CristianeSantana PRH13 UFRJ - EQ

PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria

do Petrleo e Gs Natural
Sntese de Fischer-Tropsch: Processos
Industriais e Adsoro de CO em
Aglomerados Metlicos
Cristiane Nascimento Santana
Projeto de Final de Curso
Orientadores
Prof. Donato A. G. Aranda, D.sc.
Rafael Monteiro (INPI), M.sc.
ii
Novembro de 2006
i
SNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS
INDUSTRIAIS E ADSORO DE CO EM
AGLOMERADOS METLICOS
Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de
Qumica/Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria de Petrleo e Gs Natural, como
parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenharia Qumica com
nfase na rea de Petrleo e Gs Natural nfase em Engenharia de Petrleo.
Aprovado por:
________________________________________
Luciana Camacho (UERJ), D.sc.
________________________________________
Suzana Borschiver (DPO/EQ), D.sc.
________________________________________
Mariana Mattos (DPI/EQ), D.sc.
Orientado por:
________________________________________
Donato A. G. Aranda, D.sc.
________________________________________
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Novembro de 2006
ii
Santana, Cristiane Nascimento.
Sntese de Fischer-Tropsch: Processos Industriais e Adsoro de CO em
Aglomerados Metlicos / Cristiane Nascimento Santana. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ,
2006.
vi, 92 p.; il.
(Projeto Final de Curso) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de
Qumica, 2006. Orientadores: Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro.
1. Fischer-Tropsch. 2. GTL. 3. Catalyst of Fe/Co. 4. Projeto Final de Curso.
(Graduao UFRJ/EQ). 5. Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. I. Ttulo.
iii
Dedico este trabalho a minha famlia e a todas as pessoas
que acreditaram e confiaram em mim.
iv
Nada acontece por Acaso
v
AGRADECIMENTOS
Primeiramente gostaria de agradecer a Deus.
A minha famlia por todo apoio, carinho e compreenso em todos os momentos, tanto
felizes quanto difceis.
Ao Andr, que uma pessoa muito especial para mim e est sempre ao meu lado em
todos os momentos.
A todos que trabalham no laboratrio GREENTEC no LADEQ/EQ pelo apoio e grande
ajuda, em especial a Mrcia Castoldi por todo o suporte.
Aos meus orientadores por todo suporte e compreenso durante todo o tempo da
confeco do trabalho.
Aos meus amigos da Escola de Qumica pelo companheirismo e amizade.
Ao apoio financeiro da Agncia Nacional do Petrleo ANP e da Financiadora de
Estudos e Projetos FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP
para o Setor de Petrleo e Gs PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola
de Qumica - Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria do Petrleo e Gs
Natural.
vi
Resumo do Projeto Final apresentado Escola de Qumica como parte dos
requisitos necessrios para obteno do grau de Engenheiro Qumico com
nfase na rea de Petrleo e Gs Natural Engenharia de Petrleo.
SNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS INDUSTRIAIS E
ADSORO DE CO EM AGLOMERADOS METLICOS
Novembro, 2006
Orientadores: Prof. Donato Aranda (DEQ/EQ), D.sc.
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Nome do Grau: Engenheira Qumica
Nome da nfase: Engenharia de Petrleo
----------------------------------------------------------------------------------------------------
RESUMO
A demanda mundial por energia limpa est crescendo. Diversos governos
na Europa, frica, sia e os Estados Unidos esto impondo legislaes de ar
limpo cada vez mais rigorosos. O aumento de reservas de gs no
aproveitveis com a utilizao de tecnologias tradicionais de transporte
(gasodutos e gs natural liquefeito GLP) e o desenvolvimento de nichos de
mercado para combustveis sintticos, em funo da legislao ambiental,
impulsionaram a renovao do interesse das empresas pela tecnologia GTL.
O desenvolvimento da converso do gs de sntese (CO + H
2
) pelo
processo de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gs
natural, principalmente daqueles provenientes de regies remotas (stranded
gas). Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia so viveis,
mesmo em condies econmicas menos favorveis, apresentando-se como
um investimento de baixo risco.
vii
No processo de Fischer-Tropsch o gs natural convertido em
hidrocarbonetos e gua com a utilizao de catalisadores. Este processo
muito exotrmico com o calor de reao de 170 kJ/mol. O processo ocorre em
trs etapas: gerao do gs de sntese, sntese de Fischer-Tropsch e
hidrotratamento. Os catalisadores clssicos para a hidrogenao de CO so
feitos de metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vrios xidos.
Entretanto, outros metais como cobre, por exemplo, e outros suportes tambm
so utilizados. Os catalisadores mais utilizados na industria atualmente so os
de ferro e de cobalto.
O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, leos
lubrificantes, querosene e outros, combustveis estes que so considerados
ultra limpos, devido reduo de enxofre, compostos aromticos e metais.
Esses produtos apresentam alta qualidade, com alto nmero de cetano para o
diesel, um alto nmero de octano para a gasolina, alto poder calorfico, muito
baixa toxicidade, boa biodegradabilidade e imiscibilidade em gua.
A partir das projees de demanda realizadas, nota-se que num futuro
prximo, a demanda nacional de diesel crescente e j que este um dos
produtos da sntese de Fischer-Tropsch, pode se tornar um dos produtivos
investimentos que o Brasil poder a vir fazer.
Percebe-se que a oferta de combustveis de Fischer-Tropsch est
crescendo e diversas novas plantas esto sendo construdas com capacidades
cada vez maiores, isto devido economia de escala que para os processos
GTL um grande fator de diminuio dos custos do produto final.
Os resultados da adsoro de CO nos aglomerados metlicos mostram o
melhor desempenho observado na Sntese de Fischer-Tropsch para o
catalisador de cobalto em comparao com o de ferro, uma vez que este
menos estvel em relao ao outro. Porm em ambos os metais existe uma
boa mobilidade necessria para a reao com o hidrognio, no deixando o
CO excessivamente agarrado a superfcie.
Projeto Final de Curso PRH 13 ANP / Escola de Qumica
i
NDICE
1. Introduo _________________________________________________________ 1
2. O Gs Natural: Pricipal Matria-Prima para Sntese de Fischer-Tropsch ______ 3
2.1. Caractersticas do Gs Natural ____________________________________ 3
2.1.1. Definies___________________________________________________ 3
2.1.2. Composio _________________________________________________ 5
2.2. Usos e Aplicaes do Gs Natural __________________________________ 7
2.2.1. Principais Usos e Aplicaes do Gs Natural _______________________ 7
2.2.2. Vantagens do Gs Natural _____________________________________ 10
2.3. O Transporte de Gs Natural ____________________________________ 11
2.3.1. Gasodutos __________________________________________________ 11
2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criognicos __________________________ 12
2.3.3. Como Compostos Derivados ___________________________________ 13
2.3.4. Outros Modos _______________________________________________ 14
2.4. Produo e Reservas de Gs Natural_______________________________ 14
2.4.1. Produo Mundial de Gs Natural _______________________________ 14
2.4.2. Produo Nacional de Gs Natural_______________________________ 16
2.4.3. Reservas Mundiais de Gs Natural_______________________________ 17
2.4.4. Reservas Nacionais de Gs Natural ______________________________ 18
3. O Processo de Fischer-Tropsch _______________________________________ 19
3.1. O Histrico do Processo de Fischer-Tropsch ________________________ 19
3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch__________________________ 21
3.2.1. Gerao de Gs de Sntese _____________________________________ 23
3.2.2. Sntese de Fischer-Tropsch_____________________________________ 26
3.2.2.1. Mecanismo da Reao de Fischer-Tropsch_____________________ 27
3.2.3. Recuperao do Produto Hidroprocessamento ____________________ 30
3.3. Reatores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch ___________________ 30
3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)______________________________ 30
3.3.2. Reatores de Lama Slurry (SBCR) ______________________________ 31
3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR) ___________________ 32
3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores________________________________ 33
3.3.4.1. Reatores Monolticos______________________________________ 33
3.3.4.2. Reator com Recirculao de Gs_____________________________ 35
3.4. Catalisadores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch _______________ 36
3.4.1. Catalisadores a base de Ferro ___________________________________ 37
3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto _________________________________ 39
3.5. Os Produtos da Sntese de Fischer-Tropsch _________________________ 40
4. Estudo Quntico da Sntese de Fischer-Tropsch__________________________ 42
4.1. Mtodos em Qumica Computacional ______________________________ 42
4.1.1. Mtodos de Mecnica Molecular ________________________________ 43
4.1.2. Mtodos Qunticos___________________________________________ 45
4.1.2.1. Mtodos Semi-empricos___________________________________ 46
4.1.2.2. Mtodos Ab Initio ________________________________________ 47
4.1.2.3. Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade _________________ 48
ii
4.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________ 49
5. Metodologia _______________________________________________________ 51
5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis ____________________ 51
5.2. Adsoro de CO em Aglomerados Metlicos ________________________ 52
5.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Ferro e Cobalto
_______________________________________________________________ 52
5.2.2. Distncias Interatmicas_______________________________________ 54
6. resultados e discusso _______________________________________________ 56
6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis ____________________ 56
6.1.1. Anlise da Demanda de Combustveis ____________________________ 56
6.1.1.1. Gasolina A______________________________________________ 58
6.1.1.2. leo Diesel _____________________________________________ 65
6.1.2. Anlise da Oferta de Combustveis de Fischer-Tropsch ______________ 69
6.1.2.1. Principais Empresas que Possuem o Processo de Fischer-Tropsch __ 69
SASOL _________________________________________________________ 70
China___________________________________________________________ 71
Syntroleum ______________________________________________________ 71
Rentech_________________________________________________________ 72
US DOE ________________________________________________________ 73
Shell ___________________________________________________________ 73
Exxon Mobil _____________________________________________________ 74
6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de Produo _______ 75
6.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto ________________ 77
6.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Fe e Co_____ 77
6.2.1.1. Sistema Fe-CO___________________________________________ 77
6.2.1.2. Sistema Co-CO __________________________________________ 81
6.2.2. Distncias Interatmicas_______________________________________ 84
6.2.2.1. Sistema Fe-CO___________________________________________ 84
6.2.2.2. Sistema Co-CO __________________________________________ 86
6.2.3. Comparao da Adsoro de CO em Ferro e Cobalto ________________ 87
7. Concluses ________________________________________________________ 89
8. Referncias Bibliogrficas ___________________________________________ 90
iii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Representao Esquemtica de Reservas de Gs Natural. __________ 4
Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicaes do Gs Natural ______________ 9
Figura 3 Rede de Gasodutos na Amrica do Sul __________________________ 11
Figura 4 Navio Criognico para Transporte de GNL _______________________ 12
Figura 5 Queima de Hidratos de Gs Natural (GNH)_______________________ 13
Figura 6 Produo de Gs Natural em bilhes de m
3
______________________ 14
Figura 7 Evoluo da Produo de Gs Natural no Mundo _________________ 15
Figura 8 Evoluo da Produo Nacional de Gs Natural __________________ 16
Figura 9 Reservas Mundiais de Gs Natural em trilhes de m
3
______________ 17
Figura 10 Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch____________________ 23
Figura 11 Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciao da Reao de
Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) _____________________ 27
Figura 12 Mecanismo Proposto para a Formao do C
2 (ad)
_________________ 28
Figura 13 Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagao da Reao de
Figura 14 Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminao da Reao de
Figura 15 Mecanismo Proposto de Terminao para Parafinas e Olefinas ____ 29
Figura 16 Reator de Leito Fluidizado (FBR) ______________________________ 31
Figura 17 Reator de Lama (SBCR) ______________________________________ 32
Figura 18 Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR) ______________________ 33
Figura 19 Algumas Estruturas Monolticas________________________________ 34
Figura 20 Reator Monoltico com Recirculao de Lquido__________________ 35
Figura 21 Reator com Recirculao de Gs ______________________________ 36
Figura 22 Barril do Refino de Petrleo e Barril de Fischer-Tropsch __________ 40
Figura 23 Classificao dos Mtodos de Qumica Computacional ___________ 43
Figura 24 Clusters de Ferro. (a) Com 11 tomos (Fe
11
), vista superior; (b)
Com 11 tomos (Fe
11
), vista lateral; (c) Com 7 tomos (Fe
7
) _______ 53
Figura 25 Clusters de Cobalto. (a) Com 10 tomos (Co
10
), vista superior; (b)
Com 10 tomos (Co
10
), vista lateral; (c) Com 6 tomos (Co
6
) ______ 53
Figura 26 Procedimento para os Parmetros Geomtricos. (a) Distncia C-
Superfcie, (b) ngulo entre a Molcula de CO e a Superfcie ______ 55
Figura 27 Produo Nacional de Derivados de Petrleo Energticos em mil
m
3
_________________________________________________________ 57
Figura 28 Produo Nacional de Derivados do Petrleo No-Energticos em
mil m
3
______________________________________________________ 57
Figura 29 Produo, Importao e Exportao de Gasolina A no Brasil de
1995-2005 em m
3
____________________________________________ 58
Figura 30 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m
3
) x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 59
Figura 31 Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 60
Figura 32 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a
Gasolina A __________________________________________________ 61
Figura 33 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a
Gasolina A __________________________________________________ 62
iv
Figura 34 Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para
a Gasolina A ________________________________________________ 62
Figura 35 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita
para Gasolina A _____________________________________________ 63
Figura 36 Projeo da Demanda de Gasolina A para ambos os Casos
Analisados __________________________________________________ 64
Figura 37 Produo, Importao e Exportao de leo Diesel no Brasil em
m
3
_________________________________________________________ 65
Figura 38 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo Diesel 66
Figura 39 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo
Diesel ______________________________________________________ 66
Figura 40 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o
leo Diesel _________________________________________________ 67
Figura 41 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita
para o leo Diesel ___________________________________________ 68
Figura 42 Projeo da Demanda de leo Diesel em ambos os Casos
Analisados __________________________________________________ 68
Figura 43 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Fe
11
___________________ 78
7
___________________ 78
Figura 45 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster
de Fe
11
_____________________________________________________ 79
Figura 46 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster
de Fe
7
______________________________________________________ 80
Figura 47 - Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co
6
____________________ 82
Figura 48 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co
10
__________________ 82
Figura 49 Espcie Encontrada na Anlise Conformacional para o Cluster de
Co
6
_________________________________________________________ 83
Figura 50 Espcies Encontradas na anlise Conformacional para o Cluster de
Co
10
________________________________________________________ 83
Figura 51 Espcie mais Estveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto ______ 87
v
NDICE DE TABELAS
Tabela 1 Composio Tpica do Gs Natural em % volumtrica______________ 6
Tabela 2 Especificaes do Gs Natural __________________________________ 7
Tabela 3 Produo Nacional de Gs Natural _____________________________ 16
Tabela 4 Reservas Nacionais Totais e Provadas __________________________ 18
Tabela 5 Propriedades do Diesel Produzido por FTS ______________________ 41
Tabela 6 Principais Plantas GTL operantes Atualmente____________________ 76
Tabela 7 Principais Projetos de Plantas GTL _____________________________ 76
Tabela 8 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos
Clusters ____________________________________________________ 79
Tabela 9 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos
Clusters ____________________________________________________ 81
Tabela 10 Energia de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de Co 83
Tabela 11 Energias de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de
Co _________________________________________________________ 84
Tabela 12 Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as
Espcies Estudadas de Fe
11
___________________________________ 85
Tabela 13 - Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as
Espcies Estudadas de Fe
7
___________________________________ 86
Tabela 14 - Distncia Co-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as
Espcies Estudadas de Co
6
e Co
10
_____________________________ 86
Tabela 15 Resumo da Analise Conformacional e Parmetros_______________ 88
vi
NDICE DE EQUAES
Equao 1 Energia Total de uma Molcula_______________________________ 44
Equao 2 Energia de Estiramento______________________________________ 44
Equao 3 Energia de Deformao _____________________________________ 44
Equao 4 Equao de Schrdinger_____________________________________ 45
Equao 5 Equao de Schrdinger_____________________________________ 45
1
1. INTRODUO
A demanda mundial por energia limpa est crescendo. Diversos governos
na Europa, frica, sia e os Estados Unidos esto impondo legislaes de ar
limpo cada vez mais rigorosos. A indstria de petrleo est procurando por
formas de custo mais efetivas no suprimento, tais como um combustvel que
viabilize o vasto potencial econmico e energtico de bilhes de metros
cbicos de gs encalhados.
Devido s polticas de economia de energia, emisses de dixido de
carbono (CO
2
) que so culpadas pelo aquecimento global e a queima de gs
natural por flairs que vem sendo taxada, o processo Gas to Liquids (GTL)
ganha grande interesse.
[1]
O aumento de reservas de gs no aproveitveis com a utilizao de
tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gs natural liquefeito
GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustveis sintticos,
em funo da legislao ambiental, impulsionaram a renovao do interesse
das empresas pela tecnologia GTL.
[2], [3]
Essas restries ambientais impostas qualidade dos combustveis so
um grande incentivo para esta tecnologia, uma vez que tais exigncias
representam um aumento de custo para as refinarias tradicionais, que
enfrentam uma situao cada vez mais difcil: devem produzir, com uma
matria-prima cada vez pior (leos mais pesados), produtos cada vez mais
limpos.
[2]
Cabe mencionar ainda que o processo de liberalizao da indstria do gs
natural e da eletricidade, nos principais mercados mundiais, levou a um
aumento da volatilidade nos preos do gs, dificultando sua venda em
contratos de longo prazo e, por conseqncia, criando obstculos para o
funcionamento de grandes projetos de gasodutos e de gs natural liquefeito
(GNL).
[3]
2
Apesar da tecnologia GTL ser bem conhecida, existem ainda limitaes
quanto seletividade de seus catalisadores, tendo em vista a ampla
distribuio de produtos obtidos. Processos catalticos, em especial os
processos envolvendo catlise heterognea, normalmente ocorrendo em
interfaces envolvendo slidos, so processos que, embora com certo domnio
tecnolgico, no so, em sua maioria, conhecidos do ponto de vista molecular.
Este trabalho busca fornecer uma viso geral do processo de Fischer-
Tropsch, indo desde a matria-prima (o gs natural) at o processo em si
mencionando condies, equipamentos e mecanismo. A partir do estudo de
simulao da adsoro de CO em clusters metlicos atestar os de maior
estabilidade comparando com os utilizados industrialmente e juntamente com
um estudo de demanda e oferta nacional de combustveis, verificar a
possibilidade de implementao destes catalisadores em uma planta de
produo aqui no Brasil.
O trabalho est composto por 7 captulos. O captulo 1 traz uma
abordagem geral do cenrio energtico atual voltado para o gs natural e o
processo GTL.
No captulo 2 h uma nfase em relao ao gs natural como principal
matria-prima para o processo de Fischer-Tropsch falando das suas
caractersticas, usos e aplicaes e dados de reserva e produo.
O captulo 3 apresenta o detalhamento do processo de Fischer-Tropsch
em si com um histrico, as reaes, principais produtos e os catalisadores mais
utilizados.
No captulo 4 so apresentados os mtodos utilizados na qumica
computacional e uma breve pesquisa bibliogrfica sobre a adsoro de CO em
aglomerados de ferro (Fe) e cobalto (Co).
O captulo 5 fala da metodologia utilizada no estudo da demanda e da
oferta de combustveis e nas simulaes de adsoro de CO em ferro e cobalto
para se atestar a estabilidade dos mesmos.
No captulo 6 esto os resultados do estudo da demanda e oferta e das
simulaes com suas respectivas discusses.
No captulo 7 so apresentadas as concluses do trabalho.
3
2. O GS NATURAL: PRICIPAL MATRIA-PRIMA PARA SNTESE DE
FISCHER-TROPSCH
O gs natural vinha sendo e em alguns casos ainda associado
produo de petrleo como um componente a mais. Mas isto est mudando,
agora o gs natural vem se tornando uma comodite altamente desejvel.
Quando usado como combustvel, sua queima relativamente limpa e no h
muita dificuldade em se remover gs sulfdrico (H
2
S) dele.
[4]
2.1. Caractersticas do gs natural
[5]
2.1.1. Definies
O gs natural pode ser proveniente de trs fontes:
Da degradao da matria orgnica por bactrias anaerbias;
Da degradao da matria orgnica e do carvo a temperatura e
presso elevadas;
Da alterao trmica dos hidrocarbonetos lquidos.
Por outro lado, a matria orgnica fssil (querogneo) pode ser de dois
tipos:
Seca, quando derivada de matria vegetal;
Gordurosa, quando proveniente de algas e de matria de origem
animal.
O querogneo seco alcanando lentamente maiores profundidades no
solo, passa a sofrer um processo gradual de cozimento, sendo ento
transformado em linhito, carvo negro, xisto carbonfero e metano. O gs
natural pode ser gerado tanto atravs dos processos de decomposio do
querogneo seco quanto do gorduroso. Estima-se, portanto, que as reservas
de gs natural existentes sejam maiores que as de petrleo e de carvo, visto
que ele pode ser encontrado na natureza na presena destes dois elementos,
ou procedentes destes, dependendo de sua origem.
4
Constitui-se um reservatrio de gs natural quando este encontrado na
natureza acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentemente
acompanhado por petrleo. Pode-se generalizar dizendo que, a partir de 6 Km
de profundidade, somente gs natural pode ser encontrado.
Em certo sentido pode-se considerar o gs natural como o irmo gmeo
do petrleo ou, de outra forma, determin-lo como petrleo em estado gasoso.
Uma definio: gs natural uma frao de petrleo composta por uma mistura
de hidrocarbonetos parafnicos leves, predominantemente metano, contendo
etano, propano e outros compostos de maiores pesos moleculares,
apresentando normalmente baixos teores de contaminantes (nitrognio, dixido
de carbono, gua e compostos de enxofre) e raras presenas de gases nobres.
O gs natural dividido em duas categorias: o gs associado e o gs no-
associado. A primeira forma daquele que, no reservatrio est dissolvido no
petrleo ou sob forma de capa de gs. Neste caso, a produo determinada
basicamente pela produo de petrleo. J o gs no-associado aquele que
quando no est livre, a presena de petrleo se d em quantidades muito
pequenas. Nesse caso, s se justifica comercialmente produzir o gs.
Figura 1 - Representao Esquemtica de Reservas de Gs Natural.
(Fonte: ANP, 2005)

