MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais - PPGEM







Avaliao de Poli (cloreto de vinila) livre de estabilizantes trmicos base de
chumbo.





Emerson Adriano Guarda




Dissertao para obteno do ttulo
Mestre em Engenharia






Porto Alegre
2001
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais - PPGEM





Avaliao de Poli (cloreto de vinila) livre de estabilizantes trmicos base de
chumbo.





Emerson Adriano Guarda
Qumico Industrial





Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da
UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia

rea de Concentrao: Cincia dos Materiais


Porto Alegre
2001
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre
em Engenharia, rea de concentrao Cincia dos Materiais e aprovada em sua
forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.





Orientador: Profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte



Banca Examinadora:


Prof. Dr. Roni Fbio Dalla Costa
ULBRA/Engenharia de Plsticos

Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa
UFRGS/IQ

Prof. Dr . Nilo Srgio Medeiros Cardozo
UFRGS/EQ








Prof. Dr. Jair Carlos Koppe
Coordenador do PPGEM
































Patrcia e Rafaela.
meus pais.
AGRADECIMENTOS


A todos aqueles que acreditaram na minha capacidade e de alguma
forma contriburam para o trmino deste trabalho, muito obrigado.
A Doutora Maria Madalena de Camargo Forte, do Laboratrio de Materiais
Polimricos LAPOL UFRGS, pela confiana e orientao, sem os quais este
trabalho no se realizaria, o meu profundo agradecimento.
Aos rgos pblicos de financiamento, em especial a Capes, que deram
apoio financeiro a este trabalho e a este estudante.
A UFRGS e ao PPGEM que propiciam as condies de trabalho e ensino
de alta qualidade.
Aos sinceros amigos do LAPOL pelo companheirismo, respeito e
colaborao neste trabalho, em especial aos colegas Rigon, Giovane, Miguel,
Vincius e Franco.
Ao Doutor lvaro Meneguzzi pelo apoio e ajuda na confeco desta
dissertao.
Aos Doutores Ricardo Baumhardt Neto e Ronilson Barbosa por permitir os
ensaios de reometria de torque em seu laboratrio no Instituto de Qumica da
UFRGS.
A minha esposa Patrcia pela colaborao, compreenso e apoio em
todos os momentos deste perodo.
Aos meus pais e aos meus tios Gelson e Larissa sem os quais a
concretizao deste sonho no seria possvel.
A todos MUITO OBRIGADO!







SUMRIO


SUMRIO....................................................................................................................I
NDICE DE FIGURAS................................................................................................III
NDICE DE ESQUEMAS............................................................................................ V
NDICE DE TABELAS .............................................................................................. VI
RESUMO.................................................................................................................. VII
ABSTRACT............................................................................................................. VIII
1 INTRODUO.....................................................................................................1
2 OBJETIVO...........................................................................................................4
3 REVISO BIBLIOGRFICA................................................................................5
3.1 Processos de Obteno do PVC................................................................5
3.2 Tipos e aplicaes do PVC ........................................................................5
3.3 Microestrutura do PVC...............................................................................6
3.4 Mecanismos de Degradao......................................................................8
3.5 Aditivao do PVC....................................................................................15
3.5.1 Estabilizantes ..........................................................................................16
3.5.2 Plastificantes ...........................................................................................16
3.5.3 Lubrificantes ............................................................................................17
3.5.4 Auxiliares de Processamento..................................................................17
3.5.5 Modificadores de Impacto .......................................................................17
3.5.6 Cargas.....................................................................................................18
3.5.7 Pigmentos ...............................................................................................18
3.5.8 Agentes de Expanso .............................................................................18
3.5.9 Retardadores de Chama e Supressores de Fumaa ..............................18
3.6 Estabilizantes Trmicos ...........................................................................19
3.6.1 Estabilizantes Organometlicos de Estanho ...........................................20
3.6.2 Estabilizantes Organometlicos de Antimnio ........................................23
3.6.3 Misturas de estabilizantes metlicos .......................................................23
3.6.4 Outros compostos Orgnicos ..................................................................29
3.6.5 Estabilizantes base de Chumbo ...........................................................29
3.6.6 Novos Estabilizantes para o PVC............................................................32
I
3.7 Anlise da Degradao do PVC...............................................................33
3.7.1 Anlise Termogravimtrica (TGA) ...........................................................34
3.7.2 Reometria de Torque...............................................................................34
3.7.3 Espectroscopia de Infra-Vermelho (FT-IR)..............................................35
3.7.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ...........................................35
3.7.5 Outras Tcnicas de Anlise Aplicadas ao PVC.......................................35
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................................36
4.1 Matrias Primas e Formulaes ..............................................................36
4.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) ...........................................................38
4.3 Infra vermelho (FT-IR)...............................................................................38
4.4 Reometria de Torque ................................................................................38
4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)...........................................39
4.6 Reometria Capilar .....................................................................................39
5 RESULTADOS E DISCUSSO.........................................................................40
5.1 Avaliao da estabilidade trmica dos compostos de PVC..................40
5.2 Comportamento reolgico dos compostos de PVC ..............................50
5.3 Anlise Morfolgica dos Compostos de PVC ........................................58
6 CONCLUSES..................................................................................................65
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................66

II
NDICE DE FIGURAS


Figura 1: Consumo de PVC, em milhares de toneladas, nos principais mercados. ....1
Figura 2: Principais aplicaes do PVC. .....................................................................2
Figura 3: Estrutura do estabilizante trmico maleato de dioctilestanho.....................21
Figura 4: Estrutura do estabilizante bis(2-mercaptoetil oleato) de dibutilestanho......22
Figura 5: Estrutura do estabilizante tris(isooctil mercaptoacetato) de antimnio.......23
Figura 6: Estruturas formadas entre os estabilizantes e o cloro lbil. .......................26
Figura 7: Estrutura de alguns compostos orgnicos utilizados como auxiliares na
estabilizao do PVC. ........................................................................................29
Figura 8: Termograma da resina de PVC, mostrando as temperaturas e perdas da
massa utilizadas na anlise. ..............................................................................42
Figura 9: Avaliao da estabilidade trmica dos compostos de PVC a 195
o
C..........47
Figura 10: Espectro de FT-IR do composto I (Pb) antes e aps a degradao a
195
o
C por 60 minutos no TGA. ..........................................................................49
Figura 11: Espectro de FT-IR do composto III 2,0% (Ca-Zn tipo 1) antes e aps a
degradao a 195
o
C por 60 minutos no TGA. ...................................................49
Figura 12: Espectro de FT-IR do composto III com 4,2% (Ca-Zn tipo 1) antes e aps
a degradao a 195
o
C por 60 minutos no TGA. ................................................50
Figura 13: Curvas de reometria de torque dos compostos I e II com estabilizante de
Pb.......................................................................................................................51
Figura 14: Curvas de reometria de torque dos compostos: (a) V (Ca-Zn/Pb); (b) III
2,0%, (c) III 4,2%, (Ca-Zn tipo 1); (d) VI 2,0, (e) VI 4,2% (Ca-Zn tipo 2). ...........52
Figura 15: Curvas de reometria de torque dos compostos IV com 2,0% e 4,2% de
estabilizante de Ba-Cd. ......................................................................................53
Figura 16: Curvas de Viscosidade dos compostos de PVC: (a) I, (b) II (Pb) e (c) V
(mistura Ca-Zn/Pb).............................................................................................56
Figura 17: Curvas de Viscosidade dos compostos de PVC: (a) III 2,0%, (b) III 4,2%
(Ca-Zn tipo 1); (c) IV 2,0% , (d) IV 4,2% (Ba-Cd); (e) VI 2,0%, (f) VI 4,2% (Ca-Zn
tipo 2). ................................................................................................................57
III
Figura 18: Fotomicrografias dos compostos de PVC: (a) resina pura, (b) comp. I (Pb),
(c) comp. I aps 60 min. a 195
o
C, (d) comp. II (Pb), (e) comp. II aps 60 min. a
195
o
C. ................................................................................................................59
Figura 19: Fotomicrografias dos compostos: (a) III 2,0% (Ca-Zn tipo 1), (b) III 2,0%
aps TGA, (c) III 4,2%, (d) III 4,2% aps TGA. ..................................................60
Figura 20: Fotomicrografias dos compostos: (a) IV 2,0% (Ba-Cd)., (b) IV 2,0% aps
TGA, (c) IV 4,2%, (d) IV 4,2% aps TGA...........................................................61
Figura 21: Fotomicrografias dos compostos: (a) V (Ca-Zn/Pb), (b) V aps TGA; (c) VI
2,0% (Ca-Zn tipo1), (d) VI 2,0% aps TGA, (e) VI 4,2%, (f) VI 4,2% aps TGA.62


IV
NDICE DE ESQUEMAS


Esquema 1: Defeito estrutural da cadeia de PVC originado de uma adio cabea-
cabea
2
. ...............................................................................................................7
Esquema 2: Reao genrica da degradao do PVC. ..............................................8
Esquema 3: Mecanismo radicalar para a degradao do PVC
7
..................................9
Esquema 4: Mecanismo radicalar alternativo para a degradao do PVC
10
. ............10
Esquema 5: Mecanismo de par inico para a degradao do PVC
34
........................11
Esquema 6: Mecanismo molecular no inico para a degradao do PVC
31
. ..........12
Esquema 7: Degradao do PVC sob condies de cisalhamento e em presena de
oxignio
33
. ..........................................................................................................13
Esquema 8: Mecanismo geral de ao de estabilizantes trmicos metlicos
42
. .......24
Esquema 9: Mecanismo de ao da mistura de estabilizantes de Cdmio e Brio em
dois passos
33
......................................................................................................25
Esquema 10: Equilbrio entre estrutura monomrica e interligada nos carboxilatos
metlicos
47
. ........................................................................................................25
Esquema 11: Formao da estrutura interligada entre estabilizantes de cdmio e
brio
47
. ...............................................................................................................25













V
NDICE DE TABELAS


Tabela 1: Aplicaes do PVC obtido por polimerizao em massa e suspenso. ......6
Tabela 2: Composio e forma fsica de alguns estabilizantes trmicos para PVC. .28
Tabela 3: Principais tipos de estabilizantes trmicos base de chumbo. .................32
Tabela 4: Formulaes relativas dos compostos de PVC avaliados. ........................37
Tabela 5: Temperaturas de decomposio e massa relativa ao 1
o
evento da
degradao dos compostos de PVC com diferentes estabilizantes trmicos. ...43
Tabela 6: Temperaturas nas quais ocorrem perdas de massa de 1, 5, 10, 30 e 50%.
...........................................................................................................................45
Tabela 7: Ponto T e faixa de plasticidade ou trabalho dos compostos de.................54
Tabela 8: Percentual mssico do elemento metlico do estabilizante trmico na
superfcie dos compostos de PVC. ....................................................................63














VI
RESUMO


Diferentes tipos de estabilizantes trmicos para PVC rgido foram
avaliados comparativamente para determinao da sua eficcia. Estabilizantes
base de clcio-zinco, brio-cdmio, e clcio-zinco-chumbo foram testados em
comparao com estabilizantes de chumbo, j utilizados comercialmente,
empregando-se tcnicas de termogravimetria e reometria de torque, alm de
tcnicas auxiliares de infra-vermelho, reometria capilar e microscopia eletrnica de
varredura. Todas as tcnicas se mostraram teis na determinao da estabilidade
trmica do PVC Os estabilizantes trmicos base de clcio-zinco mostraram bom
comportamento, mas nenhuma das formulaes teve desempenho superior quela
cotendo chumbo, mostrando a dificuldade da substituio deste metal como
estabilizante trmico para o PVC rgido.



















VII
ABSTRACT


Different thermal stabilizers for rigid PVC had been evaluated
comparatively for determination of its effectiveness. Stabilizers based on calcium-
zinc, barium-cadmium, and calcium-zinc-lead had been compared with one based on
lead, already used commercially. The PVC formulations were analysed by
thermogravimetry, torque and capilary rheometry, infra-red spectroscopy and scaning
electron microscopy. All the techniques were very useful in the PVC compounds
thermal stability avaliation. None of the lead free PVC compounds had upper
performance to that on containig lead, showing the difficulty of the lead stabilizers
substitution for rigid PVC.







VIII
INTRODUO
1 INTRODUO


O Poli(cloreto de vinila), PVC, um dos polmeros mais populares do
mundo, e est entre os mais produzidos. Suas propriedades, preo e versatilidade
fazem com que seja o segundo plstico de maior consumo mundial, em torno de 23
milhes de toneladas por ano. A Figura 1 mostra o consumo mundial de PVC no ano
de 1997 em pases de maior demanda
1
.







1200
6400
2000
5600
Europa Ocidental
Japo
USA e Canad
Brasil e Mxico


Figura 1: Consumo de PVC, em milhares de toneladas, nos principais mercados.

O polmero deve sua popularidade sua versatilidade. O PVC um
polmero inerte, impermevel, isolante trmico, eltrico e acstico, no inflamvel,
queimando somente em presena de uma fonte de ignio. compatvel com muitos
aditivos, que tornam o polmero facilmente processvel, por um variado nmero de
tcnicas sem que este degrade, obtendo-se produtos com uma variada gama de
propriedades mecnicas. Os artigos obtidos podem ser rgidos ou flexveis,
transparentes ou no. Alm disto, o PVC uma das resinas de menor custo do
mercado de plsticos.
Outra propriedade do PVC sua longevidade. Dados Europeus de 2000
1

apontam que cerca de 65% do PVC utilizado em aplicaes de grande vida til,
entre 15 a 100 anos, como na construo civil na forma de tubos, janelas, portas,
forros e divisrias. Outros 24% so utilizados como materiais de vida til mdia,
1
INTRODUO
entre 2 a 15 anos, em eletrodomsticos, peas de automveis, mangueiras, etc. O
restante, cerca de 12%, utilizado em aplicaes de curta durao, como garrafas,
recipientes, filmes para embalagens, etc. Apenas metade desta percentagem (cerca
de 6%) utilizado como embalagens, razo pela qual o PVC se encontra em
quantidades muito pequenas nos Resduos Slidos Urbanos (RSU). A Figura 2
mostra as principais aplicaes do PVC a nvel mundial
1
.







3%
2%
6%
9%
10%
5%
10%
55%
Construo
Embalagens de alimentos
Outras embalagens
Agricultura
Bens de Consumo
Cabos
Usos mdicos
Automveis



Figura 2: Principais aplicaes do PVC.

