1.

Definiciones
1.1. Alquilacin Un proceso en el cual un grupo alkyl es aadido a otra
molcula orgnica
tal como quitando un tomo de hidrgeno de un * alkane y aadiendo un grupo de
metilo. En el refinando de * petrleo crudo, esto es usado para mejorar el petrleo por el
alkylation de isobutane con * alkenes (olefins), como propene, en la presencia de los
sulfrico o de hydrofluoric cido como un * catalizador. La reaccin ocurre como una
reaccin de dos fases en el ambiental temperatura. Los productos de reaccin son una
mezcla de hidrocarbonos bifurcados con un nivel ms alto * posicin de octano. El grado
octnico de la mezcla depende principalmente de la clase de alkenes usado. El Iso-octano
tiene una posicin de octano de 100 y es el resultado de reaccionar isobutane con
butene (butylene).
1.2. cracking proceso en el cual los hidrocarbonos de peso molecular altos son
divididos en
productos de peso molecular inferiores por el efecto de alta temperatura en la presencia
de un catalizador de alumina-slice. El proceso es usado para producir gases, como
metano, etano, el propylene, y el propano que son las materias primas subsecuentes
usadas para la fabricacin de una amplia gama de productos incluso de plsticos,
detergentes, tejidos, y agrcola productos qumicos. * el agrietamiento Termal usa altas
temperaturas y presiones para romper el molecular obligaciones para formar molculas
ms pequeas. * el agrietamiento Cataltico usa un catalizador para asistir en el avera de
las molculas. En un * fluidized cama galleta cataltica, el catalizador est presente como
una cama de partculas muy finas que es agitada por los hidrocarbonos vaporizados como
ellos renuncian por la cama.

1.3. isomerization Un proceso usado en refineras petroqumicas para convertir
hidrocarbono lineal las molculas a un octano ms alto se bifurcaron molculas
usadas para mezclarse con la gasolina o como la comida a alkenes lineal alkylating
a hidrocarbonos ms pesados, como xylenes.

2. Aspectos industriales y econmicos de la qumica orgnica Isomerizacin
Es harto conocido en las industrias del petrleo que cuanto ms ramificado es un alcano
mayor compresin resistir sin inflamarse espontneamente (sin detonar). Permitir,
por tanto, utilizar un pistn con mayor relacin de compresin o sea ms eficaz. Las
industrias del petrleo comparan el comportamiento de una gasolina con el de la n-
heptano al que se le asigna arbitrariamente un ndice de octano cero y con el 2,2,4-
trimetilpentano al que se le da un ndice de octano de 100.





2.1. La isomerizacin de alcanos es un proceso muy importante en las
industrias Del petrleo. Los combustibles se someten a un proceso de
isomerizacin para Aumentar la cantidad de alcanos ramificados y mejorar as su
comportamiento En los motores de los automviles. Hace falta un catalizador para
la isomerizacin; se suele emplear el cloruro o el bromuro de aluminio. Tambin
debe haber Inicialmente una pequea cantidad de un halogenuro de alquilo, o de
un alquenos y halogenuro de hidrgeno, para que el catalizador produzca un ion
carbonio :





El ion carbonio extrae un ion hidruro de una molcula de alcano, por ejemplo
Del n-butano:



Entonces el catin sec-butilo se transpone al catin t-butilo por medio de un
desplazamiento 1,2 de un metilo seguido de otro desplazamiento 1,2 de un hidruro:





Debe recordarse que los iones carbonio primarios se producen con extraordinaria
dificultad y parece verosmil que aunque interpretemos la reaccin de una manera formal
como si transcurriese a travs de semejante intermedio, la reaccin de transposicin o
migracin escrita como un paso posterior tenga lugar probablemente a la vez que se
origina el ion. La fuerza que desplaza el equilibrio hacia el catin t-butilo es la mayor
estabilidad de un ion carbonio terciario comparado con uno secundario o primario
(seccin 12 .2). La transposicin se propaga cuando un catin t-butilo extrae un hidruro
del n-butano:






Como la isomerizacin implica una serie de equilibrios, la composicin de la mezcla de
productos refleja la estabilidad termodinmica relativa de los ismeros.
Por tanto se llega a la misma mezcla de equilibrio partiendo del n-butano
o del isobutano ; a 150 C se forman aproximadamente cuatro veces ms de isobutano
que de n-butano .

