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UNIVERSIDADE FEDERAL

DE MINAS GERAIS

Departamento de Engenharia Metalrgica




EMT 017- FSICO-QUMICA
METALRGICA
















Prof. Edwin Auza Villegas Prof. Edwin Auza Villegas Prof. Edwin Auza Villegas Prof. Edwin Auza Villegas






200 200 200 2008 88 8

FUNDAMENTOS DE CINTICA FUNDAMENTOS DE CINTICA FUNDAMENTOS DE CINTICA FUNDAMENTOS DE CINTICA
APLICADA A APLICADA A APLICADA A APLICADA A
PROCESSOS METALRGICOS PROCESSOS METALRGICOS PROCESSOS METALRGICOS PROCESSOS METALRGICOS



1













O presente material didtico foi exclusivamente
preparado para uso na disciplina EMT 017-
Fsico-Qumica Metalrgica, do Departamento
de Engenharia Metalrgica da UFMG.

Visto que num futuro prximo e aps as revises
pertinentes, este texto ser editado como livro, o
autor agradece aos seus alunos usurios o sigilo
necessrio quanto divulgao externa.

Atenciosamente

Prof. Edwin Auza Villegas


Belo Horizonte, 03/2008








NOTA DO AUTOR NOTA DO AUTOR NOTA DO AUTOR NOTA DO AUTOR


2
FUNDAMENTOS DE CINTICA APLICADA
A PROCESSOS METALRGICOS






C O N T E D O



P PA AR RT TE E I I - - A Ap pl li ic ca a e es s d de e C Ci in n t ti ic ca a H Ho om mo og g n ne ea a

1 1 Introduo a Cintica

Aspectos Gerais - Cintica e Termodinmica - Importncia da Cintica
metalrgica - Objetivos e alcance deste estudo

2 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais

Mtodos experimentais da Cintica Qumica Mtodos experimentais da
Cintica Metalrgica

3 3

Fundamentos de Cintica Qumica Aplicada

Classificao cintica das reaes qumicas - Classificao das reaes
complexas - Expresses da velocidade de reao para sistemas
homogneos e heterogneos - Definies de velocidade de reao -
Converso de formas de velocidade de reao - Variveis que afetam a
velocidade de reao

4 4 Caracterizao Cintica de Reaes
Metalrgicas

Modelamento matemtico de reaes elementares Componentes de
uma equao cintica Caracterizao cintica de sistemas metalrgicos-
Anlise de reaes complexas




3
5 5 Cintica das Reaes Elementares

Anlise cintica de processos - Resoluo de equaes cinticas -
Aplicaes em processos metalrgicos - Problemas

6 6 Cintica de Sistemas Complexos

Classificao das reaes complexas - Anlise de reaes reversveis -
Anlise de reaes paralelas - Anlise de reaes paralelas catalisadas -
Anlise de reaes consecutivas - Caracterizao de reaes reversveis -
Caracterizao de reaes consecutivas - Anlise cintica de processos
no - ideais

7 7 Interpretao de Dados Cinticos

Introduo - Mtodo Integral ou da Integrao - Mtodo da Vida-meia -
Mtodo Diferencial - Comparao entre os Mtodos de anlise

8 8

Velocidade de Reao e a Temperatura

Teoria de Arrhenius - Determinao Experimental da Energia de Ativao -
Teoria do Estado de Transio - Determinao Experimental da Entalpia e
Entropia de Ativao

P PA AR RT TE E I II I - - A Ap pl li ic ca a e es s d de e C Ci in n t ti ic ca a H He et te er ro og g n ne ea a

9 9 Introduo a Sistemas Heterogneos

Introduo Reatores usados em processos heterogneos Taxas das
reaes heterogneas Determinao do mecanismo de controle de
reaes heterogneas


1 10 0 Velocidade de Reao e a Interface

Influncia da presena das interfaces Cintica e a natureza da interface
Influncia da modificao da rea da interface Geometria da interface.



4
1 11 1 Cintica de Partculas Slidas

Introduo cintica de partculas slidas - Classificao das Reaes
Gs/Slido - Cintica de Partculas Slidas - Modelos de Reao - Frao
reagida de uma Partcula Slida.

1 12 2

Aplicaes Metalrgicas dos Modelos
Heterogneos

Aplicaes em reaes pirometalrgicas Reduo de xidos de ferro
Processos de ustulao, calcinao e clorao - Aplicaes em processos
hidrometalrgicos Processos de lixiviao e precipitao aquosa-
Processos de corroso eletroqumica.




































5






























Aplicaes de Cintica
Homognea
















PARTE I


6
CAPTULO 1 INTRODUO A CINTICA










1-1. Aspectos Gerais

conhecido que as condies de equilbrio qumico que controlam um processo
podem ser avaliadas geralmente atravs de consideraes termodinmicas, podendo-
se, desta maneira, obter uma idia sobre a tendncia de uma reao para proceder
numa direo determinada. Deve-se, no entanto, observar que o enfoque
termodinmico no proporciona nenhuma informao acerca da velocidade de
reao. Por tanto, as velocidades de consumo de substncias reagentes e/ou de
obteno de produtos de reao no podem ser calculados a partir desses dados.

A importncia do estudo dos mecanismos e velocidades de reao pode ser
objetivamente demonstrada atravs do seguinte exemplo tomado do campo prtico da
engenharia metalrgica: A reao entre carbono e oxignio para produzir o gs CO
durante a fabricao do ao lquido acompanhada de uma mudana substancial de
energia livre favorvel ao processo. A reao representada por:

C (Fe) + O (Fe) CO (g) (1-1)

onde C(Fe) e O (Fe) indicam C e O
2
dissolvidos no banho de Fe lquido. Nesta reao o
contedo de carbono e oxignio pode alcanar nveis maiores do que os indicados pelo
equilbrio do sistema sem que possa se observar a ocorrncia de reao de maneira
aprecivel. Isto, na realidade, apenas um indicativo de que no existe contato
suficiente entre os reagentes carbono e oxignio. Se atravs do banho de metal lquido
injetado um gs inerte tal como argnio ou nitrognio, pode-se produzir uma intensa
ebulio causada pela evoluo de CO, indicando isto que houve uma maior freqncia
de contato entre o C e o oxignio dissolvidos no banho.

As taxas de reao variam entre os extremos de quase instantnea neutralizao
de um cido forte pela ao de um lcali forte e a queima de um combustvel gasoso
no ar na temperatura ambiental, processo que praticamente imperceptvel.

Aspectos Gerais
Cintica e Termodinmica
Importncia da Cintica
metalrgica
Objetivos e alcance deste estudo


7
Tradicionalmente o ensino de cintica para engenheiros metalrgicos tem sido
ministrado geralmente pelos setores de engenharia qumica das universidades onde
dada principal nfase a sistemas homogneos (reaes em uma fase). No entanto,
observa-se que a maior parte dos processos metalrgicos envolve sistemas
heterogneos onde as reaes se processam em mais de uma fase ou nas interfaces.

Daqui pode-se observar que, do ponto de vista da engenharia qumica, raramente so
abordados sistemas tpicos de interesse para metalurgistas. Por outro lado, os
procedimentos de enfoque dos problemas caractersticos que correspondem a estas
duas reas da engenharia diferem fundamentalmente devido precisamente diferente
natureza dos sistemas qumicos e metalrgicos. Este fato coloca em evidncia a
importncia e a necessidade de dedicar trabalho e esforo para organizar um programa
de estudos aplicados direta e exclusivamente a sistemas tpicos existentes dentro do
campo da metalurgia. Por exemplo, as propriedades de transporte em metais
lquidos e escrias so bastante diferentes das propriedades de sistemas
aquosos orgnicos.

tambm conhecido o fato de que os mecanismos de difuso em sistemas gs/slido,
em conjuno com reaes qumicas nas interfaces, so de grande importncia para
engenheiros metalurgistas.

Outros exemplos servem para justificar a iniciativa de realizar estudos especficos
em reas de processamento metalrgico que so de interesse primordial para
os engenheiros metalrgicos em reas que lidam com a metalurgia qumica e extrativa
e para engenheiros de corroso e projeto de reatores.

No possvel, porm, subestimar o valor e a aplicabilidade dos princpios e
fundamentos da cintica homognea. Sem estes conhecimentos, o desenvolvimento
de modelos heterogneos, bsicos para o estudo de processos metalrgicos,
teria sido praticamente impossvel. Para quem estuda cintica, no infreqente
descobrir que o uso de princpios simples de cintica qumica homognea, pode
muitas vezes conduzir a resultados to precisos ou melhores do que aqueles
obtidos com a aplicao de modelos heterogneos. De fato, no raro acontecer que
o tempo e trabalho empregados para encontrar um resultado, usando um modelo
heterogneo especfico, sejam improdutivos para a preciso e aplicabilidade
desejados, quando comparados com o uso de modelos homogneos simples e de fcil
execuo.

Pelos motivos expostos acima, uma das partes centrais do presente estudo ser
concentrada no estudo e aprendizado da aplicao prtica dos fundamentos cinticos
de modelos qumicos homogneos elucidao dos aspectos cinticos de processos
metalrgicos.


8

1- 2. Cintica e Termodinmica

A cintica e a termodinmica so reas da cincia que oferecem grande apoio para o
entendimento dos processos extrativos da engenharia metalrgica. Tradicionalmente
existe o hbito de avaliar as possibilidades de ocorrncia dos processos metalrgicos
atravs do conhecimento das energias livres das reaes envolvidas. Por exemplo o
processo de produo de Pb, a partir de minrios sulfetados, utiliza como base a
reao:
PbS(s) + 3/2 O
2
(g) = PbO(s) + SO
2
(g) (1-2)

a qual, a 25
o
C, ocorre com uma variao de energia livre padro de aproximadamente
63,5 kcal/mol. No entanto, a experincia comprova que aps vrios meses de incio
da reao podem ser obtidas apenas quantidades insignificantes do produto. Este fato
devido a que a reao, nessa temperatura, procede com uma velocidade de reao
muito pequena e no existe evidentemente, uma produo significativa de PbO.

O anterior exemplo serve para ilustrar o fato de que, para ter uma apreciao completa
das possibilidades reais da ocorrncia de reaes qumicas e metalrgicas , as
informaes termodinmicas so necessrias, porm no suficientes. Informaes da
cintica dos processos so igualmente necessrias e complementares aos dados
termodinmicos . recomendvel guardar sempre em mente a seguinte idia:


As possibilidades reais da implantao de um processo extrativo
devem ser determinadas tanto atravs de estudos da termodinmica
quanto da cintica das reaes envolvidas no processo.



1- 3. Importncia da Cintica Metalrgica

Como foi j mencionado, a maior parte das vezes o engenheiro metalurgista confronta
problemas que compreendem sistemas heterogneos. No entanto, diante do fato de
que sistemas heterogneos so nada mais do que conjuntos de sistemas homogneos
sendo processados de forma simultnea e sinrgica, pode-se observar que durante os
estudos cinticos, freqentemente processos metalrgicos extrativos podem ser
focalizados como sistemas homogneos.

Este enfoque particularmente til quando existem indicaes de que a cintica do


9
processo controlada por reaes que ocorrem em uma das fases do sistema . Neste
caso o uso de modelamentos de cintica homognea ser suficiente para caracterizar
a cintica global do processo heterogneo.

O anterior procedimento no ser aplicvel em situaes em que existem indicaes
de que os mecanismos de controle esto relacionados com processos que ocorrem
nas interfaces ou fenmenos de transporte de massa ou transferncia de calor.

O quadro 1-1 fornece uma listagem dos processos e operaes unitrios mais
importantes nas reas de metalurgia qumica e extrativa.

QUADRO 1.1 Operaes e Processos Heterogneos Importantes em
Metalurgia Extrativa

NTERFACE
OPERAO PROCESSO REAO
S / G Adsoro Oxidao
Calcinao
Ustulao

Reduo
S
1
+ G S
2

S
1
S
2
+ G

S
1
+ G
1
S
2
+ G
2


S / L Fundio
Dissoluo
Cristalizao
Lixiviao
Cementao
S + L
1
L
2

S
1
+ L
1
S
2
+ L
2

S / S Sinterizao
Transf. de Fase
Red. Carbotrmica
Red. Metalotrmica
S
1
+ S
2
S
3
+ G
S
1
+ S
2
S
3
+ S
4

L / G Destilao
Condensao
Refino
Reduo Aquosa
L
1
+ G
1
L
2
+ G
2

L
1
+ G L
2



L / L

Processos de Transferncia de Massa

Extrao por Solventes
Refino por contato Escria/Banho metlico
Extrao em fase lquida
Extrao em fase gasosa


S / L / G
Flotao
Floculao
Corroso
Eletroqumica

S + L
1
+ G L
2

S
1
+ L
1
+ G S
2
+ L
2


Deve observar-se, no quadro anterior, que praticamente todas as reas importantes


10
do processamento de minerais e minrios por mtodos metalrgicos o de
concentrao envolvem reaes de carter heterogneo. Assim pode-se encontrar
reaes em meios aquosos, reaes no estado de vapor, reaes pirometalrgicas
que compreendem interaes entre slidos, gases e banhos metlicos, e tambm
reaes de carter eletroqumico como so os processos de corroso, eletrorefino e
eletrorecuperao.

Observa-se tambm que os sistemas heterogneos apresentam maior ou menor
complexidade dependendo do nmero de fases envolvidas. Neste contexto so
ressaltados os processos de flotao e corroso eletroqumica, como sendo os
sistemas mais complexos visto que alm das fases slida e gasosa, podem coexistir
uma fase formada por um lquido orgnico e outra por um lquido inorgnico.


1-4. Objetivos e Alcance deste Estudo

Este texto envolve basicamente o estudo dos conceitos e fundamentos da cintica
qumica e a sua aplicao especfica s reaes qumicas que ocorrem em sistemas
metalrgicos extrativos. Sero tambm estudados, nos ltimos captulos, os conceitos
dos processos heterogneos de forma introdutria.

Decorrente do que foi discutido nos anteriores itens, os seguintes dois tipos de
reaes sero considerados:

Reaes Homogneas: que so aquelas que se processam em apenas uma fase,
por exemplo, as reaes entre molculas de gases para dar produtos gasosos, ou
reaes numa soluo aquosa onde os reagentes e os produtos permanecem
dissolvidos em gua.

Reaes Heterogneas : que envolvem sistemas de mais de uma fase; no mbito
metalrgico, por exemplo, a transferncia de uma substncia da escria lquida para
o banho metlico num processo de fuso redutora, ou a reao entre um gs oxidante
e uma superfcie metlica para formar uma pelcula de xido.

Os mecanismos das reaes homogneas so, de forma geral, menos complicados do
que os de reaes heterogneas; por esta razo, na primeira parte deste estudo ser
focalizado o tratamento e estudo das reaes e mecanismos homogneos. Dentro
deste contexto ser estudada a aplicao especifica dos princpios cinticos a
sistemas metalrgicos reais enfocando-se tanto a definio dos mecanismos
quanto determinao de parmetros que permitiram eventualmente chegar ao
projeto de reatores metalrgicos.


11
No decorrer dos diferentes captulos o estudo dos diferentes conceitos cinticos ser
ilustrado com aplicaes no campo da metalurgia. Na maior parte dos casos sero
estudados especificamente os aspectos cinticos de processos tpicos da metalurgia
extrativa.

Uma introduo aos modelos heterogneos aplicveis a processos metalrgicos ser
tambm elaborada na segunda parte do estudo.




































12
CAPTULO 2 MTODOS E TCNICAS EXPERIMENTAIS








O estudo da cintica de reaes envolve a anlise da influncia de variveis do
sistema sobre as velocidades com as quais se processam estas reaes. Alm das
variveis que determinam o sentido e extenso das reaes, existem outros fatores
que afetam a cintica global dos processos. Entre estes podem ser citados a forma e
natureza dos reagentes e produtos de reao, a presena de interfaces, a presena de
substncias catalisadoras ou inibidoras das reaes e a presena de um determinado
quantum de energia o qual permite iniciar e acelerar uma reao.

Os parmetros que influenciam a cintica dos processos heterogneos so
freqentemente diferentes dos que controlam as reaes homogneas. Isto est
relacionado com o fato de que, muitas vezes, os processos heterogneos so
controlados por reaes que ocorrem nas interfaces. Devido existncia desta
diferena marcada, conveniente definir a "cintica metalrgica" corno sendo a parte
da cintica que estuda as reaes metalrgicas principalmente de natureza
heterognea. Este campo da metalurgia possui modelos cintico-matemticos que so
especificamente aplicveis aos processamentos existentes na metalurgia extrativa.

Dentro do anterior contexto, a "cintica qumica" ser aqui definida como o campo de
estudo dos princpios e fundamentos aplicados a todas as reaes qumicas em geral
e s reaes homogneas em particular.


2.1. Mtodos Experimentais da Cintica Qumica

Considerando reaes homogneas em geral, as variveis importantes que afetam
estes sistemas so a concentrao das substncias reagentes e a temperatura. A
inter-relao existente entre estes dois parmetros e a velocidade de uma reao
homognea representada pela equao de velocidade de reao ou taxa de reao.

Para determinar a dependncia da velocidade de reao da concentrao de
reagentes no sistema, ser necessrio realizar experincias isotrmicas onde pode-ser
Mtodos experimentais da Cintica
Qumica
Mtodos experimentais da Cintica
Metalrgica



13
acompanhada a variao de uma ou mais propriedades fsicas do sistema em funo
do tempo.

A partir destas medidas pode-se determinar a variao da concentrao das espcies
e a maneira como esta afeta a cintica global do sistema. Qualquer propriedade fsica
pode ser medida com a condio de que esta varie em concordncia com as
mudanas da mistura de reao durante a converso de reagentes em produtos.
Assim por exemplo durante uma reao gasosa que procede a volume constante, a
velocidade de reao pode ser obtida a partir do acompanhamento das mudanas de
presso no sistema ou tambm as variaes de volume para um sistema a presso
constante.

Para reaes homogneas em soluo, comum a medio de variaes nos ndices
de refrao e/ ou rotao tica em substncias que exibem atividade tica. Entretanto,
na maior parte dos casos aconselhvel fazer medies diretas da concentrao das
substncias em soluo em funo do tempo. Observe, por exemplo, a reao de uma
substncia A contida numa soluo lquida, para dar um produto R, expressa por:

A (sol) R(sol) (2-1)

Tendo como
0
A
C concentrao inicial de A em mol/cm
3
, a evoluo da reao pode
ser acompanhada num diagrama C Vs. t tal como mostrado na seguinte figura:













FIGURA 2.1. Curva de Evoluo do consumo de A segundo a reao 2-1

Observe, na figura acima, que a velocidade instantnea de consumo de A, num tempo
t
A
, pode ser calculada atravs da inclinao da tangente no ponto C
A
. Observa-se que
a evoluo da reao pode ser tambm acompanhada atravs da formao de R em
funo do tempo.
C
0
A
C
0
t
A
R

A
dC
dt

C
A
t
A


14
Para a determinao da influncia da variao da temperatura, as experincias
anteriores podem ser repetidas a vrias temperaturas determinar a variao da
velocidade de reao em cada caso. Nestas experincias isotrmicas ser sempre
observada a variao das concentraes em funo do tempo.


