis BTL podem ser produzidos por hectare de
terra. Se no futuro entre 4 e 6 milhes de hectares de terra forem utilizados para o cultivo de espcies com
alto teor de fbras (matrias-primas lignocelulsicas), poder-se-ia substituir de 20 a 25% dos combustveis
fsseis atualmente consumidos no setor de transporte (BIOFUELSTP, 2007).
Quanto obteno, os combustveis BTL podem ser produzidos a partir de vrios tipos de biomassa
e seus resduos, tais como palha, desbastes forestais, bagao, resduos de papel ou madeira e compsitos de
fbra. Atualmente, trabalha-se o desenvolvimento tecnolgico para produzir combustvel a partir da gaseif-
cao da biomassa, e os principais combustveis obtidos por esta rota, chamada de termoqumica, so: meta-
nol, dimetil ter (DME) e outros hidrocarbonetos, estes ltimos obtidos pelo processo Fisher-Tropsch (FT).
A vantagem dos combustveis BTL a oportunidade de tornar o setor de transportes mais inde-
pendente das fontes energticas fsseis e, a mdio e longo prazos, suprir a demanda do mesmo. Outra
vantagem o potencial destes combustveis em reduzir as emisses de dixido de carbono, a qual dever
chegar a mais de 90%, em relao aos combustveis fsseis (DENA, 2007).
7.2 COMBUSTVEIS OBTIDOS A PARTIR DO GS DE SNTESE
7.2.1 Metanol
O metanol (CH
3
OH) pode ser utilizado como combustvel para os meios de transportes devido ao
seu alto nmero de octanos e baixo nmero de cetanos, alm de ter a vantagem de conter oxignio em sua
composio, melhorando a sua combusto e reduzindo a emisso de poluentes atmosfricos (KAVALOV
e PETEVES, 2005).
O metanol pode ser obtido a partir do gs de sntese produzido durante a gaseifcao da biomassa.
O processo convencional de fabricao do metanol a partir da gaseifcao realizado em reatores de
leito fxo, na presena de catalisadores. Os processos em desenvolvimento so os de tecnologia de lama
(slurry), que apresenta uma alta taxa de converso. Um exemplo disto o processo de fase lquida, no
qual os reagentes H
2
e CO, o produto (metanol) e o catalisador esto suspensos num lquido. A taxa de
transferncia de calor entre o catalisador slido e a fase lquida muito alta, e assim no h necessidade
de recirculao de gs, ao contrrio dos reatores convencionais de metanol (THUIJL et alii, 2003).
7.2.1.1 Processo de produo do metanol via gaseifcao da biomassa
Atualmente existem vrias rotas comerciais para a produo de metanol, bem como esto em desen-
volvimento tecnologias avanadas para a sua produo. De acordo com Cifre e Badr (2007) o processo
de produo do metanol segue os seguintes passos:
Pr-tratamento da matria-prima: As fontes de biomassas mais apropriadas para esta aplicao
so madeira e resduos de madeira. A preparao da matria-prima depende das caractersticas da biomas-
sa e do gaseifcador, normalmente inclui a reduo granulomtrica da biomassa e a sua secagem.
CAPTULO 7
BIOCOMBUSTVEIS DE SEGUNDA GERAO COMBUSTVEIS LQUIDOS PELA ROTA BTL 501

Gaseifcao da biomassa: A seleo e o projeto de qualquer sistema de gaseifcao de biomas-
sa so determinados, principalmente, pelas caractersticas da matria-prima, legislao ambiental vigente,
custos e desempenho do equipamento avaliado, como tambm pela capacidade necessria.
Tratamento de gs de sntese: O gs produzido na gaseifcao contm alcatro, partculas
slidas, lcalis, poeira, compostos de enxofre e cloro, os quais podem corroer o equipamento e tambm
bloquear ou corromper a ao dos catalisadores.
O gs pode ser limpo usando tecnologias convencionais, como resfriamento, fltrao em baixa
temperatura, e lavadores utilizando gua a 100-250C. Outra possibilidade a limpeza do gs a quente,
usando fltros de cermicas e diversos reagentes operando a 350-800C.
Reforma dos hidrocarbonetos: Na presena de catalisadores (nquel) e sob altas temperaturas
(830 a 1 000C), o metano, alcatro e outros hidrocarbonetos so reformados at CO e H
2
.
As reaes apresentadas na equao 7.1, que representam o processo de reforma dos hidrocarbone-
tos, so consideradas altamente endotrmicas e catalticas (catalisador de nquel).
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
C
2
H
4
+ 2H
2
O 2CO + 4H
2
(7.1)
C
2
H
6
+ 2H
2
O 2CO + 5H
2
A reforma favorecida em baixas presses, mas elevadas presses benefciam economicamente
(equipamentos menores). Reformadores tpicos operam entre 1,0 e 3,5 MPa, com uma temperatura entre
830C e 1 000C (KATOFSKY, 1993).
Ajuste H
2
/CO: O ajuste da relao H
2
/CO feito atravs da reao qumica do CO com H
2
O,
conforme mostrado na equao 7.2. Em experimentos laboratoriais tem-se alcanado bons resultados na
sntese de metanol para uma relao H
2
/CO pouco maior que 2 (MAIYA et alii, 2000).
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(7.2)
Sntese do metanol: Ouellette et alii (1995) utilizaram o Reator Lurgi Metanol para a converso
do gs de sntese reformado. O processo Lurgi Metanol produz metanol por converso cataltica do gs
de sntese em baixas presses na fase gasosa. As principais vantagens desta tecnologia so:
Baixos investimentos e custos de produo.
Melhor confabilidade operacional e maior fexibilidade na escolha do tamanho da planta.
No gera subprodutos, logo no h impacto ambiental.
Alta efcincia energtica.
Quanto s desvantagens, para esta tecnologia, tm-se:
A converso a metanol limitada pelas condies de equilbrio.
Comprometimento do desempenho dos catalisadores em condies de altas temperaturas.
Somente uma parte do CO convertida a metanol, devido baixa temperatura que opera o catalisador.
O metanol produzido pela hidrogenao dos xidos de carbono na presena de catalisadores ba-
seados em xido de cobre, xido de zinco, ou xido de cromo, conforme as equaes 7.3:
CO + 2H
2
CH
3
OH (7.3)
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
502 BIOCOMBUSTVEIS
A primeira reao a sntese do metanol primrio. Uma pequena quantidade de CO
2
na alimen-
tao (2-10%) age como um promotor da reao secundria e ajuda a manter a atividade cataltica. A
estequiometria de ambas as reaes satisfeita quando o coefciente R (equao 7.4) apresenta um
mnimo de 2,03.
H
2
CO
2

R =

____________
(7.4)

CO + CO2
As reaes de sntese do metanol so exotrmicas e levam a uma diminuio lquida no volume
molar. Portanto, o equilbrio favorecido pela alta presso e baixa temperatura. O calor liberado deve ser
removido para manter a catlise e a taxa de reao.
Convencionalmente, o metanol produzido num sistema de duas fases: os reagentes e os produtos
formam a fase gasosa e os catalisadores a fase slida. A produo de metanol sinttico comeou em 1923
na planta alem BASFs Leuna, em um processo requeria alta presso (250-350 atm) e possuia baixa
atividade cataltica. Entre 1960 e 1970 catalisadores mais ativos foram desenvolvidos (Cu/Zn/Al), permi-
tindo uma efcincia energtica elevada e melhor relao custobenefcio (HAMELINK e FAAIJ, 2001).
Destilao: Depois do resfriamento e da separao das impurezas do gs, o metanol cru pro-
cessado numa unidade de destilao para alcanar a qualidade requerida.
A fgura 7.1 apresenta um resumo das principais etapas para a produo do metanol a partir da biomassa.
Figura 7.1 Principais etapas para o processo de produo de metanol a partir da biomassa.
7.2.1.2 Propriedades do metanol produzido via gaseifcao da biomassa
O metanol pode ser utilizado em quase todos os tipos de veculos, puro ou misturado com hidro-
carbonetos. Porm, o metanol tem baixo nmero de cetano (5 comparado a 50 para o diesel fssil), isto
indica uma qualidade inferior de ignio. Entretanto, o metanol tem uma alta taxa de octano, e sua apli-
cao como substituto dos combustveis derivados do petrleo em motores alternativos de ignio por
centelha prefervel. Na tabela 7.1 esto resumidas as principais propriedades do metanol, comparadas
com s da gasolina.
CAPTULO 7

