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ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PQI 2482: Propriedades dos Fluidos Derivados do Petrleo
**** Primeiro Semestre de 2014 ****

Notas de aula no 3a: Mudana de fase de substncias puras


Prof. Luiz Roberto Terron
Sumrio
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Mudana de fase de uma substncia pura...................................................................................................................1


Traado do grfico PT para mudana de fase de substncia pura..............................................................................3
Traado do grfico PV para mudana de fase de substncia pura..............................................................................4
Grfico PVT ou Superfcie PVT.................................................................................................................................7
Conceitos importantes sobre o estado (de agregao) das substncias......................................................................7
Presso de vapor.........................................................................................................................................................9
Bibliografia...............................................................................................................................................................10

1. Mudana de fase de uma substncia pura


Vai-se considerar a seguinte experincia: Tome-se um recipiente de vidro cheio de gua pura, em
temperatura ambiente (aproximadamente 20 C), que colocado em um forno bem aquecido (mais
do que 300 C). A presso dentro do forno a atmosfrica (P = 1 atm). A gua ser aquecida e,
depois de certo tempo, ir ferver. Enquanto ainda fria, colocou-se um termmetro na gua de tal
modo que seja possvel observarmos a variao da temperatura (T) com o tempo, durante o processo
de aquecimento. Com os dados da temperatura em funo do tempo, pode-se construir o grfico da
Figura 1.

Figura 1: Variao da temperatura com o tempo no aquecimento de gua pura (Presso = 1 atm).
Observando-se, ento, o grfico resultante, pode-se comentar o que acontece nos pontos marcados
de A at F:
-

Ponto A: O recipiente com gua acabou de ser colocada no forno. O lquido est na
temperatura ambiente (mais ou menos 20 C), mas, com a adio de calor, ela no ficar
nessa temperatura por muito tempo. Como a temperatura est abaixo da temperatura de

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ebulio na presso atmosfrica (a temperatura normal de ebulio, que 100 C), diz-se
que a gua est no estado subresfriado ou comprimido. Este o ponto 1 na Figura 2 e o
ponto na Figura 4.
-

Ponto B: A gua est sendo aquecida lentamente. Enquanto o calor transferido para a gua,
nota-se um aumento de temperatura, lido no termmetro. O lquido movimenta-se em
correntes ascendentes/descendentes, devido aos efeitos da conveco livre ou natural1.

Ponto LS (Lquido Saturado): A primeira bolha de vapor dgua aparece no fundo do


recipiente e sobe para a superfcie do lquido: tem-se, ento lquido saturado em equilbrio
com vapor saturado (existente na bolha). A bolha ascende, pois se sabe que gases (e ou
vapores) so menos densos que lquidos e a ao da gravidade assegura que fluidos mais
densos deslocam os menos densos (ainda pelo fenmeno de conveco). O termmetro
marca a temperatura de 100 oC, que a temperatura de ebulio da gua na presso de 1 atm
(chamada de temperatura de ebulio normal, geralmente simbolizada por Tb). Este o
ponto 2 na Figura 2 e o ponto na Figura 4.

Ponto D: A gua lquida entra em franca ebulio, convertendo-se em vapor. Mas o


termmetro no acusa variao de temperatura (ela ficou fixa em 100 C). O aquecimento
no foi interrompido e a temperatura do forno ainda maior do que a da gua, desse modo,
sabe-se que o calor ainda est sendo transferido para a gua. Parece, ento que, quando um
composto passa da fase lquida para a fase vapor, certa quantidade adicional de calor
absorvida. Esse calor no causa um aumento de temperatura e sim a mudana de fase (no
caso, de gua lquida, no estado saturado, para vapor dgua no estado de vapor saturado).
Esse fato foi observado por Joseph Black 2, em 1765, o qual chamou esse comportamento de
calor escondido. Hoje ele chamado de Calor Latente de Vaporizao ou Entalpia de
Vaporizao (geralmente simbolizado por h%
v quando em unidades molares ou ). Tendo
em conta o processo global de vaporizao, a entalpia de vaporizao , na realidade, uma
grande quantidade, quando comparada com a quantidade de energia consumida nas outras
etapas do processo (do aquecimento da gua at a formao da primeira bolha e o posterior
aquecimento do vapor que preencher o ambiente do forno), que chamado de Calor
Sensvel. De modo semelhante, o vapor saturado entrega a mesma quantidade de calor
quando condensado.