2.2. Craqueo
Si se calientan los alcanos a temperaturas elevadas en ausencia de oxgeno se fragmentan
dando alcanos y alquenos de menor tamao y mayor ramificacin. Por
Ejemplo el n-hexano se degrada principalmente a metano, etileno, propeno, buteno y
butadieno:







En la industria del petrleo se denomina a este proceso traqueo trmico y se emplea para
fabricar gasolina a partir de las fracciones del petrleo de mayores puntos de ebullicin. El
mecanismo consiste en la formacin y ruptura de radicales.
En el traqueo cataltico se emplea un catalizador a base de cromita y almina. En este caso
es probable que intervengan iones carbonio en la formacin de alcanos ramificados y
alquenos.

2.3. Alquilacin
La industria del petrleo ha desarrollado un procedimiento para combinar alcanos
pequeos con alquenos y formar hidrocarburos muy ramificados que puedan emplearse
como gasolina. Por ejemplo, el isobutano obtenido a partir del n-butano por isomerizacin
se utiliza para preparar 2,2,4-trimetilpentano (el patrn cuyo ndice de octano vale 100) .
Primero se convierte el isobutano en isobutileno por
Calentamiento a temperatura elevada en presencia de un catalizador adecuado, con lo
cual se elimina hidrgeno.




Despus se combina el isobutileno con isobutano a baja temperatura y en presencia de un
cido fuerte, como el sulfrico, que acta de catalizador. La reaccin total es una
alquilacin que da 2,2,4-trimetilpentano :





El cido sulfrico (el catalizador) forma con el alqueno un ion carbonio, en este caso el
catin t-butilo, en la primera etapa de la reaccin:


La reaccin del catin t-butilo con otra molcula de alqueno produce un ion
carbonio de ocho carbonos :






El 2,2,4-trimetilpentano se forma luego por transferencia de un hidruro desde el
isobutano :






Con objeto de favorecer esta ltima etapa y evitar que el catin 1,1,3,3-tetrametilbutilo
reaccione con ms alqueno, se emplea un exceso de isobutano . El catin t-butilo formado
en esta etapa reacciona entonces con el isobutileno para continuar esta reaccin en
cadena. El catin t-butilo y el exceso de isobutano estn en equilibrio pero como los
productos son idnticos a las sustancias reaccionantes no se observa ningn cambio neto.






La alquilacin es un negocio fabuloso en la industria del petrleo. Con este procedimiento
los hidrocarburos de bajo peso molecular obtenidos en los procesos de craqueo se
convierten en alcanos de pesos moleculares medios, muy ramificados (que se llaman
alquilatos) y se utilizan para mejorar el ndice de octano de las gasolinas.













3. Procesos en la Refinera de petrleo

3.1. Alkylation
Alkylation es la reaccin de isobutene con alkenes para formar alkanes ms alto bifurcado
(alkylate). El objetivo es la produccin de componentes de gasolina con un grado
octnico alto del peso molecular bajo alkenes (propene, butenes, y pentenes) e isobutane.
Las ventajas de alkylation son aquella fase de gas molculas son eliminados y un producto
lquido valioso es formado, es decir gasolina con el grado octnico alto (87 a 98).










