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Qumica Analtica

EQUIL

IBRIO QU

IMICO
Genilson Pereira Santana
Departamento de Qumica
Universidade Federal do Amazonas
25 de fevereiro de 2004
c 2004 by Genilson Pereira Santana
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publica cao pode ser
reproduzida sem a autoriza cao escrita e previa dos detentores do copyright
Impresso no Brasil
Ficha catalograca
Santana, Genilson Pereira
Xxxxx Qumica Analtica( Equilbrio Qumico)
ISBN:xx-xxxx-xxx-x
Conte udo: xxx,xxx.
XXX
XXX
Capa: XXXXXXXXXXXX
Revisao ling ustica: XXXXXXXXXXXXXXXXXX
Fax (0xx92)647 4035
E-mail:xx@xxx,
Prof. Genilson Pereira Santana
Departamento de Qumica - UFAM
(69077-000)Manaus - AM - Brasil
E-mail:gsantana@ufam.edu.br
Dedico este livro a Luana com muito amor e carinho
A Dona Zefa pela dedica cao e amizade
Ao Sr. Geni pela amizade e experiencia de vida
A kekeu minha pequena irm a, sempre
Aos eternos alunos e amigos
Pio, Tereza Cristina, Wamber, Flavio, Jorge,
Joab, Andreia, Nvea, Edson, Cristine, Karime, Josias, Rebecca
A aprendizagem, ao contrario de como e normalmente percebida, n ao
consiste na assimila cao de conte udos fornecidos pelo meio. Para que este
processo exista, e necessario o desequilbrio interno, que prova a busca
assimilativa no meio externo e que, encontrando resistencias do objeto,
leva o sujeito, naturalmente assimilador (lei do menor esfor co), a
proceder `as necessarias transforma coes internas, entrando em novo
equilbrio com o meio.
Adriana de Oliveira Lima
Prefacio
A inspira cao para escrever este livro foi devido `a falta de referencias
bibliogracas em portugues na area de qumica analtica, especialmente,
equilbrio qumico. A importancia de conhecer a teoria dos equilbrios
qumicos se deve ao fato de que eles podem ser utilizados para o entendi-
mento de diversos aspectos da nossa vida cotidiana e estudos cientcos mais
apurados.
Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel Johnson
escrito por James Boswell: Nada e pequeno demais para uma criatura tao
pequena quanto o homem.

E mediante o estudo das pequenas coisas que
alcan camos a grande arte de termos o mnimo de desgra cas e o m aximo
de felicidades possveis, teremos condi coes de entender diversas rea coes
complicadas que ocorrem ao nosso redor.
Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a ciencia ocor-
reu na agua atraves de uma rea cao qumica, que apos algum tempo entrou
em equilbrio. O meio ambiente, que e considerado hoje como uma das
principais preocupa coes da humanidade, tem, na determina cao das especies
qumicas dos elementos em sistemas aquaticos, por especia cao, uma das
formas de avalia cao da toxidade dos diversos contaminantes na natureza.
As rea coes de oxi-redu cao, usadas na prote cao de diversos materiais
5
da corrosao, conserva cao de alimentos, processos de desintoxica cao, etc. en-
contram na teoria dos equilbrios qumicos uma explica cao para os diversos
produtos formados e nao formados. Na medicina, a cura de alguns tipos
de doen cas tambem encontra muitas explica coes nos equilbrios. Por ex-
emplo, o tratamento da doen ca de Wilson, que e causada pelo ac umulo de
cobre nas celulas do cerebro, pode ser feito com o uso do Na
2
CaEDTA. O
funcionamento desta droga e baseado em uma rea cao de complexa cao.
Outro fato importante para que nos investssemos praticamente tres
anos no projeto de compilar uma obra sobre os equilbrios foi atender aos
anseios de minhas turmas de Qumica Analtica F e Qumica Analtica
Avan cada (UFAM - Universidade Federal do Amazonas), que, segundo os
meus alunos a qumica analtica passava a ser melhor compreendida, quando
nos utilizavamos uma linguagem baseada em diversos exemplos.
Assim sendo, este livro foi escrito tendo uma parte teorica, seguida na
medida do possvel de exemplos, uma parte historica e situa coes descritas
na literatura sobre fenomenos e aplica coes dos equilbrios qumicos. Tentou-
se com isso dar ao aluno uma ferramenta importante na compreensao dos
equilbrios e sua aplica cao em algumas ciencias.
A organiza cao do livro foi baseada nas necessidades dos alunos. At-
ualmente, as universidades vem recebendo alunos na area de qumica, cujo
preparo nao condiz com o nvel necessario ao bom desenvolvimento de um
curso superior. Entao, pensamos primeiramente em fundamentar o aluno
com uma revisao dos conceitos fundamentais.
Neste captulo especicamente sao tratados os conceitos de mol, con-
ceitos de soluto solvente, expressao dos resultados etc. Este captulo e
dispensavel para aquele aluno que ja possui uma boa base do ensino medio.
Inicialmente pensamos em adicionar esse captulo no apendice. Mas nossa
experiencia didatica nos ensinou ao longo do tempo que poucos alunos se
interessam por apendices.
No segundo captulo e que se come ca o assunto equilbrio de forma
mais sistematica. Sao abordados conceitos sobre o que sao rea coes qumicas
e equilbrio, sendo inseridos o principio de Le chatelier, equilbrio termodi-
namico, fatores que afetam os equilbrios e um pouco da hist oria dos mes-
mos.
No terceiro captulo a agua e destacada dada a sua importancia como
solvente nos diversos equilbrios que ocorrem na face da Terra. Talvez sem
esse solvente universal nao haveria os equilbrios que nos conhecemos hoje.
No quarto captulo, e mostrado um metodo para a compreensao dos
equilbrios qumicos. A proposta e tentar ensinar ao aluno a pensar como
um qumico, fato que e pouco ensinado nas escolas brasileiras. A arte de
resolver problema vem diminuindo ao longo dos anos, principalmente devido
`as facilidades encontradas no mundo das comunica coes.
No quinto capitulo, inicia-se a teoria dos equilbrios qumicos como e
mostrada em livros tradicionais, sendo mostrados os acidos e bases fortes.
Nos captulos seis e sete, sao abordados os acidos e bases fracas e os acidos
poliproticos.
Nos capitulos oito, nove e dez, sao apresentadas as teorias de equilbrio
de solubilidade, complexos e oxi-redu cao, respectivamente. No livro, exis-
tem quatro apendices e algumas respostas dos exerccios.
O Autor
Sumario
1 Uma Revisao dos conceitos fundamentais 1
1.1 Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Soluto e solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Concentra cao em unidades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Concentra cao em mol L
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Dilui coes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Percentagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao . . . . . . . . . . . . . 7
2 As reacoes qumicas 13
2.1 Equilbrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Lei da a cao das massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Estudo cinetico do equilbrio qumico . . . . . . . . . . . . . 21
9
2.4 Equilbrio e Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Fatores que afetam o equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 A agua como solvente 33
3.1 O produto ionico da agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 O pH da agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Metodo para estudar equilbrios 45
4.1 A logica das Aproxima coes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 O balan co de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3 Balan co de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5

Acidos e bases fortes 55
5.1

Acidos e bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes . . . . . . . . . . . 63
5.3 Curvas de titula cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.4 Erro da titula cao entre um acido forte e base forte . . . . . . 66
5.5 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6

Acidos e bases fracos 79
6.1 Calculo de pH de um acido fraco . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2 Grau de dissocia cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 Diagrama de Sillen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4 Sal de acidos e bases fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.5 Solu coes tampao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.6 Titula cao de um acido fraco com uma base forte . . . . . . . 102
6.7 Erro da titula cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.8

Acidos e base fracos como indicadores . . . . . . . . . . . . . 108
7

Acidos Poliproticos 117
7.1 Diagrama de distribui cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2 Tampao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.3 Sais de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.4 Titula cao de acidos poliproticos . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE 145


8.1 Produto de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua . . . . . . . . . . . . . 147
8.3 Previsao de precipita cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4 Calculo de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
8.5 Fatores que afetam a solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.1 Efeito da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.2 Efeito da natureza do solvente . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.3 Efeito do tamanho das partculas . . . . . . . . . . . 153
8.5.4 Efeito de ons distintos ou da for ca ionica . . . . . . . 154
8.5.5 Efeito do on comum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
8.5.6 Precipita cao Fracionada . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade 160
8.6.1 Polimorsmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8.6.2 Hidrata cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.3 Tamanho das partculas . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.4 Forma cao de solu cao solida . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.6.5 Idade do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.6.6 Adsor cao por troca supercial . . . . . . . . . . . . . 163
8.6.7 Presen ca de eletrolitos inertes . . . . . . . . . . . . . 163
8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos . . . . . . 164
8.8 Intera coes acido-basicas de complexa cao . . . . . . . . . . . 167
8.9 Curva de titula cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.10 Titula cao de misturas (Titula cao diferencial) . . . . . . . . . 177
8.11 Metodo de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.12 Metodo de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9 Equilbrio de complexacao 187
9.1 Constantes de forma cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.2 Diagramas de distribui cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.3 Fatores que inuenciam a estabilidade dos complexos . . . . 198
9.3.1 Capacidade de complexa cao dos metais . . . . . . . . 198
9.4 Constantes condicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9.5 Curva de Titula cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.6 Indicadores metalocromicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.7 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
10 Equilbrio de oxi-reducao 225
10.1 Balanceando uma rea cao de oxi-redu cao . . . . . . . . . . . 227
10.2 Celulas galvanicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.3 For ca eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.4 Eletrodo padrao de referencia
de hidrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
10.5 Representa cao abreviada das celulas . . . . . . . . . . . . . . 234
10.6 A equa cao de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
10.7 Calculo da constante de equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . 239
10.8 Titula coes de oxi-redu cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
A Atividade e coeciente de atividade 253
B Unidades SI 265
B.1 Comprimento e massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
B.2 Unidades derivadas do SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
B.3 Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
B.4 Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
C Revisao resumida de matematica 271
C.1 Nota cao Cientca ou exponencial . . . . . . . . . . . . . . . 271
C.2 Adi cao e subtra cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
C.3 Multiplica cao e divisao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
C.4 Potencias e razes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
C.5 Logaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
C.6 Antilogaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
C.7 Logaritmos naturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
C.8 Opera coes algebricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
C.9 Equa cao do segundo grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
D Tabelas de constantes 285
0
Captulo 1
Uma Revisao dos conceitos
fundamentais
1.1 Mol
Qualquer experiencia qumica simples envolve a rea cao de n umeros de
atomos ou moleculas. Assim, tornou-se conveniente denir um novo termo,
mol, para designar um n umero grande e xo de entidades qumicas funda-
mentais, comparavel `a grandeza que deve estar envolvida na experiencia.
Na realidade, o mol e tido no Sistema Internacional (SI) como a unidade
para uma das grandezas dimensionalmente independentes, cuja unidade e
mol. Um mol de atomos de qualquer elemento e denido como a quantidade
de materia contendo o mesmo n umero de atomos de carbono em exatamente
12 g de
12
C puro. Este n umero e chamado constante de Avogadro, N
A
:
mol(
12
C) = N
A
xmassa(
12
C) (1.1)
2 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
12gmol
1
= N
A
xu.m.a (1.2)
Considerando agora um mol de atomos de algum outro elemento, de
massa atomica A
r
, a massa media de um atomo desse elemento e A
r
; uma
e a massa de um mol de tais atomos e N
A
xA
r
uma ou, simplesmente, g
mol
1
. Em outras palavras, a massa em gramas de um mol de atomos de
um elemento e igual `a massa atomica e pode ser considerado com tendo a
unidade g mol
1
.
Um mol de algumas substancias contem o mesmo n umero de atomos
ou moleculas de outra substancia. O n umero de mols de uma substancia e
calculado da seguinte forma:
Nmols =
gramas
Ar(gmol
1
)
(1.3)
Ou
Nmols =
m
Ar
(1.4)
`
As vezes, e usada a quantidade em milimol, assim o mais conveniente e
representar deste modo:
Nmols =
miligramas
Ar(mgmol
1
)
(1.5)
Exemplo 1.1 Qual e amassa de 1 mol de glicose C
6
H
12
O
6
?
A massa molecular de uma substancia se calcula pela adi cao das massas
at omicas dos respectivos atomos:
1.2 Soluto e solvente 3
6 atomos de C = 6 x 12,011 = 72,0
12 atomos de H = 12 x 1,0079 = 12,0
6 atomos de O = 6 x 15,9994 = 96,0
Total = 180,0 g mol
1
1.2 Soluto e solvente
Em uma solu cao de uma substancia em outra, a substancia dissolvida e
denominada soluto. A substancia na qual o soluto e dissolvido denomina-se
solvente. Quando a quantidade relativa de uma substancia numa solu cao e
muito maior do que a da outra, a substancia presente em maior quantidade
e geralmente considerada como o solvente. Quando as quantidades relativas
das duas substancias sao da mesma ordem de grandeza, torna-se difcil, e,
de fato, e arbitrario decidir qual substancia e o solvente.
1.3 Concentracao em unidades fsicas
Quando sao empregadas unidades fsicas, as concentra coes das solu coes sao,
geralmente, expressas em:
1. Concentra cao em g L
1
e expressa como massa de soluto por unidade
de volume de solu cao (por exemplo, 20 g de por L de solu cao);
2. Composi cao percentual, ou seja, n umero de gramas do soluto por 100
gramas de solu cao;
4 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
1.4 Concentracao em mol L
1
A concentra cao em mol L
1
e o n umero de mols do soluto contidos em um
litro de solu cao,
[conc.] =
N.mols
V (L)
(1.6)
Exemplo 1.2 Calcule a concentra cao em mol L
1
de uma solu cao con-
tendo 49,04 g de em um litro de solu cao.
[Conc.] =
N.mols
V
=
massa
Ar.V
=
49, 04g
98, 08gmol
1
.1L
= 0, 500molL
1
(1.7)
Exemplo 1.3 Uma solu cao e preparada atraves da dissolu cao de 1,26 g
de em 250 mL. Calcule a concentra cao em mol L
1
do nitrato de prata.
Quantos milimols foram dissolvidos?
[Conc.] =
1, 26g
169, 9gmol
1
.0, 250L
= 0, 0297molL
1
(1.8)
como
N.milimols = (29, 7mmolmL
1
)(250mL) = 7, 425mmols (1.9)
Exemplo 1.4 Quantas gramas de NaCl por mL est ao contidos em uma
solu cao 0,250 em mol L
1
?
[Conc.] =
m
Ar.V
=
m.Ar
V
= gL
1
(1.10)
1.5 Diluicoes 5
Logo
[Conc.] = 0, 25molL
1
.58, 44molL
1
= 14, 61gL
1
(1.11)
Exemplo 1.5 Quantos gramas de Na
2
SO
4
podem ser pesados para preparar
500 mL de solu cao 0,100 mol L
1
?
massa = [Conc.].Ar.V (1.12)
m = 0,100.142.0,5 = 7,10 g
Exemplo 1.6 Calcule a concentra cao de ons potassio em grama por litro
depois da mistura de 100 mL de KCl a 0,250 mol L
1
e 200 mL de K
2
SO
4
a 0,100 mol L
1
.
KCl K
+
+ Cl

K
2
SO
4
2K
+
+ SO
2
4
[K
+
]
total
= [K
+
]
KCl
+ 2[K
+
]
SO
2
4
[K
+
]
total
=
NmolsxV
KCl
V
total
+
2.NmmolxV
K
2
SO
4
V
total
(1.13)
[K
+
]
total
=
100x0, 25
300
+
2x200x0, 100
300
= 0, 21molL
1
(1.14)
1.5 Diluicoes
Os qumicos, na maioria das vezes, realizam opera coes de dilui coes para
obter solu coes com concentra coes menores. Normalmente isso e realizado
6 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
com solu coes estoques para o preparo de curvas de calibra c ao ou medida do
analito.
Exemplo 1.7 Deseja-se preparar um curva de calibra cao para uma deter-
mina cao espectroscopica de permanganato. Quantos mL de uma solu cao
0,100 mol L
1
de s ao necessarios para preparar 100 mL outras solu coes
1,00 x 10
1
, 2,00 x 10
3
, 5,00 x 10
3
e 10 x 10
3
mol L
1
?.
Uma solu cao 100 mL de 1,00 x 10
3
mol L
1
de KMnO
4
pode conter:
M.V = MV
100 mL x 1,00 x 10
1
mol mL
1
= 0,100 mmol de KMnO
4
x = 100 mL da solu cao de 0,1 mol L
1
de KMnO
4
o mesmo tipo de calculo devera ser realizado para as outras solu coes, assim
teremos:
2,00, 5,00 e 10 mL respectivamente.
1.6 Percentagem
Freq uentemente a concentra cao e expressa em termo de percentagem (parte
por 100, %). Infelizmente, esta pratica e fonte de ambig uidades, pois a
percentagem pode ser expressa de varias formas, as tres mais comuns sao:
%peso(massa/massa) =
massasoluto
massasol.
x100% (1.15)
%peso(volume/volume) =
volumesoluto
volumesol.
x100% (1.16)
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 7
%peso(peso/volume) =
massasoluto
volumedesol., mL
x100% (1.17)
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao
Para o caso de solu coes muito diludas, e conveniente expressar os resultados
em parte por milhao:
C
ppm
=
massasoluto
massasol.
x10
6
ppm (1.18)
em que C
ppm
e a concentra cao em parte por milhao. As unidades de massa
no numerador e denominador devem ser da mesma natureza. Para solu coes
muito diludas, os resultados sao expressos em parte por bilhao 10
9
ou entao
como parte por trilhao.
Exemplo 1.8 Qual e a molaridade de em uma solu cao aquosa que contem
63,3 ppm de (329,2 g mol1).
Nos desejamos obter uma solu cao que contenha 63,3 g de soluto por 106 g
em solu cao. A densidade de cada solu cao aquosa e a mesma para a agua
pura de 1,00 g m L
1
ou 1000 g L
1
. Assim:
C
K
+ =
63, 3gK
3
Fe(CN)
6
106gsol.
x
103
Lsol.
x
1molK
3
Fe(CN)
6
329, 2gK
3
Fe(CN)
6
x
3molK
+
molK
3
Fe(CN)
6
(1.19)
C
K
+ = 5,77 x 10
4
mol K
+
L
1
8 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
Exerccios
1.1 Calcule a concentra cao molar de todos os cations e anions em uma
solu cao preparada pela mistura de 10 mL de Mn(NO
3
)
2
a 0,100 mol L
1
com 10 mL de KNO
3
a 0,100 mol L
1
e 10 mL de K
2
SO
4
0,100 mol L
1
.
1.2 Calcule a concentra cao em mol L
1
para as seguintes solu coes:
a. 10,0 g de H
S
O
4
em 250 mL de solu cao,
b. 6,00 g de NaOH em 500 mL de solu cao e
c. 25,0 g de AgNO
3
em 1,00 L de solu cao.
1.3 Calcule a massa em 500 mL das seguintes solu coes:
a. 0,1 mol L
1
de Na
2
SO
4
b. 0,250 mol L
1
de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O
c. 0,667 mol L
1
Ca(C
9
H
6
ON)
2
.
1.4 Uma solu cao e preparada atraves da dissolu cao de 7,82 g de NaOH e
9,26 g de Ba(OH)
2
em agua e dilui cao para 500 mL. Qual e a concentra cao
em mol L
1
da solu cao como uma base?
1.5 Calcule quantos gramas s ao necessarias para preparar as seguintes
solu coes:
a. 250 mL de KOH 0,100 mol L
1
b. 1,00 L de K
2
Cr
2
O
7
0,0275 mol L
1
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 9
c. 500 mL de CuSO
4
0,05 mol L
1
1.6 Quantos mL de HCl (38 % peso/peso, d = 1,19 g mL
1
) s ao necessarios
para preparar 1 L de uma solu cao 0,100 mol L
1
.
1.7 Calcule a concentra cao em mol L
1
das seguintes solu coes comerciais:
a. 70% de HClO
4
d = 1,668 g L
1
;
b. 69% de HNO
3
d = 1,409 g L
1
c. 85% de H
3
PO
4
d = 1,689 g L
1
;
d. 99,5% de H
2
C
2
H
3
O
2
d = 1,05 g L
1
;
e. 28% de NH
3
d = 0,898 g L
1
.
1.8 Uma solu cao contendo 6,0 mol de Na
2
SO
4
em 25 mL. Quantos ppm
de sodio existem nessa solu cao?
1.9 100 mL de uma solu cao contendo 325 ppm de K
+
foram utilizados para
precipitar os ons boratos (BO

3
) existente em uma de solu cao de acetona.
Se a solu cao de acetona tem um volume de 250 mL, qual e a concentra cao
em mol L
1
de ons boratos?
1.10 Calcule a concentra cao em mol L
1
de uma solu cao contendo 1 ppm
dos seguintes compostos:
a. AgNO
3
;
b. Al
2
(SO
4
)
3
;
10 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
c. CaCO
3
;
d. (NH
4
)
4
Ce(SO
4
)
4
; 2H
2
O;
e. HCl;
f. HClO
4
.
1.11 Calcule a concentra cao em ppm da solu cao 2,5 x 10
4
mol L
1
de:
a. Cu
2+
;
b. CaCl
2
;
c. HNO
3
;
d. KCN;
e. Mn
2+
;
f. MnO

4
.
1.12 Deseja-se preparar 1 L de uma solu cao contendo 1,00 ppm de Fe
2+
.
Quantos gramas de sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O, de-
verao ser dissolvidos em 1 L? Qual e a concentra cao em mol L
1
da solu cao?
1.13 Uma amostra pesando 0,456 g foi analisada, sendo encontrados 0,560
mg de Cr
2
O
3
. Expresse a concentra cao em:
a. Percentagem;
b. Parte por mil;
c. Parte por milhao.
1.7 Partes por milhao e parte por bilhao 11
1.14 Quantos gramas de NaCl dever ao ser pesados para preparar 1 L de
uma solu cao 100 ppm de:
a. Na
+
b. Cl

1.15 Voce tem 250 ppm de K


+
em uma solu cao de KCl. Quantos mL
dessa solu cao serao necessarios para preparar um 1 L de Cl

0,00100 mol
L
1
.
1.16 Um litro de uma solu cao de KClO
3
contem 500 ppm. Quantos ppm
de K
+
existe na solu cao?
Referencia
ATKINS, P. e JONES, L. Princpios de Qumica, Questionamento a
vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001, 914
p.
GORDUS, A.D. Theory and problems of analytical chemistry. New
York: McGraw-Hill, 1985, 242 p.
12 Uma Revisao dos conceitos fundamentais
Captulo 2
As reacoes qumicas
Ocorrncia das reaes qumicas depende:
1. Afinidade qumica;
2. Colises efetivas: so choques
frontais bem orientado, capazes de
provocar quebra de ligao e
formao de novas ligaes;
3. Energia de ativao: a mnima
energia necessria para iniciar uma
reaoqumica;
4. Complexo ativado: um intermedirio
formado com a ajuda da energia de
ativaoque se apresenta instvel.
A atividade central da Qumica e o
estudo das rea coes qumicas. Uma
rea cao qumica e um fenomeno associ-
ado `a transforma cao das substancias. A
ocorrencia ou nao de uma rea cao e de-
tectada atraves de uma modica cao di-
reta ou indiretamente percebida no sis-
tema. A forma cao de um precipitado,
a mudan ca de cor, o desprendimento de
um gas, etc., sao modica coes perceptveis aos sentidos como: a mudan ca
no ndice de refra cao, condutividade eletrica, potencial de um eletrodo, etc.,
sao percebidas por sensores colocados no meio reagente; modica coes em
rea coes auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidencias in-
diretas da ocorrencia de uma dada rea cao.
A analise quantitativa se fundamenta na ocorrencia de rea coes qumicas
em solu cao aquosa e um qumico, a partir das modica coes exibidas por um
sistema, pode inferir sobre os materiais originalmente presentes. Seria ideal
14 As reacoes qumicas
se pudessem conhecer todas as rea coes qumicas e as condi coes nas quais
elas ocorrem. Na impossibilidade disso, pode-se conhecer muitas rea coes
qumicas e, a partir do ocorrido nelas, fazer previsoes sobre rea coes nao
conhecidas.
Misturando-se duas solu coes de eletrolitos e possvel saber se ocorrera ou
nao a rea cao? A resposta a tal questao depende do conhecimento previo so-
bre a solubilidade dos eletrolitos, seus estados fsicos, se sao fracos ou fortes,
sobre a for ca relativa de acidos e bases, sobre a estabilidade de complexos,
sobre a for ca relativa de agentes oxidantes e redutores.
CO
2s
+ Ca(OH)
2(aq.)
CaCO
3(s)
+ H
2
O
(l)
(eletrolito fraco e eletrolito forte sol uvel)
Se, na mistura, e possvel a forma cao de um complexo estavel, a rea cao
sera espontanea, por exemplo:
NiCl
2(aq.)
+ 6NH
3(aq.)
Ni(NH
3
)
6
Cl
(2aq.)
(Complexo estavel)
A mistura que contem um oxidante e um redutor fortes resultar a numa
rea cao espontanea, como:
Cl
2(aq.)
+ 2KI
(aq.)
I
2(aq.)
+ 2KCl
(aq.)
2KMnO
4(aq.)
+ 10FeSO
4(aq.)
+ 8H
2
SO
4(aq.)
K
2
SO
4(aq.)
+
+ 10Fe
2
(SO
4
)
(aq.)
+ 2MnSO
4(aq.)
+ 8H
2
O
(aq.)
Se, na mistura, existem acidos e bases, ocorrera transferencia de protons
do acido mais forte para a base mais forte:
HCl
(g)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq.)
+ Cl

(aq.)
HAc
(l)
+ NaOH
(aq.)
H
2
O
(l)
+ NaAc
(aq.)
Na
3
PO
4(aq.)
+ H
2
O
(l)
Na
2
HPO
4(aq.)
+ NaOH
(aq.)
Alem dessas considera coes, deve-se levar em conta preceitos antigos tais
como: acido reage com base formando sal e agua; oxidos basicos reagem
com acidos formando sal e agua; bases fortes xas deslocam bases fracas
15
volateis, etc.
A forma de combinao de ons
foi inicialmente proposta pelo
Suo em 1812, como
par t e de sua i nf l unci a
newtoniana. Ele tinha a inteno
de comparar as foras mecnicas
com as foras qumicas. Assim,
ele props um modelo dualstico
para os compostos qumicos,
tendo como base sua viso de
a f i n i d a d e e s u a t e o r i a
eletroqumica. Como resultado
ele acreditava na existncia de
pares qumicos (atualmente
chamados de ons).
Berzelius
Nao basta ao qumico descrever uma
rea cao qumica com palavras; e impe-
rioso que a rea cao seja tambem descrita
por uma equa cao qumica balanceada.
E, para que a equa cao mostre a maio-
ria dos aspectos complexos das rea coes
entre eletrolitos, algumas considera coes
devem ser feitas.
Inicialmente e necessario combinar de
todas as maneiras os ons que foram mis-
turados e analisar as combina coes resul-
tantes de acordo com os parametros ja
citados. Se, entre as novas combina coes,
esta um eletrolito fraco ou um precipi-
tado ou um gas, a rea cao sera espontanea, por exemplo:
Ca(NO
3
)
2(aq.)
+ 2NaF
(aq.)
CaF
2(s)
NaNO
3(aq.)
(precipitado eletrolito forte sol uvel)
HCl
(aq.)
+ NaOH
(aq.)
H
2
O
(l)
+ NaCl
(aq.)
(eletrolito fraco e eletrolito forte sol uvel)
NH
4
Cl
(aq.)
+ NaOH
(aq.)
NH
3(g)
+ H
2
O
(l)
+ NaCl
(aq.)
(gas e eletrolito fraco)
FeO
(s)
+ 2HCl
(aq.)
H
2
O
(l)
+ NaCl
(aq.)
(eletrolito fraco e eletrolito forte sol uvel)
Uma equa cao do tipo:
NaCl
(aq.)
+ KNO
3(aq.)
KCl
(aq.)
+ NaNO
3(aq.)
nao da a menor informa cao se ocorreu ou nao a rea cao; de fato, ela nao ocor-
16 As reacoes qumicas
reu uma vez que as substancias envolvidas sao eletrolitos fortes e sol uveis.
Se, porem, adotamos umas tantas conven coes, tais inconvenientes podem
ser sanados. Tais conven coes sao:
1. Os eletrolitos fortes sol uveis em solu cao sao representados dissociados.
Assim e que escrevemos:
Na
+
(aq.)
+ Cl

(aq.)
e nao o NaCl
(aq.)
2K
+
(aq.)
+ SO
2
4(aq.)
e nao K
2
SO
4
A hidrata cao dos ons e a forma cao de pares ionicos sao ignoradas a
menos que considera coes particulares sobre eles venham a ser feitas.
2. Os gases, os precipitados, os eletrolitos fracos e os nao-eletrolitos sao
representados por formulas moleculares. Assim, escrevemos CO
2(g)
,
Cl
2(g)
, CaF
2(s)
, NH
3(aq.)
, H
2
O
(l)
, C
6
H
12
O
6(aq.)
.
3. Em se tratando de solu coes aquosas, o smbolo (aq) e geralmente
omitido a menos que seja imperioso destacar alguma caracterstica.
Tambem o smbolo (l) para a agua nao e representado.
4. A equa cao qumica deve mostrar apenas as especies predominantes.
Os ons expectadores podem ser omitidos.
Levando em conta essas conven coes, as equa coes anteriormente escritas
cam assim
Ca
2+
+ 2F

CaF
2(s)
Os ons e sao expectadores e sua combina cao resulta em um eletrolito forte,
totalmente dissociado. A equa cao mostra que as misturas de uma solu cao
aquosa contendo ons calcio com uma solu cao aquosa contendo ons uoreto
resultara na rea cao e forma cao do precipitado uoreto de calcio. As demais
equa coes sao adequadamente escritas como se segue:
H
+
+ OH

H
2
O
2.1 Equilbrios 17
NH
+
4
+ OH

NH
3(g)
+ H
2
O
FeO
(s)
+ 2H
+
Fe
2+
+ H
2
O
CO
2(g)
+ Ca
2+
+ 2OH

CaCO
3(s)
+ H
2
O
Ni
2+
+ 6NH
3(aq.)
Ni(NH
3
)
2+
6
Cl
(g)
+ 2I

Cl

+ I
2(g)
MnO

4
+ Fe
2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
HCl
(g)
+ H
2
O H
3
O
+
+ Cl

HAc
(l)
+ OH

H
2
O + Ac

PO
3
4
+ H
2
O HPO
2
4
+ OH

2.1 Equilbrios
O equi l br i o r ege
diversos fenmenos,
desde a duplicao de
protenas em clulas
humanas at a ao da
c h u v a c i d a e m
minerais.
As rea coes qumicas sao, em sua maioria, rea coes
reversveis que se processam em extensao maior ou
menor, conforme o caso. Nestas rea coes, os pro-
dutos sao capazes de reagir entre si reformando os
reagentes. Em outras palavras, uma rea cao e re-
versvel quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como no outro. As
rea coes qumicas tendem para um estado de equilbrio chamado equilbrio
qumico. A posi cao de equilbrio depende da natureza do sistema, das
concentra coes dos seus componentes, da temperatura, da pressao, etc.
Para condi coes perfeitamente especicadas, o mesmo estado de equilbrio
e atingido qualquer que seja o sentido da rea cao reversvel considerada.
O equilbrio qumico e um estado em que a velocidade com que desaparecem
os reagentes e exatamente igual `a velocidade de forma cao dos produtos;
nestas condi coes, nao ha transforma cao aparente do sistema, mas as rea coes
direta e inversa se processam simultaneamente a uma mesma velocidade.
18 As reacoes qumicas
Umsistema est emequilbrio quando:
Tanto matria como energia no esto sendo introduzidas ou removidas;
As propriedades macroscpicas mensurveis do sistema no variam com o
tempo;
As variaes possveis processam-se numa velocidade mensurvel, como o
constatado pela resposta a um pequeno distrbio que provoca uma
mudana nas propriedades observveis, deixando-se depois que elas
retornemaos seus valores iniciais, atravs da remoo da perturbao.
!
!
!
Situao inicial Situao final
Comportamento de um sistema - gua radioativa (HTO) e gua pura
O estudo das rea coes qumicas envolve dois aspectos importantes: a cinetica
da rea cao e a posi cao do equilbrio qumico. A cinetica qumica estuda
o mecanismo e a velocidade das rea coes. O equilbrio qumico tem uma
importancia incomum na Qumica Analtica Quantitativa. Este equilbrio
pode ser descrito em termos de considera coes cineticas ou termodinamicas.
Cineticamente, o equilbrio e um estado dinamico, em que cada especie
participante da rea cao se forma exatamente na mesma razao em que e con-
sumida. Do ponto de vista termodinamico, o equilbrio e um estado de
maxima estabilidade para o qual um sistema qumico fechado tende a par-
tir de quaisquer outros estados, atraves de transforma coes espontaneas na
composi cao do sistema.
2.2 Lei da acao das massas
Fundamentalmente, a velocidade de uma rea cao qumica depende apenas de
dois fatores, a saber: i) o n umero total de colisoes por unidade de tempo en-
tre as partculas (atomos, moleculas ou ons) das especies qumicas que par-
2.2 Lei da acao das massas 19
ticipam da rea cao, ii) a fra cao de tais colisoes que, efetivamente, promove a
rea cao. A fra cao das colisoes que da lugar `a rea cao, por sua vez, depende da
temperatura e pode ser tambem afetada pela presen ca de substancias estran-
has que atuam como catalisadores. Porem, mantidas constantes as demais
condi coes, a velocidade de uma rea cao e simplesmente fun cao do n umero
total de colisoes por unidade de tempo entre as partculas das substancias
participantes da rea cao. A multiplica cao do n umero de colisoes por um dado
fator acarreta uma correspondente multiplica cao da velocidade de rea cao.
A lei da a cao das massas estabeleceu uma rela cao quantitativa entre a
velocidade de rea cao e a concentra cao dos reagentes. Ela postula que a
velocidade de uma rea cao qumica e proporcional `as concentra coes molares
dos reagentes. Entao, considere-se uma rea cao do tipo:
A + B Produtos
em que as especies A e B reagem a uma velocidade nita e dao origem
aos produtos da rea cao (nao especicados). Se duplicasse subitamente a
concentra cao de A, isto e, o n umero de partculas de A em um volume
dado, e de supor que duplicaria, momentaneamente, o n umero de colisoes
por unidade de tempo entre A e B e, com isso, a velocidade de rea cao. Outro
tanto ocorreria se, mantida constante a concentra cao de A, fosse duplicada
a concentra cao de B. Se as concentra coes de A e B fossem duplicadas ao
mesmo tempo, haveria uma quadriplica cao tanto do n umero de colisoes por
unidade de tempo entre A e B, quanto da velocidade de rea cao. Com base
nessas considera coes, a velocidade de rea cao (ou velocidade especca) pode
ser expressa pela equa cao:
= k[A][B] (2.1)
em que e a velocidade de rea cao, k a constante de velocidade, e [A] e [B]
20 As reacoes qumicas
as concentra coes molares de A e B, respectivamente.
O mesmo tratamento pode ser estendido a uma rea cao de tipo mais geral
aA + bB Produtos
em que as letras min usculas representam os coecientes estequiometricos
das varias especies envolvidas. Um raciocnio semelhante ao precedente
conduz `a equa cao
= k[A]
a
[B]
b
(2.2)
Em conclusao, a lei da a cao das massas postula que a velocidade de uma
rea cao qumica e proporcional ao produto das concentra coes das especies
reagentes; cada concentra cao elevada a uma potencia igual ao n umero de
partculas com que a respectiva especie aparece na equa cao estequiometrica.
A lei da a cao das massas mostra que a velocidade de uma rea cao e propor-
cional `as concentra coes dos reagentes, salvo no caso particular das rea coes
de ordem zero, em que as varia coes de concentra cao sao sem efeito. Como as
substancias que entram em rea cao vao sendo paulatinamente consumidas, e
claro que a velocidade de rea cao deve diminuir continuamente no curso da
rea cao. Teoricamente, seria necessario um tempo innito para a velocidade
cair a zero; praticamente, a velocidade torna-se, em geral, tao lenta apos um
certo tempo que a rea cao pode ser dada como completa apos curto perodo
de tempo nito.
2.3 Estudo cinetico do equilbrio qumico 21
2.3 Estudo cinetico do equilbrio qumico
A lei da a cao das massas tornou-se o fundamento da formula cao quantitativa
das velocidades de rea cao e, tambem, dos equilbrios qumicos. Considere-
mos uma rea cao reversvel do tipo geral
aA + bB

cC + dD
A lei da a cao das massas e aplicavel `a rea cao reversvel tanto no sentido
direto quanto no oposto. As velocidades das rea coes direta e oposta sao
dadas pelas equa coes:

1
= k
1
[A]
a
[B]
b
(2.3)
e

2
= k
2
[C]
c
[D]
d
(2.4)
em que os subscritos 2.3 e 2.4 se referem aos processos direto e oposto,
respectivamente. A velocidade da rea cao direta e maxima no momento
em que A e B sao misturados e, entao, diminui gradualmente `a medida
que os reagentes vao sendo consumidos. A velocidade da rea cao oposta
e mnima no incio e aumenta gradualmente `a medida que aumentam as
concentra coes dos produtos, C e D. Portanto, a velocidade da rea cao direta
tende a diminuir, ao mesmo tempo em que a velocidade da rea cao oposta
tende a aumentar. Quando as duas velocidades se tornam iguais, o sistema
entra em estado de equilbrio. A partir desse instante, as concentra coes das
especies A, B, C e D se mantem constante. As rea coes direta e oposta nao
se detem, mas passam a se processar a iguais velocidades. Isto signica o
estabelecimento de um estado de equilbrio nao estatico, mas dinamico.
22 As reacoes qumicas
Na condi cao de equilbrio, temos

1
= k
1
[A]
a
[B]
b
=
2
= k
2
[C]
c
[D]
d
(2.5)
em que os varios termos referentes `as concentra coes representam, agora, os
valores de equilbrio. Mediante reagrupamento dos termos, a constante de
equilbrio e dada por:
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
=
k
1
k
2
= k
eq.
(2.6)
em que Keq e a constante de equilbrio (em termos de concentra cao) da
rea cao considerada.
2.4 Equilbrio e Termodinamica
Todo equi l bri o segue um
p r i n c p i o f u n d a m e n t a l
introduzido por dois cientistas
noruegueses Guldberg e Waage
em 1864. Eles perceberam que a
posio final de um equilbrio
qumico no depende da massa
dos produtos e reagentes, e sim
da massa por volume. Para
distinguir da unidade massa, os
franceses na poca, criaram o
termo Atividade de Massa. Em
termos modernos esse termo
denominado de concentrao.
Cato M. Guldberg e Peter Waager
A constante de equilbrio pode ser con-
siderada uma rela cao emprica entre as
concentra coes de produto e reagente ao
inves de uma disposi cao de dados em
tabelas.
Para entendermos o que exatamente
signica uma constante qumica, de-
vemos recorrer aos princpios estabele-
cidos pelas leis da termodinamica, as
quais predizem a espontaneidade de
uma rea cao.
2.4 Equilbrio e Termodinamica 23
Dentre os parametros termodinamicos, que sao pre-requisitos ao entendi-
mento da espontaneidade de uma rea cao, destacam-se a entalpia, entropia
e energia livre de Gibbs.
A entalpia de uma rea cao determina qual a quantidade de energia que
deve ser absorvida ou liberada. Se o valor de H
o
(entalpia padrao) for
menor que zero (ou entao, negativo), isso indica que o calor sera liberado
na rea cao. Por sua vez, quando o H
o
e positivo signica que o calor e
absorvido. O primeiro processo e chamado de rea cao exotermica e o segundo
de endotermica.
A entropia determina uma desordem de forma quantitativa.Quanto maior
a desordem, maior sera a entropia.Em geral, um gas e mais desordenado
(tem maior entropia) que um lquido, o qual e mais desordenado que um
solido.Por exemplo, ons de solu coes aquosas sao normalmente mais desor-
denados que um sal solido:
KCl

K
+
+ Cl

S
o
= +76 J K
1
mol
1
a 25
o
C
S
o
e a varia cao na entropia (entropia dos produtos menos a entropia dos
reagentes) quando todas as especies estao em seu estado-padrao. O valor
positivo de S
o
indica que um mol de K
+
mais um mol de Cl

e mais
desordenado do que um mol de KCl separado do solvente agua.
Finalmente, a energia livre de Gibbs (padrao G
o
), que e denida pela
rea cao:
G = H TS (2.7)
estabelece a espontaneidade da rea cao. Uma rea cao sera espontanea quando
DGo for negativo. A rela cao expressa na equa cao 2.3 por ser representada
fora das condi coes padrao por
24 As reacoes qumicas
G = G
o
+RTlna
A
(2.8)
em que R e a constante dos gases (R = 8,314510 J K
1
mol
1
), T a
temperatura em Kelvin e aA a atividade de A . Para uma rea cao do tipo:
aA + bB

cC + dD
a varia cao de energia livre de Gibbs pode ser representada da seguinte
forma:
G = a
C
+a
D
a
A
a
B
(2.9)
para a rea cao podemos estabelecer que
G = G
o
+RTln
a
c
C
.a
d
D
a
a
A
.a
b
B
(2.10)
em que
G
o
= cG
o
C
+dG
o
D
aG
o
A
bG
o
B
(2.11)
A rela cao de atividade da equa cao 2.10 representa a K termodinamica.
Se G = 0 o sistema esta em equilbrio e a equa cao (x) sera
G
o
= RTlnK (2.12)
fazendo a mudan ca de base logartmica e considerando as rea coes a 25
o
C
(298 K), teremos
2.4 Equilbrio e Termodinamica 25
G
o
= 1, 364logK (2.13)
Exemplo 2.1 Dadas as energias livres de Gibbs a 25
o
C, calcule a con-
stante de ioniza cao (K
a
) do acido acetico .
HAc

H
+
+ Ac

G
o
forma cao Kcal mol
1
H
+
0 (por deni cao)
Ac

-87,32
HAc -93,80
Usando a deni cao de G
o
teremos
G
o
= G
o
H
+G
o
Ac
G
o
HAc
(2.14)
= 0 - 87,32 + 93,80
= 6,48 Kcal mol
1
Substituindo esse valor na equa cao 2.13 chega-se
log K
a
= -
6,48
1,364
= -4,75
K
a
= 10
4,75
= 1,78 x 10
5
Exemplo 2.2 Calcule a constante de solubilidade do AgCl.
G
o
Kcalmol
1
AgCl -26,224
Ag
+
18,430
Cl

-31,350
26 As reacoes qumicas
A solubilidade do AgCl e representada como:
AgCl

Ag
+
+ Cl

E a varia cao de energia livre padr ao


G
o
= G
o
Ag
+
+ G
o
Cl

- G
o
AgCl
G
o
= 18,430 - 31,350 + 26,224
G
o
= 13,304 Kcal mol
1
log K
ps
= 1,78 x 10
10
2.5 Fatores que afetam o equilbrio
Lei de Le Chatelier: Quando
se exerce uma ao sobre um
sistema em equilbrio, ele
desloca-se no sentido que
produz uma minimizao da
ao exercida.
O tratamento termodinamico do equilbrio qumico
permite calcular rigorosamente o efeito que tem,
por exemplo, a varia cao da temperatura sobre o
valor numerico da constante de equilbrio. Por
outro lado, o princpio de Le Chatelier permite
fazerem-se previsoes qualitativas acerca dos efeitos
de varia coes especcas sobre um sistema em equilbrio e, nalmente, as
proprias constantes de equilbrios tabeladas se prestam para considera coes
quantitativas. O princpio de Le Chatelier pode ser assim enunciado: Sem-
pre que se aplicar um esfor co sobre um sistema em equilbrio, a posi cao de
equilbrio deslocar-se-a no sentido que minimiza ou anula o dito esfor co.
Um aumento da temperatura
desloca o equilbrio para a
reao endotrmica.
U m a d i m i n u i o d a
temperatura desloca para a
reao exotrmica (
.
Lei de
Van't Hoff)
Efeito da temperatura. A varia cao da tem-
peratura pode produzir modica coes substanciais
nos valores numericos das constantes de equilbrios.
A inuencia da varia cao de temperatura sobre a
posi cao de um equilbrio qumico pode ser qualita-
tivamente prevista com ajuda do princpio de Le
2.5 Fatores que afetam o equilbrio 27
Chatelier. Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilbrio, o
que ha, de fato, e transferencia de energia termica ao sistema. A posi cao
de equilbrio se deslocara de maneira que seja consumida pelos menos
uma parte da energia aportada ao sistema. Em outras palavras, a el-
eva cao da temperatura favorece um processo endotermico sobre uma rea cao
exotermica.
Concentrao:
1.Um aumento da concentrao
de um participante desloca o
equilbrio no sentido da reao
emque este consumido.
2 . U ma d i mi n u i o d a
c o n c e n t r a o d e u m
participante desloca o equilbrio
no sentido da reao em que
este formado.
Efeito da concentracao. O princpio
de Le Chatelier pode dar uma in-
forma cao qualitativa a respeito da
maneira como se desloca um equilbrio
qumico como conseq uencia de al-
tera coes nas concentra coes das varias
especies que nele intervem. Neste caso,
o esfor co sobre o sistema envolve uma
varia cao de concentra cao e o equilbrio se deslocara de modo a reduzir ao
mnimo aquela varia cao. Assim, a remo cao de um dos componentes de
uma mistura em equilbrio fara o sistema chegar a uma nova posi cao de
equilbrio movimentando-se na dire cao que restabele ca, em parte, a concen-
tra cao do componente removido. Semelhantemente, a introdu cao, no sis-
tema em equilbrio, de uma quantidade adicional de um dos componentes
deslocara o sistema em nova posi cao de equilbrio no sentido em que seja
consumida uma parte da substancia adicionada.
Catalisador
O catalisador no desloca o
equilbrio, apenas diminui o
tempo necessrio para atingi-lo.
Efeito de catalisadores. A presen ca
de um catalisador pode abreviar (ou
retardar) o tempo necessario para que
um sistema qumico alcance o estado de
equilbrio. Porem, a presen ca de um catalisador afeta sempre em igual ex-
tensao as velocidades das rea coes diretas ou oposta. Isso signica que um
catalisador e capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do
28 As reacoes qumicas
equilbrio, mas, em nenhuma circunstancia, podera, afetar a constante de
equilbrio da rea cao considerada.
2.6 Exercicios
2.1 A e B reagem da seguinte forma:
A + B C + D
A constante e 2,0 x 103. Se 0,30 mol de A forem misturados em 0,80 mol
de B em um 1 L, quais s ao as concentra coes de A, B, C e D no equilbrio?
2.2 A e B reagem da seguinte forma:
A + B 2C
A constante K desta rea cao e 5,0 x 10-6. Se 0,40 mol de A e 0,70 mol
de B s ao misturados em 1 L, Quais s ao as concentra coes de A, B e C no
equilbrio?
2.3 A constante de dissocia cao do acido saliclico C
6
H
4
(OH)COOH e 1,0
x 10
3
. Calcule a percentagem de dissocia cao de uma solu cao do acido a
10
3
mol L
1
de acido.
2.4 A constante do HCN e 7,2 x 10
10
. Calcule a percentagem de disso-
cia cao do acido a 10
2
mol L
1
.
2.5 O H
2
S se dissocia em passos, com constantes de dissocia cao de 9,1 x
10
8
e 1,2 x 10
15
, respectivamente. Escreva as rea coes parciais e totais da
dissocia cao do H
2
S , e calcule a constante total.
2.6 Exercicios 29
2.6 Um mol de HAc reage com 1 mol de EtOH, a 25
o
C, o equilbrio
e atingido com K
eq
= 4,0. Quais os n umeros de moles das substancias
presentes no equilbrio?
2.7 Tres moles de EtOH reagem com 1 mol de HAc, no equilbrio K
eq
=
4,0. Qual e o n umero de moles do ester obtido no equilbrio?
2.8 Um mol de A
2
e 1 mol de B
2
reagem `a temperatura de 490
o
C. Qual
sera a concentra cao nal de AB no frasco, quando o equilbrio for atingido,
sabendo que K
eq
= 49,5.
2.9 Dados os valores abaixo, determine as respectivas constantes das rea coes:
a. AgBr

Ag
+
+ Br

b. HSO

4

H
+
+ SO
2
4
c. PO
3
4
+ H
+

HPO
2
4
d. H
2
PO

4

H
+
+ HPO
2
4
e. CN

+ H
+

HCN
30 As reacoes qumicas
Substancia G
o
forma cao Kcal mol
1
H
+
0
Ag
+
18,430
AgBr -22,930
Br

-24,574
CN

39,6
HCN 26,8
HPO
2
4
-261,5
H
2
PO

4
-271,3
PO
3
4
-245,1
HSO

4
-179,94
SO
2
4
-177,34
Referencia
BARROS, H. L. C. FISS - For cas Intermoleculares Solidas-Solu coes. Belo
Horizonte: do autor. 144 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New York:
John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
http://www.chaonline.com/quimica/cinetica.html, data de acesso 08/01/02
http://www.unb.br/iq/lqc/joao/eqsol/equilibrio-dinamico.html, data de acesso
09/01/02.
2.6 Exercicios 31
http://br. Geocities.com/chemicalnet/equilibrio.html data de acesso 09/01/02
PIMENTEL, G.C. e SPRATLEY, R.D. Qumica - Um tratamento mo-
derno. Sao Paulo: Edgard Bl ucher . Vol. I, 350 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
32 As reacoes qumicas
Captulo 3
A agua como solvente
A agua e, largamente, o mais importante solvente ionizante, e nao pode ser
considerada, na dissolu cao de eletrolitos, como um simples meio provedor
do espa co para a movimenta cao das partculas de soluto.