2.2. Mtodos Experimentais da Cintica Metalrgica

De forma geral, a maior parte dos mtodos e tcnicas usados para a obteno de
dados experimentais em processos metalrgicos, envolvem adaptaes ou
modificaes dos procedimentos da cintica qumica. Todas as tcnicas objetivam a
determinao das dependncias existentes entre as velocidades de reao e a
temperatura e concentrao das substncias presentes. Estas so adaptveis em
maior extenso para reaes hidro e eletrometalrgicas. No entanto, visto que em
processos pirometalrgicos, necessrio simular reaes em temperaturas elevadas,
so usados sofisticados esquemas de levantamento de dados experimentais
normalmente constitudos de fornos piloto e de laboratrio dotados de sistemas on-line
para a captao de dados cinticos.

O procedimento usual envolve a medio das variaes isotrmicas de concentrao,
presso ou volume de fluidos ou substncias em soluo, e o acompanhamento do
desaparecimento/ acumulao de substncias slidas em funo do tempo. A
determinao da influncia da variao de temperatura sobre a velocidade de reao
realizada atravs de sries de experincias mantendo-se a concentrao constante
nas quais variada a temperatura. A seguir, a modo de ilustrao, sero discutidos os
esquemas experimentais usados em dois sistemas metalrgicos importantes; os
sistemas gs/slido e metal lquido/escria.

Sistema G/S- Mtodo Termogravimtrico

Muitas reaes metalrgicas se processam no sistema heterogneo G/S. As reaes
mais comuns e importantes podem ser estudadas no anexo 7. Estas reaes podem
ser encontradas em diferentes campos da pirometalurgia extrativa, por exemplo:

Reaes de preparao de matrias para reduo: processos de ustulao e
calcinao
Reaes de reduo com gerao de produtos slidos
Reaes de clorao, sulfatao, carbonatao, etc.

Uma das tcnicas mais usadas em trabalhos de laboratrio, que aplicada ao estudo
da cintica do sistema gs/ slido, o mtodo termogravimtrico-Figura 2.2.


15

















FIGURA 3-1. Aparelho Termogravimtrico para medidas no Sistema G/S


FIGURA 2.2. Representao esquemtica do Aparelho Termogravimtrico

A tcnica termogravimtrica consiste na medio da variao de peso de uma amostra
exposta reao, em funo do tempo a presso e temperatura constantes e a
velocidade de reao obtida como a taxa de variao da massa dos slidos em
funo do tempo, isto :


-1
S
G
dW
f (C , T) |g t |
dt
=
(2-2)

Como medidas complementares so realizadas tomadas continuas dos produtos
gasosos para acompanhar as variaes de concentrao na fase gasosa, isto :


-3 -1
G
G
dC
f (C , T) |mol cm t |
dt
=
(2-3)

A expresso cintica correspondente a cada sistema definida por uma energia de
ativao caracterstica determinada atravs de tcnicas experimentais nas quais so
realizadas sries de experincias de laboratrio variando a temperatura.

Gs

10
Balana Digital
FORNO
GS
Sistema de
captura de
gases


Computador
ON-LINE
Amostra


16
Sistema Metal-lquido / Escria

Um sistema que, devido a sua alta eficincia e preciso, tem sido utilizado
extensamente nos ltimos anos, envolve a clula de difuso em altas temperaturas que
comporta banhos e escrias lquidos. Este sistema tem sido principalmente aproveitado
em estudos e pesquisas na indstria siderrgica para o desenvolvimento de novos
processos e aos industriais.

Nestes estudos so de particular interesse, dentro da cintica correspondente a este
sistema, os aspectos que definem as influencias das variaes de temperatura e
composio dos metais e escrias lquidos, sobre as velocidades de transferncia de
elementos dissolvidos nos aos lquidos, que formam as impurezas do sistema.
conhecido que processos de refino em reatores de aciaria so integrados ao processo
produtivo precisamente para eliminar essas impurezas tais como S, C, P, Mn, etc.

Neste contexto, os estudos cinticos tem como objetivo principal a determinao das
velocidades de transferncia das impurezas do banho metlico para a escria seguindo
a trajetria banho metlico interface ML/Escria escria. A funo matemtica
que define as taxas de transferncia expressa de duas formas:

1. Variao da concentrao da impureza i, tanto no ML como na escria, em funo
do tempo para vrias temperaturas, ou seja:

-3 -1
i
i
ML dC ( )
f (C , T) |mg cm t |
dt
=
(2-4)

2. Variao no % da impureza presente na fase, i.e.,


-1
i
i
d(%)
f (C , T) |% t |
dt
=
(2-5)

Outro aspecto importante dos estudos cinticos neste sistema a determinao do
mecanismo ou mecanismos da reaes que ocorrem nas interfaces e o
estabelecimento do passo mais lento do processo, o qual define o mecanismo
controlador da cintica global. Em muitos casos este mecanismo est ainda rodeado de
vrias incgnitas.

A Figura 2-3 mostra um esquema simplificado da Clula de Difuso em Altas
Temperaturas.




17























FIGURA 2-3. Clula de Difuso para Estudos Cinticos no Sistema
Metal-Lquido / Escria


















ESCRIA
METAL
LQUIDO
h
Amostradores
FORNO
Cadinho de Cermica


18
CAPTULO 3 -FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA
APLICADA











3.1. Classificao Cintica das Reaes Qumicas

Existem vrios critrios para classificar as reaes qumicas do ponto de vista cintico.
Como j foi visto, reaes homogneas e heterogneas so aquelas que ocorrem em
sistemas que envolvem uma fase e sistemas que envolvem mais de uma fase de
diferentes propriedades, respectivamente.

Tanto as reaes homogneas quanto as heterogneas podem ser sub-classificadas
em reaes catalisadas e no-catalisadas. Uma reao catalisada e aquela cuja
velocidade e acelerada pela presena de certas substncias chamadas catalisadores.
Os catalisadores geralmente no se usam em grandes quantidades e eles no
participam ativamente do mecanismo de reao qumica como reagentes. Um efeito
contrrio ao do catalisador produzido por um inibidor cuja presena decresce a
velocidade de reao ou paralisa o processo de reao qumica.

Uma outra classificao importante diferencia as reaes simples ou elementares das
reaes complexas. Uma reao simples ou elementar aquela que envolve s uma
etapa de reao, por exemplo, a dissociao direta de uma molcula nos seus
componentes;
A
2
B 2A + B (3-1)

ou a reao de duas substncias para formar um produto final

A + B AB (3-2)

Uma reao complexa formada por duas ou mais reaes elementares. As reaes
complexas usualmente procedem devido ocorrncia de sub-reaes intermedirias
Classificao cintica das reaes qumicas
Classificao das reaes complexas
Expresses da velocidade de reao para sistemas
homogneos e heterogneos
Definies de velocidade de reao
Converso de formas de velocidade de reao
Variveis que afetam a velocidade de reao


19
ou produo de espcies intermedirias que estabelecem um mecanismo de
transio para a formao dos produtos finais. Por exemplo a reao complexa;

A + 2B AB
2
(3-3)

na realidade pode ocorrer atravs do seguinte mecanismo:

A + B AB* (3-3a)

AB* + B AB
2
(3-3b)

onde AB* espcie intermediria metaestvel.

3.2. Classificao das Reaes Complexas

As reaes complexas so sub-classificadas em:

a) Reaes Reversveis

A + B C + D (3-4)

formadas por duas reaes simples, uma direta e uma inversa. Este tipo de reao
deve ser estudado com ateno visto que muitos processos metalrgicos procedem de
maneira reversvel. A caracterizao de reaes complexas ser estudada no captulo
6.
b) Reaes Paralelas
A B (3-5a)

A C (3-5b)

onde o mesmo reagente forma dois produtos diferentes, ou dois reagentes formam o
mesmo produto.

c) Reaes Paralelas Catalisadas

A B (3-6a)

A + C B + C (3-6b)

Onde C catalisador. Observar que o catalisador no reage quimicamente com os
reagentes do sistema. Ele, por um mecanismo de nucleao acelerada, aumenta as
taxas de reao.




20
d) Reaes Consecutivas ou em Srie.

A B C (3-7)

onde o componente B uma espcie intermediria.

e) Reaes mistas: formadas por diversas combinaes dos casos anteriores, por
exemplo:
A + B AB
(3-8)
AB + A A
2
B


3-3. Formas de Expresso da Velocidade de Reao

Existe uma grande variedade de formas de expresso quantitativa da velocidade de
uma reao. Para ilustrar este fato observa-se, por exemplo as seguintes formas:

Em reaes gasosas: a quantidade de gs consumido ou produzido por unidade
de tempo indicada pela variao da presso parcial;

Em reaes lquidas: a quantidade de lquido consumido ou reagido expressa pela
variao do volume do sistema;

Em reaes que envolvem slidos: a quantidade de slido que reage expressa
pela variao da rea superficial inicial do slido;

Em processos de anlise qumica: a quantidade de titulador gasto por unidade de
tempo.

Pode-se observar que todas as situaes acima envolvem a variao de uma
propriedade quantitativa do sistema em funo do tempo. E isto o que define a
velocidade de reao a variao peridica das propriedades do sistema em funo
do tempo -

Deve ser observado tambm que algumas propriedades so especficas dos gases,
outras dos lquidos e outras dos slidos; por exemplo no possvel expressar o
consumo de um gs atravs da variao de uma rea superficial. Porm o progresso
da extenso de uma reao qualquer pode ser expresso de forma geral usando a
variao do nmero de moles segundo o seguinte esquema:





21












FIG. 3.1 - Diversas Possibilidades de Extenso de uma Reao

Observa-se que, se o elemento tempo introduzido no diagrama da figura 3-1, o
progresso das reaes (extenso) poder ser expresso, de forma genrica, em termos
da variao do nmero de moles em funo do tempo. Observe que para reaes
reversveis o limite de reao est marcado pela condio de equilbrio do sistema,
i.e.,N
A
=N
eq
ou
A
=
eq
. Por outro lado, processos irreversveis so caracterizados por
uma extenso de reao completa, ou seja N
A
=0 ou
A
=
T
.

3.4. Definies de Velocidade de Reao

De forma genrica a velocidade de reao definida como "a variao do nmero de
moles de uma substncia envolvida na reao, em funo do tempo". Assim para uma
reao geral do tipo:
A + B = C (3-9)

a velocidade extensiva de reao, R, matematicamente expressa como:

R
C A B
dN dN dN
- - =
dt dt dt
= = (3-10)

onde R uma propriedade extensiva do sistema, i.e, dependente da massa total
presente, N o nmero de moles e t o tempo. R expressa em moles/ unidade de
tempo. Para uma reao no equimolar se ter que R
A
R
B
R
C
.

Observe que o sinal negativo expressa consumo de reagentes e o positivo acumulao
ou formao de produtos. Deve-se ressaltar que a equao 3-10 expressa as
velocidades de consumo ou produo instantneas de A,B ou C descritas
graficamente pelas tangentes das respectivas curvas de consumo ou produo, tal

N
A
= N
o
A
N
A
= N
o
A
-
A

A
N
A
= N
eq
A
N
A
= 0

N
o
de Moles
=Extenso da reao


o
= 0
A

eq
=
max

T



22
como mostrado na seguinte Figura:













FIGURA 3-1. Velocidade instantnea de consumo de A e produo de C

Geralmente conveniente expressar a velocidade de reao de forma intensiva, i.e,
independente da massa do sistema. Neste caso deve ser escolhida uma varivel de
referncia,Q, que normalmente uma propriedade do sistema . Desta forma a
velocidade intensiva pode ser escrita como:


A
r
A
1 dN
-
Q dt
= (3-11)

A varivel de referncia Q depende da natureza do sistema sendo diferente para
sistemas homogneos e heterogneos como ser estudado a seguir.

3.4.1. Velocidade de uma Reao Homognea

Em processos homogneos a varivel de referncia usualmente o volume do
fluido,V,ou o volume do reator, V
R
. Neste caso a velocidade intensiva de reao, r, ser
expressa como:

A
r
A
1 dN
-
V dt
= (3-12)

onde , r
A
= velocidade intensiva de reao dada em moles t
-1
V
-1
.

Para um reator homogneo de volume V = constante, pode-se anotar:

N
A
= C
A
x V (3-13)
N
N
o
0
t
A
B
C


A
dN
dt

C
dN
dt


23
Onde C
A
concentrao do reagente A em moles/cm
3
. Combinando 3-12 e 3-13 se
obtm:

A
r |
-3 -1
A
dC
- |mol cm t
dt
=
(3-14)

Para um reator homogneo a volume varivel se tem:


A A A
d(C V) dC C dV
dt dt V dt
A
1 dN 1
=
V dt V
= + (3-15)

3.4.2. Velocidade de uma Reao Heterognea

Em reaes heterogneas a varivel de referncia usada geralmente a rea
interfacial de contato entre duas fases distintas. Assim num sistema slido/fludo
teremos a rea superficial do slido, A
S
e num sistema de duas fases liquidas de
diferente densidade (metal lquido/escria por exemplo) se ter a rea interfacial A
i
.
A velocidade intensiva de reao para um reagente slido A, ser expressa como:


A
r |
-2 -1
A
S
1 dN
- |mol cm t
A dt
=
(3-16)

Freqentemente mais conveniente definir a velocidade de uma reao heterognea,
em termos da variao de algum outro parmetro do sistema, como a massa, o volume
do slido ou at a taxa de avano das interfaces. Independente de qual seja a forma da
equao de velocidade de reao usada, as relaes funcionais permanecem as
mesmas. Tambm outras variveis de referncia podem ser consideradas, como por
exemplo a massa ou volume do slido.

3.4.3. Relao entre as Velocidades de Reao de Diversos
Componentes de um Sistema

Considerar uma reao da forma geral:

aA + bB cC + dD

As relaes de consumo e produo dos diversos componentes da reao so as
seguintes :


A B C d
R R R R
a b c d
= = =
1 1 1 1
(3-17)



24
Para sistemas heterogneos, a relao 3-17 vlida s na modalidade de velocidades
extensivas, visto que as variveis de referncia so diferentes para as diferentes fases
componentes do sistema. As seguintes relaes podem ser obtidas da equao 3-17:


A B C d
a c
R R R R
b d
, = = (3-18)

3.5. Converso de Formas de Velocidade de Reao

A transformao de uma forma de velocidade de reao em outra realizada atravs
do uso de parmetros fsicos do sistema que so usados como coeficientes de
transformao. Para tal so previamente necessrias uma srie de informaes no s
quanto s propriedades do sistema, porm tambm quanto s quantidades dos
materiais, dimenses do sistema e condies de operao atuantes. Assim mesmo,
quaisquer informaes cinticas previamente existentes sobre os sistemas so
extremamente teis. Usualmente os tipos de informao necessrios podem ser
agrupados nos seguintes grupos:

1. Equaes qumicas estequiomtricas, devidamente balanceadas,
2. Equaes das diversas formas geomtricas. Clculo de volumes, rea
superficial, etc., para formas tais como chapas, esferas, discos,cilindros, etc.,
3. Propriedades fsicas dos componentes dos sistemas. Pesos atmicos,
moleculares, densidades de lquidos e gases, pesos especficos de slidos,
etc.,
4. Condies de operao, principalmente presso, temperatura e concentrao
dos componentes,
5. Dimenses dos sistemas; volume dos reatores e as solues , peso e rea
superficial dos leitos minerais, tamanho (dimetro) das partculas, etc.

Nos problemas de converso usualmente aparecem diferentes situaes que podem
ser agrupadas nos seguintes casos:

Caso 1: Converso de taxas intensivas em extensivas e vice-versa, para um mesmo
componente do sistema. Considerar, por exemplo, a reao geral:

A(s) + B(g) Produtos (3-19)

Converter: R
B
|mol min
-1
| r
B
|mol cm
-3
h
-1
|





25
Problema Exemplo 3.1

Uma esfera de cobre de 2,6 cm de dimetro oxidada em ar a uma temperatura de
250
o
C. A taxa de aumento de peso 0,032 moles/min. Deseja-se calcular a taxa
intensiva de formao de xido usando a rea superficial como varivel de referncia.

SOLUO

A reao de oxidao do cobre em ar a seguinte:

Cu(s) + O
2
(g) CuO(s) (a)

Pode-se observar que a taxa de aumento de peso da esfera a taxa de formao de
xido e da forma:

-1 CuO
dN
= 0,032 mol min
dt
(b)
Para expressar a taxa intensiva de aumento de peso em moles cm
-2
min
-1
divide-se a
relao b pela rea superficial, ou seja:


-2 -1 CuO
S S
dN 0,032
= |mol cm min |
A dt A
1
(c)

onde A
S
= 4r
2
= 4 x x (1,3)
2
= 21,24 cm
2
, logo,


(d)



Caso 2: Converso de formas de velocidade de reao para um mesmo componente
do sistema, por exemplo, usando o sistema do problema 3-1 calcular a taxa de
oxidao em g m
-2
s
-1
.

SOLUO

Para encontrar-se a taxa intensiva em g cm
-2
min
-1
, pode utilizar-se a relao:


CuO
CuO
W
N
PM(CuO)
= (e)

-2 -1
CuO
S
dN 0,032
= = 1,51 mol cm min
A dt 21,24

3
1
10


26
onde: W
CuO
peso do CuO |g| e PM(CuO) peso molecular do CuO = 79,54 g/mol.
Logo, substituindo e na equao d se obtm:


-2 -1 -1 CuO
S
dW
= 1,51 |mol cm min | 79,54 |g mol |
A dt


3
1
10



-2 -1 4 2 -2 -1 CuO
S
dW 1
= 0,12 |g cm min | 10 |cm m | | min s |
A dt 60

1






Caso 3 : Converso de formas de velocidade de reao de um componente para outro
do sistema, por exemplo, usando o sistema do problema 3-1 calcular a taxa de
consumo de ar em L/h.

SOLUO

Visto que o ar e o xido formam duas fases diferentes do sistema, com variveis de
referncia diferentes, esta converso deve ser feita somente na modalidade de
velocidade extensiva, ou seja dN/dt.

Pela estequiometria da reao a observar-se que:


O
-1 CuO
dN
dN 0,032
= = 0,016 mol min
dt dt 2
=
2
1
2
(f)

Considerando que o oxignio se comporta como gs ideal nas condies dadas se
tem:

2
O O
O
p V
N
RT

=
2
2
(g)

e para presso de oxignio no ar = constante , substituindo g em f se tem:


O
-1
O
dV
RT
0,016 |mol min |
dt p
=
2
2
(h)

e usando os seguintes valores:
p
O2
= 0,21 atm.
-2 -1
CuO
S
dW
= 20 g m s
A dt
1



27
T= 523 K
R= 0,082 L atm mol
-1
K
-1


em h, obtm-se:
O
-1
2
dV
3,27 L(O ) min
dt
=
2
, ou


O
-1 -1
dV
,
, L(Ar) min | min h |
dt ,
= =
2
3 27
15 6 60
0 21

Logo:






3.6. Variveis que afetam a Velocidade de Reao

A velocidade de reao uma propriedade cintica a qual depende fundamentalmente
das variveis do sistema em considerao. Sendo assim as reaes que
correspondem a sistemas homogneos e heterogneos devem ser analisadas
separadamente.