+ Pequeas cantidades de otros productos
Productos de esquema 3.3 de alkylation de isobutane con propene. Datos de porcentaje
de [21].
3.1.1. Reacciones
Un ejemplo es el alkylation de isobutane con propene cediendo los
productos mostrados en el Esquema 3.3. El
la reaccin de alkylation ocurre va iones carbenium, como mostrado
en el Esquema 3.4 del alkylation de propene con
isobutane.
Adems de alkylation, las reacciones de lado indeseadas ocurren, en
oligomerization/polymerization particular del
alkene. En este caso el cation formado en la reaccin de iniciacin
puede reaccionar con una molcula alkene (en esto
ejemplo propene) causando oligomers (2C3H6 C6H12 C9H15, etc.).
Esto es ambos un muy indeseado
y una reaccin relativamente fcil, que puede prevalecer a menos que
isobutane est presente en el exceso grande. Otro lado
las reacciones son la transferencia de hidrgeno, disproportionation,
y el agrietamiento.

PREGUNTAS:
Por qu es isobutane usado y no n-butano? Qu alkene producir el
octano ms alto
alkylate?
Cul sera la fuente (s) de isobutane y alkenes?


















Mecanismo de esquema 3.4 de alkylation de isobutane con propene.
Alkylation es una reaccin exothermic. El calor evolucion cuando
isobutane es alkylated con propene es sobre
80 kJ/mol alkylate producido. Alkylation es as favorecido
termodinmicamente por la temperatura baja. Tambin es favorecido por
la alta presin, ya que el nmero de topos es reducido en la
reaccin. Lamentablemente, el mismo es verdadero para el lado
indeseado y reacciones consecutivas. Las presiones aplicadas en la
prctica son bajas.
El exceso isobutane es alimentado al proceso para ayudar a la
reaccin alkylation a seguir a la derecha y minimizar polimerizacin
de propene. Las proporciones de comida de isobutane-to-propene
tpicas estn en la variedad de 8 a 12.
Alkylation sola ser un proceso termal (770 K, 200300 barra), pero
hoy da un proceso cataltico (<340 K,
220 barra) es empleado usando catalizadores cidos lquidos.

PREGUNTA:
Por qu sera tan alta la presin en el proceso termal?


3.1.2. Procesos Usando cidos Lquidos como Catalizador
Dos tipos de catalizadores cidos lquidos son usados, hydrofluoric
cido (HF) y cido sulfrico (H2SO4) [3]. El sulfrico el proceso
cido es el ms viejo de los dos. En este proceso, la temperatura de
reactor tiene que ser guardada debajo de 293 K a prevenga el consumo
cido excesivo a consecuencia de reacciones de reduccin de la
oxidacin, que causan la formacin de alquitranes y dixido de
azufre. Por lo tanto, la refrigeracin criognica se requiere. Hay
dos tecnologas principales para alkylation con cido sulfrico, el
proceso de autorefrigeracin autorizado por Investigacin Exxon e
Ingeniera y las aguas residuales (o indirecto) proceso de
refrigeracin, autorizado por Stratford Engineering Corporation.
La figura 3.21 muestra un esquema de flujo del proceso de
autorefrigeracin. Una cascada de etapas de reaccin es combinada en
un buque de reactor. Cada compartimento es movido. Isobutane y el
cido son alimentados al primer compartimento de reactor
y pase por el reactor. La comida de alkene es inyectada en cada una
de las etapas.
La presin de reaccin es aproximadamente dos barras para guardar la
temperatura en aproximadamente 278 K. En este bajo
la temperatura la reaccin es bastante lenta, tan tiempos de contacto
relativamente largos se requiere (2030 minutos).


PREGUNTAS:

En el pasado un reactor de tanque movido solo fue usado para
alkylation con el cido sulfrico. El cido fue quitado en un
poblador separado. D las ventajas del esquema en la Figura 3.21 el
viejo proceso.
Qu se supone por el trmino la refrigeracin de criognica? Por
qu es la necesidad de la refrigeracin criognica
Generalmente una desventaja de un proceso?

La figura 3.22 muestra la seccin de reactor del proceso de
refrigeracin de aguas residuales, autorizado por la Ingeniera
Stratford Corporacin.