Uma das principais dificuldades na utilizao do PVC sua instabilidade a
altas temperaturas. Nas temperaturas de processamento usadas para o PVC, na
faixa de 130 a 200
o
C, pode ocorrer degradao suficiente do material inviabilizando
a utilizao do produto. Isto torna essencial a utilizao de estabilizantes trmicos
que impeam ou retardem esta degradao.
Diferentes tipos de estabilizantes trmicos so utilizados para o PVC, de
acordo com a aplicao a que se prope o material. Os principais estabilizantes
utilizados so compostos orgnicos (estearatos, lauratos, ftalatos) ou sais
(carbonatos, fosfitos, sulfatos) contendo ons metlicos como chumbo, zinco, clcio,
brio, cdmio e estanho. Normalmente estas substncias so utilizadas em conjunto,
apresentando um efeito sinrgico melhorando significativamente a estabilidade
trmica do PVC.
2
INTRODUO
Em PVC rgido, ou seja, sem plastificante, o principal estabilizante trmico
utilizado o que contm o metal chumbo. Sua toxicidade, porm, significativa e a
tendncia sua substituio por substncias no txicas, o que j vem ocorrendo
em alguns pases europeus para alguns tipos de aplicaes.
Devido ao grande interesse na substituio de estabilizantes trmicos
contendo chumbo, neste trabalho foi feito um estudo comparativo entre compostos
de PVC contendo diferentes estabilizantes trmicos comerciais. Esses foram
avaliados quanto capacidade de estabilizao do PVC.
Este trabalho teve o apoio financeiro da empresa Medabil Tessenderlo
S.A. produtora de perfis rgidos de PVC, com vistas busca de novas tecnologias
com estabilizantes livres de chumbo e preocupao ambiental.









3
OBJETIVO
2 OBJETIVO


O objetivo dessa dissertao foi avaliar o potencial de utilizao de
estabilizantes trmicos livres de chumbo, a fim de propor a substituio dos
estabilizantes que contm chumbo, observando-se o comportamento dos compostos
de PVC em condies semelhantes quelas do processamento industrial.
Neste trabalho foram avaliados vrios tipos de estabilizantes trmicos
livres de chumbo em formulaes de PVC rgido, em comparao com estabilizantes
exclusivamente base de chumbo, todos j utilizados comercialmente. Dentre os
estabilizantes, foram selecionados os com brio-cdmio, clcio-zinco e uma mistura
clcio-zinco-chumbo.
Estes estabilizantes foram escolhidos, por um lado, por serem utilizados
em formulaes de PVC rgido, no interesse da fabricao de perfis rgidos, e por
outro lado, para averiguar a possibilidade de substituio de um por outro em
formulaes comerciais.






4
REVISO BIBLIOGRFICA
3 REVISO BIBLIOGRFICA


3.1 Processos de Obteno do PVC


O PVC um polmero obtido atravs da polimerizao via radical livre em
processos de polimerizao em suspenso, massa e emulso.
Aproximadamente 75% do PVC produzido pelo processo de
polimerizao em suspenso. Gotas de cloreto de vinila lquido so dispersadas em
gua, usando-se um colide protetor em um reator sob agitao. A polimerizao
ocorre dentro das gotas como resultado do uso de um iniciador solvel em leo. O
produto tem forma de gros porosos de dimetro entre 100 e 150 m.
Na tentativa de baixar o custo do processo por eliminao da gua, foi
desenvolvida a polimerizao em massa, que corresponde a 10% da produo
mundial. As aplicaes para ambos os tipos de PVC produzidos semelhante.
Outro mtodo de produo a polimerizao por emulso, onde o
monmero disperso em gua sob forte agitao na presena de poderosos
surfactantes. A polimerizao iniciada na fase aquosa com um iniciador
hidrosolvel. Aproximadamente 15% do PVC produzido por este processo, e o
produto obtido tem a forma de um ltex, com partculas de PVC suspensas, com
dimetro entre 0,1 a 2,0 m. Aps secagem na forma de grandes aglomerados,
estes so modos e dispersos em solventes e plastificantes, formando os plastisols
2
.


3.2 Tipos e aplicaes do PVC


Uma grande variedade de tipos de resinas de PVC so encontradas no
mercado. De acordo com o tipo de polimerizao (massa , suspenso e emulso) o
5
REVISO BIBLIOGRFICA
PVC ter uma utilizao diferente. As aplicaes do PVC produzido por massa e
suspenso so as mesmas, mas diferem das do PVC produzido por emulso.
A Tabela 1 mostra as reas de aplicao do PVC produzido por massa e
suspenso, alm das tcnicas de processamento utilizadas.


Tabela 1: Aplicaes do PVC obtido por polimerizao em massa e suspenso.
Aplicao Tcnica de
Processamento
Rgido Flexvel
Injeo Juntas hidrulicas e eltricos. Solas de calados
Calandragem Placas, filmes, lminas
Laminados decorativos
Linhas de piscinas de
natao
Membranas impermeveis
Brinquedos
Extruso Perfis, pisos e divisrias
Perfis de janelas
Tubos hidrulicos
Condutes
Puxadores
Trilhos de cortinas
Placas de espuma
Mangueiras
Tubos
Filmes
Cabos
Correias



3.3 Microestrutura do PVC


A polimerizao do cloreto de vinila pode resultar em macromoleculas
com um variado nmero de formas isomricas e defeitos estruturais resultantes do
mecanismo de polimerizao. As cadeias de PVC so compostas, em mdia, de
1000 unidades monomricas de cloreto de vinileno (-CH2CHCl-),
predominantemente ligadas cabea-cauda.
6
REVISO BIBLIOGRFICA
Devido a rotao da ligao C-C da unidade monomrica terminal,
segmentos da cadeia macromolecular podem assumir tanto configurao attica,
isottica e ou sindiottica. Vrios mtodos espectroscpicos tem sido utilizados para
estudo da isomeria do PVC
3
. Tem-se verificado que a diminuio da temperatura de
polimerizao aumenta a sindiotaticidade da cadeia
4,5
.
Alm da cadeia assumir diferentes configuraes, podem ocorrer defeitos
nesta, ou a adio de impurezas, que afetaro diretamente o comportamento do
PVC no seu processamento, a cor e a estabilidade trmica do polmero, bem como,
as propriedades mecnicas do produto acabado. Esses defeitos variam conforme as
diferentes condies de preparao do PVC
6
. O Esquema 1 mostra a ramificao da
cadeia do PVC, o principal defeito estrutural que pode ocorrer na cadeia em
crescimento, durante a polimerizao. Esse defeito origina-se de uma adio
cabea-cabea do monmero (estruturas a e b), que pode levar formao da
ramificao (estrutura c), terminao da cadeia com grupos funcionais (estrutura d)
e iniciao de uma nova cadeia pelo cloro radicalar(estrutura e).
O on cloreto, por ser muito ativo, pode tambm reagir com a cadeia e
formar outras ramificaes ou insaturaes, pelo ataque ao hidrognio metilnico,
formando cido clordrico (HCl), responsvel pela degradao trmica do PVC.
CH
2
C
H
Cl
C
Cl
H
CH
2
CH
2
CHCl
CH
2
H
Cl C
Cl
H
C CH
2
CH
2
H
C
Cl
H
C CH
2
CH
2
CHCl
Cl CH
2
H
C
Cl
H
C CH
2
Cl
CHCl CH
2
ClCH
2
C
H
Cl
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
-Cl
Cl

Esquema 1: Defeito estrutural da cadeia de PVC originado de uma adio cabea-cabea
2
.


7
REVISO BIBLIOGRFICA
3.4 Mecanismos de Degradao


Sabe-se que nas temperaturas de processamento usadas para o PVC, na
faixa de 130
o
C (PVC plastificado) a 200
o
C (PVC rgido), pode ocorrer degradao
suficiente do material inviabilizando a utilizao do produto. Na reao de
degradao ocorre a liberao de HCl, que catalisa a eliminao de cloros
adjacentes, formando mais HCl, numa reao chamada unzipping. A reao de
degradao genrica representada no Esquema 2.


C C
H
H H
Cl
n n
Cl
H H
H C C n


Esquema 2: Reao genrica da degradao do PVC.


O mecanismo pelo qual ocorre a degradao do PVC, e as etapas at
que o HCl seja eliminado, no esto ainda totalmente esclarecidos. Mecanismos via
radical livre, inico e molecular so propostos com base em diferentes observaes
experimentais.
Dois tipos de mecanismos via radical livre so propostos. Em um primeiro
caso um radical formado de um resduo cataltico ou de um ataque oxidativo ao
hidrognio metilnico. Este macroradical elimina um cloreto lbil para formar uma
dupla ligao. O tomo de cloro livre abstrai outro hidrognio de um grupo metilnico
adjacente gerando um novo radical continuando a reao
7,8
como mostrado
esquematicamente no Esquema 3.
Neste mecanismo espera-se que o tomo de cloro no seja seletivo,
podendo reagir com qualquer hidrognio da cadeia, o que no ocorre. Anlises em
compostos modelo
9
indicam que o hidrognio allico tem reatividade menor que o
hidrognio do carbono secundrio, ocorrendo a abstrao deste pelo tomo de cloro
ao longo da cadeia polimrica.
8
REVISO BIBLIOGRFICA

CH
CH
2
CH CH
CH
CH
CH
2
Cl Cl
Cl
R
Cl
Cl Cl
CH
2
CH CH CH
RH
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH CH CH
CH CH CH
Cl
Cl
CH
HCl
CH
CH CH CH
Cl
Cl
CH CH
. . .


Esquema 3: Mecanismo radicalar para a degradao do PVC
7
.


A seletividade do tomo de cloro, representa uma dificuldade em se
propor o mecanismo via radical livre. Esta dificuldade diminuda se o mecanismo
iniciado por ciso da ligao C-Cl e a propagao por abstrao do hidrognio do
carbono adjacente ocorrerem simultaneamente, com formao de um outro tomo
de cloro livre e outro macro-radical
10,11
(Esquema 4). O processo intramolecular pode
ser interrompido pela abstrao de um tomo de cloro ou hidrognio de outra cadeia
de PVC, formando outro radical (transferncia de cadeia), ou a reao do macro-
radical com outro macro-radical (ramificao da cadeia)
6,7,12,13
.
Uma srie de observaes experimentais confirmam este mecanismo,
como por exemplo a confirmao destes radicais por espectroscopia ESR
14,15,16,17
,
entretanto estes s so detectados a temperaturas relativamente altas, acima de
200
o
C.



9
REVISO BIBLIOGRFICA

CH
CH
2
CH CH
CH
CH
2
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH CH CH
Cl
Cl
CH
2
CH CH CH
CH CH
CH
2HCl
CH
CH
2
H
Cl
CH
Cl


Esquema 4: Mecanismo radicalar alternativo para a degradao do PVC
10
.


Um mecanismo de formao de par inico tem sido considerado para o
passo inicial da reao de degradao do PVC, onde h uma ionizao do cloro
seguida de uma rpida eliminao de hidrognio, conforme mostrado no Esquema 5.
Uma evidncia deste mecanismo o aumento da taxa de degradao em
soluo com o aumento da polaridade do solvente, que estabiliza o carboction e o
on cloreto
18
. Este aumento, porm, muito pequeno, podendo ser explicado atravs
da formao de um estado de transio polar. Cloretos allicos ou tercirios ionizam-
se somente em solventes muito polares como etanol e gua, e no se conhecem
reaes monomoleculares em solventes de baixa polaridade como cloroalcanos
19,20
.
cidos de Lewis
21,22,23,24
, cidos orgnicos e minerais, fenis
25,26
, assim
como bases orgnicas ou inorgnicas
27,28
aumentam a taxa de dehidroclorao do
PVC pela ionizao do cloreto. Esta ionizao ocorre por formao de um complexo
ou por substituio nucleoflica bimolecular. Contudo, as substncia citadas acima
podem influenciar uma mudana no mecanismo.
O mecanismo inico no possibilita uma explicao satisfatria quanto ao
comprimento da sequncia polinica conjugada, formada na degradao do PVC. A
ressonncia de estabilizao das sequncias polinicas e/ou ctions allicos, devido
a um aumento do nmero de ligaes duplas um fator limitante para os clculos de
orbitais moleculares
7,25,30
. Estes mostram que o aumento na energia de conjugao
da adio de cada nova ligao dupla no condizente com o aumento no tamanho
10
REVISO BIBLIOGRFICA
da seqncia polinica. Consequentemente o tamanho da seqncia polinica no
limitado por este mecanismo
29
. Outro limitante deste mecanismo a migrao do
nion cloreto em direo ao centro da cadeia, onde a maioria das cargas positivas
est localizada, dificultando a abstrao dos prtons pelo nions cloretos. Contudo
isto no evidencia a formao de nions cloretos livres.


CH
CH
2
CH CH
CH
CH
2
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH CH CH
Cl
Cl
CH
2
CH CH CH
CH CH CH
Cl
CH
CH
2
H
Cl
CH
2
Cl
CH
Cl
CH CH CH
CH
2HCl


Esquema 5: Mecanismo de par inico para a degradao do PVC
34
.


A terminao da seqncia polinica pode envolver reaes laterais,
como alquilaes de Friedel-Crafts
30
, ciclizaes intra e intermoleculares Diels-Alder
e outras. No h provas experimentais de que cada polieno conjugado termina com
uma estrutura cclica como esperado num processo intramolecular. Alm do que, a
taxa de dehidroclorao no diminui como esperado para um processo de
terminao bimolecular. Assim as reaes de terminao propostas para racionalizar
as limitaes das seqncias polinicas, no mecanismo inico no so suportadas
ou so contraditas pelos fatos.
11
REVISO BIBLIOGRFICA
Outro mecanismo proposto
31
para a degradao do PVC o mecanismo
molecular no inico, mostrado no Esquema 6. Num primeiro passo h a formao
de uma ligao dupla, ou via radical livre ou por eliminao 1,2 de HCl. Em um
segundo passo uma molcula de HCl eliminada do cloreto de cis--alquila-alila,
atravs de um estado de transio onde aparece um intermedirio de seis centros
gerando um dieno ou polieno conjugado. Em um terceiro passo, ocorre o rearranjo
do prton catalisado pelo HCl, gerando um novo cloreto de cis--alquila-alila a partir
do polieno. O segundo e o terceiro passos podem continuar ao longo da cadeia
polimrica que possui conformao sindiottica ou defeitos estruturais.


Cl
H Cl
Cl H
H H H
H
Cl
Cl
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
Cl
Cl
H
H H H
H Cl
Cl H
Cl
-HCl
Cl
H Cl
H
H H H
H
Cl
Cl
H H H H
H
H
H
H
H H H H
Cl
Cl
H
H H
H
H
Cl
H
Cl
1
o
Passo
2
o
Passo
Cl
H
H
H H
H
Cl
Cl
H
H H H
H
H
HCl
H
H H
H
H
Cl
Cl
H
H H
H
H
Cl
H
Cl
H
H
H H H
Cl
Cl H
H H
H
H
Cl
H
3
o
Passo


Esquema 6: Mecanismo molecular no inico para a degradao do PVC
31
.