Tabela 7.1 Propriedades do combustvel metanol em relao gasolina (IEA, 1996)
Propriedades do combustvel Metanol Gasolina
Frmula qumica CH
3
OH C
8
H
15
Peso molecular (kg/kmol) 32 111
Nmero de octanos 110 97
Nmero de cetanos 5 8
Presso de vaporizao [kPa] a 15C 31,7 75
Densidade [kg/L] a 15C 0,79 0,75
Poder calorfco inferior [MJ/kg] a 15C 15,6 31
Poder calorfco superior [MJ/L] a 15C 19,8 41,3
Relao estequiomtrica ar/combustvel [kg-ar/kg-comb] 6,5 14,7
Temperatura de ebulio [C] 65 30-190
O nmero maior de octanos no metanol, em relao gasolina, pode acarretar em uma maior ef-
cincia, se a taxa de compresso no motor for adequadamente ajustada. Entretanto, o poder calorfco
do metanol inferior ao da gasolina. Alm disso, esta tem uma relao estequiomtrica ar/combustvel
(A/C) maior que a do metanol, logo precisa de mais oxignio para realizar a combusto, e a efcincia
decresce com o aumento da razo A/C (THUIJL et alii, 2003).
7.2.2 Combustveis lquidos via Fischer-Tropsch (FT)
A sntese Fischer-Tropsch foi descoberta em 1923 pelos cientistas alemes F. Fischer e H. Tropsch
no Kaiser Wilhelm Institute for Coal Research, em Mlheim, Alemanha.
Historicamente, o processo Fischer-Tropsch vem sendo utilizado para produzir combustveis sint-
ticos como uma alternativa aos combustveis fsseis. Atualmente, o processo FT tem recebido mais aten-
o devido possibilidade de produo de hidrocarbonetos ultralimpos, pois a natureza do processo
de sntese gera produtos livres de enxofre e compostos aromticos.
Embora a sntese de Fischer-Tropsch seja conhecida h mais de 80 anos, seu mecanismo de reao
ainda no inteiramente compreendido. Alguns mecanismos so propostos na literatura, sendo o de car-
beno, de hidroxicarbeno e de insero de CO, os mais citados. Assim, os mesmos so descritos a seguir
(DIJK, 2001):
I) Mecanismo de Carbeno
O mecanismo de Carbeno caracteriza-se pela formao de carbono adsorvido e livre de oxignio,
atravs da hidrogenao do carbono superfcial, aps a dissociao do CO adsorvido.
H vrios estudos que sustentam o mecanismo de carbeno, sendo considerado como um dos
mecanismos Fischer-Tropsch mais provveis. Nestes estudos incluem-se os realizados por Winslow e
Bell (1984).
504 BIOCOMBUSTVEIS
II) Mecanismo de Hidroxicarbeno
No mecanismo hidroxicarbeno ocorre um crescimento da cadeia atravs de uma reao de con-
densao de duas espcies hidroxicarbeno (CHOH) adsorvidas. Os hidroxicarbenos so formados pela
hidrogenao parcial do CO adsorvido. Neste mecanismo formam-se lcoois por hidrogenao, aldedos
atravs da dessoro, e hidrocarbonetos via eliminao do grupo OH.
III) Mecanismo de insero de CO
No mecanismo de insero de CO a cadeia cresce atravs da insero de um grupo carbonil (CO
adsorvido) na ligao metalalquila (radical orgnico monovalente de frmula geral C
n
H
2n+1
). Para que
a reao de acoplamento de C-C ocorra, as espcies resultantes so primeiramente hidrogenadas a uma
cadeia alquila. lcoois, aldedos e hidrocarbonetos so formados neste mecanismo. A fgura 7.2 ilustra os
mecanismos I, II e III:
Figura 7.2 Representao esquemtica de trs mecanismos bsicos propostos para descrever a reao de Fischer-
Tropsch. Reproduzida com permisso de Dijk (2001). The fscher-tropsch synthesis: a mechanistic study using
transient isotopic tracing.
7.2.2.1 Converso do gs de sntese em hidrocarbonetos
O gs de sntese, obtido da gaseifcao da biomassa, convertido em hidrocarbonetos atravs do
processo Fischer-Tropsch, o qual pode ser realizado em baixas ou altas temperaturas. O processo em bai-
xas temperaturas, costuma ser empregado na produo de ceras, que aps a etapa de hidroprocessamento
so convertidas em nafta ou leo diesel. J o processo em altas temperaturas, utilizado na produo de
gasolina e alfa-olefnas (WAKATSUKI et alii, 2001).
CAPTULO 7

A qumica bsica da sntese de Fischer-Tropsch pode ser descrita pelas seguintes equaes, adapta-
das de Bartholomew e Farrauto (2005) e esquematizadas na fgura 7.3.
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O DH
298
= 247 Kj/mol (7.5)
nCO + 2nH
2
C
n
H
2n
+ nH
2
O (7.6)
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
DH
298
= 41 kJ/mol (7.7)
2CO C + CO
2
DH
298
= 172 hJ/mol (7.8)
A reao 7.5 corresponde metanao, a 7.6 produo de hidrocarbonetos mais pesados que o
metano, a 7.7 reao de troca guags (water gas shift WGS) e a 7.8 reao Boudouard. A reao de
metanao e a reao Boudouard so indesejveis, enquanto a reao 7.6 desejvel, sendo esta a reao
dominante quando se aplica um catalisador composto de cobalto.
Figura 7.3 Sntese Fischer-Tropsch. Reproduzida de Tijmensen et alii (2002). Exploration of the possibilities for
production of Fischer-Tropsch liquids and power via biomass gasifcation.
Quando se utiliza um catalisador-base Fe, a reao 7.7 ocorre rapidamente. O ferro catalisa apenas a
reao 7.7 e, consequentemente, permite a operao em baixas temperaturas (OPDAL, 2006).
A reao 7.7 a reao de construo da cadeia de hidrocarbonetos, mostrada esquematicamente
na fgura 7.4:
506 BIOCOMBUSTVEIS
Figura 7.4 Formao de hidrocarbonetos pesados na sntese Fischer-Tropsch (adaptada de STEYNBERG e
MaRk, 2004).
A formao de hidrocarbonetos pesados ocorre atravs da dissociao do monxido de carbono.
Em cada estgio do processo de crescimento as espcies superfciais (primeiramente, o carbono super-
fcial) tm a opo de dessoro para produzirem um alcano, serem hidrogenadas, ou continuarem o
crescimento da rede atravs da adio de outro CH
2
(DRY, 2001).
Devido reao de converso ser extremamente exotrmica, vrias pesquisas tm sido realizadas
com o objetivo de desenvolver novas confguraes dos equipamentos, permitindo um melhor apro-
veitamento energtico. Alm de desativar os catalisadores, as altas temperaturas provocam a formao
de fuligem, que se deposita na superfcie de troca de calor dos reatores, com perdas de produtividade
(LAAN, 1999).
O hidroprocessamento, terceira etapa do processo de converso, utilizado para o tratamento da
cera produzida no processo FT a baixas temperaturas. A cera composta basicamente de parafnas li-
neares e pequenas quantidades de olefnas e oxigenados. A hidrogenao das olefnas e dos compostos
oxigenados, alm do hidrocraqueamento da cera, pode produzir nafta e leo diesel (VOSLOO, 2001). A
tabela 7.2 resume os principais produtos obtidos na sntese FT.
CAPTULO 7

Tabela 7.2 Principais produtos obtidos na sntese Fischer-Tropsch (BOERRIGTER et alii, 2002)
Produtos Frmula
Hidrocarbonetos C
1
-C
2
LPG C
3
-C
4
Nafta C
5
-C
11
Diesel C
9
-C
20
Cera > C
20
A composio de cada produto obtido no processo FT depende da presso, temperatura, catalisador
e tipo de reator. As condies tpicas para produzir produtos de cadeias grandes de carbono (ceras) so
temperaturas de 200-250C e presso de 25-60 bar. Se o processo operado em altas temperaturas so
produzidos hidrocarbonetos mais leves, que podem ser refnados a leo, diesel e solventes.
Entre as principais vantagens da sntese FT, pode-se citar:
Alta taxa de transferncia de calor durante a sntese FT.
Alta taxa de converso de gs de sntese a hidrocarbonetos FT (aproximadamente 70%).
O processo FT apresenta uma alta efcincia energtica, quando se apresenta num ciclo combina-
do (ZWART e BOERRIGTER, 2005).
Quanto s desvantagens destacam-se:
Na fase do hidrocraqueamento, os catalisadores de cobalto tm seu desempenho prejudicado
(BELMONTE e CALEMNA, 2006).
Se o catalisador for exposto a altas temperaturas, pode-se formar carbono na sua superfcie, pre-
judicando assim a integridade estrutural do catalisador (VOSLOO, 2001).
7.2.2.2 Reatores Fischer-Tropsch
Duas classes de reatores so utilizadas para a sntese FT: leito fxo multitubular e reatores de leito
fuidizado (incluindo o reator em lama). O reator de leito fxo multitubular (fgura 7.5) consiste em milha-
res de tubos de pequeno dimetro com gua circulante ao redor (DRY, 2001).
Os reatores de leito fuidizado contm serpentinas de resfriamento imersas no leito e so excelentes
sistemas de troca de calor. Estes reatores podem ser subdivididos em trs principais tipos: o reator de
duas fases de leito fuidizado circulante, o reator de duas fases de leito borbulhante e o reator de trs fases
em lama. Para baixas temperaturas (200-240C) mais comum o uso dos reatores em lama e de leito fxo
multitubular. Em altas temperaturas (300-370C) os reatores de leito fuidizado so os mais indicados
(OPDAL, 2006).
Para a escolha do reator importante considerar as suas dimenses, os custos de capital e opera-
cional, a efcincia trmica, a forma de remoo de calor, a fexibilidade das condies de operao e a
qualidade do produto (fgura 7.6).
508 BIOCOMBUSTVEIS
Figura 7.5 Reator Fischer-Tropsch de Leito Fixo Multitubular (adaptada de OPDAL, 2006).
Figura 7.6 Tipos de reatores (adaptada de OPDAL, 2006).
CAPTULO 7