La figura 3.22 Esquemtica de alkylation con cido sulfrico
en Stratco contactor (Stratford Engineering Corp.).
La presin en este sistema de reactor es guardada relativamente alta
(4 barra) para prevenir la vaporizacin de hidrocarbonos ligeros en
el reactor y poblador [22]. La comida de hidrocarbono y recicla la
forma de cido una emulsin por la accin de la aspa. Esta emulsin
circula por el reactor. La parte de la emulsin fluye al poblador,
donde en la fase de hidrocarbono es separada de la fase cida.
Los hidrocarbonos del poblador son dirigidos a travs de una vlvula
de control de presin y parcialmente evaporados. En la mezcla de
hidrocarbono de dos fases fra es pasada por un gran nmero de
refrescar rollos contenidos dentro del el reactor y es evaporado
adelante. Los vapores de los rollos refrescantes son derrotados al
sistema de refrigeracin despus de separacin del alkylate.

PREGUNTAS:
Explique los nombres para los dos procesos catalizados por el cido
sulfrico descritos.
Compare los requisitos de energa de los procesos mostrados en las
Figuras 3.21 y 3.22. Tambin compare los dos procesos con respecto a
concentracin y perfiles de temperaturas.
Que uno es el ms favorable a este respecto?
Un problema principal del cido sulfrico alkylation proceso es el
consumo de cido (aproximadamente 100 kg/t de producto!). La
alternativa hydrofluoric procesos cidos es ms favorable a este
respecto. Con estos procesos, el consumo cido es dos rdenes de
magnitud ms abajo. El esquema de proceso de alkylation con
hydrofluoric el cido es comparable a aquel de cido sulfrico
alkylation. La diferencia ms importante es la instalacin de a
regenerador para cido hydrofluoric en el proceso cido hydrofluoric.
Otra ventaja del cido hydrofluoric alkylation proceso consiste en
que la reaccin puede ser realizada en ms alto temperatura; porque
el cido hydrofluoric es un cido gaseoso que se no oxida, la
reaccin puede ser realizada en
310 K, que elimina la necesidad de la refrigeracin criognica. La
tabla 3.10 muestra condiciones de proceso tpicas para
isobutane/butene alkylation.
Tanto los procesos catalizados del cido cido como sulfrico
hydrofluoric sufren desventajas, tal como severas contaminacin y
seguridad y problemas de corrosin. De los dos, el cido sulfrico
est ms seguro porque se queda el lquido en condiciones
ambientales. Un agujero de cido sulfrico est mucho ms fcilmente
contenido que un agujero de cido hydrofluoric, que es muy voltil y
txico en condiciones ambientales. El cido sulfrico y procesos
cidos hydrofluoric sostenga cuotas de mercado aproximadamente
iguales.

PREGUNTA:
Por qu iba el proceso cido sulfrico producir mucho ms basura que
el cido hydrofluoric
proceso?

La tabla 3.10 condiciones de proceso Tpicas para isobutane/butene
alkylation.








Procesos Usando cidos Slidos como Catalizador
Mucha investigacin ha sido y est siendo realizada para sustituir
los procesos cidos lquidos por un ms seguro y ms proceso
catalizado del modo slido ambientalmente benigno. Este desarrollo
est en la armona con la historia de fluido el agrietamiento
cataltico, que tambin ha progresado de un proceso termal va la
catlisis homognea al presente utilizacin de tecnologa avanzada
zeolite catalizadores. De hecho, uno del cido slido desarrollado
lejano alkylation procesos tambin tecnologa de contrahuella de
usos.
El xito aplastante de zeolites en la FCC en los aos 1960 provoc la
exploracin del potencial de stos los catalizadores para
isobutane/alkene alkylation, que puede ser visto como el revs de
agrietamiento. Vario zeolites y otros cidos slidos fuertes, entre
los cuales son los llamados supercidos slidos (con una fuerza cida
ms alto que esto del cido sulfrico del 100 %), han sido probados
de alkylation y encontrados ser capaces, en principio, de catalizar
la reaccin con la misma calidad alkylate que esto producido por los
procesos cidos lquidos tradicionales. Extenso la investigacin y
desarrollo ha sido realizada [21, 23, 24].
En la investigacin de desarrollo de proceso se encontr que todos
los catalizadores slidos pierden su actividad y selectividad a
consecuencia de la formacin de depsitos carbonosos (coque) por
reacciones de polimerizacin alkene. De a el punto de vista de
ingeniera qumica el problema de desactivacin ha presentado un
desafo en la eleccin de un conveniente configuracin de reactor; la
formacin de coque debe ser preferentemente limitada y al mismo
tiempo relativamente frecuente la regeneracin debe ser posible.
Actualmente, cuatro tecnologas principales existen: el proceso de
Alkylene (UOP) [23, 24], el proceso de AlkyClean
(Lummus/Albemarle) [25], el proceso de ExSact (Exelus) [23, 26, 27],
y el proceso de Eurocombustible (Lurgi/Sud-
Chemie) [28, 29].
La figura 3.23 muestra un esquema de flujo del proceso de Alkylene
desarrollado por UOP durante finales de los aos 1990. El la comida
de alkene es secada primero y tratada para quitar impurezas, como el
dialkenes, oxigena, compuestos de nitrgeno,
y compuestos de azufre. Entonces la comida de alkene e isobutane
reciclado son combinados e inyectados en la contrahuella reactor. El
catalizador regenerado es mezclado con la comida en el fondo de la
contrahuella. Los reactivos de fase lquida















