Relatrio 01

Materiais para armazenagem de energia

Soro/dessoro de (H
2
) em metlicos
E. S. Ribeiro



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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro
Sumrio


1. INTRODUO 3
2. CURVAS TPICAS DOS HIDRETOS 5
3. OS HIDRETOS 8
3.1. ELEMENTOS 10
3.1.1. HIDRETO COM LIGAO INICA OU SALINA 11
3.1.2. HIDRETO COM LIGAO COVALENTE 11
3.1.3. HIDRETO COM LIGAO METLICA 12
3.2. INTERMETLICOS 13
3.2.1. COMPOSTOS AB
5
13
3.2.2. COMPOSTOS AB
2
16
3.2.3. COMPOSTOS A
2
B 18
3.2.4. COMPOSTO AB 19
4. CONSIDERAES FINAIS 20
5. BIBLIOGRAFIA 21


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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro
Materiais para armazenagem de energia
Soro/dessoro
1
de Hidrognio (H
2
) em metlicos
1. Introduo
O hidrognio o elemento mais abundante do Universo, a matria-prima das estrelas. Foi
identificado no sculo XVI, como um gs misterioso, cujo produto final aps combusto era
gua. Pode ser obtido a partir da gua, que alm de barata uma matria-prima abundante.
Quando queimado retorna gua, resultando daqui um processo cclico, atraente do ponto de
vista ambiental.
A armazenagem de hidrognio pode ser feita em forma liquida, gs ou em slidos (Tabela 1).
Nos lquidos h os problemas de baixas temperaturas e presses elevadas. Na forma de gs
faz-se necessrio uso de presses elevadas. Agora quando se fala em armazenagem em
slidos, ou seja, armazenar o hidrognio em materiais slidos podem obter certas vantagens
quanto s presses e temperaturas que so mais prximas das condies PTN (STP - standard
temperature and pressure) (Zttel, et al., 2008).
Em cincia dos materiais, vinculado com a engenharia de energias, encontramos um interesse
em comum, presente no estudo e desenvolvimento de materiais com a capacidade de
armazenar hidrognio (hidretos) para fins energticos. O encapsulamento de tal material
torna-se um problema secundrio que no pode ser deixado de lado.
O Departamento de Energia norte-americano estabeleceu algumas metas a serem atingidas
para aplicaes em armazenagem de hidrognio que vm sendo usados por todos os
pesquisadores. O reservatrio, para sistemas veiculares, deve ser capaz de armazenar uma
quantidade de hidrognio igual ou superior a 7.5wt%; a temperatura de carga e descarga do
hidrognio deve ficar entre -30C e +50 C; o tempo de recarga deve ser inferior a 5 minutos; o
custo da carga no exceda 5 dlares por cada quilowatt-hora de energia; alm de uma
autonomia de 300 milhas (482.8 km), isso tudo sem comprometer o espao interior do veiculo,
assim como o seu desempenho. Quanto ao sistema estacionrio, estipulada valores para as

1
Soro refere-se ao de ambas absoro e adsoro ocorrendo simultaneamente. Como tal, o efeito de gases
ou lquidos a ser incorporados num material de um estado diferente e aderente superfcie de uma outra molcula.
A absoro a incorporao de uma substncia em um estado para outro de um estado diferente (por exemplo,
lquidos de serem absorvidos por um slido ou gases de ser absorvidos por um lquido). Adsoro a adeso fsica
ou ligao de ons e molculas na superfcie de outra molcula. O processo inverso da soro a dessoro.

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Armazenagem de H2 para fins energticos
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pilhas de combustvel e nos para tanques de armazenagem. Nenhum reservatrio produzido
at o momento satisfaz todos esses requisitos. (Santos, 2009; Visaria, et al., 2011; DOE, 2007)


Tabela 1 - Os seis mtodos bsicos de armazenamento de hidrognio, fenmenos envolvidos, volume de H
2
por
m do tanque, porcentagem til da massa do tanque, presso de trabalho e a temperatura. RT representa a
temperatura ambiente (25 C). De cima para baixo: (1) gs comprimido (H
2
molecular) em tanque construdo em
compsitos especiais de baixo peso e elevada resistncia (resistncia trao do material de 2000 MPa); (2)
hidrognio lquido (H
2
molecular), apresenta perda de hidrognio contnua de pequena porcentagem por dia a
RT; (3) hidrognio (H atmico) intercalado em metais, hidretos metlicos trabalham na temperatura ambiente
e so totalmente reversveis; (4) fisissoro (physisorption) em materiais carbono (para H
2
molecular) com uma
grande rea superficial especfica, totalmente reversvel; (5) hidretos complexos ([AlH
4
]
-
ou [BH
4
]
-
), dessoro a
temperatura elevada, adsoro em altas presses; (6) oxidao qumica de metais com liberao de gua e de
hidrognio, no so diretamente reversvel (Zttel, et al., 2008).