Ponto VS (Vapor Saturado): A ltima gota de lquido vaporiza. Este o ponto 3 na Figura
2, ponto este coincidente com o ponto 2 e o ponto na Figura 4.

Ponto F: Aps o Ponto E, no recipiente e no ambiente do forno, restar somente vapor


dgua e ar. A temperatura marcada pelo termmetro ir subir novamente e o vapor passar
ao estado de gs (subcrtico ou, at, supercrtico) 3. A temperatura ir subir mais rapidamente
do que quando estvamos aquecendo a gua, pois o vapor tem capacidade calorfica menor
do que a da gua lquida. Este o ponto 4 na Figura 2 e o ponto na Figura 4.

A continuao do aquecimento resultar que a temperatura (do vapor e dos outros componentes da
nossa pesquisa, ou seja, recipiente que continha a gua, paredes do forno, ar dentro do forno, etc.)
ir aumentar at que todos os elementos envolvidos (vapor, ar, recipiente que continha a gua,
1

Fenmeno estudado nos cursos de Fenmenos de Transporte, mais especificamente no Transporte de Calor.

Joseph Black (16 de abril de 1728 - 6 de dezembro 1799) foi um mdico e qumico escocs, conhecido por suas
descobertas. Alm do calor latente e do calor especfico, tambm do dixido de carbono. Foi professor de Medicina na
Universidade de Glasgow (onde tambm atuou como professor de Qumica). Informaes retiradas do link
<http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Black>, consultado em 1/2014.
3

Veja as definies dos estados de agregao (lquido comprimido, lquido saturado, vapor saturado, gs subcrtico, gs
supercrtico) no Captulo 2 (item 2.2. Propriedades volumtricas de gases e lquidos), no texto que se encontra aps a
Figura 2-1.

3
paredes do forno, etc.) estejam na mesma temperatura do forno. Nenhum calor ser transferido e o
termmetro marcar uma temperatura constante.
Vai-se, agora, repetir a experincia, porm conduzida de um modo um pouco diferente, ou seja:
-

a gua, neste caso, est encerrada em uma ampola vedada (mas com possibilidade de ser
medida a temperatura), em vez de estar em um recipiente aberto ao meio, conforme o
procedimento anterior;

a substncia, j no estado de gs supercrtico (em vez de lquido subresfriado), ser disposta


no forno previamente aquecido a uma temperatura conveniente;

procede-se o resfriamento (em vez de aquecimento) da substncia a presso constante (P


igual presso atmosfrica);

quando a temperatura for a mesma do ponto E da Figura 1 (ou do ponto 3 da Figura 2),
forma-se a primeira gota de gua no estado lquido (saturado) e a esse ponto d-se o nome
de ponto de orvalho.

do mesmo modo quando do processo de aquecimento do lquido, agora, no processo de


resfriamento, prossegue-se at que toda a substncia tenha passado para o estado lquido
(lquido saturado, no caso, representado no ponto 2 da Figura 2). Nessa etapa do processo
no haver alterao da temperatura.

aps a substncia atingir o estado de lquido saturado, a diminuio da temperatura levar o


fluido ao estado de lquido comprimido ou subresfriado.