3.6.1. Sistemas Homogneos

Para um processo homogneo, a velocidade intensiva de reao pode ser descrita pela
seguinte relao funcional:

r
i
= f ( C
n
, T , P ) (3-20)

onde: T temperatura , P presso total , C
n
concentrao dos componentes da
reao onde n = A,B, etc.

Considerando-se a interdependncia existente entre P e T, i.e., P=f(T), a relao 3-21
pode ser expressa como:

(3-21)




r
i
= f ( C
n
, T )
-1
AR
dV
L(Ar) h
dt
= 936




28
3.5.2. Sistemas Heterogneos

Devido existncia de vrias fases e interfaces os sistemas heterogneos so de
natureza mais complexa. Assim durante um processo heterogneo, os materiais so
geralmente movimentados e transportados entre as diferentes fases, dai que a
velocidade de transporte de massa se torna um fator importante.

Outro fator importante a transferncia de calor que ocorre entre as diferentes fases
presentes e muitas vezes entre os materiais tratados e as paredes e/ou teto dos
reatores. Um exemplo tpico a reao exotrmica que ocorre no interior de uma
pelota porosa de um catalisador durante um processo de converso. Por outro lado
existem propriedades das superfcies que afetam, de forma secundria, as taxas de
reao; entre estas as mais importantes so a viscosidade, a tenso superficial, a
catlise na superfcie e a radiao.

Levando em conta as consideraes expostas acima, a relao funcional 3-21, quando
aplicada a sistemas heterogneos, poder ser estendida para a seguinte forma:


(3-22)



onde: T
m
transporte de massa
T
c
transferncia de calor
ES efeitos de superfcie
















r
i
= f ( C
n
, T, T
m
, T
c
, ES )


29
A N E X O S

A AN NE EX XO O 3 3. .1 1. Clculo da Velocidade de Avano de uma Interface Slida

Quando as interfaces slidas reagem em presena de fludos (gases ou lquidos)
freqentemente as taxas de reao podem ser expressas em termos da velocidade de
avano das superfcies medida que ocorre o progresso da reao. Estas so taxas
lineares expressas normalmente em cm t
-1
. As taxas de avano de interfaces planas ou
esfricas podem ser descritas como mostrado na seguinte figura:













Para encontrar-se a taxa de avano da interface, geralmente usa-se as taxas
extensivas ou intensivas de reao do slido como ponto de partida. Para o clculo
efetivo ser necessrio utilizar as propriedades do sistema. Por exemplo se
conhecida a taxa intensiva de consumo de uma esfera metlica de um composto A, em
mol cm
-2
min
-1
, uma forma prtica de realizar os clculos usar anlise dimensional
que pode ser equacionado como segue:


A
dN dr 1
X
dt A dt
= (a)

onde X fator de transformao. Logo, por anlise dimensional:

| cm min
-1
| = | X | |mol cm
-2
min
-1
|

Logo, pode-se deduzir que as dimenses de X sero:

| X | = | cm
3
mol
-1
|

o que indica que o fator de transformao,X, volume molar do slido calculado pela
SLIDO
GS OU
LQUIDO
Interface Plana
-1
dL
| cm t |
dt

Interface Esfrica
r
o
-1
dr
| cm t |
dt



30
relao:

-1
-1
M
-3
A
PM(A) | g mol |
V | cm mol |
| g cm |
=

3
(b)

onde V
M
volume molar de A ,
A
peso especfico de A. Substituindo b em a,
obtm-se:

(3-23)




A AN NE EX XO O 3 3. .2 2. Clculo da rea til de um leito de Partculas Slidas

Considerar um leito de partculas slidas aproximadamente esfricas de um material A
que reage com um gs B segundo o seguinte esquema:

A(s) + B(g) Produtos












A rea superficial til do leito calculada usando a seguinte relao:

(3-24)


onde: A
L
rea til do leito
A
p
rea superficial mdia das partculas no leito
N
o
p
nmero de partculas no leito
f
sp
fator de superfcie (fator que compensa pelos vazios no leito)
f
esf
fator de esfericidade (devido esfericidade irregular das partculas)

A
dr dN
| cm | | mol |
dt dt
=
-1 3 -1 -2 -1
M
1
min V |cm mol | cm min
A

o -1
L p p sp esf
A A N f f =

GS B

p
W
L


31
O nmero de partculas calculado usando a relao:


o
L L
p
p p A
W | g | W
N =
W | g | V
=

(3-25)

onde: W
L
massa total do leito
W
p
massa mdia das partculas
V
p
volume da partcula |cm
3
|

A
peso especfico do slido A |g cm
-3
|

































32
P r o b l e m a s Captulo 3

3.1. A velocidade de reao de uma reao na fase lquida 2 moles L
-1
h
-1
. O peso
molecular do reagente A 40 g/mol, o volume do reator 15 L e a massa total do
sistema 1 kg.

Determinar a velocidade de reao em termos da relao gramas do reagente
convertido por gramas do sistema por hora.

R: 1,2 g (A) / g (sistema) x h

3.2. Uma esfera de um xido, M
2
O, de 5 cm de dimetro reduzida com gs H
2

formando uma camada concntrica de metal poroso, M. Aps um
determinado tempo de reao, a velocidade mdia de reduo 5,2x10
-3

moles(M
2
O) cm
-2
min
-1
. Com estes dados deseja-se calcular :

a) A velocidade de avano da interface de reao em mm h
-1
.
b) A taxa de produo de M em g m
-2
s
-1

c) A taxa de produo intensiva de vapor de gua em cm
3

g
-1
(M
2
O) min
-1


D A D O S
M= 60 g\mol , (M
2
O)= 7,0 g\cm
3
, V
R
= 4,5 L , T=500
o
C , P= 1 atm.


R: a) 60 mm h
-1
, b) 104 g m
-2
s
-1
, c) 54 cm
3
g
-1
min
-1

3.3. O processo de absoro de O
2
em Cu lquido estudado em laboratrio usando-se
um forno de induo, o qual contm um cadinho cilndrico de 10 cm de altura x 5
cm de dimetro.

Durante um experimento, em que se usa um gs contendo 40%O
2
-60%N
2
a
1200C e P
T
= 1 atm., pode-se verificar que o metal lquido ocupa 2/3 do volume do
cadinho.

Observa-se que, nas condies anteriores, a velocidade de absoro de O
2
pr-
aquecido 6x10
-4
moles min
-1
. Expressar:

a) A velocidade de absoro de O
2
em cm
3
s
-1

b) A velocidade de absoro de O
2
em atm s
-1

c) A velocidade intensiva da absoro de O
2
por unidade de superfcie interfacial
(interface Cu(L)/gs) em g (O
2
) cm
-2
h
-1
.



33
R: a) 3,02 cm
3
s
-1

b) 0,018 atm s
-1

c) 0,059 g (O
2
) cm
-2
h
-1


3.4. A oxidao de peas de Ni metlico em um ambiente de H
2
O-H
2
a 250C segue
uma lei cintica parablica. Num determinado perodo de tempo, a mdia de
aumento de peso dado como 0,26 g/s. A forma das peas metlicas ilustrada
na figura seguinte:

7 cm
10 cm
15 cm
25 cm
7 cm

Determinar:

a) A forma e valor da velocidade extensiva de oxidao usada em escala de
laboratrio
b) A formas e valor da velocidade intensiva de oxidao usada em reatores
comerciais

R: a) 3,5x10
-3
moles (NiO) s
-1

b) 0,08 Kg-mol (NiO) m
-2
h
-1


3.5. estudada a transferncia de P em um ao lquido formado por 24%Cr-76%Fe,
num cadinho de 10 x 2,5 cm. O banho lquido ocupa 65% do volume do cadinho.
Numa srie de experincias a 1600
o
C, determina-se que a taxa de transferncia
de P 0,32 moles cm
-2
h
-1
. Deseja-se calcular:

a) A taxa extensiva de transferncia em g(P) s
-1
R: 0,0135 g s
-1

b) A taxa intensiva em g(P) g
-1
(ao) min
-1
R: 3,33 x 10
-3
g(P) g
-1
(Ao) min
-1


DADOS :
Ao
= 7,63 g/cm
3


3.6. Est-se estudando a cintica de lixiviao de discos de Fe
2
O
3
de 4,5 cm de
dimetro e 1,5 cm de altura usando a tcnica de disco rotativo. Para tal objetivo,
utiliza-se uma soluo que contm 120 g/l de H
2
SO
4
em um reator fechado, com


34
um volume de 2 litros. A velocidade inicial de dissoluo registrada como
3,82x10
-2
moles s
-1
. Pede-se calcular:

a) A velocidade intensiva de dissoluo em moles cm
-3
min
-1

b) A velocidade de dissoluo em g cm
-2
h
-1
com referncia rea superficial da
amostra
c) A velocidade de dissoluo em g g
-1
s
-1
com referncia massa total da soluo

R: a) 1,15x10
-3
mol cm
-3
min
-1

b) 415 g cm
-2
h
-1

c) 0,025 g (Fe
2
O
3
) g
-1
(sol)

s
-1


3.7. Uma superfcie metlica se oxida formando uma camada compacta de xido cuja
espessura vai aumentando linearmente com o tempo de reao segundo
mostrado no seguinte esquema grfico:









Observa-se que num determinado momento a velocidade de formao de xido 0,37
moles cm
-2
por minuto. Com este dado deseja-se calcular a velocidade linear de
oxidao (velocidade de avano da superfcie oxidada), dL/dt |mm s
-1
|.

DADOS: Peso At. do metal = 40 g/mol ,
xido
= 4,5 g/cm
3

R: 0,767 mm s
-1


3.8. Durante o refino de mate de cobre lquido em um convertedor Pierce-Smith obtm-
se uma lei cintica de transferncia de Fe fase escria cujo valor mdio durante
certo tempo de 0,22 kg-mol por minuto.

O dimetro do convertedor de 2,75 m e seu comprimento de 5,60 m. A composio
inicial do mate de 64%Cu
2
S-36%FeS e verifica-se que o banho ocupa 60% do
volume do reator a 1250C.
Deseja-se encontrar:

a) A velocidade extensiva de transferncia de Fe em kg h
-1

METAL
XIDO
L


35
b) A velocidade intensiva da transferncia (kg m
C
-3
min
-1
)
c) A velocidade de transferncia (lb ft
-3
h
-1
) com referncia ao volume inicial de mate
d) A velocidade intensiva de transferncia (kg-mol m
-2
h
-1
) com relao superfcie
interfacial, quando 50% do Fe foi transferido para a escria
e) A velocidade intensiva de transferncia (lb-mol kg
-1
h
-1
) com relao massa inicial
de mate.

Para os clculos assumir a densidade do banho como aproximadamente constante
usando os seguintes dados.
FeS
(L)=4,6 g/cm
3
,
Cu2S
(L)=5,7 g/cm
3


R: a) 739 kg h
-1

b) 0,37 kg m
-3
min
-1

c) 2,3 lb ft
-3
h
-1

d) 2,22 kg-mol m
-2
h
-1

e) 2,75 x 10
-4
lb-mol kg
-1
h
-1


3.9. A produo de tetracloreto de Ti lquido puro realizada segundo a reao
irreversvel:
FeTiO
3
(s) + 2Cl
2
(g) = FeO(s) + TiCl
4
(L) + O
2
(g)

Durante uma experincia de laboratrio colocado dentro de um forno de 150 L um
leito de FeTiO
3
que pesa 2,3 kg. Calcular a rea superficial til do leito considerando
que o dimetro mdio das partculas 1,5 cm.

DADOS: (FeTiO
3
) = 5,0 g/cm
3
, f
sp
= 0,86 , f
esf
= 0,72

R: A
L
= 2174 cm
2


3.10. Com referncia ao problema 3-9, registra-se que o leito reage com uma
velocidade inicial de perda de massa igual a 0,42 mg cm
-2
s
-1
. Nestas condies
deseja-se calcular a taxa de consumo de Cl
2
em L por kg
(FeTiO3)
por hora quando
usada uma mistura gasosa que contm 25%Cl
2
num forno que opera a 760
o
C e 3,5
atm. de presso.



R: 1818 L(Cl2) kg
-1
(FeTiO3) h
-1







36
CAPTULO 4 CARACTERIZAO CINTICA DE REAES
METALRGICAS








4.1. Modelamento Matemtico de Reaes Elementares

Para uma reao elementar da forma:

aA + bB cC + dD (4-1)

a lei de "ao das massas" indica que a velocidade intensiva de reao, num momento
determinado, t, proporcional concentrao das substncias reagentes presentes.
Se este conceito aplicado ao instante inicial da reao, pode-se indicar que a
velocidade de reao proporcional concentrao inicial dos reagentes no momento
t =0. A velocidade de reao pode ser expressa em termos do consumo de reagentes
ou acumulao de produtos. Assim a expresso matemtica da lei de ao das
massas para o consumo do reagente A dada como:

b
A B
r C
a
A
A
1 dN
- C
V dt
= (4-2)

onde: r
A
Velocidade intensiva de consumo de A
C
A
, C
B
concentrao dos reagentes A e B

Usando uma constante de proporcionalidade, k
A
, pode-se escrever:


b
A B
r C t |
a -3
A
A A
1 dN
- = k C |mol cm
V dt

=
1
(4-3)

Da mesma maneira pode ser expressa a taxa extensiva de acumulao de um
produto, por exemplo C :
b
C B
R C t |
a
C A
= k C |mol
1
(4-4)

Modelamento matemtico de reaes elementares
Componentes de uma equao cintica
Caracterizao cintica de sistemas metalrgicos
Anlise de reaes complexas.


37
Como foi estudado no captulo 3, observe que, para uma reao elementar, tanto as
velocidades de consumo de reagentes/ acumulao de produtos, quanto as
respectivas constantes cinticas conservam uma relao determinada pelos
correspondentes coeficientes estequiomtricos da reao (vide equao 3-17); assim
para a reao em considerao se ter:


A B C d
R R R R
a b c d
= = =
1 1 1 1
(4-5)

e tambm:
A B C d
k k k k
a b c d
= = =
1 1 1 1
(4-6)

No caso de uma reao equimolar se ter que:
A B C d
k k k k = = =

Problema Exemplo 4.1

Dez moles de CO(g) reagem com ar de forma elementar num reator de 45 litros a
presso atmosfrica a 600C. O valor de k
CO
; nestas condies 0,73.

A) Escrever as velocidades intensivas de consumo de CO e Ar, e produo de
CO
2
(g)
B) Determinar quais so as unidades de k
CO
para |t|= min .
C) Calcular os valores de
O CO
k k e
2 2


SOLUO

A reao homognea entre CO e o oxignio do ar a seguinte:

CO(g) + O
2
(g) CO
2
(g) (a)

A) Sendo a reao a elementar, a velocidade intensiva de consumo de CO escrita
como:
/
CO O
r C min |
-1 CO
CO CO
dN 1
- = k C |mol L
V dt

=
2
1 2 1
(b)

e de consumo de O
2



/
O O
r C min |
2
-1
O CO
k C |mol L

=
2 2
1 2 1
(c)

sendo a frao molar de oxignio no ar igual a 21%, pode-se escrever:


38

/
Ar
r min |
2 2
O CO O
-1
k C C
|mol L
0,21

=
1 2
1
(d)

e a velocidade de produo de CO
2
escrita como:


/
CO O
r C min |
2
-1
CO CO
k C |mol L

=
2 2
1 2 1
(e)

B) Observe que na equao b: |r| = mol L
-1
min
-1
e |C|= mol L
-1
, logo:


/
CO
/
mol
| k |
| | |
2
CO
CO O
-1 -1
mol L min
-1 -1
L mol L
r | |

C C |
=

1 2 1 2

logo:




C) Observando a estequiometria da reao a, pode-se escrever:







4.2. Componentes de uma Equao Cintica

Considerar uma equao cintica simples da forma:

b
B
a
A A A
C C k r =
(4-7)

que representa a reao entre duas molculas A e B. Os expoentes a e b caracterizam
a forma da dependncia entre a velocidade de reao e a concentrao dos reagentes
A e B. Neste caso a e b so conhecidos como a ordem da reao com respeito de A e
B respectivamente sendo que, n = a + b = ordem total de reao. Observe que:





1/2 -1/2 -1
CO
| k | L mol min = == =
CO CO
O
k k
k
1/2 -1/2 -1
1/2 -1/2 -1
CO
0,73 L mol min
= 1/2 k = 0,365 L mol min
= =
2
2

Para reaes elementares, a ordem da reao dada
diretamente pelos coeficientes estequiomtricos da reao
qumica, podendo ser um nmero inteiro ou fracionrio.


39
O elemento k chamado de constante cintica ou constante de velocidade de reao.
k uma funo da temperatura e atravs deste ndice que se estabelece a
dependncia entre a velocidade de reao e esta varivel.

O valor e unidades de k variam dependendo do componente usado como varivel
referncia, da ordem de reao e das unidades de concentrao usadas. Por exemplo
se na expresso 4-7 se faz a = 1 e b = 0 tem-se:

C k r
A A A
= (4-8)

e a reao chamada de primeira ordem. Logo para esta reao, a volume constante,
obtm-se:
C k
dt
dC
r
A A
A
A
= = (4-9)

onde: |r
A
| |mol V
-1
t
-1
| e |C
A
| |mol V
-1
|; logo substituindo em 4-9:

|k
A
| = |r
A
| / |C
A
| = |mol V
-1
t
-1
| / |mol V
-1
| = |t
-1
|

Se, por outro lado, para a expresso 4-7 se tem a = 1 e b = 1 , (reao de segunda
ordem) teremos por clculos anlogos que:


A
| k |
-1 -1
| C t | = (4-10)

e para reaes de terceira ordem onde a=2 e b=1 n=3, obtm-se:


A
| k |
-2 -1
| C t | = (4-11)

Observando estes resultados, as unidades de k, para reaes elementares podem ser
generalizadas numa expresso da forma:

)
| k |
i
(1- -1
| tempo concentrao |

= (4-12)

onde:
i
somatria dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes


4.3. Caracterizao Cintica de Sistemas Metalrgicos

Caracterizao cintica significa definir o estado cintico de um sistema ou um
processo. A caracterizao cintica de sistemas metalrgicos realizada atravs do


40
clculo das taxas de reao nas condies s quais o sistema submetido. Para isto
so necessrias uma srie de informaes de diferente natureza. Estas so
classificadas em 5 grupos:

1. Natureza e estado fsico dos reagentes e produtos do sistema
2. Reaes qumicas
3. Condies de operao
4. Caractersticas cinticas dos processos
5. Caractersticas dos sistemas

1. Natureza e estado fsico dos reagentes e produtos do sistema: As seguintes
informaes devem ser includas:

Estado fsico dos reagentes e produtos
Volumes e massas dos materiais
Dimenses das amostras ou espcimes em reao
Densidades de solues lquidas ou banhos metlicos
Peso especfico dos compostos slidos
Variaes das propriedades dos materiais em funo das variveis de operao

2. Reaes qumicas no sistema : Quando a cintica processada atravs de
reaes elementares necessrio especificar a reao estequiomtrica em
considerao. Em processos no elementares apenas deve ser especificado o estado
dos reagentes.