E a agua como
solvente que possibilita ao eletrolito manifestar as suas propriedades poten-
ciais. Ela exerce um papel ativo na separa cao ou produ cao das partculas
carregadas moveis no seio da solu cao. Para uma melhor compreensao do
seu comportamento como solvente ionizante, e importante considerarmos as
suas caractersticas estruturais e a suas mais relevantes propriedades.
A molecula e angular; seus parametros estruturais sao d(H O) = 0,96

A
e

= 104
o
40

. A magnitude do angulo de interliga cao encontra explica cao


na hidridiza cao sp
3
, com dois pares solitarios de eletrons ocupando duas das
quatro posi coes tetraedricas. Em virtude de sua congura c ao assimetrica, a
molecula de H
2
O nao tem existencia discreta, a nao ser na agua em estado
de vapor, quando apresenta, apenas, associa cao muito fraca. Porem, a
agua acha-se altamente associada aos estados lquido e solido. A associa cao
envolve a presen ca de liga coes de hidrogenio.
34 A agua como solvente
Em um conjunto de 10.000.000
de molcula de gua apenas um
molcula estar dissociada
No estado lquido, a agua se ioniza
e um proton e transferido de uma
molecula para outra, resultando em um
on hidrogenio hidratado e um on hidroxila:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH

A rea cao acima e uma forma simplicada, nao revela o fato de que o proton
esta solvatado por moleculas de agua. A energia requerida para a completa
dissocia cao de H
3
O
+
em H
2
O e tres vezes maior que a energia requerida
para quebrar a energia covalente entre o H e o OH. A hidrata cao dos
ons H
3
O
+
pode ser representada da seguinte forma:
O ction discreto (H O) H O
encontrado em cristais similar na
estrutura ao (H O) H O , com a
remoo da H O fracamente ligada
no topo.
2 3 3
2 4 3
2
+
+
H
O
H
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
+
Figura 3.1: Representa cao da estrutura tpica do on hidronio, H
3
O
+
, en-
contrada em varios cristais (Gigu`ere, 1979 e 1980). A entalpia de liga cao
(H) OH do H
3
O
+
e 554 KJ mol
1
, cerca de 84 KJ mol
1
maior que a
entalpia da liga cao OH na H
2
O.
Oon H
3
O

2
(OH

.H
2
O ) foi observado por difratometria de raios X (Abu-
Dari et al., 1979). A liga cao central O H O contem a mais curta
liga cao de hidrogenio envolvendo H
2
O.
A facilidade com que muitos eletrolitos se dissolvem em agua e devida `a el-
evada constante dieletrica deste solvente, que, por sua vez, se relaciona com
a natureza polar da molecula de agua, e `a presen ca de dois pares eletronicos
livres na molecula H
2
O, que pode assim funcionar como doadora em liga coes
35
Ligao de Hidrognio
O H O
H
H 229 pm
coordenativas. Os processos que ocorreram na dissolu cao dos eletrolitos
compreendem, principalmente, a separa cao de ons preexistentes no caso de
compostos ionicos, a ruptura de liga coes covalentes no caso de compostos
nao-ionicos que se dissolvem e formam ons e, nalmente, a hidrata cao dos
ons oriundos do soluto.
A dissolu cao de um composto ionico na agua e, essencialmente, um processo
de separa cao de ons preexistentes no soluto. A elevada constante dieletrica
do solvente enfraquece as atra coes eletrostaticas entre os ons opostamente
carregadas do soluto o que facilita a separa cao destes. As moleculas polares
do solvente tendem a se alinhar entre pares de ons opostamente carrega-
dos. Origina-se, assim, um campo eletrico oposto ao dos dois ons, sendo o
ultimo parcialmente anulado pelo primeiro. As vibra coes termicas tendem a
romper o alinhamento das moleculas polares do solvente; porem, no caso da
agua, o alinhamento e favorecido pela presen ca das liga coes de hidrogenio
entre as moleculas. A for ca necessaria para separar dois ons com cargas
opostas e tanto menor quanto mais elevada a constante dieletrica do meio.
A constante dieletrica da agua e 78,3 a 25
o
C, o que signica que duas cargas
eletricas opostas (q
1
e q
2
) se atraem dependendo da distancia (d), na agua,
obedecendo a lei de Coulomb (F =
1
4e
o
.
q
1
.q
2
d
2
). Os ons superciais de um
solido ionico podem abandonar suas posi coes na rede cristalina muito mais
facilmente quando em contato com um meio de elevada constante dieletrica.
Um outro fator que atua na dissolu cao dos compostos ionicos em agua e a
36 A agua como solvente
Processo de dissoluo do NaCl
Estrutura do cristal de NaCl NaCl em gua
hidrata cao dos ons. A atra cao eletrostatica, que ocorre entre os ons e as
moleculas dipolares da agua, facilita a passagem dos ons para o meio do
solvente. Os ons positivos atraem as extremidades negativas das moleculas
de agua. Algo semelhante ocorre com os ons negativos, que atraem um
certo n umero de moleculas de agua por suas extremidades positivas. Trata-
se de uma intera cao do tipo on-dipolo, pois envolve a atra cao eletrostatica
entre ons do soluto e moleculas polares do solvente. As moleculas de agua
possuem nao apenas dipolos permanentes, mas ainda dipolos adicionais in-
duzidos pelos ons presentes na solu cao. As atra coes do tipo on-dipolo sao
relativamente fracas. A intera cao e tanto mais pronunciada quanto maior a
carga do on e menor o tamanho deste. Em geral, a intera cao e mais forte
com os ons positivos do que com os ons negativos, pois aqueles costumam
ser menores do que estes ultimos. A ordem dos valores de hidrata cao para os
cations monovalentes e Na
+
> K
+
> Cs
+
> H
+
, mas nao ha concordancia
quanto aos valores de hidrata cao efetivos.
Muitos compostos nao-ionicos tambem se dissolvem em agua e dao origem
a ons. Entao, a ioniza cao envolve a ruptura de liga coes covalentes provo-
cada por rea cao entre moleculas do soluto e do solvente. Ao processo de
ioniza cao, pode sobrepor-se ainda a hidrata cao dos ons resultantes. As
substancias nao-ionicas que comportam desta maneira sao, por vezes, de-
nominados pseudo-eletrolitos. Entre elas ,guram os acidos, segundo o con-
37
ceito classico, e os sais nao-ionicos. A ioniza cao de um acido, que ocorre em
conseq uencia de sua dissolu cao em agua, consiste, essencialmente, na trans-
ferencia de protons oriundos das moleculas do acido para moleculas de agua.
Por exemplo, na dissolu cao do em agua, verica-se o seguinte processo:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl

O resultado e a forma cao de ons hidronio, H


3
O
+
, e Cl

. A tendencia que
manifesta o proton para deixar a molecula de e ligar-se coordenativamente
ao oxigenio da molecula de agua e tao forte que a ioniza cao do HCl e,
virtualmente, completa em solu cao diluda. Outros acidos, entretanto, se
ionizam parcialmente em solu cao aquosa: por exemplo, a ioniza cao do HCN
HCN + H
2
O H
3
O
+
+ CN

A ioniza cao de sais nao-ionicos por dissolu cao em agua tambem ocorre em
conseq uencia de rea cao entre o soluto e o solvente. A ruptura de liga coes
covalentes e acompanhada da forma cao de aquo-cations. Originam aquo-
cations os ons metalicos que, possuindo orbitais vagos capazes de receber
pares de eletrons, se ligam coordenativamente `as moleculas de agua. O
cloreto de berlio solido, por exemplo, apresenta uma estrutura com cadeias
contnuas em que cada atomo de berlio se acha rodeado por quatro atomos
de cloro:
A dissolu cao em agua envolve o seguinte processo de ioniza cao:
38 A agua como solvente
1
2
(BeCl
2
)
n
4H
2
O [Be(H
2
O)
4
]
2+
+ 2Cl

No on hidratado [Be(H
2
O)
4
]
2+
, as quatro moleculas de agua se acham
coordenativamente ligadas ao atomo de berlio. As liga coes coordenativas
resultam da doa cao dos eletrons dos pares isolados do oxigenio aos orbitais
sp
3
vagos do berilio. Portanto, baseados nas observa coes sobre o comporta-
mento de um grande n umero de substancias em solu cao aquosa, vericou-se
Eletrolitos

Acidos inorganicos fortes - acidos halogendricos (exceto HF)


e os oxiacidos de formula generica H
n
EO
n+3
e
H
n
EO
n+2
Hidroxidos fortes - hidroxidos alcalinos e
alcalino-terrosos (exceto os de Be e Mg),
hidroxidos de prata e talosos
Eletrolitos Fracos - HF e demais hidracidos e os

Acidos inorganicos fracos - oxiacidos de formula generica


H
n
OE
n+1
, H
n
OE
n
e H
n
OE
n1

Acidos organicos - Exceto os sulfonicos e s alfa substitudos


Hidroxidos fracos - Maioria dos hidroxidos divalentes,
trivalentes e tetravalentes dos demais metais,
principalmentes por serem pouco sol uveis,
hidrazina e a hidroxilamina
3.1 O produto ionico da agua
Para o estudo de equilbrios qumicos, o n umero de moleculas de agua ata-
cado nao e relevante, assim, para simplicar as coisas todas as formulas de
ioniza cao da agua serao apresentadas da seguinte forma:
3.2 O pH da agua pura 39
H
2
O

H
+
+ OH

em que o H
+
e OH

representam os ons hidratados. A constante de


equilbrio a 25
o
C e representada por:
[H
+
][OH

] = K
w
= 1, 00x10
14
(3.1)
Tabela 3.1: Varia cao de K
w
em fun cao da temperatura (for ca ionica = 0)
T
o
C pK
w
0 14,96
10 14,53
20 14,17
25 14,00
30 13,83
40 13,53
50 13,26
3.2 O pH da agua pura
Em agua pura, pode ser considerados apenas oon e oon hidroxilas. Assim,
o pH da agua pura sera determinado em fun cao das concentra coes de H
+
e
OH

, cujo valor no equilbrio serao iguais:


[H
+
] = [OH

] (3.2)
K
w
= 1,00 x 10
14
= [H
+
][OH

]=[H
+
]
2
a 25
o
C, ou seja
40 A agua como solvente
Tabela 3.2: Criterio para solu coes aquosas acidas e basicas.

Acida Basica

Acida Basica
[H
+
] > [OH

](deni cao) [OH

] > [H
+
](deni cao)
[H
+
] > 10
7
[OH

] > 10
7
[H
+
] < 10
7
[OH

] < 10
7
pH < 7 pH > 7
POH > 7 pOH < 7
pH +pOH = 14 (3.3)
pH = log[H
+
] = 7, 00 (3.4)
pOH = log[OH

] = 7, 00 (3.5)
O conceito de pH foi introduzido
por para facilitar a
compr eenso quant o ao
resultado final, exigindo, porm
al guns conheci mentos de
logaritmos (base 10).
Srensem
A agua pura e denida ser uma solu cao
neutra na escala de pH. Agora, se a [H
+
]
e maior que [OH

], a solu cao e dita


acida; e se [OH

] e maior que a [H
+
],
a solu cao e dita basica. Observe que se
[H
+
] aumenta acima de 10
7
mol L
1
, a
[OH

] diminui abaixo de 10
7
mol L
1
, para obedecer `a rela cao de equilbrio
estabelecida na Tabela 3.2.
3.2 O pH da agua pura 41
O valor de pH correto
A deni cao de pH log[H
+
] nao e completamente correta.
A deni cao real e a seguinte:
pH = loga
H
+ = log[H
+
]
H
+
a
H
+ e a atividade dos ons H
+
e
H
+ e o
coeciente de atividade de H
+
.
Quando medimos o pH em um pH-metro, estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade do on H
+
e nao a sua concentra cao.
No caso da agua pura, o valor de pH pode ser calculado da maneira
correta da forma sugerida no Apendice; que sugere:
K
w
= a
H
+.a
OH
= [H
+
]
H
+[OH

]
OH

As concentra coes de H
+
e OH

podem ser consideradas iguais.


Como as concentra coes dos dois ons sao muito baixas, e os seus
respectivos coecientes podem ser considerados iguais a 1,0.
Logo, no caso especco da agua pura o pH sera 7,00.
Por outro lado, o mesmo fato nao pode ser considerado para uma
solu cao de 0,1 mol L
1
. A concentra cao de H
+
e OH

serao as mesmas, mas os coecientes de atividade sao diferentes


(
H
+ = 0,83 e
OH
= 0,76). Logo:
K
w
= [H
+
]
H
+[OH

]
OH
, como [H
+
] = [OH

]
teremos:
10
14
= [H
+
]0, 83[H
+
]0, 76 =[H
+
] = 1, 26x10
7
molL
1
e a Por m o valor de pH = loga
H
+ = 6, 98
Os dois casos mostram que o pH real da agua pode ser alterado
pela adi cao de um eletrolito forte. A pequena mudan ca no pH ocorre
porque o KCl afeta as atividades do H
+
e do OH

. O pH
muda 0,02 unidades dentro do limite de exatidao das medidas de pH,
isso raramente e importante para considera coes menos apuradas. No
caso do cotidiano da qumica, em quase todos os casos, e feita a
considera cao de que o pH e calculado em fun cao da concentra cao
de H
+
e nao de sua atividade.
42 A agua como solvente
Exerccios
3.1 Em solu cao aquosa 0,1 mol L
1
, o acido acetico esta 1% ionizado.
Calcule a concentra cao de
a. H
+
e
b. pH.
3.2 Qual e o pH de uma solu cao de um alcali (BOH) 0,25 mol L
1
, que
se encontra 0,4% dissociada?
3.3 a. Como voce deniria pH e pOH?
b. Por que pH + pOH e igual a 14?
3.4 Uma solu cao 0,010 mol L
1
de um acido fraco HA tem valor de pH
= 4,55. Qual e o valor de K
a
para esse acido?
3.5 A concentra cao do suco de limao e 10
3
mol L
1
. Qual e o valor de
pH de um refresco preparado com 20 mL de suco de limao e agua suciente
para completar 200 mL.
3.6 Em um dia chuvoso na oresta Amazonica, um aluno do curso de
qumica vericou que o seu pH da agua de chuva era igual a 5,0. Para
neutralizar 1 L dessa agua com solu cao de KOH 0,01 mol L
1
, de quantos
mL o aluno necessitaria ?
3.7 Calcule o pH da agua pura nas temperaturas 0, 10, 25 e 50
o
C.
3.2 O pH da agua pura 43
Referencia
ABU-DARI, K., RAYMOND, K. N. E FREYBERG, D. P. J. Am. Chem.
Soc. 1979, 101, 3688.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
http://perline.com/cursos/cursos/acbas/acbas02.htm. Acesso 04 de 2002
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ERE. P. A. J. Chem. Ed. 1979, 56, 571;
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`
ERE, P.A. e TURRELL, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5473
Portal Jovem Pan-Equilbrio acido-base. http://www.jovem.te.pt/ servlets/
saber?P=estudar &IO=358. Acesso 04 de 2002
44 A agua como solvente
Captulo 4
Metodo para estudar
equilbrios
Freq uentemente e necessario calcular as concentra coes de equilbrios das
especies componentes de uma solu cao cuja concentra cao analtica e con-
hecida. Por concentra cao analtica de uma solu cao se entende aquela pre-
parada no laboratorio e, portanto, sob controle do analista. Para determinar
a concentra cao das especies em solu cao, utiliza-se uma seq uencia de etapas:
1. Escreva todas as rea coes balanceadas pertinentes a todas as especies
em equilbrio; 2. Escreva em termos de concentra cao as quantidades
que podem ser encontradas; 3. Escreva as expressoes de equilbrios
para todas as especies estabelecidas em 1, e encontre os valores numeri-
cos para as constantes; 4. Escreva a(s) expressao(oes) de balan co de
massa para o sistema; 5. Se possvel, escreva a expressao de balan co
de carga para o sistema;
2. Conte o n umero de concentra coes desconhecidas nas equa coes encon-
tradas nos passos 3, 4 e 5 e compare este n umero com o n umero de
46 Metodo para estudar equilbrios
equa coes independentes. Se o n umero de equa coes e igual ao n umero
de desconhecidas, passe para o procedimento 7. Agora, se o n umero
nao e igual, procure equa coes adicionais. Caso nao seja possvel, o
sistema nao tem solu cao;
3. Fa ca as aproxima coes possveis para simplicar a algebra;
4. Resolva as equa coes algebricamente para as concentra coes interes-
sadas, com isso responda ao passo 2;
5. Verique a validade das aproxima coes propostas no passo 7, utilizando
as concentra coes obtidas no passo 8.
As etapas para a resolu cao de problemas de equilbrios podem ser resumi-
das, no esquema apresentado na Figura 4.1.
4.1 A logica das Aproximacoes
Muitos problemas sao difceis de resolver sem aproxima coes cuidadosas. Por
exemplo, antes de resolver a equa cao
(x)(2x + 0, 030)
2
= 1, 2x10
18
Usamos a aproxima cao de que 2x < 0,030, e entao resolvemos uma equa cao
mais simples
(x)(0, 030)
2
= 1, 2x10
18
Como, porem, podemos ter certeza de que a nossa solu cao se ajusta ao
problema original?
Quando voce usa uma aproxima cao, esta presumindo que a aproxima cao e
verdadeira. Se a hipotese e verdadeira, ela n ao criara uma contradi cao. Se a
4.1 A logica das Aproximacoes 47
Figura 4.1: Um metodo sistematico para resolver sistemas de equilbrios
m ultiplos
48 Metodo para estudar equilbrios
hipotese e falsa, ela conduzira a uma contradi cao. Voce devera, na verdade,
testar a suposi cao e usa-la para vericar se voce esta certo ou errado faze-la.
Voce pode contestar esse raciocnio: como a autenticidade de uma hipotese
pode ser testada com o uso de hipoteses? Existem apenas duas possibili-
dades: a hipotese e correta e usa-la e correto, ou a hipotese e errada e usa-la
esta errado.
Exemplo 4.1 (x)(3x + 0, 01)
3
= 10
8
(x)(3x + 0, 01)
3
= 10
8
(considerando 3x << 0, 01)
x =
10
8
(0,01)
3
= 0, 01
Uma contradi c ao: 3x = 0, 03 > 0, 01.
A suposi cao e falsa.
No exemplo 4.1, a hipotese induz a uma contradi cao, entao a hipotese pode
nao estar correta. Quando isso acontece, voce devera resolver a equa cao
quadratica x(3x + 0, 01)
3
= 10
8
.
Voce pode tentar resolver exatamente a equa cao quadratica, mas os metodos
de aproxima cao sao em geral mais faceis. Para a equa cao x(3x + 0, 01)
3
=
10
8
, um procedimento rapido e o metodo de tentativa e erro. A primeira
suposi cao, x = 0, 01, vem da hipotese (incorreta) de que 3x << 0, 01 feita
no exemplo 4.1.
4.2 O balanco de massa 49
Suposi cao x(3x + 0, 01)
3
x = 0, 01 6,4 x 10
2
(muito grande)
x = 0, 005 7,8 x 10
8
(muito grande)
x = 0, 002 8,2 x 10
9
(muito pequena)
x = 0, 0024 1,22 x 10
8
(muito grande)
x = 0, 0022 1,006 x 10
8
(muito grande)
x = 0, 00218 9,86 x 10
9
(muito pequena)
x = 0, 00219 9,96 x 10
9
(o melhor valor de x com 3 algarismo)
Exemplo 4.2 (x)(3x + 0, 01)
3
= 10
9
(x)(3x + 0, 01)
3
= 10
9
(considerando 3x << 0, 01)
x =
10
9
(0,01)
3
= 10
3
Nesse caso, 3x = 0, 003. Ele e menor do que 0,01, mas n ao muito menor.
Se a hipotese e ou n ao adequada depende de seu propositos. Se voce precisa
de uma resposta exata dentro de um fator de 2, a aproxima cao e aceitavel.
Se voce precisa de uma resposta com exatid ao de 1%, a aproxima cao n ao e
adequada. A resposta correta e 6,059 x 10
4
.
4.2 O balanco de massa
O balan co de massa estabelece que a quantidade de todas as especies em
uma solu cao contendo um atomo particular (ou grupo de atomos) deve
ser igual `a quantidade desse atomo (ou grupo) liberado da solu cao. Ele e
deduzido das informa coes sobre o sistema de equilbrio de interesse
Exemplo 4.3 Determine o balan co de massa para uma solu cao de a 0,1
mol L
1
.
50 Metodo para estudar equilbrios
NaOH Na
+
+ OH

H
2
O

H
+
+ OH

O balan co de massa sera


[Na
+
] = 0,1 mol L
1
A [OH

] n ao e considerada no balan co de massa, pois esta especie participa


do equilbrio da dissocia cao da agua, cando mais complicada a resolu cao
do equilbrio qumico.
Exemplo 4.4 Determine o balan co de massa para o sistema constitudo
pelo Cd
2+
e Cl

.
Considere um sistema no qual a concentra cao analtica de e Cd
2+
e Cl

.
Cd
2+
+ Cl

CdCl
+
CdCl
+
+ Cl

CdCl
2
CdCl
2
+ Cl

CdCl

3
CdCl

3
+ Cl

CdCl
2
4
H
2
O

H
+
+ OH

As concentra coes de equilbrio de todas as especies nessa solu cao s ao: [Cl

],
[CdCl
+
], [CdCl
2
], [CdCl

3
], [CdCl
2
4
], [H
+
], e [OH

], assim o balan co de
massa em rela cao ao Cd
2+
sera
C = [Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl

3
] + [CdCl
2
4
]
4.3 Balanco de carga
Nos sabemos que os eletrolitos em solu cao sao eletricamente neutros, pois
sao resultados da dissolu cao de cargas negativas e positivas. Portanto, o
n umero de mol L
1
de carga positiva = n umero de mol L
1
de carga negativa
4.3 Balanco de carga 51
representa a condi cao de carga ou balan co de carga.
Qual e o balan co de carga de Na
+
em uma solu cao? e no Mg
2+
ou entao no
PO
3
4
? A concentra cao de carga em solu cao e igual a concentra cao molar
multiplicada por sua carga. Assim, a concentra cao molar de carga positiva
em uma solu cao devida `a presen ca de Na
+
e
[Na
+
] = c(molL
1
) (4.1)
desse modo cada mol de Mg
2+
contribui com 2 mols de carga positiva na
solu cao:
[Mg
2+
] = 2c(molL
1
) (4.2)
Exemplo 4.5 Qual e o balan co de carga para uma solu cao de NaOH a 0,1
mol L
1
.
Em solu cao existem as seguintes especies:
NaOH Na
+
+OH

H
2
O

H
+
+OH

Balan co de carga
[Na
+
] + [H
+
] = [OH

]
Exemplo 4.6 Qual e o balan co de carga para uma solu cao de Hg
2
Cl
2
.
Hg
2
Cl
2
Hg
2+
2
+ 2Cl

H
2
O

H
+
+OH

balan co de massa
[H
+
] + 2[Hg
2+
2
] = [Cl

] + [OH

]
52 Metodo para estudar equilbrios
Exerccios
Determine o balan co de massa e carga para:
4.1 C mol L
1
de KOH totalmente dissociado em agua.
4.2 C mol L
1
de HClO
4
totalmente dissociado em agua.
4.3 C
1
mol L
1
de KOH e C
2
mol L
1
de HCl
4.4 C mol L
1
de HCN parcialmente dissociado em agua.
4.5 C
a
mol L
1
HCN e C
s
mol L
1
de NaCN completamente dissociado
em agua.
4.6 C
1
mol L
1
de HCN e C
2
mol L
1
de NaOH completamente disso-
ciado em agua
4.7 C mol L
1
de NH
3
. A solu cao contem NH
+
4
, NH
3
, e OH

4.8 C
1
mol L
1
de Ag
+
, C
2
mol L
1
de Br

e C
3
mol L
1
de NH
3
.
4.9 C
1
mol L
1
de NH
3
e C2 mol L
1
de HAc.
4.10 C
1
mol L
1
de H
3
PO
4
.
4.11 C
1
mol L
1
de BaSO
4
e C
2
mol L
1
de H
2
SO
4
.
4.3 Balanco de carga 53
4.12 Ni
2+
+CN

Ni(CN)
+
Ni(CN)
+
+CN

(NiCN)
2
Ni(CN)
2
+CN

(NiCN)

3
Ni(CN)
+
3
+CN

(NiCN)
2
4
4.13 CaC
2
O
4

Ca
2+
+C
2
O
2
4
C
2
O
2
4
+H
2
O

HC
2
O

4
+OH

HC
2
O

4
+H
2
O

H
2
C
2
O
4
+OH

4.14 Zn
2+
+OH

Zn(OH)
+
Zn(OH)
2
+OH

Zn(OH)

3
Zn(OH)
+
+OH

Zn(OH)
2
Zn(OH)

3
+OH

Zn(OH)
2
4
4.15 NH
4
Ac NH
+
4
+Ac

NH
+
4
+H
2
O

NH
4
OH +H
+
Ac

+H
2
O

HAc +OH

Referencia
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
54 Metodo para estudar equilbrios
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
Captulo 5

Acidos e bases fortes


A origem da palavra latina
( ), cujo significado . A
utilizao dessa substncia vem desde de
idades remotas, os rabes j utilizavam o
HNO para separar a prata do ouro.
(1677-1691) usava extratos de
vegetais como indicadores cidos-base.
Somente em 1811, conseguiu
mostrar que o HClO continha oxignio. A
partir da a natureza dos cidos comeou a
ser descrita quimicamente com conceitos
mais modernos
cida
azedo
Robert
Boyle
Davy
acidus
3
Varias teorias sobre o que seria acido
e base foram propostas na literatura,
provavelmente a mais familiar seja a teo-
ria de Arrhenius, introduzida em 1884.
Essa teoria propoe que um acido e toda
substancia que libera umon hidrogenio
do tipo H
+
. Assim, o comportamento
de um acido HA em agua seria:
HA +H
2
O

H
3
O
+
+A

A base para Arrhenius liberaria ons OH

. Por exemplo, uma base B se


comportaria da seguinte forma:
B +H
2
O

BH
+
+OH

A deciencia desta teoria e a sua validade para solu coes das quais a agua
e o solvente.
Em 1923, dois qumicos, J. N. Brnsted na Dinamarca e T. M. Lowry na
Inglaterra propuseram independentemente uma teoria sobre acidos e bases,
56

Acidos e bases fortes
que e particularmente muito utilizada na qumica analtica.
O dinamarqus
(1879-1947) nasceu em
1879 em Varde; licenciando-se em
Engenharia com apenas 20 anos. Em
1902 obteve a licenciatura em Qumica
e, seis anos depois o doutoramento pela
Universidade de Copenhague. Sua
principal linha de pesquisa era o estudo
de interconverses termodinmicas.
Aps o doutoramento foi nomeado
professor de Qu mi ca-F si ca da
Universidade de Copenhague, onde
desenvolveu importantes trabalhos
sobre vrios assuntos (determinao de
calores especficos, de afinidades
qumicas e de solubilidades).
Johannes Nicolaus
Brnsted
De acordo com a teoria de Lowry-
Brnsted, um acido e uma subst ancia
doadora de protons, e uma base
e uma subst ancia receptora de
protons.
Uma importante caracterstica da teo-
ria de Lowry-Brnsted e a ideia de
que a especie produzida quando um

Acido perde um proton, a especie de-


ciente resultante apresenta uma certa
anidade protonica e e, pois, uma base.
A rela cao pode ser representada da
seguinte maneira:
acido
1

base
1
+ proton
O ingls
(1847-1936) estudou no Imperial
College (Londres) de 1896 a 1913,
sendo assi stente de Henry
Armstrong. Em 1904 assumiu a
direo do Westminster Training
College, e foi o primeiro professor
de fsico-quimica da Universidade
de Cambridge. Como fsico-
qumico trabalhou com a atividade
ptica e em 1898 descreveu o
fenmeno da mutarotao.
Thomas Martin Lowry
em que acido
1
e base
1
sao pares conju-
gados.
Similarmente, a base ao receber u m
proton produz u m acido conjugado, que
e
base
2
+ proton

acido
1
Quando dois processos sao combinados,
o resultado e uma rea cao acido-base, de-
nominada neutraliza cao:
acido
1
+ base
2

acido
1
+ base
1
57
Essa teoria permitiu na poca de seu
desenvolvimento o estudo em sistema
cido sulfrico com solvente, em
sistema slido; o desenvolvimento de
i ndi cadores para esses mei os
( 1928); estudos de catalise
cido-base, comrespectiva equao de
( , 1924) e
estudos de prton-afinidade gasosa
( , 1932).
Hammett,
Brnsted Brnsted
Sherman
A extensao em que estas rea coes pro-
cedem depende das tendencias relativas
das duas bases em receber um proton
(ou dos dois acidos em doar um proton).
Alguns solventes sao doadores ou recep-
tores de protons e podem induzir o com-
portamento acido ou basico dos solutos quando estes se dissolvem. Por
exemplo, em solu coes aquosas de amonia, a agua pode doar um proton,
atuando como acido em rela cao ao soluto:
NH
3
+H
2
O

NH
+
4
+OH

Base
1

Acido
2

Acido
1
Base
2
Em 1923
props tambm uma
teoria para cido-base,
assumindo que o cido
recebe um para de
eltrons e base doa um
par de eltrons.
G. N. Lewis
Nesta rea cao, a amonia base1 reage
com a agua, que funciona como acido
2
para obter o par conjugado o on
amonio acido
1
e o on hidroxido, que
e o par conjugado base2 do acido,
agua. Por outro lado, a agua atua
como receptora de proton, o u base
em uma solu cao aquosa de acido ni-
troso:
H
2
O +HNO
2

H
3
O
+
+NO

2
Base
1

Acido
2

Acido
1
Base
2
Experincias, efetuadas com
solventes fortemente cidos,
permitiram estabelecer a seguinte
srie emtermos de fora:
> > > > HClO H SO HCl HI HNO
4 2 4 3
A base conjugada do acido nitroso e o
on nitrito. O acido conjugado da agua
e o proton hidratado H
3
O
+
e impor-
tante enfatizar que um acido que doa
um proton se torna uma base conjugada
58

Acidos e bases fortes
capaz de receber um proton para retornar ao acido original.
5.1

Acidos e bases fortes
Esse [licor] obtido mediante destilaes artificiais,
[...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroer
e transformar em si prprio a prata ou qualquer outro
metal nele colocado exceo do ouro. No se parece
com nada alm de gua pura. De fato trata-se de algo
muito engenhoso motivo pelo qual devemos ser
muitos gratos ao filsofo alquimista; ou seja, l quem
tenha sido seu descobridor. Tais palavras de
admirao diante do material que denominado
foram escritas pelo mestre arteso
metalurgista, nascido em
(1480 1539), no seu
em1540 emVernculo.
cido ntrico
Siena, Vanoccio
Biringuccio De la Pirotechina
publicado
Um acido forte se ioniza completamente,
o que da origem ao acido conjugado do
solvente, o on H
3
O
+
(ou simplesmente
H
+
). As bases fortes sao compostos
ionicos no estado solido, e a dissolu cao
em agua envolve a simples separa cao
dos ons preexistentes. Assim sendo, o
calculo do valor de pH das solu coes aqu-
osas de acidos e bases fortes e bastante
simples; as concentra coes dos ons H
+
e OH

, no caso das solu coes diludas,


podem ser calculadas diretamente a partir da concentra cao molar total do
soluto. Entretanto, no caso de solu coes extremamente diludas, e preciso
considerar tambem a contribui cao dos ons H
+
e OH

, fornecidos pela au-


toioniza cao da agua.
Exemplo 5.1 Encontrar o valor de pH de uma solu cao de a 0,05 mol L
1
.
O HCl se ioniza da seguinte forma:
HCl H
+
+Cl

Existe tambem o equilbrio da agua


H
2
O

H
+
+OH

Balan co de massa
5.1

Acidos e bases fortes 59
0, 05 = [Cl

] (5.1)
Balan co de carga
[H
+
] = [OH

] + [Cl

] (5.2)
Constante de ioniza cao da agua
K
w
= [H
+
][OH

] (5.3)
Substituindo as equa coes 5.1 e 5.3 na equa cao 5.2 teremos
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+ 0, 05 (5.4)
Como a solu cao e muito acida a rela cao
K
w
[H
+
]
pode ser desprezada. Sendo
assim, a equa cao 5.4 cara = 0,05 mol L
1
e o valor de pH = 1,30.
Exemplo 5.2 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma solu cao de Ba(OH)
2
a 0,10%.
Considerando que a densidade da agua e igual 1,0 g mL
1
, 0,1% signica
que existem 0,1 g em 100 mL, logo a concentra cao de Ba(OH)
2
sera
[Ba(OH)
2
] =
massa
ArV (L)
=
0, 1g
171, 3gmol
1
.0, 1L
(5.5)
O Ba(OH)
2
se ioniza da seguinte forma
Ba(OH)
2
Ba
2+
+ 2OH

60

Acidos e bases fortes
Existe tambem o equilbrio da agua
H
2
O

H
+
+OH

Balan co de massa
[Ba
2+
] = 0, 00584molL
1
(5.6)
Balan co de carga
2[Ba
2+
] + [H
+
] = [OH

] (5.7)
E nalmente, como ultima expressao, teremos a constante de equilbrio da
agua (equa cao 5.3 - K
w
= [H
+
][OH

])
Substituindo a equa cao (5.6) e (5.3) em (5.7) teremos
2x0, 00584 + [H
+
] =
K
w
[H
+
]
(5.8)
Como a solu cao e muito basica a concentra cao de [H
+
] e desprezvel, logo
K
w
[H
+
]
= 1, 168x10
2
(5.9)
[H
+
] = 8, 56x10
13
molL
1
E o valor de pH = 12,07

E facil estabelecer uma rela cao geral entre a concentra cao de on H


+
de
uma solu cao de um acido forte e a concentra cao analtica do soluto, aplicavel
inclusive quando a solu cao e sucientemente diluda, torna necessario con-
siderar a parte de ons originarios da autoioniza cao da agua. Para uma
solu cao de um acido completamente ionizado, com concentra cao analtica
5.1

Acidos e bases fortes 61
Ca, as duas equa coes requeridas para denir as concentra coes [H
+
] e [OH

]
sao a do produto ionico da agua:
K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3)


e do balan co de carga
[H
+
] = C
a
+ [OH

] (5.10)
De acordo com a ultima equa cao, a concentra cao total de H
+
e a soma da
concentra cao de H
+
fornecida pelo soluto (igual a C
a
) mais a concentra cao
de H
+
produzida pela autoioniza cao da agua (necessariamente igual `a de
OH

).
Substituindo a equa cao (5.3) em (5.10), obtem-se:
[H
+
]([H
+
] C
a
) = K
w
(5.11)
que e uma equa cao quadratica em [H
+
]:
acido
[H
+
]
2
C
a
K
w
= 0 (5.12)
e base
[OH

]
2
C
b
[OH

] K
w
= 0 (5.13)
As equa coes gerais (5.12 e 5.13) quando sao usadas para calcular concen-
tra cao deons de um acido ou de uma base quando a concentra cao e proxima
de 10
7
mol L
1
, tendo o comportamento mostrado na Figura 5.1.
62

Acidos e bases fortes
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314
[
O
H
-
]
2

-

C
b
[
O
H
-
]

+

K
W

=

0

[
H
+
]
2

-

C
a
[
H
+
]

+

K
W

=

0

p
H

=

1
4

+

l
o
g
[
H

+
]

p
H

=

l
o
g
[
H

+
]

Log C (cido)
Log C (base)
pH

l
o
g

C

Figura 5.1: Valores de pH de solu coes acidas ou basicas em fun cao da


concentra cao.
Exemplo 5.3 Determine o valor de pH de uma solu cao de HClO
4
a 10
7
mol L
1
.
O sistema de rea cao entre o e agua e constitudo da seguinte de forma:
HClO
4
H
+
+ClO

4
Balan co de carga
[ClO

4
] = 10
7
molL
1
(5.14)
Balan co de massa
[H
+
] = [OH

] + [ClO

4
] (5.15)
Substituindo as equa coes (5.14) e (5.3) em (5.15) teremos
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes 63
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+ 10
7
(5.16)
Como a concentra cao de
K
w
[H
+
]
e muito baixa, a rela cao n ao pode ser de-
sprezada, logo teremos:
[H
+
]
2
+ 10
7
[H
+
] K
w
= 0 (5.17)
a [H
+
] = 1, 618x10
7
molL
1
e o pH = 6,79.
5.2 Mistura de acidos fortes com bases fortes
Vamos imaginar o seguinte sistema: um acido forte e uma base forte,
dissolvidos em agua, sendo que, o sistema de rea coes sera constitudo da
seguinte forma:
HA H
+
+A

BOH B
+
+OH

H
2
O

H
+
+OH

O balan co de massa para esse sistema e o seguinte:


C
A
= [A

] (5.18)
C
B
= [B
+
] (5.19)
E o balan co de carga
64

Acidos e bases fortes
[H
+
] + [B
+
] = [OH

] + [A

] (5.20)
Existe tambem a rela cao K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3)


Substituindo as equa coes (5.18), (5.19) e (5.3) em (5.20), teremos
[H
+
] +C
B
=
K
w
[H
+
]
+C
A
(5.21)
Se a concentra cao do acido for igual `a da base, tem-se
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
(5.22)
[H
+
]
2
= K
w
(5.23)
[H
+
] =
_
K
w
= 10
7
molL
1
(5.24)
E o valor de pH = 7,00.
Exemplo 5.4 Qual sera o valor de pH se nos misturarmos 10 mL de
NaOH 0,01 mol L
1
com 20 mL de HCl 0,02 mol L
1
.
O sistema de rea coes para esse caso sera
NaOH Na
+
+OH

HCl H
+
+Cl

H
2
O

H
+
+OH

Balan co de massa
5.3 Curvas de titulacao 65
C
b
V
b
V
a
+V
b
=
0, 010x10
10 + 20
= 0, 0033molL
1
= [Na
+
] (5.25)
C
a
V
a
V
a
+V
b
=
0, 020x20
10 + 20
= 0, 013molL
1
= [Cl

] (5.26)
Balan co de carga
[H
+
] + [Na
+
] = [OH

] + [Cl

] (5.27)
Substituindo as equa coes (5.25), (5.26) e (5.3) em (5.27), teremos:
[H
+
] + 0, 033 =
K
w
[H
+
]
+ 0, 013 (5.28)
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+ 0, 0977 (5.29)
Como
K
w
[H
+
]
e muito menor que 0,00977 assim, [H
+
] 0,00977 mol L
1
e
o valor de pH = 2,00.
5.3 Curvas de titulacao
Sabemos que uma mistura de acido (HA) e base forte (BOH) e constituda
da seguinte equa cao:
HA H
+
+A

BOH B
+
+OH

H
2
O

H
+
+OH

66

Acidos e bases fortes
Balan co de massa
[A

] =
C
a
V
a
V
a
+V
b
(5.30)
[B
+
] =
C
b
V
b
V
a
+V
b
(5.31)
Balan co de carga
[H
+
] + [B
+
] = [OH

] + [A

] (5.32)
Substituindo as equa coes (5.3), (5.30) e (5.31) em (5.32) teremos:
V
b
= V
a
_
_
C
a
+
K
w
[H
+
]
[H
+
]
C
b

K
w
[H
+
]
+ [H
+
]
_
_
(5.33)
A Figura 5.2 mostra uma curva de titula cao para um acido forte com uma
base forte, sendo utilizada a equa cao (5.33).
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e
base forte
Podemos denir uma variavel qualquer, por exemplo, (fra c ao titulada), em
que
=
C
b
V
b
C
a
V
a
(5.34)
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 67
0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
Ponto de inflexo
d
2
pH/dV
2
= 0
Ponto de equivalncia
p
H

V
B
(mL)
Figura 5.2: Titula cao de acido forte com uma base forte. A simula cao foi
realizada utilizando a concentra cao de 25 mL de acido 0,1 mol L
1
com
base 0,1 mol L
1
Sabemos que o erro de uma titula cao e dado por
Erro =
V
PF
V
PE
V
PE
(5.35)
em que V
PF
= volume no ponto nal e V
PE
= volume no ponto de equivalencia.
Podemos reescrever a equa cao da seguinte forma
Erro =
V
PF
V
PE
1 (5.36)
o volume no ponto de equivalencia e o mesmo que o volume da base adi-
cionado. Sendo assim, podemos representar em fun cao de (equa cao 5.34)
da seguinte forma
68

Acidos e bases fortes
V
b
=
C
a
V
a
C
b
(5.37)
Em seguida, podemos substituir na equa cao (5.36), o erro car a da seguinte
forma:
Erro =
C
a
V
a
C
b
V
b
1 (5.38)
No ponto de equivalencia, o n umero de moles do acido, e o mesmo da base.
Portanto o erro cara
Erro = 1 (5.39)
Para determinamos o erro da titula cao, deveremos utilizar a equa cao (5.33)
e a (5.39), obtendo a seguinte equa cao:
1 =
C
b
C
a
{
C
a
[H
+
] +
K
w
[H
+
]
C
b
+ [H
+
]
K
w
[H
+
]
} 1 (5.40)
Nas proximidades do ponto de equivalencia, podemos considerar a seguinte
rela cao:
V
a
V
PE
+V
a
=
V
a
V

+V
a
=
C
b
C
b
+C
a
(5.41)
Utilizando a rela cao dada nas equa coes (5.30), (5.31) e (5.32), teremos:
[H
+
] +
C
b
V
b
V
a
+V
b
=
C
a
V
a
V
a
+V
b
+
K
w
[H
+
]
(5.42)
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 69
Utilizando a equa cao (5.34) na equa cao (5.42), chega-se a rela cao:
Erro =
PF
1 =
C
b
+C
a
C
b
C
a
(
K
w
[H
+
]
PF
[H
+
]
PF
) (5.43)
Exemplo 5.5 Calcule qual seria o erro maximo (E
max
) e erro mnimo
(E
min
) se nos utilizamos o vermelho de metila (faixa de viragem 4,4-6,2)
na titula cao entre o acido clordrico e o hidroxido de sodio. Considere uma
titula cao de 50 mL de HCl 0,1 mol L
1
e NaOH 0,2 mol L
1
.
Utilizando a equa cao (5.43) para a concentra cao de [H
+
] = 10
4,4
e 10
6,2
mol L
1
, teremos o seguinte:
E
min
=
PF
1 =
0, 2 + 0, 1
0, 2x0, 1
(
10
14
10
4,4
10
4,4
)x100 = 5, 97x10
2
% (5.44)
E
miax
=
PF
1 =
0, 2 + 0, 1
0, 2x0, 1
(
10
14
10
6,2
10
6,2
)x100 = 9, 21x10
4
% (5.45)
Um metodo simples para determinar o ponto de equivalencia gracamente
pode ser obtido a partir da equa cao (5.42). Inicialmente, a participa cao da
rela cao e desprezvel em uma titula cao. Sendo assim, a equa cao (5.42) pode
ser expressa como:
(V
a
V
b
)[H
+
] = C
a
V
a
C
b
V
b
(5.46)
ou
f
1
= (V
a
V
b
)10
pH
= C
a
V
a
C
b
V
b
(5.47)
70

Acidos e bases fortes
12 15 18 21 24 27 30 33
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
Ponto de equivalncia
f
1

Volume (mL)
Figura 5.3: Graco dos dados da Tabela 5-1 utilizados para a constru cao
da Curva de Gran
Ao realizarmos uma titula cao entre um acido e uma base forte, podemos
obter valores de pH e volume do titulante adicionado. Vamos considerar
uma titula cao entre um acido forte (25 mL de HCl 0,1 mol L
1
) e uma base
forte (NaOH 0,1 mL). Durante a titula cao, teremos os valores de volume e
pH dados na Tabela 5.1, que podem ser colocados em gracos (Figura 5.3).
A fazermos uma extrapola cao dos resultados, podemos encontrar o ponto
de equivalencia.
Outra maneira de encontrar o ponto de equivalencia e fazendo uma deriva cao
numerica dos dados da curva de titula cao. A declividade (derivada primeira,
dpH
dV
) exibida no meio da curva de titula cao (Figura 5.4) e considerada o
ponto de equivalencia, pode ser calculada da forma exibida na Tabela 5-2.
As duas primeiras colunas contem os volumes experimentais e as medidas
de pH. Para calcular a derivada primeira e feita a media para cada par de
volume e o valor pH e calculado. Aqui pH e a mudan ca no pH entre
leituras consecutivas, e V e a mudan ca no volume entre adi coes consecu-
5.4 Erro da titulacao entre um acido forte e base forte 71
Tabela 5.1: Dados de uma curva de titula cao entre 25 mL de HCl 0,1 mol
L
1
e NaOH 0,1 mol L
1
para a obten cao da Curva de Gran.
V(mL) pH 10
pH
f
1
V(mL) pH 10
pH
f
1
0 1,00 0,100 2,50 24 2,7 0,00204 1,00x10
1
1 1,03 0,0923 2,40 26 11,3 5,1x10
12
2,60x10
10
2 1,07 0,0852 2,30 27 11,6 2,6 x10
12
1,35x10
10
3 1,10 0,0786 2,20 28 11,87 1,77 x10
12
9,36x10
11
4 1,14 0,07247 2,10 29 11,9 1,35 x10
12
7,29 x10
11
5 1,18 0,0667 2,00 30 11,9 1,1 x10
12
6,05 x10
11
6 1,21 0,0613 1,90 31 12,0 9,33 x10
13
5,23 x10
11
7 1,25 0,0563 1,80 32 12,1 8,14 x10
13
4,64 x10
11
8 1,29 0,0515 1,70 33 12,14 7,25 x10
13
4,21 x10
11
9 1,33 0,0471 1,60 34 12,18 6,56 x10
13
3,87 x10
11
10 1,37 0,0429 1,50 35 12,22 6,00 x10
13
3,60 x10
11
11 1,41 0,0389 1,40 36 12,26 5,55 x10
13
3,38 x10
11
12 1,45 0,0351 1,30 37 12,29 5,17 x10
13
3,20 x10
11
13 1,50 0,0316 1,20 38 12,31 4,85 x10
13
3,05 x10
11
14 1,55 0,0282 1,10 39 12,34 4,57 x10
13
2,93 x10
11
15 1,60 0,025 1,00 40 12,36 4,33 x10
13
2,82 x10
11
16 1,66 0,0220 0,90 41 12,38 4,12 x10
13
2,72 x10
11
17 1,72 0,0190 0,80 42 12,40 3,94 x10
13
2,64 x10
11
18 1,79 0,0163 0,70 43 12,42 3,78 x10
13
2,57 x10
11
19 1,87 0,0136 0,60 44 12,44 3,63 x10
13
2,51 x10
11
20 1,95 0,0111 0,50 45 12,46 3,5 x10
13
2,45 x10
11
21 2,06 0,00870 0,40
22 2,19 0,00638 0,30
23 2,38 0,00417 0,20
72

Acidos e bases fortes
tivas. As duas ultimas colunas da Tabela 5.2 e a por cao inferior da Figura
5.4 fornecem a derivada segunda, calculada de maneira analoga. O ponto
de equivalencia corresponde ao volume em que a derivada segunda e zero.
5.5 Exercicios
5.1 Calcule as concentra coes de ons H
+
e OH

, em uma solu cao con-


tendo 2,00 x 10
4
mol de HCl dissolvidos em 100 mL de agua
5.2 Calcule as concentra coes de H
+
e OH

, em uma solu cao contendo


2,00 x 10
4
mol de Ba(OH)
2
solido, dissolvido em 100 mL de agua.
5.3 Determine o valor de pH:
a. 0,05 mol de HNO
3
misturados em 1,00 L de agua destilada.
b. 0,03 mol de KOH adicionado em 100 mL de agua destilada.
c. 4,5 x 10
4
mol L
1
de uma solu cao de Sn(OH)
2
.
d. 4,00 x 10
8
mol L
1
de uma solu cao de LiOH.
e. 1,00 x 10
7
mol L
1
de HClO
4
.
5.4 Calcule o pH das seguintes situa coes:
a. Se 10 mL de HCl a 0,1 mol L
1
forem misturados a 5 mL de NaOH a
0,1 mol L
1
.
b. Se 10 mL de HNO
3
a 0,01 mol L
1
forem misturados a 10 mL de HNO
3
a 0,02 mol L
1
.
5.5 Exercicios 73
Tabela 5.2: Calculo da derivada primeira e segunda para uma curva de
titula cao entre o HCl 0,1 mol L
1
e NaOH 0,1 mol L
1
, em que
pH
V
. e
derivada primeira e (pH/V )/V e a derivada segunda.
V pH
pH
V