O ponto importante deste segundo procedimento que, desde o instante em que a primeira molcula
se vaporiza at a vaporizao da ltima molcula de lquido, no h variao de temperatura. Em
outras palavras, presso constante a vaporizao de uma substncia pura se processa a uma
temperatura constante. O mesmo se pode dizer a respeito da condensao. Ento, tem-se um fato
muito importante para o estudo do equilbrio lquido-vapor de substncias puras: o ponto de
orvalho coincide com o ponto de bolha.
2. Traado do grfico PT para mudana de fase de substncia pura
Poderiam ser realizadas vrias experincias semelhantes, variando-se a presso dentro do forno
(algumas maiores do que a presso atmosfrica, outras menores) e, em cada caso coletando-se a
temperatura de ebulio (seja aquecendo-se ou resfriando uma substncia pura). Notar-se- que,
quanto maior a presso, maior ser a temperatura de ebulio. Se os pontos experimentais obtidos
nesses ensaios forem colocados em um grfico de temperatura em funo da presso, a curva
originada seria a curva da presso de vapor, ou curva de vaporizao da substncia (ou, ainda,
curva de vaporizao) mostrada na Figura 2.
Perceba que os pontos A, LS, VS e F da Figura 1 tm seus correspondentes na Figura 4-2,
respectivamente os pontos 1 at 4. Na Figura 2 esto tambm identificados os aspectos importantes
da experincia detalhada no item anterior, ou seja, as condies de presso e temperatura iniciais,
no ponto 1, (P1 = Pamb 1 atm, T1 = Tamb 20oC) e finais, no ponto 4 (P4 = P1, T4), assim como os
estados inicial (lquido subresfriado) e final (gs superctico), passando pelos estados de lquido
saturado (ponto 2) e vapor saturado (ponto 3, coincidente com o ponto 2). Se fosse o caso de
resfriamento, o caminho seria o inverso.
Com relao Figura 2, quando um ponto que representa as condies de presso e temperatura da
substncia pura se encontrar esquerda da curva de vaporizao (como o caso do ponto 1), o
fluido estar na fase ou estado de agregao de lquido comprimido; caso esteja direita, o fluido
estar na fase ou estado de agregao de gs supercrtico (ponto 4). Um ponto situado em cima da
curva de vaporizao (pontos 2 e 3) indica que se ter lquido saturado em equilbrio com vapor
saturado, ou seja, um fluido com as duas fases em equilbrio.

Figura 2: Diagrama PT ou Diagrama de fases para substncias puras.


A curva de vaporizao limitada superiormente pelo ponto de coordenadas P c, Tc, ou seja, presso
crtica e temperatura critica, denominado ponto critico (ponto C). O ponto crtico corresponde ao
maior valor de presso em que as duas fases coexistem ou, mais precisamente, o ponto de presso
e temperatura em que as propriedades intensivas das fases lquido saturado e vapor saturado de uma
substncia so iguais. As propriedades crticas de hidrocarbonetos puros e outras substncias de
interesse para a Indstria de petrleo esto apresentadas na literatura (Poling et al., 2001, Appendix
A). O limite inferior da curva de presso de vapor (ou curva de vaporizao) denomina-se ponto
triplo4, com coordenadas Pt e Tt. Nesse ponto as trs fases (ou estados de agregao) slido, lquido
e vapor encontram-se em equilbrio.
Note que a curva da presso de vapor (ou curva de vaporizao) varia de substncia para substncia,
conforme pode ser observado na Figura 3.
3. Traado do grfico PV para mudana de fase de substncia pura
Pode-se pensar em um experimento um pouco mais requintado do que o usado no item anterior,
quando foi construdo a grfico PT. A substncia pura agora est encerrada em um cilindro munido
de um mbolo de modo que seja possvel variar-se a presso dentro do cilindro. O cilindro
colocado dentro de uma autoclave5 de modo a garantir-se temperatura constante. O experimento do
item anterior foi desenvolvido presso constante (processo isobrico); no caso atual, ter-se- um
processo temperatura constante (processo isotrmico). Anotam-se os resultados: a temperatura
(mantida constante), a presso e o volume (os quais variam) e com esses dados constri-se um
grfico de P f(V), como o da Figura 4. Nessa figura v-se o resultado de um experimento, onde o
ponto corresponde ao incio do ensaio, no qual a temperatura T1 (temperatura ambiente 20 oC)
permanecer constante e a presso, partindo-se da presso P1 (presso atmosfrica = 1 atm), ser
diminuda gradativamente.