Armazenamento de hidrognio, basicamente implica a reduo do enorme volume de gs
hidrognio, sendo que 1 kg de hidrognio a temperatura ambiente e presso atmosfrica tem
um volume de 11 m. A fim de aumentar a densidade de hidrognio para um sistema de
armazenamento ou deve-se comprimir o gs de hidrognio, ou a temperatura deve ser
reduzida abaixo da temperatura crtica (Tabela 1, itens (1) e (2)) ou, finalmente, a repulso
eletromagnetica dever ser reduzida para propiciar a interao do hidrognio com outro
material (Tabela 1, itens (3) (6)).
Outro critrio importante de um sistema de armazenamento de hidrognio a reversibilidade
da absoro e liberao de hidrognio que deve ser feito a baixas temperaturas. Este critrio
(1)


(2)


(3)


(4)


(5)


(6)
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exclui todos os compostos covalentes de H-C (hidrognio carbono) como materiais de
armazenamento de hidrognio, pois a liberao do H
2
s ocorre se o composto for aquecido a
temperaturas acima de 800 C ou se o carbono oxidado (Zttel, et al., 2009).
A construo de um tanque de armazenagem, especfico para essa finalidade, armazenar
hidrognio em materiais slidos, deve ser desenvolvido para atender as propriedades
especificas do material hospedeiro, como por exemplo: a cintica da reao qumica e
propriedades termodinmicas (temperatura e presso) que varia para cada material, conforme
veremos nas prximas sees.
Os hidretos metlicos reversveis (tem a capacidade de armazenar e libertar Hidrognio) de
um modo simplificado obedecem a seguinte relao:

2
2
x
x
M H MH + [1]
Onde os processos de hidrogenao e desidrogenao do metal M podem ser feito por simples
dissociao do gs H
2
(Chemisorption) expresso na Eq. [1].
A cintica qumica durante a carga caracteristicamente uma reao exotrmica e a descarga
endotrmica, sendo que a energia trmica do sistema varia para cada material M. Para
matrias no ideais, uma vez absorvido o hidrognio pelo material tornando-se assim um
hidreto, a liberao do H
2
s ocorre com o aquecimento do material, sendo que a temperatura
varia para cada tipo de hidreto (Sandrock, 1999).
2. Curvas tpicas dos hidretos
Os aspectos termodinmicos da formao de hidreto de hidrognio gasoso so descrita por
meio de isotermas de presso-concentrao (Figura 1). Enquanto a soluo slida coexiste com
a fase hidreto, as isotermas mostram um patamar, sendo seu comprimento que determina a
quantidade de H
2
armazenado. Na poro onde temos apenas a fase , a presso de H
2
sobe
abruptamente com a concentrao. A regio de duas fases (+) termina em um ponto crtico
T
C
, sendo que acima desse ponto a transio de fase para fase contnua (Zttel, et al.,
2009).
A presso de equilbrio do patamar (presso de desoro - P
d
) crescente com a temperatura
e pode ser descrita pela equao de Vant Hoff [2] sendo AHe S A a entalpia e entropia
respectivamente, R a constante dos gases e T a temperatura (constante para cada patamar).
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ln
S
p
RT R
AH A
= [2]

Figura 1 Isotermais Presso-Concentrao para a absoro de hidrognio em um composto intermetlico tpico
no lado esquerdo. A soluo slida (fase ), a fase de hidreto (fase ) e na regio de coexistncia das duas fases.
A regio coexistente caracterizada pelo patamar, e determina a temperatura crtica Tc. A construo da curva
de Van't Hoff mostrada no lado direito. A inclinao da linha igual entalpia de formao dividida pela
constante de gs e de intercepo igual entropia de formao dividida pela constante dos gases (Zttel, et al.,
2009).

Para todos os hidretos a serem apresentados AHe S A so negativos, ou seja, a reao
exotrmica durante o processo de carga de hidrognio endotrmica durante a descarga do
hidrognio. Desse modo o conhecimento de entalpia
( ) AH especialmente importante para
o gerenciamento de calor necessrio para qualquer dispositivo prtico no uso de hidretos
metlicos. AH a medida da resistncia da unio do hidrognio com o metal.
Na Figura 2 observamos a curva genrica de presso-concentrao para uma temperatura fixa
(isotermas), que na prtica nem sempre se apresenta com a definio do patamar. A formao
do patamar de suma importncia, pois seu comprimento refere-se poro reversvel de
hidrognio absorvido pelo metal, e como observado pela figura anterior, esse comprimento
diminui conforme aumenta a temperatura.
Apresenta-se na Figura 2 algumas definies matemticas e numricas que so importantes
para aplicaes praticas como a histerese, inclinao do patamar e a capacidade de
Hidrognio. A capacidade reversvel de hidrognio
( )
r
H M A definida pela extenso do
patamar e esta dever sempre ser considerada menor que a capacidade mxima
( )
max
H M .

