Principales Tipos de Iones

Los iones que se van a estudiar en la espectrometra de masas se van a formar

a partir de las correspondientes molculas neutras debido al impacto de los
electrones por absorcin de energa, que va a dar lugar a la ruptura de los
enlaces ms dbiles originando los fragmentos inicos.

Los principales tipos de iones que se van a obtener durante un experimento de
espectrometra de masas van a ser los siguientes:

a) In Molecular: Se forma porque los electrones altamente energticos van a
arrancar los electrones de la capa de valencia de la molcula neutra.

b) Fragmentos Inicos: Se forman a partir del in molecular por ruptura de
determinados enlaces (los ms dbiles o que dan lugar a iones ms estables).

c) Iones doblemente cargados: Estos iones se forman durante el proceso de
ionizacin y aparecern a la mitad de masa que los de carga unidad.

d) Iones metaestables: Existen iones con un tiempo de vida muy pequeo que
se descomponen antes de llegar al detector. Lo que se ve en el espectro es el in
metaestable , es decir, el resultado de su descomposicin.

e) Fragmentos neutros: No se pueden detectar por EM, pero s podemos saber
qu fragmento neutro se ha desprendido de la molcula lo que nos ayudar a
conocer su estructura.

El In Molecular
Es el in ms importante del EM ya que nos va a proporcionar el peso
molecular del compuesto y va a servir como punto de partida para analizar las
fragmentaciones que se podrn utilizar para determinar su estructura.

M + e
-
M
+
mol cula
neutra
molcul a
ionizada
[M]
+
In
Molecular
I.E.
+ 2 e
-


El in molecular tiene la misma masa que la molcula neutra.

La intensidad del in molecular va a depender de su estabilidad, es decir, del
nmero de enlaces dbiles que tenga la molcula y que se puedan romper
debido a la absorcin de energa. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces
dbiles (p. ej. alcanos) menor ser la intensidad del in molecular y al revs, si
los enlaces son fuertes (p. ej. anillos aromticos) la intensidad ser grande.

Factores que influyen en la intensidad del In Molecular

a) Fortaleza de los enlaces de la molcula
b) Estabilizacin de la carga positiva en el in molecular por efecto inductivo o
resonante
c) Estabilizacin de la carga positiva en los fragmentos inicos: si los
fragmentos inicos son ms estables que el in molecular ste tender a
romperse.
d) Estabilidad de los fragmentos neutros: si se eliminan molculas neutras muy
estables el in molecular tambin tender a fragmentarse.

Caractersticas del In Molecular

a) El in molecular es el pico que aparece con masa ms alta en el espectro descontando
los picos isotpicos. Sin embargo, puede ocurrir sobre todo utilizando la tcnica de IE,
que no lleguemos a detectar el in molecular con lo que la mayor masa corresponder a
un fragmento molecular (in molecular aparente) con masa inferior al peso molecular del
compuesto.
b) El in molecular es el que posee el Potencial de Ionizacin ms bajo, es decir, es el que
necesita la menor cantidad de energa para formarse. Por su parte, los fragmentos inicos
necesitan energa adicional para formarse por ruptura de enlaces. Si vamos disminuyendo
la energa de los electrones con los que se bombardea la muestra, desparecen en primer
lugar del espectro aqullos iones que requieren mucha energa para su formacin,
mientras que el ltimo pico que desaparecer ser el correspondiente al in molecular.
c) El in molecular es PAR si la molcula NO tiene nitrgeno o lo tiene en nmeros pares
y es IMPAR si la molcula tiene nmero impar de nitrgenos. Esta regla es vlida para
todos los istopos ms abundantes de los elementos fundamentales en Qumica Orgnica,
donde coinciden siempre pesos atmicos pares con orbitales de enlace pares (
12
C,
16
O,
28
Si,
32
S) y pesos atmicos impares con orbitales de enlace impares (
1
H,
19
F,
31
P,
35
Cl,
79
Br,
127
I)
por lo que su combinacin da lugar siempre a molculas neutras de masa par. La
excepcin es el
14
N que presenta peso atmico par y orbitales de enlace impar y su
combinacin con el resto de elementos dar lugar a molculas neutras de masa impar
cuando el n de N sea impar. Esta regla no es vlida si la molcula posee algn istopo
minoritario (
15
N,
13
C,
17
O,
2
H,
33
S, etc.) o algunos tomos metlicos en determinados
estados de valencia.
d) Todos los fragmentos inicos producidos desde el in molecular deben poseer una
prdida de masa lgica desde el punto de vista qumico. No son lgicas prdidas de masa
entre [M-3]
+
y [M-14]
+
y entre [M-21]
+
y [M-25]
+
.
e) Todos los tomos que se encuentren en los fragmentos inicos deben estar presentes en
el in molecular. Si no es as, el fragmento inico ser una impureza o el in molecular
ser aparente.
Picos Isotpicos

Los compuestos orgnicos estn formados principalmente por tomos de
carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno y en menor medida por azufre,
fsforo, silicio o halgenos.

