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Termodinmica para Engenharia

Qumica II


EQA5342

Turma 06215
2014/1



AULA 20: 24 e 26 de junho de 2014

Prof.: Marcelo Lanza
PROPRIEDADES EM EXCESSO
G residual:


Coeficiente de fugacidade (aulas 16 e 17)
( )
}
=
P
R
P
dP
Z
RT
G
0
1
.) ( ) 1 ( ln
0
const T
P
dP
Z
P
i i
}
= |
) ( ) 1 (

ln
0
constantes composio e T
P
dP
Z
P
i
i
}
= |
Se todos os fluidos pudessem ser tratados em funo de equaes de
estado, as relaes termodinmicas at aqui apresentadas seriam
suficientes.
PROPRIEDADES EM EXCESSO
No entanto, as solues lquidas so mais facilmente tratadas atravs de
propriedades que medem seu afastamento, no do comportamento de gs
ideal, mas sim do comportamento de soluo ideal.


O formalismo matemtico das propriedades em excesso anlogo ao das
propriedades residuais.
Definimos como propriedade residual a diferena entre o valor real e seu valor
em um gs ideal. Dada uma propriedade termodinmica M (molar ou mssica,
por exemplo, V, U, H, S, G, etc.) qualquer:



Assim:


Ou seja, M
E
definida como a diferena entre o valor real da propriedade de
uma soluo e o valor que ela teria em uma soluo ideal nas mesmas
temperatura, presso e composio.
GI R
M M M
id E
M M M
A relao de propriedades parciais tambm anloga a propriedade residual
(Aula 5):



Onde MiE uma propriedade parcial em excesso.


A relao fundamental de propriedades em excesso obtida exatamente da
mesma forma que a relao fundamental de propriedades residuais (Aula 11,
eq. 1) e leva a resultados anlogos:
PROPRIEDADES EM EXCESSO
id
i i
E
i
M M M

+ =
|
|
.
|

\
|
i
i
E
i
E E E
dn
RT
G
dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d
2
E
i
M
PROPRIEDADES EM EXCESSO
Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 7 ed., cap. 11, pg. 310
PROPRIEDADES EM EXCESSO
i i i
f RT T G

ln ) ( + I =
i i i
id
i
f x RT T G ln ) ( + I =
G parcial molar em funo de fugacidade em
misturas (eq. 11.46, pg. 300, 7 ed., Smith,
Van Ness, aula 16)
G parcial molar para uma soluo ideal em
funo de fugacidade em misturas (eq.
11.83, aula 16)
Por diferena:
i i
i
id
i i
f x
f
RT G G

ln =
Coeficiente de atividade:
i i
i
i
f x
f


Logo:
i
E
i
RT G ln =
PROPRIEDADES EM EXCESSO
Pela relao fundamental de propriedades em excesso:

+ =
|
|
.
|

\
|
i
i i
E E E
dn dT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d ln
2
Dividindo em 1 lugar, por dP com restrio de T e composio constante, e
depois, por dT com a restrio de P e composio constante, leva a:
( )
x T
E E
P
RT G
RT
V
,
(

c
c
=
( )
x P
E E
T
RT G
T
RT
H
,
(

c
c
=
( )
j
n T P
i
E
i
n
RT nG
, ,
ln
(

c
c
=
A eq. acima demonstra que uma PROPRIEDADE PARCIAL (Aula 13)
em relao G
E
/RT
i
ln
PROPRIEDADES EM EXCESSO
A relao de soma (propriedade parcial molar, Aula 13) e a equao de
Gibbs/Duhem resultam no fato de ln
i
ser uma propriedade parcial em relao a
G
E
/RT:

=
i
i i
E
x
RT
G
ln
.) ( 0 ln const P e T d x
i
i i
=


Soma PPM:
Gibbs-Duhem:

=
i
i i
M x M
dP
P
M
dT
T
M
M d x
x T x P i
i i
, ,
.
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

COEFICIENTE DE ATIVIDADE:
) (definio
i i
i
i
f x
f


id
i
i
i
f
f

=
Regra de Lewis/Randall
O coeficiente de atividade de uma espcie em soluo a razo entre a sua
fugacidade real e o valor dado pela regra de Lewis/Randall nas mesmas T, P
e composio.