3. Condies de operao : As condies de operao afetam principalmente as
propriedades dos componentes gasosos. Devem ser especificadas a presso, a
temperatura, a composio das misturas gasosas e solues, e as vazes de lquidos e
gases. As propriedades de solues aquosas e banhos metlicos so tambm afetadas
por variaes nas condies de operao

4. Caractersticas cinticas dos processos : Do ponto de vista cintico para
caracterizar um processo qumico necessrio definir:

A funo elementar das reaes
As relaes estequiomtricas dos processos
Os valores e unidades das constantes cinticas
A forma de dependncia entre a velocidade de reao e as concentraes dos
componentes das reaes ordens de reao
As energias de ativao caractersticas



41
5. Caractersticas do Sistema: Neste grupo devem ser especificadas as dimenses
dos reatores, fraes ocupadas pelos reagentes, caractersticas de empacotamento e
rea superficial til de leitos slidos, tamanho e distribuio das partculas, etc. Os
seguintes parmetros de sistema so importantes em sistemas metalrgicos:

Densidade de ligas metlicas lquidas em funo da temperatura -
L

Densidade de solues aquosas -
sol

Coeficientes de compactao de leitos empacotados - f
c

Fator de superfcie til em leitos de partculas slidas - f
sp

Coeficientes de esfericidade de partculas minerais - f
e

Coeficientes de elutriao em reatores de leito fluidizado - f
el


Os anteriores parmetros so determinados experimentalmente para cada sistema
dependendo do tipo de reator usado para processar as reaes metalrgicas.

Procedimento quando existe uma equao cintica experimental Procedimento quando existe uma equao cintica experimental Procedimento quando existe uma equao cintica experimental Procedimento quando existe uma equao cintica experimental

Neste caso devero ser observadas as condies limitantes do processo e logo usar
valores para os quais essas condies so aplicveis. Substituindo-se esses valores
na expresso experimental usualmente poder ser calculada uma forma de velocidade
de reao e logo ser transformada em outras formas tal como ilustrado no seguinte
problema:

Problema Exemplo 4.2

Um cubo de Fe de 6 cm de dimetro facial oxidado em ar segundo a seguinte lei
cintica experimental com t = | s | :

2
O
Fe
p 35 , 2
dt
dN
=

Onde: P
O2
= presso parcial de oxignio, em atm., vlida entre 0,1 e 0,5 atm na
temperatura ambiental. Deseja-se determinar o valor da velocidade intensiva de
reao em g (Fe) por cm
2
de material por minuto de exposio.

SOLUO

Passo 1 - Substituir a presso parcial de O
2
no ar = 0,21 atm., na equao
dada:



42
1 - Fe
s mol 49 , 0 21 , 0 35 , 2
dt
dN
= =


Passo 2 Clculo da rea do cubo


2
2
2
cubo
cm 108
2
36 6
2
d
6 L 6 A =

= = =


Passo 3 - Clculo da velocidade intensiva em mol cm
-2
min
-1



1 2 - 3 - 2 1 - Fe
S
s cm mol 10 4,54 cm 108 / s mol 49 , 0
dt
dN
A
1

= =

min cm mol 0,27 min s 60 s cm mol 10 4,54
dt
dN
A
1
1 - 2 - 1 - 1 2 - 3 - Fe
S
= =



Passo 4- Clculo da velocidade em g cm
-2
min
-1






Procedimento em ausncia de uma equao cintica experimental Procedimento em ausncia de uma equao cintica experimental Procedimento em ausncia de uma equao cintica experimental Procedimento em ausncia de uma equao cintica experimental

O seguinte procedimento pode ser adotado para efetuar a caracterizao cintica de
um sistema metalrgico neste segundo caso:

1. Se a cintica do processo no elementar, escrever a reao qumica
estequiomtrica usando o menor nmero de moles admissvel na reao,
2. Identificar um dado cintico do sistema que permita postular a forma de velocidade
de reao. Este dado geralmente obtido de forma experimental e pode ser a
constante de velocidade de reao ou uma taxa de reao em condies
especficas,
3. Postular uma equao cintica para o processo caracterizado pela reao
escolhida,
4. Definir as unidades da constante cintica se estas no foram disponibilizadas,
5. Fazer os clculos das concentraes dos reagentes,
6. Substituir valores na equao cintica
7. Fazer as transformaes de forma de velocidade de reao se necessrio.
6 cm
L
1 - 2 - 1 - 1 - 2 -
min cm g mol g 55,85 min cm mol 0,27 15
dt
dW
A
1
Fe
S
= =



43
Problema Exemplo 4.3

A produo de cloretos de Ni realizada passando um gs que contem 25% HCl
atravs de um leito formado por partculas de NiO de 0,8 cm de dimetro mdio. A
cintica elementar expressa pela seguinte reao:

NiO(s) + 2HCl(g) = NiCl
2
(s) + H
2
O(g)

A clorao realizada a uma temperatura de 400
o
C num forno aberto que tem um
volume de 250 L passando uma quantidade constante da mistura gasosa. Deseja-se:

a) Definir as unidades da constante de velocidade de reao k
HCl

b) Calcular a taxa intensiva inicial de produo do cloreto em kg cm
-2
(leito) h
-1


DADOS
W(leito) = 1200 g , k
HCl
= 7,2x10
6
.t| s | , f
sp
= 0,87

SOLUO

a) Definir as unidades da constante de velocidade de reao k
HCl


Passo 1 - Definir a reao estequiomtrica

NiO(s) + 2HCl(g) = NiCl
2
(s) + H
2
O(g)

Passo 2 Estabelecer a equao cintica (Observar a referncia do k)

| |
HCl HCl HCl
HCl
r NiO C k
dt
dC
= =
2
) ( (a-1)

Passo 3a Definir as unidades dos componentes do sistema

|r
HCl
| = |mol cm
-3
s
-1
| , |C
HCl
| = |mol cm
-3
| , |[NiO]|=|mol cm
-2
|

Passo 3b Definir as unidades de k
| |
2 - 3 -
-1 -3
HCl
HCl
HCl
cm mol ) cm mol (
s cm mol
NiO ) C (
r
k
2 2
= =


Logo:

| k
HCl
| = | cm
5
mol
-2
s
-1
|


44
b) Calcular a taxa intensiva inicial de produo do cloreto em kg cm
-2
(leito)
h
-1

A taxa de reao dada por:

| | mol
HCl
1 3 2
HCl
6 HCl
s cm NiO ) C ( 10 x 2 , 7
dt
dC

=
(b-1)

Passo 4 Clculo das concentraes dos reagentes

As seguintes propriedades do sistema sero usadas para o clculo das
concentraes:

Logo:

3 - T HCl HCl
HCl
cm mol x ,
x
, x
RT
P X
RT
p
C
6
10 53 4
673 82
25 0 1

= = = = (b-2)

| |
2
s NiO
NiO
s
NiO
cm 0,014
cm ) L ( A mol / g PM
g W
) Leito ( A
N
NiO = = =
2
(b-3)

Passo 5- Substituindo valores na equao cintica : b-2 e b-3 em b-1, obtm-
se:
1 6
10 2

= s cm mol x
dt
dC
3 - HCl


Passo 6 Realizar transformaes de velocidade de reao:


1 3 - 6 HCl
s cm mol 10 x 2
dt
dN
V
1

=

ou
1 - 3
HCl
HCl
s mol , cm 250.000 x s cm mol x
dt
dN
517 0 10 2
1 3 6
= =



Observando a estequiometria da reao podemos anotar:

W
L
= 1200 g ,
NiO
=6,67 g cm
-3
, PM
NiO
=74,7 g/mol
PM
NiCl2
=129,6 g/mol , V
p
= (4/3)r
3
=0,27
cm
3

W
p
=V
p
x
NiO
=1,8 g , A
p
=4r
2
=2 cm
2
, N
o
p
= W
L
/W
p
=667 p


45
1 - HCl
NiCl
s mol 0,258
dt
dN
dt
dN
= =
2
1
2

ou
1 - 1 - 1 - 3 - 1 - 1 -
NiCl
h kg , h s 3600 x g kg 10 x mol g 129,6 x s mol 0,258
dt
dW
4 120
2
= =


logo:



Problema Exemplo 4.4

A limpeza da oxidao superficial de um cilindro de Zn de 24 cm de altura e 6 cm de
dimetro, realizada utilizando uma soluo de decapagem que contem 50 g/L de HCl
num reator de 2 L. Observando as seguintes caractersticas do processo :

A cintica do processo, nas condies dadas de natureza elementar
A espessura da camada de xido 5 mm
A concentrao do cido na soluo mantida constante e esta ocupa
partes do reator.
Observa-se que aps 20 minutos de decapagem, a extenso do processo
aproximadamente 80%.
Para este sistema, na temperatura ambiental obtm-se um valor experimental
de k
ZnO
= 1,78 x 10
7
cm
8
mol
-2
min
-1
.

Calcular a taxa de consumo de HCl em g cm
-3
(sol) h
-1
aps os 20 minutos de reao.

SOLUO

O problema envolve o esquema mostrado na seguinte figura:











1 2
1

= = h cm kg 0,104
cm 1160,7
h kg 120,4

dt
dW
) Leito ( A
2 -
2
-1
NiCl
s

V
sol
=1500 cm
3
6 cm
24 cm
Sol =50 g/L
HCl

Zn
ZnO


46
1) A reao de decapagem mais simples do sistema elementar :

ZnO(s) + 2H
+
(aq) = Zn
++
(sol) + H
2
O(L) (1)

2) Observando a referncia em k a equao cintica pode ser escrita como

| | ZnO ) C ( k R
2
H
ZnO ZnO
+
= (2)

Para definir a forma de R
ZnO
devem ser observadas as unidades dos
componentes da equao, isto :

|k
ZnO
| = |cm
8
mol
-2
min
-1
| , |C
H
+
| = |mol cm
-3
| , |[ZnO]| = |mol cm
-2
|

logo: |R
ZnO
| = |mol min
-1
| , ou
dt
dN
R
ZnO
ZnO
=

3) Para calcular os valores das concentraes dos componentes observar as
propriedades do sistema :

Logo: Considerando a dissociao do HCl como: HCl(aq) = H
+
(aq) + Cl
-
(aq),
tem-se que:
10 37 , 1 L mol 37 , 1
g/mol 36,5
g/L 50

3 3 1 -
= = = =
+
cm mol x C C
H
HCl

e
| |
2 -
2
3 3
cm mol 03 , 0
509 / 4 , 81
/ 6 , 5 227
) (
= = = =
cm x mol g
cm g x cm
xA PM
x V
cil A
N
ZnO
S ZnO
ZnO ZnO
S
ZnO



e para 20 minutos de reao ( =80%): [ZnO]= 0,03 x 0,2 = 6 x 10
-3
mol cm
-2
.
Logo substituindo valores na equao 2:

| |
1 3 2 3 7 2
min mol 2 , 0 10 6 ) 10 37 , 1 ( 10 78 , 1 ) (

= = =
+
x x x x x ZnO C k
dt
dN
H
ZnO
ZnO


Observando a estequiometria da reao se tem que:

ZnO
= 5,6 g/cm
3
, PM
ZnO
= 81,4 g/mol , PM
HCl
=36,5 g/mol
A
s
(cil)=2r(r + h) = 509 cm
2
, V
ZnO
=V
1
-V
2
= 3
2
x24 - (2,5)
2
x23 = 227 cm
3



47
dt
dN
dt
dN
dt
dN
HCl ZnO H
= = =

+
1
min mol 4 , 0 2
ou





CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL CASO ESPECIAL - -- - Caracterizao Cintica de Sistemas no Estado de Caracterizao Cintica de Sistemas no Estado de Caracterizao Cintica de Sistemas no Estado de Caracterizao Cintica de Sistemas no Estado de
Equilbrio Equilbrio Equilbrio Equilbrio

Em determinadas situaes desejvel a caracterizao de um sistema quando a
reao atinge o estado de equilbrio termodinmico. Neste caso ser necessrio o
clculo das condies de equilbrio para a reao nas condies de operao
especificadas. Isto realizado a partir da constante de equilbrio que deve ser
calculada a partir de informaes termodinmicas da energia livre padro para a
reao. Esta situao aparece freqentemente em processos metalrgicos que
envolvem os sistemas S/L e S/G. Por exemplo, o modelamento para a caracterizao
de uma reao S/G, no equilbrio, envolve a seguinte anlise:

Considerar a reao irreversvel entre um slido, S, e um gs, G, da forma geral
seguinte:
S(s) + G(g) Produtos (4-13)

a velocidade extensiva de consumo do slido, no equilbrio, pode ser escrita como:


S
R |
eq -1 S
S eq G
dN
- = k [S] C |mol t
dt
= (4-14)

logo, para caracterizar o sistema devem ser calculadas as concentraes do slido e
dos gs no estado de equilbrio. Isto deve ser realizado a partir dos valores obtidos
para a constante de equilbrio nas condies de operao consideradas.

Em processamentos metalrgicos geralmente um dos reagentes usado em excesso
permanecendo sua concentrao constante, acompanhando-se a variao do outro
para definir a cintica do sistema. Neste caso a equao 4-14 simplificada para
assumir as seguintes formas:

A) Para G = constante:
S
R |
-1 S
S eq G
dN
- = k [S] C |mol t
dt
= (4-15)

-1 3 - 3
3
min ) ( cm g 10 73 , 9
1500
/ 5 , 36 min / 4 , 0
1
sol x
cm
mol g x mol
dt
dW
V
HCl
sol

= == = = == =



48
Neste caso dever ser calculada a frao convertida da reao, quando o sistema
atinge o estado de equilbrio e a concentrao de equilbrio do slido poder ser
calculada usando a expresso :

|
-2
eq 0 eq
[S] = [S] (1-F ) |mol cm (4-16)

onde: [S]
0
concentrao inicial de S , F
eq
frao convertida no equilbrio

B) Para S=constante
S
R |
eq -1 S
S 0 G
dN
- = k [S] C |mol t
dt
= (4-17)

Problema Exemplo 4.5

Uma esfera de cobre de 2,6 cm de dimetro oxidada em excesso de ar a 1 atm. e
250
o
C , com um valor tpico de k
CuO
= 0,265 cm
2
min
-1
. Deseja-se calcular a velocidade
extensiva de oxidao em g h
-1
, quando o sistema est no estado de equilbrio.

SOLUO

A reao de oxidao do cobre :

Cu(s) + O
2
(g) CuO(s) (a)

Para esse sistema no equilbrio pode-se anotar:

A)
2
1/2 -1
Cu Cu eq O
R k [Cu] C |mol min | = (b)
onde:

2
7/2 1/2
1/2 1/2
-1
- -1 Cu
Cu
-2 -3
eq O
R | mol min |
| k | = cm mol min
[Cu] |mol cm | C |mol cm |
=


segundo a reao : k
Cu
= k
CuO
= 0,265 cm
2
min
-1
, logo o valor do k
Cu
a ser usados na
equao b ser:

2
1/2 1/2
2 -1
Cu
-3
O
0, 265 | cm min |
k
| C |mol cm |
=


onde:
2 2
1/2 1/ 2

1/2 1/2 3/ 2
O O
C = (p / RT) =(0,21/82 523) 0,0022 mol cm

= (c)

logo:
7/2 1/2 - -1
Cu
k 120 cm mol min =


49
B) Por outro lado: [Cu]
eq
=[Cu]
0
x (1- F
eq
) (d)

Onde : [Cu]
0
= N
Cu
/ A
S
ou

3 3
esf Cu
0
3 -1 2 2
Cu Cu Cu M S
V |cm | r 1 (4/ 3) r 1
[Cu]
(PA) / 3(PA) V |cm mol | A | cm | 4 r

= = =



Usando os valores: r=1,3 cm , (PA)
Cu
= 63,5 g/mol ,
Cu
= 8,96 g/cm
3
, se obtm:

[Cu]
0
= 0,061 mol cm
-2

C) Para o clculo de F
eq
ser necessrio calcular a frao de equilbrio de oxignio e
usar a relao :

2 2 2 2
2 2
o eq o eq
O O O O
eq
o o
O O
N N X X
F =
N X

=
(e)

Observando que para a reao a G
o
= -36668 + 20,65T, para T= 523 K se obtm:
G
o
= - 25868 cal/mol e K
eq
= 6,5 x 10
10
. Logo para a reao se processando na
presso total de 1 atm. , se tem:


2
10
eq
eq 1/ 2
O
1
K = 6,5 10
(X )
=


ou:
2
eq -22
O
X = 2,37 10

Substituindo em e:
22
eq
0, 21 2, 37 10
F 0,999
0, 21


=


Logo, da relao d : [Cu]
eq
= 0,001 [Cu]
0
= 0,001 x 0,061 = 6 x 10
-5
mol/cm
2


D) Logo, substituindo valores na relao b:


7/2 1/2 -1 -5 -2 1/2 3/ 2 -
Cu
R = 120|cm mol min | 6 10 | mol cm | 0,0022 |mol cm |



logo: R
Cu
= 1,6 x 10
-5
mol min
-1


ou :
-5 -1 -1 -1
Cu
R = 1,6 10 | mol min | 63,5 |g mol | 60|min h |



50


e :



NOTA : Em relao ao clculo de F
eq
(equao e), observa-se que para processos
metalrgicos que envolvem a decomposio trmica de slidos, sem participao de
reagentes gasosos, porm com a produo de um gs, A, a equao aplicvel da
forma:

eq o
A A
eq
T o
A A
N N
F
N - N

=
(4-18)

onde :
T o
A
N N de moles de A produzidos pela reao total do slido =


4.4. Anlise de Reaes Complexas

Nas reaes complexas no existe correspondncia entre a ordem de reao e os
coeficientes estequiomtricos da equao qumica. A ordem total de reao pode ser
um nmero inteiro, fracionrio, zero, ou indefinido. Uma reao complexa pode ser
aparentemente representada por uma reao qumica simples, no entanto podem
existir reaes intermedirias que alterem as concentraes de reagentes e produtos.

A equao cintica que representa uma reao complexa obtida de forma
experimental. Daqui que se desejado representar uma reao qumica conhecida,
porm controlada por um mecanismo noelementar, no necessrio considerar os
coeficientes estequiomtricos da reao. Por exemplo para a reao complexa.

A + 2B = C (4-19)

A velocidade de reao poder ser representada como:


b
B
a
A A A
C C k r = (4-20)

onde k
A
, a e b devero ser determinados experimentalmente usando mtodos que
sero estudados em prximos captulos.

Observa-se por outro lado, que muitas vezes a equao cintica experimental pode
-1
Cu CuO
R = R = 0,06 g h


51
assumir uma forma mais complexa do que a equao 4-20 envolvendo as constantes
de velocidade de reaes intermedirias. Por exemplo para a seguinte reao inica
que se processa em meio aquoso:

2 H
+
(aq) + S
=
(aq) H
2
S(g) (4-21)

e determinada uma equao cintica experimental da forma:


+ =
2
2
1
H S
H S
2
H
k (C ) C
r =
1 + k C +
(4-22)

onde k
1
e k
2
so constantes cinticas de reaes intermedirias. O mecanismo deste
tipo de reaes pode ser determinado usando mtodos de anlise especficos que
esto fora do escopo do curso. O mtodo Aproximao do Estado Estacionrio, um
dos mais usados e pode ser estudado nas referncias 1 e 2.