Alkylene proceso de alkylation catalizado del
modo slido; el catalizador usado es AlCl3/Al2O3.
Transporte el catalizador la contrahuella en la cual la reaccin
alkylation ocurre. Para salir de la contrahuella, la reaccin los
productos, exceso isobutane y catalizador usado firman una cmara de
separacin. La velocidad lquida baja en esta cmara permite que las
partculas de catalizador coloquen hacia abajo en la reactivacin
lavan la zona, donde el el catalizador es continuamente reactivado
por hydrogenation de los depsitos carbonosos con el hidrgeno
disuelto en isobutane. Aunque la reactivacin sea casi completa,
algn material fuertemente adsorbido permanece en el
la superficie de catalizador, requiriendo un buque de regeneracin
separado donde una corriente de hidrgeno es usada para el peridico
ms reactivacin completa en la fase de vapor.
Los hidrocarbonos firman un separador lquido y slido (hidrocicln),
donde cualquiera subi al tren el catalizador es separado de los
hidrocarbonos. Fractionation del producto alkylate es similar a esto
en el cido lquido procesos.

La figura 3.24 muestra un diagrama simplificado del proceso de
AlkyClean. El proceso utiliza la reaccin consecutiva
las etapas con el distribuido (pretrataron) la inyeccin de comida de
alkene para proporciones isobutane/alkene internas altas. El reactor
es afirmado conseguir un alto grado de mezcla. Reactores mltiples
son usados, que se balancean entre la reaccin y
regeneracin. Similar al proceso de Alkylene, dos fases de
regeneracin con la seriedad diferente son empleadas.
Una regeneracin suave a temperatura de reaccin y presin con el
hidrgeno disuelto en isobutane es realizada
con frecuencia. Cuando necesario, el catalizador es totalmente
regenerado a la temperatura ms alta en una corriente de hidrgeno.


PREGUNTAS:
El producto de alkylation es usado en el fondo de gasolina. Compare
alkylate con los otros componentes del fondo de gasolina.
Clasifquelos con respecto al impacto ambiental.
Por qu es ventajoso un alto grado de mezcla? Como es esta mezcla
conseguida en AlkyClean proceso? (Indirecta: Cmo puede un reactor
de cama fijo ser transformado en un tanque movido continuo reactor
(CSTR) sin cambiar el interior del reactor?)
Otra opcin para la regeneracin de catalizador es la combustin del
coque, como en el proceso de FCC. Por qu no es conveniente este
mtodo para este proceso?
A pesar de que la tecnologa est disponible para alkylation
catalizado del modo slido, las refineras son poco dispuesto a poner
en prctica el proceso. Cul sera la razn (ones)?

Reactor de figura 3.24 AlkyClean esquema de
operaciones; el catalizador es zeolite basado.