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A inclinao do patamar outro ponto significativo no estudos dos hidretos, pois tem relao
direta com a estabilidade da presso, ou seja, no teremos uma presso de equilbrio. Se o
patamar for demasiado inclinado (em um trabalho experimental) podemos simplesmente no
saber distinguir o incio e o fim da capacidade reversvel.

Figura 2 - Esquema de curvas isotermais presso-concentrao com temperatura constante e loop de histerese
onde apresentamos informaes numricas e matemticas importantes para aplicao prtica de armazenagem
de hidrognio (Sandrock, 1999).

A capacidade de Hidrognio pode ser apresentada em razo atmica (H/M) ou em
porcentagem de peso (wt%). Outra forma de expressar a capacidade em relao ao nmero
de tomos de H por unidade de volume. Sendo
H v
N A onde
H
N A a capacidade reversvel
e
v
a densidade volumtrica.

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3. Os Hidretos
Muitos metais, compostos intermetlicos e ligas metlicas ao reagir com o hidrognio formam
um composto solido metal-hidrognio chamado Hidreto. O LaNi
5
um composto que a
excelncia do armazenamento de hidrognio. Esta liga pertence a um grupo denominado AB
5
,
onde A uma terra rara e B um elemento de transio, que tem a propriedade de no
formar hidretos, usualmente nquel ou cobalto (Zttel, et al., 2008; Vlkl, et al., 1978). Alm da
famlia AB
5
, temos outros compostos binrios apresentados na Tabela 2, sendo alguns
exemplos das famlias mais importantes de compostos intermetlicos com a capacidade de
formar hidretos.

Intermetallic
comp.
Prototype Hydrides Structure
AB
5
LaNi
5
LaNi
5
H
6
Haucke phases, hexagonal
AB
2
ZrV
2
, ZrMn
2
, TiMn
2
ZrV
2
H
5.5
Laves phases, hexagonal or cubic
AB
3
CeNi
3
, YFe
23
CeNi
3
H
4
hexagonal, PuNi
3
-typ
A
2
B
7
Y
2
Ni
7
, Th
2
Fe
7
Y
2
Ni
7
H
3
hexagonal, Ce
2
Ni
7
-typ
A
6
B
23
Y
6
Fe
23
Ho
6
Fe
23
H
12
cubic, Th
6
Mn
23
-typ
AB TiFe, ZrNi TiFeH
2
cubic, CsCl- or Crb-typ
A
2
B Mg
2
Ni, Ti
2
Ni Mg
2
NiH
4
cubic, MoSi
2
- or Ti
2
Ni-typ
Tabela 2 - As famlias mais importantes de compostos intermetlicos. A um elemento com uma elevada
afinidade para o hidrognio, e B um elemento com uma baixa afinidade para o hidrognio (Rittmeyer, 1985).

As principais famlias de compostos intermetlicos binrios apresentam tipicamente o primeiro
elemento (A) com elevada afinidade pelo hidrognio e o segundo elemento (B) tem baixa
afinidade pelo hidrognio. Ao formar hidreto, as principais estruturas cristalinas so dos tipos
cubicas e hexagonais.
Como regra geral pode-se afirmar que todos os elementos de eletronegatividade na faixa de
1.35 - 1.82 no formam hidretos estveis (Rittmeyer, 1985). Com exceo do vandio (1,45) e
crmio (1,56), que formam hidretos. Outras excees so o molibdnio (1.30) e o tecncio
(1,36) que no formam hidretos, todavia era de se esperar que os mesmo formassem (Figura
3).
Alm das principais famlias de compostos binrios (A + B), temos outros tipos partindo
desde os elementos simples at as ligas metlicas e intermetlicas, compostos, alm dos
materiais complexos e nanomateriais (Figura 4). Nas ligas metlicas (alloy) o tomo de
hidrognio normalmente intersticial dentro da rede cristalina onde causa pequenas
distores na rede local.
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Vrios modelos empricos permitem a estimativa da estabilidade e da concentrao de
hidrognio em hidretos intermetlicos. A quantidade mxima de hidrognio na fase hidreto
dada pelo nmero de stios intersticiais no composto intermetlico o qual aplica-se dois
critrios: A distncia entre dois tomos de hidrognio em stios intersticiais de pelo menos
2.1; e o raio da maior esfera em um interstcio tocando todos os tomos vizinhos da rede
metlica de pelo menos 0.37 (critrio de Westlake) (Westlake, 1983). Em consequncia, a
densidade volumtrica mxima de hidrognio em um hidreto metlico, assumindo um
empacotamento fechado do hidrognio, de 253 kg(H
2
)/m teoricamente, que 3.6 vezes a
densidade do hidrognio lquido (Zttel, et al., 2009), sendo que na prtica, com base em
dados experimentais, a armazenagem mxima de hidrognio por um hidreto metlico da
ordem de 150 kg(H
2
)/m (Zttel, et al., 2008).


