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AULA 08

As reaes envolvendo a formao de ons complexos so muito utilizadas na


Qumica Analtica, tanto na titulao de ctions (captulo 17 SKOOG) ou em
determinaes espectrofotomtricas (capitulo 26 SKOOG), pois os ons complexos
so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta. Alguns complexos so pouco solveis
e podem ser empregados em anlise gravimtrica (captulo 12 SKOOG) ou em
titulaes de precipitao (captulo 13 SKOOG). Os complexos tambm so usados
para extrair os ctions de um solvente para outro (extrao por solventes) e para
dissolver precipitados insolveis. Os reagentes formadores de ons complexos mais
teis so compostos orgnicos que contm vrios grupos doadores de eltrons que
formam mltiplas ligaes covalentes com ctions metlicos. Os mtodos volumtricos
envolvendo a formao de ons complexos (complexometria) so utilizados h mais de
um sculo e a aplicao analtica desses mtodos devida a uma classe de
compostos de coordenao particular, denominados quelatos. Um quelato produzido
quando um ction metlico se coordena com dois ou mais pares de eltrons dentro de
uma mesma molcula ligante para formar um anel heterocclico de cinco ou seis
membros.
Alguns ons formados em soluo pela combinao de duas ou mais espcies (ons)
simples e que podem existir independentemente em soluo so chamadas de ons
complexos.
O nmero de ligaes covalentes que o ction tende a formar com os doadores de
eltrons o seu nmero de coordenao. Os valores tpicos para os nmeros de
coordenao so 2, 4 e 6. As espcies formadas podem ser eletricamente positivas,
neutras ou negativas.
Exemplo: Cu(I) nmero de coordenao (NC) = 4. Exemplos:
- Neutro Cu(NH2CH2COO)2 (glicina: NH2CH2COOH)
- Negativo CuCl4 2-
Sistemas cidos-bases so um caso especial nos quais os complexos so formados
pela combinao de ons hidrognio (ction) e um grupo central, tal como gua,
amnia ou fosfato (doador de eltrons) Teoria cido-base de Lewis. Segundo a
teoria de Lewis, cidos so espcies deficientes em eltrons (ctions metlicos), e,
portanto, podem aceitar eltrons e bases
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so espcies que contm um ou mais pares de eltrons (ligantes) e podem doar esses
pares de eltrons (ou seja, compartilhar esses pares de eltrons por ligaes
coordenadas).
A maioria dos ctions metlicos reage com espcies doadoras de eltrons para formar
compostos de coordenao ou ons complexos. As espcies doadoras ou LIGANTES
devem ter pelo menos um par de eltrons desemparelhado disponvel para a formao
de ligao. A gua, amnia e ons cloreto so ligantes inorgnicos comuns. De fato, a
maioria dos ctions metlicos em soluo aquosa forma complexos com as molculas
de gua. O Cu(I), por exemplo, em soluo aquosa, imediatamente complexado por
molculas de gua para formar espcies como Cu(H2O)4 motivo de simplificao,
suprime-se o complexo aquoso nas equaes qumicas, e escreve-se o ction
metlico (Cu2+). Lembrar, porm, que esses ctions esto complexados em soluo
aquosa.
Um ligante que possui um nico grupo doador de eltron (ex: NH3), e chamado uni-
dentado (dente nico), enquanto aquele como a glicina, que possui dois grupos
disponveis para ligaes covalentes dito bi-dentado. Agentes quelantes tridentados,
tetradentados, etc, so tambm conhecidos.
ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ONS COMPLEXOS - Os complexos metlicos
foram reconhecidos primeiramente como unidades em sais cristalinos.
- A extenso com que ctions metlicos formam ons complexos em soluo varia
muito. Os ctions metlicos alcalinos e alcalinos terrosos formam somente ons
complexos muito fracos, que so descritos melhor como pares inicos, pois o ction e
o nion esto ligados simplesmente por atrao eletrosttica. No outro extremo esto
os complexos aminados de Co(I), que so to estveis, que quase no reagem com
HCl ebulio ou H2SO4 concentrado quente.
- A seletividade de um ligante em relao a um ction metlico sobre outros se refere
estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formao do
complexo ction metlico-ligante, melhor a seletividade do ligante para o ction
metlico quando comparado aos complexos semelhantes formados com outros ctions
metlicos.
- Os ligantes uni-dentados so adicionados invariavelmente em uma srie de etapas.
Ex: Cu(I), com um nmero de coordenao mximo igual a 4, pode formar complexos
uni- dentados com amnia, que tm as frmulas Cu(NH3)2+ , Cu(NH3)2
Ex: Cu(I), com um nmero de coordenao mximo igual a 4, tambm pode formar
complexos bi- dentados com (glicina: NH2CH2COOH). O Cu(I) se liga ao oxignio do
grupamento carboxila e ao nitrognio do grupo amina para formar Cu(NH2CH2COO)2.
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- Com os ligantes multi-dentados, o nmero de coordenao mximo do ction pode
ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adio de poucos ligantes.
As reaes envolvendo formao de ons complexos (reaes de complexao)
envolvem uma espcie deficiente em eltron, um ction metlico, por exemplo, M2+
denominado de ction livre reagindo com uma espcie que possua pelo menos um par
de eltrons, denominado de ligante L- , para formar o complexo ML+ , por exemplo. As
reaes de complexao ocorrem, invariavelmente, em uma srie de etapas. Elas