_
pH
V
_
V V pH
pH
V

_
pH
V
_
V
(mL) (mL)
0 1,00 36 12,26 0,03421 -0,00424
1 1,03 0,03476 37 12,29 0,03073 -0,00349
5 1,18 0,03591 0,000469 41 12,38 0,02140 -0,00183
6 1,21 0,03652 0,000604 42 12,40 0,01980 -0,0016
7 1,25 0,03727 0,000753 43 12,42 0,01839 -0,00141
8 1,29 0,03819 0,000918 44 12,44 0,01714 -0,00125
9 1,33 0,03929 0,001106 45 12,46 0,01603 -0,00111
10 1,37 0,04062 0,001324 46 12,47 0,01503 -0,001
11 1,41 0,04220 0,00158 47 12,49 0,01413 -0,0009
12 1,45 0,04408 0,001886 48 12,50 0,01331 -0,00081
13 1,50 0,04634 0,00226 49 12,51 0,01257 -0,00074
14 1,55 0,04907 0,002726 50 12,52 0,01190 -0,00068
15 1,60 0,05239 0,003318 51 12,53 0,01128 -0,00062
16 1,66 0,05648 0,004093 52 12,54 0,01071 -0,00057
17 1,72 0,06162 0,005137 53 12,56 0,01019 -0,00052
18 1,79 0,06821 0,006593 54 12,56 0,00971 -0,00048
19 1,87 0,07693 0,00872 55 12,57 0,00926 -0,00045
20 1,95 0,08894 0,01201 56 12,58 0,00885 -0,00041
21 2,06 0,10646 0,017514 57 12,59 0,00846 -0,00039
22 2,19 0,13428 0,027823 58 12,60 0,00810 -0,00036
23 2,38 0,18523 0,050956 59 12,61 0,00776 -0,00034
24 2,69 0,30998 0,12475 60 12,61 0,00745 -0,00031
26 11,29 4,30112 1,995566 61 12,62 0,00715 -0,00029
27 11,59 0,29260 -4,00852 62 12,63 0,00688 -0,00028
28 11,75 0,16782 -0,12478 63 12,64 0,00662 -0,00026
29 11,87 0,11682 -0,051 64 12,64 0,00637 -0,00024
30 11,96 0,08894 -0,02788 65 12,65 0,00614 -0,00023
31 12,03 0,07136 -0,01759 66 12,65 0,00592 -0,00022
74

Acidos e bases fortes
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50
-4
-3
-2
-1
0
1
2
p
H

Volume de NaOH (mL)


p
H
/

p
H
/

V
)
/

Figura 5.4: (a) Curva de titula cao entre o HCl 0,1 mol L
1
e NaOH 0,1 mol
L
1
, (b) Derivada primeira pH/V , da curva de titula cao e (c) Derivada
segunda (pH/V )V
5.5 Exercicios 75
c. Se 20 mL de NaOH a 0,01 mol L
1
forem misturados com 19,80 mL de
HCl a 0,01 mol L
1
.
5.5 Calcule o pH e pOH de uma solu cao preparada pela adi cao de 0,100
mg de TlOH em 174 mL de destilada.
5.6 Calcule o pH de uma solu cao que foi preparada pela adi cao de 96,3
mL de TlOH 1,20 mol L
1
, seguida da dilui cao para 750 mL.
5.7 Qual e o volume de NaOH 0,2 mol L
1
que deve ser adicionado para
mudar o pH de 40 mL de uma solu cao de HCl 0,100 mol L
1
para 10,0?
5.8 Qual e o pH de uma solu cao contendo 0,070 mL de HCl 36,0% ,
diludo para 500 mL? (dados: d = 1,179 g mL
1
).
5.9 Determine o pH de uma solu cao resultante da adi cao de 20 mL de
Ca(OH)
2
0,010 mol L
1
em 30 mL de HCl 0,01 mol L
1
.
5.10 Calcule o valor de pH quando 0,100 mmol de NaOH e adicionado
em 30 mL de:
a. H
2
O
b. 0,03 mol L
1
de HCl
c. 0,03 mol L
1
de NaOH
5.11 25 mL de HNO
3
0,200 mol L
1
foram adicionados em 30 mL de
NaOH com concentra cao desconhecida. Sabe-se que ao nal da mistura o
pH da solu cao resultante e 11,35. Calcule a concentra c a inicial o de NaOH.
76

Acidos e bases fortes
5.12 Escreva as formulas das bases conjugadas dos seguintes acidos:
a. HCN
b. HCO

3
c. N
2
H
+
5
d. C
2
H
2
OH
5.13 Identique em cada caso, retirando-se um proton, a base conjugada
derivada do acido:
a. CN

b. CO
2
3
c. N
2
H
4
d. C
2
H
5
O

5.14 Calcule o pH da solu cao em fun cao do V (volume adicionado) nas


seguintes titula coes (construa curvas de titula cao):
a. 50 mL de KOH 10
2
mol L
1
titulado com HNO
3
0,010 mol L
1
;
b. 100 mL de Ba(OH)
2
0,050 mol L
1
sendo titulados com HCl 0,1 mol
L
1
;
c. 50 mL de HNO
3
10
4
mol L
1
titulado com KOH 10
2
mol L
1
.
5.15 Prove que o ponto de equivalencia de uma titula cao entre um acido
e uma base forte ocorre sempre no pH = 7,0 em agua pura.
5.5 Exercicios 77
5.16 Mostre que o ponto de inex ao (dpH/d) de uma curva de titula cao
ocorre no ponto de equivalencia.
5.17 O vermelho de metila varia de vermelho para amarelo no pH 4,4 e
6,2.
a. Calcule o erro maximo e mnimo se este indicador for usado na titula cao
de 10 mL de HCl 0,05 mol L
1
com NaOH 0,010 mol L
1
b. Se, nesta titula cao, for usada uma bureta cuja precisao e 0,02 mL,
qual sera o valor do seu erro? Quem tera o erro maior, entre a bureta
e o indicador?
5.18 Na titula cao de 15 mL de NaOH 0,200 mol L
1
com HCl 0,100 mol
L
1
. Calcule o pH para os volumes: 0,0; 2,0; 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00
mL de acido.
5.19 Em uma titula cao com ponto de equivalencia em 25 mL, qual erro
sera cometido se um analista parar no volume nal de 24,78 mL?
Referencia
BELTRAN, M. H. R. Algumas considera coes sobre a origem da prepara cao
de acido ntrico. Qumica Nova, N. 21, v. 4, 1998, 504-507 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p. CHAGAS, A. P. Teoria
acido-base. Qumica Nova, N. 9, 1999, maio, 28-30
78

Acidos e bases fortes
Levie, R. Principles of quantitative chemical analysis. New York: The
McGraw-Hill Companies. 1997
DEPARTMENT OF CHEMISTRY, Technical University of Denmark, http:
//www.kemi.dtu.dk/ pes/broensted/index.htm. Acesso, 29 de setembro de
2002.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
HORTWIG, D. R., ROCHA FILHO, R. C. Titula cao de solu coes acido-
base: Proposta e analise de um material instrucional na ausencia de formulas
matematicas. Qumica Nova. N. 1, v.16. 1993
REBELO, A. et al. Grupo de Fsica e Qumica: Material de Apoio: Textos
de Fsica e Qumica. http://www.esrp.pt/departam/g04/textos/indice.html.
Acesso, 29 de setembro de 2002.
VIRTUAL LIBRARY: Science: Chemistry: Biographies of Famous Chemists.
http://www. liv.ac.uk/Chemistry/Links/refbiog.html. Acesso, 29 de setem-
bro de 2002.
Captulo 6

Acidos e bases fracos


Muitos acidos em solu cao sao incompletamente dissociados, sendo denom-
inados acidos fracos. Um acido que pode doar apenas um on e chamado
monoprotico, e a sua dissocia cao pode ser representada por:
HA

H
+
+A

K
a
=
[H
+
][A

]
[HA]
(6.1)
Em solu cao aquosa, acidos com K
a
maiores que 1,0 sao essencialmente
dissociados para concentra coes menores que 1,0 mol L
1
e podem ser con-
siderados como acidos fortes. O caso limite, por exemplo, e o acido iodico
com K
a
= 0,16.

Acidos com Ka menor que 10
4
sao basicamente nao dis-
sociados em solu coes aquosas por causa da ioniza cao da agua, que produz
mais ons H
+
do que o acido em questao.
80

Acidos e bases fracos
6.1 Calculo de pH de um acido fraco
O calculo do valor de pH em solu cao aquosa de acidos fracos e solucionado
levando-se em conta a dissocia cao do acido da seguinte forma:
HAc

H
+
+Ac

O balan co de massa para esse sera dado pela expressao


C
a
= [A

] + [HAc] (6.2)
Inicialmente, para a simplica cao dos calculos, poderemos fazer a consid-
era cao de que a concentra cao de [H
+
] = [Ac

]. Para os casos em que apenas


10% da concentra cao C
a
e sol uvel, comete-se um erro normalmente de 5%
em considerar que a rela cao C
a
= [HA]. Essa considera cao e perfeitamente
viavel de ser feita para os mais variados casos. Para generalizar esse pro-
cedimento usualmente se despreza quando a concentra cao inicial [HA] e
1000 x K
eq.
Exemplo 6.1 Determine o valor de pH de uma solu cao de acido acetico a
0,10 mol L
1
, com K
a
= 1,75 x 10
5
.
HAc

H
+
+Ac

H
2
O

H
+
+OH

Para esse sistema nos temos o seguinte balan co de massa


0, 10 = [Ac

] + [HAc] (6.3)
O balan co de carga sera
6.1 Calculo de pH de um acido fraco 81
[H
+
] = [Ac

] + [OH

] (6.4)
Neste calculo, devemos levar em conta a constante de ioniza cao do acido
k
a
= 1, 75x10
5
=
[H
+
][Ac

]
[HAc]
(6.5)
E a constante de ioniza cao da agua
K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3)


Considerando que o pH da solu cao provavelmente e acido, podemos fazer a
seguinte considera cao para a equa cao 6.2.
[H
+
] = [Ac

] (6.6)
Utilizando a rela cao concentra cao inicial e 1000 x K
eq
na equa cao 6.4,
teremos
[HAc] = 0, 1molL
1
(6.7)
Finalmente substituindo na equa cao 6.5, poderemos calcular a [H
+
]
1, 75x10
5
=
[H
+
]
2
0, 10
(6.8)
[H
+
] = 1,32 x 10
3
mol L
1
pH = 2,88.
Exemplo 6.2 Encontrar o valor de pH para uma solu cao de acido uordrico
a 10
3
mol L
1
, cuja K
a
= 6,75 x 10
4
.
HF

H
+
+F

82

Acidos e bases fracos
H
2
O

H
+
+OH

Para esse sistema, teremos as seguintes equa coes:


Balan co de massa
10
3
= [F

] + [HF] (6.9)
Balan co de carga
[H
+
] = [F

] + [HF] (6.10)
como a solu cao e acida podemos considerar:
[H
+
] = [F

] (6.11)
K
a
=
[H
+
][F

]
[HF]
(6.12)
Substituindo a equa cao 6.9 em 6.12 chega-se a:
K
a
=
[H
+
]
2
10
3
[H
]
(6.13)
Desenvolvendo a equa cao 6.13 chegaremos na seguinte equa cao:
[H
+
]
2
+ 7, 75x10
4
[H
+
] 6, 75x10
4
(6.14)
A concentra cao de [H
+
] e 4,62 x 10
4
mol L
1
depois de resolvida a equa cao
de segundo grau, sendo o valor de pH = 3,26.
6.1 Calculo de pH de um acido fraco 83
As bases sol uveis fracas que se combinam somente com um proton recebem
o mesmo tratamento matematico que os acidos monoproticos. Por exemplo,
quando a amonia e dissolvida em agua, ele abstrai um proton da molecula
de agua, obtendo o on amonio:
NH
3
+H
2
O

NH
+
4
+OH

A mesma situa cao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se


comporta como uma base fraca em agua, sendo representada da seguinte
maneira:
C
5
H
5
N +H
2
O

C
5
H
5
NH
+
+OH

A mesma situa cao e observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se


comporta como uma base fraca em agua, sendo representada das seguinte
maneira:
+
+
OH
-
H
2
O NH
+
N
A ioniza cao de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte forma:
B +H
2
O

BOH +OH

O mesmo procedimento realizado na determina cao do valor de pH para


acidos fracos e utilizado para as bases fracas.
Exemplo 6.3 Determinar o pH de uma solu cao de amonia 0,010 mol L
1
.
NH
3
+H
2
O

NH
+
4
+OH

H
2
O

H
+
+OH

Balan co de massa
0, 010 = [NH
+
4
] + [NH
3
] (6.15)
84

Acidos e bases fracos
Balan co de carga
[NH
+
4
] + [H
+
] = [OH

] (6.16)
K
b
= 1, 75x10
5
=
[NH
+
4
][OH

]
[NH
3
]
(6.17)
Fazendo as seguintes considera coes de que a [H
+
] e desprezvel, portanto
a equa cao 6.16 sera [NH
+
4
] = [OH

], bem como, a rela cao concentra cao


inicial e 1000 x K
eq
na equa cao 6.16, logo a equa cao 6.17 cara
1, 75x10
5
=
[OH

]
2
0, 010
(6.18)
A concentra cao de [OH

] = 4,19 x 10
4
mol L
1
e o pH = 10,62.
6.2 Grau de dissociacao
Dois parametros descritos para os acidos fracos sao muitos importantes: o
grau de forma cao e dissocia cao. O grau de dissocia cao e denido da seguinte
forma:
=
[A

]
C
HA
(6.19)
Sendo o C
HA
o balan co de massas para o acido HA:
C
HA
= [HA] + [A

] (6.20)
6.2 Grau de dissociacao 85
assim
=
[A

]
[HA] + [A

]
(6.21)
1

=
[HA] + [A

]
[A

]
(6.22)
Sabemos que:
K
a
=
[H
+
][A

]
[HA]
(6.23)
A equa cao acima pode ser escrita da seguinte forma:
[H
+
]
K
a
=
[HA]
[A

]
(6.24)
Substituindo a equa cao 6.24 na equa cao 6.22 teremos:
=
K
a
K
a
+ [H
+
]
(6.25)
Podemos representar a equa cao 6.25 da seguinte forma tambem:
1 =
[HA]
C
HA
=
[H
+
]
[H
+
] +K
a
(6.26)
A Figura 6.1 mostra uma curva de distribui cao para o acido acetico, em
que podemos observar que no valor de pH 4,75 temos que a concentra cao
de [HA] = [A

]. Neste, pode o valor de pH coincidir com o valor do pK


a
do acido acetico.
86

Acidos e bases fracos
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[A
-
]
[HA]

pH
Figura 6.1: Simula cao de uma curva de distribui cao do acido acetico
6.3 Diagrama de Sillen
Este diagrama e muito utilizado e foi introduzido pelo qumico su co Lars
Gunnar Sillen em 1950. No diagrama de Sillen, as concentra c oes de varias
especies sao colocadas em graco em fun cao do pH. Para constru-lo, de-
vemos primeiro colocar em um graco o valor de pH variando de 0 ate 14,
utilizando a rela cao:
log[H
+
] = pH (6.27)
Essa opera cao resulta na constru cao de uma linha reta cuja inclina cao e
-1. Em seguida e colocada outra linha reta, para isso, utiliza-se a seguinte
rela cao:
log[OH

] = log
K
w
[H
+
]
= pK
w
+pH (6.28)
6.3 Diagrama de Sillen 87
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415


pH da soluo
[cido]
pH do sal
Ponto do sistema
[OH
-
]
[H
+
]
[HAc]
[Ac
-
]
pH
l
o
g

C

Figura 6.2: Diagrama de Sillen para uma solu cao de acido acetico 0,1 mol
L
1
A combina cao das equa coes 6.25 e 6.26 em fun cao do valor de pH resulta
em:
[Ac

] =
C
HA
K
a
[H
+
] +K
w
(6.29)
e
[HA] =
C
HA
[H
+
]
[H
+
] +K
a
(6.30)
Utilizando determinado valor de concentra cao, podemos adicionar a varia cao
das concentra coes de [HA] e [A

] ao graco. A Figura 5.2 mostra o dia-


grama de Sillen para o acido acetico.
88

Acidos e bases fracos
6.4 Sal de acidos e bases fracos
O sal de acido fraco, por exemplo, o NaAc, e um eletrolito forte, portanto
se dissocia completamente. Mas, o anion deste sal e uma base forte de
Lowry-Brnsted, reagindo com a agua formando:
Ac

+H
2
O

HAc +OH

O processo acima possibilita para a eleva cao de pH. Esta rea cao e conhecida
como hidrolise. O equilbrio qumico para estes sistemas e identico aos de
bases e acidos fracos. A constante de equilbrio pode ser escrita como:
K
h
= K
b
=
[HAc][OH

]
[Ac

]
(6.31)
em que K
h
e chamada de constante de hidrolise.
O valor de K
b
pode ser calculado de K
a
do acido acetico e K
w
, para isso e
necessario multiplicamos a equa cao de equilbrio
K
b
=
[HAc][OH

]
[Ac

]
x
[H
+
]
[H
+
]
(6.32)
como
K
w
= [H
+
][OH

] equa cao 5.3


teremos
K
b
=
K
w
K
a
(6.33)
no caso do acido acetico
6.4 Sal de acidos e bases fracos 89
K
b
=
1, 00x10
14
1, 75x10
5
= 5, 70x10
10
(6.34)
Exemplo 6.4 Calcule o pH de uma solu cao de acetato de sodio a 0,10 mol
L
1
.
NaAc Na
+
+Ac

Ac

+H
2
O

HAc +OH

Balan co de massa
0, 10 = [Na
+
] (6.35)
0, 10 = [HAc] + [Ac

] (6.36)
Balan co de carga
[H
+
] + [Na
+
] = [Ac

] + [OH

] (6.37)
K
b
=
K
w
K
a
=
[HAc][OH

]
[Ac

]
(6.38)
Substituindo as equa coes 6.35 e 6.36 na 6.37, tem-se a seguinte rela cao:
[H
+
] + [HAc] = [OH

] (6.39)
Como a solu cao tem carater basico, portanto a concentra cao de [H
+
] >>
[OH

] a equa cao 6.39 pode ser expressa como:


90

Acidos e bases fracos
[HAc] = [OH

] (6.40)
Alem disso, a rela cao da concentra cao inicial e 1000 x K
eq
, logo a
equa cao 6.36 pode ser reescrita como:
0, 10 = [Ac

] (6.41)
Relacionando as equa coes 5.3, 6.38 e 6.40, teremos
[H
+
] =

K
a
.K
w
0, 1
(6.42)
Logo, a [H
+
] = 1,32x10
9
mol L
1
e o pH = 8,88.
No caso de sais provenientes de acidos fortes e bases fracas, os sais sao com-
pletamente dissociados; sendo que os cations sao acidos de Lowry-Brnsted
e se ionizam em agua formado:
B
+
+H
2
O

BOH +H
+
A constante de hidrolise pode ser representada por
K
h
= K
a
=
[BOH][H
+
]
[B
+
]
(6.43)
Multiplicando por:
K
h
=
[BOH][H
+
]
[B
+
]
x
[OH

]
[OH

]
(6.44)
como:
6.4 Sal de acidos e bases fracos 91
[H
+
][OH

] = K
w
equa cao 5.3
e
[BOH]
[B
+
][OH

]
=
1
K
b
(6.45)
Teremos:
K
a
=
K
w
K
b
(6.46)
Portanto, encontramos a mesma equa cao que foi determinada para a hidrolise
de sais de acidos fracos e bases fortes.
Para determinar o pH, devemos considerar tambem que [H
+
] e se C >>
1000 K
a
, teremos
[H
+
]
2
C
=
K
w
K
b
= K
a
(6.47)
[H
+
] =

K
w
C
K
b
(6.48)
Novamente, se C 1000K
a
, devemos resolver a equa cao quadratica.
Exemplo 6.5 Calcule o pH de uma solu cao de NH
4
Cl a 0,25 mol L
1
.
NH
4
Cl NH
+
4
+Cl

NH
+
4
+H
2
O

NH
4
OH +H
+
Balan co de massa
92

Acidos e bases fracos
0, 25 = [NH
4
OH] + [NH
+
4
] (6.49)
0, 25 = [Cl

] (6.50)
Balan co de carga
[NH
+
4
] + [H
+
] = [Cl

] + [OH

] (6.51)
Devemos calcular o valor de K
a
para isso podemos utilizar a equa cao 6.46,
assim:
K
a
=
K
w
K
b
=
1, 0x10
14
1, 75x10
5
= 5, 7x10
10
(6.52)
Substituindo as equa coes 6.49 e 6.50 na equa cao 6.51 teremos:
[H
+
] = [OH

] + [NH
4
OH] (6.53)
Podemos considerar que a [OH

] e desprezvel logo podemos armar que:


[H
+
] = [NH
4
OH] (6.54)
Aplicando a rela cao dada na equa cao 6.54 na equa cao de equilbrio teremos:
K
a
=
[NH
4
OH][H
+
]
[NH
+
4
]
=
[H
+
]
2
0, 25 [H
+
]
(6.55)
6.5 Solucoes tampao 93
Como a rela cao entre a K
a
e a concentra cao do sal e muito maior do que
1000 podemos simplicar a equa cao 6.55 para:
K
a
=
[H
+
]
2
0, 25
(6.56)
Agora temos condi coes de determinar o valor de pH. Assim:
[H
+
] =
_
5, 7x10
10
.0, 25 = 1, 19x10
5
molL
1
(6.57)
Portanto, o valor de pH sera 4,92.
6.5 Solucoes tampao
Em algumas partes da qumica e, particularmente, na bioqumica e necessario
que o valor de pH permane ca constante durante a realiza cao de deter-
minadas rea coes. Essa situa cao e alcan cada atraves do uso das solu coes
tampao, cujo pH e mantido constante com adi cao na mesma solu cao de um
acido ou base fraca com seu par conjugado.
Considere o sistema acido acetico-acetato. O equilbrio e governado por:
HAc

H
+
+Ac

A este sistema sao adicionadas determinadas quantidades de acido acetico


e acetato de sodio, por exemplo. A concentra cao de ons H
+
, nao e a igual
`a de acetato, logo ela e dada por:
K
a
=
[H
+
][Ac

]
[HAc]
(6.58)
94

Acidos e bases fracos
Tirando o log em ambos os lados da equa cao 6.58, teremos:
pH = pK
a
+log
[Ac

]
[HAc]
= pK
a
+log
C
s
C
a
(6.59)
ou
K
a
=
[H
+
]C
S
C
a
(6.60)
Para um tampao constitudo de uma base fraca e seu acido conjugado, a
expressao que e normalmente utilizada para calcular o valor de pH e:
pH = (14 pK
b
) +log
C
b
C
s
(6.61)
Exemplo 6.6 Calcule o pH de um tampao preparado pela adi cao de 10 mL
de HAc a 0,10 mol L
1
e 20 mL de NaAc a 0,10 mol L
1
.
Sabemos que o valor de pK
a
para o acido acetico e 4,76, utilizando esse
valor na equa cao 6.59 teremos
pH = 4, 76 +log
0, 1x
10
30
0, 1x
20
30
= 4, 46 (6.62)
Exemplo 6.7 Uma solu cao tampao e composta por 0,20 mol L
1
em acido
acetico e acetato de sodio. Calcule a varia cao de pH quando e adicionado
1,0 mL de HCl a 0,1 mol L
1
em 10 mL da solu cao tampao.
Para calcular o valor de pH, nos precisamos calcular as concentra coes de e
em fun cao da adi cao de HAc. Logo, teremos:
6.5 Solucoes tampao 95
mmol de = 0,2x10 + 1,0x0,1 = 2,1
mmol mmol de = 0,2x10 - 1,0x0,1 = 1,9 mmols
Utilizando essa rela cao na equa cao 6.59, teremos
pH = 4, 76 +log
1, 9mmols/11mL
2, 1mmols/11mL
= 4, 71 (6.63)
Se nos compararmos esse valor com o valor de pH de 4,76 para uma solu cao
desse tampao sem a adi cao de HCl, podemos perceber que ocorreu uma
varia cao de apenas -0,05; ou seja, praticamente n ao ocorreu varia cao no
valor de pH.
Exemplo 6.8 Calcule o volume de amonia concentrada e o peso do cloreto
de amonio para preparar 100 mL de um tampao pH 10,0, se a concentra cao
nal do sal e 0,200 mol L
1
.
Primeiramente, devemos calcular a massa de NH
4
Cl necessaria para preparar
100 mL de solu cao 0,20 mol L
1
. Sabemos que o n umero de milimols =
0,2x100 = 20,0 milimols. Para calcular a massa basta fazer
mg
N
H
4
Cl = 20 mmols x53, 5 mg mmol
1
= 1, 07x10
3
mg = 1, 07g
A concentra cao de e calculada pela rela cao dada na equa cao 6.61.
10 = (14 4, 76) +log
[NH
3
]
0,200mmolL
1
Logo a [NH
3
] = 1,16 mmol L
1
A concentra cao de uma solu cao de concentrada e, geralmente, 14,8 mol
L
1
.
Portanto:
100 mL x 1,16 milimol L
1
= 14,8 milimol L
1
x V(mL) de NH
3
96

Acidos e bases fracos
V = 7,8 mL de NH
3
serao necessarios para preparar a solu cao com valor
de pH igual a 10,0.
Exemplo 6.9 Calcule a varia cao de pH que devera ser tomada quando 10
mL de HCl a 0,1 mol L
1
s ao adicionados a 30 mL de NH
4
OH a 0,2 mol
L
1
. pK
b
= 4,76.
O reage com o da seguinte forma:
NH
4
OH +HCl

NH
4
Cl +H
2
O
Podemos representar essa rea cao em termos numericos da seguinte forma
HCl NH
4
OH NH
4
Cl Situa cao na rea cao
10x0,1 mmols 30x0,2 mmols 0 Inicial
0 5 mmols 1 mmol Final
No equilbrio, existira em solu cao e seu acido conjugado (NH
+
4
). Logo, o
valor de pH sera calculado pela equa cao 6.61:
pH = 14 4, 76 +log
5/4
1/40
= 9, 94
A equa cao acima e chamada Henderson-Hasselbalch, ela e usada para calcu-
lar o pH de uma solu cao de acido fraco com seu sal. Para o desenvolvimento
de uma equa cao geral, vamos imaginar um sistema hipotetico composto pe-
los seguintes equilbrios:
HA

H
+
+A

NaA Na
+
+A

Teremos como equa coes:


[H
+
][A

] = K
a
[HA] (6.64)
6.5 Solucoes tampao 97
[H
+
] + [Na
+
] = [OH

] + [A

] (6.65)
[A

] + [HA] = C
A
+C
HA
(6.66)
[Na
+
] = C
A
(6.67)
Relacionando as equa coes 6.65 com as equa coes 6.66 e 6.67, chegaremos a
duas novas equa coes:
[A

] = C
A
+ [H
+
] [OH

] (6.68)
e
[HA] = C
HA
[H
+
] + [OH

] (6.69)
Substituindo as rela coes para [A

] e [HA] na equa cao da constante de


equilbrio, teremos a seguinte equa cao geral:
C
A
=
_
K
a
[H
+
]
+ 1
_ _
[H
+
]
K
w
[H
+
]
_
K
a
C
HA
[H
+
]C
A
1
(6.70)
Em termos praticos podemos utilizar a equa cao (63) para o calcular o
valor de pH. O mecanismo de funcionamento da solu cao tampao pode se
explicado da seguinte maneira: o pH e governado pela razao logartmica das
concentra coes de sal e acido
98

Acidos e bases fracos
pH = constante +log
[A

]
[HA]
(6.71)
Se a solu cao e diluda, a razao e mantida constante e o pH n ao varia.
Se uma pequena quantidade de acido forte e adicionada, o seu on H
+
combina com a mesma quantidade de A

, e e formado HA, devido ao


princpio de Le Chatelier. A varia cao da razao
[A

]
[HA]
e pequena e por-
tanto o pH varia pouco. Se uma pequena quantidade de base forte e
adicionada, ela combina com o HA e forma uma quantidade equivalente
de A

. Novamente, a razao
[A

]
[HA]
varia pouco, da mesma forma o pH.
Henri Louis Le Chatelier (1850-
1936), nascido em Paris, foi um
fsico-qumico francs, que alm
de propor o princpio conhecido
pel o seu nome, trabal hou
tambm com uma srie de metais
com o objetivo de verificar suas
variaes de temperatura.
A quantidade de acido ou base que
pode ser adicionada sem variar o pH
dependera da capacidade da solu cao
tampao. E isto e determinado pelas con-
centra coes de HA e A

. Em altas con-
centra coes, o sistema sustenta mais a
adi cao de acido ou de bases fortes. A
capacidade do sistema tampao depende
tambem da razao
[HA]
[A

]
. Ela e maxima
quando a razao e uma unidade:
pH = pK
a
+log
1
1
= pK
a
(6.72)
Em geral, a capacidade do tampao e satisfeita em faixa de pH = pK
a
1.
A capacidade do sistema tampao pode ser denida pelo ndice de tampao
(b) atraves da equa cao:
6.5 Solucoes tampao 99
=
dC
BOH
dpH
=
dC
HA
dpH
(6.73)
em que dC
BOH
e dC
HA
representam o n umero de mols por litro de base ou
acido, respectivamente, para variar o valor de pH de uma solu cao tampao.
A formula geral para o calculo do ndice de tampao de um acido fraco HA e
facilmente calculada atraves dos balan cos de carga e de massas. O balan co
de carga para uma solu cao contendo C
b
mols de NaOH e C
a
mols de HCl
e C mols total de um acido fraco com o seu par conjugado, sera:
[H
+
] + [Na
+
] = [A

] + [OH

] + [Cl

] (6.74)
O balan co de massas sera:
C
a
= [Cl

] (6.75)
C
b
= [Na
+
] (6.76)
C = [A

] + [HA] (6.77)
Podemos colocar tambem a equa cao da constante de equilbrio.
[H
+
] + [A

] = K
a
[HA] (6.78)
Combinando as equa coes 6.77 e 6.78, teremos:
100

Acidos e bases fracos
[A

] =
CK
a
K
a
+ [H
+
]
(6.79)
Substituindo as rela coes dos balan cos de massa e a equa cao 6.79, chega-se:
C
b
= C
a
+
K
w
[H
+
]
[H
+
] +
CK
a
K
a
+ [H
+
]
(6.80)
Por deni cao
pH = log[H
+
] (6.81)
Diferenciando a equa cao 6.81, teremos:
pH =
1
2, 303
ln[H
+
] (6.82)
A equa cao 6.73 pode ser escrita como
=
dC
b
dpH
=
dC
b
d[H
+
]
d[H
+
]
dpH
= 2, 303[H
+
]
dC
b
d[H
+
]
(6.83)
Agora, derivando a equa cao 6.80 em rela cao `a [H
+
] e C
b
com C
a
constante,
em seguida substituindo o resultado na equa cao 6.83, podemos vericar que
o ndice de tampao sera:
= 2, 303(
K
w
[H
+
]
+ [H
+
] +
CK
a
[H
+
]
(K
a
+ [H
+
])
2
) (6.84)
Exemplo 6.10 Calcule o ndice de tampao para uma solu cao constituda
de HAc e NaAc, ambos com concentra cao 0,1 mol L
1
. Nesta solu cao foi
adicionada uma solu cao de HCl 10
3
mol L
1
.
6.5 Solucoes tampao 101
O valor de pH para esse tampao e:
pH = 4, 76 +log
0, 1
0, 1
= 4, 76 (6.85)
Ja o ndice de tampao pode ser determinado pela equa cao 6.84, sendo assim,
teremos:
= 2, 303
_
10
14
10
4,76
+ 10
4,76
+
0, 1x1, 75x10
5
x10
4,76
(1, 75x10
5
+ 10
4,76
)
2
= 5, 76x10
2
_
(6.86)
Agora podemos substituir esse valor na equa cao 6.73, em que:
=
dC
a
dpH
=
C
a
pH
(6.87)
pH =
10
3
5, 76x10
2
= 0, 017 (6.88)
A adi cao de HCl provocara uma varia cao de pH de
pH = 4,76 - 0,017 = 4,78 no pH do tampao.
A Figura 5.3 mostra o comportamento dondice de tampao para um tampao
composto de acido acetico e acetato de sodio. Podemos notar que a capaci-
dade de tamponamento aumenta `a medida que a concentra cao de HAc e
NaAc tambem aumenta.
102

Acidos e bases fracos
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Regio onde se tem o
maior poder tamponante

pH
[HAc] = [Ac
-
]
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
Figura 6.3: Varia cao do ndice de tampao em fun cao do pH. Cada curva
representa a varia cao do ndice de tampao em determinado valor de concen-
tra cao de acido acetico e acetato de sodio. As duas concentra coes do acido
e do seu sal sao iguais
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma
base forte
Para se deduzir uma equa cao geral para uma titula cao entre um acido fraco
e uma base forte podemos supor um sistema constitudo de um volume V
o
mL de acido fraco HA, com concentra cao C
o
, sendo titulado com V mL de
uma base forte C. Assim teremos as seguintes equa coes:
[HA] + [A

] =
C
a
V
a
V +V
o
(6.89)
[Na
+
] =
CV
V +V
o
(6.90)
Para o balan co de massa, o balan co de carga pode ser escrito da seguinte
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 103
forma:
[H
+
] + [Na
+
] = [A

] + [OH

] (6.91)
A essas equa coes, podemos acrescentar a equa cao de equilbrio para o acido
fraco HA
K
a
=
[H
+
][A

]
[HA]
(6.92)
E a constante de ioniza cao da agua (equa cao 5.3) Substituindo a equa cao
6.92 na equa cao 6.89, teremos:
[A

] =
C
a
V
a
V +V
o
K
a
[H
+
] +K
a
(6.93)
Reunindo as equa coes 6.93, 6.90, 5.3 na equa cao 6.91, chegaremos `a seguinte
equa cao geral:
[H
+
] +
CV
V +V
o
=
C
o
V
o
V +V
o
K
a
[H
+
] +K
a
+
K
w
[H
+
]
(6.94)
Para gerar uma curva de titula cao com a equa cao geral 6.94, e necessario
utilizar metodos numericos com um certo grau de complexidade. Normal-
mente, e adotada a separa cao da equa cao em quatro etapas diferentes:
1. Antes de iniciada a titula cao;
2. Iniciada a titula cao antes do ponto de equivalencia;
3. No ponto de equivalencia; e
104

Acidos e bases fracos
4. Apos o ponto de equivalencia.
Agora, vamos analisar a seguinte titula cao acima, para entendemos melhor
as quatro situa coes:
1
o
. Caso
Antes de iniciada a titula cao, existe apenas em solu cao o acido fraco, assim
o valor de pH da solu cao sera dado atraves das equa coes:
[H
+
] =
_
K
a
C
a
(6.95)
e
pH = log[H
+
] (6.96)
2
o
. Caso
Iniciada a titula cao, existira em solu cao HA (excesso) e , portanto, nessa
etapa tem-se a forma cao de um tampao. O valor de pH sera calculado
inicialmente pelas equa coes:
C
HA
=
C
o
V
o
CV
V
T
(6.97)
C
NaA
=
CV
V
T
(6.98)
Podemos, agora, substituir as equa coes 6.97 e 6.98 na equa c ao 6.59, para
solu cao tampao, pois, nessa situa cao, temos um acido e seu par conjugado,
teremos entao:
6.6 Titulacao de um acido fraco com uma base forte 105
K
a
=
[H
+
].
CV
V
T
C
o
V
o

CV
V
T
=
[H
+
].CV
C
o
V
o
CV
(6.99)
3
o
. Caso
Neste caso, temos o ponto de equivalencia; ou seja temos apenas o sal do
acido . Logo, teremos apenas a hidrolise desse sal, fazendo com que o valor
de pH da solu cao seja maior que 7,0. A equa cao que pode representar essa
situa cao e:
K
b
=
K
w
K
a
=
[HA][OH

]
[A

]
=
[OH

]
2
CV
V
T
(6.100)
Ao encontramos o valor da concentra cao de OH

, temos condi coes de de-


terminar o pH.
4
o
. Caso
Finalmente, nesta situa cao teremos excesso de base no meio, sendo que o
pH pode dado por
[OH

] =
CV C
o
V
o
V
T
(6.101)
A Figura 6.4 mostra uma curva de titula cao de um acido fraco e uma base
forte. Podemos vericar na curva os quatros casos que foram necessarios
para constru-la.
106

Acidos e bases fracos
0 5 10 15 20 25 30
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
[OH-]=(CV-C
o
V
o
)/V
T
Ponto de Equivalncia
pH = pKa + log[Ac
-
]/[HAc]
pH = -log (K
a
C
a
)
1/2
p
H

Volume de base (mL)


Figura 6.4: Curva de titula cao de 25 mL de um acido fraco (HAc) 0,1 mol
L
1
e NaOH 0,1 mol L
1
6.7 Erro da titulacao
O erro da titula cao pode ser expresso simplesmente como - 1, para tanto
podemos utilizar a rela cao:
V +V
o
V
o
=
C +C
o
C
(6.102)
Sabemos que
=
CV
C
o
V
o
(6.103)
Agora, substituindo a equa cao 6.96 na equa cao 6.94, chegaremos a seguinte
equa cao:
6.7 Erro da titulacao 107
=
K
a
[H
+
] +K
a
+
V +V
o
C
o
V
o
_
K
w
[H
+
]
[H
+
]
_
(6.104)
Substituindo essa rela cao na equa cao 6.96, teremos:
=
K
a
[H
+
] +K
a
+
C +C
o
C
o
C
_
K
w
[H
+
]
[H
+
]
_
(6.105)
Somando -1 em cada lado da equa cao encontraremos a seguinte equa cao:
1 =
K
a
[H
+
] +K
a
+
C +C
o
C
o
C
_
K
w
[H
+
]
[H
+
]
_
1 (6.106)
Vamos considerar a seguinte rela cao:
1 =
K
a
[H
+
] +K
a
1 =
[H
+
]
[H
+
] +K
a
(6.107)
Proximo do ponto de equivalencia, a rela cao [H
+
] +K
a
e aproximadamente
K
a
. Portanto, a equa cao 6.107 pode ser simplicada da seguinte forma:
1 =
[H
+
]
pf
K
a
(6.108)
Logo a equa cao 6.106, que equivale ao erro da titula cao, pode ser escrita
como:

pf
1 =
C +C
o
CC
o
_
K
w
[H
+
]
pf
[H
+
]
pf
_

[H
+
]
pf
K
a
(6.109)
A equa cao correspondente para uma base e:
108

Acidos e bases fracos

pf
1 =
C +C
o
CC
o
_
[H
+
]
pf

K
w
[H
+
]
pf
_

K
a
[H
+
]
pf
(6.110)
6.8

Acidos e base fracos como indicadores
A Tabela 6.1 mostra uma lista de indicadores comumente utilizados nas
titula coes de acidos e base fracos ou fortes. Um indicador e por si so um
acido ou uma base cujas varias especies protonadas tem cores diferentes.
Portanto, o comportamento de um indicador em solu cao depende basica-
mente do valor de pH. Um exemplo bem caracterstico e o azul de timol,
que se comporta da seguinte maneira em solu cao:
HO OH
S
O
O
O
O OH
SO
3
-
O O
-
SO3
- pK
1
= 1,7 pK
2
= 8,9
Vermelho Amarelo Azul
Abaixo de pH 1,7, a especie predominante e vermelha; entre pH 1,7 e 8,9 a
especie predominante e amarela, e acima de 8,9 e azul.
Como podemos perceber, o azul de timol se comporta como um acido
diprotico com duas constantes de ioniza cao. Em termos pr aticos, esse indi-
cador funciona como um acido monoprotico, que iremos representar como
HInd. O HInd tem o seguinte comportamento em fun cao da varia cao do
valor de pH:
HInd

H
+
+Ind

Cuja constante e dada da seguinte forma:


K
1
=
[H
+
][Ind

]
[HInd]
(6.111)
6.8

Acidos e base fracos como indicadores 109
Tabela 6.1: Lista de indicadores mais comuns encontrados facilmente no
mercado.
Indicador Zona de transi cao Cor acida Cor basica
Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo
Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo
p-nitrofenol 5,6-7,6 Amarelo P urpura
Vermelho do congo 3,0-5,0 Violeta Vermelho
Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftalena 8,0-9,6 Incolor Vermelho
Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo
Utilizando o mesmo procedimento utilizado para a equa cao Henderson-
Hasselbach teremos:
pH = pK
1
+log
[Ind

]
[HInd]
(6.112)
Na pratica, foi observado que a predominancia de uma das cores do in-
dicador so ocorre quando a rela cao das concentra coes [HInd] e [Ind

] em
solu cao forem:
[Ind

]
[HInd]

1
10
(6.113)
Neste caso, a cor relativa e exibida na solu cao. E quando:
[Ind

]
[HInd]
10 (6.114)
a cor [Ind

] do indicador predomina na solu cao. Agora se nos utilizamos as


110

Acidos e bases fracos
duas rela coes na equa cao 6.112, teremos uma rela cao chamada de transi cao:
pH = pK
1
1 (6.115)
Exemplo 6.11 Uma solu cao contem 10
4
mol L
1
de NaOH e 10
5
mol
L
1
de sal sodico de alaranjado de metila. Calcule o pH dessa solu cao.
O balan co de carga e:
[H
+
] + [Na
+
] = [OH

] + [Ind

] (6.116)
e os balan cos de massas s ao:
[Na
+
] = C
NaOH
+C
Ind
(6.117)
[Ind

] + [HInd] = C
Ind
(6.118)
Substituindo os balan cos de massas no balan co de carga teremos:
[H
+
] + [HInd] +C
NaOH
= [OH

] (6.119)
Como o e uma base forte podemos simplicar inicialmente que a equa cao
6.119 para
[OH

] = C
NaOH
= 10
4
molL
1
(6.120)
6.8

Acidos e base fracos como indicadores 111
Essa considera cao implica que [H
+
] = 10
10
mol L
1
. Utilizando a equa cao
6.26 podemos calcular a [HInd], assim:
[HInd] =
K
Ind
C
Ind

K
Ind
+ [H
+
]
(6.121)
teremos que as concentra coes de [Ind

] e [HInd] s ao desprezveis. Sendo


assim, pequena quantidade de base e suciente para mudar a cor do indi-
cador, essa caracterstica faz com que seja necessario utilizar baixas concen-
tra coes de indicador.
Exerccios
Calcule o valor de pH para:
6.1

Acido acetico 5,3 x 10
3
mol L
1
6.2

Acido acetico 0,4 mol L
1
6.3 HCN 0,1 mol L
1
6.4 HF 10
6
mol L
1
6.5

Acido acetico 10
6
mol L
1
6.6 HOCl 10
6
mol L
1
6.7 NaCN 0,25 mol L
1
112

Acidos e bases fracos
6.8 NaF 5,0 x 10
2
mol L
1
6.9 Acetato de sodio 10
3
mol L
1
6.10 Cloreto de amonio 4,0 x 10
4
mol L
1
6.11 NaHSO
4
0,1 mol L
1
6.12

Acido acetico 2,5 x 10
3
mol e 2,0 x10
2
mol em um litro de agua
6.13 Piridina 10
2
e HCl 5,0 x 10
3
mol em um litro de agua. K
b
= 1,4
x 10
9
6.14 NH
3
10
5
mol e NH
4
Cl 2,0 x 10
5
mol em um litro de agua
6.15 O grupo imidazol, C
3
H
4
N
2
, e um importante constituinte de algumas
enzimas que catalisam rea coes hidrolticas. O imidazol e uma base que se
ioniza, da seguinte forma:
HN
HC
N
CH
CH
HN
HC
N
CH
CH
H
+ H
2
O
+
+ OH
-
cujo valor de pK
a
= 6,91. Determine o valor de pH para uma solu cao 0,01
mol L
1
de imidazol.
6.16 Uma solu cao foi preparada da seguinte forma: mistura de: 2,20 g de
KIO
3
e 1,80 g de HIO
3
em 100 mL de . Depois de misturados, o valor de
pH foi determinado. Sendo encontrados o pH = 1,32. Calcule o valor da
constante de ioniza cao do HNO
3
.
6.8

Acidos e base fracos como indicadores 113
6.17 Qual e o pH de uma solu cao que e preparada atraves da dissolu cao
de 9,20 g de acido lactico (90,08 g mol1) em 1 L.
6.18 Quais s ao os valores de pH de:
a. Uma solu cao de NH
4
Cl 0,02 mol L
1
b. Uma solu cao de 0,05 de acetato de sodio.
6.19 O pH de um acido acetico e 3,26. Qual e a concentra cao de acido
acetico?
6.20 Calcule o pH de uma solu cao de acido iodico a 0,1 mol L
1
.
6.21 Encontre a concentra cao de todas as especies de uma solu cao de
piridina se o pH da solu cao for 7,55.
6.22 Calcule o pH de uma solu cao tampao preparado pela adi cao de 10
mL de acido acetico a 0,10 mol L
1
e 20 mL de acetato de sodio a 0,10 mol
L
1
.
6.23 Calcule o pH de uma solu cao preparada pela adi cao de 25 mL de
NaOH a 0,10 mol L
1
em 30 mL de acido acetico a 0,20 mol L
1
.
6.24 Uma solu cao tampao foi preparada com 0,2 mol L
1
de acido acetico
e acetato de sodio. Calcule a varia cao de pH se forem adicionados 1,0 mL
de HCl a 0,10 mol L
1
.
6.25 Calcule o volume de amonia concentrada (14,8 mol L
1
) e a massa
do para se preparar 10 mL de uma solu cao tampao pH 10. A concentra cao
nal do sal devera ser 0,200 mol L
1
.
114

Acidos e bases fracos
6.26 Uma amina, RNH
3
, tem um pK
b
de 4,20. Qual e o pH de uma
solu cao desta base a 0,20 mol L
1
?
6.27 Calcule o pH de uma solu cao de NaCN a 0,010 mol L
1
.
6.28 Calcule o pH da solu cao obtida pela adi cao de 12,0 mL de H
2
SO
4
a
0,25 mol L1 e 6,0 mL de NH
+
4
a 1,0 mol L
1
.
6.29 Calcule o pH de uma solu cao preparada com adi cao de acido formico
a 0,050 mol L
1
e formiato de sodio a 0,1 mol L
1
.
6.30 Um tampao acido-acetico-acetato de sodio de pH 5,00, em que a
concentra cao de NaAc e 0,100 mol L
1
. Calcule o pH depois da adi cao de
10 mL de NaOH a 0,1 mol L
1
em 100 mL de solu cao tampao.
6.31 0 Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH
3
)
3
CNH
2
Tris, ou THAM]
e uma base fraca freq uentemente usada para preparar tamp oes em bioqumica.
Se K
b
e 1,2x10
6
e pK
b
e 5,92, qual e a massa de THAM necessaria para
que sejam utilizadas 100 mL de HCl a 0,50 mol L
1
no preparo de 1 L de
solu cao tampao pH 7,40?
6.32 Para preparar um tampao formico (HCOOH), misturam-se 100 mL
de solu cao 23 mol L
1
de acido formico com 3 mL de solu cao 15 mol L
1
de NaOH. Calcular o pH da mistura.
6.33 Quantos mL de uma solu cao 0,5 mol L
1
de NaAc se devem adi-
cionar a 100 mL de uma solu cao 2 mol L
1
de HAc para obter um tampao
cujo pH seja 4,0?
6.8

Acidos e base fracos como indicadores 115
6.34 Compare o pH de uma solu cao de HCl 10
3
mol L
1
com a mesma
de um sal de metil orange (pK
a
= 3,8). Qual e a raz ao da forma Ind- (cor
amarela) e HInd (vermelha)?
6.35 Se as concentra coes de H
+
e OH

s ao desprezveis mostre que:


= 2, 303
C
A
C
HA
C
A
+C
HA
Considerando a concentra cao C
HA
da especie HA e C
A
para A

.
6.36 Da lista dos indicadores abaixo, qual e o mais recomendado para a
titula cao de HAc 10
4
mol L
1
com NaOH 0,1 mol L
1
Indicador Intervalo de pH Varia cao de cor
Fenolftaleina 8,4-10,0 Incolor-vermelho
Azul de timol 8,0-9,0 Amarelo-azul
Vermelho de cresol 7,3-8,8 Amarelo-vermelho
6.37 Construa uma Curva de Titula cao de 25 mL de NH
3
0,1 mol L
1
com HCl 0,2 mol L
1
.
Referencia
BARD, A. J. e KING, D. M. General digital computer program for chemical
equilibrium calculations. Journal of chemical education. V. 42, n. 3, 1965,
127-131.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
116

Acidos e bases fracos
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Captulo 7

Acidos Poliproticos
Os acidos poliproticos sao acidos que se ionizam liberando mais que um
proton. O acido fosforico e um acido tipicamente poliprotico. Em solu cao
aquosa ocorrem as seguintes rea coes:
H
3
PO
4

H
+
+H
2
PO

4
H
2
PO

4

H
+
+HPO
2
4
HPO
2
4

H
+
+PO
3
4
K
1
=
[H
+
][H
2
PO

4
]
[H
3
PO
4
]
= 7, 11x10
3
(7.1)
K
2
=
[H
+
][H
P
O
2
4
]
[H
2
PO

4
]
= 6, 32x10
8
(7.2)
K
3
=
[H
+
][PO
3
4
]
[H
2
PO
2
4
]
= 4, 5x10
11
(7.3)
O calculo da concentra cao de H
+
de uma solu cao de um acido poliprotico
e complicado pela existencia de varias etapas de dissocia cao. Um aspecto
118

Acidos Poliproticos
simplicador e o fato de as sucessivas etapas de dissocia cao serem reprimi-
das pelo H
+
formado na primeira etapa. Uma outra simplica cao se baseia
nos valores decrescentes das sucessivas constantes de ioniza c ao. Em geral, o
decrescimo e tao acentuado que somente a primeira dissocia cao precisa ser
considerada nos calculos. Este efeito e devido aos fatores eletrostaticos e es-
tatsticos. Em virtude da atra cao eletrostatica, a remo c ao de protons suces-
sivas vezes de uma especie H
n
A e mais difcil. Do ponto de vista estatstico,
compreende-se que, na primeira etapa da dissocia cao de H
n
A, ha n chances
para um proton deixar a molecula, desde que sejam equivalentes todos os
atomos de hidrogenio, mas ha uma chance para a recombina cao; a segunda
etapa, as referidas chances sao (n-1) e 2, respectivamente. Assim, no caso
de um acido diprotico a rela cao
K
1
K
2
, quanto ao aspecto estatstico e que
prevalece, pois as sucessivas constantes de ioniza cao de acidos diproticos,
na maioria dos casos, diferem em extensao muito maior do que o efeito
estatstico pode determinar sozinho. Ha, porem, acidos diproticos cujas
constantes de ioniza cao nao diferem grandemente, por exemplo, no caso do
acido succnico K
1
= 6,2 x 10
5
e K
2
= 2,3 x 10
6
.
Exemplo 7.1 Calcule o pH de uma solu cao de H
3
PO
4
0,1 mol L
1
.
Ao compararmos os valores das constantes do H
3
PO
4
, podemos perceber que
K
a1
e muito maior do que as duas constantes desse acido. Sendo assim,
para calcular o pH devemos considerar a seguinte rea cao:
H
3
PO
4

H
+
+H
2
PO

4
H
2
O

H
+
+OH

Balan co de massa
0, 1 = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO

4
] (7.4)
119
Balan co de carga
[H
+
] = [H
2
PO

4
] + [OH

] (7.5)
Podemos considerar que
[H
+
] = [H
2
PO

4
] (7.6)
Como a rela cao entre as concentra coes do acido e K
a1
e aproximadamente
100. Desta forma, n ao podemos desconsiderar a [H
2
PO

4
]. Sendo assim,
teremos:
7, 11x10
3
=
[H
+
]
2
0, 1 [H
+
]
(7.7)
Ou seja:
[H
+
]
2
+ 7, 11x10
3
[H
+
] 7, 11x10
4
= 0 (7.8)
Sendo o pH = 1,63
120

Acidos Poliproticos
Qual deve ser o pH da agua de uma chuva?
Se nos pensamos em agua pura, a resposta para essa pergunta seria
7,0 e atribuiramos outros valores `a polui cao. Porem, devemos pensar
que na atmosfera existe uma consideravel quantidade de CO
2
.
Portanto, para respondemos `a pergunta devemos considerar as
seguintes rea coes:
CO
2
+H
2
O

H
2
CO
3(aq.)
H
2
CO
3(aq.)