Figura 3 - Tabela do hidretos binrios com os respectivos valores da eletronegatividade. A maioria dos elementos
reage com o hidrognio formando hidretos binarios que podem ser inicos, covalentes ou metlicas (Huheey,
1983; Zttel, et al., 2008 p. 189).

De acordo com a regra dos hidretos binrios, a estabilidade do hidrognio em um interstcio
a mdia ponderada da estabilidade dos hidretos binrios dos tomos metlicos vizinhos
(Miedema, 1973). De um modo geral tem-se a regra da estabilidade invertida (modelo
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Miedema): Os compostos intermetlicos mais estveis formam hidretos menos estveis e vice-
versa (H. H. Van Mal, 1974). Este modelo baseado no fato de que o hidrognio pode
participar apenas de um vnculo com um tomo de metal vizinho.

Figura 4 - rvore de famlia dos hidretos, desde os metlicos aos complexos. TM = metais de transio
(modificado de Sandrock, 1999).

3.1. Elementos
Diversos elementos, em condies apropriadas, tem a possibilidade de formar hidretos.
Hidreto metlico pode ser definido como um composto monofsico entre o metal de
acolhimento e de hidrognio. O primeiro hidreto de metal simples foi descoberto por Graham,
Elements
Alloys
Solid Solutions
Intermetallic
compounds
AB5
AB2
Other AB3, A2B7
A2B17, etc.
AB
A2B
other
"Stable"
Multiphase
Quasicrystalline
Metastable
Amorphous
Nanocristalline
Complexes
Other
Misc.
Polyhydrides
Non-TM
Borohydrides
Aluminattes
Other
Nanostructured
Microporous
TM
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onde estudando o paldio observou que o mesmo absorve grande quantidade de hidrognio
(T. Graham: Phil. Trans. Roy. Soc. (London) 156, 415 (1866)) (Alefeld, et al., 1978).
Poucos hidretos eram conhecidos antes do sculo XX, todavia com o advento da II Guerra
Mundial muitos estudos iniciaram-se na qumica de hidreto. Hidretos metlicos de elementos
simples podem ser agrupadas em trs tipos bsicos de acordo com a natureza do que ligao
de hidrognio-metal (Hirscher, 2010).
3.1.1. Hidreto com ligao Inica ou salina
Este grupo inclui os hidretos binrios de todos os metais alcalinos e metais terrosos de
clcio ao brio. Nestes compostos, o hidrognio existe como um on negativamente
carregado (H
-
) e pode ser considerado como um membro da srie de halogneo.
Assim, muitas propriedades fsicas como dureza, propriedades pticas e estruturas
cristalinas so similares aos haletos correspondentes. Os hidretos de metais alcalinos
tm uma estrutura de cloreto de sdio, enquanto os hidretos terrosos tm uma
estrutura de cloreto de brio. Tpico binrio hidretos inicos so hidreto de sdio e
clcio (NaH, CaH
2
).
Em geral, os hidretos binrios inicos so demasiado estveis para aplicaes de
armazenamento de hidrognio, com exceo de magnsio apesar de ser necessrio
trabalhar com temperaturas muito elevadas para dessoro do hidrognio. No
entanto, hidreto de magnsio no um verdadeiro hidreto inico. No hidreto de
magnsio a interao entre o hidrognio e magnsio parcialmente inica e
parcialmente covalente. Assim, o hidreto de magnsio deve ser considerado um
hidreto de transio entre hidretos inicos e covalentes (Hirscher, 2010).
3.1.2. Hidreto com ligao covalente
Hidretos covalentes so compostos de hidrognio e no-metais. Devido fraca fora
de van der Waals entre as molculas, hidretos covalentes so mais lquidos ou gasosos
temperatura ambiente e aqueles que so slidas, so termicamente instveis.
Exemplos de hidretos covalentes so a gua (H
2
O), gs sulfdrico (H
2
S), o silano (SiH
4
),
borohidreto de alumnio Al(BH
4
)
3
, o metano (CH
4
) e outros hidrocarbonetos.
Hidretos covalentes no podem ser formados por reao direta do gs de hidrognio e
os elementos, devem ser usados reaes qumicas complexas para sintetiz-los.
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Devido a esta dificuldade em sntese, hidretos covalentes no so bons candidatos
para aplicaes de armazenamento de hidrognio (Hirscher, 2010).
3.1.3. Hidreto com ligao metlica
A maioria dos hidretos que poderia ser usado para armazenamento de hidrognio tm
ligaes do tipo metlica. Hidretos metlicos so formados por metais de transio,
incluindo as terras raras e actindeos. Nestes hidretos, o hidrognio + metal forma uma