La mayora de estos elementos no son monoisotpicos sino que aparecen en la
naturaleza como mezclas de istopos. Como la mayora de compuestos
orgnicos tienen un origen natural, esa relacin isotpica se va a ver tambin
reflejada en sus espectros de masas dando lugar a la aparicin de picos a 1, 2,
3 4 unidades de masa superior tanto en el in molecular como en los
fragmentos inicos. Las intensidades de estos picos isotpicos dependern de la
abundancia natural de cada istopo y del nmero de tomos con diferentes
istopos que presente la muestra.

Segn el nmero de istopos y teniendo en cuenta los principales elementos
que se encuentran en los compuestos orgnicos podemos clasificarlos en 4
grupos: (Ver Tabla 2)

a) Elementos monoisotpicos:
19
F,
31
P,
127
I

b) Elementos con un istopo muy abundante (>98%): H (
1
H), C (
12
C), N (
14
N),
O (
16
O).

c) Elementos con dos istopos abundantes: Cl (
35
Cl,
37
Cl), Br (
79
Br,
81
Br).

d) Elementos con tres istopos abundantes: S (
32
S,
33
S,
34
S), Si (
28
Si,
29
Si,
30
Si).
Picos Isotpicos
Aquellos compuestos formados exclusivamente por elementos monoisotpicos
o con un istopo muy abundante a) y b) darn EM con un in molecular [M]
+

muy intenso en relacin a los picos isotpicos, que sern ms pequeos debido
a la presencia de istopos menores de masa superior. Al [M+1]
+
contribuir
esencialmente el
13
C (1.12%) y el
15
N (0.38%), mientras que al [M+2]
+

contribuir principalmente el
18
O (0.20%).

Aquellos compuestos que presenten en su estructura elementos con dos o ms
istopos de abundancia natural mayor del 1% (S, Si, Cl, Br) darn EM con
mltiples picos en la zona del ion molecular [M]
+
, [M+1]
+
, [M+2]
+
, [M+3]
+
,
[M+4]
+
, etc. cuya intensidad relativa depender de la abundancia natural de
cada istopo. Al [M+1]
+
contribuir notablemente el
29
Si (5.10%) y en menor
medida el
33
S (0.78%), mientras que al [M+2]
+
contribuirn el
34
S (4.40%), el
30
Si (3.35%), el
37
Cl (32.5%) y el
81
Br (98.0%).
S Si
Cl
Br

Picos Isotpicos

La presencia de varios halgenos (Cl Br) en la estructura de una molcula da
lugar a EM muy caractersticos en la zona del in molecular debido a la
existencia de istopos con dos unidades ms de masa y con abundancias
naturales muy altas. (Ver Tabla 3)

Br
2
ClBr
Cl
2


Ejemplo: EM de CH
3
-F, CH
3
-Cl y CH
3
-Br


Picos Isotpicos


Ejemplo: EM de fenol y tiofenol

[M]
+
= 94
[M + 1]
+
OH
[M]
+
=110
[M + 1]
+
[M + 2]
+
Pm = 94
SH
Pm = 110



Ejemplos: EM del bromuro de metilo y del cloruro de vinilo

[M]
+
= 94
[M + 2]
+
= 96
[M + 1]
+
Pm = 94
Pm = 62
CH
3
-Br
79 81
15
Cl
[M]
+
= 62
[M + 2]
+
= 64
27


Determinacin de la Frmula Molecular
La manera ms fcil de determinar la frmula molecular de una determinada
especie es a partir de la medida de la masa exacta del in molecular de su EM.

Medida de la masa exacta

Una de las principales informaciones que proporciona el in molecular es el
peso molecular del compuesto. Sin embargo, un determinado peso molecular
puede corresponder a varias frmulas moleculares distintas por lo que el
conocimiento exclusivo de ese dato no nos va a permitir distinguir entre ellas.
Por ejemplo, para una masa molecular de 28 podemos encontrar varias
frmulas moleculares con distintos elementos qumicos: CO, N
2
, C
2
H
4
, CH
2
N.

Sin embargo, como las masas exactas de cada elemento han podido ser
determinadas con gran precisin (4 decimales) podremos calcular la masa
exacta de una determinada molcula sumando las masas exactas de cada uno
de sus elementos. Para molculas con el mismo peso molecular pero diferente
composicin qumica obtendremos valores de masa exacta ligeramente
diferentes que nos permitirn distinguir entre una frmula molecular y otra.
As, en el caso anterior de compuestos de PM 28 tendremos: CO (27.9949), N
2

(28.0062), C
2
H
4
(28.0312) y CH
2
N (28.0187). (Ver Tabla 2)

Existen aparatos de masas llamados de alta resolucin (EMAR HRMS) que
realizan la medida de la masa exacta a partir del in molecular de una
muestra con gran precisin (4 decimales) lo que nos va a permitir determinar
la frmula molecular de ese compuesto.