HCO

3
+H
+
K
a1
= 4,45 x 10
7
HCO

3
+H
+

CO
2
3
+H
+
K
a2
= 4,69 x 10
11
Em termos de modica cao do valor de pH da agua, o segundo
equilbrio nao contribuira signicativamente por causa do
valor de sua constante. Podemos considerar que:
[H
+
] = [HCO

3
]
Assim, o pH da agua da chuva podera ser calculado, utilizando
a seguinte equa cao:
K
a1
=
[H
+
]
2
[H
2
CO
3
]
(a)

E necessario, no entanto, encontrar a [H


2
CO
3
], que podemos determinar
utilizando a pressao parcial de na atmosfera. A concentra cao
normalmente e calculada usando a constante de Henry:
K
H
=
[H
2
CO
3
]
pCO
2
(b)
Substituindo a equa cao (b) na equa cao (a), teremos:
K
a
=
[H
+
]
2
K
H
pCO
2
ou [H
+
] =

K
H
.K
a1
pCO
2
Se nos assumimos que a pressao parcial do na atmosfera e em
media 3,6 x 10
4
atm, constante de Henry para essas condi coes
e 0,034, entao o valor de pH na agua da chuva seria:
[H
+
] =

0, 034x4, 45x10
7
x3, 6x10
4
= 2, 33x10
6
molL
1
pH = 5,63
7.1 Diagrama de distribuicao 121
7.1 Diagrama de distribuicao

E freq uentemente importante saber descrever como variam as especies acido-


basicas em fun cao do pH. No caso de um acido monoprotico fraco, a dis-
tribui cao envolve apenas as especies e , e o tratamento matematico e simples.
Entretanto, quando se trata de um acido poliprotico, o n umero das especies
envolvidas e maior e o problema se torna mais complexo. A maneira mais
simples para determinar as concentra coes de varias especies presentes em
uma solu cao de um acido poliprotico consiste em come car denindo um
conjunto de valores para representar as fra coes da concentra cao total corre-
spondentes `as rea coes em questao.
Calcule as fra coes de acido fosforico, presentes em uma solu cao em fun cao
do pH. As constantes de equilbrio sao:
[H
+
][H
2
PO

4
] = K
1
[H
3
PO
4
] (7.9)
[H
+
][HPO
2
4
] = K
2
[H
2
PO

4
] (7.10)
[H
+
][PO
3
4
] = K
3
[HPO
2
4
] (7.11)
em solu cao, teremos que as concentra coes das especies provenientes da dis-
socia cao do acido fosforico podem ser representadas pelo balan co de massa:
C = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO

4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
] (7.12)
C e a concentra cao inicial de acido fosforico. A fra cao molar de cada especie
122

Acidos Poliproticos
e a razao da especie de interesse por C, por exemplo:

0
=
H
3
PO
4
C
(7.13)
O ndice de a representa o n umero de proton dissociado de cada molecula
do acido.
Para evoluirmos os calculos, devemos substituir a equa cao 7.12 em 7.13:
1

0
=
C
[H
3
PO
4
]
= 1 +
[H
2
PO

4
]
[H
3
PO
4
]
+
[HPO
2
4
[H
3
PO
4
]
+
[PO
3
4
]
[H
3
PO
4
]
(7.14)
Da equa cao 7.9 teremos:
[H
2
PO

4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
[H
+
]
(7.15)
Multiplicando a equa cao 7.10 pela equa cao 7.15, teremos:
[HPO
2
4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
K
2
[H
+
]
2
(7.16)
Multiplicando a equa cao 7.11 pela Equa cao 7.16, teremos
[PO
3
4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
(7.17)
Substituindo as equa coes 7.15, 7.16 e 7.17 em 7.14, teremos:

o
=
[H
3
PO
4
]
C
=
_
1 +
K
1
[H
+
]
+
K
1
K
2
[H
+
]
2
+
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
_
1
(7.18)
7.1 Diagrama de distribuicao 123

o
=
[H
3
PO
4
]
C
=
[H
+
]
3
[H
+
]
3
+K
1
[H
+
]
2
+K
1
K
2
[H
+
] +K
1
K
2
K
3
(7.19)
Combinando a equa cao 7.19 na rela cao:

1
=
[H
2
PO

4
]
C
=
o
K
1
[H
+
]
(7.20)
Combinando a equa cao 7.20 na rela cao:

2
=
[HPO
2
4
]
C
=
o
K
1
K
2
[H
+
]
2
(7.21)
Finalmente, combinando a equa cao 7.21 na rela cao:

3
=
[PO
3
4
]
C
=
o
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
(7.22)
Note que

0
+
1
+
2
+
3
= 1 (7.23)
A simula cao do comportamento das especies do H
3
PO
4
esta representada
na Figura 7.1. A especie H
3
PO
4
so existe praticamente ate o pH 4,0. Ja a
especie H
2
PO

4
esta presente do pH 0,0 ate 9,0, aproximadamente. Por sua
vez, a especie PO
3
4
do pH 10,0 ate 14,0. No pH 2,15 temos que a [H
3
PO
4
] =
[H
2
PO

4
], neste ponto o pH = pK
a1
. O mesmo pode ser observado para
os valores de pH 7,2 e 12,3 que correspondem `as constantes pK
2
e pK
3
,
respectivamente.
124

Acidos Poliproticos
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[PO
4
3-
]
[HPO
4
2-
] [H
2
PO
4
-
]
[H
3
PO
4
]

pH
Figura 7.1: Curva de distribui cao das especies de acido fosforico
Exemplo 7.2 Calcule a concentra cao de [H
3
PO
4
], [H
2
PO

4
], [HPO
2
4
] e
[PO
3
4
] em uma solu cao de [H
3
PO
4
] 0,1 mol L
1
no pH 3,0 ( [H
+
] = 1,0
x 10
3
mol L
1
).
Para esse calculo a equa cao 7.19:

0
=
(10
3
)
3
(10
3
)
3
+ 1, 1x10
2
.(10
3
)
2
+ 1, 1x10
2
7, 5x10
8
10
3
x1, 1x10
2
7, 5x10
8
.4, 5x10
11
(7.24)

0
= 8, 3x10
2
(7.25)

o
=
[H
3
PO
4
]
C
H
3
PO
4
(7.26)
[H
3
PO
4
] =
o
.C
H
3
PO
4
= 8, 3x10
2
.0, 1 = 8, 3x10
3
(7.27)
7.2 Tampao de acidos poliproticos 125
Podemos calcular as outras concentra coes da mesma forma:

1
= 0, 92
[H
2
PO

4
] = C
H
3
PO
4
x
2
= 0, 1x0, 92 = 9, 2x10
2
(7.28)

2
= 6, 9x10
5
[HPO
2
4
] = C
H
3
PO
4
x
2
= 0, 1x6, 9x10
5
= 6, 96x10
6
(7.29)

3
= 3, 3x10
14
[PO
3
4
] = C
H
3
PO
4
x
3
= 0, 1x3, 3x10
14
= 3, 3x10
15
(7.30)
7.2 Tampao de acidos poliproticos
Dois sistemas tampao podem ser preparados de acido fracos diproticos e
seus sais. O primeiro consiste do acido H
2
A e sua base conjugada HA

,
e o segundo pode ser feito utilizando o acido HA

e sua base conjugada


A
2
. O pH do ultimo sistema e maior do que o primeiro, pois a constante
de ioniza cao HA

e, geralmente maior do que a do H


2
A.
O tratamento matematico dos dois sistemas em conjunto e complicado, no
entanto, utilizando-se algumas considera coes pode ser realizado o calculo
facilmente com suposi cao simples, levando-se em conta apenas as concen-
tra coes de H
+
. Assim, para preparar um tampao de H
2
A e HA

, a dis-
socia cao de HA

para A
2
e desprezada, e os calculos sao baseados so-
mente na primeira constante de ioniza cao, com estas simplica coes, o calculo
da concentra cao de H
+
e praticamente o mesmo de um tampao de acido
monoprotico. O equilbrio principal e
126

Acidos Poliproticos
H
3
PO
4

H
+
+H
2
PO

4
A dissocia cao de H
2
PO

4
e considerada desprezvel, pois [HPO
2
4
] e [PO
3
4
]
<< ou [H
3
PO
4
].
Exemplo 7.3 Vamos supor que em uma solu cao exista [H
3
PO
4
] = 2,00
mol L
1
e [H
2
PO

4
] = 1,50 mol L
1
. Qual e o valor de pH desse tampao?
[H
+
] =
7, 11x10
3
[H
3
PO
4
]
[H
2
PO

4
]
(7.31)
[H
+
] =
7, 11x10
3
x2, 00
1, 50
= 9, 48x10
3
molL
1
(7.32)
Agora, se nos utilizarmos a express ao para K
2
para mostrar que [HPO
2
4
]
pode ser desprezada
K
2
= 6, 34x10
8
[H
+
][HPO
2
4
]
[H
2
PO

4
]
(7.33)
[HPO
2
4
] = 1,00x10
5
mol L
1
.
Ou seja, nossa suposi cao e valida. Note que [PO
3
4
] e muito menor que
[HPO
2
4
].
Tampao Natural
Sistemas tampao ajudam a manter constante o pH de uidos corporais.
Dentro das celulas, o sistema tampao fosfatoe o mais importante. Os
7.2 Tampao de acidos poliproticos 127
dois componentes sao o on hidrogenofosfato, HPO
2
4
e o on diidrogeno-
fosfato, H
P
O

4
. Eles dependendo das condi coes do meio, se comportam nas
celulas da seguinte maneira:
OH

H
2
PO

4

HPO
2
4
+H
2
O
H
3
O
+
+H
P
O

4

H
2
PO

4
+H
2
O
No caso do uxo sang uneo, o sistema tampao e constitudo de uma serie de
rea coes, envolvendo o acido carbonico, cujo sistema pode ser representrado.
segundo o esquema abaixo
Os tampoes do plasma sang uneo sao as primeiras defesas do corpo contra
mudan cas de pH interno; o seu papel e manter o pH sang uneo dentro do
limite de 7,35 a 7,45. Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo de
7,35, diz-se que ela esta com acidose, ou baixo pH sang uneo. Agora, se
quando o pH sobe alem de 7,45, diz-se que ela esta com alcalose, ou alto
pH sang uneo.
Exemplo 7.4 Calcule a concentra cao de on [H
+
] existente em um tampao
composto de talato acido de potassio (KHP) 0,05 mol L
1
e talato de
potassio (K
2
P) 0,150 mol L
1
. A rea cao para esse sistema e
HP

H
+
+P
2
128

Acidos Poliproticos
Com a seguinte constante:
K
2
= 3, 9x10
6
=
[H
+
][P
2
]
[HP

]
(7.34)
Podemos considerar que a concentra cao de H
2
P na solu cao e desprezvel.
A princpio as concentra coes de [HP

] e [P
2
] serao:
[HP

] C
KHP
= 0, 050molL
1
(7.35)
[P
2
] C
K
2
P
= 0, 150molL
1
(7.36)
Substituindo essas rela coes na equa cao de equilbrio, teremos que:
[H
+
] =
3, 9x10
6
0, 150
= 1, 30x10
6
molL
1
(7.37)
Para vericar a suposi cao de que a concentra cao de H
2
P e desprezvel,
devemos fazer:
K
1
= 1, 12x10
3
=
1, 30x10
6
.0, 0500
[H
2
P]
(7.38)
[H
2
P] = 6, 0x10
5
mol L
1
Este resultado mostra que a concentra cao de [H
2
P] e muito menor que as
concentra coes de [HP

] e [P
2
]. Portanto, nossa suposi cao e valida.
7.3 Sais de acidos poliproticos 129
7.3 Sais de acidos poliproticos
Vamos supor que, em uma solu cao de NaHA, exista a especie HA

. Esta
especie pode sofrer a ioniza cao ou hidrolise, conforme:
HA

H
+
+A

HA

+H
2
O

H
2
A +OH

A propor cao das especies predominantes em solu cao dependera da magni-


tude das constantes de equilbrio:
K
2
=
[H
+
][A
2
]
[HA

]
(7.39)
K
b2
=
K
w
K
1
=
[H
2
A][OH

]
[HA

]
(7.40)
Para se deduzir uma equa cao geral, em cada situa cao podemos usar o
seguinte balan co de massa:
C
HA
= [HA

] + [H
2
A] + [A
2
] (7.41)
C
HA
= [Na
+
] (7.42)
E o balan co de carga
[Na
+
] + [H
+
] = [HA

] + 2[A
2
] + [OH

] (7.43)
Substituindo a equa cao 7.42 em 7.43, chegaremos em:
130

Acidos Poliproticos
C
HA
+ [H
+
] = [HA

] + 2[A
2
] + [OH

] (7.44)
Fazendo uma rela cao entre as equa coes 7.44 e 7.41, teremos:
[H
+
] = [A
2
] + [OH

] [H
2
A] (7.45)
Sabemos que K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3) e que


[H
2
A] =
[H
+
][HA

]
K
1
(7.46)
Bem como:
[A
2
] =
K
2
[HA

]
[H
+
]
(7.47)
Substituindo as equa coes 5.3, 7.46 e 7.47 em 7.45 a equa cao cara:
[H
+
] =
K
2
[HA

]
[H
+
]
+
K
w
[H
+
]

[H
+
][HA

]
K
1
(7.48)
Rearranjando a equa cao 7.48
[H
+
]
2
= K
2
[HA

] +K
w

[H
+
]
2
[HA

]
K
1
(7.49)
Isolando o [H
+
] obteremos:
[H
+
]
2
_
[HA

]
K
1
+ 1
_
= K
2
[HA

] +K
w
(7.50)
7.3 Sais de acidos poliproticos 131
Finalmente a concentra cao de [H
+
] sera assim representada:
[H
+
] =

_
K
2
[HA

] +K
w
1 +
[HA

]
K
1
(7.51)
Na maioria das vezes, nos poderemos fazer a seguinte aproxima cao:
[HA

] C
NaHA
(7.52)
Sendo assim, a equa cao 7.51 cara:
[H
+
] =

_
K
2
C
NaHA
+K
w
1 +
C
NaHA
K
1
(7.53)

E importante entender que a aproxima cao da equa cao 7.53 so e valida


quando a [HA

] e muito maior que as constantes de equilbrio do acido.


Essa suposi cao nao e valida para solu coes muito diludas de NaHA ou
quando K
2
ou
K
w
K
1
for relativamente muito alta.
Normalmente a razao
C
NaHA
K
1
e muito maior que 1 e K
2
xC
NaHA
maior que
K
w
. Nestes casos, podemos simplicar a equa cao 7.53 da seguinte forma:
[H
+
] =
_
K
1
K
2
(7.54)
Exemplo 7.5 Calcule a concentra cao de [H
+
] em uma solu cao de NaHCO
3
0,100 mol L
1
.
Vericando os valores das constantes de equilbrio K
1
= 4,45x10
7
e K
2
=
4,69x10
11
, observaremos que poderemos utilizar a equa cao 7.54.
132

Acidos Poliproticos
Assim a concentra cao de [H
+
] sera:
[H
+
] =
_
4, 45x10
7
x4, 56x10
11
= 4, 6x10
9
molL
1
(7.55)
Exemplo 7.6 Calcule a concentra cao de [H
+
] em uma solu cao de Na
2
PO
4
10
3
mol L
1
.
As constantes de ioniza cao K
2
= 6,3x10
8
e K
3
= 4,5x10
13
se relacionam
com a especie [HPO
2
4
]. A unica considera cao que pode ser feita e na
rela cao
1 +
C
Na
2
PO
4
K
2
=
C
Na
2
PO
4
K
2
(7.56)
Assim:
[H
+
] =

_
4, 5x10
13
.10
3
+ 10
14
10
3
6,32x10
8
(7.57)
Para um tampao preparado de e , segundo dissocia cao podera predominar,
assim
HA

+H
2
O

H
2
A +OH

essa rea cao passa ser ignorada. A concentra cao de H


2
A e desprezada
quando comparamos com HA

ou A
2
. A concentra cao de H
+
pode assim
ser calculada da segunda constante de dissocia cao; novamente e utilizada a
mesma tecnica para determina cao de um tampao simples. O teste para a
suposi cao e a estimativa da concentra cao de H
2
A com as concentra coes de
HA

e A
2
.
As considera coes feitas nos dois exemplos acima, so podem ser usadas para
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 133
os casos em que as concentra coes de acido e seu par conjugado sejam altos.
Em solu coes diludas, quando sao realizadas desse tipo de considera cao, ha
implica cao de erros muito grandes.
7.4 Titulacao de acidos poliproticos
Os compostos que possuem dois ou mais grupos funcionais possuem m ultiplos
pontos de equivalencia em uma titula cao. Para que esses pontos de equivalencia
sejam detectados, os compostos devem ter valores de constante que se difer-
enciem na razao de 1000 vezes pelo menos. Neste caso, a curva de titula cao
pode ser construda atraves de regioes bem distintas. A constru cao de uma
curva de titula cao de um acido poliprotico e melhor entendida pelo exemplo
abaixo.
Deduza uma curva de titula cao para 25 mL de acido maleico 0,100 mol L
1
com NaOH 0,100 mol L
1
.
Vamos representar o acido maleico como H
2
M, que possui duas constantes
de ioniza cao:
H
2
M

H
+
+HM

HM

H
+
+M
2
Como a razao
K
1
K
2
e maior que 1000 vezes, podemos dividir a titula cao em:
pH inicial
Neste caso, somente a primeira constante de equilbrio contribuira apreci-
avelmente para a [H
+
] na solu cao. Portanto, o balan co de carga pode ser
expresso da seguinte forma:
134

Acidos Poliproticos
[H
+
] [HM

] (7.58)
E o balan co de massa
0, 100 [H
2
M] + [HM

] (7.59)
Utilizando a rela cao 7.58 e 7.59 teremos:
[H
2
M] 0, 100 [H
+
] (7.60)
Substituindo as equa coes 7.58 e 7.60 na equa cao da constante de equilbrio
K
1
, chegaremos:
K
1
= 1, 3x10
3
=
[H
+
]
2
0, 100 [H
+
]
(7.61)
Rearranjando a equa cao 7.61:
[H
+
]
2
+ 1, 3x10
3
1, 3x10
3
= 0 (7.62)
A concentra cao de [H
+
] e igual
[H
+
] = 3,01 x 10
2
mol L
1
pH = 1,52
pH depois de iniciada a titulacao (primeira regiao do tampao)
A adi cao de base na solu cao de H
2
M, possibilita a forma cao da base con-
jugada HM

. Para a adi cao de 5 mL de base teremos:


7.4 Titulacao de acidos poliproticos 135
C
NaHM
[HM

] =
5, 00x0, 100
30, 00
= 1, 67x10
2
molL
1
(7.63)
C
H
2
M
[H
2
M] =
25, 00x0, 100 5, 00x0, 100
30, 00
= 6, 67x10
2
molL
1
(7.64)
Ao compararmos as concentra coes de [HM

] e [H
2
M] com o valor de con-
stante K
1
, devemos utilizar a seguinte rela cao obtida pelo balan co de carga
e de massa:
[HM

] = 1, 67x10
2
+ [H
+
] + [OH

] (7.65)
[H
2
M] = 6, 67x10
2
[H
+
] + [OH

] (7.66)
A concentra cao de [OH

] nas duas equa coes acima e desprezvel, pois essa


e acida. Temos condi coes, agora, de determinar o valor de pH, para isso,
utiliza-se a equa cao de equilbrio da primeira constante.
K
1
= 1, 3x10
2
=
[H
+
](1, 67x10
2
+ [H
+
])
6, 67x10
2
[H
+
]
(7.67)
[H
+
]
2
+ 2, 97x10
2
[H
+
] 8, 67x10
4
= 0 (7.68)
[H
+
] = 1,81 x 10
2
mol L
1
pH = 1,74
Primeiro ponto de equivalencia
136

Acidos Poliproticos
No primeiro ponto de equivalencia, temos:
[HM

] C
NaHM
=
25, 00x0, 100
50, 00
= 5, 0x10
2
molL
1
(7.69)
Podemos simplicar a equa cao 7.53, considerando que Kw seja desprezvel.
Logo:
[H
+
]

_
K
2
.C
HM

1 +
C
HM

K
1
=

_
5, 90x10
7
x5, 00x10
2
1 +
5,00x10
2
1,3x10
2
(7.70)
[H
+
] = 7,80 x 10
5
mol L
1
pH = 4,11
Segunda regiao do tampao
Neste caso teremos a forma cao da segunda regiao do tampao formada pelas
especies HM

e M
2
. Com a adi cao de 25,50 mL de NaOH, por exemplo,
teremos:
[M
2
] C
Na
2
M

(25, 50 25, 00)x0, 100
50, 50
=
0, 050
50, 50
molL
1
(7.71)
[HM

] C
NaHM

25, 00x0, 100 (25, 50 25, 00)x0, 100
50, 50
=
2, 45
50, 50
molL
1
(7.72)
Substituindo as duas concentra coes na equa cao de K
2
, teremos:
[H
+
](0, 050/50, 50)
2, 45/50, 50
5, 9x10
7
(7.73)
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 137
[H
+
] = 2,89 x 10
5
mol L
1
pH = 4,54
Segundo ponto de equivalencia
Depois da adi cao de 50 mL de NaOH 0,1 mol L
1
teremos em solu cao
Na
2
M 0,0333 mol L
1
. A hidrolise da base com a agua prevalecera sobre
todos os outros equilbrios. Portanto:
M
2
+H
2
O

HM

+OH

Podemos considerar;
[OH

] [HM

] (7.74)
[M
2
] = 0, 0333 [OH

] 0, 0333molL
1
(7.75)
Assim
pH = 9,38
pH acima do segundo ponto de equivalencia
Acima do ponto de equivalencia teremos excesso de NaOH. Assim, se
forem adicionados 51,00 mL de NaOH, existira em solu cao de 1 mL em
excesso, e
[OH

] =
1, 00x100
76, 00
= 1, 32x10
3
molL
1
(7.76)
138

Acidos Poliproticos
0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
p
H

Volume de base (mL)


Figura 7.2: Curva de titula cao de 25 mL de acido maleico 0,1 mol L
1
com
NaOH 0,1 mol L
1
[H
+
] =
10
14
1, 32x10
3
= 7, 57x10
12
molL
1
(7.77)
pH = 11,12
A Figura 7.2 mostra a curva de titula cao do acido maleico com NaOH.
Alternativamente, podemos fazer curvas de titula cao utilizando o grau de
associa cao (n) ou dissocia cao (N n). O grau de associa cao e denido da
seguinte forma:
n =
1
+ 2
2
+. . . +n
n
(7.78)
em que a depende do n umero de especies de acido ou base que podem ser
formadas em solu cao. Por exemplo, no caso do H
3
PO
4
teremos:
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 139
n =
1
+ 2
2
+ 3
3
(7.79)
Ja o grau de dissocia cao sera dado por:
N n = N(
o
+
1
+
2
+. . . +
n
) (
1
+ 2
2
+. . . +n
n
) (7.80)
No caso do H
3
PO
4
, teremos:
3 n = 3(
o
+
1
+
2
+
3
) (
1
+ 2
2
+ 3
3
) (7.81)
3 n = 3
o
+ 2
1
+
2
(7.82)
Para construirmos o graco basta colocar o pH em fun cao de n ou 3 n ,
conforme e mostrado na Figura 7.3.
Note que ocorrem 3 platos tanto na curva de associa cao quanto na de
dissocia cao, que correspondem a 3 constantes de ioniza cao do H
3
PO
4
.
Exerccios
7.1 Calcule o pH de uma solu cao de acido fosforico a 0,100 mol L
1
.
7.2 Calcule as concentra coes de equilbrio das especies de acido fosforico
a 0,10 em pH 3,00.
7.3 Qual e o pH de uma solu cao de acido talico (H
2
P) a 0,10 mol L
1
?
140

Acidos Poliproticos
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3 - n n
pH
Figura 7.3: Curva de titula cao do H
3
PO
4
utilizando o grau de associa cao
( n ) e dissocia cao (3- n)
7.4 Calcule o pH de uma solu cao de H
2
C
2
O
4
a 0,400 mol L
1
.
7.5 O primeiro proton do H
2
SO
4
e completamente ionizado, mas o se-
gundo e somente parcialmente ionizado, com constante de 1,2 x 10
2
. Cal-
cule a concentra cao de H
+
em uma solu cao de H
2
SO
4
a 0,0100 mol L
1
.
7.6 Se 25 mL de uma solu cao de NaOH a 0,2 mol L
1
s ao adicionados a
20 mL de acido borico a 0,25 mol L
1
, qual e o pH da solu cao resultante?
7.7 Calcule o pH de uma solu cao a 0,0400 mol L
1
em:
a. H
2
C
2
O
4
b. H
2
S
c. H
4
IO
6
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 141
7.8 Qual e o [S
2
] em uma solu cao 0,050 mol L
1
de H
2
S, cujo pH e
4,20?
7.9 K
1
e K
2
para o acido oxalico s ao 1,42 x 10
3
e 2,01 x 10
6
, respecti-
vamente. Calcule a concentra cao de [OH

] em uma solu cao 0,005 mol L


1
de Na
2
C
2
O
4
.
7.10 Qual e a [SO
2
4
] em uma solu cao de H
2
SO
4
0,006 mol L
1
?
7.11 Etilenodiamina, NH
2
C
2
H
2
NH
2
, e uma base que pode receber um ou
dois protons. Os valores de pK
b
para a rea cao da base s ao 4,07 e 7,15,
respectivamente. Em uma solu cao 0,01 mol L
1
, qual e o valor de pH?
7.12 Qual e o [CO
2
3
] em uma solu cao 0,0010 mol L
1
de Na
2
CO
3
apos
as rea coes de hidrolise terem atingido o equilbrio?
7.13 Calcule o pH de uma solu cao 0,050 mol L
1
de NaH
2
PO
4
e Na
3
PO
4
de 0,0020 mol L
1
.
7.14 Uma solu cao tampao de pH 6,70 pode ser preparada usando-se solu coes
de NaH
2
PO
4
e Na
2
HPO
4
. Se for pesado 0,0050 mol de NaH
2
PO
4
, quanto
de Na
2
PO
4
deve ser usado para preparar 1,0 L de solu cao?
7.15 Identique os principais pares conjugados acido/base e calcule a sua
raz ao de concentra cao para o pH 6,0.
a. H
2
SO
4
b.

Acido ctrico
142

Acidos Poliproticos
c.

Acido malonico
7.16 Quais s ao os pares conjugados e a raz ao de concentra cao no pH 9,00
de:
a. H
2
S
b. H
3
AsO
4
c. H
2
CO
3
.
7.17 Quantos gramas de Na
H
PO
4
.2H
2
O devem ser pesado para ser adi-
cionado a 400 mL de H
3
PO
4
0,002 mol L
1
; de tal forma que o pH da
solu cao resultante seja 4,30.
7.18 Uma solu cao de H
3
PO
4
foi preparada diluindo-se 0,1 mL de acido
concentrado para 1,0 L com agua destilada, o pH da solu cao foi rigorosa-
mente ajustado para 8,0. Calcule a concentra cao do on PO
3
4
na referida
solu cao. Obs) Considere que, para o ajuste do pH, n ao houve varia cao de
volume.
7.19 Em uma solu cao preparada a partir do acido H
4
A e cujo pH e 9,0,
calcule as fra coes molares das especies H
2
A
2
, HA
3
e A
4
. Dados:
H
4
A

H
+
+H

A
H
3
A

H
+
+H
2
A
2
H
2
A
2

H
+
+HA
3
HA
3

H
+
+A
4
7.4 Titulacao de acidos poliproticos 143
Referencia
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 4 ed. New York: John Wiley &
Sons INC. 1986. 677 p.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 5 ed. New York: John Wiley &
Sons INC. 1994. 812 p.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
HOWARD, A. G. Aquatic - Environmental Chemistry. Oxford: Oxford
University Press. 1998, 90 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
UCKO, D. A. Qumica para ciencias da sa ude - uma introdu cao ` a qumica
geral, organica e biologica. 2a Ed. Sao Paulo: Editora Manole LTDA. 643
p.
144

Acidos Poliproticos
Captulo 8
EQUIL

IBRIO DE
SOLUBILIDADE
A solubilidade de uma substncia
a quantidade mxima dessa
substncia que pode ser dissolvida
em uma dada quantidade de
solvente, formando uma soluo
estvel. Essa soluo , ento, dita
saturada com relao ao soluto
considerado.
A dissolu cao de um sal em agua envolve
a separa cao dos ons da rede cristalina
do solido e a dispersao destas no meio
aquoso. A estrutura reticular ordenada
do solido cristalino consiste em um es-
tado de equilbrio em condi cao de ener-
gia relativamente baixa. O afastamento
dos ons da rede e um processo que se da com libera cao de energia relativa-
mente baixa. As duas energias sao chamadas reticular e de hidrata cao. A
solubilidade de um solido em agua depende da diferen ca entre as energias
reticular e de hidrata cao. A energia reticular de eletrolitos fortes aumenta
com a carga dos ons e diminui com o tamanho dos ons.
Por sua vez, a energia de hidrata cao e maior para os pequenos ons de car-
gas elevadas. Como essa duas energias variam da mesma maneira, torna-se
difcil prever as tendencias dos varios tipos de eletrolitos quanto `a solubili-
146 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
dade.
Savante August Arrhenius nasceu em
Wijk (Sucia), em19 de fevereiro de 1859,
e faleceu em Estocolmo, em 2 de outubro
de 1927. Em 1876 ingressou na
universidade de Uppsala, onde se
doutorou em 1884. Neste ano, props sua
clebre Teoria da dissociao inica que
revolucionou o mundo cientfico da poca.
Sua concluso foi a de que os eletrlitos
em soluo dissociavam-se em partculas
carregadas eletricamente e que a soma
das cargas positivas e negativas era igual,
sendo a soluo, portanto, eletricamente
neutra. Essas partculas carregadas,
denominadas nions, quando negativas, e
ctions, quando positivas, se formavam a
partir das estruturas qumicas das
substncias solubilizadas.
Para muitos eletrolitos, a energia reticu-
lar e algo maior do que a de hidrata cao.
Entao, a dissolu cao do eletrolito em
agua e acompanhada de absor cao de
calor (processo endotermico) e, de
acordo com o princpio de Le Chate-
lier, a solubilidade aumenta com a el-
eva cao da temperatura. Nos casos
em que as energias reticulares e de
hidrata cao quase se igualam, a solu-
bilidade pouco varia com a temper-
atura. Ha, nalmente, umas poucas
substancias, como CaSO
4
que se dis-
solvem com o desprendimento de calor
(processo exotermico) e, como tal, tem sua solubilidade decrescida com o
aumento da temperatura.
8.1 Produto de solubilidade
Quando se agita um eletrolito pouco sol uvel ate resultar uma solu cao sat-
urada se estabelece um equilbrio entre a fase solida e os respectivos ons
em solu cao. Os equilbrios ionicos heterogeneos entre um eletrolito pouco
sol uvel e sua solu cao saturada sao particularmente importantes na Qumica
Analtica.
Considere-se, primeiramente, o caso de um sal pouco sol uvel BA. A solu cao
saturada em contato com um excesso do sal envolve um equilbrio i onico
heterogeneo, que pode ser assim representado:
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua 147
BA
(s)

Ba
+
+A

Para uma situa cao de temperatura constante, a correspondente constante


de equilbrio e:
K
ps
= [B
+
][A

] (8.1)
em que K
ps
e a constante do produto de solubilidade.
8.2 Regras gerais de solubilidade em agua

E sempre util que o qumico tenha uma visao de conjunto das solubilidades
dos sais mais comuns, como mostrado abaixo:
148 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
Sao sol uveis quase todos os Exce cao
NO

3
NO

2
Ac

Ag
+
Sais dos metais alcalinos
Sais de amonio
Sao pouco sol uveis quase todos os Exce cao
F

NH
+
4
, alcalinos, Ag
+
, Al
3+
,
Hg
2+
2
, Sn
2+
S
2
NH
+
4
, alcalinos e alcalinos
terrosos
SO
2
3
, PO
3
4
, AsO
3
4
, CO
2
3
NH
+
4
e alcalinos

Oxidos e hidroxidos Alcalinos, Ba


2+
,Sr
2+
e Ca
2+
Sao pouco sol uveis os
Cl

, Br

, I

e SCN

de Ag
+
e
Sao pouco sol uveis os
SO
2
4
de Ba
2+
, Sr
2+
, Pb
2+
e Ca
2+
8.3 Previsao de precipitacao
Numa solu cao saturada de um solido ionico o equilbrio e denido pelo
produto de solubilidade, K
ps
. Se o produto das concentra coes dos ons for
menor do que o K
ps
a solu cao nao esta saturada. Se ele for superior ao K
ps
a
solu cao esta supersaturada, e a precipita cao deve ocorrer para restabelecer
as condi coes de equilbrio. Como conseq uencia, o Kps pode ser usado como
uma referencia para saber se numa dada mistura de solu coes havera ou nao
forma cao de precipitado. O problema consiste em calcular o produto das
concentra coes dos ons na mistura (o produto ionico) e compara-lo com o
K
ps
.
8.3 Previsao de precipitacao 149
Exemplo 8.1 Havera forma cao de precipitado se misturarmos 100 mL de
solu cao 0,100 mol L
1
de Pb(NO
3
)
2
com 100 mL de solu cao 0,10 mol L
1
de NaCl.
PbCl
2

Pb
2+
+ 2Cl

A concentra cao de cada on na mistura sera


[Cl

] =
0, 10x100
100 + 100
= 0, 05molL
1
(8.2)
[Pb
2+
] =
0, 10x100
100 + 100
(8.3)
o produto ionico e
P.I. = [Cl

]
2
[Pb
2+
] = (5, 0x10
2
)
2
.5, 0x10
3
= 1, 25x10
5
(8.4)
como o produto ionico e menor do que o K
ps
, pode-se concluir que a solu cao
n ao esta saturada e portanto n ao ocorrera a precipita cao.
Exemplo 8.2 Qual deve ser a menor concentra cao de cloreto necessaria
para iniciar a precipita cao dos ons Pb
2+
do exemplo anterior na forma de
PbCl
2
?
A solu cao estara suturada quando
[Cl

]
2
[Pb
2+
] = K
ps
(8.5)
Esta condi cao sera alcan cada se
150 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
[Cl

] =

K
ps
[Pb
2+
]
(8.6)
[Cl

] =
1, 6x10
5
5, 0x10
3
= 5, 7x10
2
molL
1
(8.7)
Para iniciar a precipita cao, a concentra cao de cloreto deve ser maior do que
0,057 mol L
1
. Esta tambem e a maior concentra cao de cloreto que pode
existir na solu cao sem que ocorra a precipita cao. 8.4 Calculo da solubilidade
8.4 Calculo de solubilidade
Embora varias rea coes paralelas sejam possveis quando um solido ionico
se dissolve formando uma solu cao diluda, como acontece com os solidos
ionicos pouco sol uveis. Os calculos de solubilidade podem ser feitos usando
apenas o produto de solubilidade. Para tanto, a solubilidade do sal deve
ser relacionada com a concentra cao dos ons que aparecem na expressao do
Kps, e isso pode ser feito pelo balan co de massa em rela cao a cada on.
Exemplo 8.3 Solubilidade de AgCl a 25
o
C e 0,000194 g por 100 mL. A
massa molecular do composto e 143,32. Calcular a solubilidade molar e a
constante dos produtos de solubilidade.
Primeiramente devemos calcular a concentra cao em mol L
1
do que sera
dada por:
[AgCl] =
m
Ar.V
(L)
=
0, 000194
143, 32x0, 1
= 1, 35x10
5
molL
1
(8.8)
Considerando que todo o AgCl se dissolveu teremos:
8.4 Calculo de solubilidade 151
AgCl

Ag
+
+Cl

Sendo que [Ag


+
] = [Cl

] = 1,35x10
5
mol L
1
e aplicando a equa cao 8.1
teremos:
K
ps
= [Ag
+
][Cl

] = 1, 35x10
5
x1, 35x10
5
= 1, 82x10
10
(8.9)
Exemplo 8.4 Constante do produto de solubilidade do Ba(IO
3
)
2
a 25
o
C
e 1,25 x 10
9
. Calcular a solubilidade molar. O balan co de massa para esse
sistema e dado por:
[Ba
2
+] = S (8.10)
e
[IO

3
] = S (8.11)
Substituindo as concentra coes de [Ba
2+
] e [IO

3
] na equa cao de equilbrio,
podemos calcular a solubilidade desse composto. Logo:
K
ps
= [Ba
2+
][IO

3
]
2
= S(2S)
2
= 4S
3
(8.12)
S =
3

1, 25x10
9
4
= 6, 78x10
4
molL
1
(8.13)
152 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
8.5 Fatores que afetam a solubilidade
Os fatores que afetam direta ou indiretamente os equilbrios ionicos het-
erogeneos afetam, tambem, necessariamente, a solubilidade dos eletrolitos
pouco sol uveis. Os fatores que afetam diretamente sao aqueles que inuem
na magnitude da constante do produto de solubilidade, como: temperatura,
natureza do solvente, tamanho das partculas e for ca ionica. Visto que o
equilbrio ionico em uma solu cao saturada em contato com a fase solida e
regido pelo princpio do produto de solubilidade, um excesso de on comum
reprime a solubilidade do eletrolito. A solubilidade tambem pode ser afe-
tada pela competi cao exercida por rea coes acido-basicas ou de complexa cao
que envolvem sejam o cation seja o anion do eletrolito pouco sol uvel.
8.5.1 Efeito da temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos solidos depende do efeito
termico observado no processo de dissolu cao. A dissolu cao da maioria dos
solidos ocorre com absor cao de calor. A solubilidade dos eletrolitos pouco
sol uveis de interesse na Qumica Analtica, em geral, aumenta com a el-
eva cao da temperatura; correspondentemente, os respectivos valores dos
produtos de solubilidades termodinamicas costumam ser maiores para tem-
peraturas mais altas. Os valores tabelados para os produtos de solubilidade
sao, via de regra, reportados para a temperatura de 25
o
C.
8.5.2 Efeito da natureza do solvente
A dissolu cao de um composto ionico em agua e essencialmente, um processo
de separa cao de ons preexistentes no soluto. A constante dieletrica elevada
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 153
da agua enfraquece as atra coes eletrostaticas entre os ons de carga oposta,
o que facilita a separa cao dos ons. Alem disso, a dissolu cao dos compostos
ionicos e acompanhada de hidrata cao dos ons; a atra cao eletrostatica entre
os ons e as moleculas dipolares de agua facilita a passagem dos ons para a
solu cao. No caso dos pseudo-eletrolitos, a ioniza cao resulta da ruptura de
liga coes covalentes como resultado da rea cao entre moleculas do soluto e do
solvente; o processo de ioniza cao pode ser acompanhado de hidrata cao dos
ons resultantes.
Em geral, a solubilidade de um sal fracamente sol uvel em agua pode ser
ainda mais reduzida mediante adi cao de um solvente organico miscvel em
agua.
8.5.3 Efeito do tamanho das partculas
Os tamanhos de partculas dos solidos pouco sol uveis em equilbrio com
o solvente afetam a solubilidade e a constante do produto de solubilidade.
Por exemplo, MAY e KOLTHOF mostraram que um precipitado de recente-
mente obtido com partculas de, aproximadamente, 0,2 mm de diametro, ap-
resenta uma solubilidade de cerca de 70% maior do que os grandes cristais do
sal. Em geral, a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho
das partculas e menor que 10 mm.
Quando o tamanho da partcula e sucientemente pequeno, a area super-
cial por mol torna-se bastante grande para que a energia supercial deva ser
levada em conta na descri cao do equilbrio. Em princpio, a solubilidade e
mnima para uma solu cao em equilbrio com uma superfcie plana do solido;
esta seria a solubilidade normal em distin cao `a solubilidade propria das pe-
quenas partculas. Os cristais bastante pequenos sao mais sol uveis do que
os grandes cristais em virtude da maior energia livre daqueles.
154 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
8.5.4 Efeito de ons distintos ou da for ca ionica
A solubilidade dos eletrolitos pouco sol uveis e, geralmente, maior em solu coes
que contem eletrolitos inertes do que em agua. Sao considerados inertes os
eletrolitos de ons distintos com rela cao aos eletrolitos pouco sol uveis em
questao. O efeito da presen ca de eletrolitos inertes sobre a solubilidade dos
eletrolitos pouco sol uveis e devido `a varia cao dos coecientes de atividade
dos ons com a for ca ionica da solu cao.
8.5.5 Efeito do on comum
Em geral, a solubilidade de um eletrolito pouco sol uvel e maior em agua pura
do que em presen ca de um dos ons comuns do eletrolito. O efeito do on
comum, como e chamado, e previsto pela lei de Le Chatelier. Entretanto,
ele pode ser quantitativamente tratado `a luz do princpio do produto de
solubilidade. Considere-se, por exemplo, uma solu cao saturada de cromato
de prata em equilbrio com a fase solida:
Ag
2
CrO
4

2Ag
+
+CrO
2
4
O equilbrio e regulado pela expressao do produto de solubilidade:
K
ps
= [Ag
+
]
2
[CrO
2
4
] (8.14)
Qualquer varia cao nas concentra coes dos ons Ag
+
e CrO
2
4
implicara em
um espontaneo reajustamento do equilbrio, de modo a manter a validade da
expressao do produto de solubilidade. Assim, se a concentra cao de CrO
2
4
for aumentada mediante a adi cao de K
2
CrO
4
ao sistema, entao devera
haver uma diminui cao da concentra cao de em tal extensao que o produto
de solubilidade permanecera constante. Isso signica a forma c ao de mais
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 155
Ag
2
CrO
4
, ou, em outras palavras, a diminui cao da solubilidade do cromato
de prata. Efeito semelhante seria observado com a adi cao de, por exemplo,
nitrato de prata, que introduziria, na solu cao, mais on Ag
+
.
Exemplo 8.5 Calcule a solubilidade de BaSO
4
em 10
2
mol L
1
de BaCl
2
.
K
ps
= 10
10
.
As rea coes para esse sistema s ao
BaSO
4

Ba
2+
+SO
2
4
e
BaCl
2

Ba
2+
+ 2Cl

Com o seguinte balan co de massas


[Ba
2+
] = S + 10
2
(8.15)
[SO
2
4
] = S (8.16)
A constante de equilbrio e dada pela seguinte equa cao:
K
ps
= [Ba
2+
][SO
2
4
] (8.17)
Substituindo os valores das concentra coes de Ba
2+
e S)
2
4
(equa coes 8.15 e
8.16) na equa cao 8.17, teremos
K
ps
= (S + 10
2
)S (8.18)
156 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
Como a rela cao (S + 10
2
) e muito menor que o K
ps
(10
10
), podemos
armar:
S + 10
2
10
2
molL
1
(8.19)
Sendo assim, a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma:
K
ps
= 10
2
S S =
10
10
10
2
= 10
8
molL
1
(8.20)
Exemplo 8.6 Calcule a solubilidade de MgF
2
em 0,1 mol L
1
de KF. K
ps
= 6,61 x 10
9
.
As rea coes para esse sistema s ao:
MgF
2

Mg
2+
+ 2F

e
KF K
+
+F

O balan co de massa sera


[Mg
2+
] = S (8.21)
[F

] = 2S 0, 1 (8.22)
Nos poderemos considerar que a [F

] 0, 1molL
1
, pois o valor de K
ps
e muito menor que a rela cao 2S + 0, 1. Logo, a solubilidade sera calculada
da seguinte forma:
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 157
K
ps
= [Mg
2+
][F

] = S(0, 1)
2
S = 6, 61x10
7
molL
1
(8.23)
8.5.6 Precipitacao Fracionada
Quando em uma solu cao existem varios ons como (Cl

, I

, SCN

, ...)
que podem ser precipitados por um on comum, como no caso o on Ag
+
,
o mesmo acontecendo com os ons (Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
,...) em rela cao ao
on SO
2
4
ou ao on CO
2
3
, como ainda em muitos outros casos, e possvel
mediante certos cuidados controlar-se a marcha da precipita cao.
Com o controle necessario (adi cao cuidadosa do reagente em por coes mnimas
ate que esta condi cao nao seja mais necessaria), e possvel que determinada
substancia comece a precipitar, e naturalmente continue precipitando junto
com outra que tambem inicie a sua precipita cao e assim sucessivamente, ate
que a ultima substancia que tambem deva precipitar atinja o seu K
ps
.
Suponhamos que, numa solu cao aquosa de dois sais, os anions sejam Cl

e Br

em quantidades mais ou menos equivalentes.


Se, nesta solu cao, segundo as condi coes exigidas, juntarmos uma solu cao de
AgNO
3
, veremos que a princpio come cara precipitar e depois, juntamente
com ele, o AgCl cujo K
ps
e igual a 1,2 x 10
10
e sendo o AgCl do igual a 5,2 x
10
13
. No momento exato em que ocorre a precipita cao simultanea, come ca
a existir um equilbrio entre as diferentes concentra coes ionicas [Br

], [Cl

]
e [Ag
+
] sendo este equilbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade.
Logo, temos:
K
ps(AgBr)
= [Ag
+
][Br

] (8.24)
158 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
e
K
ps(AgCl)
= [Ag
+
][Cl

] (8.25)
No equilbrio, a concentra cao dos ons sera a mesma nas duas igualdades, ja
que ela representa o total desses ons no sistema, teremos, dividindo membro
a membro uma quantidade pela outra, a seguinte rela cao:
[Br

]
[Cl

]
=
K
ps(AgBr)
K
ps(AgCl)
= 2, 9x10
3
(8.26)
[Br

] = 4, 3x10
3
[Cl

] (8.27)
Logo, quando esta igualdade ocorrer, havera precipita cao simultanea dos
dois haletos ao se adicionar AgNO
3
.
Para [Br

] > 4, 3x10
3
[Cl

], somente precipita cao de AgBr e para [Br

] <
4, 3x10
3
[Cl

], somente precipita cao de AgCl.