Para uma substncia pura, ponto triplo aquele no qual coexistem as trs fases (gs, lquido, e slido) e, portanto, no
h nenhum grau de liberdade. A existncia de tal sistema possvel somente na temperatura e na presso que
correspondem ao ponto triplo. Em qualquer outro valor de T ou de P, uma das fases ir condensar ou evaporar ou
congelar.
5

A autoclave um aparelho muito utilizado em laboratrios de pesquisas e hospitais para a esterilizao de materiais
(ver <http://www.pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=353>, consultado em 1/2014).

Figura 3: Curva de presso de vapor para hidrocarbonetos e outras substncias puras.


(Adaptado de GPSA, 2012)

Figura 4: Diagrama PV para substncias puras evoluo de uma isoterma.


Conforme a presso for diminuindo, o volume da substncia ir aumentando. Num dado valor da
presso (Pb,o), forma-se a primeira bolha de vapor saturado da substncia (ponto e ponto LS na
Figura 4-1). Deve-se lembrar de que T1 a temperatura de ebulio correspondente presso Pb,o.
Mantendo-se agora a presso e a temperatura constantes, adiciona-se energia (calor) ao sistema.
Mais vapor ir se formando enquanto a fase lquida (que estar no estado de lquido saturado)
diminuir. Chega-se a um ponto () no qual a ltima gota de lquido passa para a fase vapor (ponto
VS da Figura 1). Ao se continuar a diminuio da presso, a substncia ficar no estado de gs (gs

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subcrtico, pois se pressupe que T1 no seja a temperatura crtica da substncia), correspondendo
ao ponto da Figura 4.
Note-se que a presso Pb,o , tanto a presso do ponto de bolha (Pbolha) quanto a presso do ponto de
orvalho (Porvalho). A regio da isoterma T1 situada entre os pontos:

e corresponde ao estado de lquido comprimido;

e corresponde ao estado de equilbrio lquido-vapor;

e corresponde ao estado de gs subcrtico;

e os pontos e correspondem, respectivamente, ao estado de lquido saturado e vapor saturado.


Como foi observado anteriormente, nota-se sob outro aspecto, em um tipo de grfico diferente, que,
para equilbrio lquido-vapor de substncias puras, o ponto de orvalho coincide com o ponto de
bolha (o setor da isoterma correspondente ao equilbrio lquido-vapor mantm-se presso
constante).
Podem ser realizadas vrias experincias semelhantes, com vrias temperaturas (sempre mantidas
constantes) e o grfico resultante est na Figura 5.

Figura 5: Diagrama PV para substncias puras evoluo de vrias isotermas.


Observe que a linha formada pela ligao dos pontos de bolha originados a diferentes temperaturas
chama-se curva dos pontos de bolha (linha C) e aquela que une os pontos de orvalho recebe o
nome de curva dos pontos de orvalho (linha C). As duas linhas se encontram no ponto crtico (C)
e delimitam uma rea que chamada de regio bifsica (ou regio de duas fases, ou ainda, regio
de equilbrio lquido-vapor), pois nessa regio convivem, em equilbrio, lquido saturado e vapor
saturado. Percebe-se que o ponto crtico corresponde ao maior valor de presso em que as duas
fases coexistem. A linha que delimita a regio dentro da qual coexistem lquido e vapor (C),
formada, portanto, pelas curvas de bolha e de orvalho, normalmente chamada de envelope (ou
envoltrio) de saturao ou envelope de fases.
Note que existe uma isoterma que passa pelo ponto C (T c), a isoterma crtica, que determina a
temperatura crtica de uma substncia. Temperaturas acima da temperatura crtica (T > Tc) so
chamadas de temperaturas supercrticas e as substncias nessas temperaturas esto no estado
supercrtico. Substncias submetidas a temperaturas menores do que a temperatura crtica, mas
superiores do que a temperatura de equilbrio (temperatura do ponto de bolha = temperatura do
ponto de orvalho), diz que esto no estado subcrtico.
Assim como a curva de vaporizao (grfico PT), o diagrama PV varia de uma substncia para
outra.