4.4.1 Aplicaes em Sistemas Metalrgicos

Existem apenas algumas formas de reaes complexas que so de interesse em
estudos cinticos metalrgicos. Estas so:

Reaes reversveis
Reaes paralelas
Reaes consecutivas
Reaes catalisadas
Combinaes das anteriores formas

A anlise e caracterizao cintica das reaes complexas sero estudadas no
captulo 6.












52
P r o b l e m a s Captulo 4

4-1. A velocidade de consumo de um gs G est representada pela seguinte
equao cintica:
( )
2/3
G G
G
C k
dt
dP
V
1
=

onde: P
G
= presso parcial do gs | mm de Hg
V = volume do fludo | ft
3
|

a) Identificar os termos da equao cintica e estabelecer sua forma e dimenses
b) Indicar quais so as dimenses de k
G


R: b) | k
G
| = | mm(Hg) ft
-1
moles
-2/3
t
1
|

4-2. 30 g de Ta
2
O
5
so lixiviados em 250 cm
3
de uma soluo de HF/H
2
O contida em
um reator cilndrico de 8 cm de dimetro por 12 de altura. Em certo momento, a
velocidade de dissoluo est dada por:

1 3
S V
s cm moles V k 5 , 0
dt
dN
V
1

+ =

Onde V
S
= volume do material slido no reator e k
V
= constante = 1 mol cm
-3
s
-1
.
Deseja-se saber a velocidade de reao usando como varivel de referncia a unidade
de volume do reator quando 35% do material slido consumido. Supor, para os
clculos, que o volume da soluo permanece aproximadamente constante. Usar
(Ta
2
O
5
) = 8,375 g/cm
3
.

R: r = 1,17 moles (cm
-3
)
r
s
1


4-3. Durante um estudo cintico da ustulao de pelotas aproximadamente esfricas de
ZnS de 2,4 cm de dimetro, determina-se experimentalmente a seguinte lei cintica:


2
O
ZnS
S
P 0,195 =
dt
dN
A
1
- moles cm
-2
min
-1

Deseja-se determinar:

a) A velocidade de variao da massa da pelota em g cm
-2
h
-1
para P
O2
= 0,21 atm
b) As unidades de k = 0,195
c) A velocidade de avano da frente de reao em mm s
-1
para P
O2
= 1,25 atm


53
R: a) 239 g cm
-2
h
-1

c) 0,1 mm s
-1


4-4. A equao de velocidade de reao para um processo de precipitao de cobre a
partir de uma soluo com 25% de CuSO
4
, dada em funo da variao da
atividade de Cu (a
Cu
) na soluo com o tempo. Esta equao, para o processo a
volume constante, est dada por:

1
sol
2 Cu
min V 10 8 , 1
dt
da

=

Deseja-se determinar a variao da concentrao de Cu com o tempo, para um
instante no qual o peso da soluo igual a 167 g. Os seguintes dados so pertinentes
a este sistema:

Cu
= 0,55 ,
CuSO4
(25%) = 1,76 g cm
-3


R: dC
Cu
/dt = 3,11

moles cm
-3
min
1


4-5. A velocidade inicial para uma reao de segunda ordem, A Prod., 3x10
-5
mol
L
-1
s
-1
e a concentrao inicial de A 0,2 mol L
-l
. Deseja-se calcular o valor de k
A
em
cm
3
g
-1
(A) min
-1
.
R: k
A
= 1

cm
-3
g
-1
(A) min
1


4-6. 250 g de Ag (
p
= 0,5 cm) so oxidadas em ar a 150
o
C de forma elementar
segundo a reao
2Ag(s) + O
2
(g) = Ag
2
O(s)

Aps 27 minutos a extenso da oxidao 65 % e a velocidade de produo do xido
0,038 mol min
-1
. Deseja-se calcular o valor e unidades da constante cintica a esta
temperatura.
R: k
ox
= 8,5 x 10
4

cm
11/2
mol
-3/2
min
1


4-7. A decapagem de um cilindro de Ni realizada com um gs que contem 60% H
2

-20%H
2
O segundo a seguinte reao no elementar:

NiO(s) + H
2
(g) = Ni(s) + H
2
O(g)

Aps 18 minutos de reao a extenso da desoxidao 70%.. Observa-se que a
cintica de ordem 2 com respeito do gs e de ordem com respeito do slido.
Deseja-se determinar:



54
a) As unidades da constante cintica (|t|=min)
b) A velocidade instantnea de eliminao do xido em g por L de gs por hora

D A D O S

T= 350
o
C , P= 1 atm. , V
G
= 250 L
Cilindro = 10 x 4 cm , carepa = 3 mm
K
H2
(350) = 2,34 x 10
7
R: b) 4,86 x 10
-3

g(NiO) L
-1
h
1


4-8. Uma partcula esfrica de cobre de 1,64 cm de dimetro oxidada em ar. segundo
a seguinte reao elementar:
Cu (s) + 1/2 O
2
(g) = CuO(s)

registrado que em 14 minutos a extenso da reao 18 %. Deseja-se determinar:

a) As unidades da constante cintica (|t| =min)
b) A taxa instantnea de consumo de ar em atm g
-1
(Cu) h
-1


D A D O S

k
CuO
= 6,7x10
2
, T= 500
o
C , P
T
= 1,6 atm. , V
R
= 64 L

R: r
AR
= 0,33

atm g
-1
(Cu)

h
1


4-9. O seguinte processo de tecnologia limpa usado para eliminar a superfcie
oxidada de uma chapa de ao de 70x40x18 cm onde a espessura da camada de xido
7,5 mm. Neste processo so produzidos oxignio lquido e cristais de FeCl
2
como
produtos finais.














Fe
2
O
3

Gs- 25%Cl
2
(g)
O
2
(g)
FeCl
2
(v)
Condensao
Cristalizao
CLORAO
T =450
o
C / P
T
= 1,8
atm
O


55
Um estudo cintico do sistema indica que para a reao irreversvel de 1 mol do xido
a cintica elementar com relao ao slido e de ordem com relao ao gs.
Nestas condies registrado que a extenso da reao 90% em 30 minutos.
Deseja-se calcular a velocidade de produo de O
2
em m
3
h
-1
aos 30 minutos de
reao.

DADOS

r
in
(Fe
2
O
3
) = 0,126 g cm
-2
min
-1
, (Fe
2
O
3
) = 5,24 g/cm
3

R: R
Ox
= 15,6

m
3
h
1


4-10. Cristais cbicos de Esfalerita (ZnS) so ustulados em ar para a produo de
xidos segundo a seguinte reao elementar:

ZnS(s) + 3/2 O
2
(g) = ZnO(s) + SO
2
(g)

Aps 12 minutos observa-se um consumo de 35 % do material inicial. Deseja-se
determinar:

a) As unidades da constante cintica (|t| = min)
b) A taxa intensiva de consumo de oxignio em mol kg
-1
ZnS
h
-1


DADOS

T= 800
o
C , P= 1,5 atm. , V
R
= 45 L
k
ZnS
= 7,53x10
6
, L
cr
=7,2 mm

R: r
AR
= 10

mol kg
-1
(ZnS)

h
1

















56
CAPTULO 5 CINTICA DAS REAES ELEMENTARES









5-1. Anlise Cintica de Processos

As equaes cinticas que representam um processo de produo ou transformao
de reagentes em produtos podem ser usados para obter informaes preliminares com
respeito s caractersticas de produo ou transformao. Durante o estudo cintico de
processos o objetivo principal a definio das caractersticas cinticas atravs do
postulado correto de um modelo e da equao diferencial que representa o
comportamento cintico do processo.

Em geral este comportamento definido por um mecanismo de reao especfico cuja
equao cintica ser determinada uma vez conhecidos os valores da constante
cintica e a ordem de reao. Considerar, por exemplo a reao de A e B para produzir
um material R de forma irreversvel:

aA + bB rR (5-1)

Os princpios tericos at agora revisados podem ser usados, de forma preliminar, para
postular uma equao cintica representativa. Segundo a lei de ao das massas, para
um processo a volume constante pode-se escrever:


A
A A A B
dC
r = - = k C C
dt

(5-2)

Usualmente encontram-se as seguintes situaes:

A) Reaes Qumicas de ordem conhecida: Encontram-se os seguintes casos:

a) Reaes elementares: Neste caso a ordem de reao determinada
diretamente pela estequiometria da reao e o problema se reduz a determinar
o valor da constante cintica. Neste caso, a = e b = e a equao cintica
dada por:
Anlise cintica de processos
Resoluo de equaes cinticas
Aplicaes em processos metalrgicos

k




57

a b A
A A A B
dC
r = - = k C C
dt
(5-3)

b) Reaes no elementares: A estequiometria de uma reao no elementar
no pode ser usada para definir o mecanismo de reao, a ordem de reao
com respeito de cada espcie reagente deve ser determinada
experimentalmente e raras vezes guarda uma correspondncia com os
coeficientes estequiomtricos. Freqentemente a ordem de reao de
processos conhecidos determinada de forma preliminar e neste caso o
problema similar ao caso anterior.

B) Reaes Qumicas de ordem desconhecida: Neste caso as reaes apresentam
mecanismos complexos e a ordem de reao pode ser um nmero inteiro, fracionrio,
negativo, zero ou possuir uma forma complexa de dependncia das concentraes de
reagentes e produtos. Para a determinao dos parmetros cinticos, neste caso, so
usados mtodos de anlise de dados experimentais j consolidados, que sero
estudados no captulo 7.

5.1.1. Anlise Cintica de reaes de Ordem Conhecida

Em reaes de ordem conhecida, o objetivo dos clculos a determinao da
constante cintica. Isto feito integrando a equao diferencial que caracteriza o
processo e estabelecendo uma expresso que inter-relacione a mudana da
concentrao com o tempo. A aplicao de informaes experimentais nesta
expresso permitir obter o valor da constante cintica.Para facilidade dos clculos, no
estudo dos casos a seguir, os processos sero considerados a volume constante.

Reaes de ordem zero

Se na expresso 5.2 se tem que = 0 e = 0, obtm-se uma reao de ordem zero
definida por

A
A A
dC
r = - = k
dt
(5-4)

Reaes de ordem zero so caractersticas de processos nos quais existe excesso de
reagentes, algumas reaes heterogneas onde existe saturao das fases e reaes
catalisadas na superfcie.

A expresso 5-4 pode ser integrada entre as condies de contorno C
A
= C
Ao
para t = 0
e C
A
= C
A
para t > 0 obtendo-se:




58

A
A
o
C t
A A C 0
dC = - k dt


cuja resoluo d:

(5-5)

onde C
Ao
um valor conhecido e k
A
pode ser obtida a partir de informaes
experimentais da evoluo de C
A
em funo do tempo. A Figura 5-1 mostra um grfico
tpico de concentrao Vs. tempo para uma reao de ordem zero representada pela
equao 5-5.
















FIGURA 5.1. Grfico de Concentrao Vs. Tempo para Reaes
de ordem Zero

Observe que o valor da constante cintica dado pela inclinao de linha reta obtida.

Problema Exemplo 5.1

50 g de Ti(s) so dissolvidas num banho de Al(l) de 1,5 L a 1073 K ocorrendo a
formao de uma crosta segundo a reao.

Ti(l) + 3 Al(l) TiAl
3
(s)

A anterior reao ocorre inicialmente na superfcie do Ti o qual dissolvido no banho
de Al levando-se vrias horas para se processar. Visto que a superfcie do banho
lquido permanece constante, a reao considerada como sendo de ordem zero.
Aps 4 horas de reao realizada uma retirada da crosta obtendo-se uma massa
A
C
o
A A
= C - k t
C
A
o
A
C

t

m = - k
A
0





Dados experimentais



59
igual a 100g. Determinar o valor da constante cintica para esta temperatura.

SOLUO

Supondo que o Ti dissolvido homogeneamente no banho de Al lquido a velocidade
de reao pode ser expressa em funo da variao da concentrao do Ti em soluo
em funo do tempo atravs da relao:


Ti
Ti
Ti
k
dt
dC
- r = = (a)

onde C
Ti
pode ser expressa em mol/cm
3
ou g/cm
3
Al(L). adotando esta ltima forma e
integrando a entre os limites:
0
Ti
C t = 0 / C
Ti
t > 0, obtm-se:


0
Ti Ti Ti
C - C = k t (b)

e tambm :
0
Ti Ti
Ti
C - C
k =
t
(c)

onde o valor de
0 3 3
Ti
C = 50 |g (Ti)| / 1500 |cm (Al)| = 0,033 g/cm

Por outro lado, observando-se que so formadas 100 g do produto TiAl
3
(128,84 g/mol)
pode-se calcular o consumo de Ti (47,9 g/mol) como:


Ti
47,9
W 100 = 37,2 g (Ti)
128,84
=

logo:
-3
Ti
50 - 37,2
C = 0,0085 g cm
1500
=

Substituindo valores na equao c obtm-se







Observa-se que o valor da constante expressa a velocidade de reao em g cm
-3
h
-1
, a
qual e constante para o intervalo de tempo considerado.


3
-3 -3 -1
Ti
(0, 033 - 0,0085) |g cm |
k = = 6 10 g cm h
4 |h|




60
Reaes de primeira ordem

Fazendo = 1, = 0 na equao 4-2 obtm-se uma reao de primeira ordem
expressa por:

A
A A A
dC
r = - = k C
dt
(5-6)

Integrando:
A
A
o
C t
A
A C 0
A
dC
= - k dt
C


(5-7)


e o valor de k ser obtido a partir de uma relao grfica entre ln C
A
e t .

Reaes de segunda ordem

Quando = 1 , = 1 obtm-se uma equao de segunda ordem descrita por:


A
A A A B
dC
r = - = k C C
dt
(5-8)

No caso particular em que as concentraes iniciais de A e B so iguais se tem:


2 A
A A
dC
- = k C
dt
(5-9)

Integrando:
A
A
o
C t
A
A C 0 2
A
dC
= - k dt
C


se obtm:
o
A
A A
1 1
- = k t
C C


ou:
(5-10)


Observe que no caso de reaes de segunda ordem o valos da constante cintica ser
obtido a partir do grfico entre 1/C
A
e t.

Observa-se, tambm, que a integrao da equao 5-8 quando
o o
B A
C C de

A
C
o
A A
ln = lnC - k t
o
A
A A
1 1
= + k t
C C


61
natureza mais complexa. Para os clculos, as concentraes de A e B devero ser
expressas em termos da extenso da reao e logo usar um mtodo de integrao
aplicvel ao tipo de equao diferencial obtido.

Reaes de ordem n

Para uma reao de ordem n com concentraes iniciais dos reagentes iguais, pode-se
escrever:

n
A
A A
dC
- = k C
dt
(5-11)

de cuja integrao obtida a expresso :


(512)


onde C constante de integrao e n pode ser um nmero inteiro ou fracionrio.


5-2. Resoluo de Equaes Cinticas

A resoluo de equaes cinticas realizada aplicando o mtodo de integrao
estudado no anterior item para, alm das ordens inteiras consideradas, outras ordens
de reao que podem ser inclusive negativas ou fracionrias. Para isto ser necessrio
determinar relaes similares equao 5-11, acima, para outros valores de ordem de
reao de A. Entre estes podem ser estudados: n = -1, , 3/2, 2/3, 3/4

Sumarizando o estudado acima, o procedimento de resoluo de equaes cinticas
consiste em encontrar uma relao entre os parmetros cinticos de tal maneira que,
de posse de certos dados do sistema, seja possvel calcular a extenso ou os tempos
de reao em qualquer situao, para condies de operao do sistema constantes.
Por exemplo, para a reao geral:

aA Produtos

Podem ser consideradas as duas seguintes situaes :

1. Reao elementar
2. Reao no elementar de ordem conhecida

n
A
A
(C )
= k t + C
n - 1
1



62
Se o reagente A um gs ou um lquido, a equao cintica para a reao a volume
constante pode ser escrita como:

=
A A
A
C k
dt
dC
(5-13)

Para resolver a anterior equao necessrio definir os seguintes parmetros:

1. ordem de reao com respeito do reagente. Para a reao elementar, = a. Se
a reao no elementar, a ordem de reao determinada experimentalmente e,
em condies normais um dado acessvel do sistema
2. k
A
constante cintica. Permanece constante sempre que no exista mudana de
temperatura
3. C
A
concentrao de A que define as condies de contorno do sistema;
normalmente:

0 t C C
0 t C C
A A
A A
o
=
= =


A expresso encontrada resolvendo a equao 5-13, a partir da definio dos
parmetros acima, permitir calcular o tempo necessrio para atingir uma determinada
extenso inclusive o tempo de converso completa. Inversamente poder tambm ser
determinada a extenso alcanada num tempo de reao t
R
.


5-3. Aplicaes em Processos Metalrgicos

Em geral, os processos metalrgicos envolvem reaes heterogneas. Quando o
controle global da cintica do processo determinado por alguma reao numa das
fases do sistema, possvel aplicar a anlise anterior resoluo da cintica de
reaes de natureza heterognea. Isto no ser possvel quando o controle realizado
por algum fenmeno de interface.

No entanto, determinadas consideraes so teis durante a anlise de reaes
metalrgicas usando o modelo homogneo. Considerar a seguinte reao geral do
sistema G/S:

A(s) + B(g) = Produtos (5-14)

Um programa de estudo da cintica deste processo geralmente faz o
acompanhamento da variao de um dos reagentes quando o outro permanece
constante. Isto facilita o trabalho de realizao de clculos nas equaes de


63
velocidade de reao. Por exemplo se o processo realizado monitorando a variao
de massa do slido A e equao cintica para a reao 4 ser:

| |
1 -
B A
A
t g C A k
dt
dW
= (5-15)

e para excesso do gs B, tem-se | |
1 - |
A
A
t g A k
dt
dW
= (5-16)

onde:
B A
|
A
C k k = (5-17)

Logo, a equao 5-16 poder ser resolvida de forma simples fazendo os ajustes
dimensionais necessrios.