12
REVISO BIBLIOGRFICA
Uma analogia com os cloroalcenos o mais importante suporte a este
mecanismo. O parmetro de ativao para a iniciao da degradao do PVC
correlacionado com o parmetro para a eliminao de cloroalcenos secundrios em
fase gasosa
32
. Isto sugere que ambos os processos podem ter o mesmo
mecanismo: uma eliminao 1,2 de HCl de uma conformao synperiplanar
envolvendo um estado de transio de quatro centros. Similarmente pode ocorrer
um mecanismo de eliminao 1,4 do HCl a partir de um cloreto de cis--alquila-alila,
atravs de um estado de transio de seis tomos. Este mecanismo tambm explica
o papel do HCl na degradao do PVC. O HCl catalisa o rearranjo 1,3 do prton
para gerar um cloreto de cis--alquila-alila a partir de um sistema de duplas ligaes
conjugadas. Este cloreto de cis--alquila-alila libera HCl muito rapidamente.
Em condies de processamento, outros fatores como cisalhamento e
presena de oxignio podem alterar o mecanismo de degradao do PVC. Sob
estas condies ocorre uma competio entre a eliminao de HCl, com a formao
de duplas ligaes e a formao de perxidos, devida presena de oxignio
(Esquema 7). O HCl, presente nestas condies, induz a quebra dos hidroperxidos
e a formao de novos macroradicais, aumentando a taxa de degradao
33
.


HCl
Cl H
2
O
O
CHCl CH
2
PVC
H OO
CH
2
CHCl
O
2
OO
CHCl CH
2
CH
2
CHCl
cisalhamento
CHCl CH
2
CH
2
CHCl CHCl CH
2
CHCl CH
2 CHCl CH
2

Esquema 7: Degradao do PVC sob condies de cisalhamento e em presena de
oxignio
33
.



Os mecanismos de reaes de degradao para o PVC so uma
seqncia de reaes. Muito raramente se conhecem todos os aspectos do
processo. Todos os mecanismos de reaes descritos, e outros possveis, so
representados como hipteses, mas no permitem uma explicao razovel para
13
REVISO BIBLIOGRFICA
todos os fatos experimentais observados na degradao do PVC. Muitos autores
consideram uma parte das evidncias experimentais e desconsideram outras que
no validam seus mecanismos. Sabe-se que a degradao do PVC ocorre por vrios
processos complexos que dependem das condies do experimento. As seguintes
observaes j foram detectadas ou verificadas durante a degradao do PVC
34
:
-A degradao do PVC envolve a dehidroclorao, ou seja a perda de
hidrognio e cloro, que gera ligaes duplas isoladas e seqncias polinicas
contendo de 2 a 30 ligaes duplas;
-As seqncias polinicas so formadas em um processo paralelo nas
vrias cadeias, todas as seqncias so formadas em um mesmo momento de
degradao. O aumento do nmero de ligaes duplas linear com o tempo em
cada cadeia;
-As seqncias de ligaes duplas no sero longas se o HCl removido
do sistema, porm em altas concentraes de HCl o aumento do comprimento das
seqncias polinicas possvel;
-A reao de eliminao do HCl ocorre atravs de um mecanismo onde
h iniciao, propagao e terminao;
-Irregularidades estruturais na cadeia, como cloros allicos ou cetoallicos,
aumentam a taxa de degradao no incio do processo. Aps a eliminao dos
defeitos a degradao cai a uma taxa constante;
-Nem todos os cloros allicos j existentes ou formados no processo de
degradao aceleram este processo;
-O HCl formado na degradao aumenta a taxa de degradao e o
nmero de duplas ligaes das seqncias polinicas;
-cidos de Lewis, presentes como impurezas e/ou formados pela reao
de aditivos com o HCl catalisam a degradao e geram seqncias polinicas muito
longas;
-Radicais formados por impurezas do PVC aceleram a degradao;
-Em temperaturas relativamente baixas, benzeno pode ser formado em
pequenas quantidades, como produto secundrio. Anis aromticos so
identificados no PVC degradado
35
;
-Tambm a baixas temperaturas ligaes cruzadas entre as cadeias
podem ser formadas, tornando-se muito numerosas em temperaturas mais altas.
14
REVISO BIBLIOGRFICA
A degradao do PVC um processo complexo, muito especfico deste
polmero, devido a existncia de uma srie de grupos alternados de CHCl e CH
2
na
cadeia polimrica, podendo dar mltiplas eliminaes consecutivas. Porm a
existncia de seqncias de 1 a 30 duplas ligaes no pode ser explicada por
eliminaes simples consecutivas. Esta aparente contradio tem sido explicada da
seguinte forma
36,37
: a primeira eliminao originada de monmeros terminais da
cadeia ou irregularidades estrutuais, geram uma ligao dupla estvel e/ou um
intermedirio ativo. O intermedirio ativo gera uma seqncia de duas ligaes
duplas conjugadas estveis e de um novo intermedirio ativo. O segundo
intermedirio ativo continua o processo dando origem s seqncia polinicas. A
concentrao de cada intermedirio cai em relao ao anterior. As constantes de
formao destas seqncias de reaes (iniciao, propagao e interrupo)
podem ser calculadas, assim como a dependncia do tempo para o aumento da
seqncia de ligaes duplas, evoluo de HCl e a formao de benzeno tambm
podem ser simuladas
36,37
.


3.5 Aditivao do PVC


O PVC contm, em sua composio, um certo nmero de aditivos que
aumentam a sua performance e melhoram suas caractersticas de processamento e
custo. A escolha dos aditivos feita de acordo com a funo ao qual se destinar o
composto e o custo. Qualidade, disponibilidade dos aditivos e regulaes da lei,
tambm devem ser levadas em conta.
Os principais aditivos utilizados para o PVC so:
-Estabilizantes;
-Plastificantes;
-Lubrificantes (internos e externos);
-Auxiliares de processamento;
-Modificadores de impacto;
-Cargas;
-Pigmentos;
15
REVISO BIBLIOGRFICA
-Agentes de expanso;
-Retardadores de chama e supressores de fumaa;

3.5.1 Estabilizantes

Os estabilizantes so incorporados resina de PVC com a finalidade de
evitar ou retardar a degradao do polmero, durante seu processamento ou
utilizao do produto final. Existem antioxidantes, absorvedores de radiao ultra-
violeta, mas o principal estabilizante utilizado para o PVC o estabilizante trmico.
Os estabilizantes trmicos so essenciais em polmeros processados em
temperaturas elevadas, principalmente o PVC, bastante suscetvel degradao.

3.5.2 Plastificantes

Os plastificantes so aditivos que adicionados ao PVC reduzem as foras
intermoleculares prprias das cadeias polimricas, diminuindo sua temperatura de
transio vtrea, modificando assim, as caractersticas do produto final e as
condies de processamento. O PVC sem plastificante rgido, duro, e de difcil
processamento, enquanto o PVC com plastificante mole, flexvel e de fcil
processamento.
A principal classe de plastificantes a dos ftalatos (ftalato de dioctila). O
comprimento e as ramificaes da cadeia destes plastificantes influencia nas
propriedades do composto e do produto final. Os plastificantes so classificados
como primrios, de alta compatibilidade com o PVC, e secundrios, de menor
compatibilidade, e geralmente utilizados em conjunto com os primrios. Os ftalatos
so o principal exemplo de plastificantes primrios, e os steres aromticos so
exemplos de plastificantes secundrios.



16
REVISO BIBLIOGRFICA
3.5.3 Lubrificantes

So aditivos utilizados para melhorar o processamento do PVC, evitando
sua aderncia nas diversas partes do equipamento. Reduzem as foras de
cisalhamento sobre o material, enquanto este processado.
Normalmente so classificados como externos e internos. Os lubrificantes
externos evitam o atrito entre o material e a superfcie do equipamento quando este
processado. Os lubrificantes internos atuam na estrutura do material aumentando
o deslizamento entre as cadeias do polmero, diminuindo sua viscosidade e
melhorando seu fluxo.
Estearatos metlicos em geral so utilizados como lubrificantes para o
PVC, com a vantagem de atuarem tambm como estabilizantes trmicos. Alm
destes, ceras tambm so utilizadas.

3.5.4 Auxiliares de Processamento

So aditivos utilizados com a finalidade de melhorar as caractersticas de
processamento do PVC. So polmeros amorfos como polimeros acrlicos e
copolmero estireno-acrilonitrila que modificam a viscosidade do fundido. Auxiliares
de processamento promovem um colapso mais rpido dos gro de PVC nos
estgios de fuso
38
, melhorando sua processabilidade.

3.5.5 Modificadores de Impacto

Aumentam a resistncia mecnica do PVC em algumas aplicaes onde
alta resistncia ao impacto requerida. Para isto utilizam-se modificadores de
impacto que so materiais borrachosos e formam uma fase dispersa quando
misturados com o PVC. Para este fim utilizam-se copolmeros metil metacrilato-
butadieno-estireno (MBS) ou acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), borrachas
acrlicas, polietileno clorado e vinil acetato de etileno (EVA).

17
REVISO BIBLIOGRFICA
3.5.6 Cargas

So utilizadas com a finalidade de reduzir o custo das formulaes, mas
em muitos casos servem como material de reforo, melhorando as propriedades do
produto acabado. Um exemplo o carbonato de clcio que aumenta a resistncia ao
impacto
39
do PVC.
As principais cargas utilizadas no PVC so o carbonato de clcio, talco e
fibra de vidro. Em PVC rgido so utilizadas menores quantidades de cargas que no
PVC com plastificante.

3.5.7 Pigmentos

Do cor aos compostos de PVC. Deve-se considerar a interao entre o
pigmento e os outros aditivos utilizados nas formulaes. O principal pigmento
utilizado nas formulaes do PVC o dixido de titnio de colorao branca.

3.5.8 Agentes de Expanso

So utilizados em todos os tipos de formulaes de PVC para gerar
espumas. Geralmente so utilizados azo compostos ou bicarbonato de sdio.

3.5.9 Retardadores de Chama e Supressores de Fumaa

Utilizados em formulaes de PVC flexvel. As substncias utilizadas para
este fim so oxido de antimnio, alumina trihidratada, borato de zinco ou parafinas
cloradas.





18
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6 Estabilizantes Trmicos


Um estabilizante trmico efetivo para PVC deve inibir a degradao,
interferindo em uma das etapas de reao dos mecanismos discutidos no tem 3.4.
O estabilizante deve reagir com o HCl liberado impedindo que este catalise a reao
de degradao, ou agir no stio reativo transferindo ou convertendo o cloro lbil a um
estado inerte onde este cloro seja menos facilmente removido por efeito de calor,
luz, cisalhamento, etc. Devido a isto o estabilizante deve ter habilidade para
coordenar-se rapidamente com a ligao polar carbono-cloro e ter alta mobilidade.
Isto implica em que o mesmo seja uma molcula polar-apolar. A maioria dos
estabilizantes tem esta caracterstica. Um exemplo tpico um alquil carboxilato de
cadeia mdia (8 a 18 carbonos) tendo como ction um metal, o qual hbil
suficiente para se coordenar com a ligao C-Cl atravs de seus orbitais e deslocar
o cloro lbil. Ele pode ainda se coordenar com um carboxilato de um segundo metal
mais ativo que recebe o cloro, formando um cloreto metlico com pouco ou nenhum
carter cido.
Os requisitos de reatividade, compatibilidade e mobilidade so essenciais
para que uma substncia seja um estabilizante. Alm disto este no pode sofrer com
o efeito da temperatura utilizada no processamento e deve ser, no mnimo, mais
estvel que o polmero. A sua eficcia no deve ser diminuda por outros compostos
da mistura ou quando em contato com traos de impurezas, como gua. No pode
evaporar ou migrar para outros materiais da mistura. Alm disto no deve ter custo
exagerado, ser de natureza txica, ou comprometer as outras propriedades do
material.
Alguns estabilizantes so, tambm, lubrificantes e com isto, deve ser
levado em conta seu uso, pois baixa a viscosidade do PVC e altera as propriedades
mecnicas do produto final. Alm das propriedades reolgicas e mecnicas, a
escolha do estabilizante tem grande influncia nas propriedades pticas, eltricas,
toxicolgicas, assim como em sua resistncia radiao e ataques qumicos.
A formulao do composto de PVC influencia na estabilidade trmica do
polmero, e consequentemente na eficcia do estabilizante trmico utilizado. Um
exemplo o aumento do contedo de plastificante, que beneficia a estabilidade
19
REVISO BIBLIOGRFICA
trmica dinmica, pela diminuio da viscosidade e aumenta a estabilidade esttica
do composto se o plastificante no voltil e inerte. O aumento do contedo de
carga, mantendo-se outros fatores constantes, tende a aumentar a viscosidade do
material aumentando a demanda de estabilizante. Altas quantidades de carga
formam uma barreira mobilidade do estabilizante. A estabilidade tambm
fortemente influenciada pela escolha do lubrificante. Lubrificantes externos
melhoram dramaticamente o processamento e os lubrificantes internos aumentam a
mobilidade dos segmentos da cadeia; ambos os efeitos aumentam a estabilidade
dinmica. Os estabilizantes podem atuar como lubrificantes internos, e lubrificantes
internos podem agir como estabilizantes secundrios. Por exemplo, a combinao
de estearato de clcio em compostos de PVC rgido estabilizado com compostos de
estanho.
Para a escolha do estabilizante necessrio que sejam especificadas as
propriedades desejveis na aplicao do composto de PVC. Pode-se considerar,
tambm que certas propriedades menos importantes podem ser sacrificadas em
maior ou menor extenso maximizando os atributos essenciais para o composto.
Para a escolha do tipo de estabilizante de acordo com o tipo de aplicao do
composto de PVC, necessrio um prvio conhecimento da aplicabilidade de cada
tipo de estabilizante trmico.