podem ser escritas como reaes sucessivas e soma das reaes sucessivas d-se
o nome de reao global. Assim:
1) Constantes de formao sucessiva (Kn): So constantes de equilbrio para
formao de complexos a partir do complexo anterior, ou seja, pela adio sucessiva
de ligante a cada complexo formado.
As reaes de equilbrio de complexos podem ser representadas como a soma das
reaes sucessivas (etapas individuais), e as constantes de equilbrio so
denominadas de constantes de formao global, designadas pelo smbolo n, onde n
o nmero de coordenao do ction central e se refere ao nmero de ligantes que
podem ser incorporados ao on complexo.
2) Constantes de formao global (n): So as constantes de equilbrio para a
formao de complexos a partir do ction metlico central, ou seja, para a formao
total (global) de cada complexo, desde o complexo de menor nmero de coordenao
(NC) at o de maior nmero de coordenao (NC):
1[M2+]x[L-]=[ML+] 1=K1
M2++2L-ML2 2[M2+]x[L-]2=[ML2] 2=K1K2
3[M2+]x[L-]3=[ML3-] 3=K1K2K3
As reaes envolvendo a formao de ons complexos tambm podem ser escritas na
forma de dissociao dos ons complexos. Assim, tem-se:
3) Constantes de dissociao ou instabilidade: so constantes de dissociao
sucessivas, semelhantes s de policidos, ou seja, inversas s constantes de
formao sucessivas.
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Kd2[ML2]=[ML+]x[L] Kd2=1/K2
ML+M2++L- Kd3[ML+]=[M2+]x[L] Kd3=1/K1
A nomenclatura para estas constantes nos livros didticos varivel, de acordo com o
autor. Entretanto deve-se, ao consultar uma tabela, ter meios de avaliar qual o tipo de
constante considerado.
Os clculos de concentraes das espcies em equilbrio em solues de complexos
podem ser feitos atravs do equacionamento matemtico, como j foi visto na
metodologia sistemtica de clculo de sistemas cido-base.
Entretanto, deve-se salientar que, apesar de ser possvel estabelecer algumas
analogias dos clculos de equilbrio envolvendo complexos com sistema cido-base,
deve ser observado que as constantes sucessivas para ons complexos no seguem
sempre a mesma regra da dissociao dos policidos. Nos policidos a segunda
ionizao sempre mais fraca que a primeira, a terceira, mais fraca que a segunda e
assim sucessivamente; nos ons complexos esta sucesso de valores no obedece a
esta regra, e, em uma dada concentrao de ligante, freqentemente, diversas
espcies podem estar presentes em concentraes apreciveis. Portanto, no faz
muito sentido desenvolver equaes gerais para clculos como foi feito com solues
aquosas de cidos, bases e sais.
Exemplo 1: Calcular as concentraes de todas as espcies em equilbrio presentes
em uma soluo contendo 1,0 mol de HCl e 0,01 mol de Cd(NO3)2 em 1,0 L.
Equacionar o problema pelo mtodo matemtico, sabendo que as constantes
sucessivas de formao dos Cl-complexos so respectivamente:
Considerando que a soluo est em meio reacional de cido forte, as reaes de
ionizao do ction metlico em gua podem ser desconsideradas e o problema pode
ser equacionado apenas com as constantes de formao dos Cl-complexos de
cdmio. Assim:
- Dadas as reaes de equilbrio sucessivas de formao de on complexo:
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- As reaes de complexao sucessivas podem ser escritas como reaes de
equilbrio global, em funo do ction metlico livre e dos complexos formados. Assim:
- Sendo as constantes de formao de formao global para cada reao global dada
pelo somatrio das reaes sucessivas at cada etapa com o respectivo produto das
constantes de formao sucessivas. Assim:
- Assim, pode se escrever as expresses matemticas de equilbrio:
- As equaes das condies de equilbrio, dadas pelos balanos de massa para
cdmio e cloro e a equao do balano de carga, que so:
- Para resolver este problema de forma simples, pode-se, como primeira aproximao,
assumir que o cloreto livre est em maior quantidade em relao s espcies de
cloreto complexadas com Cd(I), uma vez que as concentraes analticas so:
(Esta aproximao razovel porque a concentrao de cloreto cem vezes maior
que a concentrao de cdmio).
Ento, assumindo em (5) que a concentrao dos ons cloro-complexos formados
desprezvel tem-se (5a):
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- Substituindo (5a) nas equaes de (1) a (4) e substituindo em (6) tem-se a
concentrao de cada on complexo em funo de [Cd2+]:
- E substituindo a [Cd2+] nas equaes (1) a (4) tem-se a concentrao de todas as
espcies complexadas.
Observao: Notar que a espcie principal contendo Cd(I) CdCl3- , mas as outras
espcies no so muito menores.
Para checar a aproximao feita (que foi considerar que [Cl-]~1,0), deve-se utilizar os
valores encontrados das concentraes de complexo calculadas acima no balano de
massa do cdmio (equao 6) e do cloreto (equao 5). Ser aceito o erro relativo
menor que 10% para este tipo de clculo.
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Observao: Feita a verificao na equao exata, verifica-se que o problema est
concludo com erro relativamente pequeno (ER 3%), ou seja, [ER=(1-0,973)/1x100
3%].
- Se for observado o balano de cargas no foi utilizado para resolver este problema,
mas pode ser usado. Utilizando o balano de cargas, incluindo os balanos de massa,
para calcular a [Cl-]:

Observao: Em meio fortemente cido no se considerando as reaes de ionizao
do cdmio em gua, [H3O+] no se altera, e 100 vezes maior que a concentrao de
Cd(I). Assim, todas as espcies de cdmio (ction livre e os ons complexos) podem
ser desprezadas na equao 8, pois so aproximadamente bem menores que H3O+ e
Cl- . Ento, a equao (8) pode ser resumida para:

Portanto, trata-se de um problema onde a grande concentrao relativa de Cl- permite
assumir que [Cl-] no ser muito diferente de 1,0 mol/L, mesmo que se forme o
complexo de maior ordem.
Exemplo 2: Calcular as concentraes de todas as espcies em uma soluo
contendo 0,01 mol de CdCl2 por Litro de soluo. Assumir que a soluo contm
suficiente quantidade de HNO3 para prevenir a hidrlise do ction (o balano de
cargas no ser determinado neste caso).
Os equilbrios so os mesmos do exemplo anterior e as equaes matemticas
tambm, diferenciando-se apenas no balano de massa em Cl- .
Balano de massa em Cd:

Em uma primeira aproximao, neste caso, pode se considerar que as concentraes
de ons complexos so baixas em relao ao cloreto (como no exemplo 1), em razo
dos pequenos valores das constantes de formao. Logo, pode se assumir que:
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- Substituindo (2a) nas expresses de equilbrio sero obtidos os seguintes: (3)
[CdCl+]=0,42[Cd2+]
(6) [CdCl4=]=7,69x10-8mol/L - Verificando se a aproximao foi vlida, utilizam-se os
balanos de massa de cloreto e cdmio:
[Cl-]=0,0169mol/L (ER=15,5%)
Verifica-se pelo balano de massas do cloreto que esta aproximao no adequada
(erro relativo maior que 10%); mas, a partir dos resultados obtidos pode se fazer
uma aproximao mais adequada. As espcies que esto em maior concentrao e
tm a mesma ordem de grandeza so [CdCl+][Cd2+]. Logo, nas equaes dos
balanos de massa (1) e (2) pode se considerar que essas espcies so
predominantes em soluo e considerar os outros que a concentrao dos outros
complexos so desprezveis (0). Assim:
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Resolver o sistema acima de 3 equaes e 3 incgnitas: Uma maneira de resolver
tirar o valor [Cd2+] em (1b) e [Cl-] em (2b) e substituindo em (c); da resolver a
equao do segundo grau em
[CdCl+]. Obtm-se duas razes (7,50x10-2 e 2,67x10-3). Como a concentrao
analtica de cdmio 0,01, descarta-se a primeira raiz e tem-se que:
[CdCl4=]=4,70x10-8mol/L - Verificando se a aproximao foi vlida, utilizam-se os
balanos de massa de cloreto e cdmio:
A tentativa de considerar que as espcies principais eram on cloreto e on cdmio no
foi vlida (ER>10% para cloreto total). Entretanto, quando tambm se considerou
espcie complexa CdCl+ nas equaes, as concentraes calculadas de todos os ons
satisfizeram a equao exata do balano de massa de cdmio e cloreto dentro do
limite de 5% de erro relativo.
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A estabilidade de um complexo pode ser traduzida pelo grau de formao deste
complexo. O fato de uma constante de formao ser muito grande no significa que o
complexo estvel. Deve ser visto a predominncia deste complexo em funo do
meio reacional, ou seja, em funo da concentrao do ligante.
O coeficiente de distribuio ou a frao molar em funo da concentrao de ligante,
semelhana do diagrama cido-base, fornece informaes importantes a respeito de
quais espcies complexas so predominantes em determinada concentrao de
ligante.
possvel representar o equilbrio de formao de complexos pelo mesmo mtodo