5
Ainda, do ponto de vista de produo, o gs natural, ao ser extrado dos
poos, denominado rico ou mido. O gs natural mido proveniente dos
poos de gs no-associado ou das estaes coletoras, quando provm de
poos de gs associado. Ele contm, em geral, hidrocarbonetos mais pesados
que o metano que devem ser removidos, seja por motivos comerciais, pois
possuem alto valor econmico, seja por motivos operacionais, j que devem
ser eliminados para tornar o gs apropriado a sua utilizao como combustvel
ou o seu transporte em gasodutos.
2.1.2. Composio
A composio do gs natural pode variar de campo para campo pelo fato
de estar associado ou no ao petrleo e tambm por ter sido processado em
unidades industriais. um gs inodoro, incolor, inflamvel e asfixiante quando
aspirado em altas concentraes. Geralmente, para facilitar a identificao de
vazamentos, compostos base de enxofre so adicionados ao gs em
concentraes suficientes para lhe dar um cheiro marcante, mas sem lhe
atribuir caractersticas corrosivas, em um processo conhecido como
odorizao.
De maneira equivocada, o gs natural muitas vezes confundido com
outros gases, muito embora cada um deles tenha origem e particularidades
prprias. Pode-se destacar:
GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) Gs de botijo ou gs de
cozinha, contm essencialmente propano e butano;
Gs de Refinaria Etano;
Gs Manufaturado H
2
(36,52%), CH
4
(25,63%), N
2
(20,33%),
CO
2
, CO e outros fabricado pela CEG (RJ);
Gs de Nafta;
Gs de Carvo ou Town Gs;
Biogs Produzido por bactrias anaerbias.
6
A tabela 1 apresenta a composio tpica para o gs natural de alguns
pases e das regies de grande produo do Brasil. Nota-se que o percentual
de metano na maioria dos casos excede 70%, seguido pelo etano e restando
em mdia 15% de outros hidrocarbonetos e impurezas.
Tabela 1 Composio Tpica do Gs Natural em % volumtrica
(Fonte: GasNet)
A tabela 2 apresenta as propriedades fsico-qumicas mais relevantes para
o gs natural, as quais so relacionadas na Portaria n 41 da ANP. Os valores
referenciados representam os limites para que o gs natural, aps
processamento, seja considerado apto para comercializao, segundo a
agncia.
7
Tabela 2 Especificaes do Gs Natural
[1]
Limites especificados so valores referidos a 20C e 101,3 kPa (1 atm), exceto onde indicado.
[2]
Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5.
[3]
Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0.
[4]
Para as regies Norte e Nordeste, admite-se o valor de -3,9.
(Fonte: ANP)
2.2. Usos e Aplicaes do Gs Natural
[5]
2.2.1. Principais Usos e Aplicaes do gs Natural
Uma das principais utilizaes para o gs natural a produo de metanol
e a fixao de nitrognio do ar na produo de fertilizantes. Nesses processos
o gs natural o melhor insumo a ser utilizado, porm eles exigem escala de
produo muito grande (centenas de milhares de toneladas por ano).
8
Alm do preo da matria-prima reduzido, a produo em larga escala
tambm uma razo pela qual as plantas produtoras se localizam junto
regio onde h grandes jazidas de gs e longe dos mercados consumidores
deste produto como combustvel.
Outro uso importante para o gs natural como matria-prima para a
indstria petroqumica, visando a produo de eteno, principalmente, e de
propeno. A frao do gs natural utilizada neste caso o etano e
hidrocarbonetos mais pesados. A economicidade deste processo induz para
que a separao destas fraes seja feita junto s unidades de processamento
(UPGNs), com as unidades produtoras de eteno localizando-se em suas
proximidades, ou em posio alcanvel economicamente por dutos que
conduzam a mistura etano e hidrocarbonetos mais pesados, em separado do
gs seco (gs natural mido que foi processado nas UPGNs). Normalmente
no econmico transportar o gs seco e fazer esta separao num segundo
estgio.
O gs natural utilizado tambm como matria-prima para a produo de
hidrognio, produto cada vez mais importante na indstria de refino de
petrleo. Estas instalaes geralmente so localizadas junto s refinarias,
devido ao alto custo do transporte de hidrognio.
Uma utilizao do gs natural que vem assumindo uma crescente
importncia no mundo inteiro a gerao de energia eltrica em grandes
usinas prximas aos maiores centros de consumo. Esta alternativa
complementa os sistemas existentes (hidreltricas ou usinas nucleares), com
riscos de transporte bem menores (apages) ou riscos ambientais
compatveis com a sua localizao junto s metrpoles. Essa alternativa
tecnolgica permite tambm a gerao de energia eltrica por indstrias mdio-
consumidoras, sendo econmica at potncias de alguns poucos megawatts.
9
Em face baixssima presena de contaminantes, eliminados no
tratamento inicial, a combusto do gs natural limpa, em comparao com os
demais combustveis usados. A combusto completa do gs natural produz
apenas gua e dixido de carbnico, contribuindo de forma significativa para a
melhoria da qualidade do ambiente, especialmente nas regies onde ocorre
grande concentrao humana e, conseqentemente, de alta densidade de uso
energtico. Apesar de eliminar CO
2
(como todos os combustveis fsseis), no
emite particulados nem xidos de enxofre, dispensando tratamento dos gases
de combusto. Nas reas urbanas, o gs natural distribudo por redes de
tubulaes subterrneas gasodutos para ser utilizado nas residncias (para
coco, aquecimento de gua e calefao em regies frias) e em
estabelecimentos comerciais (centrais de ar condicionado).
O uso do gs natural como combustvel em motores de combusto interna
bastante difundido em alguns pases, tanto em veculos leves (txis e
particulares) quanto pesados (nibus e caminhes). Nos veculos automotivos,
o gs armazenado em cilindros presso de 194 atm, que so muito
pesados e limitam a quantidade armazenvel, restringindo um pouco a
autonomia do veculo, mas sem prejuzos para a maioria dos seus usos
urbanos.
A figura 2 mostra de uma maneira resumida as principais aplicaes do
gs natural.
10
Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicaes do Gs Natural
(Fonte: UOP, 2003)
2.2.2. Vantagens do Gs Natural
Abaixo esto mostradas as vantagens do gs natural:
Gs mais leve que o ar, dissipando-se rapidamente na atmosfera (o
mesmo no ocorre com o GLP, cuja tendncia se acumular ao
nvel do solo durante um vazamento);
Apresenta combusto completa emitindo somente CO
2
e gua;
Permite queima direta;
Apresenta elevada eficincia trmica em comparao com outros
combustveis no momento da queima;
Possui os maiores limites de inflamabilidade em misturas com o ar,
garantindo uma maior segurana em relao exploso;
Apresenta grande versatilidade de usos;
Substitui qualquer energia convencional;
Possibilita controle de vazo e temperatura;
Aumenta a disponibilidade de equipamento (estrutural), pois um
combustvel mais limpo;
Gs
Natural
Eletricidade
H
2
Amnia
GNL
Grade de
Distribuio
Metanol
Lquidos de
FT (GTL)
Combustveis
Olefinas
(GTO)
Outros produtos
qumicos
Alfa-olefinas
Ceras
11
No deposita contaminantes no produto;
isento de compostos pesados;
As emisses de SO
2
so insignificantes;
As emisses de NO
x
so reduzidas em comparao com todas as
demais de combustveis fsseis.
2.3. O Transporte de Gs Natural
[5]
No estado gasoso, o transporte do gs natural feito por meios de dutos
ou em casos especficos, em cilindros de alta presso (como GNC gs
natural comprimido). No estado lquido, o gs natural pode ser transportado por
meio de navios, barcaas e caminhes criognicos a -160C e seu volume
reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento.
2.3.1. Gasodutos
O transporte por gasodutos a soluo mais amplamente utilizada.
Gasoduto um duto (uma tubulao) para conduzir o gs natural, que nele
introduzido sob alta presso por meio de compressores. Por fora do fluxo, h
uma perda de energia por atrito e a presso vai caindo ao longo da tubulao,
sendo necessria uma estao de compresso (de distncia em distncia) para
elevar a presso e permitir a continuidade do fluxo do produto.
A operao do gasoduto modernamente feita a distncia, sendo
monitorada por instrumentos ao longo da tubulao, seja com a utilizao de
comunicao de satlite, seja com fibras ticas na faixa de domnio do
gasoduto (as quais so tambm utilizadas para comunicao de interesse
geral). Esta instrumentao acompanha a evoluo da presso na tubulao
(para identificar a eventual perda de gs para a atmosfera) e tambm mede o
fluxo que passa ao longo dela, inclusive as sadas nos pontos de energia aos
distribuidores city-gates para fins de faturamento.
12
A figura 3 apresenta a rede de gasodutos que levam o gs natural para o
Brasil e para outros pases da Amrica do Sul. Nela tambm esto
representados os gasodutos em construo e aqueles que esto sendo
planejados.
Figura 3 Rede de Gasodutos na Amrica do Sul
(Fonte: ANP, 2005)
2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criognicos
O transporte de gs natural liquefeito (GNL), temperatura de -162C em
navios criognicos, s costuma ser econmico para grandes volumes e
distncias. usado onde no h possibilidade de outras alternativas como, por
exemplo, nas transferncias do Sudeste da sia e da Austrlia para o Japo,
de onde no havia alternativa na poca em que os sistemas foram implantados
(da Arglia para a Frana e Espanha).
Os navios que levam o GNL das unidades de liquefao aos pontos de
refrigerao dispem de reservatrios isolados, capazes de suportar a
temperatura do gs durante o transporte, no havendo refrigerao na viagem.
H uma perda que, mesmo nos navios mais modernos, vai a 0,1% ao dia. Alm
disto, o GNL normalmente utilizado como combustvel e uma pequena parte
volta com o navio para manter os tanques frios.