Exemplo 8.7 A uma solu cao contendo 1 g de ons Sr
2
e 10
3
g de ons
Ba
2+
, junta-se solu cao diluda de Na
2
SO
4
ate que seja atingido (e ligeira-
mente ultrapassado) o K
ps
de um dos sulfatos, portanto, ate que se comece
a notar um incio de satura cao. Pede-se a natureza do precipitado formado.
Dados: K
ps(BaSO
4
)
= 1,0 x 10
10
e K
ps(SrSO
4
)
= 2,8 x 10
7
.
Sendo 87 o Ar do e 137 o Ar do , calculemos as concentra coes molares dos
dois ons:
[Ba
2+
] =
10
3
137
= 7, 2x10
6
molL
1
(8.28)
8.5 Fatores que afetam a solubilidade 159
[Sr
2+
] =
1
87
= 1, 15x10
2
molL
1
(8.29)
Vejamos qual sera a razao formada entre os valores dos dois ons
K
ps(BaSO
4
)
K
ps(SrSO
4
)
=
1, 0x10
10
2, 8x10
7
= 3, 6x10
4
(8.30)
[Ba
2+
]
[Sr
2+
]
=
7, 2x10
6
1, 15x10
2
= 6, 3x10
4
(8.31)
Como 6,3 x 10
4
e maior do que 3,6 x 10
4
, embora seja uma diferen ca
muito pequena, o precipitado inicialmente observado sera de , pois:
[Ba
2+
]
[Sr
2+
]
>
K
ps(BaSO
4
)
K
ps(SrSO
4
)
(8.32)
Exemplo 8.8 Numa solu cao aquosa de NaCl e Na
2
CrO
4
, a concentra cao
do haleto e de 0,02 mol L
1
e a do cromato de 3 mol L
1
. Se, nesta solu cao,
adicionarmos uma gota de solu cao diluda de AgNO
3
(suciente para que
uma ligeira precipita cao ocorra), qual sera a natureza do precipitado for-
mado?
Sabe-se que:
K
ps(AgCl)
= 1,2 x 10
10
e K
ps(Ag
2
CrO
4
)
= 9,0 x 10
12
a) Calcula-se a concentra cao necessaria de ons para precipitar o AgCl,como:
1, 2x10
10
= [Ag
+
]2, 0x10
2
(8.33)
160 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
[Ag
+
] = 6, 0x10
9
molL
1
(8.34)
b) Calcula-se a concentra cao necessaria de ons Ag
+
para precipitar o
Ag
2
CrO
4
da seguinte forma:
9, 0x10
3
= [Ag
+
]
2
.3 (8.35)
[Ag
+
] =

9, 0x10
12
3
= 1, 7x10
6
molL
1
(8.36)
Conclusao:
Como a concentra cao de ons Ag
+
para iniciar a precipita cao do AgCl e
de 6,0 x 10
9
mol L
1
, e para iniciar a precipita cao do Ag
2
CrO
4
e de 1,7
x 10
6
mol L
1
, conclui-se que o precipitado formado sera de AgCl.
8.6 Validade dos calculos baseados nos pro-
dutos de solubilidade
A solubilidade de um eletrolito depende de numerosos fatores, conforme foi
discutido nas se coes anteriores. Nem sempre todos eles sao perfeitamente
conhecidos e denidos para um dado sistema em estudo. Por outro lado,
os valores tabelados para os produtos de solubilidade foram obtidos em
condi coes experimentais nem sempre rigorosamente denidos. Por isso, os
calculos que envolvem os produtos de solubilidade devem ser considerados
como uma aproxima cao. Os fatores ligados `a natureza do solido, que podem
causar erros nos calculos que envolvem os produtos de solubilidade sao: o
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade 161
polimorsmo, a hidrata cao, o tamanho das partculas, a forma cao de solu cao
solida, a idade do precipitado e a adsor cao de troca supercial.
8.6.1 Polimorsmo
O polimorsmo e a existencia de uma substancia qumica em duas ou mais
formas cristalinas. Dependendo da temperatura, somente uma forma sera
estavel, as outras gradualmente se transformarao na forma estavel com o
tempo. Todavia, a velocidade da transi cao pode ser lenta, o que permite a
existencia de formas metaestaveis por perodos relativamente longos ate se
completar a conversao `a forma estavel. A forma estavel e a que possui menor
conte udo energetico e, portanto, e menos sol uvel; as formas metaestaveis sao
sempre mais sol uveis que a estavel.
Quando uma substancia e polimorca, cada uma das formas cristalinas
tem sua solubilidade propria e um produto de solubilidade caracterstico.
Para determinar o produto de solubilidade de uma das formas cristalinas; e
preciso obte-la isoladamente, e com ela preparar uma solu cao saturada em
equilbrio com a fase solida. Se a prepara cao envolver mais de uma forma
cristalina, a solu cao aparentemente saturada em contato com a fase solida
nao estara em equilbrio e a determina cao do produto de solubilidade nao
tera sentido.
A existencia do polimorsmo e uma das principais causas das discrepancias
nos valores dos produtos de solubilidade reportados na literatura. A obten cao
de eletrolitos poucos sol uveis pode levar horas, dias ou meses. Por isso,
um precipitado recentemente formado e, muitas vezes, notavelmente mais
sol uvel do que um de prepara cao mais antiga.
162 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
8.6.2 Hidratacao
Os varios possveis hidratos de uma substancia possuem diferentes solubil-
idades, salvo a uma temperatura de transi cao. As observa coes acima, a
respeito das formas polimorcas, se aplicam tambem aos hidratos, com a
diferen ca apenas de que as formas metaestaveis nao sao, via de regra, de
longa dura cao nas solu coes aquosas. A literatura, no caso das substancias
que se apresentam em diferentes graus de hidrata cao, geralmente, reporta
apenas o produto de solubilidade da forma estavel.
8.6.3 Tamanho das partculas
Quando uma substancia solida consiste em partculas muito nas, uma
solu cao saturada com rela cao `a mesma estara supersaturada com rela cao
`as partculas maci cas da mesma substancia. Um sistema semelhante nao se
encontra em equilbrio e, portanto, a ele nao se aplica o princpio do produto
de solubilidade.
Um precipitado recentemente obtido e, freq uentemente, constitudo de partculas
muito nas, portanto, mais sol uveis que as partculas maci cas. O aumento
das partculas explica por que o produto de solubilidade de um precipitado
recente e, `as vezes, maior do que o achado para um precipitado antigo.
8.6.4 Formacao de solucao solida
A determina cao do produto de solubilidade de uma substancia requer que
se disponha da fase solida em estado puro. Alguns precipitados, quando
obtidos de solu coes que contem impurezas, consistem em cristais mistos ou
solu coes solidas.
`
E obvio que a determina cao do produto de solubilidade
8.6 Validade dos calculos baseados nos produtos de solubilidade 163
nao da um valor identico ao que se obteria com uma substancia pura.
8.6.5 Idade do precipitado
Certos precipitados sofrem um lento processo de transforma cao qumica ate
ser alcan cado a condi cao de equilbrio. Por exemplo, um estudo referente
ao hidroxido de ferro (III) obtido por precipita cao mostrou que o produto
de solubilidade, inicialmente alto, acusou um decrescimo de quatro vezes,
aproximando-se, com o tempo, do valor da constante pK
ps
= 38,7 apos 200
horas a 25
o
C.
8.6.6 Adsor cao por troca supercial
A solubilidade de um solido pode ser afetada pela troca de ons na superfcie
do cristal por outros presentes na solu cao. O processo e denominado ad-
sor cao por troca supercial. Ele ocorre, por exemplo, quando se coloca puro
em uma solu cao que contenha ons bario ou sulfato.
O excesso de on comum, que aparece na solu cao em conseq uencia da troca,
reprime a solubilidade do oxalato de calcio. O efeito e uma fun cao da
superfcie disponvel para a troca. Ele e signicativo apenas quando se tem
presente uma consideravel quantidade de solido namente dividido.
8.6.7 Presen ca de eletrolitos inertes
Os calculos que envolvem os produtos de solubilidade, no caso de solu coes
com eletrolitos inertes, dao resultados apenas aproximados quando os co-
ecientes de atividade sao ignorados. Para solu coes com for cas ionicas de
164 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
alguns centesimos de unidade, os resultados dos calculos podem diferir dos
valores observados por um fator de algumas unidades. As discrep ancias
podem ser de 10 vezes ou mais para as solu coes com for cas mais elevadas,
especialmente no caso de solidos com ons de carga elevada.
Melhores aproxima coes sao alcan cadas quando devidamente considerados
os coecientes de atividades. Entao, para solu coes com for cas ionicas ate
0,1, as discrepancias sao, geralmente, expressas por um fator menor que 2,
mesmo quando se trata de sais comons de carga elevada. Os coecientes de
atividade envolvem estimativas pouco empricas e seu uso torna-se precario
para for cas ionicas acima de 0,1 mol L
1
.
8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos
fracos
Em muitos equilbrios de solubilidade, a situa cao se complica com a par-
ticipa cao de um ou outro on do eletrolito pouco sol uvel em agua.

E o que
acontece, por exemplo, quando o cation e um acido fraco ou um anion de
uma base fraca. Nestes casos, e preciso considerar tambem, a intera cao de
acido-base.
Exemplo 8.9 Calcule a solubilidade do AgAc em uma solu cao, cujo pH e
3,00.
Ignorando a hidrolise do Ag
+
e H
2
O, teremos em solu cao os seguintes
equilbrios:
AgAc

Ag
+
+Ac

Ac

+H
2
O

HAc +OH

8.7 Solubilidade de sal de acidos monoproticos fracos 165


Balan co de massa
S = [Ac

] + [HAc] (8.37)
S = [Ag
+
] (8.38)
Podemos substituir a equa cao 8.37 por

Ac
=
[Ac

]
C
=
K
a
K
a
+ [H
+
]
(8.39)
Logo
[Ac

] =
SK
a
K
a
+ [H
+
]
(8.40)
Substituindo na equa cao de equilbrio, teremos:
K
ps
= [Ag
+
][Ac

] = S
SK
a
K
a
+ [H
+
]
(8.41)
rearranjando a equa cao 8.41, chegaremos em:
S =

_
K
ps
_
1 +
[H
+
]
K
a
_
(8.42)
Para o pH 3,0 o valor de S sera
S =

_
2, 30x10
3
_
1 +
10
3
1, 75x10
5
_
= 0, 366molL
1
(8.43)
166 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
Exemplo 8.10 Determine o pH de uma solu cao saturada de AgAc.
Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma:
AgAc

Ag
+
+Ac

e o Ac

reage com a agua liberando OH

:
Ac

+H
2
O

HAc +OH

Portanto, os balan cos de massas serao


S = [Ac

] + [HAc] (8.44)
S = [Ag
+
] (8.45)
Para determinamos o valor de pH, primeiro devemos encontrar a solubili-
dade do on Ac

, assim:
K
ps
= [Ag
+
][Ac

] = S
2
(8.46)
S =
_
K
ps
=
_
2, 3x10
3
= 4, 79x102molL
1
(8.47)
Sabemos que, para o equilbrio do Ac

com a agua a equa cao da constante


de hidrolise sera dada por:
k
b
=
K
w
K
a
=
[HAc][OH

]
[Ac

]
= 5, 7x10
10
(8.48)
Podemos fazer as seguintes considera coes:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 167
[HAc] = [OH

] (8.49)
e
S = [Ac

] (8.50)
Neste caso, a rela cao
C
K
b
e muito maior que 100, portanto a [OH

] sera
igual a:
[OH

] =
_
K
b
[Ac

] =
_
5, 71x10
10
x4, 79x10
2
= 5, 23x10
6
molL
1
(8.51)
[H
+
] =
10
14
5, 23x10
6
= 1, 91x10
9
molL
1
(8.52)
pH = 8,71
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao
O princpio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos
levemente sol uveis, completamente ionizados, e cujo comportamento em
solu cao e descrito por um unico equilbrio. Ele nao se aplica a sais cujo
comportamento em solu cao envolve varios equilbrios.
Muitos eletrolitos pouco sol uveis se ionizam de uma maneira simples, mas a
situa cao se complica porque os ons respectivos reagem com a agua e, entao,
168 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
a descri cao do comportamento da solu cao tem de levar em conta os varios
equilbrios.
A maioria dos ons metalicos se comporta como acidos de Brnsted e reagem
com a agua:
Mn2+ + 2iH
2
O

Mn(OH)
(n1)+
i
+iH
3
O
+
Por deni cao, a equa cao acima pode ser denida matematicamente como:

o
=
[Mn
2+
]
C
Mn
2+
(8.53)
Sendo Mn
2+
uma acido poliprotico com ao sendo dado por:

o
=
[H
+
]
n
[H
+
]
n
+K
1
[H
+
]
n1
+K
1
K
2
[H
+
]
n2
+. . . +K
1
K
2
. . . +K
n
(8.54)
em que K
1
, K
2
, etc. sao as sucessivas constantes de ioniza cao do cation
hidratado.
Exemplo 8.11 Calcule a solubilidade de CuS em pH 9,00. Sabemos que
o K
ps(CuS)
= 6,3 x 10
36
, K
(H
2
S)
= 8,9 x 10
8
, e K
(CuOH
+
)
= 5,0 x 10
9
O sistema de equilbrio para em pH 9,00 sera constitudo da seguinte forma:
Cu
2+
+H
2
O

CuOH
+
+H
+
CuS

Cu
2+
+S
2
S
2
+H
2
O

HS

+OH

HS

H
2
S +OH

Para a resolu cao do problema, podemos dividir os sistemas em dois casos:


1
o
. Caso - Determina cao de em solu cao Sabemos por deni cao que:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 169

o
=
[Cu
2+
]
[Cu
2+
] + [CuOH
+
]
=
[Cu
2+
]
S
(8.55)
1

o
=
[Cu
2+
] + [CuOH
+
]
[Cu
2+
]
= 1 +
[CuOH
+
]
[Cu
2+
]
(8.56)
A equa cao da constante nos da
K
a
[H
+
]
=
[CuOH
+
]
[Cu
2+
]
(8.57)
Substituindo a equa cao 8.57 em 8.56 teremos:
1

o
= 1 +
K
w
[H
+
]
=
[H
+
] +K
a
[H
+
]
(8.58)

o
=
[H
+
]
[H
+
] +K
a
=
[Cu
2+
]
S
(8.59)
A [Cu
2+
] em solu cao ser dada por:
[Cu
2+
] = S
[H
+
]
[H
+
] +K
a
(8.60)
2
o
. Caso - Determina cao de em solu cao
Neste caso a [S
2
] depende de:

3
=
[S
2
]
S
=
0
K
1
K
2
[H
+
]
2
x
[H
+
]
2
[H
+
]
2
+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
(8.61)
em que
0
e a distribui cao de H
2
S em solu cao
170 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
[S
2
] = S
K
1
K
2
[H
+
]
2
+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
(8.62)
As equa coes encontradas no 1
o
e 2
o
caso podem ser adicionadas na equa cao
de K
p
s, assim teremos:
K
ps
= [Cu
2+
][S
2+
] = S
[H
+
]
[H
+
] +K
a
xS
K
1
K
2
[H
+
]
2
+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
(8.63)
rearranjando a equa cao 8.63 teremos
K
ps
= [Cu
2+
][S
2+
] = S
2
[H
+
]
[H
+
] +K
a
x
K
1
K
2
[H
+
]
2
+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
(8.64)
para o pH 9,0 o valor de S sera
6, 3x10
36
= S
2
10
9
10
9
+ 5, 0x10
9
x
8, 9x10
8
x1, 2x10
15
(10
9
)
2
+ 8, 9x10
8
x10
9
+ 8, 9x10
8
x1, 2x10
13
(8.65)
S = 5,64x10
15
mol L
1
Quando o on metalico reage dessa maneira (hidrolise, no sentido classico),
a solubilidade do sal e uma fun cao do pH da solu cao. As rea c oes dos ons
metalicos com agua podem conduzir a sistemas extremamente complexos.
Por exemplo, no caso do ferro (III), o on Fe(OH)
2+
existe em pH 1,00
e se encontra presente na faixa de pH 3,00 a 5,00; acima de pH 5,00 existe
a especie Fe(OH)
3
. Apos esse pH, a quantidade de reduz linearmente,
conforme:
8.8 Interacoes acido-basicas de complexacao 171
K
ps
= [Fe
3+
][OH

]
3
(8.66)
ou
K
ps
= S[OH

]
3
(8.67)
Sabendo que K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3):


Entao:
S =
K
ps
[H
+
]
3
K
3
w
(8.68)
Aplicando -log nos dois lados da equa cao chegaremos
logS = pK
ps
+ 3pH 3pK
w
(8.69)
A Figura 8.1 mostra o comportamento do Fe
3+
em fun cao do pH.
Os anions da maior parte dos sais pouco sol uveis comportam-se como bases
de Brnsted reagem com a agua e dao on hidroxido. Entao, a solubilidade
do sal tambem depende do pH da solu cao.
Exemplo 8.12 Calcule a solubilidade do Mg(OH)
2
quando este for adi-
cionado a uma solu cao de HCl, cujo pH resultante e 9,0.
O produto de solubilidade do Mg(OH)
2
e dado por:
K
ps
= [Mg
2+
][OH

]
2
(8.70)
172 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
-45,00
-40,00
-35,00
-30,00
-25,00
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
0,0 1,0 2,0 3,04,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,0 11,0 12,0 13,0 14,0
Incio da precipitao
do Fe(OH)
3
pH
L
o
g

S

Figura 8.1: Comportamento do Fe


3+
em fun cao do pH
Sabemos que K
w
= [H
+
][OH

] (equa cao 5.3) e utilizando essa rela cao na


expressao de K
ps
teremos:
K
ps
= [Mg
2+
]
K
2
w
[H
+
]
2
(8.71)
O balan co de massa relativo `as especies de Mg
2+
e dado por [Mg
2+
].
Sendo assim, a equa cao do Kps podera ser escrita da seguinte forma:
K
ps
= S
K
2
w
[H
+
]
2
(8.72)
Rearranjando essa equa cao teremos:
S =
K
ps
[H
+
]
2
K
2
w
(8.73)
Logo a solubilidade do Mg(OH)
2
em pH 9,0 sera:
8.9 Curva de titulacao 173
S =
7, 1x10
12
(10
9
)
2
(10
4
)
2
= 0, 071molL
1
(8.74)
8.9 Curva de titulacao
A determina cao de alguns ons pela rea cao de precipita cao e possvel desde
que tenha alguma forma de determinar o ponto nal ou de equivalencia.
Os metodos mais convenientes para isso sao os potenciometricos, mais exis-
tem tambem alguns indicadores que podem ser utilizados para um n umero
limitado de casos. Historicamente, o metodo analtico mais utilizado e o ar-
gentimetrico, cuja solu cao padrao e o AgNO
3
. Este metodo e utilizado para
a determina cao de haletos, SCN

, CN

,CON

e varios anions divalentes.


A rea cao principal para essa metodologia e baseada em:
Ag
+
+X

AgX
Sendo que a constante e dada por:
K
ps
= [Ag
+
][X

] (8.75)
Como foi visto anteriormente, uma titula cao e composta basicamente de
quatro etapas. Aqui, para nos construirmos a curva de titula cao devemos
levar em conta que as concentra coes de ons Ag
+
e Cl

variam `a medida
que a solu cao de AgNO
3
esta sendo adicionada. Portanto, podemos fazer
um graco tendo o volume do titulante em fun cao de pCl(log[Cl

]) ou
pAg(log[Ag
+
]).
Vamos considerar que 50 mL de NaCl 0,0500 mol L
1
estao sendo titulados
com AgNO
3
0,05 mol L
1
.
174 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
1
o
. Caso - Antes de iniciada a titula cao, existe apenas em solu cao ons .
Assim, o balan co de massa sera dado por:
[Cl

] = 0, 05molL
1
(8.76)
o pAg e pCl = log[Cl

] = 1, 30
2
o
. Caso - Iniciada a titula cao antes do ponto de equivalencia. Neste caso,
teremos em solu cao excesso de ons CL

. Em solu cao existira:


Ag
+
+Cl

AgCl
O balan co de massa para essa situa cao consistira de
[Cl

] = S +
C
Cl
V
Cl
C
Ag
+C
Ag
+
V
Cl
+V
Ag
+
(8.77)
[Ag
+
] = S (8.78)
Considerando S na expressao 8.77 desprezvel, podemos fazer
K
ps
= S
C
Cl
V
Cl
C
Ag
+C
Ag
+
V
Cl
+V
Ag
+
(8.79)
Sendo que:
[Ag
+
] = S = K
ps
V
Cl
+V
Ag
+
C
Cl
V
Cl
C
Ag
+V
Ag
+
(8.80)
o
8.9 Curva de titulacao 175
pAg = log
C
Cl
V
Cl
C
Ag
+V
Ag
+
V
Cl
+V
Ag
+
(8.81)
e
pAg = logK
ps
V
Cl
+V
Ag
+
C
Cl
V
Cl
C
Ag
+V
Ag
+
(8.82)
Se o volume de AgNO
3
for 5,00 mL o
pCl = 1,38 e
pAg = 8,35
3
o
. Caso - No ponto equivalencia, teremos em solu cao ons Cl

e Ag
+
gerados pela dissolu cao parcial do AgCl. Neste caso, o pCl e pAg serao
iguais, logo:
K
ps
= [Ag
+
][Cl

] = [Ag
+
]
2
= [Cl

]
2
(8.83)
pCl = pAg = log
_
K
ps
(8.84)
pCl = pAg = 4,87
4
o
. Caso - Apos o ponto de equivalencia, existira em solu caoon em excesso.
Logo, o balan co de massa sera:
[Ag
+
] = S +
C
Ag
+V
Ag
+ C
Cl
V
Cl

V
Cl
+V
Ag
+
(8.85)
176 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
[Cl

] = S (8.86)
Podemos considerar que o S no balan co de massa da equa cao 8.85 e de-
sprezvel. Assim,
K
ps
= S
_
C
Ag
+V
Ag
+ C
Cl
V
Cl

V
Cl
+V
Ag
+
_
(8.87)
S = [Cl

] = K
ps
_
V
Cl
+V
Ag
+
C
Ag
+V
Ag
+ C
Cl
V
Cl

_
(8.88)
pCl = logK
ps
_
V
Cl
+V
Ag
+
C
Ag
+V
Ag
+ C
Cl
V
Cl

_
(8.89)
e
pAg = log
_
C
Ag
+V
Ag
+ C
Cl
V
Cl

V
Cl
+V
Ag
+
_
(8.90)
Se o volume de AgNO
3
for 50,5 mL, teremos
pCl = 6,14
pAg =3,60
Na Figura 8.2 e apresentada a curva de titula cao para o caso estudado
acima.
8.10 Titulacao de misturas (Titulacao diferencial) 177
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Ponto de
Equivalncia
p
C
l

Volume de AgNO
3
(mL)
Figura 8.2: Curva de titula cao de uma 50 mL de NaCl 0,0500 mol L
1
e
AgNO
3
0,05 mol L
1
8.10 Titulacao de misturas (Titulacao difer-
encial)
Sejam A

1
e A

2
dois anions capazes de formar sais poucos sol uveis com o
mesmo cation B
+
. Os compostos formados serao e BA
1
e BA
2
as expressoes
dos respectivos produtos de solubilidade.
Kps
1
= [B
+
][A

1
] (8.91)
K
ps
2
= [B
+
][A

2
] (8.92)
Se nos adicionarmos uma pequena quantidade de B
+
, poderemos ter a
precipita cao dos dois anions. Porem, se a razao entre as constantes de
solubilidade for maior que 102 vezes, sera possvel titular os dois anions
178 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Ponto de equivalncia
do Cl
-
Ponto de equivalncia
do Br
-
p
A
g

Volume de AgNO
3
(mL)
Figura 8.3: Curva de titula cao de Br

e Cl

com AgNO
3
conjuntamente.
Na Figura 8.3 mostra uma curva de titula cao entre os halogenetos Br

e
Cl

com , nota-se que o ponto de equivalencia referente ao Br

, ocorre
quando praticamente 100% desse anion se encontra precipitado. Essa car-
acterstica possibilita determinar a concentra cao de dois halogenetos.
8.11 Metodo de Mohr
O metodo de Mohr e aplicado principalmente na determina cao de cloreto
e brometo. Ele e baseado na determina cao direta dos haletos, tendo, como
solu cao padrao, o nitrato de prata e o indicador cromato de potassio. Os
haletos sao precipitados como sais de prata: o cloreto de prata e branco,
e o brometo de prata e branco-amarelado. O ponto nal e assinalado pela
forma cao de cromato de prata, que e um precipitado vermelho. O metodo
se baseia na precipita cao fracionada: precipitam primeiro o haleto de prata
8.11 Metodo de Mohr 179
e depois o cromato de prata
Exemplo 8.13 - Considere-se a titula cao de 50,0 mL de solu cao de NaCl
0,10 mol L
1
com AgNO
3
0,10 mol L
1
. O indicador utilizado para a
titula cao foi o K
2
CrO
4
10
3
mol L
1
. Desconsiderando o erro existente na
vidraria, qual seria o erro dessa titula cao no ponto de equivalencia?
Vamos considerar que as duas solu coes de Ag
2
CrO
4
e AgCl estejam satu-
radas.
Assim:
No ponto de equivalencia da titula cao, teremos:
[Ag
+
][Cl

] = K
ps(Agcl)
= 1, 8x10
10
(8.93)
[Ag
+
][CrO
2
4
] = K
ps(Ag
2
CrO
4
)
= 1, 1x10
12
(8.94)
No ponto de equivalencia da titula cao, teremos:
[Ag
+
] = [Cl

] =
_
K
ps(AgCl)
=
_
1, 8x10
10
= 1, 35x10
5
molL
1
(8.95)
Neste ponto, podemos calcular o P.I. para Ag
2
CrO
4
:
P.I. = [Ag
+
]
2
[CrO
2
4
] = (1, 35x10
5
)
2
x10
3
= 1, 82x10
13
(8.96)
Como o P.I. e menor que K
ps(Ag
2
CrO
4
)
, a [Ag
+
] ainda n ao e suciente para
precipitar o Ag
2
CrO
4
.
180 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
No ponto de equivalencia, a [CrO
2
4
] sera:
[CrO
2
4
] =
10
3
x1
100
= 10
5
molL
1
(8.97)
Utilizando esse valor, poderemos calcular a [Ag
+
] necessaria para a pre-
cipita cao do Ag
2
CrO
4
:
[Ag
+
] =

_
K
ps(Ag
2
CrO
4
)
[CrO
2
4
]
=

1, 1x10
12
10
5
= 3, 32x10
4
molL
1
(8.98)
Se nos considerarmos que a concentra cao de [Ag
+
] em solu cao calculada
na expressao anterior, poderemos estimar o erro da titula cao da seguinte
forma:
Erro =
[Ag
+
]
PE
x100
[Ag
+
]
Total
=
3, 32x10
4
x100
0, 1
0, 33% (8.99)
8.12 Metodo de Volhard
O metodo de Volhard envolve a titula cao de ons prata em meio acido com
uma solu cao padrao de tiocionato:
Ag
+
+SCN

AgSCN
K
ps
= 1, 1x10
12
= [Ag
+
][SCN

] (8.100)
O ponto nal dessa titula cao e indicado pela adi cao da solu cao de Fe
3+
, e
produzindo uma solu cao de colora cao vermelha, com a seguinte rea cao:
Fe
3+
+SCN

FeSCN
2+
(Vermelho)
8.12 Metodo de Volhard 181
Exerccios
8.1 Em uma solu cao que contemons Cl

e I

foi adicionada uma solu cao


de AgNO
3
. Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro se a concentra cao
dos ons em quest ao e de 0,01 ons g L
1
? Para que rela cao entre as con-
centra coes os dois ons precipitam simultaneamente?
8.2 Sobre uma solu cao contendo 1,0 on g L
1
de Ba
2+
e 0,01 ons g
L
1
de Ca
2+
, foi adicionada uma solu cao de (NH
4
)
2
C
2
O
4
. Qual cation
precipitara em primeiro lugar e que percentagem deste ja ter a precipitado
no momento em que come car a precipita cao do segundo cation?
8.3 Uma solu cao composta de 0,010 mol L
1
de NaCl e 10
3
mol L
1
de
NaBr, foi adicionada AgNO
3
. Quem precipitara primeiro AgCl ou AgBr?
Qual e o grau maximo de pureza do primeiro precipitado quando o segundo
composto come car a precipitar?
8.4 Calcule a solubilidade dos seguintes sais em agua pura e transforme
em g L
1
:
a. Ag
2
SO
4
b. MgF
2
c. Ca(IO
3
)
2
8.5 Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos:
a. TlCl S = 1,4 x 10
2
mol L
1
b. SrF
2
S = 8,5 x 10
4
mol L
1
182 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
c. Ce(IO
3
)
3
S = 1,85 x 10
3
mol L
1
8.6 O merc urio (I) existe em solu cao somente na forma de dimerica, e
o produto de solubilidade e calculado em termos destes ons. Calcule a
solubilidade dos dois sais abaixo em mol L
1
:
a. Hg
2
SO
4
K
ps
= [Hg
2+
2
][SO
2
4
]
b. Hg
2
Cl
2
K
ps
= [Hg
2+
2
][Cl

]
2
8.7 Calcule a solubilidade de:
a. PbSO
4
em 0,050 mol L
1
de Pb(NO
3
)
2
;
b. PbSO
4
em 1,0 x 10
3
mol L
1
de Na
2
SO
4
;
c. PbSO
4
em agua pura
d. MgF
2
em 0,10 mols de KF
8.8 Calcule a concentra cao do cation em solu cao nas seguintes misturas:
a. 25 mL de 0,050 mols de Sr(NO
3
)
2
e 10 mL de 0,15 mols de Na
2
SO
4
;
b. 1,0 mL de 0,1 mols de AgNO
3
e 100 mL de 0,0050 mols de HCl;
c. 0,25 mg de KF e 250 mL de 0,050 mols de HgCl
2
.
8.9 Calcule a solubilidade de Mg(OH)
2
em 0,10 mols de amonia.
8.10 Calcule a solubilidade do CaC
2
O
4
em uma solu cao com pH 4,0.
8.12 Metodo de Volhard 183
8.11 Calcule a solubilidade e o pH de uma solu cao saturada de MnS.
8.12 Por que a solubilidade de um sal de um anion basico aumenta com a
diminui cao do pH?
8.13 Escreva as rea coes qumicas que ocorrem se os minerais: galena
(PbS) e cerusita (PbCO
3
) fossem submetidos a uma chuva acida, cujo prin-
cipal efeito e a libera cao de quantidade muito baixa de Pb.
8.14 Sabendo que, em muitos rios existentes no mundo, existemons CO
2
3
,
HCO

3
e H
2
CO
3
dissolvidos nas aguas. O que pode acontecer ao pH do rio
se for adicionado Ca
2+
?
8.15 Um sal do acido acrlico possui a formula M(H
2
C = CHCO
2
). En-
contre a concentra cao de M
2+
em uma solu cao saturada desse sal em que
a [OH

] e 1,8x10
1
0 mol L
1
. Os equilbrios envolvidos s ao:
M(H
2
C = CHCO
2
)

M
2+
+ 2H
2
C CHCO

2
K
ps
= 6,3 x 10
8
H
2
C CHCO

2
+H
2
O

H
2
C CHCO
2
H +OH

K
ps
= 1,8 x 10
10
8.16 Considere uma solu cao saturada de R
3
NH
+
Br

, em que R e um
radical organico. Encontre a solubilidade de R
3
NH
+
Br

em uma solu cao


mantida em pH 9,50.
R
3
NH
+
Br

R
3
NH
+
+Br

R
3
NH
+

R
3
N +H
+
8.17 Calcule a concentra cao de Ag
+
em uma solu cao saturada de Ag
3
PO
4
em pH = 6,0 se os equilbrios fossem:
Ag
3
PO
4

Ag
+
+PO
3
4
K
ps
= 2,8 x 10
8
PO
3
4
+H
2
O

HPO
2
4
+OH

K
b1
= 2,2 x 10
2
184 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
HPO
2
4
+H
2
O

H
2
PO

4
+OH

K
b2
= 1,78 x 10
10
H
2
PO

4
+H
2
O

H
3
PO
4
+OH

K
b3
= 1,4 x 10
12
8.18 Calcule o ndice de concentra cao dos ons Cl

(pCl) para o ponto


de equivalencia durante a titula cao da solu cao de NaCl com uma solu cao
padr ao de AgNO
3
.
8.19 Calcule a concentra cao de Cl

, quando 95% de AgNO


3
0,2 mol for
adicionado a 0,1 mol de NaCl 0,1 mol L
1
. O volume nal dessa mistura
foi de 1 L.
8.20 A 200 mL de solu cao de NaCl 0,1 mol L
1
agregou-se 25,0 mL de
solu cao de AgNO
3
0,1 mol L
1
. Logo depois, o excesso foi titulado com
solu cao de NH
4
SCN 0,1 mol L
1
em presen ca de como indicador. Calcu-
lar o erro na determina cao de , sabendo que a sensibilidade do indicador
corresponde a 0,02 mL de solu cao de 0,1 mol L
1
.
Referencia
BARROS, H. L. C. FISS - For cas intermoleculares solidos-solu coes. Belo
Horizonte: do autor. 1993, 144 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium - A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros
Tecnicos Cientcos S.A. 1999. 862 p.
8.12 Metodo de Volhard 185
HOWARD, A.G. Aquatic Environmental chemistry. Oxford: Oxford Uni-
versity Press, 1998, 90 p.
http://www.secrel.com.br/usuarios/alexquimica/arrhenius.htm. data de acesso
09/01/02
MANAHAN, S. E. Environmental chemistry. 7 ed. Boca Raton: Lewis
Publishes. 1999, 898 p.
MELO, A.F. Introdu cao `a analise mineral qualitativa. Sao Paulo: Pioneira.
1977.
OHWEILER, O. A. Qumica analtica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro:
Livros Tecnicos Cientcos S.A. 1984. vol. 1, 273 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
SLUYS, W. G.V. The solubility rules: why are all acetates soluble? Journal
of Chemical Education. V. 78, n. 1, 2001, 111-115 p.
186 EQUIL

IBRIO DE SOLUBILIDADE
Captulo 9
Equilbrio de complexacao
A qumica dos compostos de coordenao
(como conhecida os compostos
complexos) comeou a ser desenvolvida
em 1893 com o suo . A
proposio fundamental de Werner tem
uma valncia primria, que hoje
conhecemos com nmero de oxidao, e
uma valncia secundria que corresponde
ao nosso nmero de coordenao. Assim,
no complexo [Co(NH ) Cl] a valncia
primria do cobalto 3 (nmero de
oxidao =3+) e a secundria 6 (nmero
de coordenao 6). Apesar dessa idias
t er em ex pl i c ado mui t os f at os
experimentais, eles no foram aceitas na
poca. Entretanto, em 1913 as idias de
Werner foram reconhecidas, cabendo a
esse cientista ser o primeiro qumico
inorgnico a receber umprmio Nobel.
Alfred Werner
3 5
2+
Originariamente, o termo complexo foi
utilizado para designar os compostos
formados atraves da combina cao de
especies qumicas capazes elas proprias
de existencia independente, nao obe-
decendo `a regra do octeto. Assim, a
amonia e capaz de se combinar com um
sal de cobre para dar um complexo, por
exemplo:
CuSO
4
+ 4NH
3

Cu(NH
3
)
4
SO
4
Os estudos sobre o comportamento
das solu coes dos complexos revelaram
que ons complexos, a exemplo de
Cu(NH
3
)
2+
4
, tem existencia como especies discretas. O cobre e referido,
neste complexo, como on metalico central, e as quatro moleculas de amonia
agrupadas em torno do cobre - ou, em outras palavras, coordenadas ao co-
188 Equilbrio de complexacao
bre - sao chamadas ligantes. A natureza das liga coes nos complexos foi
elucidada tambem; as liga coes podem ser covalentes, quando envolvem a
sobreposi cao de orbitais do ligante e do on metalico, mas, ` as vezes, a coor-
dena cao implica intera cao extensamente ionica.
Uma rea cao de complexa cao e comumente entendida como uma rea cao
em que um on simples e transformado em on complexo. Nas solu c oes
de sais metalicos, os ons se encontram invariavelmente solvatados com as
moleculas do solvente estejam ligadas ao on central. Assim sendo, uma
rea cao de complexa cao geralmente compreende a substitui cao de uma ou
mais moleculas do solvente por outros grupos ligantes. Em uma solu cao
aquosa a rea cao e representada por:
M(H
2
O)
n
+L

ML(H
2
O)
n1
+H
2
O
O ligante l, tanto pode ser uma especie molecular como uma especie ionica.
Os grupos aquos remanescentes no complexo sao passveis de substitui cao
sucessiva por outros grupos L ate a forma cao do complexo ML
n
. Em termos
praticos, os grupos aquos costumam ser omitidos na formula c ao dos com-
plexos. Quando um metal forma umon complexo ML
n
, o n umero maximo,
n, de ligantes representa o n umero de coordena cao do on metalico.
Os ligantes simples como agua, amonia e ons haletos, que se ligam ao on
metalico em um unico ponto, sao denominados unidentados. As moleculas
organicas e osons que contem dois ou mais grupos ligantes (grupos doadores)
sao capazes de substituir dois ou mais grupos unidentados. Os referidos
ligantes sao chamados bi, tri, quadridentados, etc, ou genericamente, mul-
tidentados.
Um ligante multidentado e capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou
mais dentes, o que resulta, entao, um complexo com estrutura cclica. A
molecula de trietilenotetramina [trien,NH
2
(CH
2
)
2
NH(CH
2
)
2
], por exem-
189
plo contem quatro atomos de nitrogenio ligados por pontes etilenicas, que
sao capazes de satisfazer, em um unico estagio, ao n umero de coordena cao
normal do cobre.
NH
Cu
H
2
N
H
2
C
CH
2
H
2
N
Cu
NH
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
Os aneis heterocclicos formados pela complexa cao de umon metalico com
dois ou mais grupos funcionais da mesma molecula ligante sao chamados
aneis quelaticos; a molecula organica e denominada agente quelante, e o
complexo, quelato.

E de se supor que a forma cao da primeira liga cao nitrogenio-cobre traz


os outros atomos de nitrogenio da molecula de trien para tao perto que a
forma cao de liga coes adicionais entre aqueles atomos de nitrogenio e o de
cobre se torna mais provavel do que a forma cao de liga coes entre o atomo
de cobre e outras moleculas de trien. A estequiometria da forma cao do
complexo e 1 Cu
2+
:1 trien. Sao poucos os ons metalicos que, tais como os
de cobre, cobalto, nquel, zinco, cadmio e merc urio (II), sao complexados
por ligantes nitrogenicos com a amonia e a trien. Outros, a exemplo do
alumnio, chumbo e bismuto, sao mais propensos `a forma cao de complexos
com ligantes que contenham atomos de oxigenio e nitrogenio como doadores
de eletrons. Certos agentes quelantes que contem ao mesmo tempo, atomos
de oxigenio e nitrogenio, formam complexos altamente est aveis comuns a
190 Equilbrio de complexacao
grande variedade de metais.

E particularmente digno de men cao, neste sen-
tido, o EDTA, que sera considerado mais adiante. O termo quelon e usado
como nome generico para designar a classe dos reagentes que incluem as
poliaminas, como a trien, os acidos poliaminocarboxlicos, como o EDTA,
e os compostos correlatos, que formam com os ons metalicos complexos do
tipo 1:1, muito estaveis e sol uveis em agua.
Os complexos podem conter dois ou mais ons centrais. Os complexos
polinucleares resultam quando os ligantes sao capazes de atuar `a maneira
de pontes unindo os ons centrais.
Em solu coes aquosas de sais metalicos, particularmente dos metais multi-
valentes como Fe
3+
, Al
3+
, Ti
3+
e Th
4+
, sao muito comuns os hidroxocom-
plexos polinucleares. Por exemplo, o torio (IV), em solu cao aquosa, da uma
serie ilimitada de hidroxocomplexos polinucleares. Por exemplo:
(NH
3
)
3
Co
NH
2
NH
2
HO Co(NH
3
)
3
Segundo a conceitua cao de Brnsted, os acidos e as bases sao denidos
em termos da tendencia para doar ou xar protons. Uma conceitua cao
ainda mais ampla foi proposta por Lewis, que deniu os acidos como recep-
tores de pares de eletrons e as bases como doadores de pares de eletrons.
Esta deni cao inclui as rea coes de forma cao de complexos na categoria das
9.1 Constantes de formacao 191
rea coes acido-basicas. As duas rea coes abaixo sao apresentadas como essen-
cialmente semelhantes:
H
+
+NH
3

NH
+
4
Cu
2+
+NH
3

Cu(NH
3
)
2+
Ambas envolvem a intera cao de uma especie eletronicamente deciente (H
+
ou Cu
2+
) e uma outra capaz de doar eletrons (NH
3
). Na conceitua cao
de Lewis, o proton e somente um dos muitos acidos possveis, e a basici-
dade representada na xa cao de protons compreende um caso especial da
tendencia geral das bases para a doa cao de eletrons. A maioria dos acidos de
Lewis encontrados em solu coes aquosas sao ons metalicos, que, como por-
tam cargas positivas sao todos, em certa extensao, especies eletronicamente
decientes.
9.1 Constantes de formacao
As equa coes representativas das rea coes de complexa cao e respectivas cons-
tantes de equilbrio sao comumente escritas `a maneira inversa do usual, isto
e, considerando a dire cao de forma cao ao contrario do que se faz com as
rea coes acido-basicas, cujas equa coes sao apresentadas como dissocia coes.
Os calculos referentes a equilbrios de complexos metalicos seguem as mes-
mas linhas gerais para os equilbrios acido-basicos. Tal como nos calculos
referentes `a dissocia cao de acidos poliproticos, e preciso considerar as cons-
tantes de equilbrios sucessivas nas rea coes de forma cao dos complexos
metalicos. Uma particularidade a ressaltar e que os valores das sucessi-
vas constantes de forma cao dos complexos metalicos sao, em via de regra,
muito mais aproximados entre si do que as das sucessivas constantes de
dissocia cao dos acidos poliproticos.
192 Equilbrio de complexacao
A forma cao de um complexo metalico mononuclear poder ser genericamente
representada pela equa cao:
K
f
=
[ML]
[M][L]
(9.1)
em que M e um on metalico e L um ligante. As cargas das duas especies
ionicas foram omitidas para efeito de simplica cao na representa cao. O caso
mais simples e dos compostos mononucleares com n = 1.
Quando varios ligantes se ligam ao atomo metalico central, a forma cao do
complexo envolve sucessivas etapas, e, entao, o equilbrio e determinado
por tantas constantes de forma cao quantos sejam as especies complexas em
questao. Tem-se para as sucessivas etapas:
M +L

ML
K
1
=
[ML]
[M][L]
(9.2)
ML +L

ML
2
K
2
=
[ML
2
]
[ML][L]
(9.3)
ML
n+1
+L

ML
n
K
n+1
=
[ML
n
]
[ML
n+1
][L]
(9.4)
em que K
1
, K
2
, ..., K
n
sao as sucessivas constantes de estabilidade da rea cao
de complexa cao. Em geral K
1
K
2
K
3
...; porem sao conhecidas exce coes.
`
As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes
de estabilidade ou produto de estabilidade (tambem chamado constante
9.1 Constantes de formacao 193
de forma cao global ou cumulativa do complexo). Assim, combinando as
sucessivas etapas da rea cao de forma cao do complexo ML
n
, pode escrever-
se
M +nL

ML
n
em que
K
f
= K
1
.K
2
. . . K
n
(9.5)
Alguns autores, na apresenta cao das constantes de estabilidade, represen-
tam os produtos de estabilidade por ; isto e

n
= K
1
.K
2
. . . K
n
=
[ML
n
]
[ML][L]
n
(9.6)
Exemplo 9.1 Um on metalico M
2+
reage com um ligante L para formar
um complexo 1:1
M
2+
+L

ML
2+
Calcule a concentra cao de M
2+
em uma solu cao preparada misturando vol-
umes iguais de M
2+
a 0,2 mol L
1
e L a 0,20 mol L
1
. K
f
= 1,0 x 10
8
.
Considerando o valor da constante de forma cao, teremos que praticamente
todo M
2+
reagiu com L para formar o complexo ML
2+
. Sendo Assim
[ML
2+
] =
0, 2.V
V +V
=
0, 2.V
2xV
= 0, 1molL
1
(9.7)
A concentra cao de M
2+
e L em equilbrio sera dada por:
194 Equilbrio de complexacao
K
f
=
[ML
2+
]
[M
2+
][L]
(9.8)
Como a [M
2+
] = [L]. Desta forma teremos:
[M
2+
] =

_
[ML
2+
]
K
f
= 3, 1x10
5
molL
1
(9.9)
Exemplo 9.2 Os ons Ag
+
formam um complexo estavel do tipo 1:1 com a
trietilenetramina, chamada trien [NH
2
(CH
2
)
2
NH(CH
2
)
2
]. Calcule a con-
centra cao de Ag
+
, quando 25 mL de AgNO
3
a 0,010 mol L
1
s ao adiciona-
dos a 50 mL de trien a 0,015 mol L
1
. K
f
= 5,0 x 10
7
Calcule o n umero de milimols Ag
+
e trien adicionados
mmol Ag
+
= 25 mL x 0,010 mmol L
1
= 0,25 mmol
mmol trien = 50 mL x 0,015 mmol L
1
= 0,75 mmol
O equilbrio ocorre quando 0,25 mmol de Ag
+
reage com 0,25 mmol de
trien, restando em solu cao 0,50 mmol de trien excesso, sendo formado 0,25
mmol de complexo.
[Ag
+
] = x = mol L
1
que n ao reagiu
[trien] = 0,50 mmol/75 mL + x = 6,7 x 10
3
+ x 6,7 x 10
3
mol L
1
[Ag(trien)
+
] = 0,25 mmol/75 mL - x 3,3 x 10
3
mol L
1
Substituindo na equa cao
K
f
=
[Ag(trien)
+
]
[Ag
+
][trien]
(9.10)
9.2 Diagramas de distribuicao 195
Teremos:
5, 0x10
7
=
3, 3x10
3
[Ag
+
].6, 7x10
3
(9.11)
[Ag
+
] = 9,8 x 10
9
mol L
1
9.2 Diagramas de distribuicao
Existem varias formas de apresentar os dados referentes `as rea coes de equilbrio
para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de dis-
tribui cao, ao qual a fra cao de cada especie e colocada em graco em fun cao
da concentra cao do ligante.
Para entender melhor, vamos considerar as rea coes de complexa cao abaixo:
Cd
2+
+Cl

CdCl
+
CdCl

+Cl

CdCl
2
CdCl
2
+Cl

CdCl

3
CdCl

3
+Cl

CdCl
2
4
Cujas constantes sao:

1
= 10
1,5
=
[CdCl
+
]
[Cd
2+
][Cl

]
(9.12)

2
= 10
2,2
=
[CdCl
2
]
[Cd
2+
][Cl

]
2
(9.13)

3
= 10
2,3
=
[CdCl

3
]
[Cd
2+
][Cl

]
3
(9.14)
196 Equilbrio de complexacao

4
= 10
1,6
=
[CdCl
2
4
]
[Cd
2+
][Cl

]
4
(9.15)
Vamos denir as fra coes de cada especie como:

o
=
[Cd
2+
]
C
T
(9.16)

1
=
[CdCl

]
C
T
(9.17)

2
=
[CdCl
2
]
C
T
(9.18)

3
=
[CdCl

3
]
C
T
(9.19)

4
=
[CdCl
2
4
]
C
T
(9.20)
Em que
C
T
= [Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl

3
] + [CdCl
2+
4
] (9.21)
Substituindo a equa cao 9.21 na 9.16, teremos:

o
=
[Cd
2+
]
[Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl

3
] + [CdCl
2
4
]
(9.22)
Rearranjando a equa cao 9.22
9.2 Diagramas de distribuicao 197
1

o
=
[Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl

3
] + [CdCl
2
4
]
[Cd
2+
]
(9.23)
1

o
= 1 +
[Cd
2+
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
+
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
2
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl

3
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
2
4
]
[Cd
2+
]
(9.24)
1

o
= 1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.25)

o
=
1
1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.26)
Atraves desse procedimento podemos obter as outras equa coes para as
fra coes de distribui cao:

1
=

1
[Cl

]
1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.27)

2
=

2
[Cl

]
2
1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.28)

3
=

3
[Cl

]
3
1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.29)

4
=

4
[Cl

]
4
1 +
1
[Cl

]
2
[Cl

]
2
+
3
[Cl

]
3
+
4
[Cl

]
4
(9.30)
O resultado dessas rela coes pode ser visualizado de forma mais clara na
Figura 9.1.
198 Equilbrio de complexacao
-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[CdCl
+
]
[CdCl
2
]
[CdCl
+
]
[CdCl
3
-
]
[CdCl
4
2-
]

log [Cl
-
]
Figura 9.1: Curvas de distribui cao da rea cao de complexa cao entre o Cd
2+
e Cl

9.3 Fatores que inuenciam a estabilidade


dos complexos
A estabilidade de um complexo esta relacionada:
a. com a capacidade de complexa cao do on metalico envolvido e
b. com as caractersticas do ligante.
9.3.1 Capacidade de complexacao dos metais
A capacidade de complexa cao relativa dos metais esta convenientemente
descrita em termos da classica cao de Schwarzenbach, cuja base ampla e a
divisao dos metais em acidos de Lewis de classe A e acidos de Lewis de classe
B. Os metais da classe A distinguem-se por uma ordem de anidade (em
9.3 Fatores que inuenciam a estabilidade dos complexos 199
solu coes aquosas) aos halogenios F

> Br

> I

e formam os complexos
mais estaveis com o primeiro membro de cada grupo de atomos doadores
da classica cao periodica (isto e, com o nitrogenio, o oxigenio e o uor). Os
metais da classe B coordenam-se, com maior facilidade, com o I

do que
com o F

em solu cao aquosa e formam os complexos mais estaveis com o


segundo atomo doador (mais pesado) de cada grupo (isto e, com o P, S e
Cl

). A classica cao dene tres categorias de ons metalicos, receptores:


1. Cations com a congura cao do gas nobre. Os metais alcalinos, alcalinos
terrosos e o alumnio pertencem a este grupo e exibem propriedades re-
ceptoras da classe A. As for cas eletrostaticas predominam na forma cao
dos complexos, de modo que as intera coes dos pequenosons com carga
elevada sao particularmente fortes e levam a complexos estaveis.
2. Cations com as subcamadas d completamente cheias. Sao tpicos desse
grupo, o cobre (I), a prata (I) e o ouro (I), que exibem propriedades
receptoras da classe B. Estes ons tem elevada capacidade de polar-
iza cao, e as liga coes formadas nos complexos tem apreciavel carater
covalente.
3.