3.6.1 Estabilizantes Organometlicos de Estanho

conhecido que compostos contendo ligaes metal-carbono podem ser
altamente compatveis com polmeros polares. Porm, muitos compostos
organometlicos tm desvantagens significativas, como, alta toxidez, tendncia a
reagir violentamente com ar ou gua, ou alta reatividade com substratos polares. A
exceo encontrada no caso dos derivados de alquil-estanho. Nestes casos o
estanho tem estado de oxidao +4, e est ligado covalentemente a dois grupos
alquila e a dois grupos capazes de deslocar os cloros lbeis, tornando-se um
estabilizante trmico muito efetivo para o PVC
40
.
A frmula geral destes compostos R
2
SnX
2
. Devido ao estanho no ser
fortemente eletropositivo, os estabilizantes de estanho no so fortemente polares e
20
REVISO BIBLIOGRFICA
geralmente no so lubrificantes efetivos. Esses podem ser combinados com outros
estabilizantes (estearato de clcio) funcionando como estabilizantes secundrios.
Na primeira gerao de estabilizantes de estanho o grupo alquila R era o
n-butila. Atualmente os estabilizantes a base de estanho podem ter como R n-
butila, n-octila, metil ou grupos esteres acrlicos. Todos tm alta compatibilidade com
o PVC. A natureza do grupo alquila altera algumas propriedades dos estabilizantes
base de estanho. O comprimento do grupo R limita sua extrao pela gua e
tambm altera a volatilidade do composto alquil-estanho. Ao contrrio, a diminuio
do seu comprimento, aumenta a volatilidade. Na prtica este efeito pode ser
compensado pela escolha apropriada dos grupos restantes. A adio de grupos
esteres em vez de grupos alquilas e o aumento do tamanho da cadeia deste, implica
em um aumento da estabilidade oxidao e luz, devido ao efeito protetor dos
grupos carbonilas sobre o estanho, particularmente quando mercaptanas so
utilizadas como ligantes
41
.
Os primeiros estabilizantes base de estanho eram dicarboxilatos de di-
n-butilestanho, principalmente dilauratos. Dilauratos tm excelente compatibilidade
com o PVC e bom poder de estabilizao, apesar do seu alto custo. Este tipo de
estabilizante foi totalmente substitudo por estabilizantes de estanho mais modernos,
ou seja, com maior poder estabilizante e menor custo. A utilizao de ligantes
lauratos e sua posterior substituio por maleatos insaturados (Figura 3) aumentou
significantemente a eficincia desses estabilizantes. Como o cido maleico
bifuncional, produtos polimricos podem ser formados. Combinaes de lauratos-
maleatos tambm so usadas para aumentar, ainda que pouco, seu poder
lubrificante. Maleatos e lauratos so comercialmente importantes nas aplicaes
onde a transparncia e a ausncia de odores necessria.

Sn
C
8
H
17
OOC CH CH OOC
C
8
H
17
n


Figura 3: Estrutura do estabilizante trmico maleato de dioctilestanho


21
REVISO BIBLIOGRFICA
Um aumento da eficincia dos estabilizantes trmicos base de estanho
tambm foi obtido com a substituio dos ligantes carboxilatos por ligantes
mercaptanas. Esses no so somente melhores nuclefilos no deslocamento do
cloro lbil, como tambm tm atividade antioxidante reconhecida. Estes compostos,
porm, tm duas caractersticas indesejveis tpicas de produtos sulfurados, a saber,
o odor e a baixa resistncia ao ultra violeta (UV). Estes problemas podem ser
minimizados pela eliminao de traos desses materiais no produto final e adio de
absorvedores de UV, respectivamente.
O processamento em alta velocidade do PVC rgido extrudado levou ao
desenvolvimento de estabilizantes de estanho com maior poder lubrificante. Os
representantes deste tipo de composto so steres mercaptoetil oleatos produzidos
a partir de steres de cidos graxos, como mostrado na Figura 4. A incluso de
cadeias laterais longas aumenta o poder lubrificante e o custo destes compostos foi
otimizado, por exemplo, pela adio de outros estabilizantes de estanho. Estes
estabilizantes so aplicados em compostos de PVC rgido, principalmente para
canos hidrulicos.

Sn
C
4
H
9
C
4
H
9
S CH
2
CH
2
OOC C
17
H
33
C
17
H
33
OOC CH
2
CH
2
S


Figura 4: Estrutura do estabilizante bis(2-mercaptoetil oleato) de dibutilestanho.


Uma inovao satisfatria foi o desenvolvimento de combinaes de
estabilizantes trmicos de estanho compostas por um estabilizante de estanho mais
um estearato, normalmente de clcio, e lubrificantes. O estearato de clcio funciona
como um estabilizante secundrio que desloca o cloro lbil do estanho,
recuperando-o.





22
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6.2 Estabilizantes Organometlicos de Antimnio

Apesar dos carboxilatos de antimnio no serem estveis para o uso
prtico, sabe-se que mercaptanas de antimnio tm propriedades muito
semelhantes aos compostos anlogos de estanho
42
. Um exemplo o tris(isooctil
mercaptoacetato) de antimnio mostrado na Figura 5.

Sb
S CH
2
COO i-C
8
H
17
i-C
8
H
17
CH
2
COO S
i-C
8
H
17
CH
2
COO S


Figura 5: Estrutura do estabilizante tris(isooctil mercaptoacetato) de antimnio


Estes estabilizantes podem acomodar trs grupos R. O antimnio tem
configurao tetradrica com um par de eltrons desemparelhado. Um importante
aspecto desses estabilizantes o custo do antimnio que menor que o do estanho
e permite a obteno de um estabilizante mais econmico. Alm disto, os compostos
de antimnio, assim como os de estanho, tm grande compatibilidade com o PVC,
porm, em muitos compostos de PVC, o antimnio se mostrou menos efetivo na
estabilizao que o composto anlogo de estanho
43
. Isto explicado pela oxidao
do antimnio, maior que a do estanho, e pelo fato do primeiro ser um cido de Lewis
menos efetivo.

3.6.3 Misturas de estabilizantes metlicos

Misturas de estabilizantes para estabilizao do PVC so misturas de sais
com polaridade apropriada para se coordenarem ao polmero, tendo um nion
particular que permite um nvel de mobilidade e um ction que tem boa afinidade
pelo cloro lbil. O segundo sal metlico presente, tendo um ction com menor acidez
de Lewis que o primeiro e um nion que permite a movimentao e coordenao dos
dois sais. Aps o primeiro sal deslocar o cloro lbil, este se coordena com o segundo
23
REVISO BIBLIOGRFICA
sal que substitui o cloro pelo seu nion recuperando o primeiro sal. O sal que
primeiro ir agir na abstrao do cloro lbil chamado estabilizante primrio, o e
segundo sal que recuperar o primeiro chamado estabilizante secundrio.
Um sinergismo entre os sais deve ocorrer, pois o cloreto metlico primrio
formado um cido de Lewis forte, que no deve ficar no meio, pois continuaria
catalisando a dehidroclorao da molcula do PVC. Com isto necessrio que o
estabilizante secundrio recupere o estabilizante primrio pela abstrao do cloro
formando um cloreto metlico estvel e com menor carter de cido de Lewis.
O primeiro mecanismo proposto para a ao das misturas de
estabilizantes considera o deslocamento do cloro lbil da cadeia polimrica pelos
ligantes do metal. Os principais ligantes so os carboxilatos e o Esquema 8 mostra o
mecanismo geral desta reao
42
.


CH CH
Cl
1/2 M
2
+
(RCOO
-
)
2
1/2 M
2
+
Cl
2
CH CH
RCOO


Esquema 8: Mecanismo geral de ao de estabilizantes trmicos metlicos
42
.


Esta reao fortemente deslocada para a direita se o metal utilizado tem
carter de cido de Lewis
44,45
. Em misturas metlicas a reao do estabilizante
primrio e a substituio do ligante pelo estabilizante secundrio podem ocorrer em
passos independentes ou em um nico passo, de maneira concertada. O Esquema
9 mostra o mecanismo em passos individuais para a ao da mistura estabilizante
entre cdmio e brio.
O fato de misturas de cloretos-sais carboxilatos nunca terem sido
encontradas em estudos de compostos modelo, indica que o mecanismo concertado
mais efetivo para explicar esta reao
46
.


24
REVISO BIBLIOGRFICA
CH CH CH
Cl
1/2 Cd(RCOO)
2
1/2 CdCl
2
CH CH CH
RCOO
1/2 CdCl
2
1/2 Ba(RCOO)
2
1/2 BaCl
2
1/2 Cd(RCOO)
2


Esquema 9: Mecanismo de ao da mistura de estabilizantes de Cdmio e Brio em dois
passos
33
.


Estudos recentes sugerem que os carboxilatos metlicos divalentes
existem, em soluo, em um equilbrio entre estruturas monomrica e interligada,
como mostra o Esquema 10, e a mistura dos estabilizantes metlicos envolve a
formao rpida destas estruturas interligadas (Esquema 11)
47
.


R C
O
O
M C
O
O
R
O
O
M
O
O
C R
C
C
O
O
M
O
O
C R


Esquema 10: Equilbrio entre estrutura monomrica e interligada nos carboxilatos
metlicos
47
.


C
O
O
C
O
O
O
O O
O
C
C
C
O
O
O
O
C
Cd
Cd
O
O
C
O
O
C Ba
Ba
I
II
III

Esquema 11: Formao da estrutura interligada entre estabilizantes de cdmio e brio
47
.

25
REVISO BIBLIOGRFICA
A estrutura interligada III, mostrada no Esquema 11, a responsvel pela
reao com o cloro lbil, formando a estrutura IV, mostrada na Figura 6. Esta, por
sua vez, por ser um cido de Lewis forte reage rapidamente com o on cloreto
formando a estrutura V (Figura 6), que quebra formando o cloreto de brio e
regenerando o estabilizante de cdmio. Uma reao secundria indesejvel a que
ocorre quando o composto I (Esquema 11) age diretamente sobre os cloros lbeis
formando o cido de Lewis cloreto de cdmio.


O
O
O
C
C
O
O
O
C
Cd
Ba
IV
Cl
Cl
Ba Cd
C
O
O
C
O
O
Cl
V


Figura 6: Estruturas formadas entre os estabilizantes e o cloro lbil.


Em compostos modelo, complexos de cdmio-brio reagem na mesma
velocidade que o carboxilato de cdmio puro, porm, com excesso de brio,
somente cloreto de brio formado. Observou-se tambm que se a extenso da
degradao (concentrao de cloros reativos) passar de um certo ponto, a mistura
metlica no suprime a reao secundria com a estrutura I
47
. Este ponto varia
dependendo do metal utilizado no estabilizante primrio, entre outros fatores. No
caso da utilizao de zinco, por exemplo, a reao secundria indesejvel pode
ocorrer muito mais facilmente, j que este metal melhor cido de Lewis que o
cdmio. Este problema minimizado com a utilizao de ligantes que auxiliam o
deslocamento da direo da reao do Esquema 10 para a direita
48
. Estes ligantes
so, principalmente beta-dicetonas, que na forma enlica agem como ligantes
bidentados capazes de se associar com os ctions metlicos, aumentando a
capacidade de estabilizao das misturas.


26
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6.3.1.Estabilizantes primrios

Os metais utilizados nos estabilizantes primrios, so alm do estanho,
principalmente cdmio e zinco.
Sais de cdmio tm maior polaridade que os compostos orgnicos de
estanho e antimnio. Alguns sais de cdmio tem baixa mobilidade e poder de
penetrao no PVC, principalmente o rgido, mas esta caracterstica pode ser
mudada pela escolha de um ligante apropriado.
Os sais de zinco tm alta atividade como estabilizantes trmicos,
principalmente em composies com plastificantes. A proteo UV aumentada
com a utilizao deste tipo de estabilizante primrio, e o perigo de manchas relativa
presena de sulfetos tambm eliminada, pois o sulfeto de zinco um pigmento
branco. O cloreto de zinco, porm, um forte cido de Lewis, e aps sua
concentrao chegar a um certo ponto, menor que o do cdmio, a degradao
ocorre muito rpido. Este ponto varia com a concentrao do cloreto de zinco, da
concentrao do segundo metal, temperatura e taxa de cisalhamento.
Em alguns casos so utilizadas combinaes de cdmio e zinco como
estabilizantes primrios.

3.6.3.2.Estabilizantes secundrios

Os principais metais utilizados em estabilizantes secundrios so brio e
clcio.
Os estabilizantes secundrios devem ser hbeis a se coordenar com os
estabilizantes primrios deslocando o cloro destes. Caracteristicamente o
estabilizante secundrio deve ser mais polar que o primrio. O metal mais
eletropositivo ganha a competio pelo cloro formando um cloreto metlico com
menor carter cido que o primeiro.
Os estabilizantes secundrios normalmente tm menor poder de
estabilizao, e do pouca ou nenhuma proteo ao UV. Alguns estabilizantes
secundrios, como sais de brio, tm baixa solubilidade podendo originar problemas
de migrao durante o processamento. O desenvolvimento de sais de brio lquidos
na forma de alquilfenatos diminui este problema em relao aos sais carboxilatos
49
.
27
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6.3.3.nions dos estabilizantes

Os nions presentes nos estabilizantes primrios e secundrios
normalmente so carboxilatos de cadeia longa, como lauratos, estearatos e
ricinoleatos, que originam sais slidos. medida que a cadeia aumenta, aumenta o
poder lubrificante do composto. Estabilizantes no lubrificantes podem ser obtidos
pela adio de grupos metilnicos adjacente cadeia. Exemplos deste tipo de
lubrificante so os tereftalatos de clcio e zinco
50
. Estabilizantes lquidos podem ser
obtidos pela utilizao de nions de pequena cadeia como octoatos ou naftenatos
alquilados.
A escolha do estabilizante trmico altamente dependente de sua
aplicao. A Tabela 2 mostra a composio de alguns sais metlicos que so
utilizados como estabilizantes para o PVC.


Tabela 2: Composio e forma fsica de alguns estabilizantes trmicos para PVC.
Nome do Estabilizante Frmula Molecular Forma Fsica
Estearato de Clcio Ca(C
17
H
35
COO)
2
p fino branco
Laurato de clcio Ca(C
11
H
23
COO)
2
p fino branco
Ricinoleato de clcio Ca(C
17
H
32
OHCOO)
2
P amarelo
Estearato de zinco Zn(C
17
H
35
COO)
2
p fino branco
Laurato de zinco Zn(C
11
H
23
COO)
2
p fino branco
Octoato de zinco Zn(C
7
H
15
COO)
2
Lquido incolor
Estearato de Cdmio Cd(C
17
H
35
COO)
2
p fino branco
Laurato de cdmio Cd(C
11
H
23
COO)
2
p fino branco
Ricinoleato de cdmio Cd(C
17
H
32
OHCOO)
2
P branco
Naftenato de cdmio Cd(C
n
H
2n-1
OO)
2
Slido amarelo
Octoato de cdmio Cd(C
7
H
15
COO)
2
Slido acastanhado
Estearato de brio Ba(C
17
H
35
COO)
2
p fino branco
Laurato de brio Ba(C
11
H
23
COO)
2
p fino branco
Naftenato de brio Ba(C
n
H
2n-1
OO)
2
Lquido amarelo
Octoato de brio Ba(C
7
H
15
COO)
2
Slido amarelo
Estearato de estanho Sn(C
17
H
35
COO)
2
P branco
Octoato de estanho Sn(C
7
H
15
COO)
2
Lquido amarelo

28
REVISO BIBLIOGRFICA
3.6.4 Outros compostos Orgnicos

Alguns compostos orgnicos com baixo poder de estabilizao so
utilizados como auxiliares aos estabilizantes primrios e/ou secundrios, agindo na
abstrao do HCl do meio. Muitos so epxidos, como leo de soja epoxidado,
steres fosfatados, fenil-indos, dicetonas, entre outros
51
. Algumas destas
substncia so mostradas na Figura 7. O mecanismo de ao destas substncias
no totalmente esclarecido, mas sabe-se que alguns reagem com o HCl e/ou tem
habilidade de remover grupos responsveis pela colorao do polmero.