13
A figura 4 mostra um exemplo de um navio criognico para o transporte de
gs natural liquefeito (GNL).
Figura 4 Navio Criognico para Transporte de GNL
(Fonte: Chileportuario)
2.3.3. Como Compostos Derivados
O transporte do gs natural sob a forma de compostos derivados muitas
vezes a forma mais econmica, uma vez que ele transformado em produtos
lquidos ou slidos que tm custo de transporte menos oneroso.
Uma das solues mais utilizadas a produo de metanol, combustvel
lquido de alto poder calorfico e muito usado em vrios pases. No Brasil, h
restries ao seu uso como combustvel, por apresentar agressividade no
contato com pessoas e sua ingesto, mesmo em pequenas quantidades
perigosa, pois causa envenenamento mortal. mais agressivo que o etanol
lcool da cana-de-acar (que tambm causa envenenamento em doses
maiores).
Outra possibilidade a produo de combustveis lquidos como gasolina,
querosene e leo diesel a partir do gs natural, a chamada tecnologia GTL com
a aplicao do processo conhecido como Sntese de Fischer-Tropsch que o
assunto base deste trabalho.
14
H tambm a possibilidade do transporte do gs natural na forma slida como
hidratos, os chamados Hidratos de Gs Natural (GNH), como pode ser visto na
figura 5.
Figura 5 Queima de Hidratos de Gs Natural (GNH)
(Fonte: Aker Kvaerner, 2004)
2.3.4. Outros Modos
O gs natural pode tambm ser transportado em carretas criognicas para
transporte rodovirio ou em vages criognicos para transporte ferrovirio, sob
a forma de GNL. Entretanto, geralmente estes modos de transporte no
possuem viabilidade econmica.
2.4. Produo e Reservas de Gs Natural
2.4.1. Produo Mundial de Gs Natural
Os maiores produtores de gs natural no mundo se encontram na Europa
e Ex-Unio Sovitica. Eles detm cerca de 40% da produo mundial e os
pases com a maior produo so a Rssia, Reino Unido e Noruega que
totalizam quase 73% da produo da regio. Essa situao mostrada na
figura abaixo.
15
Amricas
Central e do
Sul 136,4
Europa e Ex-
Unio
Sovitica
1061,2
Oriente
Mdio
292,5
frica
163
sia -
Racfico
360,1
Amrica do
Norte
750,7
Figura 6 Produo de Gs Natural em bilhes de m
3
(Fonte: ANP, 2005)
A produo mundial de gs natural vem crescendo com o passar dos
anos, o que faz com que se busquem cada vez mais usos para o mesmo. Essa
evoluo pode ser verificada na figura seguinte.
Figura 7 Evoluo da Produo de Gs Natural no Mundo
(Fonte: ANP, 2005)
16
2.4.2. Produo Nacional de Gs Natural
No Brasil, a produo de gs natural oriunda de duas fontes: terra ou
mar. Em algumas localidades, h apenas uma delas e em outras pode haver
ambas as fontes. A produo em mar superou em cerca de 40% a produo
em terra no ano de 2005 (Fonte: ANP). Os estados com maior produo so o
Amazonas (com produo em terra somente) e o Rio de Janeiro (com
produo em mar somente), que representa cerca de 70% da produo
nacional. A distribuio da produo do gs natural por estados pode ser
observada na tabela abaixo.
Tabela 3 Produo Nacional de Gs Natural
Localizao
Estados
Brasileiros
Produo (milhes
de m3)
Terra Amazonas 3567,21
Terra 0,48
Mar 110,64
Terra 296,03
Mar 1020,5
Terra 999,52
Mar 169,13
Terra 79,02
Mar 538,72
Terra 1959,08
Mar 25,21
Terra 473,98
Mar 49,08
Mar Rio de Janeiro 7967,18
Mar So Paulo 379,71
Mar Paran 67,71
Esprito Santo
Cear
Rio Grande do
Norte
Alagoas
Sergipe
Bahia
(Fonte: ANP, 2005)
No territrio nacional, a produo de gs natural tambm est crescendo
ao longo dos anos, tanto em terra quanto no mar. Porm o crescimento mais
expressivo em terra, como pode ser visto na figura a seguir.
17
Figura 8 Evoluo da Produo Nacional de Gs Natural
(Fonte: ANP, 2005)
2.4.3. Reservas Mundiais de Gs Natural
A maior parte das reservas mundiais de gs natural so dos chamados
stranded gas. Ele denominado desta forma, pois encontrado em regies
remotas e no so aproveitveis com as tecnologias de transporte tradicionais
disponveis (gasodutos e GNL). Esse fato pode ser verificado ao se analisar a
figura abaixo que contm a localizao das principais reservas mundiais. A
maior poro do gs natural se concentra no Oriente Mdio e na Europa e Ex-
Unio Sovitica (cerca de 80% das reservas mundiais).
Amrica do
Norte 7,46
Oriente
Mdio 72,13
Europa e Ex-
Unio
Sovitica
64,01
Amricas
Central e do
Sul
7,02
sia -
Pacfico
14,84
frica
14,39
Figura 9 Reservas Mundiais de Gs Natural em trilhes de m
3
(Fonte: ANP, 2005)
18
2.4.4. Reservas Nacionais de Gs Natural
As reservas de gs natural, assim como a produo so referentes s
duas localizaes: terra e mar. Existem dois tipos de reservas, as reservas
totais que so aquelas estimadas e as reservas provadas que so aquelas j
confirmadas.
As reservas no mar so maiores que a em terra, tanto no caso das
reservas totais (quase duas vezes maior) quanto provadas (quase duas vezes
e meia maior). As maiores reservas totais se encontram no mar do Rio de
Janeiro e em terra no Amazonas e no caso das reservas provadas o cenrio
o mesmo (cerca de 70% das reservas nacionais), como pode ser observado na
tabela abaixo.
Tabela 4 Reservas Nacionais Totais e Provadas
Localizao
Estados
Brasileiros
Reservas Totais
(milhes de m3)
Reservas Provadas
(milhes de m3)
Terra Amazonas 84361 51465
Terra x x
Mar 1105 995
Terra 2971 2558
Mar 18265 15659
Terra 4822 3525
Mar 1337 1084
Terra 1087 768
Mar 4652 2751
Terra 19752 12379
Mar 29717 9388
Terra 1414 1057
Mar 45524 31271
Mar Rio de Janeiro 197405 145378
Mar So Paulo 41206 28696
Terra 733 x
Mar 88 15
Mar Santa Catarina 15 7
Bahia
Esprito Santo
Paran
Cear
Rio Grande do
Norte
Alagoas
Sergipe
(Fonte: ANP, 2005)
19
3. O PROCESSO DE FISCHER-TROPSCH
O desenvolvimento da converso do gs de sntese (CO + H
2
) pelo
processo de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gs
natural, principalmente daqueles provenientes de regies remotas (stranded
gas). A reao de Fischer-Tropsch oferece a possibilidade da manufatura e do
transporte de combustveis mais limpos dessas grandes e distantes fontes.
[6]
A viabilidade econmica do processo de Fischer-Tropsch obviamente
depende do preo do leo cru, que variou consideravelmente nos ltimos 30
anos.
[7]
Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia so viveis, mesmo
em condies econmicas menos favorveis, apresentando-se como um
investimento de baixo risco.
[3]
3.1. O Histrico do Processo de Fischer-Tropsch
[8]
No passado, o refino do petrleo foi ajustado da produo de querosene
para a gasolina, seguido da introduo e da rpida aceitao do transporte
automobilstico. Nessa poca os Estados Unidos eram o principal exportador
de petrleo cru e de produtos refinados.
Durante a 1 Guerra Mundial, os Aliados tinham suprimentos de petrleo
suficientes s suas necessidades (esforos de guerra) que estavam ficando
cada vez mais mecanizados. Contudo, a Alemanha era muito pobre em
recursos petrolferos e isso prejudicava seus esforos de guerra.
No final da 1 Guerra Mundial, os oficiais alemes foram designados a
desenvolver uma fonte independente de combustveis para o setor de
transportes baseada em sua fonte abundante de carvo.
20
Depois de muita pesquisa e trabalhos de desenvolvimento, o primeiro
sucesso comercial em 1925 foi com a hidrogenao direta de carvo alta
presso e temperatura produzindo lquidos que poderiam ser utilizados como
combustveis. Este foi denominado Bergius Process e seu descobridor,
Friedrich Bergius, foi recompensado com o Prmio Nobel em 1931.
Bergius foi levado a esse esforo pelo desejo de ser um empreendedor e
de libertar a Alemanha da dependncia externa de combustveis. A indstria
Farben adquiriu os direitos do processo de Bergius, sendo atrada para esse
processo que requeria condies severas devido a sua experincia com o
desenvolvimento de outros processos alta presso.
Em 1925, Carl Bosch ganhou uma posio de liderana na Farben e foi
bem sucedido na comercializao primeiro do processo de sntese de amnia e
depois pelo processo de converso de gs de sntese em metanol. Alm das
contribuies tcnicas, Bosch foi envolvido em intensas negociaes com o
governo alemo que viria a fornecer o suporte necessrio para o
desenvolvimento da sua indstria de combustveis.
O primeiro maior trabalho em hidrogenao de monxido de carbono foi
de Sabatier (este ganhou o Prmio Nobel em 1912 por esse trabalho).
Em 1923, Fischer e Tropsch (pesquisadores alemes) descobriram que se
podiam produzir hidrocarbonetos lquidos a partir de gs de sntese e este
podia ser produzido pela gaseificao de carvo. Em 1925, eles anunciaram a
sntese de hidrocarbonetos de cadeia mais longa presso atmosfrica.
Nos meados da dcada de 30, o cobalto foi utilizado como catalisador em
plantas industriais. Em 1936, Fischer e Pichler descobriram que os
catalisadores de cobalto operavam satisfatoriamente em presses que
variavam de 5 a 20 atm. No ano seguinte, eles averiguaram que, nesta mesma
faixa de presso, a sntese com catalisadores de ferro era bastante melhorada.
Neste mesmo perodo, o catalisador de ferro comeou a ser utilizado em
plantas comerciais alemes.
[9]
21
Na dcada de 40, a industria alem substituiu definitivamente o
catalisador de cobalto pelo de ferro. Foi nesta dcada que o processo de
Fischer-Tropsch foi mais utilizado em escala industrial, pois alimentou os
motores da mquina blica nazista durante a 2 Guerra Mundial. A utilizao do
processo de Fischer-Tropsch foi to grande neste pas que em 1944 a
produo foi de 44.000 barris/dia.
[9]
Nos anos 50, houve a descoberta de grandes reservas de leo na Arbia
Saudita, Alaska e no Mar do Norte fazendo com que o cenrio energtico da
poca mudasse, com as tecnologias base de carvo se tornando pouco
competitivas. Assim a sntese de Fischer-Tropsch a partir do carvo foi
praticamente abandonada, exceto na frica do Sul com a industria Sasol que
aproveitou o baixo preo do carvo e a poltica particular do estado.
No final da dcada de 60 e incio da de 70, houve uma grande crise do
petrleo fazendo com que os preos atingissem nveis recordes no mercado.
Em 1975, a Sasol monta novas plantas industrias similares s antigas, mas
com novos tipos de reatores.
[9]
A dcada de 90 assistiu a volta do processo Fischer-Tropsch ao centro
das atenes da indstria de petrleo e gs natural no mundo. A transformao
radical no ambiente de aplicaes do gs natural abriu espao para a
renovao da tecnologia GTL.
[2]
Atualmente, observa-se o desenvolvimento de vrios projetos para a
construo de plantas GTL, isso demonstra uma verdadeira corrida tecnolgica
em busca da criao de processos mais eficientes e baratos.
[2]
As perspectivas de produo de combustveis a partir da tecnologia GTL
so de 55.000 barris/dia a partir de 2010. Estima-se que pelo menos 10 plantas
de grande porte estaro em operao at 2020, produzindo 2,5% do consumo
mundial de diesel.
[10]
3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch
Os processos de converso de gs natural em produtos lquidos podem
ser divididos em dois tipos:
22
Processos de Converso Direta utilizam catalisadores e rotas de
sntese especficas para transformar quimicamente as molculas de
metano em substncias mais complexas e de maior peso
molecular. Os produtos lquidos que podem ser obtidos incluem os
lcoois (principalmente o metanol), as olefinas e os aromticos
(benzeno, tolueno e naftaleno). Entretanto, a alta estabilidade da
molcula de metano traz uma srie de problemas tcnicos para
viabilizar as reaes qumicas envolvidas. A converso direta
encontra-se ainda em um estgio inicial de pesquisa.
Processos de Converso Indireta esta rota tecnicamente mais
fcil. Os processos envolvidos esto mais bem estudados e j
existem diversas plantas piloto e comerciais em operao. Esses
processos se caracterizam por uma etapa preliminar de
transformao do gs natural em gs de sntese. Depois de
reduzido, o gs de sntese convertido em hidrocarbonetos
lquidos atravs do processo de Fischer-Tropsch. A produo de
hidrocarbonetos por essa via no resulta diretamente nos produtos
de interesse comercial, necessitando de uma etapa adicional, o
hidroprocessamento, que converte os hidrocarbonetos de alto peso
molecular em molculas menores de acordo com o desejado (nafta,
leo diesel, leo lubrificante, parafinas e outros).
[2]
Assim, no processo de Fischer-Tropsch o gs natural convertido em
hidrocarbonetos e gua com a utilizao de catalisadores. Este processo
muito exotrmico com o calor de reao de 170KJ/mol.
[11]
Essas etapas do processo podem ser visualizadas a partir do fluxograma
da figura mostrada a seguir.
23
Figura 10 Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch
(Fonte: American Energy Independence)
3.2.1. Gerao de Gs de Sntese
As plantas de gerao de gs de sntese correspondem a cerca de 50%
dos custos de capital das unidades de converso de gs natural em
hidrocarbonetos lquidos, o que se explica o grande esforo de inovao
realizado pelas empresas nessa etapa do processo de converso.
[2]
Dada sua disponibilidade, a produo de gs de sntese por gs natural
prefervel em comparao com o carvo. Isso se deve no apenas pelo fato do
custo de converso do gs natural ser mais baixo, mas tambm pelo processo
ser mais eficiente.
[7]
Produo de
Gs de
Sntese
Sntese de
Fischer-
Tropsch
Recuperao
dos Produtos
Gs Natural
Carvo
Biomassa
Garrafa PET
Lixo
CO
H2
Gerao de
Energia
Planta de
Oxignio
Separao do
Hidrognio
Hidrognio Hidrocraqueamento
da Cera
Recuperao
de Hidrognio
Transporte dos
Combustveis
Ar
O2
Uma
Opo
Combustveis
Lquidos
Cera
H2
Combustveis
Lquidos
24
Abaixo esto mostradas as principais reaes de obteno de gs de
sntese:
Reforma por Vapor CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
(H > 0)
Oxidao Parcial CH
4
+ O
2
CO + 2 H
2
(H < 0)
Reforma com CO
2
CH
4
+ CO
2
2 CO + 2 H
2
Reao de Shift CO + H
2
O CO
2
+ H
2
O processo mais tradicional nesta etapa de gerao do gs de sntese o
de reforma a vapor. O principal problema deste processo a deposio de
carbono (coque) formado atravs das seguintes reaes secundrias:
Craqueamento de Metano CH
4
C + 2 H
2
Reao de Bouduard 2 CO C + CO
2
A reao de craqueamento de metano endotrmica e a converso de
equilbrio aumenta a temperaturas mais altas, porm, s problemtica onde a
concentrao de metano mais alta. A reao de Bouduard exotrmica e
favorecida pelas baixas temperaturas. Esta reao tambm problemtica nas
regies onde as temperaturas locais diminuem excessivamente devido baixa
transferncia de calor.
A reforma com dixido de carbono (CO
2
), tambm chamada de reforma
seca bem parecida com a reforma a vapor, mas no praticada
freqentemente, a no ser em processos que requerem concentraes de CO
muito altas no gs de sntese. A deposio do carbono mais severa por
causa da falta de H
2
O para dirigir a reao.
Para a obteno de gs de sntese com uma razo molar menor, a
reforma do metano com CO
2
um processo que merece destaque. Alm da
obteno de produtos com maior valor agregado, este processo interessante,
tambm, por consumir gases que provocam o efeito estufa.
[12]
25
A oxidao parcial do metano um processo amplamente utilizado. Tem-
se em uma primeira etapa a queima de do metano, com as temperaturas
indo de 1.000 1.500C e uma segunda etapa que passa a contar com
reaes endotrmicas fazendo a temperatura cair e o produto gasoso obtido
nessas temperaturas mais baixas. Abaixo segue as reaes que compem
essas etapas:
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O + calor
2 CH
4
+ 2 H
2
O + calor 2 CO + 6 H
2
CH
4
+ CO
2
+ calor 2 CO + 2 H
2
A reao global deste processo a reao mostrada anteriormente ao
lado de oxidao parcial do metano. Neste caso, um dos maiores problemas
a formao de fuligem.
Se um gs de sntese com uma razo H
2
/CO menor que dois for usado, a
reao de Shift tem um papel muito importante no processo, pois altera esta
razo para valores prximos aos ideais atravs do consumo do CO gerando H
2
e vice-versa.
Atualmente, pelo menos cinco tipos diferentes de tecnologias esto
disponveis para a gerao de gs de sntese. Entre elas destaca-se o
processo de reforma autotrmica. Sendo uma combinao de processos
clssicos, a reforma por vapor e a oxidao parcial do metano, o processo
ocorre na presena de catalisadores, com a utilizao de vapor dgua e
oxignio, a uma temperatura de cerca de 1.000C.
[2]
A proporo molar entre H
2
e CO requerida dependente da converso
do gs natural, do catalisador utilizado e da temperatura do sistema, sendo a
mesma variando entre 1 e 2.
[12]
Vrios esforos tecnolgicos tm sido dirigidos para o aperfeioamento
dessa tecnologia. O principal problema tcnico a ser solucionado a gerao
de gs de sntese em uma relao H
2
/CO igual a 2. Esta relao ideal permite
otimizar o processo de converso por Fischer-Tropsch.
[2]
26
3.2.2. Sntese de Fischer-Tropsch
A sntese de Fischer-Tropsch a etapa chave do processo. Nela, o gs de
sntese obtido na primeira etapa convertido em uma mistura de
hidrocarbonetos de cadeia longa que posteriormente passaro por uma etapa
final de tratamento, onde os produtos de interesse sero obtidos. Nesta etapa,
as temperaturas de reao esto na faixa de 180 - 350C e as presses na
faixa de 10 - 45 atm.
Atualmente, existem duas opes bem definidas para a sntese de
Fischer-Tropsch: o processo a baixas temperaturas empregado na produo de
ceras que, aps a etapa de hidroprocessamento, so convertidas em nafta ou
leo diesel, e o processo a altas temperaturas utilizado na produo de
gasolina e de alfa-olefinas.
[2]
A injeo dos reagentes de forma ordenada uma ferramenta muito
valiosa na sntese de Fischer-Tropsch. Vrias causas como a temperatura de
operao, diferentes caractersticas de difuso e o equilbrio gs-lquido podem
resultar em um consumo de gs de sntese com uma razo que no a
estequiomtrica. Para compensar o consumo no estequiomtrico do gs de
sntese, a injeo ordenada dos reagentes ajuda a manter a composio tima
dentro do reator.
[11]
A razo estequiomtrica terica do gs de sntese para a reao de
Fischer-Tropsch de aproximadamente 2:1. Entretanto, paralelamente ocorre a
reao de Shift como expresso abaixo:
Reao principal (2n+1) H
2
+ n CO C
n
H
2n+2
+ n H
2
O
Reao paralela H
2
O + CO CO
2
+ H
2
Essa reao secundria aumenta a razo H
2
/CO e prefere-se usar
catalisadores a base de ferro neste caso, pois eles so mais ativos na reao
de reforma. J para altas razes de H
2
/CO so utilizados catalisadores a base
de cobalto, que possuem baixa atividade para a reforma.
[13]
27
Para o caso da sntese de olefinas, tem-se a reao geral:
2n H
2
+ n CO C
n
H
2n
+ n H
2
O
E como reaes secundrias sntese de Fischer-Tropsch, alm da
reao mostrada acima, tem-se:
Sntese de lcoois 2n H
2
+ n CO C
n
H
2n+1
OH + (n 1) H
2
O
Desproporcionamento 2 CO C
(S)
+ CO
2
Oxidao do Catalisador y H
2
O + x M M
x
O
y
+ y H
2
gua produzida em grande quantidade no processo. Em altas
converses, a fase gasosa no reator de Fischer-Tropsch consiste em mais de
50% de gua, atuando como um diluente significante. As presses parciais dos
reagentes so significativamente reduzidas, resultando em concentraes
baixas de CO e H
2
na fase lquida e no catalisador e reduzindo as taxas de
reao. A gua tambm pode atuar como inibidor ou at mesmo desativando o
catalisador de Fischer-Tropsch. A remoo de vapor dgua pode aliviar este
problema e os primeiros esforos so feitos para realizao disto.
[11]
3.2.2.1. Mecanismo da Reao de Fischer-Tropsch
[14]
O mecanismo da sntese de Fischer-Tropsch envolve trs etapas bsicas:
iniciao, propagao e terminao.
Na etapa de iniciao tem-se o hidrognio (H
2
) sendo ativado formando
hidridos metlicos na superfcie do metal, cuja reao dada por:
H
2