ligao metlica. Eles tm alta condutividade trmica e eltrica. No entanto, ao
contrrio dos metais, eles so muito frgeis. A explicao mais aceita que nos
hidretos metlicos o eltron 1s do tomo de hidrognio participa da banda de
conduo do metal para gerar novos estados de ligao M-H. Hidretos metlicos so
formados pela reao direta de hidrognio atmico com o metal ou por uma reao
eletroqumica. Exemplos de hidretos metlicos so TiH
2
e ThH
2
. Na verdade, a maioria
dos hidretos metlicos tem uma mistura de diferentes tipos de ligao. Por exemplo,
em LiH as ligaes so essencialmente inicos, mas ainda tem uma forte componente
covalente (Hirscher, 2010).
De um modo mais prtico e aplicado, podemos observar a Figura 5 e infelizmente comprovar
pelas linhas Van't Hoff, as propriedades PCT no so muito animadoras quando se trata de
baixas presses e baixas temperaturas (1 - 10 atm, 0 - 100 C - intervalo de utilidade escolhido
para aplicaes prticas (pequena caixa direita do diagrama)). S vandio est nessa faixa
todavia ele muito mais empregado (na indstria) para modificar as propriedades de ligas
metlicas acompanhando normalmente o ferro. O Pd tem sido utilizado por mais de 100 anos
para armazenamento de H, mas muito caro, tambm apresenta problemas para libertar o H,
pois requer o aquecimento muito acima de 100C (Sandrock, 1999; Hirscher, 2010).
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Figura 5 - A presso de dissociao em funo da temperatura para alguns exemplos de hidretos elementar.
Limites da caixa em destaque so de 0-100C e 1-10atm (Sandrock, 1999).
3.2. Intermetlicos
Mostraremos a seguir algumas caractersticas dos compostos intermetlicos das famlias
apresentadas na Tabela 2 onde para fim de aplicaes prticas de hidretos reversveis, tm
sido combinados os elementos que formam ligas com propriedades fsicas mais interessantes.
Um exemplo clssico e bem conhecido a combinao de La (LaH
2
formando com 25C, P
d
da
ordem de 3x10
-29
atm e
f
AH = -208 kJ mol
-1
) com Ni (NiH, formando com 25C, P
d
da ordem
de 3400 atm e
f
AH = -8.8 kJ mol
-1
) para formar o composto intermetlico LaNi
5
(LaNi
5
H
6
, 25C
P
d
da ordem de 1.6 atm e
f
AH = -30.9 kJ mol
-1
), de modo que torna-se muito mais atrativo e
aplicvel.
3.2.1. Compostos AB5
Os compostos do tipo AB
5
, historicamente esto entre os mais estudados, de modo que a
literatura abundante, pois essa classe de ligas apresentam propriedades interessantes do
ponto de vista da eletroqumica tambm. Uma grande variedade de compostos AB
5
podem ser
sintetizadas porque relativamente fcil substituir elementos nas posies A e B, sendo um
elemento geralmente dos lantandeos, clcio, trio, ou zircnio, mas para aplicaes industriais
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Armazenagem de H2 para fins energticos
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o mischmetal
2
mais usado por ser mais barato e verstil. As substituies de A e/ou B tem
como finalidade modificar as propriedades de armazenamento de hidrognio, tais como
presso e temperatura do patamar, assim como sua inclinao, a histerese, e resistncia.
Todavia, em muitos casos a melhora de uma propriedade pode causar a perda de outra, assim,
a optimizao dos processos de sntese e substituio de A ou B um ativo campo de pesquisa
de ligas AB
5
(Hirscher, 2010).
Para aplicaes prticas de armazenagem de hidrognio, os compostos do tipo AB
5
tem
melhor desempenho quando comparado com os demais compostos binrios (A + B)
conforme veremos mais adiante. Podemos observar na Figura 6 o quadro em destaque com
presses 1-10 atm e temperatura de 0-100C cruzado por vrias ligas, sendo esse intervalo
de maior interesse para aplicaes prticas de armazenagem.


Figura 6 Linhas de Vant Hoff para hidretos do tipo AB5 (Sandrock, 1999).


2
Mischmetal uma mistura de elementos de transio interna (famlia dos Lantandeos), normalmente composta
por Ce, associado a La, Nd, Pr e outros. As propores normalmente incluem cerca de 50% de crio e 45% de
lantnio com pequenas quantidades de neodmio e praseodmio. A posio B principalmente nquel, mas a sua
substituio por outros elementos de transio, como Sn, Si, Ti ou Al tambm usual.