Ions de metais de transi cao com a subcamada d incompleta. Neste grupo,
distinguem-se ambas as tendencias da classe A e da classe B. Os ele-
mentos com as caractersticas da classe B formam um grupo aproxi-
madamente triangular na classica cao periodica, com vertice no cobre
e a base indo renio ate o bismuto.
`
A esquerda deste grupo, os ele-
mentos nos estados de oxida cao mais elevados de um elemento tem
carater da classe B mais acentuado.
O conceito de acidos e de bases duro e mole e util para caracterizar o
comportamento dos receptores da classe A ou B. Uma base mole pode ser
denida como aquela na qual o atomo doador tem polarizabilidade alta e
200 Equilbrio de complexacao
eletronegatividade baixa; e um atomo que se oxida com facilidade ou que
esta associado a orbitais vacantes de baixa energia. Estas propriedades
descrevem, de maneiras diferentes, uma base na qual os eletrons do atomo
doador nao estao rigidamente ligados, mas sao facilmente deformados ou
removidos. As bases duras tem propriedades opostas, isto e, o atomo doador
tem polarizabilidade baixa e eletronegatividade alta; e um atomo difcil
de reduzir e esta associado a orbitais vacantes de alta energia, que sao
inacessveis.
Nesta base, percebe-se que os receptores da classe A preferem ligar-se
a bases duras, como por exemplo, a atomos doadores de nitrogenio, de
oxigenio ou de uor, enquanto os receptores da classe B preferem ligar-se a
bases mais moles, como por exemplo, a atomos doadores de P, As, S, Se,
Cl, Br e I. O exame dos receptores da classe A mostra que tem as seguintes
propriedades caractersticas: tamanho pequeno, estado de oxida cao positiva
elevada e ausencia de eletrons externos, que sao facilmente excitados a es-
tados mais elevados. Todos este sao fatores que contribuem para baixa
polarizabilidade, e estes receptores sao denominados acidos duros os recep-
tores da classe B, no entanto, tem uma ou mais de uma entre as seguintes
propriedades: estado de oxida cao positivo baixo ou nulo, tamanhos grandes
e varios eletrons externos facilmente excitados (nos metais estes eletrons sao
eletrons d). Todos estes fatores contribuem para polarizabilidade elevada,
e os acidos da classe B podem ser denominados acidos moles.
Pode-se agora enunciar um princpio geral que permite correlacionar a ca-
pacidade de complexa cao dos metais. Os acidos duros tendem a se associar
com as bases duras e os acidos moles com as bases moles. Este enunciado
nao deve ser encarado como excludente, isto e, em condi coes apropriadas,
os acidos moles podem complexar-se com as bases duras ou os acidos duros
com bases moles.
9.4 Constantes condicionais 201
9.4 Constantes condicionais
O equilbrio de complexa cao, diferentemente, da ioniza cao e solubilidade,
depende enormemente do valor de pH, pois os ligantes sao normalmente
acidos e/ou base. A complexa cao do EDTA, por exemplo, sua complexa cao
e em fun cao da concentra cao principalmente da especie em solu cao:
-
OOCCH
2
NCH
2
CH
2
N
-
OOCCH
2
CH
2
COO
-
N
CH
2
COO
-
Dissolvida em solu cao. Por ser um acido poliprotico o se dissocia em:
H
4
Y

H
3
Y

+H
+
H
3
Y

H
2
Y
2
+H
+
H
2
Y
2

HY
3
+H
+
HY
3

Y
4
+H
+
Se nos consideramos a distribui cao de todas as especies de em fun cao do
pH, teremos o graco mostrado na Figura 9.2.
A concentra cao da especie pode ser calculada pela equa cao:

4
=
[Y
4
]
C
T
(9.31)
em que
202 Equilbrio de complexacao
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Y
4-
]
[HY
3-
] [H
2
Y
2-
]
[H
3
Y
-
]
[H
4
Y]

pH
Figura 9.2: Curva de distribui cao da especies de em solu cao
C
T
= [H
4
Y ] + [H
3
Y

] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
] (9.32)
O
4
pode ser expresso como

4
=
K
1
K
2
K
3
K
4
[H
+
]
4
+K
1
[H
+
]
3
+K
1
K
2
[H
+
]
2
+K
1
K
2
K
3
[H
+
] +K
1
K
2
K
3
K
4
(9.33)
Os valores de
4
estao expressos na Tabela 9.1.
Quando o EDTA reage para a forma cao do complexo, teremos a seguinte
rea cao:
M
n+
+Y
4

MY
n4
Cuja constante pode ser determinada por:
9.4 Constantes condicionais 203
Tabela 9.1: Valores de
4
em fun cao do pH
pH
4
pH
4
2,0 3,7 x 10
14
7,0 4,8 x 10
4
3,0 2,5 x 10
11
8,0 5,4 x 10
3
4,0 3,6 x 10
9
9,0 5,2 x 10
2
5,0 3,5 x 10
7
10,0 3,5 x 10
1
6,0 2,2 x 10
5
11,0 8,5 x 10
1
12,0 9,8 x 10
1
K
f
=
[MY
n4
]
[M
n+
][Y
4
]
(9.34)
Como a rea cao principal depende da concentra cao especie em solu cao, a
concentra cao pode ser includa na equa cao 9.34 atraves da equa cao 9.31,
cujo valor leva em conta o pH. Portanto:
K

f
= K
f
.
4
=
[MY
n+4
]
[M
n+
]C
T
(9.35)
Sendo que K

f
e denominada constante condicional.
Exemplo 9.3 Calcule a concentra cao molar de Y
4
em uma solu cao de
EDTA 0,020 mol L
1
. Essa solu cao foi tamponada em pH 10,0.
Em pH 10 o
4
e 0,35 conforme Tabela 9.1. Logo, a concentra cao de sera:
[Y
4
] =
4
.C
T
= 0, 35x0, 020 = 7, 0x10
3
molL
1
(9.36)
204 Equilbrio de complexacao
Exemplo 9.4 Calcule a concentra cao molar da Y
3
do acido nitrilotriacetico
(NTA) em uma solu cao 0,010 mol L
1
. Essa solu cao foi tamponada em
pH = 5,0. A formula do NTA e
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
A dissocia cao do sera:
H
3
NTA

H
2
NTA

+H
+
K
1
= 1, 58x10
2
=
[H
2
NTA

][H
+
]
[H
3
NTA]
(9.37)
H
2
NTA

HNTA
2
+H
+
K
2
= 3, 31x10
3
=
[HNTA
2
][H
+
]
[H
2
NTA

]
(9.38)
HNTA
2

NTA
3
+H
+
K
3
= 1, 95x10
10
=
[NTA
3
][H
+
]
[HNTA
2
]
(9.39)

3
=
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
+K
1
[H
+
]
2
+K
1
K
2
[H
+
] +K
1
K
2
K
3
(9.40)

3
= 1,944 x 10
5
Sabemos que
9.4 Constantes condicionais 205

3
=
[Y
3
]
C
T
(9.41)
[Y
3
] = 1,944 x 10
5
x 0,01 = 1,944 x 10
7
mol L
1
Exemplo 9.5 Calcule a concentra cao molar de Cu
2+
, quando uma solu cao
de Cu(NO
3
)
2
0,10 mol L
1
e misturada com o mesmo volume de acido
trans-1,2-diaminociclohexanotetracetico (DTCA), sabendo que essa substancia
forma complexos do tipo 1:1, o pH da solu cao nal do processo foi 8,00.
O DTCA e um acido com a seguinte estrutura
N
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
N
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
Com as seguintes constantes de ioniza cao:
K
1
= 3,80 x 10
3
K
2
= 2,95 x 10
4
K
3
= 7,07 x 10
7
K
4
= 3,98 x 10
13
Inicialmente deve ser calculado o
4
para esse acido, no valor de pH 8,00
. Para isso, utiliza-se a rela cao:

4
=
K
1
K
2
K
3
K
4
[H
+
]
4
+K
1
[H
+
]
3
+K
1
K
2
[H
+
]
2
+K
1
K
2
K
3
[H
+
] +K
1
K
2
K
3
K
4
(9.42)
206 Equilbrio de complexacao

4
= 3,93 x 10
5
A rea cao do DTCA com Cu
2+
e expressa da seguinte forma:
DCTA
4
+Cu
2+

DCTA Cu
2+
e a constante e
K
f
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
][DCTA
4
]
(9.43)
No pH = 8,0 a K

f
sera:
K

f
= K
f

4
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
]C
T
(9.44)
A constante condicional sera igual:
K

f
= 10
22
x2, 39x10
5
= 3, 93x10
17
O valor da constante condicional permite armar que praticamente todo o
Cu
2+
reagiu com o DCTA. A concentra cao do complexo sera, ent ao:
[DCTA Cu
2+
] =
0, 10xV
V +V
=
0, 1V
2V
= 0, 05molL
1
(9.45)
A concentra cao de Cu
2+
neste sistema e igual `a [DCTA] total. Sendo
assim, a constante condicional pode ser expressa como:
K

f
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
]
2
(9.46)
Logo:
9.4 Constantes condicionais 207
[Cu
2+
] =

_
[DCTA Cu
2+
]
K

f
=

0, 5
3, 93x10
17
= 3, 57x10
10
molL
1
(9.47)
Efeito de outros agentes complexantes
Em alguns casos, existem em solu cao dois tipos de ligantes e, dependendo do
valor de pH um complexo desses ligantes, prevalece em solu cao. Este fato e
bastante comum quando se tampona determinada solu cao com o tampao
NH
4
OH/NH
4
Cl. A amonia devido `a sua capacidade de se complexar
com muitos metais de transi cao, reduz a quantidade de ons metalicos em
solu cao. Por exemplo, na determina cao de Zn
2+
com EDTA e necessario
tamponar o meio com NH
4
OH/NH
4
Cl em pH = 10,0. Sendo assim, tere-
mos em solu cao o seguinte sistema de equilbrio
Para este sistema de rea coes, o valor de
4
= 7,76 x 10
8
e a constante
de forma cao entre o Zn
2+
e EDTA e 3,2 x 10
16
e no pH 10,0 a constante
condicional sera
K

f
=
4
.K
f
= 0, 35x3, 2x10
16
= 1, 112x10
16
(9.48)
Se nos observamos, o K

f
(Zn EDTA e muito maior que
4
da rea cao de
complexa cao entre Zn NH
3
. Portanto, a rea cao entre o Zn
N
H
3
prevale-
cera na solu cao.
No entanto, para ocorrer a rea cao devemos determinar quanto Zn
2+
existe
solu cao. Para calcular a concentra cao de Zn
2+
podemos utilizar a rela cao:

M
=
[Zn
2+
]
C
T
=
1
1 +
1
[NH
3
] +
2
[NH
3
]
2
+
3
[NH
3
]
3
+
4
[NH
3
]
4
(9.49)
208 Equilbrio de complexacao
Agora vamos considerar a rea cao entre:
Zn
2+
+Y
4

ZnY
2
cuja constante e
K
f
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
][Y
4
]
(9.50)
Sabemos que a [Y
4
] =
4
xC
T
e [Zn
2+
] =
M
xC
T
. Logo,
K

f
= K
f

M
=
[ZnY
2
]
C
Zn
C
T
(9.51)
em que K

f
tambem conhecida como constante condicional.
Exemplo 9.6 Considere uma solu cao composta de NH
4
Cl 0,175 mol L
1
,
NH
4
OH 0,1 mol L
1
, Zn(NO
3
)
2
0,1 mol L
1
e EDTA 0,1 mol L
1
. Qual
e a concentra cao de em solu cao?
Primeiramente devemos calcular o
M
para a concentra cao de 0,1 mol L
1
de NH
3
atraves da equa cao 9.49. Assim,

M
=
1
1 + 16 + 316 + 7, 24x10
3
+ 7, 76x10
4
= 1, 17x10
5
(9.52)
Calculando a constante condicional teremos que:
K

f
=
M
x
4
K
f
= 1, 17x10
3
x0, 35x3, 2x10
16
= 1, 31x10
11
(9.53)
Com este valor de K

f
a rea cao entre EDTA e Zn
2+
pode ser considerada
completa. Como as concentra coes s ao iguais, podemos armar que formou
0,1 mol L
1
de complexo e as [Zn
2+
] e [Y
4
] s ao iguais. Assim,
9.4 Constantes condicionais 209
K

f
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
][Y
4
]
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
]
2
(9.54)
[Zn
2+
] =

_
[ZnY
2
]
K

f
=

0, 1
1, 31x10
11
= 8, 7x10
7
molL
1
(9.55)
Exemplo 9.7 Determine a concentra cao de NH
3
, Ag(NH
3
)
+
2
e Cl

em
mistura composta de e 0,1 mol L
1
. Dados
2
= 1,66 x 10
7
e K
ps
= 1,8 x
10
10
.
A rea cao para este sistema pode ser escrita como:
AgCl +NH
3

Ag(NH
3
)
+
+Cl

Ag(NH
3
)
+
+NH
3

Ag(NH
3
)
+
2
Cuja constante de equilbrio e
K
1
=
[Ag(NH
3
)
+
][Cl

]
[NH
3
]
2
(9.56)
K
2
=
Ag(NH
3
)
+
2
[Ag(NH
3
)
+
][NH
3
]
(9.57)
Nos podemos tambem escrever a rea cao em termos da soma de duas semi-
rea coes:
AgCl +NH
3

Ag(NH
3
)
+
+Cl

Ag(NH
3
)
+
+NH
3

Ag(NH
3
)
+
2
A vantagens de se utilizar as duas semi-rea coes e que podemos, da mesma
que ocorre com os complexos, representar a constante em termos de multi-
plica cao; uma vez que, o sistema esta interagindo entre si. Assim, a [Ag
+
]
depende da [Cl

] e de [NH
3
]. Portanto,
210 Equilbrio de complexacao
AgCl + 2NH
3

Ag(NH
3
)

2
+Cl

e a constante sera
K
eq
=
2
K
ps
(9.58)
A rea cao tem a seguinte situa cao
AgCl + 2NH
3

Ag(NH
3
)

2
Cl

Inicial 0,1
Final 0,1-2x x x
Utilizando essa rela cao em
K
eq
= 2, 988x10
3
=
x.x
(0, 1 2x)
2
(9.59)
Chegaremos `a seguinte equa cao:
0, 988x
2
+ 1, 195x10
2
x 2, 988x10
5
= 0 (9.60)
x = 4, 92x10
3
molL
1
Sendo assim, as concentra coes podem ser determinadas da seguinte forma:
[Ag(NH
3
)
+
2
] = [Cl

] = x = 4, 92x10
3
molL
1
(9.61)
[NH
3
] = 0, 1 2x = 0, 99molL
1
(9.62)
9.5 Curva de Titulacao 211
[Ag
+
]
K
ps
[Cl

]
=
1, 8x10
10
4, 92x10
5
= 3, 65x10
8
molL
1
(9.63)
9.5 Curva de Titulacao
Nesta se cao, sera construda uma curva de titula cao baseada na concen-
tra cao de ons metalicos livre. Devido `a sua vasta aplica cao na complex-
ometria, utilizaremos como titulante o EDTA. Assim a rea cao da titula cao
e:
M
n+
+Y
4

MY
(n4)
E a constante condicional e dada por:
K

f
= K
f

4
(9.64)
Se K

f
e grande, podemos considerar a rea cao como sendo completa em
cada ponto da titula cao. A curva de titula cao e feita colocando em um
graco o volume do titulante em fun cao do pM = log[M
n+
]. Da mesma
forma que foi feito para a constru cao da curva de titula cao dividiremos em
quatro casos. Como exemplo, vamos considerar a titula cao de 50 mL de
Mg
2+
0,05 mol L
1
(tamponada em pH 10,0) com uma solu cao 0,05 mol
L
1
de EDTA. Teremos como rea cao principal:
Mg
2+
+Y
4

MgY
2
cuja constante condicional sera:
K

f
= K
f

4
= 6, 2x10
8
x0, 35 = 2, 2x10
8
(9.65)
212 Equilbrio de complexacao
1
o
Caso. Antes de iniciada a titula cao. Neste caso, teremos em solu cao
apenas o Mg
2+
, sendo assim, o pMg pode ser calculado da seguinte forma:
pMg = log[Mg
2+
] = log0, 05 = 1, 30 (9.66)
2
o
.Caso. Iniciada a titula cao antes do ponto de equivalencia. Aqui, a
concentra cao de em solu cao pode ser expressa por:
[Mg
2+
] =
C
Mg
2+V
Mg
2+ C
EDTA
V
EDTA
V
Mg
2+ +V
EDTA
(9.67)
Se forem adicionados 10,0 mL de EDTA teremos:
[Mg
2+
] =
0, 05x50 0, 05x10
50 + 10
= 3, 33x10
2
molL
1
(9.68)
pMg = log3, 33x10
2
= 1, 47
3
o
Caso. No ponto de equivalencia. Nesta etapa a concentra cao de em
solu cao dependera exclusivamente da dissocia cao do complexo, cuja rea cao
no equilbrio pode ser representada da seguinte forma:
K

f
=
[MY
2
]
[Mg
2+
][Y
4
]
=
[MY
2
]
[Mg
2+
]
2
(9.69)
Pois a concentra cao de Mg
2+
e Y
4
e praticamente igual no ponto de
equivalencia. Logo:
[Mg
2+
] =

_
[MY
2
]
K

f
(9.70)
sendo que:
9.5 Curva de Titulacao 213
[MgY
2
] =
C
EDTA
V
EDTA
V
Mg
2+ +V
EDTA
(9.71)
ou
[MgY
2
] =
C
Mg
2+V
Mg
2+
V
Mg
2+ +V
EDTA
(9.72)
O valor de [Mg
2+
] em solu cao sera:
[Mg
2+
] =

50x0, 05/100
2, 2x10
8
= 1, 066x10
5
molL
1
(9.73)
pMg = 4,97
4
o
Caso. Apos o ponto de equivalencia. Nesta etapa, temos excesso de
EDTA, com isso a concentra cao de Mg
2+
pode ser calculada da seguinte
forma:
[Mg
2+
] =
[MgY
2
]
K

f
[EDTA]
(9.74)
em que
[EDTA] =
C
EDTA
V
EDTA
C
Mg
2+V
Mg
2+
V
EDTA
+V
Mg
2+
(9.75)
e
[MgY
2
] =
C
EDTA
V
EDTA
V
Mg
2+ +V
EDTA
(9.76)
ou
214 Equilbrio de complexacao
0 20 40 60 80
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Ponto de Equivalncia
p
M
g

Volume de EDTA (mL)


Figura 9.3: Curva de titula cao de uma solu cao de 50 mL de Mg
2+
0,05 mol
L
1
(tamponada em pH 10,0) e EDTA 0,05 mol L
1
[MgY
2
] =
C
Mg
2+V
Mg
2+
V
Mg
2+ +V
EDTA
(9.77)
Vamos considerar a adi cao de 51 mL de EDTA, neste volume a concen-
tra cao de Mg
2+
sera:
[Mg
2+
] =
0, 05/(50 + 51)
2, 2x10
8
0,05x510,05x50
51+50
= 2, 27x10
7
molL
1
(9.78)
pMg = 6,64
A curva de titula cao e apresentada na Figura 9.3. Um fator que determina
a integridade da rea cao e a constante condicional
4
xK
f
, que depende do
valor de pH. Como
4
decresce acentuadamente `a medida que o valor de
pH reduz, conseq uentemente, esse parametro e, sem d uvida, um dos mais
importante na avalia cao da utiliza cao de uma rea cao na complexometria.
9.6 Indicadores metalocromicos 215
9.6 Indicadores metalocromicos
Um indicador de ons metalicos e um composto cuja cor muda quando ele
se liga a um on metalico. Para que uma substancia possa ser utilizada em
uma titula cao de complexa cao, e necessario que o on metalico possua maior
anidade pelo titulante (exemplo, EDTA) do que com o indicador.
No caso de uma titula cao, constituda pelo sistema , o negro de eriocromo
T se comporta da seguinte forma:
MgIn + EDTA

MgEDTA + In

Vermelho Incolor Azul incolor


No incio da titula cao tem-se uma colora cao vermelha na solu cao e, apos o
ponto de equivalencia, azul.
Uma caracterstica bastante comum entre os indicadores metalocromicos e
que a maioria e constituda de acidos ou bases fracos.
216 Equilbrio de complexacao
Tabela 9.2: Exemplo de indicadores metalocromicos
Nome pK
a
Cor do complexo Estrutura
indicador-on metalico
Negro de pK
2
= 6,3 Vermelho vinho
Eriocromo T pK
3
= 11,6
Calmagita pK
2
= 8,1
pK
3
= 12,4 Vermelho vinho
Murexida pK
2
= 9,2 Amarelo (com Co
2+
, Ni
2+
,
pK
3
= 10,9 Cu
2+
); Vermelho com Ca
2+
Alaranjado pK
2
= 2,32 Vemelho
de Xilenol pK
3
= 2,85
pK
4
= 6,70
pK
5
= 10,47
pK
6
= 12,23
Violeta pK
1
= 0,2 Azul
pirocatecol pK
2
= 7,8
pK
3
= 9,8
pK
4
= 11,7
9.6 Indicadores metalocromicos 217
OS COMPLEXOS QUE PODEM CURAR
Cerca de 1,5 milhoes de casos de cancer sao diagnosticados anualmente so
nos Estados Unidos da America. Existe uma quantidade enorme de medicos
e pesquisadores no mundo engajados numa guerra contra o cancer (War
on cancer). Embora nenhum medicamento ou tratamento denitivo con-
tra o cancer tenha sido encontrado, atualmente foram alcan cados grandes
progressos na compreensao das causas do cancer e no desenvolvimento de
tratamentos efetivos e novas drogas.
Nao sao, ainda, completamente conhecidas as causas da rapida e da divisao
celular observadas em pacientes com cancer. Em alguns casos, a modica cao
do DNA parece ser a responsavel pela altera cao do crescimento normal das
celulas. Essa arma cao foi baseada no trabalho do americano Rouss (Premio
Nobel de Medicina em 1966). Muitos compostos qumicos podem induzir a
forma cao de tumores cancergenos, destacando o benzopireno (componente
do alcatrao dos cigarros) e a aotoxina B1 (presente no mofo do amendoim).
Os compostos qumicos tambem contribuem para curar determinados tipos
de cancer. Os agentes alquilantes (complexos) foram as primeiras drogas
utilizadas no tratamento do cancer, apesar de sua toxidade, constituem
atualmente a base de qualquer tratamento quimioterapico.
Estrutura da platina cis-
Os agentes alquilantes sao extrema-
mente reativos e ligam-se facilmente a
grupos fosfatos, aminos, hidroxilas e im-
idazois, que sao encontrados nos acidos
nucleicos. Estes agentes afetam tanto
as celulas cancergenas quanto as sadias.
Eles podem quebrar cadeia do DNA ou formar liga coes entre as cadeias do
218 Equilbrio de complexacao
acido nucleico, impedindo a duplica cao do DNA. Com isso, causa a morte
da celula (citoxidade). Destaca-se a cisplatina, que e o unico antineoplastico
que contem um metal pesado. Os cloretos ligados ao metal podem ser facil-
mente substitudos por grupos aminos.
9.7 Exercicios
9.1 Dena
a. Quelato
b. Ligante
c. N umero de coordena cao
d. Constante de forma cao de complexo
e. Explique como funcionam os indicadores metalocr omicos.
9.2 Escreva as equa coes e expresse as constantes de equilbrios para os
seguintes complexos:
a. Ag(S
2
O
3
)
3
2
b. AlF
3
6
c. Cd(NH
3
)
2+
4
d. Ni(SCN)

3
9.3 Calcule a concentra cao de Ni
2+
em uma solu cao que foi preparada
misturando-se 50,00 mL de 0,0300 mol L
1
de Ni
2+
com 50,00 mL de
9.7 Exercicios 219
EDTA a 0,0500 mol L
1
. A mistura foi tamponada em pH 3,0. K
NiEDTA
= 4,2 x 10
18
9.4 A constante de forma cao para o quelato Pb EDTA (PbY
2
) e
1,10x1018. Calcule a constante condicional
a. pH de 3,0 e
b. pH de 10.
9.5 Fa ca uma curva de titula cao utilizando os seguintes volume de EDTA
a 0,0300 mol L
1
: 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00
mL, que foram adicionados em 50,00 mL de Fe
2+
a 0,0150 mol L
1
.
9.6 Calcule a constante condicional para a forma cao do complexo EDTA
com Ba
2+
para os valores de pH
a. 7,0,
b. 9,0 e
c. 11,0.
9.7 Calcule a constante condicional para a forma cao do complexo EDTA
com Fe
2+
para os seguintes valores de pH
a. 6,0,
b. 8,0 e
c. 10,0.
220 Equilbrio de complexacao
9.8 25 mL de MnCl
2
0,0200 mol L
1
e titulado com Na
2
H
2
Y
2
0,025 mol
L
1
(Y = EDTA) em um pH 8,40. Determine o pMn para os seguintes
volumes:
a. 5,00 mL,
b. 18,00 mL,
c. 20,00 mL,
d. 25,00 mL e
e. 35,00 mL de .
Dados: K
f
= 6,2 x 10
13
e
4
= 5,4 x 10
3
.
9.9 Se uma substancia hipotetica A se complexa com tiossulfato de acordo
com a rea cao: 3A + 5S
2
O
2
3

complexo. Qual e a concentra cao de A, se
11 m L de tiossulfato 0,25 mol L
1
foram gastos para titular uma alquota
de 25 mL?
9.10 a. Calcule a concentra cao de em 1 L de solu cao composta de 0,05
mol de Ca
2+
e 0,05 mol de EDTA. O pH da solu cao foi ajustado em
5,0.
b. fa ca o mesmo calculo, so que desta fez utilize o ligante EGTA
9.11 O ligante etileniodiamino, NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
, NH
3
forma complexos
com Ni
2+
do tipo 1:3, cujo
3
= 4,0 x 10
18
. Determine a concentra cao de
Ni
2+
livres em solu cao, quando 0,01 mol L
1
de etiteniodiamino e mistu-
rado com a mesma concentra cao de Ni
2+
.
9.7 Exercicios 221
9.12 O complexo MY tem constante de forma cao igual a 10
12,5
.
a. Calcule a constante condicional em pH 10,0 ( = 10
0,5
).
b. Determine a concentra cao de ligante, quando 100 mL de uma solu cao
0,01 mol L
1
do ligante e titulada 100,1 mL do metal (M) 0,01 mol
L
1
sendo adicionados.
9.13 Na titula cao de 100 mL de solu cao 0,1 mol L
1
de Cu
2+
com EDTA
0,1 mol L
1
, calcule as concentra coes de CuY
2
, Cu
2+
e Y
4
apos adi cao
de 100 mL. Sabe-se que o pH foi ajustado para 9,0.
9.14 Na titula cao de 100 mL de solu cao de Ca
2+
0,01 mol L
1
com solu cao
de EDTA 0,01 mol L
1
, Pergunta-se:
a. Qual o pCa da solu cao no ponto de equivalencia, quando a titula cao e
feito em pH 8,0
b. Baseado nos resultados acima, se o pH do meio fosse 11,0, qual pH o
erro seria menor.
9.15 As constantes de forma cao dos complexos entre os cations A
2+
, B
2+
e C
3+
com DTCA s ao: 10
18
, 10
12
e 10
21
, respectivamente. Sabendo-se que
A
2+
, B
2+
e C
3+
s ao titulados em solu cao cujos valores de pH s ao diferentes,
pergunta-se: qual dos tres cations e titulado em pH mais baixo? Justique
sua resposta.
9.16 O pH mnimo no qual o Zn
2+
pode ser titulado com EDTA e 4,5.
Dos indicadores relacionados abaixo, quais s ao adequados e quais s ao inad-
equados para esta titula cao? Justique sua resposta.
222 Equilbrio de complexacao
Indicador K
f
Comentarios
A 10
17,3
Zn-A = vermelho
A = Azul entre pH 4,0 a 7,2
B O pH mnimo para a rea cao Zn-B = amarelo
10 B = vermelho entre pH 9,0
e 11,5
C 10
16
Zn-C = verde
C= vermelho entre 4,0 e 6,0
9.17 Uma solu cao foi preparada da seguinte forma: Cd
2+
0,1 mol e NH
3
0,4 mol foram diludos em 1 L de solu cao. Depois de algum tempo foi
encontrada uma concentra cao de Cd
2+
de 1,0 x 10
2
mol L
1
. Sabendo que
Cd
2+
e NH
3
formam complexo do tipo 1:1, qual e a constante de equilbrio
de forma cao se somente ocorre esta rea cao em solu cao.
9.18 Uma solu cao de 0,41 mol L
1
de [Cu(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
possui em uma
concentra cao de 2,4 x 10
3
mol L
1
de NH
3
livres. Assumindo que somente
existe em solu cao a rea cao:
Cu(NH
3
)
2+
4

Cu
2+
+ 4NH
3
9.19 O Pb(OH)
2
e um sal pouco sol uvel em agua, cujo e K
ps
= 1,0 x
10
16
. Quando esse sal e colocado em contato com NaOH ele e dissolvido,
pois na solu cao e formada a especie Pb(OH)

3
(
3
= 7,94 x 10
13
). Diante
dessas informa coes determine a concentra cao das especies Pb
2+
, Pb(OH)

3
e OH

, se em uma solu cao saturada de for adicionada 1,0 mol L


1
de
NaOH.
9.20 O complexo CdBr

e produzido facilmente, bastando para isso mis-


tura Cd
2+
e Br

na mesma propor cao. No caso particular de uma mistura


9.7 Exercicios 223
contendo 0,5 mol L
1
de Cd
2+
, apenas 25% da concentra cao total n ao reage
com solu cao de concentra cao total de Br

. Qual e a constante de forma cao


para a rea cao:
Cd
2+
+Br

CdBr

9.21 A constante de forma cao para a rea cao:


Cd
2+
+I

CdI

e K
f
= 192,3. Se uma solu cao for preparada atraves da adi cao de 0,1 mol
de Cd
2+
e 0,1 mol de I

em 1 L, qual e a concentra cao de Cd


2+
, I

e CdI

apos a mistura?
9.22 Em uma solu cao de HgCl
2
0,01 mol L
1
, foi vericado que apenas
0,029% se dissociava. Sabendo que a rea cao para a forma cao do HgCl
2
e
dada por:
Hg
2+
+ 2Cl

HgCl
2
Determine a constante de estabilidade.
Referencia
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Editora UFMG, 1992, 509 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
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BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
224 Equilbrio de complexacao
HARRIS, D.C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros
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NYMAN, C. J. e KING, G. B. Problems for general chemistry e Quantita-
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OHWEILER, O. A. Qumica analtica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro:
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SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Captulo 10
Equilbrio de oxi-reducao
As rea coes de oxida cao e redu cao envolvem a transferencia de eletrons de
uma especie molecular ou ionica para outra. A oxida cao e a perda de
eletrons por uma dada especie, e a redu cao, a xa cao destes por uma especie.
As rea coes de oxida cao e redu cao se desdobram em dois processos ele-
mentares ou rea coes parciais; uma envolve a doa cao de eletrons, e a outra,
a xa cao de eletrons. Consideremos por exemplo, a rea cao que tem lugar
quando uma solu cao de FeSO
4
e uma solu cao acida de Ce(SO
4
)
2
sao postas
em contato. A rea cao global e:
Fe
3+
+Ce
4+

Fe
3+
+cd
3+
As duas rea coes parciais em que a mesma se desdobra sao:
Fe
2+

Fe
3+
+e (oxida cao)
e
Ce
4+
+e

Ce
3+
(redu cao)
As especies capazes de doar eletrons sao agentes redutores, e aqueles capazes
de xar eletrons sao agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como
226 Equilbrio de oxi-reducao
tal, ou seja, doa eletrons a uma segunda especie, ele reduz esta ultima, e
ele proprio e oxidado. Semelhantemente quando um agente oxidante atua
como tal, isto e, xa eletrons, oriundos de um agente redutor, este ultimo e
oxidado e ele proprio sofre redu cao. Em uma rea cao de oxida cao-redu cao,
a rela cao do n umero de moles do agente redutor para o de moles do agente
oxidante e tal que o n umero de eletrons doados pela primeira especie iguala
exatamente `aquele de eletrons xados pela segunda especie.
Antes de 1777 acreditava-se que as reaes
de oxi-reduo ocorridas, durante a combusto de
um metal ocorria devido ao fato de que os corpos
combustveis teriam como constituinte um
elemento da combusto abandonaria o corpo,
alterando suas caractersticas.
iniciou um modo novo de pensar a
natureza e as transformaes da matria. Em 1771,
foi o marco do nascimento da qumica
contempornea. O entendimento da interveno do
oxignio nas reaes constituiu-se na essncia da
teoria antiflogstica, ou teoria da oxidao, abrindo
de vez as portas para a cincia moderna:
Lavoisier,
Comparao
Metal xido + flogstico
Teoria da oxidao (Lavoisier)
Metal + oxignio xido
Combusto
Combusto
As rea coes de oxida cao-
redu cao que interessam `a
Qumica Analtica sao, em
sua maior parte, rea coes re-
versveis. Em cada caso, a
posi cao de equilbrio e deter-
minada pelas tendencias rel-
ativas dos reagentes em doar
ou xar eletrons, que po-
dem variar grandemente. A
mistura de um agente oxi-
dante fraco com um agente
redutor fraco, quando entao
a tendencia para a trans-
ferencia de eletrons e menos
acentuada, da lugar a uma
rea cao menos completa.
As rea coes de oxida cao-
redu cao podem ter lugar
sem o contato direto dos
reagentes. A transferencia
de eletrons do agente redutor para o agente oxidante pode ocorrer atraves
10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao 227
do circuito externo de uma celula galvanica, com as duas rea coes parciais
se processando separadamente.
A for ca eletromotriz (f.e.m.) da celula galvanica e uma medida da for ca
motriz da rea cao qumica envolvida. A constante de equilbrio da rea cao e
outra medida da for ca motriz desta ultima. De fato, como veremos adiante,
a for ca eletromotriz da celula e a constante de equilbrio da rea cao estao
relacionados entre si. Todavia, os equilbrios de oxida cao-redu cao sao mais
freq uentemente descritos em termos de valores de f.e.m. do que de constante
de equilbrio.
10.1 Balanceando uma reacao de oxi-reducao
Para entender todos os conceitos deste captulo, nos deveremos entender as
rea coes de oxi-redu cao. Na pratica, `as rea coes devem ser adicionadas H
+
,
OH

, ou H
2
O quando necessarios.
Exemplo 10.1 Balancear a seguinte rea cao:
MnO

4
+NO

2

Mn
2+
+NO

3
1
o
. passo e desmembrar as semi-rea coes
MnO

4

Mn
2+
Para a libera cao de oxigenio, e necessario que sejam adicionadas `a semi-
rea cao acima H
+
na esquerda e H
2
O na direita, desta forma a semi-rea cao
cara balanceada da seguinte forma
MnO

4
+ 8H
+

Mn
2+
+ 4H
2
O
2
o
. passo e balancear as cargas e isto e feito atraves da adi cao de eletrons
na esquerda da rea cao
228 Equilbrio de oxi-reducao
MnO

4
+ 8H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4H
2
O
Utilizando o mesmo processo para o NO

2
chegaremos
NO

2
+H
2
O

NO

3
+ 2H
+
+ 2e
Multiplicando a semi-rea cao do MnO

4
por 2 e 5 a do teremos
2MnO

4
+ 16H
+
+ 10e

2Mn
2+
+ 8H
2
O
5NO

2
+ 5H
2
O

5NO

3
+ 10H
+
+ 10e
Somando as duas semi-rea coes teremos a rea cao balanceada
2MnO

4
+ 6H
+
+ 5NO

2

2Mn
2+
+ 5NO

3
+ 3H
2
O
M

ETODO ALTERNATIVO DOS N

UMEROS DE OXIDAC

AO
1. Determinar os n umeros de oxida cao de todos os atomos ou ons para
identicar aqueles em que esses n umeros se alteram.
2. Determinar quantos eletrons que cada um desses atomos ou ons sele-
cionados fornece ou recebe.
3. Multiplicar os resultados da etapa 2 pelo n umero total desses atomos
ou ons presentes nas formulas envolvidas (no primeiro membro)
4. Utilizar os valores da etapa 3 da seguinte maneira: o valor obtido para
o redutor passar a ser o coeciente do oxidante, e vice-versa.
5. Obter os demais coecientes pelo metodo das tentativas, balanceando,
por ultimo, sempre que possvel, os atomos de oxigenio e hidrogenio.
6. Se a equa cao for ionica, vericar se a soma das cargas no primeiro
membro e igual `a soma das cargas no segundo.
10.2 Celulas galvanicas 229
10.2 Celulas galvanicas
As celulas eletroqumicas sao dispositivos, apropriados para o processa-
mento de rea coes de oxida cao-redu coes, que consistem, essencialmente, em
dois eletrodos, por exemplo, metalicos, submersos em uma mesma solu cao
de um eletrolito ou em solu coes de eletrolitos diferentes em contato eletroltico.
O eletrodo no qual ocorre a oxida cao e chamado de anodo, e o eletrodo no
qual ocorre a redu cao, catodo. As celulas eletroqumicas podem ser clas-
sicadas em galvanicas e eletrolticas. A celula galvanica (ou voltaica) e
uma celula eletroqumica em que as rea coes nos eletrodos ocorrem espon-
taneamente, com produ cao de energia eletrica, pois as rea coes eletrodicas
nao sao espontaneas, e para terem lugar, e necessario aplicar uma tensao
aos eletrodos.
Uma celula galvanica tpica e representada na Figura 10.1. A semicelula A
consiste em uma lamina de zinco em contato com uma solu cao de um sal de
zinco. A semicelula B e composta de uma lamina de cobre em contato com
uma solu cao de um sal de Cu
2+
. Os dois eletrodos metalicos sao ligados
entre si por meio de um circuito externo, no qual se acha intercalado um
galvanometro. As solu coes das semicelulas comunicam-se atraves de uma
ponte salina, que, no caso, e uma solu cao de KCl contida em um tubo em U
com tampoes porosos nas extremidades para dicultar a mistura mecanica
das solu coes nas jun coes lquidas. Na semicelula A, ocorre, sobre a lamina
de zinco, a oxida cao:
Zn

Zn
2+
+ 2e

Atomos de zinco em forma de Zn


2+
passam para a solu cao, enquanto os
eletrons livrados uem pelo circuito externo em dire cao ` a lamina de cobre
da semicelula B. Nesta, ocorre, sobre a lamina de cobre, a redu cao:
Cu
2+
+ 2e

Cu
230 Equilbrio de oxi-reducao
Figura 10.1: Representa cao esquematica de uma celula de Zn|Zn
2+
||
Cu
2+
|Cu
Com a deposi cao de atomos de cobre sobre a lamina.
10.3 Forca eletromotriz
Uma quantidade caracterstica da celula galvanica e a f.e.m., expressa em
volts. Quando uma celula galvanica se acha em funcionamento, a passagem
de corrente atraves do circuito externo revela a presen ca de uma diferen ca
de potencial entre os eletrodos da celula, pois sem isso nao haveria uxo
de eletrons. Esta diferen ca de potencial, que obriga os eletrons a uir do
anodo para o catodo, e que constitui a f.e.m. da celula.
A varia cao da energia e o trabalho maximo com sinal negativo (alem do
trabalho de expansao) que os sistemas podem efetuar sobre o ambiente.
A f.e.m. da celula e uma medida da varia cao da energia livre da rea cao
da celula. A f.e.m. de uma celula reversvel, E
cel
, se acha relacionada `a
10.3 Forca eletromotriz 231
A primeira pilha eltrica foi
inventada por
em 1800. Ele proveu o mundo da
pri mei ra fonte cont nua de
eletricidade, ou corrente eltrica. A
pilha de Volta foi feita de cobre,
zinco e cido
s u l f r i c o
mi s t ur ado
gua com sal.
El a pr oduzi a
eletricidade pelo
movimento dos
eltrons atravs
dos me t a i s ,
c o nv e r t e n d o
energia qumica
e m e n e r g i a
eltrica. A partir
d a v r i o s
metais foram utilizados nas
baterias para gerar corrente
eltrica. A pilha de Volta, porm,
no podia operar por muito tempo,
porque bolhas de hidrognio
(subprodutos da reao) se
acumulavam no eltrodo de cobre,
agindo como um isolante e
impedindo o progresso do fluxo de
eltrons. Este bloqueamento
chamado de polarizao. Em 1836,
um qumico
ingls, produziu uma pilha no
sujeita polarizao. Na pilha de
Daniell, o eltrodo de cobre
formava o "casco" exterior da pilha,
e continha uma soluo de sulfato
de cobre; o eletrodo
de zinco era imerso
em um sulfato de
Zinco ou soluo de
cido sulfrico. Um
" c o p o " p o r o s o
mantinha as duas
solues separadas.
A pilha produzia
corrente como a
pi l ha de Vol t a,
exceto porque os
ons de cobre do
s ul f at o c pr i c o
pegavam os eltrons no eletrodo de
cobre. Estes ons eram ento
depositados como tomos de cobre
no eletrodo. Dessa maneira as
bol has de hi dr ogni o no
apareciam.
Alessandro Volta
John F. Daniell,
varia cao da energia livre, G, da rea cao da celula, conforme a equa cao:
G = nFE
cel
(10.1)
em que n e o n umero de eletrons transferidos na rea cao de F o valor da
constante de Farady (96.485.309 C mol1). Quando E
cel
e dado em volts
e DG em quilocalorias, tem-se:
G = 23, 060nE
cel
(10.2)
Quando a f.e.m. e positiva, a rea cao da celula se processa espontaneamente,
e a varia cao de energia livre e negativa.
232 Equilbrio de oxi-reducao
A f.e.m. de uma celula galvanica e fundamentalmente, determinada pelos
potenciais dos eletrodos que a compoem. Ela e, em condi cao ideal, igual `a
diferen ca algebrica, entre os potenciais catodicos e anodicos.
E
o
cel
= E
o
catado
E
o
anodo
(10.3)
Esta equa cao esta escrita de conformidade com as conven coes adotadas pela
IUPAC para expressar os potenciais eletrodicos.
Exemplo 10.2 Na pilha de Zn e Cu
2+
, o E
o
pilha
e 1,10 V e o eletrodo de
Zn e o anodo. O potencial padr ao de redu cao do Zn
2+
e -0,76 V. Calcule
o E
o
red
do Cu
2+
a Cu.
Cu
2+
+ 2e

Cu
Sabemos que E
o
cel
= E
o
catado
E
o
anodo
(equa cao 10.3):
e
Zn
2+
+ 2e

Zn
O valor de E
o
para e -0,76 V sendo assim:
1, 10 = E
o
catodo
(0, 76) (10.4)
E
o
catodo
= 1, 10 0, 76 = 0, 34V (10.5)
Veja que o potencial padr ao de redu cao encontrado e o mesmo tabelado.
10.4 Eletrodo padrao de referencia
de hidrogenio 233
Figura 10.2: Representa cao graca de um eletrodo padrao de hidrogenio
10.4 Eletrodo padrao de referencia
de hidrogenio
Michael Faraday (1791-1867) nasceu na
Inglaterra, um dos 10 filhos de ferreiro bastante
pobre. Aos 14 anos, era aprendiz de encadernador,
o que lhe proporcionou bastante tempo para muitas
leituras e, depois, para assistncia a muitas
conferncias. Em 1812, Faraday se tornou auxilar
no laboratrio de Humphry Davy, na Royal
Institution. Em alguns anos, sucedeu Davy e se
transformou em um dos cientistas mais famosos e
inflluentes da Inglaterra. Fez muitas e admirveis
descobertas entre as quais a da relao
quantitativa entre a corrente eltrica e o avano das
reaes qumicas nas pilhas eletroqumicas.
Para que a equa cao 10.3 seja
utilizada, as f.e.m. de uma
serie de semicelulas foram
medidas com um eletrodo
padrao de hidrogenio. Sendo
estabelecido o valor de 0,00
V para essa semicelula. A
semicelula de hidrogenio esta
representada na Figura 10.2.
A rea cao dessa semicelula
envolve dois equilbrios:
2H
+
+ 2e

H
2
234 Equilbrio de oxi-reducao
O uxo contnuo de gas com uma pressao de 1 atm possibilita que a solu cao
tenha uma concentra cao de 1,0 mol L
1
.
10.5 Representacao abreviada das celulas
A m de facilitar a representa cao das celulas eletroqumicas, recorre-se a
uma representa cao abreviada. Assim, as celulas galvanicas representadas
na Figura 10
1
podem ser escritas da seguinte maneira:
Zn|Zn
2+
(x mol L
1
) || Cu
2+
(y mol L
1
) | Cu
Pt, H
2
(P = 1 atm) | H
+
(0,1 mol L
1
), Cl

(0,1 mol L
1
), AgCl | Ag
Por conven cao, o anodo e as informa coes concernentes ` a respectiva semicelula
sao dados, em primeiro lugar, `a esquerda.
`
A direita sao indicados, na ordem
inversa, o catodo e as informa coes sobre a respectiva semicelula. As linhas
verticais simples representam os limites de fases em que se estabelecem po-
tenciais. A presen ca de uma ponte salina em uma celula e indicada por um
par de linhas verticais, que signicam que a cada uma das duas interfaces
se acha associado um potencial de jun cao lquida. Os componentes disper-
sos em uma mesma solu cao sao separados por vrgulas; a vrgula tambem e
usada para separar duas fases entre as quais nao se estabelecem diferen cas
de potencial.
Exemplo 10.3 Fa ca uma representa cao abreviada da celula galvanica da
seguinte rea cao espontanea:
Ag
+
(1,0 mol L
1
) + Zn

Ag + Zn
2+
(0,5 mol L
1
)
A representa cao sera
Zn | Zn
2+
(0,5 mol L
1
) || Ag
+
(1,00 mol L
1
) | Ag
10.6 A equacao de Nernst 235
10.6 A equacao de Nernst
Um potencial do eletrodo e uma medida que depende de alguns fatores
como: temperatura, concentra cao, etc. Na equa cao 10.3, esses fatores nao
sao levados em conta. Sendo assim, vamos considerar uma rea cao reversvel
representada da seguinte forma:
aA +bB +. . . +

cC +dD +. . .
236 Equilbrio de oxi-reducao
em que as letras mai usculas representam as especies (atomos, moleculas ou
ons), e representam os eletrons e as letras min usculas indica o n umero de
moles. Em termos termodinamicos, podemos armar que a rea cao acima e
representada como:
G = G
o
RTlnK (10.6)
em que
K =
[C]
c
[D]
d
. . .
[A]
a
[B]
b
. . .
(10.7)
A rela cao acima implica que a magnitude da energia livre de Gibbs (G)
depende do estado de equilbrio.
Como:
G = nFE
o
(10.8)
Reescrevendo a equa cao 10.6 em fun cao da equa cao 10.8, teremos:
E = E
o

RT
nF
lnK (10.9)
A equa cao 10.9 pode ser reescrita levando-se em conta os seguintes valores:
R = constante dos gases 8,314 J K
1
mol1
T = Temperatura em Kelvin, no nosso caso podemos utilizar 273 K e
F = constante de Faraday 96.485.309 C mol1
10.6 A equacao de Nernst 237
Podemos reformular a equa cao de Nernst (equa cao 10.9) da seguintes forma:
E = E
o

0, 0592
n
log
[C]
c
[D]
d
. . .
[A]
a
[B]
b
. . .
(10.10)
Exemplo 10.4 Calcule o potencial da seguinte celula:
Zn | Zn
2+
(0,1 mol L
1
) || Ag (0,2 mol L
1
) | Ag
Para calcular o potencial da celula, primeiro devemos calcular o potencial
de redu cao para cada concentra cao das semi-celulas
E
Zn
2+
/Zn
= E
o
Zn
2+
/Zn

0, 0592
n
log
1
[Zn
2+
]
(10.11)
E
Zn
2+
/Zn
= 0, 765
0, 0592
2
log
1
0, 1
= 0, 795V (10.12)
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag

0, 0592
1
log
1
0, 2
= 0, 758V (10.13)
Utilizando a rela cao abaixo teremos:
2Ag
+
+ 2e

Ag E = 0,758 V
Zn

Zn
2+
+ 2e E = 0,795 V
Ag
+
+Zn

2Ag +Zn
2+
E = 1,553 V
Exemplo 10.5 O produto de solubilidade do AgCl e 1,8 x 10
10
. Calcule
o E
o
para o seguinte processo
AgCl + 1e

Ag +Cl

Para resolvermos o E
o
devemos partir da seguinte semi-rea cao:
238 Equilbrio de oxi-reducao
Ag
+
1e

Ag
+
Cujo:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag

0, 0592
1
log
1
[Ag
+
]
(10.14)
Supondo que essa semi-rea cao ocorra na presen ca de Cl