Determinacin de la Frmula Molecular

Otra manera de determinar la frmula molecular de una determinada especie
es a partir de las intensidades relativas de los picos isotpicos de su EM.

A partir de las intensidades relativas de los picos isotpicos

A veces se puede llegar a determinar la frmula molecular de un compuesto a
partir de las contribuciones de los istopos de todos los elementos qumicos de
ese compuesto a las intensidades de los picos [M+1]
+
y [M+2]
+
principalmente.

Lo primero que hay que hacer siempre es normalizar la intensidad del in
molecular al 100% y calcular la intensidad relativa de los picos isotpicos a ese
100%. (Ver Tabla 2)

a) La contribucin fundamental a la intensidad del pico [M+1]
+
va a
proporcionarla el istopo de
13
C (1.12%) y en menor medida el istopo de
15
N
(0.38%) siempre que la molcula NO contenga silicio azufre.

De ello se deduce que a partir de la intensidad del pico [M+1]
+
vamos a poder
determinar el nmero mximo de tomos de carbono de una molcula, segn
la ecuacin:

% [M+1]
+
-
n mximo de C =
Contribucin
13
C
1.12
=
(n N

0,37)
1.12
Contribucin del
15
N al [M+1]
+
Abundancia relativa del
13
C

Determinacin de la Frmula Molecular
Compuesto hi pottico C
2

b) La contribucin fundamental a la intensidad del pico [M+2]
+
va a
proporcionarla el istopo de
18
O (0.20%) siempre que la molcula NO
contenga silicio, azufre, cloro o bromo.
De ello se deduce que a partir de la intensidad del pico [M+2]
+
vamos a poder
determinar el nmero mximo de tomos de oxgeno de una molcula, aunque
habr que descontar la contribucin del
13
C al [M+2]
+
ya que podr haber
molculas con 2 tomos de
13
C. La ecuacin que se aplica en este caso es la
siguiente:
% [M+2]
+
-
n mximo de O =
Contribucin
18
O
0.20
=
(n C

1,1)
2
200
0.20
Contribucin del
13
C al [M+2]
+
Abundancia relativa del
18
O

Fragmentos Inicos

- Cuando se utiliza la tcnica de IE (es la que va a dar lugar a mayor nmero
de fragmentaciones) la energa de los electrones es del orden de 70 eV que
suponen 1600 Kcal/mol. Si suponemos que la energa media de un enlace
orgnico es de 100 Kcal/mol, disponemos en teora de energa suficiente para
romper 10 enlaces al mismo tiempo.

- Como sabemos, esa energa se va a utilizar en primer lugar en producir la
ionizacin de la muestra y posteriormente para inducir reacciones qumicas
que conducen a la fragmentacin de los iones moleculares y a la formacin de
fragmentos inicos de menor masa.

- Como los fragmentos inicos son productos de reacciones qumicas, cabe
esperar que su formacin est de acuerdo con los principios de la qumica de
cationes y radicales.

- Segn esto, podemos suponer que los iones moleculares se van a romper
segn la estabilidad de los cationes que se formen, es decir, donde dejen la
carga positiva ms estabilizada.

Factores que determinan el curso de la fragmentacin:

a) Intensidad de la energa de excitacin

b) energa de los enlaces que se fragmentan

c) estabilidad de los fragmentos originados tanto cargados como no cargados
(balance energtico)

d) perfil de energa de los estados de transicin (factores cinticos)

e) disposicin espacial de los elementos

De todos estos factores el que ms nos va a interesar a nosotros desde el punto
de vista interpretativo va a ser el punto c) es decir la estabilidad y reactividad
de los fragmentos originados. La manera de conocer esos fragmentos ser
estudiando una familia de compuestos similares para ver cules son las
fragmentaciones tpicas que ocurren en esa familia.

Tipos de Fragmentos

Existen 2 tipos de fragmentos importantes:

a) Con nmero impar de electrones: cationes radicales (in molecular) y
radicales.

b) Con nmero par de electrones: cationes y molculas neutras.


[A B C]
Fragmentacin
Reordenamiento
[A C B]
Fragmentacin
[A B]
[A B]
[A B]
+ C
+ C
+ C
[A C]
[A C]
[A C]
+ B
+ B
+ B
[A]
+
+ [C]
+
[A]
+
[B]
+
Esquema General de Fragmentacin


Existe una regla de la Termodinmica que dicta qu tipo de fragmentaciones
son posibles o no de acuerdo con el nmero de electrones de los fragmentos
que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con
nmero par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con nmero
impar de electrones.


[A B C] [A B]
[A B] + C
+ C
Regla de Fragmentacin segn el N de Electrones
impar impar
par
impar
par
[A B]
par
[A]
par
+ B
par
[A]
impar
+ B
impar