Alm dos reatores mencionados anteriormente destacam-se ainda os microrreatores que so aqueles
cujas dimenses so menores (dimetro de aproximadamente de 0,6 m) comparadas aos reatores conven-
cionais. A principal vantagem destes reatores a possibilidade de reduo do custo do processo, alm de
apresentar altas taxas de reao.
Outra caracterstica destes reatores sua alta efcincia de converso (70% por ciclo), ao contrrio
dos demais reatores que alcanam uma efcincia de converso de 50% por ciclo. Alm disso, os
microrreatores podem alcanar altas taxas de produtividade, em torno de 12 barris por dia de produtos de
FT por tonelada de massa do reator. A alta taxa de produtividade tambm pode ser alcanada aplicando
catalisadores com alto nvel de atividade, entre os quais se destaca o cobalto (ATKINSON, 2010).
Desta forma, com os progressos que vm sendo realizados na manufatura de reatores de menores
dimenses e catalisadores de alta atividade para serem aplicados no processo FT, pode tornar este tipo de
combustvel vivel economicamente e ambientalmente.
7.2.2.3 Propriedades do diesel obtido no processo FT
O diesel Fischer-Tropsch um combustvel de alta qualidade com caractersticas adequadas para
aplicaes em motores a diesel. As suas caractersticas principais, comparadas ao diesel fssil, esto lista-
das na tabela 7.3.
Tabela 7.3 Propriedades do combustvel diesel FT em relao ao petrleo (IEA, 1996), (FANICK, 2001)
Propriedades do combustvel FT diesel Diesel fssil
Frmula qumica Parafnas C
12
H
26
Nmero de cetanos >74 50
Densidade [kg/L] a 15C 0,78 0,84
Poder calorfco inferior [MJ/kg] a 15C 34,3 35,7
Quantidade de oxignio [% em massa] ~0 0-0,6
Viscosidade cinemtica [mm
2
/s] a 20C 3,57 4
Temperatura de ebulio [C] 72 77
O diesel FT apresenta algumas caractersticas mais favorveis para a sua utilizao em motores que o
diesel fssil. A primeira delas o maior nmero de cetano, o que indica uma melhor qualidade da autoigni-
o. Outra vantagem possuir uma quantidade muito baixa de aromticos e compostos de nitrognio, tor-
nando o processo de combusto mais limpo. Alm destas caractersticas, o diesel FT no apresenta enxofre
em sua composio, logo no emite dixido de enxofre (SO
2
) durante a combusto (MAY et alii, 2001).
7.2.3 Dimetil ter (DME)
O dimetil ter um combustvel sinttico desenvolvido em meados dos anos 1990, e cuja utilizao
atualmente encontra-se em estgio experimental. Semelhante ao GLP (Gs Liquefeito de Petrleo), o DME
gasoso em condies ambientais, mas liquefeito em presses moderadas (5-8 bar), logo o DME pode ser
misturado com o GLP, em concentraes de 10 a 20% (FLEISCH, 2002a). O DME tambm pode apro-
veitar a infraestrutura existente do GLP, o que seria um fator importante para sua introduo no mercado.
O DME tem um alto nmero de cetano e queima de forma mais limpa comparado ao leo diesel
fssil. Por outro lado, o DME possui cerca da metade do poder calorfco do leo diesel fssil, causando
um aumento do consumo de combustvel, levando necessidade de um tanque de combustvel duas ve-
zes maior em um veculo, para se manter a mesma autonomia (OHNO, 2001).
510 BIOCOMBUSTVEIS
7.2.3.1 Processo de produo do DME via gaseifcao da biomassa
Originalmente o DME era produzido atravs da desidratao do metanol (equao 7.9), mas recen-
temente foram desenvolvidos processos de produo de DME a partir do gs de sntese (equao 7.10)
(KAVALOV e PETEVES, 2005):
2CH
3
OH CH
3
OCH
3
+ H
2
O (7.9)
CO + 2H
2
CH
3
OH (7.10)
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O
CO + H
2
O H
2+
CO
2
2CH
3
OH CH
3
OCH
3
+ H
2
O
A obteno do DME a partir do gs de sntese mais efciente, pois envolve apenas um processo ao
invs de dois (sntese do metanol e desidratao do metanol). A sntese do metanol diretamente do gs de
sntese requer presses de 60-70 bar e temperaturas de 210-300C, a reao altamente exotrmica, gerando
vapor a aproximadamente 40 bar (EKBOM et alii, 2003). A fgura 7.7 apresenta um diagrama da obteno
do DME diretamente do gs de sntese e a partir do metanol, tendo como matria-prima, a biomassa.
Figura 7.7 Duas rotas para a obteno do DME.
A fgura 7.8 mostra um reator em lama (sistema de trs fases), onde ocorre a converso do gs de
sntese em DME, com a formao de bolhas. O calor liberado durante as reaes rapidamente absor-
vido pelo solvente que contm partculas fnas de catalisadores. Neste tipo de reator a efcincia da con-
verso do gs de sntese em DME alta (OHNO, 2001).
Figura 7.8 Reator em lama para sntese do DME. Reproduzida com permisso de Ohno (2001). a new DME
production technology and operation results.
CAPTULO 7

As principais vantagens do processo de produo de DME via gaseifcao da biomassa so (OHNO,
2001):
Alta converso de gs de sntese ao DME, maior que 50%.
O DME produzido apresenta um alto poder calorfco (59 356 kJ/Nm
3
).
A converso direta de gs de sntese ao DME permite uma produo em grande escala, com um
baixo custo.
J entre as desvantagens, destacam-se:
Necessidade de haver um controle sobre a temperatura durante a sntese do DME, pois as reaes
so extremamente exotrmicas.
A produo de DME a partir de gs de sntese de biomassa precisa de desenvolvimento tecnol-
gico, principalmente no que se refere limpeza dos gases (STEM, 2002).
7.2.3.2 Propriedades do DME obtido a partir da biomassa
O DME apropriado como combustvel para motores a diesel devido a sua baixa temperatura de
ignio e nmero de cetano. A tabela 7.4 apresenta as principais propriedades do DME, comparadas ao
do diesel fssil.
Tabela 7.4 Principais propriedades do DME comparado ao diesel fssil (IEa, 1996)
Propriedades do combustvel DME Diesel fssil
Frmula qumica CH
3
OCH
3
C
12
H
26
Peso molecular [kg/kmol] 46 170-200
Nmero de cetanos 55-60 50
Densidade [kg/L] a 15C 0,67 (20C) 0,84
Poder calorfco inferior [MJ/kg] a 15C 18,8 35,7
Ponto de ignio [C] 235 250
7.2.4 Novos desenvolvimentos em tecnologias BTL
Existem tambm estudos recentes que propem a produo de etanol a partir de material ligno-
celulsico pela rota da gaseifcao (MARTN e GROSSMANN, 2010). O processo consiste de trs
diferentes etapas. Primeiro a biomassa picada, seu tamanho reduzido pela moagem e depois seca e
comprimida. Posteriormente, submetida a uma gaseifcao pressurizada com vapor e oxignio. O gs
resultante submetido a um processo de limpeza: remoo de slidos como tambm de outros compo-
nentes como os hidrocarbonetos, NH
3
, CO
2
ou H
2
S, que so removidos parcialmente usando a reforma
a vapor, j os slidos podem ser retirados em fltros cermicos.
Os ltimos traos de hidrocarbonetos so retirados pelo processo PSA (Pressure Swing Adsorption)
que tem um leito de slica-gel e trabalha baixa temperatura.
Aps a limpeza do gs, o etanol produzido em um leito cataltico base rdio ou cobre, de maneira
semelhante produo do metanol. Os hidrocarbonetos de cadeia longa e os gases que no sofreram reao,
retornam ao sistema na seo de sntese.
Outra rota tambm baseada nos estudos de Martn e Grossmann (2010) prope a rota de produ-
o de etanol pela fermentao do gs de sntese. Como no processo anterior descrito a matria-prima
lignocelulsica sofre um pr-tratamento e o gs de sntese passa pelas etapas de limpeza para remoo
de slidos e hidrocarbonetos. A relao CO/H
2
do gs de sntese ajustada para 1/1 antes de entrar no
512 BIOCOMBUSTVEIS
reator, pois esta a relao ideal para a sntese do etanol. A bactria usada para fermentao do gs de
sntese a Z. Mobilis, e a fermentao ocorre no tanque do reator em gua. Antes da fermentao do gs
de sntese preciso remover o CO
2
.
7.3 CUSTOS E DESEMPENHO DO PROCESSO DE PRODUO DO METANOL,
COMBUSTVEIS FT, DME VIA GASEIFICAO DA BIOMASSA
7.3.1 Metanol
Os custos para a gaseifcao da biomassa e posterior sntese do metanol dependem dos custos de
investimentos e operacionais, incluindo os custos da biomassa. Uma planta de metanol, com capacidade
trmica de 400 MW de biomassa, tem seu custo especfco estimado em 1 092 US$/kW, a efcincia nessa
planta est em torno de 50-55%. Para plantas maiores, por exemplo, 1.000 MW, a efcincia fca em torno
de 60-65%. Os custos de investimentos para o processo de produo do metanol em fase lquida so
5-23% menores em relao ao processo de fase gasosa (FAAIJ e HAMELINCK, 2001).
O total de biomassa (madeira) consumida est em torno de 153 000 kg/h + um adicional de 23 625
kg/h ou 33 750 kg/h, dependendo do modo de combinao entre as unidades de produo de calor e
potncia. Logo, o total de biomassa consumida igual a 177-187 ton/h. Os resultados do balano de
energia e produo de metanol esto na tabela 7.6.
A energia consumida no aquecimento da gua e produzida pelas vrias unidades (resfriamento do
gs, aproveitamento em caldeiras, etc.) foi calculada, e est apresentada na tabela 7.5:
Tabela 7.5 Energia consumida e produzida na obteno do metanol (ECOTRAFFIC R&D AB, 1997)
MW
Calor consumido 28,8
Calor produzido 84,4
Calor disponvel 56,4
A efcincia lquida da produo do metanol foi calculada atravs de balano de potncia e vapor.
Esta efcincia pode ser mostrada em um diagrama de Sankey (fgura 7.9).
Tabela 7.6 Resumo dos balanos de massa e energia, e rendimento do metanol (ECOTRAFFIC R&D AB, 1997)
Consumo de madeira [ton/h] 177-187
Entrada [MW]
Alimentao de biomassa (LHV) 408
Biomassa adicional (LHV) 63-90
Total 471-498
Sada [MW]
Metanol 231
Calor 56-105
Perdas 162-184
Total 471-498
Rendimento bruto do metanol 57%
Rendimento lquido do metanol 46-49%
Rendimento total de energia 61-67%
CAPTULO 7