, de tal forma que


a solu cao seja saturada. A concentra cao de Ag
+
dependera evidentemente
da solubilidade deste cation. Assim,
[Ag
+
] =
K
ps
[Cl

]
(10.15)
Substituindo na equa cao 10.14, teremos:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
0, 0592log
[Cl

]
K
ps
(10.16)
reescrevendo a equa cao teremos:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
+ 0, 0592logK
ps
0, 0592log[Cl

] (10.17)
Estamos procurando, na realidade, a seguinte equa cao:
E
AgCl/Ag
= E
o
AgCl+/Ag
0, 0592log[Cl

] (10.18)
Ao vericarmos os E deduzidos acima, podemos vericar que s ao iguais.
Sendo assim, e perfeitamente possvel igualar as duas equa coes, chegaremos
com isso ao valor de E
o
para o processo acima:
10.7 Calculo da constante de equilbrio 239
E
o
AgCl/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
+ 0, 0592logK
ps
(10.19)
Em termos numericos teremos que o valor E
o
do processo sera igual a 0,222
V.
10.7 Calculo da constante de equilbrio
Para calcular a constante de equilbrio, em uma rea cao de oxi-redu cao,
devem ser levados em conta os estados de oxida cao das especies que estao
envolvidas. Considerando a seguinte rea cao:
Cu + 2Ag

Cu
2+
+ 2Ag
A constante de equilbrio e determinada por
K
eq
=
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
2
(10.20)
No equilbrio, a f.e.m. pode ser representada por:
E
Cel
= E
c
= E
a
= E
Ag
+ = E
Cu
2+ (10.21)
Assim, teremos:
E
o
Ag
+
0, 0592
2
log1[Ag
+
]
2
= E
o
Cu
2+
0, 0592
2
log
1
[Cu
2+
]
(10.22)

E importante chamar a aten cao que no caso da semi-rea cao estao envolvidos
dois eletrons. Logo:
240 Equilbrio de oxi-reducao
2Ag
+
+ 2e

2Ag
Reescrevendo a equa cao 10.22, teremos:
2(E
o
Ag
+
E
o
Cu
2+
)
0, 0592
= log
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
= logK
eq
(10.23)
Exemplo 10.6 Calcule a constante de equilbrio para a rea cao entre o e .
Utilizando a equa cao 10.23 teremos:
logK
eq
= log
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
=
2(0, 799 0, 337)
0, 0592
(10.24)
K
eq
= 10
15,61
= 4, 1x10
15
(10.25)
Exemplo 10.7 Calcule a constante de equilbrio para a seguinte rea cao
2Fe
3+
+ 3I

2Fe
2+
+I

3
No apendice, nos temos:
2Fe
3+
+ 2e-

2Fe
2+
E
o
= 0,771 V
I

3
+ 2e-

3I

E
o
= 0,536 V
Nos devemos multiplicar a semi-rea cao do Fe por causa dos n umeros de
eletrons envolvidos. Desta forma, a equa cao de Nernst sera:
E
Fe
3+
/Fe
2+ = E
o
Fe
3+
/Fe
2+
0, 0592
2
log
[Fe
2+
]
2
[Fe
3+
]
2
(10.26)
e
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 241
E
I

3
/I

= E
o
I

3
/I

0, 0592
2
log
[I

]
2
[I

3
]
(10.27)
No equilbrio, podemos igualar as duas equa coes, pois E
Fe
3+
/Fe
2+ = E
I

3
/I

,
assim,
E
o
Fe
3+
/Fe
2+
0, 0592
2
log
[Fe
2+
]
2
[Fe
3+
]
2
= E
o
I

3
/I

0, 0592
2
log
[I

]
2
[I

3
]
(10.28)
Rearranjando a equa cao teremos
2(E
o
Fe
3+
/Fe
2+
E
o
I

3
/I

)
0, 0592
= log
[Fe
2+
]
2
[I

3
]
[Fe
3+
]
2
[I

]
3
= logK
eq
(10.29)
K
eq
= 10
7,94
= 8,7 x 10
7
10.8 Titulacoes de oxi-reducao
Para entender o que ocorre em uma titula cao de oxi-redu c ao, devemos con-
siderar uma titula cao entre 50 mL de Fe
2+
0,050 mol L
1
com Ce
4+
0,10
mol L
1
. A rea cao para esse sistema e
Fe
2+
+Ce
4+

Fe
3+
+Ce
3+
A f.e.m. da rea cao acima pode ser denida atraves do potencial do sistema
que e:
E
Ce
4+ = E
Fe
3+ = E
sistema
(10.30)
1
o
caso - F.e.m. inicial
242 Equilbrio de oxi-reducao
A solu cao contem apenas o a existencia de e desprezvel no sistema, por-
tanto a f.e.m tambem sera desprezvel.
2
o
- caso - F.e.m depois de adicionado 5 mL de Ce
4+
Com adi cao das primeiras gotas do agente oxidante, observa-se, no sistema,
o incio da rea cao. A f.e.m. do sistema depende exclusivamente da semi-
celula Fe
2+
/Fe
3+
, pois as concentra cao de Ce
3+
e muita baixa. Sendo
assim:
[Fe
3+
] =
5, 00x0, 10
50, 00 + 5, 00
=
0, 5
55, 00
= 9, 09x10
3
molL
1
(10.31)
[Fe
2+
] =
50, 00x0, 05 5, 00x0, 10
50, 00 + 5, 00
=
2, 00
55, 00
= 3, 64x10
2
molL
1
(10.32)
Substituindo os valores de concentra cao de [Fe
3+
] e [Fe
2+
] na equa cao de
Nernst relativa `a semi-celula do Fe, teremos:
E
sistema
= +0, 68
0, 0592
1
log
9, 09x10
3
3, 64x10
2
= 0, 64V (10.33)
3
o
caso - F.e.m no ponto de equivalencia
No ponto de equivalencia, a f.e.m do sistema depende das concentra coes de
[Fe
2+
], [Fe
3+
], [Ce
3+
] e [Ce
4+
]. A f.e.m sera:
E
eq
= E
Ce
4+
0, 0592
1
log
[Ce
3+
]
[Ce
4+
]
(10.34)
e
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 243
E
eq
= E
Fe
3+
0, 0592
1
log
[Fe
2+
]
[Fe
3+
]
(10.35)
Somando-se as duas equa coes teremos:
2E
eq
= E
o
Ce
4+
/Ce
3+ +E
o
Fe
3+
/Fe
2+
0, 0592
1
log
[Ce
3+
][Fe
2+
]
[Ce
4+
][Fe
3+
]
(10.36)
Por deni cao, no ponto de equivalencia, teremos a seguinte rela cao:
[Fe
3+
] = [Ce
3+
]
[Fe
2+
] = [Ce
4+
]
Logo:
2E
eq
= E
o
Ce
4+ +E
o
Fe
3+ (10.37)
E
eq
=
E
o
Ce
4+
+E
o
Fe
3+
2
=
1, 44 + 0, 68
2
= 1, 06V (10.38)
4
o
caso - F.e.m. apos adicao de 25,10 mL de Ce
4+
Nessa situa cao, a concentra cao de [Fe
2+
] sera desprezvel, e isto faz com
que a f.e.m. do sistema seja determinada pela semi-celula [Ce
3+
] e [Ce
4+
].
Assim, teremos:
[Ce
3+
] =
25, 00x0, 10
75, 10
= 3, 33x10
2
molL
1
(10.39)
[Ce
4+
] =
25, 10x0, 1 25, 00x0, 10
75, 10
= 1, 33x10
4
molL
1
(10.40)
244 Equilbrio de oxi-reducao
0 10 20 30 40 50 60 70
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Ponto de equivalncia
E
o

(
V
)

Volume de Ce
4+
(mL)
Figura 10.3: Curva de titula cao entre o Fe
2+
e Ce
4+
com os dois ons com
concentra cao de 0,1 mol L
1
, o volume da solu cao titulada foi de 50 mL.
E
sistema
= 1, 44
0, 0592
1
log
[Ce
3+
]
[Ce
4+
]
= 1, 30V (10.41)
A curva de titula cao para esse sistema e mostrada na Figura 10.3.
Exerccios
10.1 Descreva brevemente ou dena:
a. Oxida cao
b. Agente oxidante
c. Ponte salina
d. Jun cao lquida
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 245
e. Equa cao de Nernst
10.2 Descreva brevemente ou dena
a. Potencial do eletrodo
b. Potencial formal
c. Potencial eletrodo padr ao
d. Potencial de jun cao lquida
e. Potencial de oxida cao
10.3 Por que e necessario injetar H
2
atraves do eletrolito em uma semi-
pilha de hidrogenio?
10.4 Escreva as rea coes abaixo balanceadas. Se necessario utilize H
+
ou
OH

a. Fe
3+
+Sn
2+

Fe
2+
+Sn
4+
b. Cr +Ag
+

Cr
3+
+Ag
c. NO

3
+Cu

NO
2
+Cu
2+
d. MnO

4
+H
2
SO
3

Mn
2+
+SO
2
4
e. Ti
3+
+ [Fe(CN)
6
]
3

TiO
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4
f. H
2
O
2
+Ce
4+

O
2
+Ce
3+
g. Ag +I

+Sn
4+

AgI +Sn
2+
h. UO
2
2
+Zn

U
4+
+Zn
2+
246 Equilbrio de oxi-reducao
i. HNO
2
+MnO

4

NO

3
+Mn
2+
j. H
2
NNH
2
+IO

3
+Cl

N
2
+ICl

2
10.5 Calcular o potencial de oxi-redu cao do sistema MnO

4
+ 8H
+

Mn
2+
+ 4H
2
O quando [MnO

4
] = [Mn
2+
] e o pH e igual a:
a. 1
b. 5
10.6 Qual(is) redu cao(oes) e (sao) possvel (possveis) pela a cao do Fe
2+
a. Cl
2
Cl

b. I
2
I

c. Sn
2+
Sn
2+
d. MnO

4
Mn
2+
e. Cr
2
O
2
7
Cr
3+
10.7 Calcular a massa de I
2
por litro de uma solu cao se a titula cao do
liberado quando 25 mL de solu cao do I
2
liberado quando 25 mL de solu cao
foi tratada com KI gastaram-se 20,1 mL de solu cao de tiossulfato 0,11 mol
L
1
?
10.8 Dadas as semi-rea coes abaixo, com os respectivos potenciais padr oes:
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e

Mn
2+
+ 2H
2
O E
o
= 1,23 V
Fe
3+
+e

Fe
2+
E
o
= 0,711 V
Ag
+
+e

Ag E
o
= 0,799 V
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 247
I
2
+ 2e

2I

E
o
= 0,5355 V
Complete e acerte os coecientes das equa coes das rea coes abaixo, caso
ocorram.
a. Ag
+
+MnO
2
+H
+

b. Fe
2+
+MnO
2
+H
+

c. Fe
2+
+I
2

d. I

+MnO
2
+H
+

10.9 Calcule o potencial de um eletrodo de Cu imerso em:


a. 0,0440 mol L
1
Cu(NO
3
)
2
.
b. 0,0750 mol L
1
em NaCl e CuCl saturado
c. 0,0400 mol L
1
em NaOH e Cu(OH)
2
saturado
d. 0,0250 mol L
1
em Cu(NH
3
)
2+
4
e 0,128 mol L
1
em NH
3
(
4
=5,62 x
10
11
)
e. Uma solu cao em que a concentra cao de Cu(NO
3
)
2
e 4,00 x10
3
mol L
1
que se mistura com H
2
Y
2
a 2,90 x 10
2
mol L
1
(Y = EDTA) e o
pH e xado em 4,0.
10.10 O produto de solubilidade de Ag
2
SO
3
e 1,5x10
14
. Calcule E
o
para
o processo
Ag
2
SO
3
+ 2e

2Ag +SO
2
3
10.11 O produto de solubilidade para o Ni
2
P
2
O
7
e 1,7x10
13
. Calcule o
E
o
para o processo
Ni
2
P
2
O
7
+ 4e

2Ni +P
2
O
4
7
248 Equilbrio de oxi-reducao
10.12 O produto de solubilidade para o Tl
2
S e 6,0x10
22
. Calcule o E
o
para o processo
Tl
2
S + 2e

2Tl +S
2
10.13 O produto de solubilidade para o Pb
3
(AsO
4
)
2
e 4,1x10
36
. Calcule
o E
o
para o processo
Pb
3
(AsO
4
)
2
+ 6e

3Pb +AsO
3
4
10.14 Calcule o E
o
para o processo abaixo
ZnY
2+
+ 2e

Zn +Y
4
em que Y
4
e o anion do EDTA completamente desprotonado. A constante
de forma cao para ZnY
2
e 3,2 x 10
16
e o pH = 6,0.
10.15 A constante de forma cao para o Fe
2+
e Fe
3+
com EDTA s ao
Fe
3+
+Y
4

FeY

K
f
= 1,3 x 10
25
Fe
2+
+Y
4

FeY
2
K
f
= 2,1 x 10
14
Calcule E
o
para o processo abaixo
FeY

+e

FeY
2
10.16 Calcule E
o
para o processo abaixo
Cu(NH
3
)
2+
4
+e

Cu(NH
3
)
+
4
+ 2NH
3
sabendo que
Cu
+
+ 2NH
3

Cu(NH
3
)
+
4

2
= 7,2 x 10
10
Cu
2+
+ 4NH
3

Cu(NH
3
)
2+
4

4
= 5,62 x 10
11
10.17 Calcule o potencial de um eletrodo de Zn imerso em:
a. 0,060 mol L
1
de Zn(NO
3
)
2
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 249
b. 0,010 mol L
1
em NaOH e saturado com Zn(OH)
2
c. 0,010 mol L
1
em Zn(NH
3
)
2+
4
e 0,250 mol L1 em NH
3
(
4
para =
7,76 x 10
8
)
d. 1 L de solu cao composta de Zn(NO
3
)
2
5,00 x 10
3
mol e Y
4
0,0445
mol, sendo pH xado em 9,0
10.18 Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em:
a. 0,0263 mol L
1
de K
2
PtCL
4
e 0,1492 mol L
1
em KCl
b. 0,0750 mol L
1
de Sn(SO
4
)
2
e 2,50 x 10
3
mol L
1
em SnSO
4
c. 0,0353 mol L
1
em V OSO
4
0,0586 mol L
1
em V
2
(SO
4
)
3
e 0,10 mol
L
1
em HClO
4
d. 25 mL de SnCl
2
0,0918 mol L
1
com 25 mL de FeCl
3
0,158 mol L
1
10.19 Calcule o potencial de um eletrodo de platina imerso em:
a. 0,0813 mol L
1
de K
4
Fe(CN)
6
e 0,0056 mol L
1
de K
3
Fe(CN)
6
b. 0,040 mol L
1
de FeSO
4
e 0,00845 mol L
1
de Fe
2
(SO
4
)
3
c. 0,1996 mol L
1
de V O
2+
, 0,0789 mol L
1
de e 0,0800 mol L
1
de HClO
4
d. 50 mL de Ce(SO
4
)
2
0,0607 mol L
1
e 50 mL de FeCL
2
0,100 mol L
1
.
O pH da solu cao foi ajustado para 1,0 com e H
2
SO
4
.
10.20 Calcule o potencial para as seguintes semi-celulas:
a. Ni|Ni
2+
(0,0943 mol L
1
)
250 Equilbrio de oxi-reducao
b. Ag|AgI (saturado), (0,0922 mol L
1
)
c. Pt|O
2
(0,3 atm)HCl (1,50 x 10
4
mol L
1
)
d. Pt|Sn
2+
(0,0944 mol L
1
), Sn
4+
(0,0350 mol L
1
)
e. Ag|Ag
2
(S
2
O
3
) (0,00753 mol L
1
), Na
2
S
2
O
3
(0,1439 mol L
1
)
f. Cu|Cu2+ (0,0897 mol L
1
)
g. Cu|CuI(saturado), KI (0,1214 mol L
1
)
h. Pt|H
2
(0,984 atm)HCl (10
4
mol L
1
)
i. Pt|Fe
3+
(0,906 mol L
1
), Fe
2+
(0,1628 mol L
1
)
j. Ag|Ag(CN)

2
(0,0827 mol L
1
),KCN (0,0699 mol L
1
)
10.21 Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se s ao galvanicas ou
eletrolticas:
a. Pb|Pb
2+
(0,1393 mol L
1
) ||Cd
2+
(0,0511 mol L
1
) |Cd
b. Zn|Zn
2+
(0,0364 mol L
1
) ||Tl
3+
(9,06 x 10
3
mol L
1
), (0,0620 mol
L
1
) |Tl
+
c. Pb|PbI
2
(saturado), I

(0,0120 mol L
1
) ||Hg
2+
(4,59 x 10
3
mol L
1
)|Hg
d. Pt|H
2
(1 atm)|NH
3
(0,438 mol L
1
), NH
+
4
(0,379 mol L
1
) |Pt
e. Pt|TiO
2+
(0,0790 mol L
1
),Ti
3+
(0,000918 mol L
1
), H
+
(1,47 x 10
2
mol L
1
) (0,1340 mol L
1
), V
3+
(0,0784 mol L
1
), H
+
(0,0538
mol L
1
) |Pt
f. Zn|Zn
2+
(0,0955 mol L
1
) ||Co
2+
(6,78 x 10
3
mol L
1
) |Co
Pt|Fe
3+
(0,1310 mol L
1
), Fe
2+
(0,0681 mol L
1
) ||Hg
2+
(0,0671 mol
L
1
) |Hg
10.8 Titulacoes de oxi-reducao 251
10.22 Em uma pilha, est ao envolvidas as semi-re coes
Ox
1
+ 1e

Red
1
E
o
= A V
Ox
2
+ 2e

Red
2
E
o
= B V
Mostre que o potencial do sistema, no ponto de equivalencia e dado por
E
eq
=
A+2B
3
10.23 A 100 mL de solu cao 0,05 mol L
1
em Fe
2+
e 0,01 mol L
1
em
Fe
3+
adicionaram-se 20 mL de solu cao 0,1 mol L
1
de Ce
4+
. Qual o po-
tencial de oxi-redu cao da solu cao resultante?
Ce
4+
+Fe
2+

Ce
3+
+Fe
3+
10.24 Calcule a constante de equilbrio para a rea cao:
HAsO
2
+I

3
+ 2H
2
O

H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 3I

10.25 Observou-se experimentalmente que uma substancia A era oxidada


por outra B. A substancia B reduzida por outra substancia C. Considerando-
se essas observa coes e as semi-rea coes abaixo:
A +ne

E
o
A
B +ne

E
o
B
C +ne

E
o
C
Pede-se
a. Coloque em ordem decrescente os valores de E
o
considerados;
b. Escreva a rea cao possvel de ocorrer entre as especies A, A

, C e C

.
252 Equilbrio de oxi-reducao
Referencia
AQUINO, A. R. A alquimia e a qumica. http://www.eca.usp.br/nucleos/njr/
voxscientae/ report/ reportagemafonso3.html
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Qumica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientcos Editora
S. A. 1997. 702 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Mas-
sachusetts: Addison-Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New
York: John Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Analise qumica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora S. A. 1999. 862 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Apendice A
Atividade e coeciente de
atividade
A teoria da dissocia cao eletroltica de Arrhenius foi formulada como uma
tentativa para explicar as propriedades coligativas dos eletrolitos e a con-
dutancia das solu coes ionicas. A teoria postula os seguintes pontos:
i. os acidos, as bases e os sais quando dissolvidos em agua se ionizam espon-
taneamente;
ii. a carga total dos cations e igual `a dos anions, permanecendo a solu cao
eletricamente neutra;
iii. o grau de dissocia cao e dado como dependendo da concentra cao e au-
mentando com a dilui cao, de sorte que somente em dilui cao innita a
ioniza cao seria completa;
iv. a condutividade da solu cao foi relacionada `a fra cao ionizada.
A teoria da dissocia cao eletroltica teve um enorme sucesso inicial na de-
scri cao do comportamento das solu coes de eletrolitos fracos. Ela permitiu,
254 Atividade e coeciente de atividade
por exemplo, determinar as constantes de ioniza cao de acidos e bases atraves
de medidas da condutancia das solu coes. Considere-se uma solu cao diluda
de um eletrolito fraco univalente AB. A ioniza cao parcial do eletrolito pode
ser assim representada:
AB

A
+
+B
+
A aplica cao da lei de equilbrio qumico (sem considera cao das atividades)
permite escrever
K
c
=
[A
+
][B
+
]
[AB]
(A.1)
em que K
c
e a constante de ioniza cao em termos das concentra coes. Sendo
C a concentra cao molar total do eletrolito dissolvido e a fra cao ionizada;
K
c
=
(C)(C)
C(1 )
=
C
2
1
(A.2)
Esta equa cao, conhecida como lei da dilui cao de Ostwald, foi usada para
avaliar a constante de ioniza cao de eletrolitos fracos em fun cao da concen-
tra cao molar e do grau de ioniza cao.
A teoria da atra cao interionica foi quantitativamente desenvolvida por
Debye e H uckel. Esta teoria explica o comportamento das solu coes dos
eletrolitos fortes a partir da admissao de uma distribui cao desigual dos
ons determinada por atra coes interionicas. Em virtude da atra cao elet-
rostatica entre os ons positivos e negativos, ha, em media, mais positivos
do que negativos em torno de cada on negativo ou vice-versa. Em outros
termos, cada on, na solu cao, ca envolto por uma atmosfera ionica, cen-
tralmente simetrica, cuja carga resultante e oposta `a do on central. As
propriedades do eletrolito sao determinadas pela intera cao dos respectivos
ons com suas atmosferas envolventes. A natureza da atmosfera e deter-
255
minada pela concentra cao, carga de todas as especies ionicas presentes na
solu cao, temperatura e um dado solvente, as propriedades dependem apenas
da concentra cao e da carga dos ons, e nao da natureza de cada eletrolito.
A magnitude da atra cao interionica e, obviamente, fun cao da concentra cao
e da carga dos ons; por exemplo, um on divalente com sua dupla carga,
exerce, necessariamente, uma atra cao eletrostatica maior do que um on
univalente os efeitos da concentra cao e da carga dos ons encontra sua ex-
pressao quantitativa, denominada for ca ionica, uma quantidade introduzida
por Lewis e Randall. A for ca ionica e uma medida do campo eletrico devido
aos ons existentes na solu cao.

E representada, pelo smbolo m e denida
como:
=
1
2
(C
1
Z
2
1
+C
2
Z
2
2
+C
3
Z
2
3
+. . .) =
1
2

C
i
Z
2
i
(A.3)
em que C
1
, C
2
, C
3
... sao as concentra coes molares dos diferentes ons, e
Z
1
, Z
2
, Z
3
... as cargas correspondentes.
Exemplo A.1 Calcule a for ca ionica de uma solu cao de KNO
3
a 0,2 mol
L
1
e outra de K
2
SO
4
tambem a 0,2 mol L
1
.
Para o KNO
3
=
C
K
+Z
2
K
+
+C
NO

3
Z
2
NO

3
2
(A.4)
[K
+
] = 0,2 mol L
1
[NO

3
] = 0,2 mol L
1
=
0, 2x1
2
+ 0, 2x1
2
2
= 0, 2 (A.5)
256 Atividade e coeciente de atividade
Para o K
2
SO
4
=
C
K
+Z
2
K
+
+C
SO
2
4
Z
2
SO
2
4
2
(A.6)
[K
+
] = 0,4 mol L
1
[SO
2
4
] = 0,2 mol L
1
=
0, 4x1
2
+ 0, 2x2
2
2
= 0, 6 (A.7)
A teoria da atra cao interionica foi, originariamente, desenvolvida para ex-
plicar o comportamento das solu coes dos eletrolitos fortes, mas ela se tornou
igualmente indispensavel para tratamento quantitativamente mais exato dos
equilbrios qumicos que envolvam os eletrolitos fracos. O comportamento
dos cations e anions participantes de um equilbrio qumico e signicativa-
mente inuenciado pela for ca ionica do meio; com o aumento da for ca ionica
do meio, uma dada especie ionica torna-se menos eciente na determina cao
da posi cao do equilbrio qumico. Seja, por exemplo, uma solu cao de acido
acetico que contenha nitrato de potassio. A presen ca do eletrolito forte ex-
erce um papel signicativo no estabelecimento da condi cao de equilbrio na
ioniza cao do acido acetico
HAc +H
2
O

H
3
O
+
+Ac

De fato, os ons H
3
O
+
e Ac

estarao rodeados de partculas de carga


oposta; entao, a recombina cao daquelas especies ionicas, para a forma cao
de moleculas nao ionizadas de acido acetico sera dicultada pelas atmos-
feras eletricamente carregadas formadas em torno dos ons H
+
e Ac

. O
resultado e um maior grau de ioniza cao do HAc. Os efeitos da for ca ionica
sao independentes da natureza do eletrolito adicionado. Assim, o grau de
ioniza cao do acido acetico sera o mesmo em presen ca de NaCl, KNO
3
,
CaCl
2
ou Na
2
SO
4
, para concentra coes tais os eletrolitos mencionados que
257
a for ca ionica seja identica em todos os casos.
O efeito da for ca ionica sobre o equilbrio qumico e quantitativamente
descrito como o auxlio do conceito de atividade, denida pela equa cao
a = c
i
f
i
(A.8)
em que, a
1
e a atividade do on, c
i
a sua concentra cao e f
i
o coeciente
de atividade. O coeciente de atividade e portanto, tambem a atividade
- variam com a for ca ionica - a constante de ioniza cao termodinamica de
HAc e dada por
K
a
=
a
H
+xa
Ac

a
HAc
=
[H
+
][Ac

]
[HAc]
f
H
+f
Ac

f
HAc
(A.9)
em que os coecientes de atividades f
H
+, Ac

e f
HAc
variam a for ca ionica,
de modo a manter constante o valor de K
a
.
O coeciente de atividade de uma especie ionica pode ser tomado como
uma medida de sua eciencia no estabelecimento do equilbrio do qual ele
participa. Em solu coes muito diludas (for ca ionica diminuta), a eciencia
do on torna-se muito aproximadamente constante e, entao, a atividade e
a concentra cao praticamente constante e, entao, a atividade e a concen-
tra cao praticamente se identicam; o coeciente de atividade torna-se igual
`a unidade.
`
A medida que a for ca ionica aumenta, o on torna-se menos
eciente, e o coeciente de atividade diminui correspondentemente.
Para uma dada for ca ionica, o coeciente de atividade de uma especie
ionica afasta-se tanto mais da unidade quanto maior e a carga do on em
questao. Os coecientes de atividade das especies moleculares neutras sao,
aproximadamente, iguais `a unidade independentemente da for ca ionica.
258 Atividade e coeciente de atividade
Para ons de carga identica, os coecientes de atividades sao aproximada-
mente iguais, para a mesma for ca ionica. As pequenas diferen cas observadas
devem-se ao diametro efetivo dos ons hidratados.
Debye-H uckel - Em 1923, Debye e H uckel desenvolveram uma expressao
teorica para calcular o coeciente de atividade. A equa cao cou conhecida
como Equa cao de Debye-H uckel
log
1
=
0, 51xZ
2
i

1 + 3, 3
i

(A.10)
em que
i
= coeciente de atividade do on considerado, Z
i
= carga do
on, = for ca ionica da solu caoe
i
= raio do on hidratado em nanometro
(10
9
m). As Constantes 0,51 e 3,3 sao aplicadas para solu coes aquosas a
25
o
C.
Exemplo A.2 Calcule os coecientes de atividade para o K
+
e SO
2
4
em
uma solu cao de K
2
SO
4
a 0,0020 mol L
1
.
Primeiramente devemos calcular a for ca ionica ()
=
C
K
+xZ
2
K
+
+C
SO
2
4
xZ
2
SO
2
4
2
=
0, 004x1
2
+ 0, 002x2
2
2
= 0, 006 (A.11)
Para encontrar os coecientes de atividade devemos utilizar a equa cao A.10,
assim teremos:
log
K
+ =
0, 51x1
2

0, 06
1 + 3, 3x0, 3

0, 06
= 3, 66x10
2
(A.12)

K
+ = 10
0,0366
= 0,92
259
log
SO
2
4
=
0, 51x2
2

0, 06
1 + 3, 3x0, 4

0, 06
= 0, 143 (A.13)

SO
2
4
= 10
0,143
= 0,72
O valor de a representa o quanto umon esta rmemente ligado `a molecula
de agua. Os ons pequenos e altamente carregados se ligam `as moleculas
de solvente mais rmemente e possuem maiores raios de hidrata c ao do que
os ons maiores ou menos intensamente carregados. Cada on, por exemplo,
atrai as moleculas do solvente principalmente pela intera cao eletrostatica
entre o on negativo e o polo positivo do dipolo H
2
O:
A Tabela 1 relaciona os tamanhos e os coecientes de atividade de varios
ons. Todos os ons de mesmo tamanho (a) e carga aparecem no mesmo
grupo e possuem os mesmos coecientes de atividade.
Todavia, no caso de especies neutras em concentra coes inferiores a 0,5 mol
L -1, em solu coes com for ca ionica ate 5 mol L-1, o coeciente de atividade
obedece `a equa cao
Logf = K (A.14)
em que K, e o coeciente de saliniza cao. Os coecientes de atividade das
especies neutras sao, geralmente, maiores do que a unidade. O coeciente
de saliniza cao K e da ordem de 0,1, para o caso de moleculas pequenas,
mas e maior para moleculas organicas grandes (a c ucares e protenas). Para
algumas especies neutras, o valor de K e negativo. Como exemplo, pode-se
citar o HCN, cuja constante dieletrica (111 a 25
o
C) e maior que a da
agua. Nestes casos, os coecientes de atividade sao algo menores do que a
unidade.
260 Atividade e coeciente de atividade
Tabela A.1: Coecientes de atividade para solu coes aquosas a 25
o
C

Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1


do on
(a, nm)
H
+
0,90 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
(C
6
H
5
)
2
, CHCO

2
, (C
3
H
7
)
4
N
+
0,80 0,966 0,931 0,912 0,85 0,82
(O
2
N)
3
C
6
H
2
O

, (C
3
H
7
)NH
+
,
CH
3
OC
6
H
4
CO

2
0,70 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81
Li
+
, 0,50 0,965 0,929 0,907 0,835 0,80
Na
+
, CdCl
+
, HCO

3
, H
2
PO

4
,
HSO

3
0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,775
+
H
3
NCH
2
CO
2
H, (CH
3
)
3
NH
+
,
CH
3
CH
2
NH
+
3
0,40 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77
OH

, F

, SCN

, OCN

, HS

,
ClO

3
, ClO

4
, BrO

3
, IO

4
,
MnO

4
, HCO

2
0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K
+
, Cl

, Br

, I

, CN

,
NO

2
, NO

3
0,30 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755
Rb
+
, Cs
+
, NH
+
4
, Tl
+
, Ag
+
0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg
2+
, Be
2+
0,80 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
,
Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
0,60 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2
0,50 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38
Pb
2+
, CO
2
3
, SO
2
3
, MoO
2
4
,
Fe(CN)
5
NO

2
, C
2
O
2
4
,
Hcitrato
2
0,45 0,867 0,742 0,655 0,455 0,37
Hg
2+
2
, SO
2
4
, S
2
O
2
3
,
S
2
O
2
6
, S
2
O
2
8
, SeO
2
4
,
CrO
2
4
, HPO
2
4
0,40 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355
261
Tabela A.2: Coecientes de atividade para solu coes aquosas a 25
o
C

Ions Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1


do on
(a, nm)
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Sc
3+
,
Y
3+
, In
3+
, lantandeos* 0,90 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18
Citrato
3
0,50 0,728 0,51 0,405 0,18 0,115
PO
3
4
, Fe(CN)
3
6
,
Co(NH
3
)
5
H
2
O
+
3
0,40 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+
1,10 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)
4
6
0,50 0,57 0,31 0,20 0,048 0,21
*Lantandeos sao os elementos 57-71 na tabela periodica.
Coecientes de atividade de moleculas neutras, para concentra coes inferi-
ores a 0,1 mol L
1
, a atividade de uma especie neutra em solu cao coincide
dentro de 1% com a sua concentra cao; portanto, o coeciente de atividade de
uma molecula neutra pode ser tomado como perfeitamente igual `a unidade
nos calculos a respeito dos equilbrios.
Ao longo da faixa de for cas ionicas de 0 a 0,1 mol L
1
, o efeito de cada
variavel nos coecientes de atividade e dado a seguir:
1. Com o aumento da for ca ionica, o coeciente de atividade diminui
(Figura A.1). O coeciente de atividade (g) se aproxima da unidade
quando a for ca ionica (m) se aproxima de 0;
2. Com o aumento da carga do on, aumenta o desvio da unidade de seu
coeciente de atividade. As corre coes na atividade sao muito mais
importantes para um on com carga 3 do que para um com carga
1 (Figura A.1). Note que os coecientes de atividade na Tabela A.1
262 Atividade e coeciente de atividade
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
M
4+
M
2+
M
3+
M
+
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
t
i
v
i
d
a
d
e

Fora inica
Figura A.1: Coecientes de atividade para diferentes ons carregados com
um raio de hidrata cao constante de 500 pm. Em for ca ionica igual a 0,
= 1. Quanto maior a carga do on, mais rapidamente diminui g com o
aumento da for ca ionica
263
e A.2 dependem da magnitude da carga, mas nao de seu sinal.
3. Quanto menor for raio de hidrata cao doon mais importante se tornam
os efeitos da atividade.
Exerccios
1. Calcule a for ca ionica das seguintes solu coes:
a. 0,30 mol L
1
de NaCl
b. 0,30 mol L
1
de Na
2
SO
4
c. 0,30 mol L
1
de NaCl e 0,2 mol L
1
de K
2
SO
4
d. 0,20 mol L
1
de Al
2
(SO
4
)
3
e 0,10 mol L
1
de Na
2
SO
4
2. Calcule a for ca ionica das seguintes solu coes:
a. 0,20 mol L
1
de ZnSO
4
b. 0,40 mol L
1
de MgCl
2
c. 0,50 mol L
1
de LaCl
3
d. 1,0 mol L
1
de K
2
Cr
2
O
7
e. 1,0 mol L
1
de Tl(NO
3
)
3
mais 1,0 mol L
1
de Pb(NO
3
)
3
3. Calcule o coeciente de atividade dos ons Na
+
e Cl

para uma
solu cao de NaCl a 0,00100 mol L
1
.
4. Calcule o coeciente de atividade de cada on em uma solu cao con-
tendo 0,0020 mol L
1
de Na
2
SO
4
e 0,0010 mol L
1
de Al
2
(SO
4
)
3
.
5. Calcule a atividade do em uma solu cao de KNO3 a 0,0020 mol L
1
.
6. Calcule a atividade de em uma solu cao de Na
2
CrO
4
a 0,001 mol L
1
.
264 Atividade e coeciente de atividade
Referencia
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry.
7 ed., Philadelphia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Apendice B
Unidades SI
Em 1960, houve acordo internacional sobre as unidades metricas para uso
nas medidas cientcas. Essas unidades preferidas sao as unidades SI,
conforme o frances Syt`eme International d

Unites. O sistema SI tem sete


unidades fundamentais, de onde derivam todas as outras unidades. A
Tabela B.1 relaciona estas unidades fundamentais e os respectivos smbolos.
Neste captulo, vamos analisar tres delas, a de comprimento, a de massa e
a de temperatra.
O sistema SI adota uma serie de prexos para indicar m ultiplos e subm ultiplos
das diversas unidades. Por exemplo, o prexo mili representa a fra cao 10
3
grama (g), um milmetro (mm) e 10
3
metro (m) e assim por diante. A
Tabela B.2 apresenta os prexos que se encontram mais comumente na
qumica. Ao usar o sistema SI, e ao resolver os problemas do texto, e im-
portante ter familiaridade estreita com a nota cao exponencial.
Exemplo B.1 Qual o nome da unidade que e igual a (a) 10
9
gramas, (b)
10
6
segundo; (c) 10
3
metros?
Em cada caso, a Tabela B.2 nos da o prexo correspondente `a fra cao deci-
266 Unidades SI
Tabela B.1: Unidades Fundamentais do SI
Grandeza Fsica Nome da Unidade Smbolo
Massa Quilograma Kg
Comprimento Metro m
Tempo Segundo S*
Corrente eletrica Amp`ere A
Temperatura Kelvin K
Intensidade luminosa Candela Cd
Quantidade de substancia Mol Mol
*Tambem se usa o smbolo seg.
Tabela B.2: Alguns Prexos do SI
Prexo Smbolo Signicado Exemplo
Mega- M 10
6
1 megametro (Mm) = 1 x 10
6
m
Quilo- k 10
3
1 quilometro (km) = 1 x 10
3
m
Deci- d 10
1
1 decmetro (dm) = 0,1 m
Centi- c 10
2
1 centmetro (cm) = 0,01 m
Mili- m 10
3
1 milmetro (mm) = 0,001 m
Micro- m* 10
6
1 micrometro (mm) = 1x 10
6
m
Nano- n 10
9
1 nanometro (nm) = 1 x 10
9
m
Pico- p 10
12
1 picometro (pm) = 1 x 10
12
m
Femto- f 10
15
1 femtometro (fm) = 1 x 10
15
m
*Letra grega mu.
B.1 Comprimento e massa 267
mal: (a) nanograma, ng; (b) microssegundo, ms; (c) milmetro, mm.
B.1 Comprimento e massa
A unidade SI fundamental de comprimento e o metro (m), que e a distancia
ligeiramente maior do que a jarda do sistema ingles. A massa
1
e a medida
da quantidade de materia num corpo. A unidade fundamental do SI para a
massa e o quilograma (kg), aproximadamente igual a 2,2 libras (lb). Esta
unidade fundamental foge um tanto dos padroes, pois envolve o prexo quilo
anteposto `a palavra grama. As outras unidades de massa do SI tambem se
formam com prexos antepostos `a palavra grama.
B.2 Unidades derivadas do SI
As unidades fundamentais do SI servem para a dedu cao das unidades apro-
priadas a outras grandezas. Para isso, usa-se a equa cao de deni cao da
grandeza, e, nesta equa cao, introduzem-se as unidades fundamentais. Por
exemplo, a unidade SI de velocidade e a unidade SI de distancia (compri-
mento) dividida pela unidade SI de tempo, ou seja, m/s, que lemos metro
por segundo. Encontraremos mais adiante in umeras unidades derivadas,
como as de for ca, de pressao e de energia. Neste captulo, examinaremos
duas unidades derivadas simples, porem importantes, as de volume e de
densidade.
1
Massa e peso nao sao conceitos equivalentes e muitas vezes sao usados erroneamente.
O peso de um corpo e a for ca gravitacional exercida sobre a sua massa. No espaco, onde
as for cas gravitacional sao muito fracas, um astronauta pode nao ter peso, mas nao pode
deixar de ter massa. Na realidade, a massa do astronauta no espa co e exatamente igual
`a massa que ele tem na Terra.
268 Unidades SI
B.3 Volume
O volume de um cubo e dado pelo comprimento da aresta elevado ` a terceira
potencia, isto e, ao cubo, (aresta)
3
. Entao, a unidade SI fundamental de
volume e o metro c ubico, m3, o volume de um cubo que tem 1 m de aresta.
Como este volume e muito grande, usam-se comumente unidades menores na
maioria das aplica coes da qumica. O centmetro c ubico, cm3 (que tambem
se escreve cc), e uma dessas unidades. O decmetro c ubico, dm3, tambem e
usado. Esta ultima unidade e conhecida com litro (L) e e um pouco maior
que a quarta do sistema ingles. O litro e a primeira unidade metrica que
encontramos que nao e do SI. Num litro ha 1.000 mililitros (mL), e cada
mililitro tem o mesmo volume que o centmetro c ubico: 1 mL = 1 cm
3
. Os
termos mililitro e centmetro c ubico usam-se indiferentemente para exprimir
os volumes.
B.4 Densidade
A densidade e amplamente adotada para caracterizar as substancias. Dene-
se como a massa da unidade de volume da substancia:
Densidade =
massa
volume
(B.1)
As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por centmetro
c ubico (g cm
3
). As densidades de algumas substancias comuns aparecem
na Tabela B.3. Nao e coincidencia que a densidade da agua seja 1,00 g
cm
3
; o grama foi denido, originalmente, como a massa de 1 cm3 de agua
numa certa temperatura.
B.4 Densidade 269
Tabela B.3: Densidade de algumas substancias a 25
o
C
Substancia Densidade (g cm
3
)
Ar 0,001
Madeira leve 0,16

Agua 1,00
Sal de cozinha 2,16
Ferro 7,9
Ouro 19,32

E bastante comum a confusao entre densidade e peso.Quando uma pessoa


diz que o ferro pesa mais do que o ar, quer dizer possivelmente, que a
densidade do ferro e maior do que a do ar; 1 kg de ar tem a mesma massa
que 1 kg de ferro, mas o ferro esta connado num volume menor e por isso
tem densidade mais elevada.
Exemplo B.2 (a) Calcular a densidade do merc urio sabendo que 1,00 x
10
2
g ocupam o volume de 7,36 cm
3
. (b) Calcular a massa de 65,0 cm
3
de
merc urio.
(a)
Densidade =
massa
volume
=
1, 00x10
2
g
7, 36cm
3
= 13, 6gcm
3
(B.2)
(b) a formula acima pode ser escrita da seguinte forma massa = Densidadexvolume.
Usando a densidade do merc urio calculada a parte (a), teremos:
massa = 65, 0cm
3
x13, 6gcm
3
= 884g (B.3)
270 Unidades SI
Exerccios
1. Escreva as unidades SI de comprimento, massa, tempo, corrente eletrica,
temperatura e quantidade de substancia; escreva as abreviaturas para
cada uma delas.
2. Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prexo de 10
24
ate
10
24
. Quais sao as abreviaturas escritas com letras mai usculas?
Referencia
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Qumica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientcos Editora
S. A. 1997. 702 p.
Apendice C
Revisao resumida de
matematica
Sao poucas as tecnicas matematicas necessarias para o estudo de equilbrio
qumico.

E conveniente domina-las rmemente para que nao quem ob-
scurecidos os conte udos dos calculos. Neste apendice, faremos revisao da
nota cao cientca ou exponencial, dos logaritmos, das opera coes algebricas
elementares e da resolu cao das equa coes do segundo grau.
C.1 Notacao Cientca ou exponencial

E freq uente encontrar, em qumica, n umeros grandes demais ou muitos pe-


quenos. Por exemplo, o n umero de moleculas em um litro de ar, a 20
o
C,
na pressao atmosferica normal, e
25.000.000.000.000.000.000.000,
e a distancia entre os dois atomos na molecula de hidrogenio e 0,000 000
000 074 metros. Escritos nessas formas, esses n umeros sao inconvenientes
272 Revisao resumida de matematica
de escrever e difceis de serem lidos.Por isso, exprime-se habitualmente na
nota cao cientca ou exponencial.As calculadoras eletronicas tambem usam
esta nota cao.
Na nota cao cientca, um n umero escreve-se na forma A x 10
n
, onde A
e um n umero nao menor do que 1 e menor do que 10 e o expoente n (a
potencia da base 10) e inteiro positivo ou negativo.Por exemplo, 4.853 em
nota cao cientca e 4,853 x 10
3
, ou seja, 4,853 multiplicado pelo produto de
tres fatores iguais a 10:
4, 853x10
3
= 4, 853x10x10x10 = 4.853 (C.1)
O n umero 0,0568 em nota cao cientca e 5,68 x 10
2
, que e o mesmo que
5,68 dividido pelo produto de 10 por 10:
5, 68x10
2
=
5, 68
10x10
= 0, 0568 (C.2)
Qualquer n umero pode ser escrito na nota cao cientca deslocando-se a
vrgula decimal ate se ter o n umero A, nao menor do que 1 e menor do que
10. Se a vrgula decimal se desloca para a esquerda, A ca multiplicado por
10
n
, onde n e igual ao n umero de casas deslocadas.Se a vrgula decimal se
desloca para a direita, A e multiplicado por 10-n.Consideremos o n umero
0,00731. A vrgula decimal tem que ser deslocada tres casas.Entao, 0,00731
e igual a 7,31 x 10
3
. Para transformar um n umero escrito na nota cao
cientca para a forma vulgar, o processo e invertido.Se o expoente for
positivo, a vrgula decimal desloca-se para a direita; se for negativo, para a
esquerda.
Exemplo C.1 Exprima os seguintes n umeros em nota cao cientca: (a)
C.2 Adicao e subtracao 273
843,4, (b) 0,00421 e (c) 1,54
Desloque a vrgula decimal para ter n umero entre 1 e 10; conte o n umero
de casas deslocadas.
a. 843,4 = 8,434 x 10
2
b. 0,00421 = 4,21 x 10
3
c. Fica como esta ou ent ao 1,54 x 10
0
Exemplo C.2 Converta os seguintes n umeros, escritos na nota cao cientca,
`a nota cao comum. (a) 6,39 x 10
4
e (b) 3,275 x 10
2
a. 00006,39 x 10
4
= 0,000639
b. 3,275 x 10
2
= 327,5
C.2 Adicao e subtracao
Antes de efetuar a adi cao ou a subtra cao de dois n umeros escritos na nota cao
cientca, e necessario exprimi-los numa mesma potencia de dez. Depois da
adi cao ou da subtra cao, talvez seja preciso reescrever o resultado para a
forma padrao da nota cao exponencial.
Exemplo C.3 Efetue as seguintes opera coes aritmeticas; de o resultado em
nota cao cientca: (9,42 x 10
2
) + (7,6 x 10
3
)
A vrgula decimal de qualquer dos dois n umeros pode ser deslocada para que
ambos tenham a mesma potencia de dez. Por exemplo, pode-se deslocar a
274 Revisao resumida de matematica
vrgula decimal uma casa para a esquerda, no n umero 7,6 x 10
3
, para ter
o n umero com a potencia 10
2
:
7,6 x 10
3
= 0,76 x 10
2
Os dois n umeros podem ent ao ser somados:
(9, 42x10
2
) + (0, 76x10
2
) = (9, 42 + 0, 76)x10
2
= 10, 18x10
2
(C.3)
Como 10,18 n ao esta entre 1 e 10, desloca-se a vrgula decimal para a
esquerda a m de retornar `a nota cao exponencial: 10,18 x
10
2
=1,018 x 10
1
Se os n umeros a serem adicionados ou subtrados tem igual n umero de
dgitos, a resposta deve car com o mesmo n umero de casas decimais indi-
vidual:
1,362 x 10
4
+ 3,111 x 10
4
4,473 x 10
4
Se os n umeros a serem adicionados nao possurem o mesmo n umero de
algarismo signicativo, estaremos limitados pelo de menor n umero. Por ex-
emplo, o peso molecular do KrF
2
, so se conhece a resposta na segunda dec-
imal, porque estamos limitados pelo nosso conhecimento da massa atomica
do Kr. Olhe a legenda da tabela periodica no incio deste livro.Tenha
certeza de que voce pode interpretar as incertezas nos pesos atomicos. Para
o F e o Kr os pesos atomicos sao:
F = 18,9984032 0,0000005 Kr = 83,80 0,01
C.2 Adicao e subtracao 275
18,9984032 (F)
+ 18,9984032 (F)
+ 83,80 (Kr)
121,7968064
O n umero 121,7968064 deve ser arredondado para 121,80 como resposta
nal.
Quando se arredonda, deve-se olhar todos os dgitos alem da ultima casa
desejada. No exemplo acima, os dgitos 68064 se situam alem da ultima
casa decimal signicativa. Como este n umero e mais do que eq uidistante ao
proximo dgito superior, arredondamos o 9 para 10 (isto e, arredondamos
para 121,80 em vez de arredondarmos para 121,79). Se os algarismos
nao-signicativos forem menos que eq uidistantes, devemos arredondar para
baixo. Por exemplo, o n umero 121,7968 pode ser arredondado corretamente
para 121,79.
No caso especial onde o n umero e exatamente eq uidistante, deve-se arredondar
para o dgito invariavel mais proximo. Assim, 43,55000 e arredondado para
43,6, se pudermos ter apenas tres algarismos signicativos. Se mantivermos
apenas tres algarismos signicativos, 1,425 x 10
9
torna-se 1,42 x 10
9
. O
n umero 1,42501 x 10
9
deve se tornar 1,43 x 10
9
, porque 501 e mais que
eq uidistante ao proximo dgito. O fundamento logico para o arredonda-
mento para o dgito exato mais proximo consiste em evitar sistematica-
mente o aumento ou diminui cao de resultados por erros de arredondamento.
Quando essa regra de arredondamento e aplicada coerentemente, a metade
dos arredondamentos sera para mais e a outra para menos.
Em adi coes ou subtra coes de n umeros expressos em nota cao cientca, todos
os n umeros devem primeiro ser convertidos ao mesmo expoente. Para fazer
a seguinte adi cao, por exemplo, devemos escrever:
276 Revisao resumida de matematica
1,632 x 10
5
1,632 x 105
+ 4,107 x 10
3
= + 0,04107 x 105
+ 0,984 x 10
6
+ 9,84 x 10
5
11,51 x 10
5
A soma 11,51307 x 10
5
e arredondada para 11,51 x 10
5
porque o n umero
9,84 x 10
5
limita-se em duas casas decimais quando todos os n umeros sao
expressos como m ultiplos de 10
5
.
C.3 Multiplicacao e divisao
Para multiplicar dois n umeros em nota cao cientca, somam-se os expoentes
das potencias de dez, e multiplicam-se os fatores inteiros.A divisao se faz
efetuando a diferen ca dos expoentes e dividindo os fatores inteiros.
Exemplo C.4 Efetue as seguintes opera coes dando as respostas em nota cao
cientca. (a).(6,43 x 10
2
) x (2,4 x 10
5
) (b).
6,4x10
2
2,0x10
5
a. (6,3 x 10
2
) x (2,4 x 10
5
)=(6,3 x 2,4) x 10
7
= 1,512 x 10
8
b.
6,4x10
2
2,0x10
5
=
6,4
2,0
x10
2
x10
5
=
6,4
2,0
x10
3
= 3, 2x10
3
Na multiplica cao e divisao, estamos normalmente limitados ao n umero de
dgitos contidos no n umero com menos algarismos signicativos. Por exem-
plo:
3,26 x 10
5
4,3179 x 10
12
34,60
x 1,78 x 3,6 x 10
19
2,46287
5,80 x 10
5
1,6 x 10
6
14,05
C.4 Potencias e razes 277
A potencia de 10 nao inuencia em nada o n umero de algarismos signica-
tivos que devem ser mantidos.
C.4 Potencias e razes
O n umero Ax10
n
elevado `a potencia p de A multiplicada pela potencia nxp
de 10:
(Ax10
n
)
p
= A
p
x10
nxp
(C.4)
A raiz r-esima do n umero Ax10
n
se calcula pelo deslocamento da vrgula de
A de tal modo que a potencia de 10 seja exatamente divisvel por r.Depois
se calcula a raiz do A, modicado e se divide o expoente de 10 por r. Entao:
r

Ax10
n
= r

Ax10
n
r
(C.5)
Exemplo C.5 Calcular as seguintes express oes: (a) (5, 29x10
2
)
3
e (b)

2, 3x10
7
a. (5, 29x10
2
)
3
= (5, 29)
3
x10
6
= 148x10
6
= 1, 48x10
8
b.