(g)
+ 2 M 2 M H
Em uma srie de passos o CO ativado por coordenao com um tomo
do metal, desoxigenado com a ajuda do hidrognio adsorvido (hidrido, H
(ad)
)
dando gua e uma srie de C
1 (ad)
(carbonos ligados superfcie do metal)
incluindo carbeto (>C<
(ad)
), metilidino (H C
(ad)
), metileno (H
2
C<
(ad)
), metil
(H
3
C
(ad)
) e eventualmente terminado na liberao do metano gasoso.
28
Figura 11 Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciao da Reao de Fischer-
Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Entretanto, no se considera as espcies C
1 (ad)
como o iniciador real da
polimerizao, uma vez que a evidncia experimental aponta para as espcies
tipo C
2 (ad)
que podem ser o vinil (CH
2
= CH
(ad)
) ou o vinilideno (CH
2
= C =
(ad)
).
Figura 12 Mecanismo Proposto para a Formao do C
2 (ad)
(Fonte: Maitlis P. M., 2004)
Na etapa de propagao as correntes de polimerizao so os alquenis
adsorvidos que reagem com os metilenos, seguidos pela migrao do
hidrognio para converter o alil adsorvido (CH
2
= CH CH
2 (ad)
) em uma
espcie mais reativa, o propenil (CH
3
CH = CH
(ad)
).
29
Figura 13 Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagao da Reao de Fischer-
Na etapa de terminao tem-se a beta-eliminao formando o produto 1-
alceno e a regenerao da superfcie do hidrido. A beta-eliminao reversvel
como se pode ver na reao abaixo:
RCH
2
CH
2
M RCH = CH
2
+ M H (H
(ad)
)
Na presena de uma grande quantidade de hidrognio, a superfcie do
metal ser recoberta por hidridos e o equilbrio ser fortemente deslocado para
esquerda, desfavorecendo a beta-eliminao. Esta a situao muito provvel
de se encontrar o processo de Fischer-Tropsch e assim uma terminao
alternativa deve ser procurada.
Figura 14 Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminao da Reao de Fischer-
Outra possibilidade a adio de H
(ad)
na etapa de terminao para
formar uma parafina, isto dependendo do iniciador ativo.
Figura 15 Mecanismo Proposto de Terminao para Parafinas e Olefinas
(Fonte: Maitlis P. M., 2004)
30
3.2.3. Recuperao do Produto Hidroprocessamento
O hidroprocessamento a terceira etapa do processo de converso e
utilizado para o tratamento da cera produzida no processo de Fischer-Tropsch
a baixas temperaturas. Os processos convencionais de refino podem ser
utilizados nesta etapa como o hidrocraqueamento, destilao, reforma
cataltica, alquilao e isomerizao.
A cera composta basicamente de parafinas lineares e pequenas
quantidades de olefinas e oxigenados. A hidrogenao das olefinas e dos
compostos oxigenados pode ser realizada em condies no muito severas,
com a produo de nafta e leo diesel.
[2]
3.3. Reatores Utilizados na sntese de Fischer-Tropsch
[11]
Algumas exigncias que vm de vrios nveis estratgicos so difceis de
se combinar em reatores convencionais. Abaixo so mostrados alguns tipos de
reatores sugeridos, mas cada um deles sofre algum tipo de inconvenincia.
Os fatores que predominam no desenvolvimento e projeto de reatores
comerciais para o processo de Fischer-Tropsch so os altos calores de reao
e o vasto nmero de produtos gerados com variadas presses de vapor.
3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR)
Este tipo de reator utilizado pela SASOL e opera na sntese de Fischer-
Tropsch em altas temperaturas. O reator opera em regime de borbulhamento e
o calor removido atravs de tubos de resfriamento localizados no interior do
reator. Como a transferncia de calor favorecida no leito fluidizado sua
remoo facilitada e a homogeneizao da temperatura assegurada.
Contudo, as concentraes no reator tambm so homogeneizadas. As
limitaes da transferncia de massa intrapartcula so desprezadas para
partculas de tamanho na ordem de 100 m.
Atualmente, a SASOL controla uma planta piloto que produz 20.000
barris/dia utilizando este tipo de reator.
31
A atividade do catalisador pouco importante em sistemas fluidizados,
enquanto sua estabilidade menos crtica se o catalisador pode ser
regenerado continuamente.
A presena de produtos lquidos no reator devem ser evitadas, j que
causam a aglomerao das partculas do catalisador perturbando a fluidizao.
Assim, as condies de operao devem ser escolhidas acima do ponto de
orvalho dos hidrocarbonetos.
Figura 16 Reator de Leito Fluidizado (FBR)
(Fonte: Dry M. E., 2002)
3.3.2. Reatores de Lama Slurry (SBCR)
Este reator um dos dois tipos de reatores utilizados comercialmente para
a produo de destilados mdios. A SASOL introduziu esta tecnologia em 1993
em uma unidade com a capacidade de 2.500 barris/dia. O gs de sntese
borbulhado atravs da lama formada por produtos lquidos pesados e
partculas de catalisador. O gs de sntese no reagido e os produtos leves
deixam o reator na fase gasosa, enquanto os produtos lquidos so removidos
como uma parte da lama. O calor removido por bobinas montadas
refrigeradas que se encontram dentro do reator.
A clara vantagem do reator de lama que a homogeneizao da fase
lquida uma operao quase isotrmica. Uma desvantagem associada o
retorno do fluxo da fase gasosa que borbulhada atravs da lama, que
ocasiona significantes decrscimos na converso e na produtividade do reator.
32
O tamanho das partculas do catalisador deve ser escolhido pequeno suficiente
para evitar limitaes na difuso.
Outro problema operacional que ocorre o atrito do catalisador e a
separao da cera lquida, que mais dificultada com partculas de tamanho
pequeno. A estabilidade do catalisador um importante tpico para este tipo de
reator, sendo necessria a sua contnua regenerao daquele para a obteno
de rendimentos estveis do produto no tempo. A EXXON Mobil tambm utiliza
este tipo de reator em escala comercial.
Figura 17 Reator de Lama (SBCR)
(Fonte: Deugd et al, 2003)
3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR)
Muitos dos projetos adiantados foram baseados em reatores de leito fixo.
Entretanto, a remoo do calor tem sido a maior questo dessa tecnologia,
resultado em baixas produtividades por unidade de volume do reator, sendo a
seletividade tambm fortemente dependente da temperatura de reao. O
maior desafio em se aplicar a tecnologia de reatores de leito fixo a soluo do
problema da remoo do calor.
Como um perfil linear de temperatura muito importante, a operao
adiabtica no reator de leito fixo para a reao de Fischer-Tropsch deve ser
limitada para baixas converses por passo. A Shell escolheu um reator
multitubular com tubos de pequeno dimetro cercados por gua fervente para
criar capacidade suficiente de remover calor.
33
O reator operado em condio de passagem lenta e em pequenas
quantidades dos produtos lquidos pelo reciclo, o que aumenta a capacidade de
transferncia de calor.
A tecnologia de leito fixo tambm impe limites em relao ao tamanho
mnimo da partcula de catalisador que pode ser aplicada. Como discutido
acima, grandes tamanhos de partcula tambm resultam em diminuio da
seletividade e da atividade.
A estabilidade do catalisador muito importante na sntese de Fischer-
Tropsch. A SASOL sofreu por considerveis perdas usando o reator ARGE de
leito fixo, o antecessor do atual reator de coluna de borbulhamento na lama. O
catalisador de cobalto, que utilizado pela Shell, tem considervel tempo de
vida til resolvendo este problema. Este reator construdo originalmente pela
Shell tem capacidade de 3.000 barris/dia.
Figura 18 Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR)
3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores
3.3.4.1. Reatores Monolticos
O catalisador monoltico bem conhecido por sua aplicao ambiental em
separaes gs-slido, mas pouco utilizado nesse novo tipo de aplicao
para gs-lquido-slido.
34
Este catalisador feito de estruturas de cermica com canais paralelos
suportados em alumina ou slica. O dimetro dos canais pode variar entre
menos que um milmetro a alguns milmetros, dependendo da densidade da
clula do monolito. A espessura das paredes da ordem de 0,1 a 0,3 mm. A
rea superficial geomtrica por unidade de reator comparvel com monolitos
e a maior parte dos tamanhos de partculas aplicados em leito fixo, enquanto a
distncia de difuso apresenta um valor menor para catalisadores monolticos.
Esses catalisadores proporcionam uma menor queda de presso devido a sua
estrutura.
Figura 19 Algumas Estruturas Monolticas
A transferncia de massa nesse sistema rpida por causa da melhor
circulao do lquido. A transferncia de calor na direo radial lenta e a
remoo deste calor pode ser feita atravs de um trocador de calor acoplado
externamente. No caso da sntese de Fischer-Tropsch, parte dos produtos
lquidos pesados pode ser usada para o transporte do calor, sendo conduzidos
ao reator com o lquido recirculado que passou pelo trocador de calor. As
olefinas produzidas, principalmente as de baixo nmero de carbonos so
retiradas do reator na fase gasosa.
35
Figura 20 Reator Monoltico com Recirculao de Lquido
3.3.4.2. Reator com Recirculao de Gs
No caso deste tipo de reator, como no reator de lama, o catalisador est
presente como finas partculas na lama dos produtos lquidos da reao.
O gs de sntese que borbulhado atravs da lama, causa um fluxo
corrente ascendente at o topo do reator. O gs de sntese no reagido e os
produtos gasosos so removidos no topo do reator, enquanto h o fluxo da
lama descendente atravs do trocador de calor externo que retorna ao reator. A
vantagem deste sistema o comportamento de escoamento empistonado no
topo do reator. Na seo do reator, gs, lquido e slidos movem-se em
escoamento empistonado, mas pela recirculao do lquido haver mistura
total. Altas taxas de recirculao resultam numa boa homogeneizao da
temperatura.
Os problemas associados ao atrito do catalisador e a separao dos
produtos no so resolvidos com este tipo de reator.
36
Figura 21 Reator com Recirculao de Gs
3.4. Catalisadores Utilizados na Sntese de Fischer-Tropsch
Os catalisadores clssicos para a hidrogenao de CO so feitos de
metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vrios xidos. Entretanto,
outros metais como cobre, por exemplo, so utilizados.
[14]
A descoberta da sntese de gasolina por Fischer e Tropsch, publicada
em 1926, relatou o ferro (Fe) e o cobalto (Co) como catalisadores da reao,
ambos os metais mais utilizados hoje para essa aplicao industrial. O nquel
(Ni) e o rutnio (Ru) tambm so utilizados na sntese de Fischer-Tropsch
capazes de produzir hidrocarbonetos de alto peso molecular.
[1]
H uma questo interessante a se considerar: esses catalisadores a base
de metais de transio so os nicos que conseguem converter H
2
/CO em uma
mistura de hidrocarbonetos de longa cadeia em um s passo de reao, ou
seja, reaes intermedirias no acontecem na superfcie do catalisador.
37
A elevadas presses o nquel tende a formar nquel carbonil. Com o
aumento da temperatura de reao a seletividade muda principalmente para a
formao de metano com nquel, produzindo excessivas quantidades deste
hidrocarboneto. Esta tendncia tambm observada com cobalto e rutnio,
mas menos expressiva.
[1]
O catalisador de rutnio o mais ativo para este tipo de reao, obtendo-
se produtos de alto peso molecular em temperaturas mais baixas.
[1]
So
catalisadores muito caros e relativamente raros o que os excluem de
aplicaes industriais.
[6]
3.4.1. Catalisadores a base de Ferro
[1]
Os catalisadores de ferro necessitam de um ataque alcalino para alcanar
maior atividade e estabilidade e este estar pronto para ser colocado na reao
somente depois da reduo com hidrognio. No perodo inicial da sntese,
diversas fases de carbeto de ferro e carbono elementar so formadas, visto
que xidos de ferro ainda esto presentes alm de algum ferro metlico.
Com o catalisador de ferro duas direes de seletividade foram
perseguidas: uma tem apontado para a produo de uma mistura de
hidrocarbonetos olefnicos de baixo peso molecular no processo de leito
fluidizado (Processo da SASOL). Devido temperatura relativamente alta de
reao, a mdia de peso molecular dos produtos to baixa que produtos na
fase lquida no ocorrem sob as condies reacionais.
As partculas de catalisador que se movendo no reator so pequenas (100
m) e a deposio de carbono no catalisador no perturba a operao do
reator. Assim, a baixa porosidade do catalisador com dimetros de poros
pequenos obtidos da magnetita fundida (mais promotores) depois da reduo
com hidrognio so apropriados.
Para maximizar o rendimento total de gasolina, as olefinas C
3
e C
4
tem
sido oligomerizadas na SASOL. Entretanto, a recuperao de olefinas para uso
como produtos qumicos em processos de polimerizao vantajoso
atualmente.
38
A segunda direo do desenvolvimento do catalisador de ferro tem
apontado para catalisadores de alta atividade para serem utilizados em
reaes a baixa temperatura onde a maior parte dos hidrocarbonetos
produzidos est na fase lquida sob as condies reacionais. Tipicamente, tais
catalisadores so obtidos atravs de precipitao em solues de nitrato. Um
ndice elevado de um portador fornece a fora mecnica e poros largos para
facilitar a transferncia de massa dos reagentes nos produtos lquidos que
enchem os poros. As principais fraes do produto so ceras parafnicas, que
so refinadas para os produtos a base de cera da SASOL. Entretanto, tambm
podem ser hidrocraqueadas seletivamente para se obter combustvel Diesel de
alta qualidade.
Assim, o catalisador de ferro bem flexvel. A seletividade da sntese de
Fischer-Tropsch de olefinas de terminao linear parece apenas possvel com
catalisadores de ferro.
O catalisador de ferro alcalinizado exibe alta atividade para a reao de
deslocamento do gs e da gua (water gas shift), ao contrrio do catalisador
de cobalto. Esta uma caracterstica favorvel para a sntese de Fischer-
Tropsch com gs de sntese rico em CO, como obtido com o carvo a alta
temperatura ou com a gaseificao de leos pesados atravs da oxidao
parcial, entretanto, isso indesejvel para a sntese de Fischer-Tropsch com
gs de sntese rico em H
2
como produzido a partir do gs natural.
A atividade do catalisador de ferro decresce com a inibio pela gua.
Esta caracterstica restringe o atingvel degrau de converso e as ligaes para
a operao de reciclo do gs depois da remoo da gua junto com o
condensado orgnico.
39
3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto
[1]
Este catalisador foi aplicado na primeira planta de Fischer-Tropsch em
1935. O desenvolvimento de uma alta performance do catalisador de cobalto
por Fischer, Meyer e Koch foi uma inovao, hoje compreensvel como um
adiantado exemplo de design de catalisador. Rpida precipitao
(derramamento rpido junto com agitao intensiva de solues quentes de
nitrato de cobalto e de trio) usada para preparar o catalisador padro. O
mtodo rende uma distribuio altamente homognea de Co, Th e SiO
2
no
precipitado. As partculas de SiO
2
fornecem uma estrutura de catalisador com
grandes poros depois da secagem e reduo. O xido de trio restringe a
cristalizao do cobalto metlico e mantm o grau de disperso do metal alto.
Como o trio fracamente radioativo pode ser substitudo por zircnio, rnio ou
titnio. Algumas aes especficas de promotores, na adio para preservar a
alta disperso, tm tambm sido visualizadas com esses xidos. O design atual
do catalisador faz uso de diversas tcnicas de preparao, entretanto, a
inteno para a produo de uma fase de cobalto bem dispersa no suporte
com grande poro permanece a mesma.
A fim de evitar reaes menos seletivas no meio da partcula do
catalisador, o que pode ocorrer por causa da elevada taxa H
2
/CO devido alta
difusividade do hidrognio, e desse modo neutralizando o bloqueio do poro por
produtos de peso molecular alto, o catalisador de cobalto possui o metal ativo
localizado no to longe da superfcie da partcula. A atividade realada tem
sido atingida por pequenas adies de rutnio aos quais tornam mais fcil e
rpida a reduo do cobalto (e tambm interage com o cobalto metlico).
Atualmente, o catalisador de cobalto para a sntese de Fischer-Tropsch na
produo de Diesel a partir de gs natural foi projetado para uma mxima
seletividade pelas ceras, as quais vo alimentar o processo de
hidrocraqueamento. O hidrocraqueamento das parafinas segue um regime
cintico ideal: sempre que molculas grandes so craqueadas seletivamente,
um craqueamento secundrio no ocorre.
40
Com o catalisador de cobalto, a readsoro das olefinas nos stios na
sntese de Fischer-Tropsch ocorre e isso contribui significativamente para a alta
seletividade pelas ceras desejadas. Isto implica que a hidrogenao secundria
das olefinas e o deslocamento da ligao dupla so mantidos a um ponto
baixo. A seletividade para o Diesel combustvel aproxima-se de 80% e pode
ser obtido com a combinao dos processos de sntese de Fischer-Tropsch a
partir do gs natural e hidrocraqueamento.
3.5. Os Produtos da Sntese de Fischer-Tropsch
O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, leos
lubrificantes, querosene e outros, combustveis estes que so considerados
ultra limpos, devido reduo de enxofre, compostos aromticos e metais. Na
figura abaixo se encontra uma comparao entre a composio tpica de um
barril obtido pelo refino de petrleo e a composio tpica de um barril obtido
pelo processo de Fischer-Tropsch.
GASOLINAS
DESTILADOS
MDIOS
LEOS
COMBUSTVEIS
GLP
NAFTA
DESTILADOS
MDIOS
NAFTA
CERAS E
LUBRIFICANTES
Barril Tpico de
leo Refinado (vol%)
Barril Tpico de
GTL-FT (vol%)
3%
10%
27%
40%
20%
15-25%
50-75%
0-30%
Figura 22 Barril do Refino de Petrleo e Barril de Fischer-Tropsch
(Fonte: Fleisch, 2002)
Pode-se observar que a tecnologia GTL maximiza a produo de
destilados mdios, e tambm so produzidos GLP e algum gs combustvel.
41
Os produtos da Sntese de Fischer-Tropsch apresentam alta qualidade,
com alto nmero de cetano para o diesel, um alto nmero de octano para a
gasolina, alto poder calorfico, toxicidade muito baixa, boa biodegradabilidade e
imiscibilidade em gua. Algumas dessas caractersticas para o diesel podem
ser observadas na tabela abaixo.
Tabela 5 Propriedades do Diesel Produzido por FTS
Propriedades
Especificaes
EPA para 2006
Diesel CARB* Diesel GTL
Aparncia -- -- Transparente
Aromticos (%
vol)
-- 10 <1
Enxofre (ppm) 15 (mx) 15 (mx) <1
Destilao 90%
de recuperado
(C)
338 321 325
Nmero de
cetano
40 48 >75
Densidade a 15
C (Kg/m
3
)
-- 820-870 770
Viscosidade a 40
C (cSt)
-- 2,0-4,1 2,2
* Diesel produzido conforme as especificaes da Califrnia Air Resources Board (CARB)
(Fonte: Aranda et al., 2004)
Esses fatores so de extrema importncia em relao s questes
ambientais, principalmente em pases onde a poltica e a lei ambiental so mais
rigorosas como, por exemplo, nos Estados Unidos e na Europa.
42
4. ESTUDO QUNTICO DA SNTESE DE FISCHER-TROPSCH
[16]
A utilizao conjunta de mtodos experimentais e mtodos tericos
consiste em uma valiosa ferramenta para clculos de estruturas e propriedades
moleculares no estudo de sistemas qumicos. O grande desafio intrnseco
nesse tipo de trabalho a dificuldade de se reproduzir em laboratrio esse
processo que requer condies severas.
O clculo computacional apresenta vantagens sobre as tcnicas
experimentais, tais como: serem menos dispendiosos e no serem afetados
por quaisquer condies experimentais adversas. Alm de fornecer
informaes sobre estado de transio e espcies instveis, s vezes
experimentalmente inacessveis.
No caso da catlise, principalmente na catlise heterognea, em sua
maioria, os processos catalticos so poucos estudados do ponto de vista
molecular, apesar de consolidados e com grande aplicao industrial. O
conhecimento acerca do mecanismo e das foras que atuam nestes processos
no completo. Dessa forma, o emprego de mtodos tericos permite uma
anlise das foras, energias e das formas de adsoro envolvidas nos
processos.
4.1. Mtodos em Qumica Computacional
Em qumica computacional duas abordagens gerais so utilizadas para os
clculos de propriedades moleculares: mtodos de mecnica molecular e
mtodos qunticos, os quais se dividem em semi-empricos, ab initio e DFT.
Abaixo pode-se observar a classificao dos diferentes mtodos de qumica
computacional.
43
Figura 23 Classificao dos Mtodos de Qumica Computacional
(Fonte: Hofmann, M., 2002)
4.1.1. Mtodos de Mecnica Molecular
As simulaes de mecnica molecular utilizam as leis da fsica clssica
para predizer estruturas e propriedades das molculas. Os mtodos de
mecnica molecular esto disponveis em diversos programas computacionais,
incluindo MM3, Hyperchem, Quanta, Sybyl e Alchemy, entre outros.
Este mtodo utiliza um campo de fora baseado na representao da
mecnica clssica das foras moleculares para calcular as propriedades
estticas da molcula (estrutura e energia mnima da estrutura). A mecnica
molecular se restringe a analisar as estruturas moleculares como se fossem
sistemas fsicos simples, como pequenas massas ligadas por molas. Por meio
desta aproximao, possvel fazer anlises conformacionais de sistemas
relativamente grandes, sem, no entanto, poder inferir muito a respeito da
reatividade qumica, uma vez que estes mtodos no tratam da energia dos
eltrons das molculas.
44
Esta metodologia descreve as molculas em termos da tomos
conectados, sendo a geometria molecular determinada a partir de valores
padres de distncias de ligaes, ngulos de ligao e diedral, associados
com interaes de Van Der Waals e Coulomb.
A energia total de uma molcula descrita, atravs da mecnica
molecular em termos da soma das contribuies provenientes da distores
ideais das distncias de ligao (contribuio por estiramento), dos ngulos
das ligaes (contribuio por deformao) e dos ngulos diedros (contribuio
por toro), associada com as contribuies devido s interaes no ligantes
(Van Der Waals e Coulomb).
Equao 1 Energia Total de uma Molcula
Os trs primeiros termos dessa equao so relativos a todas as ligaes,
ngulos entre ligaes e ngulos diedros, respectivamente, enquanto o ltimo
termo se refere a todos os pares de tomos no ligados.
O estiramento e a deformao so definidos como termos quadrticos
(Lei de Hook) como na forma a seguir.
Equao 2 Energia de Estiramento
Equao 3 Energia de Deformao
. .
. .
LIGAO ANG LIGAO ANG DIEDROS
TOTAL ESTIRAMENTO DEFORMAO TORSO
i i i
i i i
NO LIGADOS NO LIGADOS
ij
i j
E E E E
E
= + + +
+