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Armazenagem de H2 para fins energticos
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Por outro lado o uso de tcnicas mais adequadas para sintetizar a amostra, segundo alguns
autores, como a Mecanosintese (MA -Mechanical alloying
3
) parece ser um procedimento
adequado quando se deseja uma liga nanocristalina tipo AB
5
. Quando a moagem realizada
sob uma atmosfera inerte, o hidrognio pode ser absorvido se o p modo no exposto ao ar.
Na Figura 7 apresentamos um detalhe particular da curva PCT para o LaNi
5
com diferentes
tratamentos e pode-se observar que a moagem reduz drasticamente a capacidade de
armazenamento de hidrognio pelo LaNi
5
, onde teremos gros menores e com um
acomodamento melhor, dificultando o fluxo do gs durante a carga de H
2
. Essa perda da
capacidade de adsoro pode ser revertida com o recozimento da amostra.
A inclinao e presso do patamar aumenta para os materiais nanocristalinos com uma
reduo da capacidade de armazenar hidrognio, como demonstrado por Fujii et al. que no
encontrou nenhuma melhoria nas propriedades de soro de hidrognio para o LaNi
5

nanocristalino por causa da formao de um hidreto muito estvel (Fujii, 2002).

Figura 7 Curvas PCT para o LaNi5 aps os diferentes tratamentos (Hirscher, 2010).


3
Mecanosintese (Mechanical alloying - MA) uma tcnica em estado slido de processamento de p que envolve
repetidas solda fria , quebra, e re-soldagem de partculas de p em um moinho de alta energia.
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Armazenagem de H2 para fins energticos
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Na Tabela 3 apresentamos algumas propriedades de alguns hidretos referentes ao tipo AB
5
,
onde do ponto de vista da termodinmica os valores de entropia e entalpia so relativamente
baixos, assim como as temperaturas e presses. Agora quando se trata da capacidade de
armazenagem apresenta valores relativamente baixos no ultrapassando 1.3 wt.% atingido
pelo LaNi
5
. Outro ponto desfavorvel o custo da matria prima (acima dos sistemas AB
2
e
AB).
O CaNi
5
tem um bom potencial para armazenar hidrognio, pois a matria prima tem menor
custo e maior teor de H do que as ligas Mm ou as com base La, mas infelizmente apresenta
trs patamares (apenas o patamar central apresentado na Tabela 3).

Composio
Densidade
da liga
AH S A
Pd a
25C
T p/ Pd
a 1atm
Histerese Inclinao ( )
max
H M

( ) H M A


g cm
-3
kJ mol
-1
kJ mol
-1
K
-1
atm C

MmNi
5
8.6 21.1 0.097 23 -56 1.65 0.54 1.06 0.9
MmNi
4.15
Fe
0.85
8.1 25.3 0.105 11.2 -32 0.17 0.36 0.82 0.65
MmNi
4.5
Al
0.5
8.1 28 0.105 3.8 -6 0.11 0.36 0.85 0.58
LaNi
5
8.3 30.8 0.108 1.8 12 0.13 0.13 1.08 0.93
LaNi
4.8
Sn
0.2
8.4 32.8 0.105 0.5 39 0.19 0.22 1.06 0.92
CaNi
5
6.6 31.9 0.101 0.5 43 0.16 0.19 1.05 0.55
Mm
3.5
Co
0.7
Al
0.8
7.6 39.8 0.115 0.11 73 0.2 1.2 0.85 0.36
LaNi
4.25
Al
0.75
7.6 44.1 0.117 0.024 104 0.23 2.7 0.77 0.53
Tabela 3 Alguns exemplos hidretos de do tipo AB5 e suas respectivas propriedades PCT (modificado de
(Sandrock, 1999)).