2, 31x10
7
=

23, 1x10
6
=

23, 1x10
6
2
= 4, 81x10
3
C.5 Logaritmo
O logaritmo de um n umero x na base a, representado por log
a
x,e o expoente
a que se deve elevar a base a para ter o n umero x. Por exemplo, se a for 10,
e se quiser o logaritmo de 1.000, log 101.000, temos que achar o expoente
278 Revisao resumida de matematica
y de 10 tal que 10
y
seja igual a 1.000. No caso, y e igual a 3, ou seja,
log
10
1.000 = 3.
Os logaritmos decimais ou de Briggs sao os que tem a base 10. Usual-
mente sao simbolizados simplesmente por logx.

E facil ter os logaritmos
decimais de 10, 100, 1.000 etc. Mas e preciso ter os logaritmos de quaisquer
n umeros positivos. Em geral, os logaritmos serao n umeros fracionarios.

E
facil entender o signicado de um expoente fracionario.Por exemplo, imag-
inemos 10
0,400
. Podemos escrever este n umero como 10
400/1.000
= 10
2/5
=
= 2,51.Entao log 2,51= 0,400. Qualquer expoente da base dez e, essen-
cialmente, uma fra cao, p/r, e entao, pela expressao 10
p/r
=
r

10
p
pode-se
construir uma tabua de logaritmos. Usa-se, neste calculo, metodos mais
complicados, porem mais ecientes.
As seguintes sao propriedades fundamentais dos logaritmos:
Log
a
1 = 0 (C.6)
Log
a
(AxB) = log
a
A +log
a
B (C.7)
Log
a
A
B
= log
a
A log
a
B (C.8)
Log
a
A
p
= plog
a
A (C.9)
Log
a
r

A =
1
r
log
a
A (C.10)
Estas propriedades tem bastante utilidade no trabalho com logaritmos.
C.6 Antilogaritmo 279
As calculadoras eletronicas tem, em geral, a tecla LOG para o calculo de
logaritmos.
O logaritmo na base 10 de n e um n umero a cujo valor e tal que n = 10
a
:
Logaritmos de n: n = 10
a
logn = a
Por exemplo, 2 e o logaritmo de 100 porque 100 = 10
2
. O logaritmo de
0,001 e -3 porque 0,001 = 10
3
.
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o n umero de algarismos
signicativos no antilogaritmo deve ser igual ao n umero de algarismos exis-
tentes na mantissa. Assim,
antilog (-3,42) = 10
3,42
= 3,8 x 10
4
Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos signica-
tivos para logs e antilogs.
log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 10
4
log 1237 = 3,0924 10
4,37
= 2,3 x 10
4
log 3,2 = 0,51 10
2,600
= 2,51 x 10
3
C.6 Antilogaritmo
O antilogaritmo (abreviatura antilog) e o inverso do logaritmo.O antilog x
e, simplesmente, 10
x
.(Ou entao teclando a chave INV e depois LOG). Se
a calculadora tiver a tecla y
x
(ou a
x
), entra-se com 10, tecla-se y
x
, depois
digita-se com x e tecla-se =.
280 Revisao resumida de matematica
C.7 Logaritmos naturais
A constante matematica e = 2,71828 - como a constante - aparece em
muitos problemas cientcos e de engenharia. A fun cao exponencial y = e
x
,
por exemplo, envolve e. A fun cao inversa desta exponencial e o logaritmo
natural ou neperiano, x = lny, onde lny e a nota cao de log
e
y.

E facil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo decimal.Tomemos


o logaritmo decimal dos dois membros da equa cao y = e
x
.Com a propriedade
4, que acabamos de ver, tem-se
Logy = loge
x
= xloge (C.11)
Como x e lny e loge = 0, 4343, podemos escrever
Logy = lnyloge = 0, 4343lny (C.12)
Resolvendo em ln y,
lny =
1
0, 4343
logy = 2, 303logy (C.13)
Se a calculadora tiver a tecla LN, basta entrar com o n umero e tecla-la
para ter o lnx.
C.8 Operacoes algebricas 281
C.8 Operacoes algebricas
Muitas vezes se tem uma expressao algebrica que e necessario reorganizar
para ter explcita uma certa variavel. Por exemplo, suponhamos que se
queira ter V dado implicitamente na expressao
PV = nRT (C.14)
Dividem-se os dois membros da igualdade por P e se tem
PV
P
= nRT (C.15)
ou
V =
nRT
P
(C.16)
C.9 Equacao do segundo grau
Uma equa cao do segundo grau em x tem um polinomio do segundo grau em
x no primeiro membro:
ax
2
+bx +c = 0 (C.17)
em que a, b e c sao constantes. Para um dado conjunto de valores destas
constantes, somente certos valores de x satisfazem a equa cao.Estes valores
sao as razes da equa cao e no maximo sao dois valores reais.
282 Revisao resumida de matematica
x =
b

b
2
4ac
2a
(C.18)
Nesta formula, o smbolo signica que sao dois os valores possveis de x
- um deles tomando o sinal + no numerador, o outro tomando o sinal -.
Exemplo C.6 Calcular as razes da seguinte equa cao do segundo grau:
2, 00x
2
1, 72x 2, 86 = 0
Com a formula mencionada acima e com a = 2,00, b = -1,72 e c = -2,86,
temos
x =
1,72

(1,72)
2
4x2,00x(2,86)
2x2,00
=
1,725,08
4,00
x = -0,840 ou x = 1,70
Ha duas razes, mas num problema geral talvez uma delas n ao seja aceitavel.
Por exemplo, se a solu cao e o valor de uma grandeza fsica que so pode ser
positiva, a raiz negativa n ao tem sentido e e rejeitada.
Exerccios
1. Exprima os seguintes n umeros em nota cao cientca:
a. 4,38
b. 4.380
2. Converta os seguintes n umeros, escritos na nota cao cientca, `a nota cao
comum.
a. 7,025 x 10
3
b. 8,97 x 10
4
C.9 Equacao do segundo grau 283
3. Efetue as seguintes opera coes dando as respostas em nota cao cientca.
a. (5,4 x 10
7
) x (1,8 x 10
8
)
b.
5,4x10
7
6,0x10
5
4. Efetue a seguinte opera cao, em nota cao cientca: (3,142 x 10
4
) +
(2,8 x 10
6
)
5. Achar a raiz positiva (ou as razes positivas) da seguinte equa cao:
1, 80x
2
+ 0, 85x 9, 50 = 0
6. Calcular:
a. Antilog 5,728
b. Antilog (-5,728)
7. Calcular os valores das seguintes expressoes e exprimir os resultados
em nota cao exponencial:
a. (3,56 x 10
3
)
4
b.
3

4, 81x10
2
8. Achar os valores de:
a. Log 0,00582
b. Log 689
Referencia
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Qumica - Ciencia
Central. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tecnicos e Cientcos Editora
S. A. 1997. 702 p.
284 Revisao resumida de matematica
Apendice D
Tabelas de constantes
286 Tabelas de constantes
Produto de solubilidade a 25
o
C
Composto Formula K
ps
Nota
Hidroxido de alumnio Al(OH)
3
3,0x10
14
Carbonato de bario BaCO
3
5,0x10
9
Cromato de bario BaCrO
4
2,1x10
10
Hidroxido de bario Ba(OH)
2
.8H
2
O 3,0x10
4
Iodato de bario Ba(IO
3
)
2
1,6x10
9
Oxalato de amonio BaC
2
O
4
1,0x10
6
Sulfato de bario BaSO
4
1,1x10
10
Carbonato de cadmio CdCO
3
1,8x10
14
Hidroxido de cadmio Cd(OH)
2
4,5x10
15
Oxalato de cadmio CdC
2
O
4
9,0 x 10
8
Sulfeto de cadmio CdS 1,0x10
27
Carbonato de calcio CaCO
3
4,5x10
9
Calcita
CaCO
3
6,0x10
9
Aragonita
Fluoreto de calcio CaF
2
3,9x10
11
Hidroxido de calcio Ca(OH)
2
6,5x10
6
Oxalato de calcio CaC
2
O
4
.H
2
O 1,7x10
9
Sulfato de calcio CaSO
4
2,4x10
5
Carbonato de cobalto CoCO
3
1,0x10
10
Hidroxido de cobalto Co(OH)
2
1,3x10
15
Sulfeto de cobalto CoS 5,0x10
22

CoS 3,0x10
26

Brometo de cobre CuBr 5,0x10


9
Cloreto de cobre CuCl 1,9x10
7
Hidroxido de cobre(I) Cu
2
O 2,0x10
15
Iodeto de cobre(I) CuI 1,0x10
2
Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0x10
14
287
Composto Formula K
ps
Nota
Hidroxido de cobre(II) Cu(OH)
2
4,8x10
20
Sulfeto de cobre CuS 8,0x10
37
Carbonato de ferro(II) FeCO
3
2,1x10
11
Hidroxido de ferro(II) Fe(OH)
2
4,1x10
15
Sulfeto de ferro(II) FeS 8,0x10
19
Hidroxido de ferro(III) Fe(OH)
3
2,0x10
39
Iodato de lantanio La(IO
3
)
3
1,0x10
11
Carbonato de chumbo PbCO
3
7,4x10
14
Cloreto de chumbo PbCl
2
1,7x10
5
Cromato de chumbo PbCrO
4
3,0x10
13
Hidroxido de chumbo PbO 8,0x10
16
Amarelo
PbO 5,0x10
16
Iodeto de chumbo PbI
2
7,9x10
9
Oxalato de chumbo PbC
2
O
4
8,5x10
9
m=0,05
Sulfato de chumbo PbSO
4
1,6x10
8
Sulfeto de chumbo PbS 3,0x10
28
Fosfato de magnesio amoniacal MgNH
4
PO
4
3,0x10
13
Carbonato de magnesio MgCO
3
3,5x10
8
Hidroxido de magnesio Mg(OH)
2
7,1x10
12
Carbonato de manganes MnCO
3
5,0x10
10
Hidroxido de manganes Mn(OH)
2
2,0x10
13
Sulfeto de manganes MnS 3,0x10
11
Rosa
MnS 3,0x10-14 Verde
Brometo de merc urio(I) Hg
2
S
2
5,6x10
23
Carbonato de merc urio(I) Hg
2
CO
3
8,9x10
17
Cloreto de merc urio(I) Hg
2
Cl
2
1,2x10
18
Iodeto de merc urio(I) Hg
2
I
2
4,7x10
29
Tiocianato de merc urio(I) Hg
2
SCN 3,0x10
20
Hidroxido de merc urio HgO 3,6x10
26
Sulfeto de merc urio HgS 2,0x10
53
Negro
HgS 5,0x10
54
288 Tabelas de constantes
Composto Formula Kps Nota
Vermelho Carbonato de nquel NiCO
3
1,3x10
7
Hidroxido de nquel Ni(OH)
2
6,0x10
16
Sulfeto de nquel NiS 4,0x10
20

NiS 1,3x10
25

Arsenato de prata Ag
3
AsO
4
6,0x10
23
Brometo de prata AgBr 5,0x10
13
Carbonato de prata Ag
2
CO
3
8,1x10
12
Cloreto de prata AgCl 1,82x10
10
Cromato de prata AgCrO
4
1,2x10
12
Cianeto de prata AgCN 2,2x10
16
Iodato de prata AgIO
3
3,1x10
8
Iodeto de prata AgI 8,3x10
17
Acetato de prata AgCH
3
COO 2,3x10
3
Oxalato de prata Ag
2
C
2
O
4
3,5x10
11
Sulfeto de prata Ag
2
S 8,0x10
51
Tiocianato de prata AgSCN 1,1x10
12
Carbonato de estroncio SrCO
3
9,3x10
10
Oxalato de estroncio SrC
2
O
4
5,0x10
8
Sulfato de estroncio SrSO
4
3,2x10
7
Cloreto de talio (I) TlCl 1,8x10
4
Sulfeto de talio (I) Tl
2
S 6,0x10
22
Carbonato de zinco ZnCO
3
1,0x10
10
Hidroxido de zinco Zn(OH)
2
3,0x10
16
Amorfo
Oxalato de zinco ZnC
2
O
4
8,0x10
9
Sulfeto de zinco ZnS 3,0x10
25

ZnS 3,0x10
23

289
Constantes de dissociacao de acidos a 25
o
C

Acido Formula K
1
K
2
K
3

Acido acetico CH
3
COOH 1,75x10
5

Ion amonio NH
+
4
5,70x10
10

Ion anilion C
6
H
5
NH
+
3
2,51x10
5

Acido arsenico H
3
AsO
4
5,8x10
3
1,1x10
7
3,2x10
12

Acido arsenioso H
3
AsO
3
5,1x10
10

Acido benzoico C
6
H
5
COOH 6,28x10
5

Acido borico H
3
BO
3
5,81x10
10

Acido 1-butanoico CH
3
(CH
2
)
2
COOH 1,52x10
5

Acido carbonico H
2
CO
3
4,45x10
7
4,69x10
11

Acido cloroacetico ClCH


2
COOH 1,36x10
3

Acido ctrico HOOC(OH)C(CH


2
CHOOH)
2
7,45x10
4
1,73x10
5
4,02x10
7

Ion dimetil amonio (CH


3
)
2
NH
+
2
1,68x10
11

Acido formico HCOOH 1,80x10


4

Acido fumarico trans-HOOCCH : CHCOOH


8,85x10
4
3,21x10
5

Acido glicolico HOCH


2
COOH 1,47x10
4

Ion hidrazino H
2
NNH
+
3
1,05x10
8

Acido hidrazoico HN
3
2,2x10
5

Acido ciandrico HCN 6,2x10


10

Acido uordrico HF 6,8x10


4

Acido sulfdrico H
2
S 9,6x10
8
1,3x10
14

Acido hipocloroso HOCl 3,0x10


8

Acido iodico HIO


3
1,7x10
1

Acido latico CH
3
CHOHCOOH 1,38x10
4

Acido maleico cis-HOOCCH : CHCOOH 1,3x10


2
5,9x10
7
290 Tabelas de constantes

Acido Formula K
1
K
2
K
3

Acido malico HOOCCHOHCH


2
COOH 3,48x10
4
8,0x10
6

Acido malonico HOOCCH


2
COOH 1,42x10
3
2,01x10
6

Acido mandeleico C
6
H
5
CHOHCOOH 4,0x10
4

Acido nitroso HNO


2
7,1x10
11

Acido oxalico HOOCCOOH 5,60x10


2
5,42x10
5

Acido periodico H
5
IO
6
2,0x10
2
5,0x10
9
Fenol C
6
H
5
OH 1,00x10
10

Acido fosforico H
3
PO
4
7,11x10
3
6,32x10
8
4,5x10
13

Acido fosforoso H
3
PO
3
3,0x10
2
1,62x10
7

Acido talico C
6
H
4
(COOH)
2
1,12x10
3
3,91x10
6

Acido pcrico (NO


2
)
3
C
6
H
2
OH 4,3x10
1

Acido propanoico CH
3
CH
2
COOH 7,5x10
12

Acido pir uvico CH


3
COCOOH 3,2x10
3

Acido saliclico C
6
H
4
(OH)COOH 1,06x10
3

Acido sulfamico H
2
NSO
3
H 1,03x10
1

Acido succnico HOOCCH


2
COOH 6,21x10
5

Acido sulf urico H


2
SO
4
Forte 2,31x10
6

Acido sulfuroso H
3
SO
3
1,23x10
2
6,6x10
8

Acido tartarico HOOC(CHOH)


2
COOH 9,20x10
4
4,31x10
5

Acido tiocianico HSCN 0,13

Acido tiosulf urico H


2
S
2
O
3
0,3 2,5x10
2

Acido tricloroacetico Cl
3
CCOOH 3

Acido sulfdrico H
2
S 9,1x10
8
1,2x10
15
291
Constante de formacao de complexos a 25
o
C
Ligante Cation LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
For ca i onica
Acetato Ag
+
0,73 -0,9 0,0
Ca
2+
1,18 0,0
Cd
2+
1,93 1,22 0,0
Cu
2+
2,21 1,42 0,0
Fe
3+
3,38 3,13 1,83 0,1
Mg
2+
1,27 0,0
Pb
2+
2,68 1,4 0,0
Amonia Ag
+
3,31 3,91 0,0
(NH
3
) Cd
2+
2,55 2,01 1,34 0,84 0,0
Co
2+
1,993 1,51 0,93 0,64 0,0
LogK
5
=0,06 LogK
6
=-0,74
Cu
2+
4,04 3,43 2,80 1,48 0,0
Ni
2+
2,72 2,17 1,66 1,12 0,0
LogK
5
=0,67 LogK
6
= -0,03
Zn
2+
2,21 2,29 2,36 2,03 0,0
Brometo Fe
3+
1,48 0,65 0,0
(Br

) Hg
2+
7,30 6,70 1,0 0,6 0,0
Pb
2+

3
=1,8 0,0
Sn
2+
1,51 0,74 -0,3 -0,5 0,0
Cianeto Ag
+

2
=20,48 0,0
(CN

) Cd
2+
6,01 5,11 4,53 2,27 0,0
Hg
2+
17,00 15,75 3,56 2,66 0,0
Ni
2+

4
=30,22
Zn2+
2
= 11, 07 4,98 3,57 0,0
Pb
2+
+ 3Cl

PbCl

3
Ag
+
+ 2CN

Ag(CN)

2
Ni
2+
+ 4CN

Ni(CN)

4
292 Tabelas de constantes
Ligante Cation LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
For ca i onica
EDTA Ag
+
7,32
Mg
2+
8,69
Ca
2+
10,70
Sr
2+
8,63
Ba
2+
7,76
Mn
2+
13,79
Fe
2+
14,33
Co
2+
16,31
Ni
2+
18,62
Cu
2+
18,80
Zn
2+
16,50
Cd
2+
16,46
Hg
2+
21,8
Pb
2+
18,04
Al
3+
16,13
Fe
3+
25,1
V
3+
25,9
Th
4+
23,2
Hidroxido(OH

) Al
3+

4
=33,4 0,0
Cd
2+
3,9 3,8 0,0
Cu
2+
6,5 0,0
Fe
2+
4,6 0,0
Fe
3+
11,81 11,5 0,0
Hg
2+
10,60 11,2 0,0
Ni
2+
4,1 4,9 3 0,0
Pb
2+
6,4
3
=13,9
Zn
2+
5,0
4
=15,5
Zn
2+
+ 4OH

Zn(OH)
2
4
Al
3+
+ 4OH

Al(OH)

4
Pb
2+
+
293
3OH

Pb(OH)

3
Ligante Cation LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
For ca i onica
Fluoreto (F

) Al
3+
7,0 5,6 4,1 2,4 0,0
Fe
3+
5,18 3,89 3,03 0,0
Iodeto (I

) Cd
2+
2,28 1,64 1,0 1,0 0,0
Cu+
Hg2+ 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5
Oxalato(C
2
O
2
4
) Al
3+
5,97 4,96 5,04 0,1
Ca
2+
3,19 0,0
Cd
2+
2,73 1,4 1,0 1,0
Fe
3+
7,58 6,23 4,8 1,0
Mg
2+
3,42(18
o
C) 1,0
Pb
2+
4,20 2,11 1,0
Sulfato(SO
2
4
) Al
3+
3,89 0,0
Ca
2+
2,13 0,0
Cu
2+
2,34 0,0
Fe
3+
4,04 0,0
Mg
2+
2,23 0,0
Tiocianato(SCN

) Cd
2+
1,89 0,89 0,1 0,0
Cu
2+

3
=16,60 0,0
Fe
3+
3,02 0,62 0,0
Hg
2+

2
=17,26 2,7 1,8 0,0
Ni
2+
1,76 0,0
Tiosulfato(S
2
O
2
3
) Ag
+
8,82 4,7 0,7 0,0
Cu
2+

2
=6,3 0,0
Hg
2+

2
=6,3 0,0
Cu
2+
+ 3SCN

Cu(SCN)
2
3
294 Tabelas de constantes
Potencial padrao e formal de oxi-reducao
Semi-rea cao E
o
(V) Potencial formal (V)
Alumnio
Al
3+
+ 3e

Al -1,662
Antimonio
Sb
2
O
5
+ 6H
+
+ 4e

2SbO
+
+ 3H
2
O 0,581
Arsenio
H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e

H
3
AsO
3
+H
2
O 0,559 0,577 em 1 mol L
1
de HCl, HClO
4
Bario
Ba
2+
+ 2e

Ba -2,906
Bismuto
BiO
+
+ 2H
+
+ 3e

Bi +H
2
O 0,320
BiCl

4
+ 3e

Bi + 4Cl

0,16
Brometo
Br
2(l)
+ 2e

2Br

1,065 1,05 em 4 mol L


1
HCl
Br
2(l)
+ 2e

2Br

1,087
BrO

3
+ 6H
+
+ 5e

Br
2
+ 3H
2
O 1,52
BrO

3
+ 6H
+
+ 6e

Br

+ 3H
2
O 1,44
Cadmio
Cd
2+
+ 2e

Cd -0,403
Calcio
Ca
2+
+ 2e

Ca -2,866
Carbono
C
6
H
4
O
2
(quinona) + 2H
+
+ 2e

C
6
H
4
(OH)
2
0,699 0,696 em 1 mol L
1
HCl, H2SO4
2CO
2
+ 2H
+
+ 2e

H
2
C
2
O
4
-0,49
295
Semi-rea cao E
o
(V) Potencial formal (V)
Cerio
Ce
4+
+e

Ce
3+
1,70 em 1 mol L-1
HClO
4
;1,61 em 1
mol L
1
HNO
3
, 1,44
em 1 mol L
1
H
2
SO
4
Cloreto
Cl +
2(g)
+2e

2Cl

1,359
HClO +H
+
+e

Cl
2(g)
+H
2
O 1,63
ClO

3
+ 6H
+
+ 5e

Cl
2(g)
+ 3H
2
O 1,47
Cromio
Cr
3+
+e

Cr
2
-0,408
Cr
3+
+ 3e

Cr

-0,744
Cr
2
O
2
7
+ 14H
+
+ 6e

2Cr
3+
+ 7H
2
O 1,33
Cobalto
Co
2+
+ 2e

Co -0,277
Co
3+
+e

Co
2+
1,808
Cobre
Cu
2+
+ 2e

Cu 0,337
Cu
2+
+e

Cu
+
0,153
Cu
+
+e

Cu 0,521
Cu
2+
+I

+e

CuI 0,86
CuI +e

Cu +I

-0,185
Fluoreto
F
2g)
+ 2H
+
+ 2e

2HF
aq)
3,06
Hidrogenio
2H
+
+ 2e

H
2(g)
0,000
296 Tabelas de constantes
Semi-rea cao E
o
(V) Potencial formal (V)
Iodeto
I
2(s)
+ 2e

2I

0,5355
I
2(aq)
+ 2e

2I

0,615
I

3
+ 2e

3I

0,536
ICl

2
+e

I
2(s)
+ 2Cl

1,056
IO

3
+ 6H
+
+ 5e

I
2(g)
+ 3H
2
O 1,196
IO

3
+ 6H
+
+ 5e

I
2(aq)
+ 3H
2
O 1,178
IO

3
+ 2Cl

+ 6H
+
+ 4e

ICl

2
+ 3H
2
O 1,24
H
5
IO
6
+H
+
+ 2e

IO

3
+ 3H
2
O
Ferro
Fe
2+
+ 2e

Fe -0,440
Fe
3+
+e

Fe
2+
0,771 0,700 em 1 mol L
1
HCl;
0,732 em 1 mol L
1
HClO
4
;
0,68 em 1 mol L
1
H
2
SO
4
Fe(CN)
3
6
+e

Fe(CN)
4
6
0,36 0,71 em 1 mol L
1
HCl;
0,72 mol L
1
HClO
4
, H
2
SO
4
Chumbo
Pb
2+
+ 2e

Pb -0,126 -0,14 em 1 mol L


1
de HClO
4
;
-0,29 em 1 mol L
1
H
2
SO
4
+PbO
2
+ 4H
+
+ 2e

Pb
2+
+ 2H
2
O 1,455
PbSO
4
+ 2e

Pb +SO
2
4
-0,350
Ltio
Li
+
+e

Li -3,045
Magnesio
Mg
2+
+ 2e

Mg -2,363
Manganes
Mn
2+
+ 2e

Mn -1,180
297
Semi-rea cao E
O
(V) Potencial formal (V)
Mn
3+
+e

Mn
2+
1,51 em 7,5 mol L
1
de H
2
SO
4
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e

Mn
2+
+ 2H
2
O 1,23
MnO

4
+ 8H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4H
2
O 1,51
MnO

4
+ 4H
+
+ 3e

MnO
2
+ 2H
2
O 1,695
MnO

4
+e

MnO
2
4
0,564
Merc urio
Hg
2+
+ 2e

2Hg
(l)
0,788 0,274 em 1 mol L
1
HCl; 0,776
em 1 mol L
1
HClO
4
, 0,674 em 1
mol L
1
de H
2
SO
4
2Hg
2+
+ 2e

Hg
2+
2
0,920 0,907 em 1 mol L
1
HClO
4
+Hg
2+
+ 2e

Hg
(l)
0,854
Hg
2
Cl + 2e

2Hg
(l)
+ 2Cl

0,268 0,244 em KCl saturado, 0,282 em


0,1 mol L
1
KCl
Hg
2
SO
4
+ 2e

2Hg
(l)
+SO
2
4
0,615
Niquel
Ni
2+
+ 2e

Ni -0,250
Nitrogenio
N
2
+ 5H
+
+ 4e

N
2
H
+
5
-0,23
HNO
2
+H
+
+e

NO +H
2
O 1,00
NO

3
+ 3H
+
2e

HNO
2
+H
2
O 0,94 0,92 em 1 mol L
1
de HNO
3
Oxigenio
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e

2H
2
O 1,776
HO
2
+H
2
O + 2e

3OH

0,88
O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e

2H
2
O 1,229
O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e

H
2
O
2
0,682
O
3(g)
+ 2H
+
+ 2e

O
2(g)
+H
2
O 2,07
298 Tabelas de constantes
Semi-rea cao E
o
(V) Potencial formal (V)
Paladio
Pd
2+
+ 2e

Pd 0,987
Platina
PtCl
2
4
+ 2e

Pt + 4Cl

0,73
PtCl
2
6
+ 2e

PtCl
2
4
+Cl

0,68
Potassio
K
+
+e

K -2,925
Selenio
H
2
SeO
3
+ 4H
+
+ 4e

Se + 3H
2
O 0,740
SeO
2
4
+ 4H
+
+ 2e

H
2
SeO
3
+H
2
O 1,15
Prata
Ag
+
+e

Ag 0,799 0,228 em 1 mol L


1
; 0,792 em 1 mol
L
1
H
2
SO
4
AgBr +e

Ag +Br

0,073
AgCl +e

Ag +Cl

0,222 0,228 em 1 mol L


1
KCl
Ag(CN)

2
+e

Ag + 2CN

-0,31
Ag
2
CrO
4
+ 2e

2Ag +CrO
2
4
0,446
AgI +e

Ag +I

-0,151
Ag(S
2
O
3
)
3
2
+e

Ag + 2S
2
O
2
3
0,017
Sodio
Na
+
+e

Na -2,714
Sulfeto
S + 2H
+
+ 2e

H
2
S 0,141
H
2
SO
3
+ 4H
+
+ 4e

S + 3H
2
O 0,450
SO
2
4
+ 4H
+
+ 2e

H
2
SO
3
+H
2
O 0,172
S
4
O
2
6
+ 2e

2S
2
O
2
3
0,08
S
2
O
2
8
+ 2e

2SO
2
4
2,01
Talio
Tl
+
+e

Tl -0,336 -0,551 em 1 mol L


1
HCl;-0,33
em 1 mol L
1
HClO
4
, H
2
SO
4
Tl
3+
+ 2e

Tl
+
1,25 0,77 em 1 mol L
1
HCl
299
Semi-rea cao E0 (V) Potencial formal (V)
Estanho
Sn
2+
+ 2e

Sn 0,154 0,14 em 1 mol L


1
HCl
Sn
4+
+ 2e

Sn
2+
0,154 0,14 em 1 mol L
1
HCl
Titanio
Ti
3+
+e

Ti
2+
-0,369
TiO
+
2
+ 2H
+
+e

Ti
3+
+H
2
O 0,099 0,04 em 1 mol L-1 H2SO4
Uranio
UO
2+
2
+ 4H
+
+ 2e

U
+
4
+ 2H
2
O 0,334
Vanadio
V
3+
+e

V
2+
-0,256 0,21 em 1 mol L
1
HClO
4
V O
+
2
+ 2H
+
+e

V
+
3
+H
2
O 0,359
V (OH)
+
4
+ 2H
+
+e

V O
+
2
+ 3H
2
O 1,00 1,02 em 1 mol L
1
HCl,
HClO
4
Zinco
Zn
2+
+ 2e

Zn -0,763
300 Tabelas de constantes
Respostas
Capttulo 1
1.1 [Mn
2+
] = 3, 33x10
2
mol L
1
, [SO
2
4
] = 3, 33x10
2
mol L
1
, [K
+
] =
0, 1 mol L
1
, [NO

3
] = 0, 1 mol L
1
1.2(a) [H
2
SO
4
] = 0, 408 mol L
1
, (b) [NaOH] = 0, 300 mol L
1
e (c)
[AgNO
3
] = 0, 147 mol L
1
1.3 (a) 7,1022 g, (b) 49,0178 g e (c) 109,52 g
1.4 [base] = 0,499 mol L
1
1.5 (a) 1,4026 g, (b) 8,090 g e (c) 3,990 g
1.6 v = 8,06 mL
1.7 (a) 1,16 x10
2
mol L
1
, (b) 1,54 x 10
2
mol L
1
, (c) 1,46 x 10
2
mol
L
1
, (d) 1,711 x 10
2
mol L
1
e (e) 1,476 x 10
2
mol L
1
1.8 34 ppm de Na
+
1.9 [BO

3
] = 3330 ppm
1.10 (a) [AgNO
3
] = 5,887 x 10
6
mol L
1
, [Al
2
(SO
4
)
3
] = 2,923 x 10
6
mol
L
1
, (c) [CaCO
3
] = 9,991 x 10
6
mol L
1
, (d) [(NH
4
)
4
Ce(SO
4
)
4
] = 1,601
302 Tabelas de constantes
x 10
6
mol L
1
, (e) [HCl] = 2,743 x 10
5
mol L
1
e (f) [HClO
4
] = 9,954
x 10
6
mol L
1
1.11 (a) [Ca
2+
] = 10 ppm, (b) [CaCl
2
] = 27,72 ppm, (c) [HNO
3
] = 15,75
ppm, (d) [KCN] = 16,25 ppm, (e) [Mn
2+
] = 13,75 ppm, (f) [MnO

4
] =
29,75 ppm
1.12 [Fe
2+
] = 5,28 mg
1.13 (a) 0,123%, (b) 1,22 (ppm mil), (c) 1228 ppm
1.14 (a) 254,3 mg, (b) 164,7 mg
1.15 V = 6,39 mL
1.16 159,2 ppm
Capttulo 2
2.1 [A]=9,0 x 10
5
mol L
1
, [B] = 0,5 mol L
1
, [C] = [D] = 0,3 mol L
1
2.2 [A] = 0,4 mol L
1
, [B] 0,70 mol L
1
, [C] = 1,183 10
3
mol L
1
2.3 61,8%
2.4 0,027%
2.5 H
2
S

H
+
+HS

, HS

H
+
+S
2
, K = 1,09 x 10
22
2.6 HAc = ETOH 0,39 mol, ETOAc = H
2
O = 0,61 mol
2.7 ETOAc = 1 mol
2.8 AB = 2,0 mols
303
2.9 (a) K = 4,94 x 10
13
, (b) K = 1,24 x 10
2
, (c) 1,056 x 10
12
, (d) K =
6,535 x 10
8
Captulo 3
3.1(a) 10
3
mol L
1
, (b) pH = 3,0
3.2 pH = 11,00
3.3 (a) pH = -log[H
+
] e pOH = -log[OH

], (b) como K
w
= [H
+
][OH

] a
25
o
C o valor de K
w
= 10
14
aproximadamente. Sendo assim, se tiramos
-log dos lados da expressao acima chegaremos a rela cao 14 = pH + pOH.
3.4 K
a
= 7,94 x 10
8
3.5 pH = 2,0
3.6 1,0 mL
3.7 (a)T = 0
o
C pH = 7,48, (b) T = 10
o
C pH = 7,27, (c) T = 25
o
C pH = 7,00, (d) T = 50
o
C pH = 6,63
Captulo 4
4.1 BM C = [K
+
], BC [K
+
] + [H
+
] = [OH

]
4.2 BM C = [ClO

4
], BC [H
+
] = [OH

] + [ClO

4
]
4.3 BM C
1
= [K
+
] e C
2
= [Cl

], BC [K
+
] + [H
+
] = [OH

] + [Cl

]
4.4 BM C = [HCN] + [CN

], BC [H
+
] = [OH

] + [CN

]
4.5 BM C
a
+ C
s
= [HCN] + [CN

], C
s
= [Na
+
], BC [H
+
] + [Na
+
] =
[OH

] + [CN

]
304 Tabelas de constantes
4.6 BM C
1
= [HCN] + [CN

], C
2
= [Na
+
], BC [Na
+
] + [H
+
] = [OH

] +
[CN

]
4.7 BM C = [NH
3
] + [NH
+
4
], BC [NH
+
4
] + [H
+
] = [OH

]
4.8 BM C
1
= [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
+
] + [Ag(NH
3
)
+
2
], C
2
= [Br

] + P, C
3
=
[NH
3
] + [NH
+
4
] + [Ag(NH
3
)
+
] + 2[Ag(NH
3
)
+
2
], BC [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
+
] +
[Ag(NH
3
)
+
2
] + [H
+
] = [Br

] + [OH

]
4.9 BM C
1
= [NH
3
] + [NH
+
4
], C
2
= [HAc] + [Ac

], BC [NH
+
4
] + [H
+
] =
[Ac

] + [OH

]
4.10 BM C
1
= [H
3
PO
4
] + [H
2
PO

4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
], BC [H
+
] =
[OH

] + [H
2
PO

4
] + 2[HPO
2
4
] + 3[PO
3
4
]
4.11 BM C
1
= [Ba
2+
], C
1
+C
2
= [SO
2
4
] +[HSO

4
], BC 2[Ba
2+
] +[H
+
] =
[OH

] + 2[SO
2
4
] + [HSO

4
]
4.12 BM C = [Ni
2+
]+[Ni(CN)
+
]+[Ni(CN)
2
]+[Ni(CN)

3
]+[Ni(CN)
2
4
],
BC 2[Ni
2+
] + [Ni(CN)
+
] + [H
+
] = [OH

] + [Ni(CN)

3
] + 2[Ni(CN)
2
4
]
4.13 BM C = [Ca
2+
], C = [H
2
C
2
O
4
] + [HC
2
O

4
] + [C
2
O
2
4
], BC 2[Ca
2+
] +
[H
+
] = [OH

] + [HC
2
O

4
] + 2[C
2
O
2
4
]
4.14 BMC = [Zn
2+
]+[Zn(OH)
+
]+[Zn(OH)
2
]+[Zn(OH)

3
]+[Zn(OH)
2
4
],
BC 2[Zn
2+
] + [Zn(OH)
+
] + [H
+
] = [OH

] + [Zn(OH)

3
] + 2[Zn(OH)
2
4
]
4.15 BM C = [NH
+
4
] + [NH
3
], C = [HAc] + [Ac

], BC [NH
+
4
] + [H
+
] =
[OH

] + [Ac

]
Captulo 5
5.1[H
+
] = 2,00 x 10
3
mol L
1
, [OH

] = 5,00 x 10
12
mol L
1
305
5.2 [H
+
] = 2,50 x 10
12
mol L
1
, [OH

] = 4,00 x 10
3
mol L
1
5.3 (a) pH = 1,30, (b) pH = 13,48, (c) pH = 10,95, (d) pH = 7,09, (e) pH
= 6,79
5.4 (a) pH = 1,57, (b) pH = 1,82, (c) pH = 9,70
5.5 pH = 8,41 e pOH = 5,59
5.6 pH = 13,19
5.7 V = 20 mL
5.8 pH = 7,78
5.9 pH = 11,30
5.10 (a) pH = 10,52, (b) pH = 1,52, (c) pH = 12,48
5.11 [NaOH] = 0,170 mol L
1
5.12 (a) HCN+H
2
O

H
3
O
+
+CN

, (b) HCO

3
+H
2
O

H
3
O
+
+CO
2
3
,
(c) N
2
H
+
5
+H
2
O

N
2
H
4
+H
3
O
+
, (d) C
2
H
2
OH+H
2
O

C
2
H
2
O

+H
3
O
+
5.13 (a) CN

+H
2
O

HCN+OH

, (b) CO
2
3
+H
2
O

HCO

3
+OH

,
(c) N
2
H
4
+H
2
O

N
2
H
+
5
+OH

, (d) C
2
H
5
O

+H
2
O

C
2
H
5
OH+OH

5.14 Sugestao usar uma planilha eletronica, por exemplo o Excel


5.15 AOH A
+
+OH

e HB H
+
+B

BM
C
b
= [A
+
] e C
a
= [B

]. No PE C
a
= C
b
306 Tabelas de constantes
BC
[A
+
] + [H
+
] = [OH

] + [B

]
C
a
+ [H
+
] =
K
w
[H
+
]
+ C
a
, utilizando a considera cao acima teremos: K
w
=
[H
+
]
2
=[H
+
] =

10
14
= 10
7
molL
1
e o pH = 7,00
5.16 Basta derivar a equa cao:
V
b
= V
a
_
C
a
+
K
w
10
pH
10
pH
C
b

K
w
10
pH
10
pH
_
5.17 (a) pH = 4,40 Erro 0,48% e pH = 6,2 Erro 0,007%, (b) Erro 0,04%, o
erro e o da bureta
5.18 0,0 mL pH = 13,3, 2,0 mL pH = 13,2, 10,0 mL pH = 12,9, 20,0 mL
pH = 12,46 e 40,0 mL pH = 1,74
5.19 Erro = 0,88%
Captulo 6
6.1 pH = 3,51
6.2 pH = 5,8
6.3 pH = 5,10
6.4 pH = 5,996
6.5 pH = 6,02
6.6 pH = 6,79
6.7 pH = 11,30
307
6.8 pH = 7,93
6.9 pH = 7,88
?? pH = 6,32
6.11 pH = 1,53
6.12 pH = 5,65
6.13 pH = 5,23
6.14 pH = 8,94
6.15 pH = 9,46
6.16 K
a
= 4,808 x 10
2
6.17 pH =2,43
6.18 (a) pH = 5,47, (b) pH = 8,73
6.19 [HAc] = 1,697 x 10
2
mol L
1
6.20 pH = 1,15
6.21 [OH

][PyH
+
] = 2, 818x10
8
mol L
1
e [Py] = 4, 67x10

7 mol L
1
6.22 pH = 4,45
6.23 pH = 4,60
6.24 pH = 0,0004
6.25 Considerando a [NH
3
] = 14,8 mol L
1
o volume sera igual 0,77 mL e
massa de NH
4
Cl sera igual a 0,10698 g
308 Tabelas de constantes
6.26 pH = 11,55
6.27 pH = 10,60
6.28 pH = 9,24
6.29 pH = 4,04
6.30 pH = 4,20
6.31 massa = 7,497 g
6.32 pH = 2,0
6.33 V = 720 mL
6.34 pH = 3,0000 para o HCl sozinho e pH = 3,0004 para o indicador e
HCl, [Ind

]/[HInd] = 0,16
6.35 Na equa cao 6.84 desconsiderar rela cao K
w
/[H
+
] e [H
+
] e substituir
em:
CK
a
[H
+
]
K
a
+[H
+
]
a rela cao sera [H
+
] =
K
a
C
a
C
s
6.36 Fenolftalena = 0,2%, azul de timol = 0,025% e vermelho de cresol =
0,021%
6.37 Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titula cao
(por exemplo, Excel)
Captulo 7
7.1 pH = 1,63
7.2 [H
3
PO
4
] = 0,0249 mol L
1
, [H
2
PO

4
] = 0,276 mol L
1
, [HPO
2
4
] =
309
2,07 x 10
5
mol L
1
e [PO
3
4
] = 9,9 x 10
15
mol L
1
7.3 pH = 1,998
7.4 pH = 0,906
7.5 [H
+
] = 0,0145 mol L
1
7.6 pH = 11,14
7.7 (a) pH = 1,56, (b) pH = 4,2 e (c) pH = 1,70
7.8 [S
2
] = 1,56 x 10
14
mol L
1
7.9 [OH

] = 4,99 x 10
6
mol L
1
7.10 [SO
2
4
] = 2,31 x 10
6
mol L
1
7.11 pH = 10,94
7.12 [CO
2
3
] = 6,33 x 10
4
mol L
1
7.13 pH = 5,80
7.14 massa = 0,188 g
7.15 (a)H
3
SO
3
/HSO

3
e HSO

3
/SO
2
3
, (b)H
3
Cit/H
2
Cit

, H
2
Cit

/HCit
2
e HCit
2
/Cit
3
, (c)H
2
Mat/HMat

e HMat

/Mat
2
7.16 (a) H
2
S/HS

e HS

/S
2
, (b) H
3
AsO
4
/H
2
AsO

4
, H
2
AsO

4
/HAsO
2
4
e HAsO
2
4
/AsO
3
4
, (c) H
2
CO
3
/HCO

3
e HCO

3
/CO
2
3
7.17 massa = 3,909 x 10
4
g
7.18 5,71 x 10
8
mol L
1
310 Tabelas de constantes
7.19
Captulo 8
8.1 AgI, por causa do valor de K
p
s desse sal que e muito maior que o AgCl
8.2
8.3
8.4 (a) S = 4,833 g L
1
, (b) S = 7,392 x 10
2
g L
1
e (c) S = 2,19 g L
1
8.5 (a) K
ps
= 1,96 x 10
4
, (b) K
ps
= 2,46 x 10
9
, (c) K
ps
= 3,16 x 10
10
8.6 (a) S = 8,60 x 10
4
mol L
1
, (b) S = 6,69 x 10
7
mol L
1
8.7 (a) S = 3,2 x 10
7
mol L
1
, (b) S = 1,6 x 10
5
mol L
1
, (c) S = 1,26
x 10
4
mol L
1
, (d) S = 6,6 x 10
7
mol L
1
8.8 (a) [Sr
2+
] = 1,120 x 10
7
mol L
1
e [Na
+
] = 8,57 mol L
1
, (b) [Ag
+
]
=2,106 x 10
10
mol L
1
e [H
+
] = 4,95 x 10
3
mol L
1
8.9 S = 4,385 x 10
6
mol L
1
8.10 S = 6,96 x 10
5
mol L
1
8.11 S = 5,47 x 10
6
mol L
1
e pH = 8,73
8.12
8.13
8.14
8.15 [M
2+
] = 2,51 x 10
4
mol L
1
311
8.16 S = 2,133 x 10
4
mol L
1
8.17 [Ag
+
] = 1,33 mol L
1
8.18
8.19
8.20
Captulo 9
9.2 (a) Ag
+
+ S
2
O
2
3

Ag(S
2
O
3
)

, Ag(S
2
O
3
)

+ S
2
O
2
3

Ag(S
2
O
3
)
3
2
K
f1
=
[Ag(S
2
O
3
)

]
[Ag
+
][S
2
O
2
3
]
, K
f2
=
[Ag(S
2
O
3
)
3
2
]
[Ag(S
2
O
3
)

][S
2
O
2
3
]
, (b) Al
3+
+ F

AlF
2+
,
AlF
2+
+ F

AlF
+
2
, AlF
+
2
+ F

AlF
3
, AlF
3
+ F

AlF

4
, AlF

4
+
F

AlF
2
5
, AlF
2
5
+ F

AlF
3
6
, K
f1
=
[AlF
2+
]
[Al
3+
][F

]
, K
f2
=
[AlF
+
2
AlF
2+
[F

]
,
K
f3
=
[AlF
3
]
[AlF
+
2
][F

]
, K
f4
=
[AlF

4
]
[AlF
3
][F

]
, K
f5
=
[AlF
2
5
]
[AlF

4
][F

]
, K
f6
=
[AlF
2
6
]
[AlF

4
][F

]
9.3 [Ni
2+
] =3,571 x 10
19
mol L
1
9.4 (a) K

f
= 2,75 x 10
7
, (b) K

f
= 3,85 x 19
17
9.5Utilizar uma planilha eletronica para construir a curva de titula cao (por
exemplo, Excel)
9.6(a) K

f
= 2,76 x 10
4
, (b) K

f
= 2,99 x 10
6
, (c) K

f
= 2,01 x 10
7
9.7 (a) K

f
= 4,7 x 10
9
, (b) K

f
=1,15 x 10
12
, (c) K

f
= 7,48 x 10
13
9.8
9.9
9.10(a) [Ca
2+
] = 5,71 x 10
5
mol L
1
312 Tabelas de constantes
9.11 [N
2+
] = 1,583 x 10
7
mol L
1
9.12
9.13
9.14
9.15
9.16
9.17 25,64
9.18
9.19
9.20
9.21 [Cd
2+
] = [I

] = [CdI

= 0, 100 mol L
1
9.22 K = 1,024 x 10
14
Captulo 10
10.4
10.5 (a) E
o
= 1,392 V, (b) E
o
= 0,920 V
10.6
10.7
10.8
313
10.9 (a) E = 0,297 V, (b) E = 0,190 V, (c) E = -0,198 V
10.10
10.11 (a) E = 0,297 V, (b) E = -0,178 V, (d) E = 0,0476 V e (e) E =
0,00069 V
10.12 E
o
= 0,390 V
10.13 E
o
= -0,439 V
10.14 E
o
= -0,964 V
10.15 E
o
= -0,476 V
10.16 E
o
= 0,518 V
10.17 E
o
= 1,410 V
10.18 E
o
= 0,468 V
10.19
10.20
10.21
10.22
10.23
10.24
10.25

Indice Remissivo
acido acetico, 25, 42, 80, 85, 88,
93, 101
acidos e bases fortes, 58
acidos e bases fracos, 79
concentra cao em mol L
1
, 4
a cao das massas, 18, 20
acetato, 93
acetico, 93
sodio, 89, 93, 94, 101, 102
analise quantitativa, 13
Atra cao interionica, 256
autoioniza cao, 60
Avogadro, 1
Balan co de carga, 50
Balan co de massa, 49
Brnsted, 55
catalisadores, 19, 27
coeciente de atividade, 257
concentra cao, 3
constante de hidrolise, 88
Debye-H uckel, 258
Diagrama
distribui cao, 121, 195
Sillen, 86, 87
dilui cao, 5
Eletrolitos, 15, 33, 34, 50, 145, 152
fortes, 16, 254, 256
fracos, 16, 253, 254, 256
inertes, 163
pseudo, 36, 153
equilbrio qumico, 17
estado dinamico, 18
Gibbs, 23, 25, 236
Grau
dissocia cao, 84
forma cao, 84
Henderson-Hasselbalch, 96
indice de tampao, 99
Le chatelier, 26, 27, 98, 146, 154
lei da a cao das massas, 19
Lowry, 55
mol, 1
Nernst, 237, 240, 242
nitrito, 57
Ostwald, 254

INDICE REMISSIVO 315


percentagem, 6
piridina, 83
ppm, 7
precipitado, 13
rea coes qumicas, 13, 17
SI, 1
Sillen, 86
soluto, 3
solvente, 3
tampao, 93
teoria de Arrhenius, 55
teoria Lowry-Brnsted, 56
velocidade de rea cao, 19