Observe que se o gs o componente limitante, isto , se a cintica descrita em
termos da variao de B, na reao 5-14, pode-se anotar:


-3 -1
B
B B B
dC
r = - = k [A] C |mol cm t |
dt
(5-18)

e para [A] = constante pode-se escrever:


1 - 3 -
B
|
B
B
t cm mol C k
dt
dC
= (5-19)

onde ] A [ k k
B
|
B
= (5-20)

Logo, integrando a equao 5-19 para as condies limitantes de B, podero ser
calculados tempos e velocidades de reao para outras condies do sistema.
Considerar os seguintes exemplos ilustrativos:

Problema Exemplo 5.2

Uma partcula esfrica de Cr de 1 cm de dimetro oxidada com excesso de ar
segundo a reao elementar:

2Cr (s) + 3/2 O
2
(g) = Cr
2
O
3
(s)

Determina-se experimentalmente que a 700
o
C 50 % molar do Cr oxidado em 5
minutos. Considerando-se que, nestas condies, a velocidade de oxidao do Cr
independente da concentrao de oxignio, deseja-se calcular:



64
A) O massa de xido produzida em 10 minutos
B) O tempo necessrio para consumir 95% de uma amostra que pesa 50 g.

SOLUO
Sendo a reao elementar, a equao aplicvel ser:


2
2 3/2 -1 Cr
Cr O
dN
- = k [Cr] (C ) |mol min |
dt
(a)

onde: [Cr] = N
Cr
/A
S
, logo, a equao a pode ser escrita como:


2
3/2 2
Cr Cr
O Cr
2
S
dN k
- = (C ) N
dt (A )
(b)

Supondo a rea superfcie inicial = constante e para excesso de ar, pode-se anotar:


' 2 Cr
Cr Cr
dN
- = k N
dt
(c)
com:
2
' 3/2
Cr
Cr O
2
S
k
k = (C )
(A )
(d)

A) Integrando a equao c:


o
N t '
Cr
Cr N o 2
Cr
dN
= - k dt
N
, obtm-se


'
Cr
o
1 1
= k t
N N

(e)
e como: N = 0,5 N
o
,

se tem:
' '
Cr Cr
o
o Cr
1 1
= k t ou k =
N N t
(f)


onde:
-3 3 3
o Cr Cr
Cr
-1
Cr
V 7,2|g cm | (4/ 3) (0, 5) | cm |
N = = =0,072 mol
(PA) 52|g mol |





65
e para t= 5 min se tem:
' -1 -1
Cr
k = 2,8 mol min

e para 10 min, o valor do N
Cr
remanescente ser:


'
Cr
10 o
Cr Cr
1 1 1
= + k t = + 2,8 10 =41,9
0,072 N N



e:
10
Cr
N = 0,024 mol , logo, o N
o
de moles de Cr oxidados ser:


10
Cr
N (ox) = 0,072 - 0,024 = 0,048 mol

e como pela estequiometria da reao N (Cr
2
O
3
) = N
Cr
, N (Cr
2
O
3
)= 0,024 mol,
logo:
W (Cr
2
O
3
)= 0,024 |mol| x 152 |g mol
-1
| ou,





B) Aplicando a expresso e a 95% de extenso:

'
Cr 85
95 o
Cr Cr
1 1
- = k t
N N

ou:

95
' 95 o
Cr Cr Cr
1 1 1
t = ( - )
k N N
(g)

onde:
o
Cr
Cr
-1
Cr
W 50|g|
N = = = 0,962 mol
(PA) 52|g mol |


e para 95% de reao :
95 o
Cr Cr
N = N (1-F) = 0,962 (1-0,95) = 0,048 mol

e substituindo valores em g, se tem:





W (Cr
2
O
3
) = 3,7 g
t
95
7 min


66
Problema Exemplo 5.3

Um banho metlico de Sn oxidado em excesso de ar a 400C e 1 atm. segundo a
seguinte reao elementar:

Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(s) (a)

Se k
Sn
(400
o
C ) = 1,76 x 10
3
L mol
-1
h
-1
, calcular o tempo necessrio para oxidar 80%
do banho sendo que a reao procede num reator a V=constante.



SOLUO

Para um processo a volume constante, a taxa de oxidao do banho metlico pode ser
escrita como:

2
Sn
Sn Sn O
dC
- = k C C
dt
(a)

e como C
O2
= constante (excesso de ar) pode-se escrever:


'
Sn
Sn Sn
dC
- = k C
dt
(b)

onde:
' -1 -1 -1 -1
Sn Sn O
k = k |L mol h | C |mol L | = |h |
2
(c)

Por outro lado
O
C
2
calculada como:


2
2
O
O
-1 1
p
0,21 |atm|
C = =
RT 0,082|atm L mol K | 673 |K|




ou seja:

2
-3 -1
O
C = 3,8 10 mol L


logo, substituindo valores em c,


' 3 3 -1
Sn
k = 1,76 10 3, 8 10 = 6,69 h



Substituindo em b,

Sn Sn
Sn
Sn
dC dC
- = 6,69 C = - 6,69 dt
dt C

(d)



67
integrando para
o
Sn Sn
C t =0 / C t > 0 , obtm-se:


Sn
o
Sn
C
ln = - 6,69 t
C
| |
|
|
\
(e)

e como:
o o o
Sn Sn Sn Sn
C = C (1-F) = C (1-0,8) = 0,2C

substituindo em e:

o o
Sn Sn
ln(C / 0, 2C ) 5
t = = ln
6, 69 6,69
| |
|
\


logo:


























t = 0,241 h = 14,44 min


68
P r o b l e m a s Captulo 5

5.1 - A velocidade inicial para uma reao de segunda ordem 3x10
-5
moles l
-1
s
-1
e a
concentrao inicial das espcies reagentes 0,2 moles l
-l
. Deseja-se calcular o valor
de k em cm
3
mol
-1
s
-1
.
R: 0,75 cm
3
mol
-1
s
-1

5.2 Uma esfera de Fe
3
O
4
de 3,18 cm de dimetro oxidada em ar num reator de
leito fluidizado que opera a 423C e 1 atm. A reao de oxidao elementar para a
oxidao de 2 moles do xido e para esta temperatura se tem que ko
2
= 7,23 (t = s).
Pede-se determinar:

A) As unidades de ko
2
R: cm
5/2
mol
-3/2
s
-1

B) A velocidade de reao expressa em atm(O
2
) s
-1
aos 7 minutos de reao supondo
que o xido est em excesso.
R: 11,83 atm s
-1

5-3. Uma partcula esfrica de Zn de 2,8 cm de dimetro oxidada com excesso de ar
segundo a reao elementar:
Zn (s) + 1/2O
2
(g) = ZnO(s)

Determina-se que a 600
o
C 34 % molar do Zn oxidado em 6 minutos. Deseja-
se calcular:
a) O valor e unidades da constante cintica R: 40,43 cm
3/2
mol
-1/2
min
-1


b) O peso de ZnO obtido em 25 minutos nas mesmas condies de operao
R: 84 g
c) A velocidade extensiva de consumo de Zn quando 80% tem sido oxidado
em g(Zn) h
-1
. R: 2x10
-4
g h
-1

5-4. Um banho de Sn metlico oxidado em excesso de ar a 400
o
C e 1 atm. segundo
a seguinte reao de ordem 3/2 no metal lquido :

Sn(L) + O
2
(g) = SnO
2
(s)

Observa-se que para esta temperatura 22% do Sn oxidado em 12 minutos

a) Determinar o tempo necessrio para oxidao completa do banho (em min)
R: 13,6 Hs.
b) Calcular a taxa de reao quando 50% do banho oxidado.
R: 4,8x10
-4
mol cm
-3
min
-1


69
DADOS

V
Banho
= 100 cm
3
, Sn = 118,7 g/mol ,
Sn
(L)= 7,3 g/cm
3


5-5. Durante um estudo cintico pelotas de estanita de 1,5 cm de dimetro so
oxidadas a 950C em excesso de ar (1%SO
2
). Verifica-se experimentalmente que
nestas condies a velocidade de reao independente da concentrao de O
2

nos gases combustveis e que o processo segue um mecanismo elementar de
acordo com a seguinte reao:

Cu
2
SxFeSxSnS
2
(s) + 3 O
2
(g) SnO
2
(s) + Cu
2
OxFeO(s) + 2 SO
2
(g)

Observa-se que para esta temperatura 50% do slido reage em 22 minutos.

a) Deseja-se determinar o tempo necessrio para a ustulao de 95% da estanita
tratada. R: 59 min.
b) Calcular o valor e unidades da constante cintica R: k
Est
= 1,24x10
15
cm
10
mol
-3
min
-1


(Est)
= 6,4 g/cm
3


5-6. oxidao superficial de uma esfera de Fe de 3,5 cm de dimetro
eliminada promovendo a formao do cloreto voltil segundo a seguinte reao
elementar :
FeO(s) + 2Cl
2
(g) = FeCl
2
(v) + O
2
(g)

Observa-se que a extenso da reao em 10 minutos 36%. Deseja-se determinar :

a) O tempo necessrio para desoxidar a esfera completamente considerando-se que
no processo usado excesso do gs cloretante. R: 103 min.
b) O valor e unidades da constante cintica R: 7,16x10
10
cm
8
mol
-2
min
-1


DADOS: T= 700
o
C , P= 1,3 atm. ,
cam
= 6 mm ,
Gs= 30%Cl
2
-2%FeCl
2
-12%O
2

5-7. A ustulao de sulfetos de zinco realizada segundo a seguinte reao elementar:

ZnS(s) + 3/2 O
2
(g) = ZnO(s) + SO
2
(g)

Usando-se um excesso de sulfeto metlico observa-se que a o consumo de oxignio
de 25% em 10 minutos a 800
o
C e 1 atm num reator de 100 L.

a) Deseja-se determinar qual ser o tempo necessrio para ustular 500 g de sulfeto.


70
R: 17,3 Hs.

b) Determinar o valor e unidades da constante cintica

R: 1992 cm
7/2
mol
-3/2
min
-1


DADOS:
p
= 1,5 cm. , gs= 21%O
2
-1%SO
2












































71


CAPTULO 6- ANLISE DE REAES COMPLEXAS












6.1. Classificao Cintica das Reaes Metalrgicas Complexas

Em cintica metalrgica os seguintes sistemas complexos so de interesse:

Reaes paralelas no-catalisadas
Reaes paralelas catalisadas
Reaes consecutivas
Reaes reversveis

Nestes quatro grupos os dois ltimos so de maior importncia visto que muitas
reaes metalrgicas se processam de forma reversvel e algumas de forma
consecutiva com a formao de produtos intermedirios. Por esta razo esses
sistemas sero analisados com maior detalhe.

6.2. Anlise Cintica de Reaes Reversveis

Considerar uma reao reversvel geral da forma:

A B (6-1)


Onde: k
f
constante cintica da reao frontal
k
i
constante cintica da reao inversa

Sendo ambas as reaes elementares, as velocidades de reao, para processos a
volume constante, podem ser descritas pelas seguintes expresses:
Classificao das reaes complexas
Anlise de reaes reversveis
Anlise de reaes paralelas
Anlise de reaes paralelas catalisadas
Anlise de reaes consecutivas
Caracterizao de reaes reversveis
Caracterizao de reaes consecutivas
Anlise cintica de processos no - ideais
k
f
k
i


72

r
f
= k
f
C
A
e r
i
= k
i
C
B

e a velocidade lquida (total) de produo de B, r
T
, pode ser escrita como:

r
T
= r
f
- r
i
= k
f
C
A
- k
i
C
B
(6-2)

e quando o sistema atinge um estado de equilbrio se tem que: r
T
= 0 ou:

eq
B i
eq
A f
C k C k =

onde
eq
B
eq
A
C e C so as concentraes de equilbrio dos componentes A e B.
Observando-se que
C
eq
eq
A
eq
B
K C / C = obtm-se a relao:

(6-3)



Da anterior expresso pode-se obter:
C
eq i f
K k k = e logo substituindo-se na equao
6-2 se ter a relao entre r
T
e k
i
:

) C C (K k r
B A
C
eq i T
= (6-4)

Os valores individuais de k
f
e k
i
podem ser calculados considerando-se as condies
iniciais do processo quando C
B
=0; isto :


o o o C o
T f A T i eq A
r k C e r k K C = = (6-5)

Logo, tem que:
(6-6)


Observe que as anteriores equaes tem validade s para sistemas reversveis ideais
onde a(atividade) = C. Em sistemas que exibem desvios do comportamento ideal, os
ajustes devem ser feitos usando-se os correspondentes coeficientes de atividade.

Observe tambm, que as anteriores equaes correlacionam o parmetro
termodinmico K
eq
com parmetros cinticos. Este fato destaca a utilidade dessa
equao em clculos cinticos uma vez que parmetros termodinmicos so
facilmente obtidos ora experimentalmente ora a partir de dados tabelados. De forma
inversa, informaes sobre a viabilidade termodinmica de reaes reversveis pode
i
f C
eq
k
k
K =

o o C o
f T A eq A
r C / K C
o
i T
k / e k = r = == =



73
ser determinada a partir de dados cinticos dos sistemas.
Problema Exemplo 6.1

Hg metlico pode ser produzido a partir do processamento do sulfeto HgS(s), num
vcuo de 25 mm-Hg segundo a reao reversvel:

HgS(s) Hg(L) + S
2
(g)


Para temperaturas entre 350 e 400 K, obtm-se que k
f
=1,36 min
1
e k
i
= 2,89 atm
-
1/2
min
-1
. Deseja-se verificar se o processo vivel a 400 K

SOLUO

A viabilidade termodinmica de uma reao determinada pela relao :

G = RT ln (Q/K
eq
) (a)

onde para o slido e o Hg lquido puros: |Q| = |K
eq
| = atm
1/2
; ou seja:


/
1/2
-1
25 |mm-Hg|
Q 0,181 atm
760 | mm-Hg atm |

= =
(

1 2


e:
-1
1/2
f
eq
-1/2
i
k 1,36 |min |
K = 0,47 atm
k 2,89 |atm min |

= =
1


substituindo valores em a, para t= 400 K, se tem:





O anterior resultado indica que o processo vivel nas condies do problema.


6.3. Anlise Cintica de Reaes Paralelas

Uma espcie A pode reagir de forma irreversvel seguindo dois caminhos paralelos
definidos por reaes elementares, por exemplo:


A R (6-7)

k
1
k
2
G = - 758 cal/mol
k
f
k
i


74

A S (6-8)

Para caracterizar este sistema, alm de todas as informaes necessrias estudadas
na caracterizao de reaes simples, deve-se dispor de informaes cinticas para
encontrar os valores das duas constantes e definir o valor da taxa de reao segundo
a relao j estudada:

A
A 1 2 A
dC
r (k k ) C
dt
= = + (6-9)

De posse de dados experimentais da variao de C
A
em funo do tempo, integrando
a equao 6-9 para limites determinados ser encontrado o valor de k
l
+ k
2
tal como
mostrado no grfico seguinte:
















Figura 6.1. Determinao das Constantes Cinticas em Reaes Paralelas

Para encontrar o valor individual das constantes dever ser estabelecida a taxa relativa
de formao de R com respeito de S, ou seja:


R R 1 A 1
S S A 2
r dC / dt k C k
= = =
r dC / dt k C k
2


de onde:
1
R S
2
k
dC = C
k
(6-10)

Integrando 6-10 para certos limites de C
R
e C
S
ser encontrado o valor de k
l
/k
2
o qual
ln C
A
o
A
lnC

t

m
1
= - (k
1
+ k
2
)
0





Dados experimentais



75
junto com k
l
+ k
2
permitir encontrar os valores individuais das constantes. Assim
poder ser determinado o valor da velocidade de reao para um valor definido do
componente A.

Observe que para concentraes de R e S inicialmente presentes no sistema, a
integrao da equao 6-10 pode ser mostrada no seguinte grfico:

















Figura 6.2. Determinao das Constantes Cinticas em Reaes Paralelas


6.4. Anlise Cintica de Reaes Paralelas Catalisadas

No caso de reaes paralelas catalisadas a reao 6-7, por exemplo, poder ser
acelerada pela introduo de um catalisador, o qual no reage quimicamente com A,
porm acelera a cintica da reao aumentando os stios de reao. O sistema global
assume a forma:

A R (6-7)


A + C S + C (6-11)

Onde C catalisador. Neste caso a equao cintica representativa do sistema ser:


A
A 1 2 C A
dC
r (k k C ) C
dt
= = + (6-12)
k
1
k
2
C
R
o
R
C

m
2
= k
1
/ k
2
0

C
S
o
R
C



76

Resolvendo a relao 6-12 de forma similar equao 6-9, obtm-se, neste caso, que
a inclinao ser: m
1
= - (k
1
+ k
2
C
C
) = K
EXP
.

Observando-se que para cada experincia a concentrao do catalisador permanece
constante, para a determinao dos valores individuais das constantes pode-se
construir um grfico que determine a variao de K
EXP
em funo de C
C
inicial, ou seja:
















Figura 6.3. Determinao das Constantes Cinticas em Reaes Paralelas
Catalisadas

Logo, para caracterizar o anterior sistema ser necessrio substituir os valores
encontrados tanto para as constantes cinticas quanto para as concentraes de A e
do catalisador na equao de velocidade de reao proposta (equao 6-12).


6.5. Anlise Cintica de Reaes Consecutivas

Um sistema de reaes consecutivas pode ser representado como segue:


A R S (6-13)

Onde:

A
1 A
dC
k C
dt
= (6-14)

k
1 k
2
K
EXP
C
C
m
2
= k
2

k
1



77

R
1 A 2 R
dC
k C k C
dt
= (6-15)


S
2 R
dC
k C
dt
= (6-16)

A resoluo simultnea das trs equaes acima requer de artifcios matemticos de
integrao que, visto que poucos processos metalrgicos se apresentam neste tipo de
reao, no sero discutidos no presente captulo.


6.6. Caracterizao Cintica de Processos Metalrgicos Reversveis

O procedimento para caracterizar uma reao metalrgica reversvel similar ao usado
para reaes irreversveis. Deve-se, no entanto, lembrar que existem duas constantes
cinticas o que faz necessrio aplicar as relaes estudadas para encontrar os
correspondentes valores que permitam calcular as taxas de reao em todas as
condies isotrmicas dos sistemas.

Informaes necessrias para caracterizar o sistema

As seguintes informaes so necessrias para efetuar os clculos de caracterizao
cintica de um sistema metalrgico reversvel.

Reao qumica estequiomtrica onde ambas as reaes, frontal e inversa,
so elementares
Algum dado cintico do sistema que permita postular a forma de velocidade de
reao. Este dado geralmente obtido de forma experimental e pode ser uma
constante de velocidade de reao ou uma taxa de reao em condies
especficas
Equao de variao da energia livre em funo da temperatura, para a
reao considerada
Condies de operao s que o sistema est submetido
Propriedades fsicas do sistema
Condies do sistema (dimetro de partcula, volume do reator, peso do leito,
coeficientes de ajuste, etc)
Extenso das reaes






78
Problema Exemplo 6.2

A calcinao reversvel de partculas esfricas (d
p
= 1,5 cm) de Sideritas (FeCO
3
) puras
se produz num forno rotativo a 600 K e presso interna igual a 1,8 atm. No ambiente
do forno se tem um gs com 5% CO
2
.

Experimentalmente obtm-se k
f
= 0,047 cm
2
min
-1
para a temperatura considerada.
Deseja-se :

A) Determinar a equao de velocidade de reao que representa o sistema
B) Calcular a velocidade de produo de CO
2
|L h
-1
| quando o processo atinge a
meia vida.