2
) (
2
1
) (
EQ O ESTIRAMENT O ESTIRAMENT
r r k r E =
2
) (
2
1
) (
EQ DEFORMAO DEFORMAO
k E =
45
Onde r, , r
EQ
,
EQ
so a distncia de ligao, o ngulo de ligao, a
distncia de ligao ideal e o ngulo de ligao ideal, respectivamente,
extrados experimentalmente ou de calculados qunticos e os parmetros
K
estiramento
e K
deformao
so as constantes de fora de estiramento e deformao,
respectivamente.
A vantagem destes mtodos o fato de serem extremamente rpidos,
devido ao modelo estritamente mecnico utilizado na sua formulao. Por essa
razo, so normalmente empregados para clculos de molculas muito
grandes. Entretanto, os mtodos de mecnica molecular no explicitam os
eltrons no sistema molecular. Os clculos computacionais so baseados na
interao entre os ncleos. Os efeitos eletrnicos so includos no campo de
fora atravs da parametrizao.
4.1.2. Mtodos Qunticos
Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica e
representam os orbitais moleculares como uma combinao linear dos orbitais
atmicos. A energia e outras propriedades da molcula podem ser obtidas pela
resoluo da equao de Schrdinger.
Equao 4 Equao de Schrdinger
Onde a funo de onda, E a energia da partcula e H o operador
Hamiltoniano. Esta equao pode ter soluo exata para o caso especial do
tomo de hidrognio (uma partcula simples em trs dimenses), esta equao
tambm pode ser escrita da seguinte maneira:
Equao 5 Equao de Schrdinger
H E =
2 2
2
2
( , , ) ( , , )
8
h e
x y z E x y z
m r

=

46
A quantidade entre colchetes representa o operador Hamiltoniano (H), que
a contribuio da energia cintica e potencial de um eltron de massa m a
uma distncia r de uma carga de nmero atmico Z, h a constante de Plank e
e a carga do eltron. Funes de onda para o tomo de hidrognio so orbitais
atmicos s, p, d e f que so familiares entre os qumicos.
O quadrado da funo de onda vezes o volume infinitesimal resulta na
probabilidade de encontrar o eltron no domnio do volume, sendo esta
quantidade a densidade total do eltron (ou simplesmente a densidade do
eltron), que a mesma quantidade medida atravs de equipamentos de
difrao de raios-X.
Devido massa do ncleo ser aproximadamente 1.800 vezes maior do
que a massa do eltron, estes mtodos consideram o ncleo fixo, levando em
considerao somente a movimentao dos eltrons (aproximao de Born-
Oppenheimer). Esses clculos apresentam, naturalmente, um custo
computacional superior aos clculos de mecnica molecular, pois envolvem
equaes mais complexas. Tais mtodos dividem-se em semi-empricos, ab
initio e DFT.
4.1.2.1. Mtodos Semi-empricos
Os mtodos semi-empricos so fortemente parametrizados com base em
dados experimentais e utilizam a base de valncia, ou seja, somente os
eltrons da camada de valncia so considerados. Os eltrons das camadas
internas so congelados e representados junto com o ncleo. Aproximaes
adicionais so introduzidas de maneira a permitir simplificaes no clculo
global e, mais importante, providenciar uma estrutura para a introduo de
parmetros empricos.
47
Exceto para modelos de metais de transio, parametrizaes semi-
empricas so baseadas na reproduo de uma grande variedade de
informaes experimentais, incluindo geometrias de equilbrio, calores de
formao, momentos dipolo e potenciais de ionizao. Os parmetros do
modelo semi-emprico PM3 para metais de transio so baseados somente
em dados experimentais de geometrias de equilbrio. Os modelos AM1 e PM3
incorporam, essencialmente, as mesmas aproximaes, mas diferem nas
respectivas parametrizaes.
Existem vrios mtodos semi-empricos, podendo destacar-se o MINDO/3,
MNDO, AM1 e PM6 disponveis principalmente nos programas MOPAC,
AMPAC e HyperChem. Apenas os mtodos MNDO e PM3 foram estendidos
para os orbitais d, podendo ser aplicados para metais de transio.
4.1.2.2. Mtodos Ab Initio
Os mtodos ab initio utilizam apenas constantes fsicas fundamentais (a
velocidade da luz, a constante de Plank e as massas e cargas dos eltrons e
ncleos), sem nenhuma incluso de dados experimentais em seus clculos, ou
seja, no so parametrizados. Nestes mtodos, possvel trabalhar com todos
os eltrons ou somente com os eltrons de valncia.
Existem vrios mtodos ab initio, os quais se diferenciam pelos graus de
simplificao aplicada. Os mtodos ab initio mais simples baseiam-se na teoria
de Hartree-Fock (HF), a qual considera a interao eltron-eltron como uma
interao com um campo mdio, ou seja, a influncia que cada eltron exerce
sobre o outro no considerada. Pela teoria HF, a probabilidade de se
encontrar um eltron em uma determinada regio do espao funo apenas
da distncia do ncleo, e no da distncia dos demais eltrons. Desta forma,
as energias calculadas pelo mtodo HF so sempre superestimadas, sendo
que a diferena entre esta energia e a energia real denominada energia de
correlao. Como o prprio nome diz, a energia de correlao est relacionada
ao movimento correlacionado dos eltrons, ou seja, o movimento de um eltron
na presena dos demais eltrons.
48
Essa energia de correlao pode ser calculada segundo vrias teorias,
tais como a teoria de perturbao de Moller Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5) e
interao de configurao (CI). Estes mtodos so denominados mtodos ps-
HF e fornecem bons resultados, entretanto, requerem grande custo
computacional, sendo aplicados sobretudo em sistemas pequenos.
Em um modelo ab initio combinam-se os mtodos tericos com uma
representao matemtica dos orbitais atmicos, denominados base. Esta
base define o nmero de funes de onda que representaro um orbital e vai
desde a base mnima s bases estendidas, como funes difusas e de
polarizao. Quanto maior for a base, mais exata a descrio dos orbitais,
por impor um nmero menor de restries na localizao dos eltrons no
espao. Entretanto, cabe ressaltar que o custo computacional aumenta
fortemente com o tamanho da base.
4.1.2.3. Mtodos da teoria do funcional da Densidade
Esses mtodos baseiam-se no teorema de Hohenberg-Kohn e partem da
premissa de que a energia de uma molcula pode ser determinada a partir da
densidade eletrnica, ao invs da funo de onda. Os mtodos DFT so
freqentemente considerados como ab initio, embora alguns parmetros
empricos sejam utilizados.
A principal vantagem destes mtodos a incluso da correlao
eletrnica em um custo computacional equivalente ao custo de um clculo HF.
Suas desvantagens consistem em ser um mtodo parametrizado e em no
existir um hierarquia entre os diferentes funcionais. Ao contrrio dos mtodos
ab initio, o aumento do tamanho da base em um clculo DFT no significa
necessariamente um resultado melhor. O desempenho de um dado funcional
deve ser avaliado pela comparao com dados experimentais, no existindo
nenhum modo sistemtico de melhorar a sua qualidade.
49
4.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto
O estudo da adsoro de molculas em superfcies de metais de
transio, direcionado para o controle e o aumento da atividade cataltica de
fundamental importncia para o entendimento de fatores determinantes na
formao de stios catalticos e nas orientaes de adsoro.
[13]
As cincias de superfcies tm concentrado seus estudos ao longo dos
anos em molculas diatmicas simples, devido a maior facilidade na
determinao dos stios e das orientaes destas molculas em superfcies
metlicas. A quimissoro de molculas como o monxido de carbono, em
superfcies metlicas vem sendo cada vez mais estudada, devido ao interesse
crescente no entendimento do mecanismo de reao na interao
gs/superfcie metlica. Este interesse motivado, principalmente, pela
importncia dos metais como catalisadores em processo de obteno de
combustveis de alta qualidade a partir de fontes que no sejam o petrleo.
No contexto da catlise, os modelos de clusters so freqentemente
usados para o estudo das interaes entre tomos ou molculas e superfcies
de metais de transio, desde que a quimissoro pode ser considerada como
um fenmeno local e interaes de escala longa podem ser desprezadas.
Entretanto, no caso do modelo dos clusters, pode-se executar os clculos de
qumica quntica em um nvel sofisticado a fim de determinar a natureza da
interao gs/superfcie.
[17]
O estudo da quimissoro de CO em superfcies de ferro de grande
importncia, uma vez que elas possuem uma razovel atividade e so
amplamente utilizadas na sntese de Fischer-Tropsch. Devido ao seu grande
uso nesta reao, a interao do monxido de carbono com superfcies de
ferro foi investigada por diversas tcnicas experimentais (difrao de eltrons
de baixa energia LEED e espectro fotoeletrnico de ultravioleta UPS),
indicando que esta espcie adsorve molecularmente e se decompe.
Entretanto, poucos estudos tericos foram realizados para superfcies de
metais de transio da esquerda da tabela peridica, tais como o ferro.
[13]
50
Tanto nos pequenos aglomerados de ferro como nos de cobalto o CO
pode estar adsorvido de diversas maneiras, dentre elas esto a forma atop ou
linear onde o CO est adsorvido em um dos tomos do aglomerado; a forma
bridge ou ponte, onde o CO est adsorvido fazendo uma ponte entre dois
tomos do aglomerado; na forma 3 ou 4-hollow ou buraco, onde o CO est
adsorvido no plano formado por 3 ou 4 tomos do aglomerado. H tambm as
formas de adsoro com o eixo da ligao C-O paralelo superfcie.
A forma de adsoro mais estvel para o ferro a 3-buraco, resultado
similar a estudos experimentais. Segundo os autores, esta pode mudar para 4-
buraco ou at mesmo linear dependendo da cobertura da superfcie pelo CO.
As formas paralelas podem coexistir com todas as outras formas de adsoro e
neste caso, se mostram mais estveis do que as do que a forma linear, ponte e
buraco. Estas por sua vez possuem energias bastante prximas entre si e a
mobilidade da molcula de monxido de carbono na superfcie do ferro
grande.
[13]
J o cobalto possui capacidade hidrogenante intermediria para o
monxido de carbono, mostrando seletividade quase nula para a reao de
Shift. Os estudos experimentais de microscopia de tunelamento mostram que o
monxido de carbono adsorve preferencialmente em superfcies de cobalto
com defeitos, que podem ser representados como degraus em relao ao
plano do catalisador.
Estudos de adsoro de CO em monocamada na superfcie do cobalto
indicaram que este adsorve preferencialmente na configurao 3-buraco,
seguida da linear, ponte e 4-buraco, sendo a linear a mais provvel de ocorrer
experimentalmente. J para a cobertura de monocamada, verificou-se que a
forma de adsoro energeticamente mais estvel seria a ponte. Ainda
combinando-se os dados obtidos para a adsoro experimental e terica de
CO em superfcies de cobalto, a forma que a molcula estaria adsorvida
passaria de linear, em coberturas de at monocamada, para ponte em
coberturas maiores que esta.
[18]
51
5. METODOLOGIA
A seguir so apresentadas as metodologias referentes ao estudo da
demanda e da oferta de combustveis da sntese de Fischer-Tropsch e
adsoro de CO em aglomerados de ferro e cobalto.
5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis
Este estudo consiste, primeiramente, em uma anlise da demanda
nacional no setor energtico em relao aos combustveis fsseis mais
utilizados (gasolina e diesel) atravs de dados de Comrcio Exterior juntamente
com dados de produo nacional dos mesmos. As informaes referentes ao
Comrcio Exterior foram obtidas atravs do Sistema Alice de Informao do
Ministrio da Indstria e do Comrcio Exterior (MDIC) e aquelas sobre a
produo nacional foram fornecidas pela Agncia Nacional do Petrleo.
Em seguida fez-se uma projeo da demanda desses combustveis
atravs de uma srie temporal, que necessita dos dados de consumo aparente
e os seus respectivos anos. O consumo aparente uma medida aproximada
do consumo de um determinado bem pela populao de um pas e definido
como:
Consumo Aparente = Produo Nacional + Importaes Exportaes
A projeo de demanda se baseia nas curvas de Consumo Aparente x
Tempo e Consumo Aparente x PIB per Capita, onde esta ajustada no melhor
modelo entre linear, logartmico ou potncia. O modelo mais adequado
representado pelo maior valor de R
2
, que quanto mais prximo de 1 melhor a
curva descreve o determinado modelo. E a partir da equao da curva
calculada a projeo de demanda nos prximos anos.
52
Com a utilizao da curva de Consumo Aparente x Tempo, tem-se uma
idia da tendncia com a avaliao do progresso temporal, ou seja, a maneira
como o consumo variou durante aqueles anos deve seguir uma tendncia. J a
utilizao da curva de Consumo Aparente x PIB per Capita, tem-se uma idia
da evoluo do consumo associada ao crescimento do pas, onde a tendncia
de que essa relao seja diretamente proporcional em se tratando de
combustveis. Essas duas curvas foram utilizadas a fim de se ter uma idia
global da projeo a partir de diferentes tendncias, pois assim, deste modo, a
anlise se torna mais consistente.
Por fim foram identificadas as principais empresas que possuem a
tecnologia GTL e foi apresentada a oferta de combustveis provenientes
destas, atravs da capacidade de produo de cada uma das principais plantas
operantes atualmente. Estas plantas muitas vezes no trabalham em sua
capacidade mxima e sim com uma ociosidade, que pode ser por motivos de
segurana ou por motivos de mercado (aumento de demanda). Os dados das
empresas e capacidades de produo foram obtidos a partir de uma busca
bibliogrfica em artigos cientficos relevantes, a partir de uma anlise minuciosa
dos mesmos. Os artigos utilizados encontram-se descritos nas referncias
bibliogrficas.
5.2. Adsoro de CO em Aglomerados Metlicos
5.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Ferro e
Cobalto
Nesta etapa, foi realizada a anlise conformacional da adsoro do
monxido de carbono em clusters de ferro e cobalto. Abaixo pode-se observar
melhor a formas destes aglomerados.
53
Figura 24 Clusters de Ferro. (a) Com 11 tomos (Fe
11
), vista superior; (b) Com 11
tomos (Fe
11
), vista lateral; (c) Com 7 tomos (Fe
7
)
(a) (b) (c)
Figura 25 Clusters de Cobalto. (a) Com 10 tomos (Co
10
), vista superior; (b) Com 10
tomos (Co
10
), vista lateral; (c) Com 6 tomos (Co
6
)
Para os aglomerados de ferro e cobalto, simulaes foram realizadas
utilizando o programa Gaussian 3.0 com o funcional UBPW91 e a base
LanL2DZ, que mais apropriado para sistemas que possuem orbitais d semi
preenchidos.
Em uma segunda etapa foram realizados clculos de single point,
variando-se a multiplicidade dos clusters metlicos, a fim de que se
determinasse o seu estado eletrnico de menor energia, uma vez que o ferro
possui configurao eletrnica d
6
e o cobalto d
7
. A multiplicidade dada pela
expresso:
M = 2 x S + 1
Onde o M a multiplicidade e o S o spin. O spin dados por:
S = nmero de eltrons desemparelhados no orbital x
54
Num passo seguinte foi realizada a anlise conformacional para a
adsoro do CO nos clusters de ferro e cobalto. O parmetro principal usado
para quantificar o grau de interao entre o CO e as superfcies metlicas foi a
energia de adsoro, a qual calculada como a diferena entre a energia do
complexo e a energia das molculas em separao infinita.
E
ADS
= E
CO/Cluster
(E
CO
+ E
Cluster
)
Onde o termo E
ADS
representa a energia de adsoro, E
CO/Cluster
a energia do
conjunto CO adsorvido no aglomerado metlico e E
CO
e E
Cluster
as energias do
monxido de carbono e do cluster, individualmente.
Esta energia corrigida pelo Erro de Superposio de Base (BSSE). De
acordo com esta metodologia, a energia de cada subunidade calculada
substituindo os tomos da segunda unidade por tomos fantasmas,
mantendo-se apenas as bases centradas nas posies atmicas. Desta forma,
o clculo BSSE corrige o erro causado em razo do conjunto de funes usado
no clculo da energia do sistema CO-superfcie ser maior do que os conjuntos
de funes empregados no calculo do CO e da superfcie isoladamente.
Normalmente a energia corrigida menor (mais positiva) do que a no
corrigida.
5.2.2. Distncias Interatmicas
Os parmetros geomtricos como a distncia entre a superfcie metlica e
o tomo de carbono, a ligao C-O e o ngulo entre o CO e a superfcie foram
observados para que se pudessem averiguar os estados de adsoro do
monxido de carbono. Para uma melhor visualizao de sua distribuio nas
molculas, foi utilizado o programa GaussView, do pacote computacional
Gaussian.
55
A medida da distncia entre o aglomerado metlico e a molcula de CO
era realizada atravs da perpendicular entre o tomo de carbono e a superfcie,
conforme verificado na figura 22, que ilustra o procedimento em um cluster de
Fe
7
. J a inclinao do monxido de carbono com a superfcie (ngulo ) foi
medida pelo ngulo que o eixo desta molcula fazia com a superfcie metlica.
Figura 26 Procedimento para os Parmetros Geomtricos. (a) Distncia C-Superfcie,
(b) ngulo entre a Molcula de CO e a Superfcie
56
6. RESULTADOS E DISCUSSO
6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustveis
6.1.1. Anlise da Demanda de Combustveis
A Agncia Internacional de Energia projetou um aumento de 52% no
consumo mundial de energia at 2030, um crescimento anual de 1,6%
conduzido pelo desenvolvimento de muitos pases que espera-se escaparem
da pobreza energtica e que melhore seus padres de vida. A Agncia ainda
projetou que a energia utilizada no desenvolvimento dos pases se aproximar
da energia usada por pases desenvolvidos at 2025. Para estes pases, a
intensidade de energia por unidade de sada econmica (output) passar por
um declnio gradual enquanto as indstrias so modernizadas e assim o uso de
energia per capta aumenta com o crescimento da renda pessoal. Nos Estados
Unidos este crescimento ser de 34% nos prximos 25 anos, um crescimento
de 1,1% ao ano.
[19]
No mundo, em uma projeo de demanda, haver um aumento de 83%
no consumo de combustveis fsseis, estes que so projetados para como a
fonte de energia dominante no mundo. Entretanto, importante notar que o
desenvolvimento da tecnologia tem feito com que atualmente o uso de
hidrocarbonetos seja mais amigvel com o meio ambiente, comparado com
vrias dcadas atrs (como por exemplo, a reduo de enxofre da gasolina e
do diesel e as redues txicas da gasolina).
[19]
No Brasil, a produo dos combustveis fsseis energticos ou no-
energticos pode ser observada nas figuras a seguir.
57
Gasolina A;
19.978
Gasolina de
Aviao; 70
GLP; 11.691
leo
Combustvel;
15.075
leo Diesel;
38.396
Querosene
Iluminante;
50
Outros*; 130
QAV; 4.118
Figura 27 Produo Nacional de Derivados de Petrleo Energticos em mil m
3
(Fonte: ANP, 2005)
Asfalto;
1.420
Coque; 2.395
Nafta; 8.498
Solvente;
827
Outros*;
1.437
Parafina; 140
leo
Lubrificante;
732
Figura 28 Produo Nacional de Derivados do Petrleo No-Energticos em mil m
3
(Fonte: ANP, 2005)
* Inclui leo leve para turbina eltrica
* Inclui gasleos, GLP no-energtico, subprodutos, intermedirios e outros derivados no-energticos
58
Como pode ser observado, a produo nacional de derivados energticos
em maior parte, relacionada produo de gasolina A e leo diesel (cerca de
70% da produo). Esta produo deve estar relacionada ao alto consumo
destes combustveis, principalmente no setor de transporte tanto comercial
quanto particular. Por esse motivo, as curvas de projeo de demanda foram
realizadas para estes dois combustveis, uma vez que ambos so tambm
produtos da sntese de Fischer-Tropsch.
Para os derivados no-energticos, a maior parte da produo referente
ao nafta (cerca de 60% da produo), seguido pelo coque e pelo asfalto, uma
vez que o petrleo nacional considerado pesado (baixos API).
6.1.1.1. Gasolina A
A gasolina A amplamente utilizada no transporte particular, ou seja,
carros de passeio.
A seguir mostrou-se a evoluo da produo nacional de 1995 a 2005,
assim como a importao e exportao deste combustvel no Brasil no mesmo
perodo.
0
5.000.000
10.000.000
15.000.000
20.000.000
25.000.000
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Ano
Q
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i
d
a
d
e

