Diagrama de Pourbaix

Introduccin

Los diagramas potencial-pH, tambin conocidos como diagramas de Pourbaix, son
representaciones grficas de la estabilidad de un metal y sus productos de
corrosin en funcin del potencial y el pH (acidez o alcalinidad) de la solucin
acuosa. Tales diagramas se construyen a partir de clculos termodinmicos
basados en la ecuacin de Nernst y los datos de solubilidad de diversos
compuestos metlicos y muestran tres zonas bien definidas: una zona de
inmunidad, donde el metal permanece en forma metlica; una zona de corrosin,
donde el metal pasa a una forma inica; y una zona pasiva donde el metal forma
capas de productos con el Oxgeno y el Hidrgeno, que podran inhibir el proceso
corrosivo. Tales diagramas pueden ser utilizados para predecir la direccin
espontnea de reacciones, estimar la estabilidad y la composicin de los
productos de corrosin y predecir los cambios ambientales que eviten o reduzcan
la corrosin. Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas,
los cuales representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la
velocidad de una reaccin. Por otra parte, el supuesto tcito de que los productos
de corrosin (xidos, hidrxidos, etc.) pueden conducir a la pasividad, no siempre
es cierto; adems la posibilidad de precipitacin de otros iones como cloruros,
sulfatos y fosfatos, ha sido ignorada.

An con las limitaciones de los diagramas de Pourbaix, los mismos pueden ser
usados como una ayuda prctica en el diseo de experimentos adecuados para la
prediccin de la corrosin. Los investigadores han discutido en detalle cmo estos
diagramas se puede conectar con el mundo real y una conclusin importante fue
que mientras todos los componentes significativos para el proceso de corrosin se
incluyan en el clculo, se obtendr una indicacin razonable que puede obtenerse
mediante una medida real del pH o del potencial de corrosin comparado con lo
calculado en los esquemas tericos. En vista de lo anterior, este trabajo recopila
investigaciones que incluyen clculos termodinmicos que implican la construccin
de diagramas de Pourbaix para los casos donde se adicionan compuestos o iones
que modifican los diagramas simples Metal-H2O, lo cual permite su comparacin y
establecer su efecto sobre las zonas del diagrama donde el material esta inmune,
se pasiva o se corroe




Historia

Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998)
En el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", ste contena el
diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa poca.

Tambin es conocido como diagrama Eh-PH

Fundamento:

La precipitacin de un metal en un electrolito es bsicamente una
reaccin electroqumica.

Se produce una reaccin de oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin
de iones a travs del electrolito.











Caractersticas de los diagramas de Pourbaix

Existe tres tipos generales de lneas en los diagramas de Pourbaix, cada una
representa un equilibrio entre dos especies:

Lneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial.
Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial
como del pH.

Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas
en el diagrama con dos tipos de trazado: contino y discontinuo fino. Si aparecen
con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien
entre una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad
(106, 104, 102 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un
equilibrio entre dos especies solubles. Por ltimo, vers que en los diagramas
aparecen dos lneas discontinuas gruesas sealadas como a y b, que
representan el equilibrio de descomposicin del agua con desprendimiento de
oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin entre las dos lneas representa
una zona donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al hidrgeno. Por
encima de la lnea a (condiciones oxidantes), el agua se descompone por
desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la lnea b (condiciones
reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de
hidrgeno gaseoso.

Diagrama de Pourbaix

Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25C y 1 atm de presin.
Utilizar las especies de la tabla que se presenta a continuacin, considerando
una concentracin molar de las especies inicas como 10-3molar.9











Debemos Equilibrar la reaccin.
X =X+3 + 3e-

La energa libre de Gibbs de esta reaccin es.
Go= (Gf Gi)
Go = -115 - 0= -115kcal/mol
partir de esta ecuacin se determina el potencial inicial o estndar, para este caso:
Go = -n*Eo*F
-115kcal/mol= -(-3)* Eo *23.06kcal/mol *voltio
Eo=-1,662 voltio
Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente
ecuacin.
Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3)1/11)
Eh= -1.72 volts llamado Potencial de equilibrio.
El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protn H+ en esta
reaccin, por tanto automticamente m/n* 0.0591ph es igual a 0

Construccin del diagrama.