SOLUO

A) A reao de calcinao reversvel da siderita dada como:

FeCO
3
(s) FeO(s) + CO
2
(g) (a)

A velocidade lquida de calcinao pode ser escrita como:


2
A
T f i CO
dN
R = k [A] - k [FeO] C = -
dt
(b)
onde: A FeCO
3
. As unidades de k
f
sero dadas por:


1
2 -1
T
f
-2
R | mol min |
|k | = = cm min
[A] |mol cm |



e tambm :
2
1
5 -1 -1
T
i
-2 3
CO
R | mol min |
|k | = = cm mol min
[FeO] |mol cm | C | mol cm |



Logo :
2 1
-3
f
eq
5 1 1
i
|k | cm min
|K | = = = mol cm
|k | cm mol min


(c)

O valor de
C -3
eq
K |mol cm | calculado usando a expresso :


p
eq C
eq
3 -1 1
K | atm|
K =
R|atm cm mol K | T|K|


(d)

k
f
k
i


79
Observa-se que para a reao a : G
o
= 19052 41,63 T.

Logo:
2 2
o p
600 CO CO
G = - 5926 cal/mol e K = p = 144 atm , logo:

p
eq C -3 -3
eq
3 -1 -1
K
144 |atm|
K = = 2,93 10 mol cm
RT 82 | cm atm mol K | 600 | K|
=



e o valor de k
i
ser calculado como:


2 -1
5 -1 -1
f
i
C 3 3
eq
k 0,047 |cm min |
k = = 16,05 cm mol min
K 2, 93 10 | mol cm |

=


e substituindo os valores de k
f
e k
i
na relao b, obtm-se:





B) Para o clculo das concentraes dos slidos usa-se o seguinte procedimento, para
uma partcula de carbonato:


V
p
= 4/3r
3
= 4/3(0,75)
3
= 1,77 cm
3

W
p
= V
p
x
p
= 1,77|cm
3
| x 3,8|g cm
-3
| = 6,73 g

o
A
N = 6,73 g / 115,85 g mol
-1
= 0,058 mol
[A]
o
= 0,058|mol| / 4(0,75)
2
|cm
2
| = 8,2 x 10
-3
mol cm
-2

[A]
50%
= 8,2x10
-3
x0,5 = 4,1x10
-3
mol cm
-2

[FeO]= 4,1x10
-3
mol cm
-2



Por outro lado, a concentrao de CO
2
calculada usando a expresso:

2
2
CO T
-6 -3
CO
3 -1 -1
X P
0,05 1,8 |atm|
C = = 1,83 10 mol cm
RT 82 | cm atm mol K | 600 | K|


Substituindo valores na equao b obtm-se:

R
A
= 0,047|cm
2
min
-1
|x4,1x10
-3
|mol cm
-2
| 16,05|cm
5
mol
-1
min
-1
|x 4,1x10
-3
|mol cm
-2
| x
1,83 x 10
-6
|mol cm
-3
| = 1,93x10
-4
mol(A) min
-1


2
T 3 CO
R = 0,047[FeCO ] - 16,05[FeO] C


80
Observando que a produo de CO
2
equimolar pode-se anotar:


2
CO
-4 -1
dN
1,93 10 mol min
dt
=
ou

2
2
-1 1
CO
-4 -1
CO
dV
RT dN 0,082|atm Lmol K | 600 | K|
=1,93 10 |mol min |
dt p dt 0,05 1,8|atm|


e:




6-7. Anlise Cintica de Sistemas Nao-ideais

Considerar uma reao reversvel no ideal da forma:

A B + C

Para sistemas no ideais aplica-se a seguinte relao :

b
i
=
i
x C
i
(6-17)

onde: b
i
atividade do componente i da reao,
i
coeficiente de atividade e
C
i
concentrao de i.

De forma similar, para processos no ideais tambm aplicvel a relao:


a C
eq eq
K = K (6-18)

onde: produtrio dos coeficientes de atividade e
a
eq
K = f (G
o
). Observe
tambm que para estes sistemas se tem:
C
f i eq
k /k = K .


6-8. Caracterizao Cintica de Reaes Consecutivas

Reaes consecutivas aparecem principalmente em processos pirometalrgicos. Tais
so os casos da reduo de xidos metlicos duplos e a formao de compostos
intermedirios durante processos de ustulao. Para a caracterizao de este tipo de
reaes necessrio ter informaes sobre todos os produtos intermedirios formados
k
f
k
i
2
CO
-1 -1
dV
0,106 L min = 6,33 L h
dt
= == =



81
e suas concentraes em funo do progresso das reaes. O seguinte delineamento
ir seguir os princpios estudados no item 6-5. Considerar a seguinte seqncia de
reaes elementares:

A + B AB + C C (6-19)

As velocidades de reao envolvidas na anterior seqncia so as seguintes :

R
A
=k
1
C
A
C
B
/ R
AB
= k
1
C
A
C
B
k
2
C
AB
C
C
/ R
C
=k
2
C
AB
C
C


Para caracterizar estas reaes ser necessrio saber ou calcular os valores de k
1
,k
2
e
as concentraes dos componentes nas diversas condies de extenso das reaes.
Uma situao muito comum envolve o clculo de taxas de reao quando os sistemas
atingem o estado de equilbrio. Neste caso ser necessrio calcular as fraes
convertidas a partir dos dados termodinmicos das reaes a exemplo do problema
ilustrativo 4-5.
























k
1
k
2


82
P r o b l e m a s Captulo 6

6-1. Uma transformao gasosa representada pela seguinte reao reversvel:

A(g) R(g)

Cuja equao cintica :


2,2 0,5
A
A 1 A 2 R
dC
r k P k P
dt
= =

onde: |P|= atm / |C|=mol ft
-3
/ |t|= h

Os valores de k
l
e k
2
so 17,3 e 0,2 respectivamente e a reao ocorre a 22 C e 1
atm. Determinar a velocidade de reao nas condies consideradas em mol ft
-3
h
-1
.

R: 0,198 mol ft
-3
h
-1


6-2. A produo de gs CO a 1 atm de presso e 250
o
C procede segundo a seguinte
reao reversvel:

C(s) + O
2
(g) CO(g) G
o
= -1513 cal/mol

Neste processos so usadas partculas de C de 0,8 cm de dimetro. Observando-se
que k
f
+ k
i
= 1,85 |t=min|, determinar:

A) As unidades e valores das constantes cinticas

R: k
f
= 1,84 cm
7/2
mol
-1
min
-1
/ cm
3/2
mol
-1/2
min
-1

k
i
= 0,015 cm
3
min
-1
/ cm min
-1


6-3. A desoxidao de um banho de cobre realizada a 1250
o
C atravs da seguinte
reao reversvel:
O (Cu) + H
2
(g) H
2
O(g)

Verifica-se que nestas condies, a velocidade da reao frontal 3,5 maior do que a
velocidade da reao inversa. Calcular a energia livre para a reao.

R: - 3788 cal/mol

6-4. Considerar a calcinao de um leito de carbonato de clcio que reage a uma
temperatura de 900
o
C / 1 atm. , num ambiente que contm 5% de gs CO
2
segundo a
seguinte reao :
k
f
k
i
k
f
k
i


83

CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) G
o
= 41796 - 36,19T

Considerar as seguintes condies do sistema :

(CaCO3)
= 2,93 g/cm
3
, W
leito
= 1200 g , k
f
= 2,39...t=|min|, d
p
= 1,6 cm

rea til do leito = 72%

A) Definir a equao de velocidade de reao
B) Calcular a taxa de consumo do carbonato em g cm
-2
leito
min
-1
para 65% de reao

R: 0,85 g cm
-2
min
-1

6-5. Um leito formado por partculas de FeO de 1,2 cm de dimetro reage com gs Cl
2

para a obteno do cloreto voltil num forno de 50 L a 500
o
C e 1 atm de presso
segundo a seguinte reao reversvel.

FeO(s) + Cl
2
(g) = FeCl
2
(v) + O
2
(g) G
o
= 32600 43,5T

Sabendo que a velocidade inicial de consumo do gs 0,78 mg cm
-2
(leito)
min
-1
, pede-
se:
A) Calcular o valor e unidades das constantes cinticas

R: k
f
= 2,23 x 10
3
cm
5
mol
-1
min
-1
/ k
i
= 10,4 cm
9/2
mol
-1/2
min
-1


B) Escrever a equao de velocidade de reao

DADOS
W
Leito
= 1 kg , f
s
=0.77

6-6. Uma esfera de dolomita de dimetro igual a 2,8 cm decomposta segundo a
seguinte reao reversvel:

CaMg(CO
3
)
2
(s) = CaO(s) + MgO(s) + 2CO
2
(g) G
o
= 45500 47,0T

Se a velocidade inicial de produo do gs no reator de 0,01 atm g
-1
(dol) min
-1
,
calcular a velocidade extensiva de consumo da dolomita |mol h
-1
| quando a converso
88%.
DADOS
(dol) = 2,8 g/cm
3
, P= 1 atm, 10%CO
2
(const) / T= 1000
o
C / V
F
= 7,5 L

R: 0,083 mol

h
-1



84
6-7. Uma esfera de PbSO
4
calcinada de forma reversvel num forno de laboratrio
de 400 litros num ambiente que contem 1% SO
3
(P=1 atm) a 1200
o
C . Supondo que
a concentrao do gs permanece constante, calcular a taxa de consumo do sulfato
em g cm
-2
h
-1
quando o processo atinge o equilbrio nas condies especificadas.

D A D O S

2PbSO
4
(s) = PbOxPbSO
4
(s) + SO
3
(g) G
o
= 74000 +16,81TlogT -97,4T
(sulf) = 6,2 g/cm
3
,
esf
= 3,4 cm , f
e
=0,88 , k
i
= 1,78 (t=min)

R: 6x10
-8
g cm
-2
h
-1

6-8. A dissociao no ideal da liga Cu
2
Sn em vcuo a 1200
o
C ocorre segundo a
reao reversvel:

Cu
2
Sn(s) 2 Cu(l) + Sn(l) G
o
(1200) = - 4,7 kcal/mol

Sabendo que o coeficiente de atividade da liga 10 vezes menor do que o do metal
lquido mais leve (Sn), calcular os valores das constantes frontal e inversa.

D A D O S

Cu(l)
= 0,37 , k
f
+ k
i
= 2,16

R: k
f
= 1,69 / k
i
= 0,47

6-9. Um leito que contm 67%ZnS-33%inertes ustulado em ar (0,01%SO
2
) a 800
o
C e
1 atm., observando-se e seguinte seqncia de reaes consecutivas:

G
o

ZnS(s) + 2O
2
(g) = ZnSO
4
(s) -183460 + 81,45 T
3 ZnSO
4
(s) =2ZnSO
4
x ZnO(s) + SO
3
(g) 53730 - 45,21 T
1/2 ZnOx2ZnSO
4
(s) =3/2ZnO(s) + SO
3
(g) 54089 - 39,71T

Observando-se que a taxa inicial de consumo de ar 55 L min
-1
, deseja-se caracterizar
o sistema em termos das taxas intensivas de consumo dos slidos quando as reaes
atingem equilbrio termodinmico.

DADOS

SO
2
(g) + 1/
2
O
2
(g) = SO3(g) -22600 + 21,36 T
W
Leito
= 2,7 kg ,
(2ZnSO4 x ZnO)
= 4,23 g/cm
3







85
CAPTULO 7 ANLISE E INTERPRETAO DE DADOS
CINTICOS










7.1. Introduo

Durante a anlise de reaes de ordem desconhecida, os mtodos de clculo so
orientados a determinar simultaneamente a ordem de reao e a constante de
velocidade. Os mtodos mais conhecidos para esta finalidade so trs; o mtodo
integral, o mtodo da meia-vida e o mtodo diferencial.


7.2. Mtodo Integral ou da Integrao

O procedimento geral de anlise de dados pelo mtodo integral o seguinte:

Para uma reao geral de ordem desconhecida da forma

A PRODUTOS (7-1)

Para a qual a volume constante se tem:


A
A A A
dC
r = - = k C
dt

(7-2)

a) Escolhendo aleatoriamente uma ordem de reao (de preferncia nmeros inteiros
ou fracionrios de integrao conhecida), postular uma equao cintica inicial, por
exemplo para =0:

A
A A A
dC
- = k ou dC = - k dt
dt
(7-3)

k
Introduo
Mtodo Integral ou da Integrao
Mtodo da Vida-meia
Mtodo Diferencial
Comparao entre os Mtodos de
anlise


86
b) Integrar a equao proposta usando condies de contorno apropriadas, ou seja:


A
o
A
C t
A A 0
C
dC = - k dt


obtendo-se,

o
A A A
C = C - k t (7-4)

c) Calcular C
A
a partir dos dados experimentais disponveis para diferentes tempos.
Por exemplo:

o
A A A
C = C (1- F ) (7-5)

onde F
A
frao de A convertida em cada tempo t.

d) Graficar C
A
vs. t obtidos em c e verificar se a relao linear. Se isto ocorrer a
ordem de reao suposta correta e a constante cintica poder ser calculada a partir
da inclinao da reta. Assim para a reao de ordem zero, usando a equao
integrada 7-4 a relao grfica deve ter a configurao mostrada na seguinte figura:
















FIGURA 7-1. Relao grfica para uma reao de Ordem Zero

Observe que de posse dos dados de C
A
x t , pode-se encontrar a equao da linha
caracterstica usando o mtodo de regresso linear e calcular o valor de k
A
. Se o
coeficiente de correlao estiver entre 0,8 e 1, pode-se aceitar a ordem de reao
escolhida como satisfatria. Caso contrrio deve proceder-se realizao do mesmo
clculo para outros valores da ordem de reao. Alm de 0, as seguintes ordens
podem ser testadas: 1, 2, 1/2, 3/2, 1/4, 3/4, 2/3.
C
A
o
A
C

t

m = - k
A
0





Dados
experimentais


87
Aplicao em Processos Metalrgicos
O mtodo integral encontra aplicao em diversos processos metalrgicos, tanto na
rea hidro quanto pirometalrgica. Analisar o seguinte exemplo:
Problema exemplo 7-1

Um banho de Cu (L) que contm 0,02 moles/L de Fe tratado borbulhando uma
quantidade igual de oxignio para promover a remoo de Fe segundo a reao:

Fe(Cu) + O(Cu) FeO(Esc) (a)

Alguns dos resultados experimentais do progresso da reao so resumidos na
seguinte tabela:

Tempo |s| Ext. da Reao |%|
325 31,4
1295 64,9
1530 68,8
1975 73,7

Deseja-se usar o mtodo integral para determinar a ordem da reao e o valor da
constante cintica.

SOLUO

Observando a forma da reao a pode-se postular como primeira tentativa uma
equao da forma:

Fe
Fe Fe O
dC
- = k C C
dt
(b)

onde n = 2. Por outro lado, sabendo que as concentraes iniciais de Fe e O so
iguais, i.e., C
Fe
= C
o
, e observando, segundo a reao a , que estes elementos
reagem equimolarmente, pode-se anotar:


2
Fe
Fe Fe
dC
- = k C
dt
(c)
e integrando para as seguintes condies:


o
Fe Fe
C t = 0 , C t > 0
e integrando para segunda ordem obtm-se:


88

Fe
o
Fe Fe
1 1
= + k t
C C
(d)

Logo, de acordo com a equao d, o grfico de l/C
Fe
vs. t permitir calcular o valor de
k
Fe
. Observe que as concentraes de Fe ao longo do processo podem ser calculadas
usando a relao 7-5:

o
Fe Fe R
C = C (1 - ) (e)

onde :
R
extenso da reao. Estes valores so dados na seguinte tabela:

t |s|
R
|%| C
Fe
|mol/L| 1/C
Fe
|L/mol|
0,00 0,00 0,020 50,00
325 31,4 0,014 71,43
1295 64,9 0,007 142,86
1530 68,8 0,006 166,67
1975 73,7 0,005 200,00

Logo, usando-se um ajuste por regresso linear obtm-se a curva


Fe
1
= 50 + 0,071 t
C


com coeficiente de correlao igual a 1. Logo se pode concluir que a cintica do
processo de segunda ordem, indicando-se que provavelmente a reao elementar
e o valor de k ser:




7.3. Mtodo da Meia-vida

Neste mtodo so realizadas vrias experincias utilizando-se concentraes iniciais
diferentes. A partir destas experincias so determinados os tempos, t
x

correspondentes a uma converso percentual x, preestabelecida. Quando esta
converso percentual de 50%, determina-se o tempo t
l/2,
denominado tempo de meia-
vida. Os valores da constante cintica e a ordem de reao, quando esta no
conhecida, so obtidos atravs da seguinte anlise. Considerar a equao diferencial
de partida de ordem n,
k
Fe
= 0,071 L mol
-1
s
-1



89
}
n
A A
A
C k
dt
dC
=
(7-6)

cuja integrao entre os limites C
AO
/t=0 e C
A
/t=t d

t ) 1 n ( k C C
A
n 1
A
n 1
A
0
=

(7-7)

ou em funo da converso, usando a relao 7-5

( ) | | ( ) t k 1 n 1 F 1 C
A
n 1
A
n 1
A
0
=

(7-8)

onde F
A
a converso de A num determinado tempo t, observando-se dois casos.

Reao de ordem conhecida

Em reaes de ordem conhecida, uma vez definida a converso desejada, o valor de k
encontrado usando a equao 7-8 substituindo os valores de n, X
A
, C
Ao
e t. Assim
para um tempo igual ao tempo de meia-vida teremos que F
A
= 0,5 e a anterior equao
pode ser escrita como:
( )
2 / 1
1 n n 1
A
t 1 n
) 1 2 ( C
k
0


=

(7-9)

e para diferentes valores de n obtm-se as seguintes relaes :

reaes de ordem zero
2 / 1 A
t / C k
0
=

reaes de primeira ordem
2 / 1
t / 2 ln k =
(7-10)
reaes de segunda ordem
2 1
0
1
/
A
t /
C
k =

Reaes de ordem desconhecida

Nas relaes anteriores observa-se que, para reaes de primeira ordem, o tempo de
meia-vida independe da concentrao inicial. Para valores de n superiores a 1,
observa-se uma relao inversamente proporcional entre t
1/2
e
n 1
A
0
C

. Portanto,
utilizando-se duas concentraes iniciais diferentes, pode-se estabelecer a relao
proporcional:


90
( )
( )
( )
( )
1 n
a A
b A
b 2 / 1
a 2 / 1
0
0
C
C
t
t

(
(

=
(7-11)

tirando logaritmos na anterior expresso se obtm :


| |
( ) ( ) | |
a Ao b Ao
b / a /
C / C ln
) t /( ) t ( ln
n
2 1 2 1
1 + =
(7-12)

Os tempos de meia-vida podem ser determinados usando um grfico das
concentraes em funo do tempo e logo calcular os valores de n e k usando as
equaes 7-12 e 7-9.

7.4. Mtodo Diferencial

Neste mtodo so consideradas as taxas de reao reais, as quais so obtidas a partir
de medidas experimentais que envolvem a variao das concentraes em funo do
tempo. As taxas de reao e as concentraes so relacionadas atravs das equaes
cinticas j estudadas, por exemplo:


n
i
i
i
C k
dt
dC
r = =
(7 -13)
ou tambm
i i
C ln n k ln r ln + =
(7-14)

logo, utilizando as variaes da taxa r
i
em funo da alterao da concentrao C
i
os
valores de k e n podem ser determinados a partir de um grfico logartmico duplo. Este
mtodo pode tambm ser usado quando existe mais de um reagente, com o cuidado
de permitir que varie apenas a concentrao de um dos reagentes de cada vez. Neste
mtodo existem dois procedimentos diferentes:

Mtodo das taxas iniciais

Neste procedimento as taxas iniciais de reao so obtidas graficamente para vrias
concentraes iniciais. Na figura 7-2 so mostrados os resultados de vrias sries
experimentais com concentraes iniciais diferentes. Os valores das taxas iniciais de
reao, so obtidos a partir das inclinaes das tangentes traadas no incio de cada
reao.