3.2.2. Compostos AB2
Os compostos do tipo AB
2
so muito explorados, assim como os do tipo AB
5
, por
demonstrarem bom desempenho quanto s propriedades termodinmicas e a soro de
Hidrognio. O elemento A normalmente formado pelo grupo IVA (Ti, Zr, Hf) e/ou terras
raras (n 57-71) ou Th. Os elementos B podem ser metais de transio ou metais de no-
transio de preferncia por nmeros atmicos 23-26 (V, Cr, Mn, Fe). Uma grande variedade
de substituies possvel para ambos os elementos A e B, proporcionando assim um elevado
grau de propriedades PCT (Figura 8 e Tabela 4).
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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro
As curvas PCT dos compostos AB
2
, so comparveis com as do tipo AB
5
, todavia tanto a
capacidade mxima quanto a capacidade reversvel acabam sendo, em mdia, maiores que as
dos compostos AB
5
. Com relao s presses e temperaturas de dessoro (1 10 atm, 1
100C) os resultados so muito idnticos aos do grupo AB
5
(Figura 8) onde podemos ver que
vrias linhas cortam a rea de interesse para aplicaes prticas.
Os estudos e anlises detalhadas de ligas metlicas comerciais para armazenagem de
hidrognio um ponto importante a ser explorado, sendo essa prtica j adotada por alguns
pesquisadores, pois pode-se reduzir o custo da sntese dos materiais para aplicaes prticas
(HU, et al., 2008; MI, et al., 2010; Wang, et al., 2010).
Um ponto importante para se observar o uso do Vandio nas ligas AB
2
, pois na liga
Ti
0.98
Zr
0.02
V
0.43
Fe
0.09
Cr
0.05
Mn
1.5
mais vantajoso do ponto de vista do custo, quando comparado
com o uso de Vandio na liga TiMn
1.4
V
0.62
onde o custo da matria-prima cerca de seis vezes
maior. No segundo caso temos uma liga onde o Vandio um metal puro a ser misturado com
o mangans e titnio. No caso anterior, temos uma liga comercial de Ferro-vandio que torna-
se mais interessante do ponto de vista do custo. Portanto, ligas contendo V devem ter algum
Fe presente para permitir o uso de ferro-vandio de baixo custo.

Figura 8 Linhas de Vant Hoff para alguns exemplos de hidretos do tipo AB2 (Sandrock, 1999).
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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro

Composio Densidade
da liga
AH S A
Pd a
25C
T p/ Pd
a 1atm
Histerese Inclinao
( )
max
H M

( ) H M A

g cm
-3
kJ mol
-1
kJ mol
-1
K
-1
atm C
TiCr
1.8
6.0 20.2 0.111 182 -91 0.11 0.12 1.25 0.45
Ti
0.98
Zr
0.02
V
0.43

Fe
0.09
Cr
0.05
Mn
1.5

5.8 27.4 0.112 11 -28 --- 1.1 0.99 0.7
TiMn
1.5
6.4 28.7 0.114 8.4 -21 0.93 0.57 0.99 0.65
ZrFe
1.5
Cr
0.5
7.6 25.6 0.097 4.0 -10 0.34 1.26 1.03 0.62
TiMn
1.4
V
0.62
5.8 28.6 0.107 3.6 -5.0 --- 1.4 1.14 0.56
ZrMn
2
7.4 53.2 0.121 0.001 167 0.99 0.74 1.2 0.6
Tabela 4 - Propriedades para alguns exemplos de hidretos do tipo AB2 (modificado de (Sandrock, 1999)).

A produo comercial de compostos AB
2
mais difcil do que os compostos AB
5
e requer um
grande trabalho de metalrgica. Devido ao alto ponto de fuso dos principais elementos
(Ti=1670C; Zr=1855C, Cr=1863C), juntamente com suas reatividades alta, muitas vezes
muito difcil utilizao de fuso por induo em vcuo
4
(VIM) em um cadinho de xido
convencional. Todavia para as ligas AB
2
acaba por ser empregado um processo muito mais caro
utilizando de um forno de arco (Vacuum arc remelting -VAR) em atmosfera controlada e com
cadinhos de Al
2
O
3
(Sandrock, 1999).

3.2.3. Compostos A2B

A famlia de compostos A
2
B representam uma rea com vrias estruturas cristalinas possveis.
Em uma subfamlia, A tipicamente elementos do Grupo IVA (Ti, Zr e Hf) e B um metal de
transio (normalmente Ni). H outra subfamlia baseado em Mg
2
Ni. Infelizmente, o grupo
A
2
B apresenta poucos compostos no intervalo das baixas temperaturas e presses (0 100 C
e 1 - 10 atm).
O hidreto Mg
2
NiH
4
enquadra-se mais na classe de hidretos complexos de metais de transio,
e no propriamente como um hidreto metlico. Algumas propriedades deste hidreto so

4
VIM (Vacuum induction melting) um processo para a fuso de metal sob condies de vcuo utilizando induo
eletromagntica. Ele funciona atravs da criao de correntes de Foucault no metal que o aquece por meio do fluxo
de carga a fim de derret-lo. Este processo usado para refinao de metal de alta pureza e ligas, entre outras
coisas.
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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro
atraentes, como as capacidades de hidrognio (
( )
max
1.33 H M = e
( ) 1.23 H M A = ), mas a
temperatura de dessoro demasiado elevada para a maioria das aplicaes (255C para
presso de 1atm). O Mg
2
Ni no muito favorvel modificao das propriedades PCT por
substituies das partes A e/ou B como nos demais compostos. Inmeras tentativas de
diminuir significativamente as temperaturas de dessoro no tm sido bem sucedidas. Por
outro lado, houve sucesso nos estudos para aumentar a cintica de absoro e dessoro de
superficiais com uso de sistemas nanocristalinos e amorfos de ligas Mg
2
Ni (Sandrock, 1999).