RCH CHR
O
(RO)
2
POR' R=alquila
R'=arila
Epxido
Ester fosfatado
N
H
-fenil indol
CCH
2
CCH
3
O O
Dicetona (benzoilacetona)

Figura 7: Estrutura de alguns compostos orgnicos utilizados como auxiliares na
estabilizao do PVC.


3.6.5 Estabilizantes base de Chumbo

Estabilizantes base de chumbo tm sido os mais empregados em
compostos vinlicos desde 1950. Hoje em dia tem-se procurado diminuir sua
utilizao em alguns tipos de aplicaes, mas em outras como PVC rgido e
isolantes eltricos seu uso ainda considervel.
Os compostos estabilizantes base de chumbo so caracterizados por ter
um ou mais grupos de xido de chumbo ligados a um composto de chumbo primrio.
29
REVISO BIBLIOGRFICA
Este tipo de estrutura fornece altos nveis de reatividade do xido de chumbo para a
reao de estabilizao.
Quando utilizados como estabilizantes para o PVC estes compostos tm
caractersticas especficas que o tornam ou no adequados para determinadas
aplicaes. Suas principais vantagens so: baixo custo; boas propriedades eltricas
para utilizao em cabos e fios; boa estabilidade s intempries em geral, sendo
usado em aplicaes externas e tm relao custo-desempenho igual ou superior a
outros estabilizantes trmicos. As caractersticas que limitam o uso dos
estabilizantes de chumbo so: produo de brilho em produtos opacos; em PVC
flexvel podem formar sulfeto de chumbo; o chumbo um metal pesado e txico e,
por serem compostos bastante reativos podem interagir com outros aditivos. Este
problema no relevante, pois o conhecimento da formulao utilizada e das
interaes entre as substncias nela contida, pode solucionar o problema.
Os vrios tipos de estabilizantes de chumbo so utilizados de acordo com
a rea de aplicao do PVC. Em muitos casos a escolha do estabilizante envolve um
balano entre custo, desempenho desejado e compatibilidade com os outros aditivos
da formulao. Os principais tipos de estabilizantes trmicos base de chumbo so
descritos a seguir e esto mostrados na Tabela 3.

- Sulfato Tribsico de Chumbo: um estabilizante bastante eficiente de
baixo custo. utilizado em apenas certos tipos de compostos flexveis, pois
apresenta problemas de interao com alguns plastificantes. utilizado
principalmente em formulaes de fios e cabos eltricos. Sua utilizao em PVC
rgido possvel.

- Sulfato Tetrabsico de Chumbo: Tem maior basicidade que o anterior e
tem a desvantagem de conferir uma cor amarelada ao composto e torn-lo
fotosensvel. utilizado na Europa em PVC rgido e compostos eltricos, onde a
fotosensitividade no um problema. Nos Estados Unidos seu uso limitado.

- Ftalato Dibsico de Chumbo: Este estabilizante bastante verstil,
podendo ser utilizado com quase todos os tipos de plastificantes. utilizado em
processamentos a altas temperaturas. Pelo baixo custo do sulfato tribsico de
chumbo, esse no muito utilizado, pois ambos tm as mesmas vantagens.
30
REVISO BIBLIOGRFICA
- Fosfito Dibsico de Chumbo: tambm um excelente estabilizante que
confere ao plstico estabilidade luz e s intempries. Por esta razo utilizado em
PVC rgido e flexvel. O custo em algumas aplicaes pode ser reduzido pela
diminuio do nvel de estabilizante de ultravioleta (UV) e luz, e/ou pela diminuio
do nvel de TiO
2
, sem perda de resistncia s intempries. o estabilizante de
chumbo de maior custo.

- Estearato Dibsico de Chumbo: um lubrificante externo que funciona
como estabilizante. utilizado em conjunto com outro estabilizante em formulaes
onde lubrificao e extra estabilidade desejada.

- Estearato de Chumbo: Similar ao estearato dibsico, mas com maior
poder lubrificante e menor poder de estabilizao. Devido a isto e limitada
compatibilidade nunca utilizado como nico estabilizante.

- Carbonato bsico de chumbo ou chumbo branco: Estabilizante pioneiro
que encontra utilizao limitada hoje em dia. Sob condies de processamento pode
formar dixido de carbono, causando liberao de gs e originando um produto
poroso. Seu custo porm baixo.

Para aumentar o poder de estabilizao dos compostos base de
chumbo, estes so fornecidos comercialmente na forma de blendas especiais ou
compsitos com outras substncias estabilizantes. Composies como as obtidas
entre sulfatos e ftalatos de chumbo (sulfoftalatos) e outros aditivos especiais so
comercializadas com diferentes nomes por diferentes indstrias qumicas. Estas
indstrias em conjunto com o transformador, tambm desenvolveram formulaes
com estabilizantes combinados com lubrificantes, retardantes de chama, e
supressores de fumaa, utilizados em aplicaes especficas.
Outros estabilizantes trmicos base de chumbo so os que combinam
os sulfoftalatos de chumbo com complexos como clorosilicatos e silicatos-sulfatos. O
fumarato tetrabsico de chumbo (4PbO . Pb(OOC)
2
C
2
H
2
. 2H
2
O), o maleato tribsico
de chumbo (3PbO . Pb(OOC)
2
C
2
H
2
. 2H
2
O) e o sulfato monobsico de chumbo (PbO
. PbSO
4
) so efetivos na estabilizao trmica no PVC, mas so pouco utilizados
devido ao alto custo e s aplicaes muito especficas destes compostos.
31
REVISO BIBLIOGRFICA
O desempenho dos estabilizantes de chumbo pode ainda ser aumentado
pela adio de outros aditivos como estearatos metlicos, antioxidantes, poliis e
pequenas quantidades de plastificante epxido.


Tabela 3: Principais tipos de estabilizantes trmicos base de chumbo.
Tipo Frmula Aplicao
Sulfato Tribsico de Chumbo 3PbO . PbSO
4
. H
2
O Compostos rgidos e
flexveis. Isolante para
cabos eltricos
Sulfato Tetrabsico de Chumbo 4PbO . PbSO
4
. H
2
O Compostos rgidos e
flexveis.
Ftalato Dibsico de Chumbo 2PbO . Pb(OOC)
2
C
6
H
4
Compostos flexveis. Alta
versatilidade
Fosfito Dibsico de Chumbo 2PbO . PbHPO
3
. 1/2H
2
O Compostos rgidos e
flexveis. Estabilidade a luz
Estearato Dibsico de Chumbo 2PbO . Pb(OOCC
17
H
35
)
2
Baixo PF. Utilizado como
lubrificante.
Estearato de Chumbo Pb(OOC
17
H
35
)
2
Compatibilidade limitada.
Chumbo Branco, (carbonato
bsico de chumbo branco)
2PbCO
3
. Pb(OH)
2
Compostos rgidos e
flexveis. Pouca utilizao
atual.


3.6.6 Novos Estabilizantes para o PVC

Atualmente, o objetivo principal das pesquisas em estabilizantes trmicos
para PVC a obteno de estabilizantes livres de metais como chumbo e cdmio,
devido toxicidade desses e estanho devido ao seu alto custo. Poucas ou nenhuma
alternativa tem se mostrado eficaz, ou pelo baixo poder de estabilizao ou pelo alto
custo, que inviabiliza a utilizao comercial do estabilizante.
Alguns estabilizantes alternativos tm mostrado bom desempenho na
estabilizao do PVC. Estabilizantes base de argilas em camadas, chamadas
hidrotalcitas j foram testados e inclusive industrializados no Japo com nome
32
REVISO BIBLIOGRFICA
comercial de Alcamizer
52,53
. Estas argilas adsorvem o HCl entre suas camadas com
boa capacidade de absoro
54
. Seu uso no muito difundido pois seu custo e sua
compatibilidade com alguns compostos das formulaes ainda devem ser
otimizados.
leos vegetais no comestveis, so usados na forma pura, epoxidados e
como sais metlicos de cdmio, chumbo, brio e zinco, apresentando resultados
razoveis
55
.
Alm dos leos vegetais, outros novos compostos orgnicos tem sido
sintetizados e testados como estabilizantes trmicos para PVC. Hidrazinas
56
e
oxodiazis
57
ambos aromticos, devido ao seu nmero de grupos funcionais
reativos, so capazes de estabilizar o PVC absorvendo o HCl do meio. O composto
1-cianoetanoil-4-acriloil tiosemicarbazida complexado com metais como estanho,
cdmio e cobalto tem boa eficincia como co-estabilizante do PVC
58
. cidos
barbitrico e tiobarbitrico
59
e alguns de seus derivados
60
tm sido investigados
como estabilizantes para o PVC, pois so no txicos, tm alta estabilidade trmica
e tm grupos doadores de hidrognio, que podem intervir nas espcies radicalares
responsveis pela degradao.


3.7 Anlise da Degradao do PVC


Vrias tcnicas tm sido utilizadas para determinao da degradao do
PVC. A anlise pode ser do polmero ou dos subprodutos liberados por este aps a
degradao. Estas, alm de mostrarem a taxa de degradao podem indicar o
melhor tipo de estabilizante a ser utilizado, o comportamento do polmero sob
condies extremas e a avaliao da eficcia dos estabilizantes utilizados.
Muitos mtodos exigem tcnicas e aparelhagens sofisticadas, s podendo
ser realizadas em laboratrios especializados. Entretanto outras so de maior
praticidade e podem ser aplicadas rotineiramente em laboratrios menos
especializados. A seguir esto apresentadas e discutidas as principais tcnicas
utilizadas na avaliao da degradao do PVC.

33
REVISO BIBLIOGRFICA
3.7.1 Anlise Termogravimtrica (TGA)

A anlise termogravimtrica uma das principais tcnicas utilizadas para
avaliao da degradao trmica do PVC. Ela pode ser utilizada individualmente ou
em conjunto com outras tcnicas como Infra Vermelho (IR), Calorimetria Diferencial
de Varredura (DSC), Cromatografia Gasosa (CG), Espectroscopia de Massa (MS) ou
outros mtodos de avaliao de degradao.
Individualmente a TGA utilizada em alguns trabalhos para avaliao da
cintica da degradao
61,62
e comparao entre formulaes e taxas de
decomposio
63
.
Sua aplicao maior, porm, em conjunto com outras tcnicas. Desse
modo pode ser utilizada para identificao dos compostos liberados na
degradao
64
, e principalmente para avaliao comparativa da ao de novos
estabilizantes
55,65
, composies e condies de anlise
66
.
A sua grande importncia est no fato de que a primeira perda de massa
caracterstica da anlise termogravimtrica do PVC devida praticamente perda
de HCl
64
, podendo esta perda ser utilizada como determinante na avaliao da
degradao do polmero.

3.7.2 Reometria de Torque

A reometria de torque utilizada em alguns trabalhos para avaliar o
comportamento dos compostos com diferentes formulaes sob condies de altas
temperaturas e cisalhamento. Podem ser avaliadas as mudanas de viscosidade
relativas ao torque assim como o tempo at a degradao do composto
67,68
.
A avaliao dos compostos de PVC por reometria de torque
normatizada pela Sociedade Americana de Medidas Tcnicas (ASTM)
69
, e
utilizada largamente na indstria para avaliao de formulaes de PVC.




34
REVISO BIBLIOGRFICA
3.7.3 Espectroscopia de Infra-Vermelho (FT-IR)

A tcnica de espectroscopia de infra vermelho com transformada de
Fourie (FT-IR) de grande aplicao no estudo do PVC. Utilizada para
determinao da estrutura do PVC no degradado
70
, principalmente na avaliao da
presena ou no de ligaes duplas que podem ser relacionadas degradao do
polmero.
A espectroscopia FT-IR tem sido utilizada para avaliar o deslocamento de
bandas durante a pirlise do PVC
71
, e para acompanhamento do desaparecimento
dos estabilizantes do PVC, o que um indicativo do seu consumo no processo de
degradao e eficcia
66
.

3.7.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura tem sido utilizada na anlise da
mudana morfolgica de resinas de PVC de acordo com o processo de
polimerizao
72
. A distribuio e a avaliao de aditivos, inclusive estabilizantes,
tambm avaliada por esta tcnica
73,74
, assim como a morfologia na
fotodegradao
75
.

3.7.5 Outras Tcnicas de Anlise Aplicadas ao PVC

Alm das tcnicas citadas acima outros tipos podem ser utilizadas na
anlise do PVC. As mais comuns so espectroscopia de Ultra Violeta (UV)
76
,
Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
77
, Espectroscopia de Emisso
Fluorecente
78
, e tcnicas especficas para avaliao do HCl desprendido na
degradao como avaliao do tempo de induo (tempo at o incio da
degradao)
66,79
.


