Comparao de catalisadores heterogneos na eterificao do

glicerol com terc-butanol

Roger M. Mota; Laio D. da Silva; Antnio Carlos G. F. Junior; Lisiane S. Freitas
2
, Mariana M.
V. M. Souza
3
e Andr L. D. Ramos*
1
Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Qumica, Laboratrio de Produo de Combustveis,
aldramos@ufs.br
2
Universidade Tiradentes, Aracaju-SE
3
Escola de Qumica/Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
Resumo-Abstract
RESUMO Glicerol (1,2,3 propanotriol) um produto qumico utilizado em vrias aplicaes, tais como nas industrias
farmacuticas e de cosmticos, entre outros. Uma classe de produtos derivados da glicerina so os teres alqulicos de
glicerol, produzidos a partir da reao da glicerina com um alceno ou um lcool ramificado. O presente trabalho explora esta
rota de utilizao de glicerol, utilizando o terc-butanol como reagente, promovendo a reao com o uso de catalisadores
heterogneos: xido de nibio, titnia sulfatada, zircnia sulfatada e a resina comercial Amberlyst-15. Os catalisadores foram
caracterizados quanto rea superficial (adsoro de N
2
) e densidade de stios cidos (troca inica, seguido de titulao). A
eterificao foi conduzida em reator de ao inox pressurizado, nas condies padro de 90C, razo molar glicerol/terc-
butanol de 1:3 e 5% de catalisador. O xido de nibio foi o catalisador de maior rea superficial, enquanto a resina
Amberlyst-15 mostrou a maior densidade de stios cidos. A atividade cataltica mostrou-se proporcional densidade de
stios cidos, com maior atividade da resina Amberlyst-15, com atividade comparvel ao catalisador homogneo H
2
SO
4
.
Palavras-chave: glicerol, ter alquilico, catlise cida.