Figura 7.9 Diagrama de Sankey para a efcincia da produo do metanol. Reproduzida com permisso de Ecotraffc
R&D aB (1997). Feasibility phase project for biomass-derived alcohols for automotive and industrial uses altener.
A efcincia energtica da produo do metanol atravs da biomassa depende de dois principais
fatores:
Etapas adicionais (limpeza, condicionamento e compresso dos gases).
Quanto maior a capacidade da planta, maior a efcincia energtica.
Quanto aos custos de produo, a tabela 7.7 apresenta os principais custos especfcos envolvidos na
produo de metanol a partir da madeira:
Tabela 7.7 Principais custos envolvidos na produo do metanol (HOWARD e OLSZAK, 2004)
Custos da produo do metanol
Custo da matria-prima ($/ton metanol) 426
Custo operacional ($/ton metanol) 257
Encargos ($/ton metanol) 344
Custo total ($/ton metanol) 1 027
514 BIOCOMBUSTVEIS
7.3.2 Combustveis FT
Em Boerrigter (2006) so mostrados os resultados dos clculos dos custos de produo para dife-
rentes capacidades de plantas FT (fgura 7.10). Observa-se que quanto menor a capacidade trmica da
planta, maior o custo de produo do combustvel FT. Alm disso, nestas plantas, o processo de con-
verso o de maior custo, ao contrrio do que ocorre para as plantas de grande capacidade, os custos
maiores correspondem compra da biomassa.
Figura 7.10 Custos de produo de combustvel obtido pelo processo Fischer-Tropsch. Reproduzida com permisso
de Drift (2006). Economy of biomass-to-liquids (BTL) plants.
Na fgura 7.11, que apresenta a distribuio por itens dos recursos fnanceiros investidos numa
planta operando a 150 MW, nota-se que os maiores custos correspondem ao gaseifcador e ao reator FT.
Quanto ao balano energtico, em Boerrigter (2006) apresenta-se relao entre o valor energtico da
biomassa que entra como combustvel (no caso, a madeira) e o valor energtico do produto obtido pelo
processo Fischer-Tropsch, conforme mostra na tabela 7.8:
CAPTULO 7

Figura 7.11 Distribuio por itens dos custos investidos numa planta FT de 150 MWt (adaptada de FRaMTIDSBRNSLEN,
2005).
Tabela 7.8 Energia na biomassa e no combustvel lquido FT (BOERRIGTER, 2006)
Parmetro Unidade Valor
Input de energia com a biomassa MWt 200
Energia no gs de sintese MWt 160
Output de energia no produto FT MWt 115
Efcincia trmica 0,576
A efcincia energtica, para diferentes plantas, varia signifcativamente em funo da tecnologia em-
pregada, como pode ser visto na tabela 7.9. A frao em massa do combustvel FT para as diferentes tec-
nologias fca em torno de 0,20-0,25 kg de combustvel por kg de biomassa (madeira) (FRNSINN, 2007).
Tabela 7.9 Efcincias energticas para diferentes tecnologias FT (ANDREWS, 2007)
Tecnologias
Efcincia energtica
(%)
Sasol FT 27
Shell FT 54
Oryx FT 52
Choren FT 42
516 BIOCOMBUSTVEIS
Outro exemplo de tecnologia FT o processo denominado Bioliq, apresentado em Henrich (2007),
que consiste na obteno de combustvel FT a partir da gaseifcao da biomassa lignocelulsica previa-
mente pirolisada.
Na primeira etapa deste processo (pirlise rpida) ocorre a decomposio trmica da biomassa, na
ausncia de ar, produzindo gases, lquidos, carbono fxo e cinzas. O produto obtido depende do modo
de operao. Uma pirlise rpida em temperaturas moderadas (500C) e um tempo de residncia curto,
em torno de 1 segundo, so timos para produzir uma grande quantidade de produtos lquidos (mais de
50% da massa inicial da biomassa).
Na segunda etapa, o carbono fxo, alcatro, cinzas e condensados so misturados para formar uma
pasta suspensa, desta forma o armazenamento e o transporte, at o processo de gaseifcao, so realiza-
dos com um menor custo.
A etapa de gaseifcao foi realizada na Siemens Fuel Gasifcation Technology, num gaseifcador
piloto de fuxo arrastado de 3-5 MW de potncia trmica, com uma presso de operao de 26 bar. A
produo de gs de sntese neste gaseifcador est em torno de 870 Nm
3
/h. A grande vantagem deste
gaseifcador a gerao de um gs de sntese livre de alcatro.
As etapas seguintes so a limpeza do gs de sntese e a sntese FT, sendo que durante a mesma foi
constatado que cerca de metade da matria-prima convertida em produtos FT, e cerca de 80% destes
podem ser convertidos em diesel e gasolina ultralimpos.
A fgura 7.12 resume o processo Bioliq atravs de um fuxo energtico.
Figura 7.12 Fluxo energtico da produo do combustvel lquido FT. Reproduzida com permisso de Dinjus. The
status of the FZk concept of biomass gasifcation.
CAPTULO 7