35
MATERIAIS E MTODOS
4 MATERIAIS E MTODOS


4.1 Matrias Primas e Formulaes


Os compostos de PVC rgido utilizados neste trabalho foram gentilmente
fornecidos pela empresa Medabil Tessenderlo S.A..
A resina PVC utilizada na preparao de todos os compostos de PVC foi
fornecida pela Solvay S.A.
Todas as formulaes foram feitas do mesmo modo, e com as mesmas
propores dos aditivos. Utilizou-se para isto um misturador em escala reduzida,
com capacidade de 1,5Kg, desenvolvido pela prpria empresa Medabil Tessenderlo
S.A.
Foram avaliados estabilizantes trmicos base de chumbo (Pb), na forma
de sulfato tetrabsico, clcio-zinco (Ca-Zn), brio-cdmio (Ba-Cd), na forma de
estearatos, e uma mistura proposta de clcio-zinco e chumbo na proporo de 1:1
(Ca-Zn/Pb), com a finalidade de reduzir a quantidade de chumbo no estabilizante
trmico. Os estabilizantes de Ca-Zn testados foram de dois fabricantes diferentes
identificados como estabilizante Ca-Zn do tipo 1 e estabilizante Ca-Zn do tipo 2.
Todos os compostos foram analisados com 4,2% de estabilizante trmico
em massa sobre a resina, pois esta a concentrao normalmente utilizada
industrialmente. Os compostos contendo Ca-Zn, de ambos os tipos, e Ba-Cd foram
testados tambm com 2,0% de estabilizante sobre a resina, uma vez que para o
composto Ca-Zn tipo 1 recomendada esta concentrao.
Nos estabilizantes trmicos testados o clcio e o cdmio agem como
estabilizantes primrios e o zinco e o brio agem como estabilizantes trmicos
secundrios.
O composto V, uma mistura de estabilizantes CaZn/Pb, foi testado
somente com 4,2% de estabilizante trmico, pois desejava-se comparar com os
compostos base de chumbo. Este composto foi includo no estudo como uma
36
MATERIAIS E MTODOS
sugesto de formulao visando a utilizao de menor quantidade daqueles base
de chumbo.
A Tabela 4 mostra o tipo de formulao dos compostos de PVC avaliados,
os quais diferem entre si quanto ao tipo de estabilizante empregado. Os compostos I
e II com 4,2% de estabilizante trmico de chumbo, diferem entre si em relao a
utilizao ou no de um auxiliar de fluxo.
Deve-se salientar que todos os estabilizantes trmicos utilizados neste
trabalho foram obtidos na sua forma comercial, ou seja, como um masterbach
fornecido pelos fabricantes.
A composio percentual e os detalhes das formulaes utilizadas foram
aqui omitidas por se tratar de formulaes comerciais e por motivo de proteo
propriedade industrial.


Tabela 4: Formulaes relativas dos compostos de PVC avaliados.
Composto I
(1)
Composto
II
(1)

Composto
III
(2)

Composto
IV
(2)

Composto V Composto
VI
(2)

Resina PVC Resina PVC Resina PVC Resina PVC Resina PVC Resina PVC
Estabilizante
Pb
Estabilizante
Pb
Estabilizante
Ca-Zn (tipo 1)
Estabilizante
Ba-Cd
Mistura de
estabilizantes
Pb e Ca-Zn
Estabilizante
Ca-Zn (tipo 2)
TiO
2
TiO
2
TiO
2
TiO
2
TiO
2
TiO
2

CaCO
3
CaCO
3
CaCO
3
CaCO
3
CaCO
3
CaCO
3

Auxiliar K120 - Auxiliar K120 Auxiliar K120 Auxiliar K120 Auxiliar K120
Estearina Estearina Estearina Estearina Estearina Estearina
Pigmento
cinza
Pigmento
cinza
Pigmento
cinza
Pigmento
cinza
Pigmento
cinza
Pigmento
cinza
(1)O composto I e o composto II diferem entre s pela presena ou no do auxiliar K-120 e nas
propores dos componentes.
(2)Composto testado com 2,0 e 4,2% de estabilizante.




37
MATERIAIS E MTODOS
4.2 Anlise Termogravimtrica (TGA)


As anlises de TGA foram feitas em um equipamento da TA Instruments
TA 2050, na faixa de temperatura de 25
o
C a 1000
o
C com taxa de aquecimento de
20
o
C/minuto. Amostras dos compostos tambm foram analisadas isotermicamente a
195
o
C, por 60 minutos. Ambas anlises foram feitas sob fluxo de nitrognio.


4.3 Infra vermelho (FT-IR)


Para as analises de infravermelho foi utilizado um aparelho do tipo Perkin
Elmer 1000. As amostras de PVC foram analisadas sob forma de p em pastilhas de
KBr. Procurou-se utilizar sempre uma quantidade de amostra semelhante para todos
os compostos, em torno de 2mg.


4.4 Reometria de Torque


Neste trabalho foi utilizado um remetro tipo Haake Reomix. As anlises
foram feitas temperatura de 197
o
C e 60 rpm segundo norma ASTM D2396-94. O
tempo de mistura foi de 25 minutos (tempo da degradao dos compostos I e II) ou
at a degradao total do composto, observada pela queda brusca do torque.
Utilizou-se 55g de PVC de acordo com o volume da cmara de mistura. As amostras
foram avaliadas em duplicata.




38
MATERIAIS E MTODOS
4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)


Para anlise por MEV, utilizou-se um microscpio Philips modelo XL20,
com microsonda para anlise de espectroscopia por difrao de eltrons (EDS).
Alm da anlise morfolgica dos compostos a anlise por EDS possibilitou uma
observao semi quantitativa dos constituintes da superfcie dos gros dos
compostos de PVC.


4.6 Reometria Capilar


A reometria capilar foi feita em um remetro Kayeness modelo 9052, nas
temperaturas de 180, 190 e 195
o
C. Para que a reometria capilar pudesse ser
realizada foi adicionado a todos os compostos analisados uma quantidade igual de
plastificante DOP (dioctil ftalato). A quantidade de DOP adicionada foi de 20% em
massa sobre o composto de PVC.


39
RESULTADOS E DISCUSSO
5 RESULTADOS E DISCUSSO


Os compostos de PVC com diferentes tipos de estabilizantes trmicos
foram avaliados quanto sua estabilidade trmica atravs da TGA e FT-IR.
A estabilidade destes compostos foi medida a partir da comparao de
dados de temperaturas de decomposio de perda de massa relativas e formao
ou no de duplas ligaes na cadeia polimrica devido liberao de cloretos.
Uma vez que os compostos de PVC so altamente suscetveis s
temperaturas de processamento e taxas de cisalhamento, estes foram avaliados por
reometria de torque e capilar.
Os compostos de PVC so misturas particuladas, sendo somente
extrudadas durante o seu processamento. Para avaliar a incorporao dos aditivos e
a modificao do PVC sob efeito do calor, estes foram avaliados atravs de
microscopia eletrnica de varredura.
Nesta dissertao foram utilizados os estabilizantes base de chumbo
(tem 3.6.5) e base de misturas de estabilizantes metlicos (3.6.3). Alm destes foi
utilizada uma mistura entre eles, como sugesto do trabalho.


5.1 Avaliao da estabilidade trmica dos compostos
de PVC


Pela anlise de TGA foram observadas as temperaturas de degradao,
percentual de perda de massa e resduo dos compostos de PVC preparados com os
diferentes tipos de estabilizantes trmicos a saber: Pb, Ca-Zn, Ba-Cd e uma mistura
teste de Ca-Zn/Pb.
Sabe-se que no primeiro estgio da degradao do PVC, o principal
produto liberado o HCl, como mostrado genericamente no Esquema 2, sendo este
estgio significativo na degradao do produto. Outros produtos, como benzeno,
tambm so liberados neste estgio. Este estgio foi considerado para a avaliao
40
RESULTADOS E DISCUSSO
da estabilidade dos compostos de PVC estudados. Aps este estgio ocorre ainda
um segundo estgio de perda de massa para todos os compostos de PVC, devido a
degradao do esqueleto polimrico. Este estgio no foi considerados para a
anlise da estabilidade. O resduo, tambm no significativo na avaliao da
estabilidade, uma vez que todos os compostos tem a mesma quantidade de carga.
A avaliao relativa do poder de estabilizao dos diferentes
estabilizantes trmicos, foi feita pela anlise da temperatura na qual inicia o primeiro
estgio de perda de massa, representada por T
i
, da temperatura onde a degradao
mxima representada por T
max
e pelo intervalo de temperatura entre a
temperatura final (T
f
) do primeiro evento e a inicial (T
f
-T
i
). As temperaturas citadas e
as respectivas perdas de massa esto mostradas no termograma da resina de PVC
pura na Figura 8. Deste modo pode-se avaliar comparativamente a eficcia dos
estabilizantes nas formulaes utilizadas, verificando-se que os compostos de PVC
menos estveis termicamente apresentam perdas de massa em temperaturas
menores.
O segundo estgio relativo degradao do esqueleto polimrico ocorre
entre 380 a 580
o
C, com temperatura mxima de degradao em torno de 470
o
C.
Esta observao foi similar para todos os compostos de PVC. A perda de massa
neste evento foi em geral, da ordem de 22%. O percentual de resduo de todos os
compostos variou de 15 a 22%, sendo que cerca de 8% corresponde quantidade
de carga adicionada, e o restante devido carbonizao da resina de PVC e dos
aditivos.
Os compostos de PVC tambm foram analisados isotermicamente a
195
o
C com avaliao da perda de massa em funo do tempo, uma vez que esta
temperatura a utilizada no processamento do composto de PVC rgido.









41
RESULTADOS E DISCUSSO


Figura 8: Termograma da resina de PVC, mostrando as temperaturas e perdas da massa
utilizadas na anlise.

A Tabela 5 mostra os dados de TGA de todos os compostos de PVC,
referentes s temperaturas inicial (T
i
) e final (T
f
), temperatura de decomposio
mxima (T
max
) e o intervalo de temperatura (T
f
-T
i
) relativo ao primeiro evento ou
estgio, devido principalmente liberao do cloro durante a degradao do PVC. A
perda de massa neste evento tambm mostrada, sendo a temperatura inicial do
evento aquela em que a perda de massa foi de 0,05%. Todos os dados foram
obtidos em triplicata e o erro foi menor que 1,0%.
Os compostos de PVC com T
max
superior, como os compostos I e II, com
estabilizante trmico base de chumbo, apresentam maior resistncia degradao
a qual s inicia a cerca de 262
o
C (T
i
), ou seja, em torno de 30
o
C acima da resina
pura. Os compostos III 2,0% e VI 4,2%, com Ca-Zn do tipo 1 e 2 respectivamente,
apresentaram temperatura inicial de degradao (T
i
), prximas de 249
o
C e 232
o
C.
Estes compostos so os nicos com T
i
maior que a da resina pura. Os demais
compostos apresentaram T
i
inferiores da resina pura. Uma influncia semelhante
dos estabilizantes pode ser observada na T
f
da decomposio. Pela T
max
verifica-se
que todos os compostos com estabilizantes decompe-se em temperaturas mais
42
RESULTADOS E DISCUSSO
elevadas, sendo mais estveis que a resina pura. Deve-se observar que a T
max

tomada pela curva derivada da perda de massa e a T
i
tomada onde a perda j de
0,05%, como mostra a Figura 8. Pelas temperaturas T
i
e T
max
e faixa de
decomposio pode-se verificar que os compostos com estabilizante base de Pb
so os de melhor desempenho, o que justifica a sua preferncia na transformao
do PVC.


Tabela 5: Temperaturas de decomposio e massa relativa ao 1
o
evento da degradao dos
compostos de PVC com diferentes estabilizantes trmicos.
1 Evento
Composto
Ti
(a)
Tf
(b)
Tf-Ti Tmx
Perda de Massa
(c)

(%)
Resina 231 382 151 295.0 63.03
Composto I 4,2% 262 394 132 334.4 53.44
Composto II 4,2% 262 393 131 339.2 51.93
Composto III 2,0% 249 376 127 319.9 52.25
Composto III 4,2% 225 375 150 305.5 51.63
Composto IV 2,0% 183 380 197 319.8 51.73
Composto IV 4,2% 181 375 194 311.7 51.71
Composto V 4,2% 229 379 150 316.5 51.74
Composto VI 2,0% 190 382 192 319.5 52.72
Composto VI 4,2% 232 384 152 322.2 50.89
a)Ti, temperatura inicial da degradao.
b)Tf, temperatura final da degradao.
c)Perda de massa no primeiro evento, ou seja, na degradao do PVC.


O composto III com estabilizante Ca-Zn do tipo 1 teve melhor
desempenho com concentrao de 2,0%, enquanto o composto VI com Ca-Zn do
tipo 2 o melhor resultado observado foi com 4,2% de estabilizante. Isto pode ser
devido a interaes com outros aditivos adicionados no masterbach do
estabilizante de Ca-Zn, como lubrificantes especficos ou co-estabilizantes. As
43
RESULTADOS E DISCUSSO
propores de estabilizantes que obtiveram melhor resultado foram as propores
sugeridas pelos fabricantes.
Em geral, observou-se temperaturas mximas de degradao mais altas
para os compostos com 2,0% de estabilizante em relao aos com 4,2%. Isto pode
ser avaliado com relao interao entre estabilizante e resina. Uma maior
quantidade de estabilizante no significa maior eficcia deste na preveno da
degradao. Pode haver pouca interao pela baixa compatibilidade qumica
estabilizante-resina ou devido saturao da resina pelo estabilizante, ocorrendo
segregao deste. Este ltimo perece ser o que realmente ocorre. No processo de
mistura do composto de PVC rgido ocorre a adeso dos aditivos na superfcie do
gro da resina. Como o gro poroso, os aditivos ocupam preferencialmente os
poros, e quando estes esto completamente preenchidos, uma maior quantidade de
estabilizante trmico ou outro aditivo, pode no aderir ao gro, perdendo sua
eficcia, pela baixa interao a nvel molecular.
A eficincia dos estabilizantes, segundo T
max
cresce na seguinte ordem:
compostos III e IV com 4,2% (Ca-Zn tipo 1 e Ba-Cd), composto V (Ca-Zn/Pb),
compostos VI e IV com 2,0%, (Ca-Zn tipo 2 e Ba-Cd) composto III com 2,0% (Ca-Zn
tipo 1), composto VI com 4,2% (Ca-Zn tipo 2) e finalmente compostos I e II (Pb).
A Tabela 6 mostra as temperaturas nas quais ocorreram as perdas de
massa dos compostos, correspondentes a 1, 5, 10, 30 e 50%. Nota-se, que a perda
de 5% da massa dos compostos I e II com estabilizante de Pb, ocorre em torno de
300
o
C, cerca de 25
o
C acima daquela da resina. As diferena de temperatura na qual
ocorrem as perdas de massa dos compostos se mantm em todas as percentagens
de perda, sendo os compostos com estabilizantes base de Pb (I e II) sempre mais
estveis. Este fato evidencia o menor poder estabilzante dos compostos livres de
Pb.
Deve-se salientar, que a ordem de estabilidade observada pelos valores
de Tmax, j mencionada e mostrada na Tabela 5, mantida com relao aos
valores de temperatura relacionadas na Tabela 6, com algumas excesses. Estas
excesses podem ser devidas velocidade da perda de massa. Algumas amostras
iniciam a perda de massa em temperatura mais alta, entretanto como possuem
velocidade de perda de massa maior, apresentam temperaturas mxima (Tmax)
menores. Estas variaes ocorrem principalmente em percentagens de perda mais
alta como 30% e 50%.
44
RESULTADOS E DISCUSSO