ABSTRACT Glycerol (1, 2, 3 propanetriol) is a chemical product used in several applications, such as pharmacy and
cosmetic industries, among others. Alkyl esters from glycerol are a class of derivate of glycerin, generated from a reaction of
glycerin with an alkene or a ramified alcohol. The present work explores this glycerol route of use, using tert-butanol as
reagent, promoting a reaction with heterogeneous catalysts, such as niobium oxide, sulfated titanium, sulfated zirconia and
the ionic exchange resin Amberlyst-15. Catalysts were characterized by surface area (N2 adsorption) and acidity (ion
exchange, followed by titration). Etherification was conducted on a pressurized stainless steel reactor, in the default
conditions of 90C, glycerol/tert-butanol molar ratio of 1:3 and 5% w/w catalyst. Niobium oxide has presented the highest
surface area, while Amberlyst-15 has showed the higher acidic sites density. Catalytic activity was proportional to the acidic
sites density, with higher activity of Amberlyst-15, comparable to the homogeneous catalyst H
2
SO
4
.
Keywords: glycerol, alkyl ether, acid catalysis.
Introduo
A preocupao com o meio ambiente, em especial com
as mudanas climticas globais, coloca em xeque a
prpria sustentabilidade do atual padro de consumo
energtico. Todos esses fatores, cuja importncia varia de
pas para pas, tm viabilizado economicamente novas
fontes de energia de biomassa em vrios pases do mundo.
Para minimizar este problema, o uso de biocombustveis
aparece com uma boa alternativa.
Dentre essas alternativas, o biodiesel tem se mostrado
uma boa melhor opo para substituir o diesel, dada a
similaridade de suas propriedades.
O biodiesel um combustvel renovvel e muito menos
poluente que o diesel do petrleo. Pode ser definido como
sendo um mono-alquil ster de cidos graxos derivado de
fontes renovveis, como leos vegetais e gorduras animais
sinntetizados a partir da reao de transesterificao, que
constitui, basicamente, na reao entre molculas de
triglicerdeos e um lcool de cadeia curta (etanol ou
metanol), gerando glicerol (glicerina) e uma mistura de
steres etlicos ou metlicos de cidos graxos. Essa
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o
Congresso Brasileiro de Catlise 2
mistura de steres de cidos graxos o biodiesel.
Teoricamente, para cada 3 moles de steres metlicos (ou
etlico), gerado 1 mol de glicerol, ou seja,
aproximadamente 10% da massa total do produto.
A produo de biodiesel em 2010 foi de 2,35 bilhes
de litros, gerando em torno de 250 milhes de litros de
glicerina. Um mercado que poder absorver todo esse
excedente e incrementar a receita das usinas o de rao
animal. Recentemente o Ministrio da Agricultura
regulamentou o uso da glicerina do biodiesel para este
fim. Segundo os especialistas, o produto pode ser
adicionado de forma segura em at 10% na dieta de
ruminantes e no-ruminantes (1).
A glicerina um dos principais co-produtos das
indstrias baseadas em oleoqumica e, nas ltimas
dcadas, com a introduo do biodiesel na matriz
energtica de vrios pases, a oferta tem aumentado
significativamente face demanda do mercado mundial,
acarretando quedas de preo da glicerina, eliminando
parte da produo de glicerina de outras fontes. Na
Europa, o aumento da produo de biodiesel, para atingir
apenas alguns pontos porcentuais do diesel, cobriria
grande parte da demanda atual por glicerol. Buscam-se
novas aplicaes de grandes volumes para glicerina no
mundo, e isto provavelmente se dar nos intermedirios
para plsticos, como o propanodiol PDO. Contudo, no
so solues de curto prazo. H tambm novas rotas de
utilizao dessa glicerina, como na produo de uma srie
de derivados orgnicos, como teres, aldedos, cetonas, e
para produo de gs de sntese (2).
A eterificao do glicerol produz compostos com
menor viscosidade e polaridade e maior volatilidade. Em
relao produo de teres de glicerol via eterificao,
pode-se pensar em trs produtos bsicos: oligmeros do
glicerol, teres alqunicos do glicerol e teres alqulicos
do glicerol (obtidos por trs diferentes rotas atravs da
reao com haletos de alquila, alcenos ramificados ou
alcois alifticos), sendo estes dois ltimos solveis em
meios apolares, tais como hidrocarbonetos.
Esta ltima classe de teres ser foco do presente
trabalho. Os teres alquilicos podem ser utilizados como
aditivos para o leo diesel, melhorando a lubricidade e
diminuindo a emisso de particulados e monxido de
carbono. Para uso como aditivo, interessante a produo
de di e triteres, que so mais solveis nos combustveis.
A produo de teres alqulicos de glicerol, j estudada
por alguns autores, pode ser catalisada tanto por
catalisadores cidos homogneos, como cido p-tolueno
sulfnico e cido sulfrico, quanto por catalisadores
cidos heterogneos, como as zelitas argilas e slicas
mesoestruturadas (3). Foi verificado que, dependendo das
concentraes e das condies operacionais, diferentes
equilbrios de fase podem ocorrer, gerando diferentes
configuraes para o fluxograma do processo.
O presente trabalho pretende explorar esta rota de
utilizao de glicerol, utilizando o terc-butanol como
reagente, promovendo a reao com o uso de
catalisadores slidos cidos heterogneos, o xido de
nibio, titnia, zircnia e as resinas de troca inica
Amberlyst-15, alm do catalisador homogneo cido
sulfrico como comparao. Conseqentemente, os
seguintes objetivos especficos so exigidos: sintetizar
catalisadores heterogneos cidos; avaliar as converses
obtidas usando catalisadores cidos heterogneos e
homogneos; caracterizar a superfcie dos catalisadores
preparados (rea BET, infravermelho, densidade cida do
catalisador) e avaliar as converses obtidas usando
catalisadores cidos heterogneos e homogneos.


Experimental

Materiais
Para realizar as reaes foram utilizados os seguintes
reagentes da Aldrich: terc-butanol (C
4
H
10
O) e glicerol
(C
3
H
8
O
3
), com pureza mnima de 99% para a sntese de
teres alqulicos.
Os catalisadores heterogneos utilizados foram o xido
de nibio, a zircnia sulfatada, a titnia sulfatada e a
resina comercial de troca inica Amberlyst-15.