A fgura 7.12 mostra que somente metade da energia inicial da biomassa pode ser convertida em
produtos FT, e cerca de 80% destes produtos so convertidos a diesel ultralimpo e gasolina.
Quanto aos custos do processo Bioliq, a tabela 7.10, apresenta os principais dados:
Os custos de produo so considerados elevados devido alta demanda energtica (biomassa) e
muitas reaes qumicas exotrmicas sucessivas que geram uma baixa efcincia de converso trmica
(HENRICH, 2007).
Tabela 7.10 Principais custos de produo do combustvel FT pelo processo Bioliq (HENRICH, 2007)
Principais custos de produo US$/ton
Custo de transporte 154
Oxignio 84
Gaseifcao e sntese FT 195
O custo de produo do DME para uma planta de escala comercial com uma capacidade de 200 000
toneladas por ano est em torno de 415 US$/ton DME. A seguir, na tabela 7.11, so detalhados os prin-
cipais custos de produo do DME para este tipo de planta, segundo STEM (2002).
Tabela 7.11 Custo de produo do DME via gaseifcao da biomassa (STEM, 2002)
Custos de produo 10
6
US$
Processamento do DME
Preparao do combustvel (incluindo secagem) 57,7
Gaseifcao 49,14
Resfriamento do gs, limpeza 28,8
Sntese DME e purifcao 74,5
Utilitrios
Caldeira, planta de vapor e gua 21,9
Controle eltrico e de processo 13,5
Edifcios e construes civis 8,42
Proteo contra incndios 3,43
Outros custos de investimentos
Engenharia, projeto, licenas 50,8
Contingncias 67,8
Quanto ao desempenho do processo, em Larson et alii (2006), efetuou-se o clculo da efcincia e
do balano energtico para o caso da produo de DME a partir da biomassa, licor negro e leo com-
bustvel, para um sistema que inclui um gaseifcador de biomassa, um resfriador de gs de sntese, com a
possibilidade de recirculao deste gs. Os dados do balano energtico e de massa esto na tabela 7.12 e
os da efcincia energtica na tabela 7.13:
518 BIOCOMBUSTVEIS
Tabela 7.12 Balano de massa e energia para produo do DME (LaRSON et alii, 2006)
Parmetro Unidade Valor
Entradas
Licor negro kg/s 35,6
MWt PCI 350,7
Resduos de madeira kg/s 30,7
MWt PCI 249,6
leo combustvel MWt PCI 35,9
Sadas
Gs de sntese da gaseifcao da biomassa kg/s 32,6
PCI 7,0
MWt PCI 226,5
Gs de sntese no convertido kg/s 7,0
MWt PCI 33,5
DME kg/s 5,92
MWt PCI 168,0
Tabela 7.13 Efcincia energtica para produo do DME (LaRSON et alii, 2006)
Unidade Valor
(*) Efcincia (base PCI)
Eletricidade % 13,9
DME % 26,4
Vapor % 31,4
Soma % 71,1
(*) Eletricidade = energia eltrica produzida/soma da energia dos combustveis consumidos.
Combustvel = energia do combustvel produzido/soma da energia dos combustveis consumidos.
Calor = Calor do vapor gerado/soma da energia dos combustveis consumidos.
7.4 TENDNCIAS E DESAFIOS PARA O PROCESSO BTL
7.4.1 Processo FT
Atualmente, as instalaes de grande porte para a converso Fischer-Tropsch utilizam somente
combustveis fsseis, por exemplo, a Shell da Malsia, que produz lquidos FT derivados do gs natural.
Na frica do Sul, a Sasol tem uma planta de produo utilizando carvo como matria-prima. O uso de
biomassa no processo FT ainda est em fase de desenvolvimento. As tecnologias para a gaseifcao da
biomassa ou do bio-leo (produzido pela pirlise da biomassa) para a obteno do gs de sntese esto
ainda em fase de estudo (THUIJL, 2003).
CAPTULO 7

Muitas pesquisas em desenvolvimento focam a limpeza e o condicionamento do gs de sntese, o
desenvolvimento de diferentes tipos de catalisadores, buscam a reduo da quantidade de componentes
inertes no gs de alimentao, e a utilizao de subprodutos, tais como eletricidade, calor e vapor. O apro-
veitamento dos subprodutos tende a melhorar a efcincia do processo FT.
Nos pases da Unio Europeia estima-se que a produo do diesel FT ser de 785 PJ em 2020. Na
tabela 7.14 uma estimativa do nmero de plantas BTL a serem construdas entre 2015 e 2020, em funo
da capacidade da planta. Estas informaes esto baseadas em dados sobre possveis projetos GTL (Gas
to Liquid), como tambm de gaseifcadores de biomassa indicados a seguir (BOERRIGTER, 2006).
Shell GTL PEARL, projeto em Qatar (70 000 bbld), (bbld = barris por dia).
Sasol-QP GTL ORYX-1 (34 000 bbld).
Shell GTL, planta comercial em Bintulu, Malsia.
Projeto em escala comercial para gaseifcador de leito fuidizado circulante (250 MW
th
).
Tabela 7.14 Nmero de plantas BTL estimadas na Europa para os anos de 2015 e 2020, para produo do diesel
FT (BOERRIGTER, 2006)
Plantas BTL
Entrada de biomassa
[MW
th
]
Referncia
2015 2020
1 6 8 500 Shell Qatar
2 12 4 100 Sasol Qatar
4 28 1 800 Shell Malsia
Na Europa tambm h grandes incentivos fnanceiros para a produo de combustvel FT a partir
da biomassa. Por exemplo, na Inglaterra, h um incentivo de US$ 0,37/L para diesel derivado da biomas-
sa, desde julho de 2002. Na Alemanha, Espanha e Sua tambm h incentivos, e estes foram introduzi-
dos como parte de um resultado da Diretiva 2003/30/EC, a qual requer que todos os pases-membros
da comunidade europeia tenham um consumo de ao menos 2% de combustvel proveniente de biocom-
bustveis ou combustveis renovveis (LARSON et alii, 2005).
Em Rotterdam pretende-se instalar uma planta de demonstrao com capacidade de 600 MW, utilizan-
do-se como matria-prima o carvo e a biomassa. Um esquema desta planta apresentado na fgura 7.13:
Figura 7.13 Planta Fischer-Tropsch de demonstrao a ser instalada em Rotterdam (adaptada de REE et alii, 2005).
520 BIOCOMBUSTVEIS
H tambm uma planta-piloto de tecnologia FT (BIG-FT), da Choren Industries, em Freiberg, na Ale-
manha, a qual mostrada na fgura 7.14.
Figura 7.14 Planta-piloto de Fischer-Tropsch da Choren Industries (OPDAL, 2006).
Outra estimativa para o futuro da tecnologia FT a reduo dos custos de investimento. De acordo
com Faaij et alii (2000) estes custos diminuiro cerca de 25-35%, para uma instalao de 1 000 MWth,
como resultado de melhorias na efcincia, desenvolvimento tecnolgico e aumento da capacidade pro-
dutiva da planta.
7.4.2 Metanol
A tecnologia de gaseifcao de biomassa no se encontra ainda em escala comercial, sendo neces-
srio maior desenvolvimento tecnolgico dos gaseifcadores e tambm da limpeza dos gases. Deve-se
tambm buscar melhorias e/ou desenvolvimento de novos catalisadores para a produo do metanol.
Outro avano necessrio a otimizao do processo, minimizando o consumo de oxignio e obten-
do-se maior rendimento do gs de sntese, atravs da converso mxima do carbono e da obteno de
baixa concentrao residual de hidrocarbonetos no gs de sntese.
No Brasil, no Estado do Paran, est em desenvolvimento o Projeto RAUDI-METANOL, unidade
pr-comercial para aproveitamento do excedente da biomassa (bagao e palhas) via gaseifcao e poste-
rior sntese do metanol. Os desafos deste projeto so desenvolver um processo de gaseifcao adequado
biomassa e otimizar os processos envolvidos, buscando a viabilidade econmica. Para tal, planeja-se a
integrao entre a usina de acar e lcool com a unidade de gaseifcao e sntese de metanol (FIASHI
e AUDI, 2005), conforme a fgura 7.15:
CAPTULO 7

Figura 7.15 Esquema do processo de produo de metanol integrado usina de acar e lcool (adaptada de FIASCHI
e AUDI, 2005).
O esquema mostrado na fgura 7.15 mostra um dos objetivos do projeto RAUDI-METANOL, que
o aproveitamento energtico do vapor gerado durante o processo de obteno do metanol para as cal-
deiras da usina.
No mundo, atualmente h grande interesse no desenvolvimento de tecnologias que permitam redu-
zir o custo de converso de biomassa a metanol, que hoje representa 60% dos custos totais. No futuro
este percentual pode ser reduzido, pois a tendncia fabricar instalaes de maior capacidade, diminuin-
do os custos em 25-30%. Quanto efcincia, as instalaes atuais apresentam efcincias energticas de
cerca de 50-55%, mas para plantas maiores, por exemplo, de 1 000 MW estima-se que a efcincia ser de
60-65%, assumindo a produo de eletricidade como subproduto (FAAIJ e HAMELINCK, 2001).
Logo, a tecnologia da produo do metanol a partir da biomassa pode se tornar vivel se houver
mais progressos nas vrias rotas de produo: convencional, comercial, ou de tecnologias avanadas
(CIFRE e BADR, 2007).
Atualmente, no mundo, h vrias instalaes de pequena capacidade que produzem o DME a partir
do metanol puro. A produo de DME diretamente do gs de sntese encontra-se em processo de desen-
volvimento. Algumas plantas-piloto vm sendo construdas para este tipo de processo. Entretanto, o DME
produzido principalmente a partir do gs de sntese, derivados do gs natural, nafta, leo pesado e carvo.
522 BIOCOMBUSTVEIS
Existe uma planta de demonstrao instalada em Kushiro, Japo (fgura 7.16), com capacidade de 100
ton/dia de produo de DME, a qual projetada para utilizar o gs de sntese obtido a partir da biomassa.
Figura 7.16 Planta de demonstrao instalada em kushiro, Japo, para produzir DME (OMIya, 2005).
Os custos de produo do DME a partir da biomassa so determinados pelo custo da matria-prima
e custos de investimentos. No Projeto Bio-DME da Swedish National Energy Administration, os custos de in-
vestimentos, para uma planta em escala comercial, com uma produo anual de 200 000 ton de DME, so
estimados em 608 milhes de dlares (STEM, 2002). A associao internacional de DME (IDA) declarou
que o DME derivado do gs natural pode ser levado ao mercado consumidor a um preo competitivo
com o diesel fssil. J a produo de DME a partir da biomassa mais cara, pois a matria-prima e os
custos de capital so duas vezes maiores que os custos operacionais e de manuteno (SWEDETRACK,
2007). A Swedish National Energy Administration estima que os custos de produo do DME a partir da
biomassa esto em torno de 0,42 US$/litro (ou 22 US$/GJ).
Entre os anos de 1996 e 1998, a Volvo Truck Corporation e Volvo Bus Corporation desenvolveram o
primeiro veculo pesado abastecido com DME. O propsito deste projeto foi demonstrar as baixas emis-
ses e a alta efcincia do DME em motores a diesel (fgura 7.17).
As principais vantagens obtidas do DME em relao aos outros combustveis alternativos so
(BOURG, 2006):
O DME pode ser usado em motores de combusto a diesel com alta efcincia.
As taxas de emisses so menores em relao ao combustvel fssil.
A efcincia do DME maior em relao aos demais biocombustveis.
Figura 7.17 nibus desenvolvido pela Volvo Truck Corporation e Volvo Bus Corporation (FLEISCH, 2002b).
CAPTULO 7