Tabela 6: Temperaturas nas quais ocorrem perdas de massa de 1, 5, 10, 30 e 50%.
Temperatura de degradao (
o
C)
Perda de Massa (%)
1 5 10 30 50
Resina 253.6 275.7 284.2 301.2 332.1
Composto I 275.4 300.1 312.0 336.5 363.2
Composto II 275.5 300.3 312.4 337.9 367.5
Composto III (2,0%) 257.3 273.6 287.8 319.3 353.9
Composto III (4,2%) 231.4 250.7 265.4 302.0 340.1
Composto IV (2,0%) 257.0 283.1 294.9 320.8 353.7
Composto IV (4,2%) 250.7 278.7 288.2 314.5 351.0
Composto V 254.7 280.0 291.9 317.3 350.7
Composto VI (2,0%) 256.7 284.2 296.0 321.4 351.0
Composto I (4,2%) 258.3 289.8 300.9 325.5 364.2


A estabilidade trmica dos compostos de PVC tambm foi avaliada em
condies isotrmicas a 195
o
C, temperatura esta muito prxima utilizada no seu
processamento, que de 195 a 200
o
C. A Figura 9 mostra a perda de massa no
intervalo entre 0 e 50 minutos, aps a temperatura ter alcanado 195
o
C.
Os compostos que perderam menos massa durante a exposio a alta
temperatura foram os compostos I e II 4,2% (ambos com Pb), o composto V 4,2%
(Ca-Zn/Pb), o composto VI 2,0%, (Ca-Zn tipo 2) e o composto IV 2,0% (Ba-Cd),
todos mostrando um comportamento de decomposio muito semelhante no
intervalo de tempo avaliado.
Os compostos IV (Ba-Cd) e VI (Ca-Zn tipo 2), ambos com 4,2% de
estabilizante trmico, apresentaram um comportamento intermedirio entre os
primeiros citados e os compostos III (Ca-Zn tipo 1) 2,0% e 4,2%, que apresentaram
o pior comportamento, perdendo maior quantidade de massa. Esta massa chegou a
cerca de 4,5% antes dos 15 minutos para o composto III com 4,2% de estabilizante.
Enquanto na anlise termogravimtrica comum, mostrada na Tabela 5,
temos um aumento de temperatura gradual, nesta anlise os compostos so
45
RESULTADOS E DISCUSSO
submetidos a uma exposio prolongada a uma temperatura fixa, por isto um
comparativo no apropriado. O fator determinante para a degradao o tempo
em que os compostos ficam submetidos a temperatura de 195
o
C. Para todos os
compostos analisados a degradao se torna mais significativa com o passar do
tempo, sendo que o composto III, nos 10 minutos iniciais, sofre grande degradao.
Na Figura 9 podemos notar claramente que at aproximadamente 35
minutos a 195
o
C o composto com melhor estabilidade, ou seja, com menor perda de
massa o composto I contendo estabilizante de Pb. Com perda de massa muito
semelhante observa-se o composto V, contendo a mistura proposta Ca-Zn/Pb. Por
esta observao pode-se afirmar que a mistura de Ca-Zn/Pb uma alternativa para
a diminuio do contedo de estabilizantes base de Pb em compostos de PVC
Deve-se ter cuidado ao se analisar dados relativos degradao do PVC
obtidos a partir da anlise termogravimtrica. Este tipo de anlise til para uma
comparao entre compostos de PVC com diferentes estabilizantes trmicos,
entretanto no d uma informao sobre o comportamento real dos compostos
durante o seu processamento. As amostras submetidas a anlise por TGA sofrem
degradao pelo efeito somente da temperatura ou do tempo, sob condies
estticas, sem interferncia de foras de cisalhamento e contato mais ntimo com
outros aditivos do composto.

46
RESULTADOS E DISCUSSO






0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Tempo (min)
(a) Comp. I
(b) Comp. II
(c) Comp. III2,0
(d) Comp. III4,2
(e) Comp. IV2,0
(f) Comp. IV4,2
(g) Comp. V
(h) Comp. VI2,0
(i) Comp. VI4,2

Figura 9: Avaliao da estabilidade trmica dos compostos de PVC a 195
o
C.


Quanto maior for o tempo de exposio dos compostos de PVC a altas
temperaturas maior ser a sua degradao, mesmo contendo estabilizantes trmicos
muito eficazes. O processamento, por este motivo, deve ser o mais curto possvel, j
que mesmo com bons estabilizantes uma exposio prolongada a altas
temperaturas pode favorecer alguma degradao.
A degradao dos compostos de PVC tambm foi acompanhada atravs
de FT-IR das amostras antes e aps o aquecimento isotrmico no TGA a 195
o
C
durante 60 minutos. Aps este tempo de aquecimento, apesar das amostras no
estarem totalmente degradadas, apresentam colorao marrom escura devido ao
tipo de estrutura formada com a liberao do cloro.
Pelo espectro de FT-IR foi possvel a comprovao da degradao do
PVC atravs da banda em torno de 1623 cm
-1
, relativa s duplas ligaes formadas
47
RESULTADOS E DISCUSSO
durante o 1
o
evento ou estgio de decomposio do esqueleto polimrico, formadas
durante a degradao do PVC (ver Esq. 2).
Esta banda pode ser utilizada para quantificao
70
de ligaes duplas e
ser associada com o grau de extenso da degradao que ocorre no composto de
PVC durante o primeiro estgio. A principal dificuldade de quantificao desta banda
a falta de padres adequados e que muito prximo a ela, em torno de 1460cm
-1
,
ocorre o aparecimento de uma outra banda relativa, provavelmente, aditivos
presentes no composto de PVC. Entretanto esta pode ser utilizada para uma
comparao relativa ou qualitativa. A banda mais pronunciada pode ser relacionada
a uma maior quantidade de ligaes duplas e consequentemente com a degradao
do composto de PVC, j que as amostras para a anlise de FT-IR foram preparadas
com igual quantidade de composto nas mesmas condies.
A banda relativa ao aparecimento de ligaes duplas no composto de
PVC degradado pode ser observada na Figura 10, relativa ao espectro do composto
I, que um dos compostos que se mostrou mais resistente a degradao trmica no
TGA, aps os 60 minutos a 195
o
C. Nas Figuras 11 e 12, so mostrados os espectros
de FT-IR dos compostos III com 2,0% e 4,2% de estabilizante trmico de Ca-Zn tipo
1, que apresentaram maiores perdas de massa aps a degradao isotrmica no
TGA. Apesar da no quantificao desta banda ficou evidenciado que sua grandeza
maior nestes compostos que perderam mais massa aps a degradao a 195
o
C.
Esta banda caracterstica, a cerca de 1623 cm
-1
foi verificada para todos os
compostos estudados em menor ou maior grau.












48
RESULTADOS E DISCUSSO





4000 3000 2000 1000



1800 1600 1400

Composto I
Composto I aps 60min a 195
o
C
Ligaes C=C

Figura 10: Espectro de FT-IR do composto I (Pb) antes e aps a degradao a 195
o
C por 60
minutos no TGA.






4000 3000 2000 1000


1800 1600 1400

Ligaes C=C
Comp. III (2,0%)
Comp. III (2,0%) aps 60 min. a 195
o
C

Figura 11: Espectro de FT-IR do composto III 2,0% (Ca-Zn tipo 1) antes e aps a
degradao a 195
o
C por 60 minutos no TGA.

49
RESULTADOS E DISCUSSO






4000 3000 2000 1000


1800 1600 1400
Comp III (4,2%)
Comp III (4,2%) aps 60 min. a 195
o
C
Ligaes C=C

Figura 12: Espectro de FT-IR do composto III com 4,2% (Ca-Zn tipo 1) antes e aps a
degradao a 195
o
C por 60 minutos no TGA.


5.2 Comportamento reolgico dos compostos de PVC


A estabilidade dos compostos de PVC sob condies de processamento,
ou seja, sob cisalhamento, ao ar e alta temperatura foi avaliada atravs de reometria
de torque. As Figura 13 a 15 mostram as curvas de reometria de torque relativas aos
compostos estudados temperatura de 197
o
C, muito prxima a utilizada no
processamento industrial. Pela anlise das curvas de torque (Nm) versus tempo
(min) pode-se verificar o tempo a partir do qual inicia o amolecimento do composto, e
posteriormente a degradao do PVC.

50
RESULTADOS E DISCUSSO






5 10 15 20 25
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
T
D II D I
F C
T
o
r
q
u
e

(
N
m
)
Tempo (min.)
Composto I
Composto II

Figura 13: Curvas de reometria de torque dos compostos I e II com estabilizante de Pb.


Na Figura 13, relativa curva de torque versus tempo dos compostos I e
II (ambos com Pb), verifica-se no grfico os pontos relativos ao carregamento, ao
amolecimento, ao incio e mximo da degradao. O pico inicial da curva,
identificado como C, o ponto relativo ao carregamento ou adio na cmara de
mistura do composto de PVC. O segundo pico na curva de torque, chamado pico F,
o ponto onde ocorre o amolecimento do composto de PVC. O torque de
amolecimento para ambos os compostos, I e II, foi em torno de 13Nm e ocorre em
torno de 1 minuto aps o incio do teste. Aps este pico ou mximo de torque, na
faixa de tempo que pode variar de 4 a 11 min, o torque torna-se aproximadamente
constante. Nesta faixa o composto de PVC torna-se plstico ou malevel podendo
ser trabalhado. Deve-se observar que o ponto T foi tomado de forma visual, j que
uma inflexo no poderia ser calculada devido a forma da curva, com muito rudo.
No final desta faixa de torque constante observa-se um rpido aumento do mesmo a
partir do ponto identificado como T, at um valor mximo, denominado de pico de
degradao identificado como D, a partir do qual ocorre a degradao total do
51
RESULTADOS E DISCUSSO
composto. Neste momento ocorre a perda total das propriedades fsicas e
mecnicas do composto. A partir do ponto T inicia-se a decomposio do polmero.
Esta decomposio em condies cisalhantes ocorre por mecanismos competitivos
de formao das seqncias polinicas e/ou com formao de radicais livres, que
podem originar ramificaes e ligaes cruzadas nas cadeias do polmero (ver Esq.
8). Esta modificao na estrutura fsica do PVC faz com que o mesmo perca sua
plasticidade progressivamente, havendo um aumento rpido do torque. Aps o pico
D o composto sofre degradao tornando-se um p de colorao marrom.
As curvas de torque versus tempo, tambm do informao quanto ao
tempo em que o composto pode ser trabalhado. Esta faixa de trabalho fica entre os
pontos F e T e o tempo dado pela diferena entre estes dois pontos.
A Figura 14 mostra as curvas de torque versus tempo, dos compostos III,
V e VI, com o ponto T assinalado em todos os casos (linha pontilhada), o qual
representa o tempo a partir do qual inicia-se o processo competitivo de
decomposio do PVC. Verifica-se que o tipo de estabilizante afeta
significativamente o incio do processo de decomposio, sendo o ponto T maior
quanto mais eficiente o estabilizante, e consequentemente maior a faixa de trabalho
ou maleabilidade do composto.






0 2 4 6 8 10 12 14
0
5
10
15
20
25
30
35
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
(a) Composto V
(b) Composto III 2,0%
(c) Composto III 4,2%
(d) Composto VI 2,0%
(e) Composto VI 4,2%
T
o
r
q
u
e

(
N
m
)
Tempo (min.)

Figura 14: Curvas de reometria de torque dos compostos: (a) V (Ca-Zn/Pb); (b) III 2,0%, (c)
III 4,2%, (Ca-Zn tipo 1); (d) VI 2,0, (e) VI 4,2% (Ca-Zn tipo 2).
52
RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 15 mostra as curvas de torque versus tempo e o ponto T do
composto de PVC VI com estabilizante de Ba-Cd em diferentes concentraes
deste. Assim como observado para os outros compostos uma maior quantidade de
estabilizante desloca o ponto T para tempos maiores. Este comportamento o
contrrio do observado no TGA onde os compostos com menor proporo (2,0%)
apresentam-se mais estveis que os com mais estabilizantes (4,2%).








0 2 4 6 8 10 12 14
0
5
10
15
20 F
T 4,2
T 2,0
Composto IV 2,0
Composto IV 4,2
T
o
r
q
u
e

(
N
m
)
Tempo (min.)

Figura 15: Curvas de reometria de torque dos compostos IV com 2,0% e 4,2% de
estabilizante de Ba-Cd.


Pela comparao das curvas de torque das Figura 14 e 16, verifica-se que
o torque e o tempo at o amolecimento (pico F) bastante semelhante para todas
amostras e independe do tipo de estabilizante trmico. Estes so caractersticos da
resina do PVC, e portanto pouco afetados pelos aditivos. O que difere
principalmente nas curvas de torque o tempo do incio da perda de plasticidade do
composto (ponto T). Este tempo de cerca de 3,5 min para o composto III 2,0% e de
aproximadamente 4,5 min para o composto III 4,2%, ambos a base de Ca-Zn tipo 1.
53
RESULTADOS E DISCUSSO
Para o composto III 4,2% (Figura 14) no observado o pico de degradao (D),
devido a rpida quebra das cadeias, indicativo da baixa estabilidade e da rpida
degradao destas, no havendo tempo para a formao de ramificaes e ligaes
cruzadas, que elevam o torque. Devido a isto, no observado tambm um aumento
do torque onde possa ser marcado com exatido o ponto T. Para este composto,
ento, o ponto T aproximado. Para o composto IV 2,0%, (Figura 15) o ponto T
situa-se em torno de 4,5min e quase a 6min para a formulao com 4,2% de
estabilizante.
Nas curvas de torque versus tempo para os compostos V e VI (2,0% e
4,2%) (Figura 14), pode-se observar um comportamento anormal do composto VI
2,0%, que possui uma zona estvel de torque antes do amolecimento (pico F) que
no est presente em nenhum dos outros compostos. Tal comportamento pode ser
atribudo presena de aditivos, como lubrificantes ou plastificantes, na composio
do masterbach do estabilizante trmico. Apesar disto observa-se que o tempo at o
ponto T coerente com os demais e fica em torno de 5,5 min. Para o composto VI
4,2% o tempo at o ponto T de 6 minutos. J o composto V (Ca-Zn/Pb) apresenta
melhor desempenho com um tempo at o incio da decomposio prximo de 7
minutos, comprovando seu bom desempenho tambm pela reometria de torque,
assim como j visto na anlise isotrmica de TGA.
A Tabela 7 compara os diversos tempos no chamado ponto T onde se
inicia-se o aumento do torque dos diversos compostos de PVC estudados.