3.2.4. Composto AB
Um grupo importante dos intermetlicos so os compostos do tipo AB com mais de 60 anos de
pesquisas, sendo uma das ligas principais desse grupo o FeTi. As ligas a base de FeTi do grupo
AB apresentam normalmente estrutura cristalina cubica de corpo centrado e normalmente
duas fases cristalinas e o hidreto formado apresenta uma curva PCT com dois patamares .
Na Figura 9 e Tabela 5 pode-se observar algumas informaes dos hidretos do tipo FeTi onde
as propriedades termodinmicas podem ser facilmente modificado pela substituio tanto do
Ti quanto do Fe pelo Mn ou mesmo pelo Ni. A adio do Mn apresenta tima capacidade
reversvel tornando o TiFe
0.85
Mn
0.15
altamente competitivo com os hidretos do tipo AB
5
e AB
2
,
tanto pelo custo quanto pelas prprias propriedades de temperatura e concentrao de
hidrognio (Sandrock, 1999).

Figura 9 - Linhas de dessoro de Van't Hoff para hidretos do tipo FeTi, onde (L) indica patamar inferior e (U)
indica patamar superior (Sandrock, 1999).
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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro

Composio Densidade
da liga
AH S A
Pd a
25C
T p/ Pd
a 1atm
Histerese Inclinao
( )
max
H M

( ) H M A

g cm
-3
kJ mol
-1
kJ mol
-1
K
-1
atm C
TiFe(L) 6.5 28.1 0.106 4.1 -8 0.64 0 0.975 0.79
TiFe
0.85
Mn
0.15
(L) 6.5 29.5 0.107 2.6 3 0.62 0.92 1 0.8
TiFe
0.8
Ni
0.2
(L) 6.5 41.2 1.19 0.1 73 0.05 0.36 0.7 0.42
Tabela 5 - Propriedades dos hidretos do tipo AB (modificado de (Sandrock, 1999)).
4. Consideraes finais

O estudo dos hidretos de suma importncia para o desenvolvimento da tecnologia do
hidrognio para o uso em armazenagem de energia. H registros de mais de 100 anos de
pesquisa na rea de hidretos metlicos, todavia sempre esbarrando nas limitaes das
propriedades fsicas ou do custo da matria-prima, o que acaba dificultando o
desenvolvimento de aplicaes prticas.
Os hidretos de primeira gerao podem ser considerados como sendo os elementos puros,
todavia estes normalmente demonstram problemas quanto s propriedades fsicas e o custo,
sendo entalpias elevadas, capacidades insatisfatrias entre outros problemas. J os de
segunda gerao foram formados a partir da combinao das propriedades problemticas
dos elementos puros a fim de obter hidretos mais eficientes.
Agora especificamente quanto aos hidretos de segunda gerao, a classe de compostos
intermetlicos AB
5
apresentam grande versatilidade quanto a troca de elementos para
melhorar as propriedades, uma capacidade intermediaria, as curvas PCT so bem definidas e
principalmente a facilidade para a sntese do material. O principal desse grupo o LaNi
5
,
todavia o custo uma desvantagem, mas nesse grupo temos o CaNi
5
que pode ser seu grande
concorrente de menor custo.
Os intermetlicos AB
2
apresentam caractersticas similares ao do AB
5
, sendo inferior quando se
trata da sntese por exigir um trabalho metalrgico mais apropriado. Tratando-se dos custos
essas ligas passam a serem muito mais atrativos com valores relativamente mais baixos que os
favoritos AB
5
devido aos materiais empregados.
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Armazenagem de H2 para fins energticos
Edivagner Ribeiro
As ligas AB e A
2
B so as que apresentam qualidades inferiores quando comparadas os valores
obtidos pelas duas primeiras, entretanto Mg
2
Ni (grupo A
2
B) demonstra melhor rendimento
quanto se trata da capacidade de armazenagem embora problemas quanto a temperaturas
elevadas para dessoro. Quanto as ligas tipo AB temos o FeTi que quando acrescido do Mn
torna-se um grande competidor para as outras famlias.
Atualmente as pesquisas de hidretos seguem dois caminhos bem distintos. H um grupo que
desenvolve pesquisas com os hidretos, ditos de segunda gerao, procurando as sucessivas
substituies dos componentes em busca de ligas metlicas com menor custo para a matria-
prima (uso de ligas comerciais (HU, et al., 2008; Wang, et al., 2010; MI, et al., 2010)). Outro
grupo dedica-se aos hidretos de terceira gerao, onde englobam aqui os nanotubos, materias
nanoestruturados, microporosos, MOFs (metal-organic framework) entre outro (Juan-Juan, et
al., 2010; Pohlmann, et al., 2010).

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