7.5 ANLISE DO CICLO DE VIDA DA PRODUO E USO DE COMBUSTVEIS BTL
A Norma ISO 14040 defne a Anlise de Ciclo de Vida (ACV) como a compilao dos fuxos de
entradas e sadas e a avaliao dos impactos ambientais associados a um produto ao longo do seu ciclo
de vida. Uma anlise abrangente do ciclo de vida de um determinado produto envolve a fase de extrao
das matrias-primas, passando pela fase de produo, distribuio, consumo, uso e at sua transformao
em lixo ou resduo (NBR ISO 14040, 2001).
Os trabalhos sobre ACV destes biocombustveis visam comparar diferentes rotas de produo de
combustveis BTL (Biomass to Liquid) desde o ponto de vista ambiental e energtico. Tambm procuram
comparar os combustveis BTL com os combustveis fsseis, em relao aos impactos ambientais e aos
balanos energticos.
Na atualidade, as pesquisas realizadas em ACV da produo de combustvel pela tecnologia BTL
esto centradas nas seguintes questes (RENEW, 2003):
Qual das rotas de produo BTL causa menores impactos ambientais? Ou qual combustvel obtido
pela rota BTL (DME, metanol, FT diesel) causa menor impacto ao meio ambiente, considerando-se os im-
pactos mais analisados atualmente: aquecimento global, oxidao fotoqumica, acidifcao e eutrofzao.
H diferena na escolha das biomassas, qual delas ecologicamente melhor para os diferentes
processos de converso? Como cada biomassa tem propriedades e valor energtico distintos, estas pro-
priedades podem infuenciar nos resultados determinados pela ACV.
Qual a parcela de contribuio no impacto ambiental para cada etapa de produo (fgura 7.18)
do biocombustvel estudado?
Figura 7.18 Principais etapas do processo de produo de biocombustvel pela rota BTL.
Quais so os pontos possveis para melhoria? Atravs dos balanos energticos e avaliao dos
impactos ambientais obtidos em cada fase de produo possvel analisar as fases mais crticas nestes
aspectos e as possibilidades para melhorar a efcincia energtica e minimizar os problemas ambientais.
Qual o comportamento do ponto de vista ambiental do biocombustvel se houver mudana do
cenrio estudado, ou seja, se os estudos de ACV forem realizados em regies diferentes ou com tecno-
logias BTL distintas?
Um exemplo de estudo ACV para combustveis BTL est no trabalho de Unnasch (2005), neste so
apresentados os resultados de uma anlise energtica e de impacto ambiental para diferentes tipos de
combustveis (os de origens fsseis, e de fontes renovveis, tais como etanol, metanol e diesel FT). Para
determinar a energia necessria para a produo da matria-prima dos combustveis (input) foi includo
somente: a extrao de matria-prima atravs de uso de veculos e de maquinrios necessrios. A fgura
7.19 representa a entrada de energia no ciclo dos combustveis.
524 BIOCOMBUSTVEIS
Figura 7.19 Energia necessria para produo de matria-prima dos combustveis. Reproduzida com permisso de
Unnasch (2005). alcohol fuels from biomass: well-to-wheel energy balance.
A entrada de energia foi agrupada de acordo com os combustveis fsseis (gasolina, gs natural e
outros) e no fsseis. As energias no fsseis incluem a biomassa, energias hidreltrica e nuclear.
A fgura 7.20 mostra as emisses de GEE relacionadas a vrios combustveis e matrias-primas. Este
fator GEE inclui o carbono no combustvel, que convertido a CO
2
(aproximadamente 99,5%) mais as
emisses associadas com o ciclo do combustvel.
Figura 7.20 Emisses GEE do ciclo do combustvel para a produo de matria-prima. Reproduzida com permisso
de Unnasch (2005). alcohol fuels from biomass: well-to-wheel energy balance.
CAPTULO 7

Para potncia eltrica, nenhum carbono associado com o combustvel e todas as emisses GEE
ocorrem no ciclo do combustvel. A produo de madeira resulta numa queda de CO
2
, pois a rvore pro-
cessa (consome) este gs, junto com a gua e minerais, para realizar a fotossntese. Isto refetido como
um valor negativo no CO
2
do ciclo do combustvel.
A fgura 7.21 apresenta, para diferentes combustveis, a energia necessria em toda a sua cadeia de
produo at o mesmo chegar ao tanque de armazenamento do veculo (Well to Tank).
Figura 7.21 Entrada de energia Well to Tank. Reproduzida com permisso de Unnasch (2005). alcohol fuels from
biomass: well-to-wheel energy balance.
As emisses durante todo o processo de produo dos combustveis na base Well to Tank so apre-
sentadas na fgura 7.22. Nota-se que o GEE proveniente de matria-prima biomassa refetido como um
valor negativo. A coproduo de potncia tambm resulta em crdito para o etanol produzido a partir da
madeira, como tambm para o diesel FT proveniente da gaseifcao do carvo e da biomassa.
J as diferentes matrias-primas, aplicadas para a produo dos combustveis, interferem na demanda
energtica do processo de produo do combustvel, e tambm na sua efcincia energtica. Alm disso,
outros fatores, como tecnologia do processamento, equipamentos e investimento de capital, infuenciam
igualmente a demanda e a efcincia energtica do processo.
526 BIOCOMBUSTVEIS
A tabela 7.15 sintetiza os principais parmetros relacionados energia necessria para a produo
do metanol e diesel FT, em diferentes processos termoqumicos de converso e matrias-primas. Como
pode ser observada, a efcincia trmica maior em ambos os processos que utilizam a matria-prima
gs natural.
Figura 7.22 Emisses GEE dos combustveis na base Well to Tank. Reproduzida com permisso de Unnasch (2005).
alcohol fuels from biomass: well-to-wheel energy balance.
Tabela 7.15 Energia necessria produo de metanol por diferentes rotas termoqumicas (UNNASCH, 2005)
Parmetro Reforma do Gs natural Gaseifcao do Carvo Gaseifcao da biomassa
Metanol
Matria-prima (GJ/ton)
Matria-prima (J/J)
Efcincia trmica (%)
34
1,39
72
40
1,72
58
48
2
50
Diesel FT
Matria-prima (kWh/kg)
Matria-prima (J/J)
Efcincia trmica (%)
0-6
1,63
61,5
10-22,4
2,35
42,5
0
2,22
45
Outro exemplo que demonstra a infuncia da matria-prima, como tambm da tecnologia empre-
gada para produzir o combustvel BTL pela tecnologia Tropsch, na efcincia energtica do sistema, est
no trabalho feito por Jungbluth et alii (2008). Neste esto apresentadas as taxas de converso de biomassa
a combustvel, a capacidade da planta e o volume de produo por hora, como mostrado na tabela 7.16.
CAPTULO 7