Tabela 7: Ponto T e faixa de plasticidade ou trabalho dos compostos de
PVC (pontoT-pontoF).
Composto I II III
2,0%
III
4,2%
(a)

IV
2,0%
IV
4,2%
V VI
2,0%
VI
4,2%
Tempo no Ponto T
(min)
13 13 3,5 4,5 4,5 6 7 5,5 6
Faixa de amolecimanto
(T-F) (min)
12 12 3 3,0 3,5 5 6 2,0 5
(a) Valores para o ponto T estimados.

54
RESULTADOS E DISCUSSO
Os compostos I e II, apresentam o ponto T em tempos bem superiores
aos demais, sendo de aproximadamente 13 minutos. Isto demonstra que os
compostos de PVC com estabilizantes de Pb tm maior tempo de estabilidade sob
condies de alto cisalhamento, sendo mais um indicativo da maior eficincia dos
estabilizantes trmicos compostos base de Pb. Os compostos V 4,2%, IV 4,2% e
VI 4,2% foram os segundos melhores e mesmo assim apresentam uma queda de
cerca de 65% nos valores de T.
Alm da reometria de torque, os compostos de PVC foram avaliados por
reometria capilar na qual pode-se avaliar a estabilidade destes pela variao da
viscosidade com a taxa de cisalhamento. A anlise foi realizada em uma faixa de
taxas de cisalhamento semelhantes quelas que o polmero experimenta no
processo de extruso. Foi tambm observada a variao da viscosidade de
cisalhamento em diferentes temperaturas, prximas a de processamento do PVC
rgido, j que esta determinante na degradao.
Para realizar os experimentos de reometria capilar, porm, o PVC no
um polmero adequado, j que o tempo ao qual submetido a altas temperaturas
durante o ensaio o suficiente para promover a sua degradao. Afim de viabilizar a
anlise de reometria capilar, adicionou-se s amostras dos compostos de PVC uma
quantidade do plastificante dioctilftalato (DOP) igual a 20% em massa. A quantidade
utilizada foi a mnima possvel para tornar os compostos de PVC capazes de fluir ou
de serem submetidos anlise de reometria capilar. Deste modo a avaliao do
comportamento dos compostos de PVC em diversas taxas de cisalhamento foi
possvel, tendo-se como varivel o tipo e a concentrao de estabilizante trmico.
As Figura 16 e 18 mostram as curvas de viscosidade dos compostos
estudados. O comportamento esperado para um polmero termoplstico a
diminuio da viscosidade para patamares inferiores com o aumento da taxa de
cisalhamento, sendo este comportamento observado para todos os compostos. Os
compostos I e II, (Pb) e o composto V (Ca-Zn/Pb), apresentam curvas de
viscosidade muito prximas nas temperatura de 180, 190 e 195
o
C (Figura 16). Para
o composto I, que possui auxiliar de fluxo, as curvas a 190 e 195
o
C foram levemente
inferiores s demais, devido sua formulao. Os compostos IV (2,0 e 4,2%) base
de Ca-Zn tipo 2 e VI (2,0 e 4,2%) base de Ba-Cd apresentaram o comportamento
previsto, ou seja, com diminuio da viscosidade com o aumento da temperatura
(Figura 17).
55
RESULTADOS E DISCUSSO
O composto III, base de Ca-Zn tipo 1, com 2,0% de estabilizante,
mostrou uma maior viscosidade na temperatura de 195
o
C que nas temperaturas de
180 e 190
o
C. Isto indica que a esta temperatura ocorrem reticulaes com
conseqente perda de mobilidade das cadeias e da massa levando a um aumento
da viscosidade. Para o composto III com 4,2% de estabilizante no foi possvel a
determinao das curvas de viscosidade nas temperaturas de 190 e 195
o
C, devido
degradao dos mesmos. Este s pode ser analisado a 180
o
C, o que demonstra a
ineficincia deste estabilizante em concentrao de 4,2%.
As curvas obtidas na reometria capilar dos compostos de PVC, mostram
tambm, que a variao da queda da viscosidade no intervalo de taxa de
cisalhamento foi igual para todos os compostos, sendo esta da ordem de 10 para
todos os compostos.







10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
(b)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)
180
o
C
190
o
C
195
o
C






10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
(a)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento(1/s)
180
o
C
190
o
C
195
o
C






10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
(c)
180
o
C
190
o
C
195
o
C
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)


Figura 16: Curvas de Viscosidade dos compostos de PVC: (a) I, (b) II (Pb) e (c) V (mistura
Ca-Zn/Pb).

56
RESULTADOS E DISCUSSO







10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
(a)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)
180
o
C
190
o
C
195
o
C






10
1
10
2
10
3
10
1
10
2
10
3
(b)
180
o
C
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)






10
1
10
2
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3
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1
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2
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3
(f)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)
180
o
C
190
o
C
195
o
C






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1
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2
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3
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2
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4
(c)
180
o
C
190
o
C
195
o
C
V
i
s
c
o
s
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(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)






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1
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3
(d)
180
o
C
190
o
C
195
o
C
V
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d
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(
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Taxa de Cisalhamento (1/s)






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o
C
190
o
C
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o
C
V
i
s
c
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s
i
d
a
d
e

(
P
a
-
s
)
Taxa de Cisalhamento (1/s)


Figura 17: Curvas de Viscosidade dos compostos de PVC: (a) III 2,0%, (b) III 4,2% (Ca-Zn
tipo 1); (c) IV 2,0% , (d) IV 4,2% (Ba-Cd); (e) VI 2,0%, (f) VI 4,2% (Ca-Zn tipo 2).




57
RESULTADOS E DISCUSSO
5.3 Anlise Morfolgica dos Compostos de PVC


A anlise por microscopia eletrnica de varredura dos compostos de PVC
foi feita em amostras antes e aps anlise de TGA em condies isotrmicas a
195
o
C por 60 minutos. Nesta procurou-se observar as transformaes fsicas dos
gro de PVC e principalmente, a distribuio e adeso dos aditivos na superfcie do
gro de PVC.
As Figura 18 a 21 mostram as fotomicrografias dos gros dos compostos
de PVC, mostrando sua eventual porosidade e a presena e distribuio dos aditivos
em sua superfcie, antes e aps 60 minutos a 195
o
C.
Na Figura 18 (a) observa-se a fotomicrografia do gro da resina de PVC
pura, antes da mistura com os aditivos. Nesta se observa que este formado por um
aglomerado de partculas e a porosidade do gro proveniente destas. A Figura 18
mostra ainda os compostos I e II com Pb antes (b e d) e aps o 60 minutos a 195
o
C
(c e e). Pode-se observar nestes a adeso de aditivos nos gros antes e aps o
aquecimento, no havendo nenhum indicativo determinante do incio da degradao
do composto. Isto pode ser devido ao baixo grau de degradao que estes
compostos apresentam, havendo somente uma pequena perda de massa no visvel
ao microscpio. A observao das fotomicrografias dos outros compostos, discutidas
adiante, so todas comparveis s dos compostos I e II, que tiveram melhor
desempenho na estabilizao dos compostos de PVC.
As Figura 19 e 20, mostram as fotomicrografias dos compostos III e IV,
sendo que inicialmente deve-se observar a baixa concentrao de aditivos nos gros
destes compostos em comparao com os compostos I e II (Fig 18), mesmo antes
dos compostos serem submetidos a anlise no TGA. Isto indica que a adeso dos
aditivos no tem a mesma eficcia nos diferentes compostos. Aps a degradao
observa-se uma diferena ainda maior na distribuio dos aditivos com relao aos
compostos I e II. Os gros dos compostos III e IV esto completamente desprovidos
de aditivos a eles aderidos, indicando que estes podem ter sido completamente
destrudos durante a degradao.


58
RESULTADOS E DISCUSSO

(b)
(a)
(c)
(d) (e)

Figura 18: Fotomicrografias dos compostos de PVC: (a) resina pura, (b) comp. I (Pb), (c)
comp. I aps 60 min. a 195
o
C, (d) comp. II (Pb), (e) comp. II aps 60 min. a 195
o
C.


A Figura 21, mostra as fotomicrografias dos compostos V e VI, antes e
aps a anlise no TGA a 195
o
C por 60 minutos. Assim como nos compostos
anteriores observa-se pouca aderncia de aditivos aos gro da resina. Uma
59
RESULTADOS E DISCUSSO
observao especial deve ser feita ao composto VI com 2,0% de estabilizante
(Figura 21-c). Este composto, antes do TGA, apresenta uma morfologia peculiar,
pois os aditivos coaleceram em gros maiores e no ficaram finamente aderidos
superfcie do gro. Este pode ser o motivo principal da baixa estabilidade trmica
destes compostos.


(a) (b)
(c) (d)

Figura 19: Fotomicrografias dos compostos: (a) III 2,0% (Ca-Zn tipo 1), (b) III 2,0% aps
TGA, (c) III 4,2%, (d) III 4,2% aps TGA.








60
RESULTADOS E DISCUSSO

(a) (b)
(d) (c)


Figura 20: Fotomicrografias dos compostos: (a) IV 2,0% (Ba-Cd)., (b) IV 2,0% aps TGA, (c)
IV 4,2%, (d) IV 4,2% aps TGA













61
RESULTADOS E DISCUSSO

(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)

Figura 21: Fotomicrografias dos compostos: (a) V (Ca-Zn/Pb), (b) V aps TGA; (c) VI 2,0%
(Ca-Zn tipo1), (d) VI 2,0% aps TGA, (e) VI 4,2%, (f) VI 4,2% aps TGA.


Pela observao das fotomicrografias de MEV, pode-se dizer que a
distribuio mais uniforme dos aditivos na superfcie do gro da resina um dos
fatores responsveis para se ter boa resistncia do composto de PVC degradao
62
RESULTADOS E DISCUSSO
trmica, como se observa para os compostos I e II. Deve-se salientar que nenhum
dos outros compostos de PVC apresentam morfologia semelhante dos compostos
I e II a base Pb e igual estabilidade trmica.
Atravs da espectroscopia por difrao de eltrons (EDS), acoplada a
MEV, foi possvel se fazer uma anlise semi-quantitativa dos estabilizantes nos
compostos de PVC antes de sofrerem qualquer tratamento trmico. A quantificao
dos elementos metlicos presentes na superfcie dos gros, d um indicativo da
presena e quantidade dos estabilizantes trmicos no composto de PVC. Para os
compostos I, II, e V identificou-se o elemento Pb, para os compostos III e VI o
elemento Zn e para o composto IV, Ba. Esta anlise foi realizada apenas nos
compostos antes do tratamento a 195
o
C por 60 minutos.
A Tabela 8 mostra o percentual dos elementos metlicos presentes nos
compostos de PVC e o percentual de metal no estabilizante trmico.


Tabela 8: Percentual mssico do elemento metlico do estabilizante trmico na superfcie
dos compostos de PVC.
I
(4,2%)
II
(4,2%)
III
(2,0%)
III
(4,2%)
IV
(2,0%)
IV
(4,2%)
V
(4,2%)
VI
(2,0%)
VI
(4,2%)
Pb 15,82 12,45 - -
-
- 4,86 - -
Zn - - 3,64 2,48 - - - 1,73 2,15
Ba - - - - - 0,62 - - -
(a) (%) Pb: 83 Ca: 7,0
Zn: 11,0
Ba: 20,0
Cd: 17,0
Pb: 83
Ca: 7,0
Zn: 11,0
Ca: 7,0
Zn: 11,0
(a) Quantidade do metal no estabilizante
80
.

Deve-se salientar que a quantidade de Pb presente na superfcie dos
gros dos compostos I e II em relao aos outros elementos presentes nos demais
compostos foi extremamente superior. Isto devido ao maior teor de Pb presente no
estabilizante trmico. Enquanto h 83% de Pb nos estabilizantes dos compostos I e
II (sulfato tetrabsico de chumbo), nos demais o teor de metal de 11% para o Zn,
7,0% para o Ca, 17% para o Cd e 20% par o Ba. A quantidade de Pb aderido aos
gros do polmero muito maior que para os outros estabilizantes utilizados.
63
RESULTADOS E DISCUSSO
No compostos III, observa-se que a formulao com menos estabilizante
trmico a que mais tem elemento Zn na superfcie do gro. Este fato condizente
com a ordem de estabilidade destes compostos, segundo a anlise de TGA e
reometria de torque, que maior para o composto III com 2,0% de estabilizante.
Como j comentado anteriormente, uma maior quantidade de estabilizante no
significa maior estabilizao do composto de PVC, pois este pode coalecer,
formando partculas grandes que no ficam dispersas na superfcie do gro, ou a
resina pode ficar saturada, no permitindo a adeso de mais estabilizante,
diminuindo a eficincia.
Deve-se ter claro que as observaes feitas por EDS referem-se apenas a
uma anlise percentual da superfcie do gro do composto de PVC, e no
representam todos os aspectos da distribuio dos aditivos no gro da resina.
Entretanto pode-se inferir que a quantidade efetiva de estabilizante aderida ao gro
da resina determinante na sua eficincia em prevenir a degradao do PVC.


64
CONCLUSES
6 CONCLUSES


A anlise de TGA d um bom indicativo da estabilidade dos composto de
PVC, porm no leva em considerao as condies de processamento dos
mesmos. A reometria de torque fornece dados de estabilidade mais reais, pois
feita nas condies em que o composto processado. Ambos os tipos de anlise
foram muito teis na avaliao comparativa da eficincia de estabilizantes trmicos.
Atravs da tcnica de TGA, observou-se que compostos de PVC
contendo menor concentrao de estabilizante (2,0%) foram mais estveis quando
comparados queles contendo 4,2%. Esta mesma observao no foi verificada na
avaliao dos compostos de PVC por reometria de torque.
Atravs do FT-IR como tcnica auxiliar, pode-se confirmar a ocorrncia da
degradao nos compostos de PVC, atravs do aparecimento de bandas
caractersticas da formao de duplas ligaes.
Atravs da MEV verificou-se que uma maior concentrao de
estabilizantes no implica na maior eficincia ou disperso destes nos gro da
resina. Observou-se tambm a grande adeso dos aditivos ao gro nos compostos I
e II em relao aos demais.
Os compostos de PVC com estabilizantes base de Ca-Zn (III e VI), Ba-
Cd (IV) e Ca-Zn/Pb (V) apresentaram poder de estabilizao muito semelhante,
destacando-se entre estes o composto VI com 4,2% de estabilizante e a mistura
proposta de Ca-Zn/Pb (composto V), ambos com excelente desempenho.
O poder de estabilizao superior do estabilizante com Pb, observada por
todas as tcnicas utilizadas, explica a sua utilizao em grande escala e a
dificuldade em substitu-lo por outros contendo metais de menor toxidade.



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