El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema.
En la reaccin, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existir X+3 ya que es
ms oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los
electrones liberados por X, provocndose la oxidacin del metal X. Por lo tanto el
estado ms oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts.
Una manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de
oxidacin es ver la carga de ste, para esta reaccin X+3 tiene carga positiva, eso
implica que el elemento X perdi electrones cargndose positivamente generando
X+3.
X = X+3 + 3e-







En resumen:

CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA

Para que exista esa oxidacin debe existir un oxidante que capta esos electrones.

CUANDO UNELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE

Para que exista esa reduccin debe existir un reductor.

Ejemplos. Cu++ + 2 e-= Cu. (Reduccin del Cu++).
En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu sera el reductor
del sistema.
Cu= Cu ++ + 2e- (Oxidacin del Cu)
En este caso el Cu se oxid, ya que perdi electrones pasando a Cu++ (estado
+oxidado). El oxidante del sistema sera Cu++.

PARA LA CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO +
OXIDADO(OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA
VALORES MAYORES ALPOTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.


2X+3H20 =X2O3 + 6H + 6e-
Go= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.
Eo= -1,49 volt.
Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))Eh= -1.49-0.06ph. log(1) = 0

Construccin diagrama.

2X+3H20= X2O3 + 6H+ 6e-.
En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que el
elemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se
debe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidante
que capta electrones de un elemento, provocndose la oxidacin de dicho
elemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, la
existencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh,ubicn
dose arriba de la recta descrita por la ecuacin:
Eh= -1.49-0.06ph.



X+2H2O =XO2- + 4H+ + 3e-
Go= -87.3 kcal/mol.
Eo= -1.26 volt.
Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3))
Eh= -1.32-0.079ph.

Construccin diagrama.


X+2H2O =XO2- + 4H+ + 3e-

En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es XO2- , ya que el elemento
XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X , esto se debe a
que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno es
un oxidante que capta electrones de un elemento, provocndose la oxidacin de
dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va a producir para valores
mayores del potencial Eh, ubicndose arriba de la recta descrita por la ecuacin:
Eh= -1.32-0.079ph.


2X+3 +3H20 =X2O3 + 6H+
Go= 23.1 kcal/mol.Eo= 0 volt.
En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto lar eaccin est
influenciada por el Ph.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)Ph= 3.82.

NOTA: SI EL PROTN DE HIDROGENO EST A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL
M TOMA SIGNO NEGATIVO.

Construccin diagrama.


2X+3 +3H20 =X2O3 + 6H+
Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+
almetal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se va
aumentando la acides de la solucin provocndose la existencia de X+3, por tanto
el X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicndose a la
izquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh).
Recomendacin: Piensen en el proceso de la lixiviacin, tienen Cuprita en la
pila(Cu20) y cuando agregan acido sulfrico se forma el pls que contiene iones de
Cu(Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminucin del ph) a la pila se va a
producir el Cu ++.














X+3 +2H20= X02- + 4H+
Go= (-200.7-(2*-56.7-115))
Go =27.7 kcal/mol.
Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))Ph
Go =1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )
Ph= 5.08

Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior.



X2O3 +H20 2X02- + 2H+
Go= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.Ph=1/m*(
go/1.363 +log(act B^b/actA ^a))
Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 )
Ph= 8.85

Construccin diagrama.
El mismo concepto que para el caso anterior





Conclusiones

A lo largo de este trabajo hemos aprendido cmo se construye un diagrama de
Pourbaix as como tambin sus caractersticas y cul es su utilidad de los
diagramas, adems de cmo se interpretan los datos representados en dichos
diagramas.