grfico que foi utilizado para policidos (captulo 6), exceto que em vez de pH utiliza-se
pCl. O mtodo matemtico uma generalizao do que foi feito no exemplo 1.
Exemplo 3: Calcular como funo de [Cl-], a frao de cada espcie de cdmio
presente em uma soluo de cloreto de cdmio.
- Dadas as reaes de equilbrio globais:
(1) [CdCl+]=1[Cd2+]x[Cl-]

(4) [CdCl4=]=4[Cd2+]x[Cl-]4 - Se C a concentrao analtica de cdmio, ento o
balano de massa em cdmio :
(5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]=C - Substituindo em termos da
constante Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I








ClClClCl CCd
=== ClClClClC
Cd Cd
A frao de cdmio presente em cada espcie independente da concentrao total
de cdmio na soluo, e depende somente da concentrao de on cloreto. Notar que
[Cl-] a concentrao de cloreto no equilbrio, e no a concentrao analtica de
cloreto, que dada pelo segundo balano da massa (C1) na equao (8):
A frao molar ou coeficiente de distribuio alfa, idntico ao coeficiente de
distribuio cidobase, relaciona a concentrao de cada espcie (ction metlico livre
ou ons complexos) em funo da concentrao analtica C, de cdmio. Assim:
oClCd Cl
ClClClCl
ClC
ClxCdC CdCl oCdCl Cl
ClClClCl
ClC
ClxCdC CdCl 2 oCdCl Cl
ClClClCl
ClC
ClxCdC CdCl 3 oCdCl Cl
ClClClCl
ClC
ClxCdC CdCl 4
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Assim, pode-se calcular a frao de ction metlico livre ou complexado em funo da
[Cl-]; o somatrio dos coeficientes de distribuio ou fraes molares tem que ser igual
a 1,0.
Pode-se, portanto, como, em equilbrio cido-base, fazer um diagrama que mostre as
diferentes fraes de cdmio em funo da [Cl-]. A Figura 2 mostra as vrias fraes
plotadas em funo de pCl=-Log[Cl-].

Figura 2 Frao de cdmio presente em cada cloro-complexo na soluo em funo
da variao da concentrao de cloreto.
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Exemplo 4: A partir da Figura 2, calcular a frao de cdmio presente em cada espcie
de clorocomplexo, a partir de uma soluo contendo HCl 1,0 mol/L e nitrato de cdmio
0,01 mol/L.
Logo em pCl=0 pode-se ler as ordenadas, que so a frao de cada espcie de
cdmio presente. Desde que a concentrao analtica de cdmio (C) 0,01 mol/L,
basta multiplicar as fraes por C para dar a concentrao de cada espcie.


Os diagramas de distribuio, tambm podem ser representados pelos complementos
versus pL. So construdos com base nos complementos de cada linha:
Desta forma obtido o diagrama contendo linhas paralelas que demarcam regies de
pL onde predominam as espcies indicadas (Figura 3).
Estes so os mesmos resultados obtidos no exemplo 1. Para o exemplo 2, a leitura da
concentrao no pode ser lida diretamente, pois a [Cl-] no conhecida; mas se a
[Cl-] em torno de 0,02 ou menor (pCl em torno de 1,7 ou maior), facilmente pode-se
observar na Figura 2 que as espcies de cdmio mais importantes so Cd2+ e CdCl+
(e tambm CdCl2 em menor extenso que nesse exemplo no foi considerado, porque
daria uma equao do terceiro grau).
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Figura 3 - Frao dos complementos de cdmio presente em cada cloro-complexo na
soluo em funo da variao da concentrao de cloreto.
Em geral, no necessrio calcular a frao molar de cada complexo e sim calcular
somente a frao complexada e a no complexada, que uma medida da extenso da
formao ou no de complexos, ou seja, uma medida da formao de ons
complexos a partir do ction metlico livre e pode ser obtida pela expresso (1-0).