Para o clculo de valores experimentais de ELV (tratamento simples, baixa
presso), as fugacidades real e ideal so substitudos por grandezas
mensurveis:
sat
i
i
i
i
P x
P y
=
COEFICIENTE DE ATIVIDADE:
Em um tratamento mais rigoroso:



Fugacidade real dada por,




Assim,




Com avaliado por dados PVT, Z, e equaes de estado como Virial, Peng-
Robinson, etc.
P y f
i i i
|

=
sat
i
i i
i
i
P x
P y |

=
i
|

=
i
i i
E
x
RT
G
ln
Notao: g
E
o mesmo G
E
(utilizado at o momento) = Energia de
Gibbs Molar em Excesso.
Notao: g
E
o mesmo G
E
(utilizado at o momento) = Energia de Gibbs Molar em Excesso;
Estas so as equaes de Margules, as quais consistem um modelo bastante usado para
solues simples. Para as condies limites de diluio infinita, elas se tornam:



As curvas da figura B para G
E
/RT, ln
1
e ln
2
representam exatamente as equaes (I), (II) e
(III), com os valores de ln
1

e ln
2

determinados pela extrapolao das curvas.


) 0 ( ln ) 0 ( ln
2 21 1 12
2 1
= = = =

x A e x A
Para o sistema metil-etil-cetona aqui considerado, as curvas na Figura B para
G
E
/RT, ln
1
e ln
2
so descritas pelas eqs. I, II e III com:

A
12
= 0,372 e A
21
= 0,198

Esses so os valores nos pontos x
1
= 0 e x
1
= 1, nos quais a linha reta traada
para representar os dados de G
E
/x
1
x
2
RT, obtida pela regresso de dados,
intercepta os respectivos eixos coordenados.

Para um ELV (ver pg. 326 a 328, Smith, Van Ness e Abbott, 7 ed.):
sat sat
sat
sat sat
sat sat
P x P x
P x
y
P x P x P
P x P y e P x P y
2 2 2 1 1 1
1 1 1
1
2 2 2 1 1 1
2 2 2 2 1 1 1 1




+
=
+ =
= =
: Logo
: total Presso
EQUAES PARA CLCULO
DO COEFICIENTE DE
ATIVIDADE
= 1 Misturas ideais. Harmonia entre as molculas, as foras de interao entre os
componentes so muito semelhantes. Pode-se utilizar a Lei de Raoult;

> 1 Mistura com desvio positivo da idealidade. As molculas tem estruturas
diferentes, h uma tendncia da molcula ser expulsa para a fase vapor. Aumento da
volatilidade. Pode-se utilizar a lei de Raoult modificada. Ex.: lcool + gua;

>> 1 Molculas muito diferentes, elas tm pouca afinidade entre si, pode ocorrer
que sejam to diferentes que se separam em duas fases lquidas diferentes, que o
cmulo da no afinidade. Ex.: lcool + hicrocarbonetos, butanol + gua;

< 1 Sistemas com desvio negativo da idealidade. As molculas dos diferentes
componentes so muito afins umas das outras, mais do que entre elas quando puras.
Ex.: gua + cido actico;

Condio em que uma molcula est inteiramente rodeado de molculas
diferentes. Seu valor fornece preciosas informaes sobre a interao entre as
molculas.
INTERPRETAO DOS VALORES NMERICOS DO
COEFICIENTE DE ATIVIDADE
(G
E
)

(G
E
)

G
E
G
E
G
E

=
i
i i
E
x RT G ln
( )
j
n T P
i
E
E
i i
n
RT nG
G
, ,
ln
(

c
c
= =

=
i
i i
E
n RT G ln
de G
E