Tabela 7.16 Principais indicadores energticos da a produo de biocombustveis FT a partir de biomassas com
diferentes tecnologias (JUNGBLUTh et alii, 2008)
Biomassa Madeira Palha Madeira Palha
Processo
Gaseifcao
de fuxo
arrastado
Gaseifcao
de fuxo
arrastado
Gaseifcao de
leito fuidizado
circulante
Gaseifcao de
leito fuidizado
circulante
Companhia UET UET CUTEC CUTEC
Produto BTL-FT BTL-FT BTL-FT BTL-FT
Taxa de converso
(biomassa para
lquidos)
Energia 53% 57% 40% 38%
Capacidade de
processamento de
biomassa (MW)
Potncia 499 462 485 463
Produtos lquidos Ton/h 22,5 22,3 16,6 15,0
Observa-se na tabela 7.16 a alta taxa de converso para o processo FT a partir da madeira, aplicando
a tecnologia de gaseifcao de fuxo arrastado, como tambm para a tecnologia de gaseifcao de leito
fuidizado, utilizando como matria-prima a palha.
J no trabalho de Tuchsmid e Jungbluth (2007) tambm foi feito um estudo de ACV para diferentes
combustveis BTL obtidos por tecnologias e matrias-primas distintas. Como resultado, foram obtidos
os principais impactos ambientais e intensidades dos mesmos sobre o meio ambiente, conforme est
apresentado na tabela 7.17.
Tabela 7.17 Principais impactos ambientais na produo de combustveis BTL referentes a 1 MJ de combustvel
(TUChSChMID e JUNGBLUTh, 2007)
Biomassa Palha Palha Madeira Madeira Madeira
Processo
Gaseifcao
de leito
fuidizado
circulante
Gaseifcao
de fuxo
arrastado
Gaseifcao
de leito
fuidizado
circulante
Gaseifcao
de fuxo
arrastado
Gaseifcao
de fuxo
arrastado
de licor negro
Companhia CUTEC UET CUTEC UET ChEMREC
Indicador de
categoria
Produto BTL-FT BTL-FT BTL-FT BTL-FT BTL-DME
Demanda
energtica
acumulativa
MJ-Eq 187% 116% 169% 128% 100%
Depleo
abitica
kg Sb eq 270% 128% 165% 128% 100%
Aquecimento
global
kg CO
2
eq 258% 107% 171% 116% 100%
Oxidao
fotoqumica
kg C
2
H
4
eq 358% 100% 289% 102% 139%
(continua)
528 BIOCOMBUSTVEIS
Tabela 7.17 Principais impactos ambientais na produo de combustveis BTL referentes a 1 MJ de combustvel
(TUChSChMID e JUNGBLUTh, 2007) (continuao)
Biomassa Palha Palha Madeira Madeira Madeira
acidifcao kg SO
2
eq 190% 100% 176% 127% 130%
Eutrofzao kg PO
4
eq 207% 106% 175% 117% 100%
Uso da gua m
3
151% 100% 673% 510% 396%
Mnimo Mximo
Impacto
muito baixo
100% 115%
Impacto
baixo
116% 150%
Impacto alto 151% 250%
Impacto
muito alto
251%
Na tabela 7.17, considerou-se as etapas de produo da biomassa at o processamento e a distribui-
o do combustvel produzido, e nota-se que o uso da gua para a produo de BTL a partir da madeira
ocasiona um impacto ambiental muito alto, independente da tecnologia aplicada.
Quanto ao processo de gaseifcao de leito fuidizado circulante da palha, este provoca impactos
muito altos nas categorias: depleo abitica, aquecimento global, oxidao fotoqumica, comparando
com os resultados da mesma tecnologia com a matria-prima madeira.
Em relao fase de uso do combustvel pelo veculo, tambm chamada tank-to-wheel, no trabalho de
Wu et alii (2006) apresenta-se a quantidade de energia que seria usada e as emisses que seriam geradas
por um veculo convencional de injeo direta (CIDI) ou hbrido eltrico (HEV), abastecido com bio-
combustveis, durante um percurso de 1 milha (1,61 km).
Os biocombustveis foram produzidos a partir de biomassa celulsica atravs dos seguintes proces-
sos (WU et alii, 2006):
DME e diesel FT (FTD) obtidos por processos termoqumicos em um ciclo combinado com uma
turbina a gs (GTCC), e utilizados como combustvel nos veculos tipos CIDI e HEV (DME/GTCC_
CIDI, DME/GTCC_HEV, FTD/GTCC_CIDI, FTD/GTCC_HEV).
Processo de produo de multicombustveis (etanol e diesel FT), tambm em um ciclo combinado
com uma turbina a gs (FTD/Etanol/GTCC_HEV).
A fgura 7.23 apresenta o uso de energia fssil e gasolina, e tambm as emisses de gases de efeito
estufa (GEE) dos biocombustveis comparados ao diesel fssil convencional.
Na fgura 7.23, os valores negativos representam reduo, logo se pode observar o benefcio ener-
gtico do DME e do diesel FT, pois houve uma reduo de 93% do uso de energia fssil e gasolina em
relao ao diesel fssil convencional. Alm disso, as emisses GEE foram signifcativamente reduzidas,
em torno de 85%.
Na fgura 7.24 so mostradas as principais emisses decorrentes da utilizao do diesel FT e DME,
em veculos CIDI e HEV, que esto comparadas ao diesel fssil convencional, usado nos mesmos tipos
de veculos.
CAPTULO 7

Figura 7.23 Mudana percentual do uso energtico e emisses GEE dos combustveis diesel FT e DME, produzidos via
Bio-FTD/GTCC, Bio-DME/GTCC, e Bio-Etanol/Bio-FTD/GTCC, relacionadas ao diesel fssil convencional em veculos
CIDI e hEV. Reproduzida com permisso de Wu (2006). Energy and emission benefts of alternative transportation
liquid fuels derived from switchgrass: a fuel life cycle assessment.
Figura 7.24 Mudana percentual da emisso de poluentes do combustvel diesel FT e DME, produzidos via
Bio-FTD/GTCC, Bio-DME/GTCC e Bio-Etanol/Bio-FTD/GTCC, relacionadas ao diesel fssil convencional em
veculos CIDI e hEV. Reproduzidas com permisso de Wu (2006). Energy and emission benefts of alternative
transportation liquid fuels derived from switchgrass: a fuel life cycle assessment.
530 BIOCOMBUSTVEIS
Na fgura 7.24 tem-se uma variao das emisses do poluente CO praticamente nula, e um pequeno
aumento da emisso de Compostos Orgnicos Volteis (VOC). Em relao emisso de SO
x
a reduo
obtida foi de 46-58%. Este benefcio resulta da mudana da matria-prima e da produo do diesel FT e
DME, comparados ao diesel fssil convencional.
J com relao emisso de NO
x
muitos estudos realizados tm concludo que a produo de bio-
combustveis podem duplicar a emisso de NO
x
comparada com os combustveis derivados do petrleo.
Porm, o estudo feito por Wu et alii (2006) indica que a reduo da utilizao de fertilizantes durante o
cultivo da biomassa e a coproduo de potncia em um ciclo combinado com uma turbina a gs reduziria
estas emisses de NO
x
.
Da mesma forma, para os particulados de dimetro inferior a 10 mcrons (PM10), com o avano do
sistema de cogerao sua emisso poderia se reduzir de 20 a 25% comparada ao diesel fssil convencional.
7.6 REFERNCIAS
ANDREWS, A. Liquid Fuels from Coal, Natural Gas, and Biomass: Background and Policy, CRS Report for Congress, 2007.
ATKINSON, D. Fischer-Tropsch reactors for biofuels production: new technology needed, Biofuels, Bioproducts and
Biorefning, v. 4, pp 12-16.doi:10.1002/bbb.201, 2010.
BARTHOLOMEW, C. H.; FARRAUTO, R. J. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 2
nd
edition, Wiley, 398-464,
2005.
BELMONTE, G.; CALEMMA, V. Process for the Production in Continuous of Hydrocarbons from Synthesis Gas, United
States Patent 7115668, 2006.
BIOFUELSTP. Biomass to Liquid (BtL), Disponvel em: www.biofuelstp.eu/btl.html, 2007.
BOERRIGTER, H. Economy of Biomass-to-Liquids (BTL) Plants. Disponvel em: www.ecn.nl/publications, 2006.
BOERRIGTER, H.; UIL, H. Green Diesel from Biomass with the Fischer-Tropsch Synthesis, ECN, Petten, Netherlands,
2002.
BOURG, H. M. Future Prospective of DME, 23
rd
World Gas Conference, Amsterdam, 2006.
DENA. Biomass to Liquid BtL Implementation Report, Disponvel em: www.dena.de, 2007.
DIJK, H. J. The Fischer-Tropsch Synthesis: A Mechanistic Study Using Transient Isotopic Tracing, Proefschrift, Technische
Universiteit Eindhoven, 2001.
DRY, M. E. High Quality Diesel via the Fischer-Tropsch Process a Review, Journal of Chemical Technology and Biotechnology,
vol. 77, p. 43-50, 2001.
ECOTRAFFIC R&D AB. Feasibility Phase Project for Biomass-Derived Alcohols for Automotive and Industrial Uses
Altener, Bal-Fuels Project Final Report, Nykomb Synergetic AB, 1997.
EKBOM, T. et alii. Technical and Commercial Feasibility Study of Black Liquor Gasifcation with Methanol/DME Production
as Motor Fuels for Automotive Uses BLGMF. Disponvel em: www.chemrec.se, 2003.
ESPINOZA, R. L.; STEYNBERG, A. P.; JAGER, B.; VOSLOO, A. C. Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis from a
Sasol Perspective, Applied Catalysis A: General, vol. 186, p. 13-26, 1999.
FAAIJ, A.; HAMELINCK, C. Future Prospects of Methanol and Methanol and Hydrogen from Biomass, University of
Utrecht, Copernicus Institute, Department of Science, Technology and Society, Netherlands, 2001.
CAPTULO 7