Figura 4 Diagrama de frao de ction metlico livre (0) versus pCl.
Ction livre Complexos 0 pCl
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Na Figura 4 pode se observar que medida que pCl aumenta (menor concentrao de
cloreto) aumenta a frao de ction metlico livre.
Pode-se tambm fazer o diagrama do complemento da frao do ction metlico livre,
que resume o somatrio de todas as fraes do complexo.
Na Figura 5 pode-se observar que no importa como fazer o diagrama, medida que
pCl aumenta (menor concentrao de cloreto) aumenta a frao de ction metlico
livre.

Figura 5 Diagrama de frao de ction metlico complexado (1-0) versus pCl.
Graficamente, pode se analisar a competio entre ligantes representando a variao
da frao do on central (o), ou seu complemento (1-o) em funo do meio
reacional. Dada a Tabela I com as constantes sucessivas de formao de complexos
de Cd(I) com os halogenetos:
Tabela 1 - Constantes sucessivas de formao de complexos de Cd(I) com os
halogenetos.
Ligante log K1 log K2 log K3 log K4

recproco da frao do on central (1/M), e determinar M para cada valor de pL

Com os dados da Tabela 1 podem ser construdos os diagramas abaixo a partir da
expresso do
Ction livreComplexos pCl
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Na Figura 6 tem-se o diagrama construdo com os dados acima. Cada linha representa
a frao de cdmio livre na soluo em funo da concentrao decrescente dos
ligantes Cl-
, Br- e I- . A leitura da frao de cdmio livre feita do valor de pL at a linha
respectiva de cada ligante.




Figura 6: Frao de ction metlico livre em funo da concentrao de ligante (Cl- ,
Br- e I-).
Na Figura 7, cada linha representa o complemento de cdmio (I) livre, ou seja, a
frao total de cdmio complexado, em funo da concentrao decrescente dos
ligantes Cl-


Figura 7: Frao total dos complexos metlicos de Cd(I) em funo da concentrao
de ligante
- A partir das Figuras 6 e 7 podem ser feitas algumas observaes:
Frao Cd(I) em meio complexante
Competio entre ligantes com Cd(I)
1 - alfa
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(1) medida que o valor de pL aumenta (a concentrao molar de ligante diminui) a
frao de cdmio livre aumenta tendendo 1,0 (no h formao de complexo em meio
muito diludo de ligante). O inverso tambm verdadeiro, ou seja, medida que
diminui pL (concentrao molar de ligante aumenta) e a frao molar de cdmio livre
tende a zero (cdmio est totalmente complexado em concentrao molar alta de
ligante).
(2) Quanto menor a frao de ction metlico livre (menor pL), maior a estabilidade
dos complexos. Isto implica em que quanto maior a concentrao de ligante (menor
pL), mais complexos se formam, e se formam mais os complexos com nmero de
coordenao (NC) maior.
(3) Quanto maior a frao de ction complexado, maior a estabilidade dos complexos.
Isto implica em que quanto menor a concentrao de ligante (maior pL), menos
complexos se formam e se formam mais o de menor NC.
(3) Em concentraes iguais de ligantes os iodetos de cdmio so mais estveis que
os brometos de cdmio e estes mais estveis que os cloretos de cdmio.
(4) Entretanto uma soluo 0,1 mol L-1 de Cl- complexa melhor o cdmio do que uma
soluo 0,01 mol L-1 de Br- .

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Tabela I - Constantes sucessivas de formao de ons complexos.
Ction
Central
Ligante log k1 log k2 log k3 log k4 log k5 log k6
Obs
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Tabela I - Constantes de saturao com formao de complexos.
Ction central
Ligante Log kpso
Log ks1
Log ks2
Log ks3
Log ks4 Slido
Observao
1,0mol.LNaClO
Corrigido I=0
1,0mol.LNaClO
Fe(I) HO- -38,7

-10,74 -8,16 Mg(OH)2
Mg(I) HOCorrigido I=0
de formao global listadas acima, tem-se a equao (6):