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Nota importante: os ensaios experimentais citados nos itens anteriores so meramente ilustrativos.
Os dados de composio, presso, volume e temperatura no so obtidos com equipamentos to
simples quanto os descritos (recipiente contendo lquidos, forno, termmetro). Tais dados so
originados pelo uso de equipamentos, tcnicas, mo de obra e laboratrios especializados, o que no
o caso do que foi descrito, mas as ideias dos ensaios ilustrativos so vlidas. No sero
apresentadas nem as tcnicas e nem os equipamentos para as medies dessas propriedades, pois
esses assuntos fogem do escopo destas notas de aula. Os interessados podem achar informaes
relevantes sobre esses tpicos nas seguintes fontes (especializadas na medio de propriedades PVT
de fludos de reservatrio): Betancourt et al. (2007), item 5.6 (PVT Laboratory Measurements) de
Ezekwe (2011), Whitson (sem data).
4. Grfico PVT ou Superfcie PVT
Das colees de dados obtidos com experincias pode-se traar um grfico tridimensional chamado
de Grfico PVT ou Superfcie PVT cujas projees formam os trs grficos:

Grfico PT (visto anteriormente);

Grfico PV (visto anteriormente);

Grfico TV.

Um esquema de superfcie PVT para substncias puras est mostrado na Figura 6 mostrando as
projees PT, PV e TV.
A modelagem da superfcie PVT origina as equaes de estado.

Figura 6: Esquema de superfcie PVT para substncias puras.


5. Conceitos importantes sobre o estado (de agregao) das substncias
Baseados no ponto crtico e no envelope de saturao definem-se (veja a Figura 7):

Gs supercrtico (ou simplesmente gs): substncia a temperatura maior do que sua temperatura crtica. A
distino entre os termos vapor e gs somente semntica (para diferenciar do vapor saturado). Regio
marcada como G>C na Figura 7.

Gs subcrtico: gs a uma temperatura inferior ao da temperatura crtica, porm no est saturado (a presso
qual submetido inferior presso de vapor naquela temperatura). O gs subcrtico tambm conhecido

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como vapor superaquecido, principalmente quando se trata de vapor dgua, nas aplicaes termotcnicas.
Regio marcada como G<C na Figura 7.

Grau de superaquecimento: diferena entre a temperatura na qual se encontra o gs subcrtico (ou vapor
superaquecido) e a sua temperatura de saturao.

GSA Tgs subcrtico T


onde: GSA o grau de superaquecimento,

(0)

Tgs subcrtico a temperatura na qual se encontra o gs subcrtico e

T a temperatura de saturao na presso em que estiver o gs subcrtico

Vapor saturado: vapor na temperatura de saturao (inferior crtica) e na presso de vapor. Veremos que:
para misturas, o vapor saturado est na sua presso parcial, e a temperatura de saturao a temperatura de
orvalho. Linha marcada como VS na Figura 7.

Lquido saturado: aquele que, estando em uma temperatura inferior temperatura crtica, se encontra
submetido presso de vapor, naquela temperatura (temperatura de saturao). Linha marcada como LS na
Figura 7.

Lquido comprimido: aquele que, estando a certa temperatura (menor do que a temperatura crtica), est
submetido a uma presso maior do que a presso de vapor naquela temperatura. Por isso, a denominao
comprimido.
Para o lquido comprimido estar saturado, sua temperatura deve ser maior do que a que ele se encontra, por
isso tambm chamado de lquido sub-resfriado.
Portanto, os adjetivos comprimido e resfriado, quando aplicados aos lquidos, so equivalentes.
Observao: Os adjetivos comprimido, sub-resfriado e superaquecido so empregados para evitar que uma
determinada fase seja, para fins prticos, considerada saturada quando na realidade no est nessa condio.