e
m

m
3
Produo (m3) Importao (m3) Export ao (m3)
Figura 29 Produo, Importao e Exportao de Gasolina A no Brasil de 1995-2005 em
m
3
(Fonte: Elaborao Prpria com dados da ANP e MDIC)
59
Como pode ser observado, a produo de gasolina bem maior em
comparao importao e exportao, logo, a produo desta ser em
grande parte responsvel pelo consumo aparente. A produo at 1998 foi
crescente, mantendo-se estvel prximo dos 20.000.000 m
3
at o ano de 2005.
Do ano de 1995 ao ano de 1997, a quantidade importada e exportada era
praticamente a mesma, mas depois de 97 o Brasil passou a exportar mais
gasolina do que importar. De qualquer maneira, a quantidade importada de
gasolina pequena quando comparada com a produo.
A partir dos dados da figura 7, calculou-se o consumo aparente e gerou-se
os pontos primeiramente em funo dos anos, que na figura so apresentados
do ano 1 ao ano 11, segundo o mtodo.
y = 106326x + 2E+07
R
2
= 0,1292
y = 742552Ln(x) + 2E+07
R
2
= 0,3181
y = 2E+07x
0,0475
R
2
= 0,3424
0
2.000.000
4.000.000
6.000.000
8.000.000
10.000.000
12.000.000
14.000.000
16.000.000
18.000.000
20.000.000
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3
)
Figura 30 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m
3
) x Ano para a Gasolina A
(Fonte: Elaborao prpria)
A partir dos valores dos R
2
obtidos pode-se perceber que os pontos no
se adequaram bem a esses ajustes. Isto pode ter sido ocasionado pelos pontos
de 1997, 1998 e 1999 que esto acima da tendncia, indicando picos de
consumo.
60
Essas alteraes podem ocorrer, pois tratam-se de dados referentes
economia e ao mercado que so passveis de alteraes repentinas. Essas
alteraes indicam problemas que podem ser de ordem estrutural ou
conjuntural. Problemas estruturais so mais srios e um exemplo destes pode
ser um perodo de inflao muito alta em um pas. Problemas conjunturais
muitas vezes so de ordem poltica e esto bastante relacionados aos preos.
Neste trinio, pode ter havido uma queda nos preos da gasolina o que
ocasionou esse aumento no consumo.
Para tentar diminuir esta interferncia foi feita uma mdia trienal dos
consumos nesses anos. Esta mdia consiste em uma simples mdia aritmtica
entre o consumo do ano em questo e os dois anos anteriores. Este
procedimento foi feito para o ano de 1997, para o ano de 1998 com o valor de
1997 j corrigido e para o ano de 1999 com os outros valores corrigidos. Este
novo ajuste pode ser verificado na figura a seguir.
y = 185173x + 2E+07
R
2
= 0,5992
y = 946080Ln(x) + 1E+07
R
2
= 0,7895
y = 1E+07x
0,0595
R
2
= 0,7944
14.000.000
14.500.000
15.000.000
15.500.000
16.000.000
16.500.000
17.000.000
17.500.000
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3
)
Figura 31 Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A
(Fonte: Elaborao Prpria)
Observa-se que os valores de R
2
obtidos com esse novo ajuste so muito
mais prximos de 1. Entretanto, pode-se perceber agora um pico seguido de
uma queda acentuada de consumo nos anos de 2002 e 2003, que tambm
pode ter sido causada por preos.
61
Tanto o perodo anterior quanto este so relacionados s eleies para
Presidente da Repblica, perodo este onde as jogadas polticas so mais
numerosas. Assim foi feito um ajuste final com a mdia trienal nestes anos, que
pode ser observado a seguir.
y = 195251x + 2E+07
R
2
= 0,7133
y = 981834Ln(x) + 1E+07
R
2
= 0,9104
y = 1E+07x
0,0618
R
2
= 0,9075
14000000
14500000
15000000
15500000
16000000
16500000
17000000
17500000
0 2 4 6 8 10 12
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3
)
Figura 32 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A
A partir da figura 32, observa-se que o valor de R
2
chegou mais prximo
de 1 em comparao com o ajuste anterior e que a curva logartmica apresenta
o maior valor deste parmetro. A partir da equao desta curva foi calculada a
projeo da demanda at 2010. No lugar da incgnita x da equao foram
colocados os nmeros de 12 a 16 referentes aos anos 2006 a 2010 e assim
foram calculados os respectivos consumos aparentes. Esta curva ser
apresentada no final da seo juntamente com a projeo do consumo
aparente pelo PIB per capita.
Para a projeo do consumo aparente pelo PIB per capita foi realizado o
mesmo procedimento, sendo primeiramente analisado o ajuste dos pontos sem
nenhuma mdia trienal.
62
y = 148,53x + 2E+07
R
2
= 0,0952
y = 1E+06Ln(x) + 5E+06
R
2
= 0,1471
y = 8E+06x
0,0852
R
2
= 0,1624
0
2.000.000
4.000.000
6.000.000
8.000.000
10.000.000
12.000.000
14.000.000
16.000.000
18.000.000
20.000.000
3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00 8000,00 9000,00 10000,00 11000,00 12000,00
PIB per Capita (R$)
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)
Figura 33 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a Gasolina A
Da mesma forma que o ajuste por ano neste tambm podem ser vistos os
picos de consumo nos anos de 1997, 1998 e 1999. Essas duas modalidades
de curva apresentam tendncias semelhantes que so visualmente
perceptveis. Assim foram feitas as mdias trienais para esses trs anos.
y = 267,05x + 1E+07
R
2
= 0,4704
y = 2E+06Ln(x) - 2E+06
R
2
= 0,5679
y = 5E+06x
0,1309
R
2
= 0,5661
14.000.000
14.500.000
15.000.000
15.500.000
16.000.000
16.500.000
17.000.000
17.500.000
3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00 8000,00 9000,00 10000,00 11000,00 12000,00
PIB per Capita (R$)
C
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3
)
Figura 34 Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para a
Gasolina A
63
Como pode ser observado os valores de R
2
foram melhores comparando-
se com o ajuste anterior e neste caso tambm pode-se verificar o pico de
consumo seguido da queda do mesmo nos anos de 2002 e 2003. Da mesma
forma, foi feito o ajuste final para os pontos.
y = 286,41x + 1E+07
R
2
= 0,5793
y = 2E+06Ln(x) - 3E+06
R
2
= 0,6889
y = 5E+06x
0,1393
R
2
= 0,6795
14000000
14500000
15000000
15500000
16000000
16500000
17000000
17500000
18000000
3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00 8000,00 9000,00 10000,00 11000,00 12000,00
PIB per Capita (R$)
C
o
n
s
u
m
o

A
p
a
r
e
n
t
e

(
m
3
)
Figura 35 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para
Gasolina A
Assim, pode-se observar que com este ltimo ajuste o valor de R
2
se
aproximou mais de 1 em relao ao anterior e que o modelo que melhor
ajustou os pontos foi o logartmico com o maior valor de R
2
. Da mesma forma,
a partir da equao da curva logartmica foi feita a projeo da demanda at
2010. No lugar da incgnita x da equao foram colocados os valores do PIB
per capita referentes aos anos seguintes. Para esse clculo do PIB per capita
foi utilizada a aproximao que este cresce 10% ao ano atravs da expresso
a seguir:
PIB per capita (t) = ltimo PIB per capita x (1 + 0,1)
n
Onde o ltimo PIB per capita o valor do PIB do ltimo ano analisado que
neste caso o valor referente ao ano de 2005.
64
O valor de 0,1 refere-se ao 10% do crescimento e o n o nmero do ano
do clculo, ou seja, para 2006 que seria o primeiro ano de clculo da projeo,
utiliza-se n = 1. Dessa forma os valores de n utilizados foram do 1 ao 5.
A seguir, mostrada a curva de projeo da demanda em ambos os
casos.
0,00
2.000.000,00
4.000.000,00
6.000.000,00
8.000.000,00
10.000.000,00
12.000.000,00
14.000.000,00
16.000.000,00
18.000.000,00
1 2 3 4 5
P
r
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j
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o