Equipamentos e Metodologia Experimental

Equipamentos

A Figura 1 representa a unidade reacional utilizada
para a sntese de teres alquilicos:
Figura 1. Unidade Experimental para produo de teres
alqulicos de glicerol.
As reaes foram realizadas em reator pressurizado de
ao inox, com controle microprocessado de temperatura
(atravs de um forno de cermica) e agitao, que
permitia a retirada de alquotas durante a reao sem a
necessidade de abertura do mesmo. A presso da reao
Anais do 16
o
Congresso Brasileiro de Catlise 3
era autgena, isto , resultante apenas da presso de vapor
dos reagentes na temperatura da reao
Sntese de catalisadores
Sulfatao da Titnia
A titnia foi sulfatada a partir de uma mistura de 20 g
de xido de titnio e aproximadamente 20,83 mL de uma
soluo 0,5 M de H
2
SO
4
. Foram adicionados 100 mL de
gua deionizada para promover uma melhor agitao na
mistura. O volume de sulfato adicionado foi de 5% em
relao massa do xido de titnio. A mistura foi
preparada na temperatura de 100C sob refluxo e agitao
constante por 3 horas. Em seguida, foi lavada com gua
deionizada e filtrada com um funil de vidro sintetizado. O
material filtrado foi seco na estufa por 12 horas a 100C.
Logo aps foi calcinado por 4 horas a uma temperatura de
400C, utilizando uma rampa de aquecimento de
5C/minuto com fluxo de ar de 5 mL/minuto (4).

xido de Nibio
A preparao do presente catalisador foi
alcanada a partir do xido de nibio hidratado, adquirido
na empresa CBMM (cdigo HY340), onde foi calcinado
durante aproximadamente 16 horas numa temperatura de
300C.

Sulfatao da Zircnia
A sulfatao da zircnia foi realizada a partir de uma
mistura de 10g de Zr(OH)
4
suspensas em 200 mL de gua
deionizada. Em seguida foi adicionada certa quantidade
de sulfato de amnia ((NH
4
)
2
SO
4
) numa razo molar
Zr(OH)
4
/((NH
4
)
2
SO
4
) de 1:6. A mistura foi agitada
temperatura ambiente por 2 horas, sendo posteriormente
filtrada e seca numa estufa a 100C por aproximadamente
12 horas. Em seguida a amostra foi calcinada durante 5h a
uma temperatura de 500C utilizando uma rampa de
aquecimento de 5C/min com fluxo de ar. Essa
metodologia foi adaptada do trabalho de Stichert et al.
(5).

Caracterizao dos catalisadores

Caracterizao Textural
Medidas de fisissoro de N
2
foram utilizadas para a
determinao das caractersticas texturais dos
catalisadores, onde a rea superficial especfica foi obtida
pelo mtodo BET. Primeiramente foi feito o pr-
tratamento da amostra, realizando secagem na
temperatura de 300 C sob vcuo de 5x10
3
Torr, por um
perodo de 24 h. Em seguida a anlise foi efetuada na
temperatura de 196 C em equipamento ASAP modelo
2000 da Micromeritics. Essa analise foi realizada no
Greentec na Escola de Qumica da UFRJ.

Acidez dos catalisadores
A quantidade de stios cidos de Bronsted dos
catalisadores foi estimada por meio de uma tcnica de
titulao cido-base. Cerca de 0,2 g de catalisador foi
pesado e imergido em 10 mL de uma soluo de cloreto
de sdio (NaCl) 3,42 M sob agitao por 30 horas.
Durante esse perodo ocorre uma troca de ons entre o H+
da superfcie do catalisador e o Na+ na soluo. Em
seguida a mistura foi filtrada e a soluo titulada com uma
soluo de hidrxido de sdio 0.05 N, sendo monitorada
por um pHmetro. O ponto final da titulao era
determinado quando com o pH era igual a 7 (6).