FAAIJ, A.; HAMELINCK, C.; TIJMENSEN, M. Long Tterm Perspectives for Production of Fuels from Biomass; Integrated
Assessment and RD&D Priorities Preliminary Results, First World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, 2000.
FANICK, E. Comparison of Emission Characteristics of Conventional, Hydrotreated and Fischer-Tropsch Diesel Fuels in
a Heavy-Duty Diesel Engine, Society of Automotive Engineers, 2001.
FIASCHI, A.; AUDI, R. Projeto Raudi-Metanol, Apresentao. Disponvel em: www.iar-pole.com/presentationbresil/raudi.
pdf, 2005.
FLEISCH, T. Prospects for DME as a Multi-Purpose Fuel, Presentation at the IBC Gas to Liquids Conference, Milan, 2002a.
FLEISCH, T. IDA The International DME Association Promotion New Markets for Methanol, World Methanol Conference,
Rome, Italian, 2002b.
FRAMTIDSBRNSLEN, A. B. Sundsvall Demonstration Plant en frstudie fr tilverkning av Fischer-Tropsch diesel frn
biomassa. Disponvel em: www.fokusera.biz/dokument, 2005.
FRNSINN, S. Synthetic Transportation Fuels from Biomass Principles and Applications, Disponvel em: www.
royalsociety.org, 2007.
GALINDO CIFRE, P. and BADR, O. Renewable Hydrogen Utilisation for the Production of Methanol. Energy Conversion
and Management, 48(2):519-527, 2007.
HAMELINCK, C. N.; FAAIJ, A. C. Future Prospects for Production of Methanol and Hydrogen from Biomass, Report
NWS-E-2001-49, Utrecht University, 2001.
HENRICH, E. The Status of the FZK Concept of Biomass Gasifcation, 2
nd
European Summer Scholl on Renewable Motor Fuels
Warsaw, Poland, 2007.
HOWARD, B.; OLSZAK, C. A Bioenergy Industry as a Sustainable Land use and Energy Option for Australia, Report
prepared for the Australian Conservation Foundation and Joint Venture Agroforestry Program, and Myer Foundation, 2004.
IEA. International Energy Agency Automotive Fuel Survey 2: Distribution and Use, Innas, Breda, 1996.
JUNGBLUTH, N.; TUCHSCHMID, M.; FRISCHKNECHT, R. Life Cycle Assessment of BTL-Fuels, Conversion Concepts
and Comparison with Fossil Fuels, 16 th European Biomass Conference & Exhibition, Valncia, Espanha, 2008.
KALOV, B.; PETEVES, S. D. Status and Perspectives of Biomass to Liquid Fuels in the European Union. Disponvel em:
www.irc.ee, 2005.
KATOFSKY, R. E. The Production of Fluid Fuels from Biomass, Center for Energy and Environmental Studies, University
Princeton, 1993.
LAAN, G. P. Kinetics, Selectivity and Scale up of the Fischer-Tropsch Synthesis, Thesis, University of Groningen, 1999.
LARSON, E. D.; CONSONNI, S.; NAPOLETANO, S.; KATOFSKY, R.; LISA, K.; FREDERICK, J. A Cost-Beneft
Assessment of Gasifcation-Based Biorefning in the Kraft Pulp and Paper Industry, Final Report U.S. Department of Energy
and American Forest and Paper Association, vol. 2, 2005.
LARSON, E. D.; JIN, H.; CELIK, F. E. Gasifcation-Based Fuels and Electricity Production from Biomass, without and with
Carbon Capture and Storage, Report from Princeton Environmental Institute, Princeton University, Princeton, NJ and Thayer School
of Engineering, Dartmouth College, Hanover, NH, 2005.
LINDHOLM, E. L. Energy Use in Swedish Forestry and its Environmental Impact, Licentiate Thesis, Institutionen
fr biometri och teknik, 2006.
MARTN, M.; GROSSMANN, I. E. Energy Optimization of Bioethanol production via GAsifcation of
Switchgrass. Disponvel em: http://egon.cheme.cmu.edu/papers/lignocellulosic_ethanol_reduced_c3.pdf, 2010.
MAY, M. et alii. Development of Truck Engine Technologies for Use with Fischer-Tropsch Fuels, Society of
Automotive Engineers, 2001.
532 BIOCOMBUSTVEIS
MAIYA, P. S.; ANDERSON, T. J.; MIEVILLE, R. L.; DUSEK, J. T.; PICCIOLO, J. J.; BALACHANDRAN, U.
Maximizing H2 Production by Combined Partial Oxidation of CH4 and Water Gas Shift Reaction, Applied
Catalysis A: General, vol. 196, p. 65-72, 2000.
NBR ISO 14040. Gesto Ambiental Avaliao do Ciclo de Vida Princpios e Estrutura, ABNT, Rio de
Janeiro, 2001.
OHNO, O. A New DME Production Technology and Operation Results, 4
th
Doha Conference on Natural Gas,
Japan, 2001.
OMIYA, M. Development of DME Direct Synthesis Process with 100 t/d Demonstration Plant and LCA for
DME/Power System from Woody Biomass and Waste Plastics Synbios, Second Generation Automotive Biofuel
Conference, Stockholm, Sweden, 2005.
OPDAL, O. A. Well-to-Wheels Analysis of Future Automotive Fuels and Power trains in the European Context,
Report Version 2b. Disponvel em: http://ies.jrc.ec.europa.eu/wtw.html, 2006.
OULLETTE, N.; ROGNER, H. H.; SCOTT, D. S. Hydrogen from Remote Excess Hydroelectricity. Part II:
Hydrogen Peroxide of Biomethanol, In. J. Hydrogen Energy, vol. 20, p. 873-880, 1995.
REE, R.; DRIFT, A.; ZWART, R. R.; BOERRIGTER, H. Market Competitive Fischer-Tropsch Diesel Production
Techno-economic and Environmental Analysis of a Thermo-chemical Biorefnery Process for Large Scale
Biosyngas-derived FT-diesel Production, Presentation at the 1
st
International Biorefnery Workshop, Washington,
USA, 2005.
RENEW Renewable Fuels for Advanced Powertrains Integrated Project Sustainable Energy Systems. Disponvel
em: www.renew-fuel.com, 2003.
SIE, S. T. Process Development and Scale Up: IV Case History of the Development of a Fisher-Tropsch Synthesis
Process, Rev Chem. Eng., vol. 14, p. 109-157, 1998.
STEM. The Bio-DME Project Phase 1, Report from Swedish National Energy Administration (STEM). Disponvel
em: www.atrax.se, 2002.
STEYNBERG, A.; MARK, D. Fischer-Tropsch Technology, Elsevier B. V., 2004.
SWEDETRACK. Swede Track System. Disponvel em: www.swedetrack.com, 2007.
THUIJL, E.; ROOS, C. J.; BEURSKENS, L. M. An Overview of Biofuels Technologies, markets and Policies in
Europe. Disponvel em: www.ecn.nl, 2003.
TIJMENSEN, M. A.; FAAIJ, A. C.; HAMELINCK, C. N.; HARDEVELD, M. M. Exploration of the Possibilities
for Production of Fischer-Tropsch Liquids and Power via Biomass Gasifcation, Biomass and Bioenergy, vol. 23,
p. 129-152, 2002.
TUCHSCHMID, M.; JUNGBLUTH, N. Results of the Life Cycle Assessment of Different Biomass Fuels,
Renewable Fuels for Advanced Power Train Summer School, Switzerland, 2007.
UNNASCH, S. Alcohol Fuels from Biomass: Well-to-Wheel Energy Balance, Disponvel em: http://www.eri.
ucr.edu, 2005.
VASWANI, S. Development of Models for Calculating the Life Cycle Inventory of Methanol by Liquid Phase
and Conventional Production Processes, Thesis (M.S.), North Carolina State University, 2000.
VOSLOO, A. C. Fischer-Tropsch: a Futuristic View, Fuel Processing Technology, vol. 71, p. 149-155, 2001.
WAKATSUKI, T. et alii. Development of a High Effciency GTL Process Based on CO
2
/Steam Reforming of
Natural Gas and Slurry Phase FT Synthesis, VI Natural Gas Conversion Symposium, Alaska, USA, 2001.
CAPTULO 7

WINSLOW, P.; BELL, A. T. Application of Transient Response Techniques for Quantitative Determination of
Adsorbed Carbon Monoxide and Carbon Present on the Surface of a Ruthenium Catalyst During Fischer-
Tropsch Synthesis, Journal of Catalysis, vol. 86, p. 158-172, 1984.
WU, M.; WU, Y.; WANG, M. Energy and Emission Benefts of Alternative Transportation Liquid Fuels Derived
from Switchgrass: A Fuel Life Cycle Assessment, Biotechnol. Prog., vol. 22, p. 1 012-1 024, 2006.
ZWART, R. R.; BOERRIGTER, H. High Effciency Co-Production of Synthetic Natural Gas (SNG) and Fischer-
Tropsch (FT) Transportation Fuels from Biomass, Energy & Fuels, vol. 19, p. 591-597, 2005.

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