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(
m
3
)
Ano PIB per Capita
Figura 36 Projeo da Demanda de Gasolina A para ambos os Casos Analisados
Observa-se que para ambos os caso h um discreto aumento da
demanda, mas para o caso do consumo em relao ao PIB per capita este
comportamento ocorre em valores mais elevados de consumo, uma vez que
esse um indicador econmico e mede o crescimento do pas, sendo
diretamente proporcional ao consumo de combustveis. Entretanto, em ambos
os casos os valores iniciais de consumo da projeo so menores do que o
ltimo valor registrado de 2005, o que indica novamente uma queda no
consumo, seja por motivos polticos (novo ano eleitoral) ou por motivos de
preo (barril de petrleo com preo recorde neste ano).
Outro fato interessante que pode ser observado um crescimento discreto
do consumo de gasolina A nos prximos anos, que pode ser ocasionado pela
produo crescente dos carros flex e pela crescente converso a gs de
automveis.
65
6.1.1.2. leo Diesel
O leo diesel o principal combustvel que move o setor de transportes no
Brasil, pois h uma predominncia do transporte rodovirio que todo ele feito
com a utilizao de leo diesel. Sem contar o setor de transportes pblicos
(nibus) onde a grande maioria utiliza diesel como combustvel.
A Figura a seguir mostra a produo, a importao e a exportao de leo
diesel no Brasil de 1995 a 2005.
0
5.000.000
10.000.000
15.000.000
20.000.000
25.000.000
30.000.000
35.000.000
40.000.000
45.000.000
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Ano
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

e
m

m
3
Produo (m3) Importao (m3) Exportao (m3)
Figura 37 Produo, Importao e Exportao de leo Diesel no Brasil em m
3
(Fonte: Elaborao Prpria a partir de dados da ANP e MDIC)
Pode-se observar que a produo de diesel ao longo dos anos foi
crescente, sendo tambm bem maior que a importao e a exportao em
comparao com a gasolina. Porm, neste caso a importao de diesel sempre
foi maior que a exportao e em quantidades significativas, enquanto em
termos de exportao esses valores so bem menos expressivos. Neste caso
tambm o valor do consumo aparente ser em grande parte devido produo
nacional.
Nota-se que em 2003 h um grande pico de importao, que pode ter sido
ocasionada por uma queda acentuada no preo do diesel, ano este bem
prximo de perodo eleitoral (eleio do Presidente Lula).
66
A partir dos dados da figura 15 foram calculados dos consumos aparentes
dos respectivos anos e com esses pontos foi feito o ajuste dos modelos, como
pode ser observado a seguir.
y = 2E+06x + 3E+07
R
2
= 0,5604
y = 9E+06Ln(x) + 3E+07
R
2
= 0,4766
y = 3E+07x
0,23
R
2
= 0,5903
0
10.000.000
20.000.000
30.000.000
40.000.000
50.000.000
60.000.000
70.000.000
0 2 4 6 8 10 12
Ano
C
o
n
s
u
m
o

A
p
a
r
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n
t
e

(
m
3
)
Figura 38 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo Diesel
Como esperado, o ponto referente ao consumo aparente do ano de 2003
ficou fora da tendncia da curva como um pico de consumo. Assim foi feita a
mdia trienal somente neste ano. O novo ajuste pode se observado a seguir:
y = 2E+06x + 3E+07
R
2
= 0,8487
y = 7E+06Ln(x) + 3E+07
R
2
= 0,731
y = 3E+07x
0,197
R
2
= 0,7912
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
60000000
0 2 4 6 8 10 12
Ano
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(
m
3
)
Figura 39 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o leo Diesel
67
Nota-se que os valores de R
2
obtidos foram melhores que os do ajuste
anterior e que o modelo que melhor descreve os pontos o linear de maior R
2
.
A partir da equao da reta foram calculados os consumos dos prximos anos
(esta projeo tambm foi feita at 2010). A curva da projeo da demanda de
2006 a 2010 ser apresentada no final da seo juntamente com a projeo
em relao ao PIB per capita.
Os pontos de consumo aparente em relao ao PIB per capita para o leo
diesel forma ajustados, como pode-se observar na figura a seguir.
y = 3623,7x + 1E+07
R
2
= 0,5461
y = 3E+07Ln(x) - 2E+08
R
2
= 0,5591
y = 146616x
0,6325
R
2
= 0,6578
0
10.000.000
20.000.000
30.000.000
40.000.000
50.000.000
60.000.000
70.000.000
3000,0
0
4000,0
0
5000,0
0
6000,0
0
7000,0
0
8000,0
0
9000,0
0
10000,
00
11000,
00
12000,
00
PIB per Capita (R$)
C
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A
p
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e
n
t
e

(
m
3
)
Figura 40 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o leo Diesel
Novamente como no caso anterior, o ponto referente ao consumo
aparente de 2003 ficou fora da tendncia da curva como um pico de consumo.
Este foi corrigido a partir da mdia trienal e o ajuste final pode ser observado a
seguir.
68
y = 2906,6x + 2E+07
R
2
= 0,8401
y = 2E+07Ln(x) - 1E+08
R
2
= 0,8422
y = 334221x
0,536
R
2
= 0,863
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
60000000
3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00 8000,00 9000,00 10000,00 11000,00 12000,00
PIB per Capita (R$)
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m
3
)
Figura 41 Ajuste Final dos pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para o leo Diesel
Percebe-se que os valores de R
2
obtidos melhoraram em relao ao
ajuste anterior e o modelo que melhor descreve os pontos foi o potncia com o
maior R
2
. A partir da equao da curva de potncia foram calculados dos
consumos aparentes at 2010, com os PIBs per Capita calculados do mesmo
modo que para a gasolina. Estes valores foram colocados no lugar da incgnita
x da equao da curva.
A projeo da demanda em ambos os casos pode ser observada a seguir.
0
10.000.000
20.000.000
30.000.000
40.000.000
50.000.000
60.000.000
70.000.000
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3
)
Ano PIB per Capita
Figura 42 Projeo da Demanda de leo Diesel em ambos os Casos Analisados
69
Pode-se observar que o comportamento de ambas as curvas muito
semelhante at em relao aos valores, indicando um consumo crescente
deste combustvel nos prximos anos. Este crescimento muito significativo,
diferente do crescimento do consumo de gasolina. Entretanto, este cenrio
pode sofrer algumas modificaes no futuro, pois a poltica do Biodiesel est
sendo muito bem aceita e com essas propostas de adio deste
biocombustvel ao diesel, talvez este aumento do consumo seja menos
expressivo.
Assim, nota-se que num futuro prximo, a demanda nacional de diesel
crescente e j que este um dos produtos da sntese de Fischer-Tropsch,
pode se tornar um dos produtivos investimentos que o Brasil poder a vir fazer.
6.1.2. Anlise da Oferta de Combustveis de Fischer-Tropsch
Atualmente a demanda por energia limpa faz crescer o interesse por
combustveis alternativos que satisfaam este critrio. Desta forma h muitas
empresas que optaram pela tecnologia GTL e investiram em plantas piloto e
plantas comerciais para a produo de combustveis via sntese de Fischer-
Tropsch.
6.1.2.1. Principais empresas que possuem o Processo de Fischer-
Tropsch
[8]
Embora a companhia com mais experincia seja a SASOL, outras vm
desenvolvendo novas tecnologias para o processo de Fischer-Tropsch, como a
Shell, a Syntroleum, a Rentech, a US DOE, a EXXON Mobil e empresas da
China. A seguir, foi analisada a trajetria dessas empresas juntamente com
informaes tcnicas de suas plantas em processo.
70
SASOL
Aps a segunda guerra, o nico lugar do mundo que continuou a investir
em combustveis sintticos foi a frica do Sul, devido a necessidade de
diminuir sua dependncia do petrleo importado, principalmente durante o
perodo do embargo econmico sofrido pelo pas.
Em 1950, a SASOL foi incorporada como estatal da frica do Sul e em
1955 a primeira planta de combustveis sintticos j estava em operao em
Sasolburg. Esta planta tinha como matria-prima o carvo e gerava
aproximadamente 8.000 barris/dia de gasolina, diesel e outros.
A SASOL tem relatado alguns detalhes pouco especficos sobre o
desenvolvimento e operao do seu reator de lama. O trabalho da SASOL em
escala piloto comeou no incio dos anos 80. Em 1990, um reator com leito de
lama com um dimetro de cerca de 1 m foi avaliado e os resultados
confirmaram suas expectativas mais recentes.
Rapidamente, a SASOL decidiu construir um reator de lama em escala
comercial com 5 m de dimetro e 22 m de altura, que foi melhor que dois
reatores multitubular de leito fixo com 5.000 tubos cada um para a expanso de
sua operao a baixas temperaturas. O reator comercial foi avaliado em 1993 e
tem relatado uma operao bem sucedida desde ento.
A SASOL usa um reator separado para o pr-tratamento do catalisador de
ferro no qual a reduo com hidrognio usada para ativar o mesmo, em
seguida introduzido no reator de lama para a produo de hidrocarbonetos
parafnicos. Diversas aproximaes foram tentadas na SASOL a fim de se
efetuar a separao entre a cera e o catalisador contido na lama. Assim, muita
ateno dada produo do catalisador e nas suas caractersticas fsicas
para facilitar na separao, que feita atravs de uma filtrao (processo
prprio da empresa).
A SASOL est desenvolvendo as duas maiores plantas de GTL no mundo
em escala comercial. E agora em uma parceria sua com a empresa Qatar
Petroleum est construindo uma planta com a capacidade de 34.000 barris/dia
em uma cidade industrial do Qatar. Os produtos deste planta comearo a
serem comercializados no incio de 2007.
71
China
Os Chineses tem operado um processo de dois estgios envolvendo
reator de lama para a sntese de Fischer-Tropsch com catalisador de ferro e
craqueamento/oligomerizao utilizando reator de leito fixo e um catalisador
chamado de ZSM-5 para converter os produtos da reao em combustveis na
faixa da gasolina. O reator de lama tinha 4 cm de dimetro e 450 cm de altura e
o catalisador utilizado era de ferro precipitado, no suportado e calcinado at
se obter como principal cristal o Fe
2
O
3
. A composio do produto obtido era de
aproximadamente 70% de C
5-12
, 27% de C
13-22
e 3% de C
22
+
.
Syntroleum
Enquanto a Syntroleum comeou a trabalhar com a sntese de Fischer-
Tropsch antes do ano de 1985, a sua visibilidade data deste perodo. Em muito
de seus trabalhos anteriores eles reataram que no se envolviam com sntese
em fase lquida.
A primeira informao pblica significante para sntese em fase lquida foi
a construo e operao de uma planta piloto de 70 barris/dia integrada a
Refinaria Cherry Point da ARCO em Washington. Este projeto foi conduzido de
perto pela unidade de tecnologia upstream da ARCO.
A unidade de processo individual foi construda em Tulsa, Oklahoma. Um
projeto prprio de reator para reforma autotrmica foi usado para gerao de
gs de sntese a partir do gs natural e do ar. O retorno do uso do ar para a
gerao de gs de sntese no lugar do oxignio a nica caracterstica do
processo da Syntroleum. Para os componentes da sntese de Fischer-Tropsch
eles testaram seu projeto avanado de reator e seu prprio catalisador de
cobalto em microesferas. Foi relatado que este catalisador possui alta
atividade, resistncia ao atrito, excelentes propriedades hidrodinmicas e
prontamente separado dos hidrocarbonetos produzidos. A planta opera em
regime turbulento de mistura que associado com um reator de leito fluidizado
de tamanho comercial.
72
Recentemente, a Syntroleum passou a utilizar reator de leito fixo em seu
processo com uma relao de 5:1 entre sua altura e seu dimetro.
Atualmente, a Syntroleum vem fazendo parcerias com a fora area
americana com o intuito de fornecer combustvel para ser utilizado por avies
de guerra. Testes preliminares foram realizados e foram obtidos timos
resultados de desempenho por parte dessa alternativa em combustvel.
Rentech
A Rentech operou durante 1982-1983 uma planta em escala comercial no
Colorado, utilizando uma reserva local que produzia gs suficiente para a
planta com uma capacidade de 235 barris/dia de hidrocarbonetos lquidos. Foi
verificado em seguida que esta reserva era incapaz de produzir quantidades
suficientes de gs e a operao foi interrompida trs meses aps a realizao
da produo com a capacidade total da planta. Esta foi desmontada e
transportada para a ndia onde produz 350 barris/dia.
A Rentech tem pelo menor nove patentes que protegem sua tecnologia,
que opera com um reator de lama que possui 2,54 m de altura e 0,15 m de
dimetro e catalisador de ferro. A Rentech tambm projetou, construiu e testou
dois reatores de lama de 1,83 m de dimetro e produziram vrias formulaes
de catalisadores a base de ferro para serem utilizados nesses reatores.
A separao cera/lama era realizada atravs de um filtro externo de fluxo
transversal, mas esta tcnica ainda apresentava problemas. Mais tarde, iniciou-
se um estudo em sua planta piloto para a utilizao de um separador externo
que envolvia gravidade para concentrar uma lama de catalisador/cera que
retornava ao fundo do reator.
Atualmente, sua principal matria-prima o carvo. Sua mais nova
aquisio foi uma indstria que produzia fertilizantes nitrogenados a partir de
gs natural e passar a produzir, em 2009, 920 toneladas de fertilizantes, 1.800
barris/dia de combustveis de Fischer-Tropsch e 76 megawatts de energia
eltrica que sero exportados.
73
US DOE
A Air Products operava a Unidade de Desenvolvimento de Combustveis
Alternativos da DOE (Department of Energy), localizada em LaPorte no Texas.
A unidade estava inicialmente projetada para conduzir a sntese de metanol em
fase lama e mais tarde foi expandida para incluir um trabalho de
desenvolvimento na Sntese de Fischer-Tropsch em 1992. O trabalho na
sntese de metanol foi muito bem sucedido.
utilizado um reator com coluna de borbulhamento de 0,57 m de dimetro
e 8,6 m de altura. O espao real ocupado pela lama de 6,2 m com o restante
servindo de espao para o vapor produzido. H tambm tubos de resfriamento
de 2,54 cm que ocupam menos de 5% da seo transversal do reator. Para a
sntese se utiliza catalisador de ferro.
Shell
[15]
A Shell comeou sua pesquisa em GTL a partir do gs natural no incio
dos anos 70, quando comeou o programa de Pesquisa e Desenvolvimento
voltado para a criao de sua prpria tecnologia de reatores de Fischer-
Tropsch. Assim nasceu o processo Shell Middle Distilate Synthesis (SMDS),
com a construo de uma planta piloto na cidade de Amsterd em 1983. A
planta piloto contou com o teste de um reator multitubular que operava em
baixas temperaturas. O processo SMDS oferece uma tecnologia GTL completa
e integrada em trs etapas principais: A Shell Gasification Process (SGP),
Heavy Paraffin Synthesis (HPS) e Heavy Paraffin Conversion (HPC).
No processo SGP, o gs natural transformado em gs de sntese por
Oxidao Parcial, numa reao sem catalisador e com oxignio puro derivado
de uma unidade de separao de ar prxima.
74
No processo HPS, o gs de sntese passa atravs de um reator
multitubular de leito fixo (patenteado pela Shell) e convertido em
hidrocarbonetos de cadeia longa com o auxlio do catalisador de cobalto de alta
performance (tambm patenteado pela Shell). Nessa etapa no h a
necessidade de filtrao, pois com o tipo de reator utilizado o produto e
catalisadores apresentam absoluta separao.
No processo HPC, a parafina convertida em destilados mdios usando
um catalisador suave no Hidroprocessamento. Esta corrente fracionada para
a produo de diesel, nafta, querosene e uma gama de produtos especiais.
Em 1989, a Shell iniciou a construo de uma planta SDMS com
capacidade para produzir 12.500 barris/dia de compostos destilados mdios de
alta qualidade, solventes e graxas parafnicas na Malsia, que foi inaugurada
em 1993. Em 1997, uma exploso na unidade de Separao de Ar danificou
boa parte da planta e interrompeu sua operao. A reconstruo levou
bastante tempo e a planta recomeou a operar em 2000.
A Shell est investindo na proposta para a prxima gerao da tecnologia
GTL que so plantas de grandes escalas comercias do SMDS (a partir de
70.000 barris/dia) e tambm tem anunciado estudos para o Egito, Indonsia,
Iran, Trindade, Malsia, Argentina, Austrlia e Qatar.
O mais novo projeto da Shell uma aliana junto com a empresa Anglo
American para a criao de uma planta GTL com matria-prima carvo na
Austrlia. esperado que a concluso do projeto seja em 2007 com a juno
das tcnicas de ambas as empresas.
Exxon Mobil
[15]
Nos anos 80 (a Exxon fez fuso com a Mobil em 1999), a Exxon
desenvolveu em seus laboratrios de pesquisa um sistema nico de
catalisadores de Fischer-Tropsch, primeiro trabalhando com o gs de sntese
derivado do carvo. No entanto, o foco mudou para a obteno de gs de
sntese a partir de gs natural, dado o aumento evidente das reservas de gs
natural e pela preferncia do ponto de vista econmico e ambiental em
comparao com o carvo.
75
O programa de Pesquisa e Desenvolvimento concebeu o processo
integrado Exxon AGC-21 (Advanced Gas Conversion for the 21
st
Century),
desenvolvido com a mxima flexibilidade e pode produzir diferentes tipos de
combustveis como diesel, QAV, graxas parafnicas, leos lubrificantes e
solventes.
A integrao composta por trs diferentes etapas distintas: gerao de
gs de sntese com um reator de leito fluidizado (FBSG), sntese de
hidrocarbonetos atravs de um reator de lama (HCS) e o acabamento do
produto atravs da hidroisomerizao em leito fixo.
A Exxon Mobil possui futuros projetos com plantas comerciais da
tecnologia AGC-21, dentre eles cabe ressaltar o do Qatar com capacidade de
produzir cerca de 150.000 barris/dia de leos especiais em adio a
combustveis sintticos. A expectativa que a planta inicie a produzir a partir
de 2011.
6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de
Produo
[20]
Atualmente, existem tanto plantas comerciais quanto plantas em escala
piloto em operao. Vrias dessas plantas so pertencentes a SASOL que
uma das pioneiras na tecnologia GTL.
Estima-se que no final de 2006, a produo mundial de combustveis de
Fischer-Tropsch varie na faixa de 1 a 1,5 milhes barris/dia, faixa esta que
certamente ser superada com os projetos de novas plantas GTL.
Na tabela a seguir esto relacionadas as principais plantas GTL em
processo atualmente, com as suas respectivas localizaes, tipo de catalisador
e matria-prima utilizados e capacidade de produo.
76
Tabela 6 Principais Plantas GTL operantes Atualmente
Empresa Localizao Catalisador Matria-Prima
Capacidade
(bbl/dia)
Rentech Illinois - EUA Fe Carvo 1.800
Exxon Mobil Nova Zelndia Co Gs Natural 14.500
Sasol frica do Sul Fe Carvo 27.500
Sasol Nigria Fe, Co Gs Natural 12.500
Sasol Qatar Fe, Co Gs Natural 11.500
Shell Malsia Co Gs Natural 34.000
Syntroleum Austrlia Co Gs Natural 34.000
Plantas GTL
(Fonte: Elaborao Prpria com dados de A.M. Samsam Bakhtiari)
Observa-se que o uso de gs natural como matria-prima crescente
devido s reservas do stranded gas. A SASOL e a Rentech ainda utilizam
carvo como matria-prima devido disponibilidade da mesma em seus
pases. Os Estados Unidos so detentores de das reservas mundiais de
carvo, enquanto na frica do Sul esta matria-prima tambm apresenta uma
grande reserva.
Na tabela a seguir so mostrados alguns dos principais projetos de
plantas GTL para um futuro prximo, com a sua possvel localizao e
capacidade de produo.
Tabela 7 Principais Projetos de Plantas GTL
Empresa Localizao Capacidade (bbl/dia)
Exxon Mobil Qatar 80.000
Shell
Argentina, Austrlia,
Egito, Indonsia, Iran,
Trinida
75.000
Rentech Bolvia 10.000
Rentech Indonsia 15.000
Shell Qatar 140.000
Plantas GTL
(Fonte: Elaborao Prpria com dados de A.M. Samsam Bakhtiari)
77
Pode-se observar que crescente o interesse em se construir plantas no
Qatar. Isso se deve s grandes reservas de gs natural existente no local.
Assim, percebe-se que a oferta de combustveis de Fischer-Tropsch est
crescendo e diversas novas plantas esto sendo construdas com capacidades
cada vez maiores, isto devido economia de escala que para os processos
GTL um grande fator de diminuio dos custos do produto final.
6.2. Adsoro de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto
6.2.1. Anlise Conformacional e Energia de Adsoro de CO em Fe e Co
A energia de adsoro representa um parmetro importante para que se
possa estudar a Sntese de Fischer-Tropsch, pois sua etapa inicial a
adsoro do monxido de carbono na matriz metlica. Nesta etapa, sero
comparadas as energias de adsoro para cada confrmero, para que se
possa chegar quele mais estvel. Quanto menor for a energia de adsoro do
CO, mais estvel o aglomerado.
6.2.1.1. Sistema Fe-CO
[13]
Antes de realizar a anlise conformacional para a adsoro de CO em
ferro, foi necessria a determinao dos estados eletrnicos mais estveis dos
aglomerados metlicos, como foi descrito anteriormente na metodologia.
Variaram-se as multiplicidades deste cluster com a energia. O resultado desta
anlise pode ser observado na figura a seguir.
78
11
Como pode ser observado, o aglomerado de menor energia, e, portanto,
mais estvel, foi aquele que apresentava multiplicidade 35. Uma anlise
semelhante foi realizada para os aglomerados de Fe
7
. Conforme a figura a
seguir, pode-se verificar que para este caso os aglomerados que apresentavam
multiplicidade 25 so os mais estveis.
-864,6
-864,5
-864,4
-864,3
-864,2
-864,1
-864
-863,9
0 5 10 15 20 25 30
Multiplicidade
E
n
e
r
g
i
a