Procedimento Reacional

A atividade dos catalisadores heterogneos na reao
de eterificao do glicerol foi comparada em condies
padro: 90C, concentrao p/p do catalisador em relao
ao glicerol de 5% e razo molar terc-butanol/glicerol de
3:1. A agitao utilizada foi de 600 rpm.
A massa de glicerol usualmente utilizada foi de 80 g,
que era adicionado primeiro ao reator, seguido do terc-
butanol e do catalisador. O catalisador heterogneo foi
diludo em terc-butanol, adicionando-se o volume
calculado para a obteno do teor de catalisador desejado,
calculando-se a massa de terc-butanol puro remanescente
para a obteno da razo molar terc-butanol: glicerol
(RM) desejado. Aps a adio dos reagentes e
catalisador, o reator era fechado e a temperatura elevada
at a temperatura reacional.
Amostras lquidas foram retiradas nos tempos de 0, 5,
10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180 e 210 min. Aps a
retirada de cada amostra era realizada a anlise
posteriormente.

Anlise dos Produtos

A identificao e quantificao dos produtos
provenientes da reao de terc-butanol e glicerol foram
analisadas no cromatgrafo gasoso acoplado com detector
de espectrometria de Massas (GC/MS) da marca
Shimadzu, QP 2010 plus equipado com coluna capilar de
5% difenil e 95 % dimetil polimetisiloxano (Rxt 5 de
30m x 0,32mm x 0,1 m). A identificao dos compostos
majoritrios foi feita por comparao dos tempos de
reteno de cada padro e os demais produtos de reao
atravs da anlise de seu espectro de massas. O injetor e a
interface foram mantidos a 300C durante toda a anlise.
A temperatura do forno foi programada na seguinte
seqncia: temperatura inicial de 80 C, aquecendo a taxa
de 3 C/min at 100 C, em seguida a taxa de
aquecimento foi alterada para 25 C/min at 300 C onde
permaneceu por 5 minutos.
Anais do 16
o
Congresso Brasileiro de Catlise 4

Resultados e Discusso

Caracterizao de catalisadores

Neste tpico sero analisados os resultados obtidos
para analise textural dos catalisadores atravs da rea
superficial e em seguida o estudo da densidade cida dos
catalisadores.
Na Tabela 1 esto representados os valores da rea
superficial (BET) dos catalisadores heterogneos
estudados. Nota-se que a zircnia sulfatada apresenta uma
rea superficial total inferior aos demais catalisadores.
Logo aps vem a titnia e por fim o nibio, que apresenta
uma rea superficial bem superior aos demais
catalisadores.
Tanto a zircnia sulfatada quanto a titnia sulfatada
apresentaram reduo na rea superficial quando
comparadas com os xidos sem sulfatar. Esta diminuio
pode ser atribuda incorporao dos ons sulfatos,
causando uma diminuio do volume dos poros presentes
no catalisador, causando um decrscimo da rea
superficial (4).

Tabela 1. rea superficial total dos catalisadores (BET).
Catalisador S
BET
(m
2
/g)
Nb
2
O
5
150
S ZrO
2
12,5
S - TiO
2
55,9

A Tabela 2 apresenta os valores de densidade cida dos
catalisadores estudados no presente trabalho. Observa-se
que a Amberlyst-15 apresenta o maior valor de acidez,
seguida da Zircnia sulfatada, titnia sulfatada e o xido e
nibio respectivamente. A resina Amberlyst-15 uma
resina cida comercial, desenvolvida para aplicaes que
exigem stios cidos. Observa-se que a zircnia sulfatada
apresenta uma acidez menor que a Amberlyst-15, mas
comparvel a resinas cidas comerciais, tais como a resina
Nafion SAC-13 no valor de 144 7 mol/g. e a resina
Nafion NR50 com 1104 7 mol/g (7). Tal resultado
mostra que o processo de sulfatao foi eficiente na
introduo de stios cidos.