Regio de equilbrio lquido-vapor: condies nas quais lquido saturado est em equilbrio com o vapor
saturado. a regio marcada como ELV na Figura 7.

Figura 7: Esquema de superfcie PVT para substncias puras evidenciando lquido e vapor.
A relao entre os fludos nos dois estados (lquido saturado e vapor saturado) na regio de
equilbrio lquido-vapor medida pelo ttulo do vapor, calculado pela relao:

wV
100
wV wL

x%

(0)

onde wV a massa de vapor saturado, wL a massa de lquido saturado e x% o ttulo do vapor (em
%). Na Figura 8 v-se um esquema do grfico PV mostrando a regio de equilbrio lquido-vapor
linhas de ttulo.

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Perceba-se que, quando se tem somente lquido saturado, x% = 0 e, para sistemas contendo
unicamente vapor saturado, x% = 1. Em outras condies tem-se que 0< x% <1.

Figura 8: Esquema do grfico PV mostrando a regio de equilbrio lquido-vapor linhas de ttulo.


Resumindo, ento: se uma substncia, estando submetida a uma temperatura T e a uma presso P,
ento:

Se T > Tc (T/Tc = Tr > 1), a substncia est no estado supercrtico.

Se T < Tc (Tr < 1)


o e P < Pv, a substncia est no estado subcrtico.
o e P = Pv, a substncia est no estado saturado (vapor saturado ou lquido saturado).
o e P > Pv, a substncia est no estado de lquido comprimido (lquido subresfriado).

6. Presso de vapor
A linha que determina a separao entre lquido e gs no diagrama PT chamada de curva da
presso de vapor. Seus pontos limtrofes so, na parte inferior, o ponto triplo (onde os trs estados
esto em equilbrio e, ento, coexistiro trs fases: a slida, a lquida e a vapor, todos saturadas e em
equilbrio) e, na parte superior, a presso crtica. Na Figura 9 mostra-se, em um esquema do grfico
PT de substncias puras, a curva de presso de vapor.

Figura 9: Esquema do grfico PT evidenciando a curva da presso de vapor.


A curva da presso de vapor vem sendo modelada por vrios autores. Esses modelos formam o
conjunto de equaes para a estimativa da presso de vapor em funo da temperatura. As equaes

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de Antoine e, Wagner e (cujos parmetros A, B, C, D esto no Appendix A de Poling, 2001) so
exemplos dessas modelagens:
Equao de Antoine: log PV A

B
T C

(0)

PV
AX BX 1,5 CX 3 DX 6
ln PVr
Equao de Wagner: ln
Pc
1 X

(0)

onde: X 1 T T 1 Tr
c

(0)

7. Bibliografia
Betancourt, S.; Davies, T; Kennedy, R.; Dong, C.; Elshahawi, H.; Mullins, O. C.; Nighswander, J.;
OKeefe, M. Advancing Fluid-Property Measurements, Oilfield Review, 56-70, Autumn 2007.
(disponvel
em
<http://www.slb.com/~/media/Files/resources/oilfield_review/ors07/aut07/
advancing_fluid_property.pdf>, consultado em 1/2014)
Ezekwe, N. Petroleum reservoir engineering practice, Boston, Pearson Education, Inc., 2011.
GPSA The Gas Processors Suppliers Association Engineering Data Book, Volumes 1 & 2, 13 th ed.
(electronic version), Tulsa, EUA, Gas Processors Suppliers Association (GPSA), 2012.
Poling, B. E.; Prausnitz, J. M.; O'Connell, J. P. The properties of gases and liquids, 5 th ed., New
York, McGraw-Hill, 2001.
Whitson, C. H. Chapter 6: Conventional PVT Measurements, Department of Petroleum Engineering
and Applied Geophysics, Norwegian University of Science and Technology (NTNU), Trondheim,
Norway, sem data. (disponvel em <http://www.ipt.ntnu.no/~curtis/courses/PVT-Flow/2013TPG4145/e-notes/PVT-Papers/SPEPBM-Ch6.pdf>, consultado em 1/2014).