(
a
.
u
.
)
7
-1358,9
-1358,8
-1358,7
-1358,6
-1358,5
-1358,4
-1358,3
-1358,2
-1358,1
0 10 20 30 40
Multiplicidade
E
n
e
r
g
i
a

(
a
.
u
.
)
79
A partir destes resultados, procedeu-se anlise conformacional dos
clusters de ferro. Para o aglomerado de Fe
11
, foram geradas nove possveis
espcies, que se encontram na figura a seguir e na seqncia suas respectivas
energias de adsoro na tabela 8.
Figura 45 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster de Fe
11
(Fonte: Elaborao prpria)
Tabela 8 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos Clusters
Espcie
Energia de
Adsoro (eV)
1 -1,61
2 -1,63
3 -1,73
4 -1,44
5 -1,56
6 -1,57
7 -1,74
8 -1,77
9 -1,77
Neste caso, a espcie mais estvel a que apresenta o monxido de
carbono ligado em um stio 4-buraco (espcie 9), seguido de 3-buraco (espcie
8), linear (espcie 3) e ponte (espcie 6).
80
Para a adsoro de CO em ferro, o efeito do grau de cobertura do
monxido de carbono tambm leva a resultados diferentes dos propostos na
literatura. Jiang e Carter (2004) e Stibor et al. (2002) utilizaram condies de
contorno peridicas, encontrando um valor de 1,95 eV para a adsoro na
forma linear e para a forma ponte de 1,70 a 1,90 eV. Jiang e Carter (2004)
tambm citam que a energia de adsoro experimental em aglomerados de
ferro apresenta um valor de 1,90 eV, um pouco mais alto que os encontrados
neste trabalho. Entretanto, os dados obtidos na tabela 8 apresentam uma
grande proximidade com aqueles encontrados na literatura, independente do
grau de cobertura utilizado. Isto sugere que para os clusters de ferro, as bordas
no tm muito efeito na adsoro.
Prosseguindo com os aglomerados de Fe
7
, tambm foram geradas 9
possveis conformaes, que podem ser observadas na figura a seguir e as
suas energias de adsoro na tabela 9.
Figura 46 Espcies Encontradas na Anlise Conformacional para o Cluster de Fe
7
81
Tabela 9 Energia de Adsoro para as Diferentes Conformaes de CO nos Clusters
Espcie
Energia de
Adsoro (eV)
1 -1,58
2 -1,58
3 -1,62
4 -1,55
5 -1,40
6 -1,46
7 -1,56
8 -1,55
9 -1,58
Os valores na tabela 9 mostram que neste caso, a geometria de adsoro
mais estvel a linear (espcie 3), seguida de 4-buraco e 3-buraco (espcies 9
e 7) e ponte (espcie 4). Tambm pode-se observar que as energias de
adsoro para as conformaes ponte e 3-buraco apresentam valores
aproximadamente iguais.
Comparando-se os dados de energias das duas tabelas, as energias se
aproximam daquelas encontradas por Jiang e Carter (2004) quando um cluster
maior utilizado. Isto importante porque poderia indicar o efeito de uma
segunda camada de tomos metlicos.
6.2.1.2. Sistema Co-CO
Da mesma maneira que para os aglomerados de ferro, determinaram-se
os estados eletrnicos mais estveis dos aglomerados metlicos de cobalto
variaram-se as multiplicidades deste cluster com a energia. O resultado desta
anlise pode ser observado na figura a seguir.
82
-871,100000
-871,000000
-870,900000
-870,800000
-870,700000
-870,600000
-870,500000
-870,400000
-870,300000
-870,200000
0 5 10 15 20 25
Multiplicidade
E
n
e
r
g
i
a

(
a
.
u
.
)
Figura 47 - Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co
6
Como pode ser observado, o cluster de menor energia foi aquele que
apresentava multiplicidade 15 sendo este portanto, o mais estvel. Uma anlise
semelhante foi realizada para os aglomerados de Co
10
. Conforme a figura a
seguir, pode-se verificar que para este caso os clusters que apresentavam
multiplicidade 13 so os mais estveis.
-1.450,800000
-1.450,700000
-1.450,600000
-1.450,500000
-1.450,400000
-1.450,300000
-1.450,200000
-1.450,100000
-1.450,000000
0 5 10 15 20 25
Multiplicidade
E
n
e
r
g
i
a

(
a
.
u
.
)
Figura 48 Estados Eletrnicos dos Aglomerados de Co
10
83
A partir destes resultados procedeu-se anlise conformacional dos
clusters de cobalto. Para o aglomerado de Co
6
, foi gerada apenas uma
possvel espcie, que se encontra na figura a seguir e na seqncia sua
respectiva energia de adsoro na tabela 10.
Figura 49 Espcie Encontrada na Anlise Conformacional para o Cluster de Co
6
Tabela 10 Energia de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de Co
Espcie
Energia de
Adsoro (eV)
Co6 -1,99
Para os aglomerados de Co
10
, foram geradas 3 possveis conformaes,
que podem ser observadas na figura a seguir e as suas energias de adsoro
na tabela 11.
Figura 50 Espcies Encontradas na anlise Conformacional para o Cluster de Co
10

Espcie 1 Espcie 2 Espcie 3
84
Tabela 11 Energias de Adsoro para a Conformao de CO no Cluster de Co
Espcie
Energia de
Adsoro (eV)
1 -2,99
2 -2,63
3 -2,80
Como pode ser observado, a geometria de adsoro mais estvel a
linear (espcie 1), seguida da ponte (espcie 3). A energia de adsoro
encontrada para a espcie do Co
6
muito prxima da encontrada na literatura
(Belosludov et al., 2002). Entretanto, o valor experimental para a energia de
adsoro na forma linear de 1,33 eV, conforme Gajdos et al. (2004). Os
valores da energia de adsoro encontrados para as espcies de Co
10
esto
um pouco distintos daqueles encontrados na literatura. Gajdos et al. (2004)
apresentaram valores de 1,66 a 1,99 eV para a energia de adsoro de CO,
valores estes que dependem tanto dos stios de adsoro quanto do grau de
cobertura do CO utilizado nos clculos.
6.2.2. Distncias Interatmicas
6.2.2.1. Sistema Fe-CO
[13]
Na tabela a seguir so mostrados os parmetros geomtricos das
espcies geradas pela anlise conformacional da adsoro de CO em
aglomerados de Fe
11
, conforme a figura 23.
85
Tabela 12 Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as Espcies
Estudadas de Fe
11
Espcie Distncia Fe-C () Distncia C-O ()
ngulo com a
Superfcie ()
1 1,82 1,21 85,760
2 1,82 1,21 90,000
3 1,80 1,21 90,000
4 1,40 1,24 180,000
5 1,57 1,22 180,000
6 1,31 1,24 96,820
7 1,25 1,25 92,478
8 1,36 1,25 90,000
9 1,40 1,25 93,575
Estas distncias, muito mais a distncia C-O, avaliam o estado de
adsoro do monxido de carbono nos aglomerados. Como proposto por
Blyholder, a densidade de cargas no cluster orienta os eltrons para a ligao
C-O, tornando-a um pouco maior do que a observada em fase gasosa (1,17).
Stibor et al. (2002) encontraram uma distncia ferro-carbono de 1,81 para a
forma linear, 1,31 para a ponte e 1,51 para a 3-buraco, sendo bem prximo
aos encontrados. J para a ligao C-O este autor encontra um valor de 1,16
para a forma linear, 1,18 para a ponte e 1,17 para a 3-buraco, sendo
tambm semelhantes aos encontrados na tabela 12. Cabe ressaltar que Stibor
et al. (2002) utilizou condies de contorno peridicas, enquanto neste trabalho
foi feita a adsoro de uma nica molcula de CO, o que pode ter gerado
dados de comprimento de ligao M-C e C-O maiores que na literatura.
J na tabela a seguir so mostrados os parmetros geomtricos do
aglomerado de Fe
7
.
86
Tabela 13 - Distncia Fe-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as Espcies
Estudadas de Fe
7
ngulo com a
Superfcie ()
1 1,57 1,23 123,909
2 1,83 1,21 180,000
3 1,83 1,21 90,000
4 1,43 1,24 90,000
5 1,57 1,23 90,000
6 1,58 1,23 90,000
7 1,56 1,23 119,580
8 1,39 1,24 138,615
9 1,46 1,24 96,597
Vale a pena ressaltar que os clculos de otimizao para o monxido de
carbono em fase gasosa resultaram em uma distncia de ligao de 1,17 ,
bem prximos do experimental, de 1,13 .
[26]
6.2.2.2. Sistema Co-CO
Na tabela a seguir so mostrados os parmetros geomtricos das
espcies geradas pela anlise conformacional da adsoro de CO em
aglomerados de cobalto. Neste caso foram colocadas as informaes das duas
espcies de cobalto estudadas, o Co
6
e o Co
10
.
Tabela 14 - Distncia Co-C, Distncia C-O e ngulo com a Superfcie para as Espcies
Estudadas de Co
6
e Co
10
Co6 1,76 1,200
Co10, 1 1,73 1,204
Co10, 2 1,75 1,200
Co10, 3 1,42 1,243
87
Pode-se observar que neste caso tambm h um aumento do
comprimento da ligao C-O. Este aumento devido a um fenmeno
conhecido como retrodoao, onde parte da densidade de carga do
aglomerado cedida molcula de CO. Assim, no conjunto metal-carbono-
oxignio ocorre a transferncia de densidade de carga do CO para os orbitais d
da superfcie metlica e em seguida uma doao de volta dos orbitais d da
superfcie para os orbitais do CO.
Na espcie 3, a ligao C-O apresenta um leve aumento no comprimento
em comparao com as demais espcies. Isto se deve coordenao do stio
de adsoro do CO no aglomerado de cobalto, visto que a molcula de CO
encontra-se rodeada por um nmero maior de tomos de cobalto na espcie 3.
Os valores calculados por Jenkins e King (2002) e Gajdos et al. (2004)
para a distncia Co-C de 1,798 e a distncia C-O varia de 1,16 a 1,20 .
Estes autores utilizaram clculos de contorno peridico em suas simulaes.
Experimentalmente, Gajdos et al. (2004) encontraram o valor da ligao C-O
em aglomerados de cobalto de 1,17 0,06 , corroborando desta forma os
valores encontrados neste trabalho.
.
6.2.3. Comparao da Adsoro de CO em Ferro e Cobalto
Uma melhor anlise da quimissoro do monxido de carbono para os
aglomerados de ferro e cobalto feita comparando-se as espcies de menor
energia para estes sistemas, como mostrado a seguir.
Figura 51 Espcie mais Estveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto
88
As anlises conformacionais e parmetros esto resumidos na tabela a
seguir.
Tabela 15 Resumo da Analise Conformacional e Parmetros
Aglomerado
Metlico
Forma de Adsoro
Energia de
Adsoro (eV)
Distncia C-O ()
Fe11 4-buraco -1,77 1,250
Fe7 linear -1,62 1,210
Co6 linear -1,99 1,200
Co10 linear -2,99 1,204
A partir dos dados da tabela acima, pode-se observar que o aumento no
tamanho dos clusters facilita a transferncia de carga para o monxido de
carbono, o que pode ser observado pelas energias de adsoro menores (E
Fe
11
< E Fe
7
e E Co
10
< E Co
6
). As distncias C-O tambm so maiores para os
aglomerados maiores, o que confere maior estabilidade e seletividade para a
produo de hidrocarbonetos de cadeia longa.
Observa-se tambm que as distncias de ligao C-O so similares em
todos os aglomerados metlicos (e maiores que na fase gasosa), apesar da
energia de adsoro ser significativamente superior sobre o cobalto (Co
10
).
Este resultado pode estar relacionado ao melhor desempenho observado na
Sntese de Fischer-Tropsch para o catalisador de cobalto em comparao com
o de ferro, uma vez que este menos estvel em relao ao outro. Porm em
ambos os metais existe uma boa mobilidade necessria para a reao com o
hidrognio, no deixando o CO excessivamente agarrado a superfcie.
89
7. CONCLUSES
A partir de tudo o que foi visto at aqui, pode-se concluir que a tecnologia
GTL apresenta um futuro promissor na rea de combustveis, uma vez que
seus produtos so muito mais limpos que os combustveis fsseis usuais, em
considerao s severas restries ambientais atuais.
Em relao demanda nacional de combustveis, viu-se que esta est
crescendo principalmente para o leo diesel em comparao com a gasolina,
pois o setor de transportes brasileiro basicamente movido a esse
combustvel. Isso mostra que a criao de plantas GTL no Brasil seria uma
possibilidade de investimento (que so viveis como mostrou estudos
anteriores), j que h uma significativa demanda nacional por leo diesel e por
possuirmos uma grande reserva de gs natural.
A oferta por sua vez tambm vem crescendo com cada vez mais
empresas adotando a tecnologia GTL para produo de combustveis. Diversos
novos projetos j esto sendo estudados para a criao de plantas em escalas
comerciais maiores do que as existentes, com base na economia de escala
que diminui bastante os custos da planta, na descoberta de novas reservas de
gs natural, nas restries ambientais e nos preos abusivos do barril de
petrleo.
Com o estudo da adsoro de CO nos aglomerados metlicos, percebeu-
se que os de cobalto so mais bem estveis que os de ferro, como realmente
acontece na prtica. Porm os catalisadores de ferro ainda so utilizados
devido ao seu menor preo em relao aos de cobalto, que so bem mais
caros. Desta forma seria interessante se tentar otimizar o catalisador de cobalto
at um ponto que as vantagens com o seu uso superem o seu preo.
Ento, principalmente no caso brasileiro, seria vantajoso ter a ateno
voltada para o catalisador de cobalto, pois alm deste ser mais estvel mais
seletivo ao leo diesel, principal item de nossa demanda energtica.
90
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www.syntroleum.com
www.rentechinc.com
www.doe.gov
www.shell.com
www.exxonmobil.com
www.anp.gov.br
www.petrobras.com.br

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