Tabela 2. Densidade cida dos catalisadores em estudos.
Catalisador Densidade de sitos cidos
(mol/g)
Nb
2
O
5
49 7
S ZrO
2
295 6
S - TiO
2
68 4
Amberlyst - 15 1896 50


Efeito do tipo de catalisador heterogneo

Em relao seletividade da reao de eterificao de
glicerol, o ter monoalqulico 3-terc-butoxy-1,2
propandiol (1-MBGE) foi o produto mais obtido
(seletividade de 83 %), seguido do ter monoalqulico -
terc-butoxy-1,3-propandiol (2-MBGE), com seletividade
de cerca de 15,5 %. teres di e trialqulicos foram pouco
produzidos (seletividade de cerca de 1,5 %). Este padro
de seletividade teve pouca influncia do tipo de
catalisador.
A Tabela 3 mostra um comparativo entre as converses
obtidas com os catalisadores cidos heterogneos, aps 4
horas de reao. Nota-se que o xido de nibio, o slido
de maior rea superficial, no apresentou atividade para a
reao de eterficao, o que leva concluso que a
atividade cataltica no pode ser atribuda somente rea
superficial total (BET), mas principalmente quantidade
de stios ativos da superfcie do catalisador.

Tabela 3. Comparao entre as converses obtidas dos
catalisadores heterogneos (T=90C, RM=3, 5% cat e t =
240min).
Catalisadores Converso (%)
Amberlyst-15 71,82
Nb
2
O
5
0,00
S - ZrO
2
1,17
S - TiO
2
6,43

A relao entre atividade cataltica e densidade de stios
cidos torna-se clara pela maior atividade da resina cida
Amberlyst-15, justamente o slido que apresentou acidez
muito superior aos demais. A baixa atividade da zircnia
sulfatada, embora seja um material de acidez moderada,
mostra que no apenas a quantidade de stios cidos
totais, mas tambm o tipo de stio (Bronsted x Lewis) so
determinantes para a atividade da reao. Tcnicas de
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caracterizao do tipo de stio cido dos catalisadores
ainda esto sendo desenvolvidas no laboratrio.

Avaliao das converses obtidas com o cido sulfrico e
a resina Amberlyst-15

A Figura 2 mostra uma comparao do desempenho da
resina cida Amberlyst-15 com o catalisador homogneo
cido sulfrico, em condies reacionais idnticas
(T=90C e RM=3). Apenas a concentrao do catalisador
diferiu nos experimentos.
.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80


C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)
Tempo (min)
H
2
SO
4
2%
Amberlyst 5%

Figura 2. Comparao do desempenho do catalisador
homogneo (H
2
SO
4
) e a resina Amberlyst-15. T=90C, RM-=3.

Nota-se que, ao final das 3 horas de reao, a resina
Amberlyst-15 apresenta uma converso bastante similar
ao cido sulfrico, com converso em torno de 70%.
Embora a concentrao dos catalisadores seja diferente,
pode-se afirmar que a resina Amberlyst-15 possui
potencial para substituir o cido sulfrico na reao de
eterificao do glicerol, melhorando o desempenho da
reao e aproveitando as vantagens do uso de um
catalisador heterogneo, tais como facilidade de
separao e a dispensa de uma etapa de neutralizao. As
condies operacionais para a resina Amberlyst-15 esto
sendo otimizadas atravs de uma planejamento fatorial,
podendo-se esperar converses ainda maiores que as
obtidas.


Concluses

Os resultados apresentados mostraram que a resina
Amberlyst-15 foi o catalisador heterogneo mais ativo
para a reao de eterificao do glicerol com terc-butanol,
numa temperatura de 90C e razo molar glicerol/terc-
butanol de 1:3, produzindo essencialmente teres
monoalqulicos. O desempenho cataltico foi similar ao
catalisador homogneo cido sulfrico, embora com uma
maior concentrao.
A atividade da reao se relacionou com a densidade de
stios cidos, bem superior na Resina Amberlyst-15 em
relao aos outros catalisadores heterogneos.
Acredita-se que a otimizao das condies
operacionais (temperatura e razo molar), atravs de um
planejamento fatorial, pode favorecer a obteno de
converses ainda maiores.

Agradecimentos
FAPITEC-SE, devido ao apoio financeiro ao projeto
(Edital FAPITEC/SE /FUNTEC N 06/2009), ao CNPq,
tambm pelo apoio financeiro (Edital MCT/CNPq/CT-
Ao Transversal IV n 30/2008), e bolsa de iniciao
cientfica atravs do programa PIBIC/UFS.
Referncias


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janeiro de 2011.
2. J. Mota; A. Silva; L. Gonalves. Quim. Nova, 2009,
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