91





FIGURA 7.2. Anlise Diferencial Mtodo das Taxas Iniciais


92
De acordo com a equao 7-14, o grfico 7-2b permitir obter os valores da ordem de
reao e da constante cintica a partir da inclinao e a interseo da reta com o eixo
das ordenadas respectivamente. Quando existe uma mudana da ordem de reao
durante o processo, este mtodo s permite determinar a ordem da etapa inicial.

Mtodo das Taxas Progressivas

Neste procedimento realizada s uma srie experimental. As taxas de reao
instantneas so calculadas a partir das inclinaes progressivas das tangentes da
curva concentrao versus tempo tal como mostrado na Figura 7-3. O grfico log r
A

versus log C
A
permitir calcular a ordem de reao e a constante cintica. Em ltima
anlise, a experincia prtica aconselha usar, no possvel, uma combinao apropriada
destes mtodos dependendo isto do tipo e quantidade de informaes disponveis
quanto s condies do processo, as reaes que se processam e tambm
informaes cinticas preliminares. Um procedimento geralmente bem sucedido o
uso inicial do mtodo diferencial complementado pela aplicao posterior de um dos
dois outros mtodos.


7.5. Comparao entre os Mtodos de Anlise

O mtodo mais empregado para a determinao da ordem de reao e as taxas
iniciais de reao, o mtodo integral. No entanto, mesmo que neste mtodo as
manipulaes matemticas sejam relativamente simples, o procedimento aplicvel s
nas situaes em que a ordem inteira. Por outro lado, visto que a determinao dos
parmetros cinticos feita por tentativas, existe o risco de se envolver em clculos
longos e. cansativos.

Quando so usados os mtodos grficos, o mtodo diferencial oferece mais vantagens
visto que o valor da constante especfica pode ser encontrado a partir das taxas iniciais
e da ordem verdadeira de reao. Pode-se observar que neste mtodo as medies de
laboratrio podem ser diretamente usadas para a construo dos grficos sem a
necessidade de se envolver em clculos analticos. A desvantagem do mtodo
diferencial est no fato de que, por envolver o traado grfico de curvas e tangentes
em diversos pontos, os resultados podem no ser to precisos. O mtodo da meia-vida
oferece a vantagem de que pode ser aplicado a qualquer frao de converso da
reao com modificaes simples e adequadas. No entanto este mtodo no
recomendado para a determinao precisa das constantes de velocidade de reao.




93






FIGURA 7.3. Anlise Diferencial Mtodo das Taxas Progressivas


94
P r o b l e m a s Captulo 7

7-1. Uma reao de primeira ordem atinge 50% de extenso em 30 minutos.

a) Calcular o valor da constante cintica
b) Calcular o tempo necessrio para atingir 80% de extenso.

R: a) k = 0,023 min
-l
; b) t = 70 min.

7-2. A ordem de decomposio de um gs o qual est inicialmente presente a 1 atm de
presso 3/2. A reao de decomposio atinge 75% de extenso em 1 h. Deseja-se
determinar em quanto tempo se processar a decomposio de 95% do gs.

R: t
95
= 3,5 h.

7.-3. Um banho metlico de Sn oxidado em excesso de ar a 400C 1atm segundo a
seguinte reao elementar
Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(s)

Para esta reao k
sn
(400C) = 2,8x10
2
. Deseja-se determinar:

a) As unidades de k
sn
para t em hs.
b) O tempo necessrio para oxidar 80% do banho.

R.: a) |k| = |1 mol
-1
h
-1
| ; b) t
80
= 1,5 hs.

7-4. 1,23 moles de H
2
entram em contato com uma partcula esfrica de Cu
2
O de 1 cm
de dimetro num reator de 51 a 25C segundo a reao elementar:

Cu
2
O(s) + H
2
(g) = 2Cu(s) + H
2
O (g)

O tempo de meia-vida para a reao 28 minutos. Deseja-se calcular:

a) A taxa inicial de consumo de H
2
.
b) A taxa de formao de Cu quando 98% do xido tem sido reduzido.

7-5. Um ao Fe-Al-Mn corrodo em solues cidas segundo a seguinte reao

Fe-Al-Mn(s) + H
+
(sol) x Fe (sol) + Fe
1-x
Al-Mn + H
2
(g)

A equao cintica que representa este processo dada por


95
) x a ( k
dt
dx
=


onde a = concentrao inicial da H+ e as condies de contorno para o processo so:

| | 0 1 = = =
+
t para l / mol H a
in


| | 0 > =
+
t para H x a

Os seguintes dados foram determinados experimentalmente usando um excesso da
liga Fe-Al-Mn.

t (min) 15 30 45 60 75

X 0,046 0,080 0,130 0,168 0,206

Usar o mtodo integral para:

a) Determinar se a reao elementar com respeito de H
+
.
b) Calcular o valor de k.

R.: a) Reao elementar; b) k = 3 x10
-3
min
-1


7-6. A eliminao de Fe de um banho metlico dada pela reao

Fe(banho) + S(s) = FeS(s)

Os seguintes dados so obtidos experimentalmente a 1200C


C
Fe
(banho) (g/l)
t(min) srie A srie B

10 45 35
20 41 33
30 32 30
40 28 26
50 19 22
60 10 16

Usando o mtodo da meia-vida determinar:


96
a) A ordem de reao e a constante cintica.
b) O tempo necessrio para obter um rendimento de 95%.
c) A eficincia do processo aps 75 minutos de reao.

R.: a) n 2 , k=4,63x10
-4
g L
-1
min
=1
; b) t
95
= 66 min ; c) Ef 97 %;

7-7. Os metais Zn e Sn lquidos so misturados num reator diferencial isotermicamente
a 500C com o objetivo de fabricar ligas para revestimentos metlicos. Durante

um estudo da cintica de formao destas ligas, se realizam duas sries de
experincias: Na primeira a concentrao de Zn mantida constante da mesma forma
que a concentrao de Sn na segunda. Os resultados da variao das concentraes
de Sn e Zn nas duas sries so dados na seguinte tabela.


SRIE A C
ZN
= 20 moles / cm
3

t (seg)
C
Sn
(moles / cm
3
) x 10
2

Exp1 Exp2 Exp3
100 7,00 5,80 4,90
200 6,35 5,30 4,50
300 5,90 5,00 4,25
500 5,15 4,45 3,85
700 4,75 4,15 3,65
800 4,40 4,00 3,60

SRIE B C
SN
= 10 moles / cm
3

t (seg)
C
ZN
(moles / cm
3
)x 10
2

Exp1 Exp2 Exp3
100 3,30 2,50 2,15
200 2,85 2,10 1,90
300 2,50 1,75 1,65
500 2,10 1,25 1,30
700 1,80 0,80 1,00
800 1,70 0,60 0,90

Deseja-se usar o mtodo de anlise diferencial para determinar:



97
a) A ordem de reao com respeito de Zn e Sn e a ordem total
b) A constante cintica.
c) A possvel equao de velocidade de reao.














































98
CAPTULO 8 O EFEITO DA TEMPERATURA
SOBRE A CINTICA DE PROCESSOS










As vrias etapas envolvidas num processamento metalrgico so grandemente
afetadas por variaes trmicas no processo. O efeito mais pronunciado
especificamente em processos que so controlados por reaes qumicas que ocorrem
ou nas fases ou nas interfaces de reao.

Alm das influncias existentes sobre a viabilidade e a posio de equilbrio das
reaes, as variaes de temperatura afetam principalmente as taxas de reao.

Foi observado no captulo 1 que a velocidade de uma reao homognea
influenciada tanto pela temperatura quanto pelas concentraes dos reagentes. A
relao funcional que expressa esta dependncia :

r = f( T , C ) (8-1)

Por outro lado, para uma reao homognea pode-se estabelecer que:


dC
r = - = k C
dt

(8-2)

Comparando estas duas relaes pode-se observar que as variaes de temperatura
afetam diretamente a constante cintica influenciando, de maneira proporcional, as
taxas de reao.

Neste captulo sero revisadas as teorias e relaes mais importantes que so usadas
para determinar a influncia da temperatura sobre a cintica dos processos qumicos e
principalmente metalrgicos. Assim sero estudadas as seguintes duas teorias:

Teoria de Arrhenius
Teoria do Estado de Transio.
Teoria de Arrhenius
Determinao Experimental da Energia de
Ativao
Teoria do Estado de Transio
Determinao Experimental da Entalpia e
Entropia de Ativao


99

8-1. Teoria de Arrhenius

Segundo a teoria de Arrhenius, a relao de dependncia entre a constante cintica, k,
e a temperatura dada pela expresso:

k = k
o
exp(-E
a
/RT) (8-3)

onde: k
o
Fator de freqncia
E
a
Energia de ativao |cal/mol|
T Temperatura absoluta |K|
R Constante dos gases = 1,987 cal / mol-K

O fator de freqncia, k
o
um parmetro da mecnica estatstica que expressa as
possibilidades de coliso entre as molculas dos reagentes presentes. As unidades
deste parmetro sero as que definem as unidades da constante cintica.

A energia de ativao apenas uma expresso do quantum de energia necessrio
para passar os reagentes a um estado de ativao de maior energia. Unicamente
aqueles estados ativados de energia igual ou maior do que E
a
podero formar os
produtos da reao.

Observa-se que a energia de ativao de um processo o parmetro mais
freqentemente usado para definir os mecanismos controladores da cintica global dos
processos. Valores elevados de E
a
indicam controle por processos altamente
energticos como por exemplo reao qumica e valores baixos por processos
geralmente de transporte de massa.

Observe, tambm, que tanto a energia de ativao quanto o fator de freqncia so
obtidos experimentalmente a partir de dados coletados em trabalhos de laboratrio.

A Figura 8-1 mostra um diagrama esquemtico das energias relativas correspondentes
aos estados inicial, ativado e final para uma reao reversvel da forma:


A + B C + D (8-4)


Onde os valores de k
f
e k
i
so determinados a partir de
f i
a a
E e E que so as energias
de ativao para as reaes frontal e inversa respectivamente.

k
f
k
i


100



















FIGURA 8-1. Diagrama de Energia para a Reao A+B=C+D


82. Determinao Experimental de k
O
e E
a

Tanto k
O
quanto E
a
so determinados a partir de dados experimentais obtidos para
vrias temperaturas. Deve-se observar que necessariamente Ea 0. Tomando-se
logaritmos na equao 8-3 obtm-se:

ln k = ln k
o
E
a
/RT (8-5)

Logo um grfico entre ln k versus 1/T deve dar uma linha reta cuja inclinao seja igual
a -E
a
/R. O fator de freqncia obtido a partir da interseo da linha com as
ordenadas tal como mostrado na Figura 8-2.

Os grficos de Arrhenius so de grande utilidade para a previso do comportamento
cintico de reaes ou sistemas em temperaturas nas que no existem dados
experimentais. Uma vez obtido o melhor ajuste linear dos dados experimentais, a
energia de ativao pode ser obtida a partir de dois pontos da reta usando a
expresso:

2 1
a
1 2
R ln ( k / k )
E =
(1/ T ) (1/ T )
(8-6)
f
a
E
i
a
E
E
ESTADO ATIVADO
ESTADO FINAL C + D
ESTADO INICIAL A + B


101
















FIGURA 8-2. Determinao de E
a
e k
0
a partir de Dados Experimentais

Problema Exemplo 8-1

A cintica da decomposio trmica de um concentrado dolomtico estudada usando
o mtodo termogravimtrico. Para tanto pelotas de dolomta de 2 cm de dimetro so
calcinadas em vrias temperaturas num forno aberto obtendo-se os seguintes
resultados.


TEMPO (min)
TEMPERATURA (
o
C )
640 720 800

0
10
20
30
40
Peso da amostra (g)
12,0
11,6
11,2
10,8
10,4
12,0
10,7
9,5
8,2
7,0
12,0
9,5
8,3
7,2
6,1

Observando-se que tanto o CaCO
3
quanto o MgCO
3
so decompostos segundo uma
cintica de ordem zero, calcular a energia de ativao para o processo estudado.

SOLUO

A reao de decomposio da dolomita :
ln k

1/T

m = - E
a
/ R




Equao : ln k = ln k
0

E /R
ln k
0


102



MgCa(CO
3
)
2
(s) = MgO.CaO(s) + 2CO
2
(g)

Supondo uma cintica de ordem zero pode-se escrever:


dol
dol dol
S
dN 1
r = - = k
A dt
(a)

sendo que:
dol dol
dol
dN dW 1
=
dt (PM) dt
(b)

Substituindo em a:
dol
dol dol
S
dW 1
- = k (PM)
A dt



Integrando para: W
0
t
0
/ W t > 0


-2
dol dol
S
W
= k (PM) t |g cm |
A


(c)

onde: W perda de peso da dolomita. Logo pode-se observar que k
dol
pode ser
obtida a partir de um grfico W/A
S
versus t segundo os dados da seguinte tabela.

Tempo (min) W (g) W /S(g/cm
2
) Temperatura (
o
C )
00
10
20
30
40
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
0,000
0,032
0,064
0,095
0,127


640


00
10
20
30
40
0,0
1,3
2,5
3,8
5,0
0,000
0,103
0,199
0,302
0,398


720
00
10
20
30
40
0,0
2,5
3,7
4,8
5,9
0,000
0,199
0,294
0,382
0,469


800
Dolomita


103
Logo, pode-se observar que um grfico W/S Vs tempo permitir calcular os valores
das constantes cinticas para as trs temperaturas. Este grfico mostrado na Figura
8.3.

0,2
0,6
0,8
0,4
0
600 1200 2400 1800
800 C
o
720 C
o
640 C
o
m=3,32x10
- 4
m=1,65x10
- 4
m=5,27x10
- 5
(gxcm )
-2
t (seg)
S
W
FIG. 8.3. Determinao grfica dos valores de k

Observe que para a obteno de k para cada temperatura, cada inclinao, m,
mostrada no grfico dever ser dividida pelo peso molecular da dolomita segundo a
relao:
m = k
T
x (PM)
dol


e usando (P.M)
dol
= 184,42 g/mol, os valores de k so:


k(640) = 2,86 x 10
-7
mol cm
-2
s
-1

k(720) = 8,95 x 10
-7
mol cm
-2
s
-1

k(800) = 1,80 x 10
-6
mol cm
-2
s
-1


Logo, usando-se a relao de Arrhenius poder graficar-se ln k = f (T) x 1 / T (K
-1
),
tal como mostrado na Figura 8.4., para obter o valor da energia de ativao.



104
-15,1
-13,9
-13,5
-14,3
9,3
9,7 10,1 10,9 10,5
-14,7
ln K
[(1/T)x10 ] (k )
-1
- 4
m = - 1,06


FIG. 8-4. Grfico de Arrhenius para a obteno da Energia de Ativao - E
a

e o Fator de Freqncia k
0

Aplicando-se regresso linear nos trs pontos do grfico anterior obtm-se:


E
a
= 21039 cal / mol 21 kcal / mol



8-3. Teoria do Estado de Transio ou da Velocidade de Reao Absoluta

Esta teoria enfoca ateno sobre aquelas espcies chamadas complexos ativados ou
complexos de transio as quais so tratadas como molculas embora sejam de
existncia transitria. O postulado principal desta teoria indica que para a obteno
dos produtos de uma reao, os reagentes devem ser primeiro transformados nos
complexos ativados para logo estes serem decompostos nos produtos numa interao
de equilbrio. A constante cintica expressa em termos de uma energia livre de
ativao e representada por:



105

kT
k = exp(- H / RT) exp( S / R)
h


(8-7)
onde:
H

Entalpia de ativao
S

Entropia de ativao
k Constante de Boltzman
h Constante de Planck

Observa-se que nas funes de ativao tambm se cumpre a relao termodinmica:

G

= H

- TS

(8-8)

8-4. Determinao Experimental de H

e S



Observa-se que, da mesma maneira que para a energia de ativao, os valores de
H* e S* so tambm obtidos experimentalmente graficando, neste caso, ln(k/T) Vs.
1/T , segundo:

k k H S
ln = ln - +
T h RT R


(8-9)

Observe a relao grfica na Figura 8-5


















FIG. 8-5. Determinao Grfica da Entalpia e Entropia de Ativao

ln (k/T)

1/T

m = - H

/R




I

k S
ln +
h R





106
Observa-se no grfico anterior que os valores de m e I permitiro calcular a entalpia e
entropia de ativao respectivamente.

Problema Exemplo 8-2

As paredes de certos trocadores de calor fabricados de ao carbono so corrodas
pelo vapor de gua presente segundo a seguinte reao global

2 Fe(s) + 3 H
2
O(g) + 3/2 O
2
(g) 2 Fe(OH)
3
(s)

Durante certa investigao cintica deste fenmeno se obtm os seguintes resultados


T |
o
C |


k |s
-1
|

100


23,22

200


142,40

300


379,70

A partir destes dados, pede-se determinar a entalpia e entropia de ativao do
processo.

Soluo

Visando a utilizao da equao 8-9, os dados da anterior tabela foram transformados
em valores de ln(k/T) e 1/T obtendo-se a seguinte tabela:

T |
o
C | T |K| 1/T x 10
-3
|K
-1
| k/T ln (k/T)
100 373 2,68 0,232 - 1,460
200 473 2,11 0,712 - 0,340
300 573 1,74 1,266 0,236

Os valores de H

e S

podem ser obtidos a partir de um grfico similar ao da figura


8-5 aplicando-se os dados da tabela acima, ln(k/T) Vs. 1/T, o tambm aplicando-se
regresso linear.

Utilizando este ltimo mtodo encontra-se uma equao linear da forma:

Y = 3,44 1818 X


107
Onde: m = - 1818 = - H

/ R

logo:

H

= 1818 |K| x 1,987 |cal/K-mol| 3600 cal/mol




e tambm :

k S
I = 3,44 = ln +
h R



e usando-se os valores

k = 1,38 x10
-16
erg/ K ( constante de Boltzman)

h = 6,62 x 10
-27
erg s (constante de Plank)

obtendo-se: ln k/h = 23,76, logo,



S* = (3,44 23,76) 1,987 - 40 cal/mol-K






















108
P r o b l e m a s Captulo 8

8.1. Uma certa reao se completa em 80% aps 15 minutos a 1000 K e em 3 minutos
a 1300 K. Calcular a energia de ativao.

R: E
a
= 13870 cal/mol

8.2. A velocidade de converso de uma reao bi-molecular a 500 K 10 vezes maior
que a 400 K. Encontre a energia de ativao para esta reao.

R: E
a
= 9150 cal/mol

8.3. A energia de ativao para certa reao 40 kcal/mol. Calcular a razo das
velocidades de reao entre:

a) 0 e 10 C b) 100 e 110 C c) 1000 e 1010 C

R: a) 13,54 b) 4,1 c) 1,13

8-4. Calcular a energia de ativao para um processo no qual obtiveram-se
experimentalmente os seguintes resultados ( Sugere-se fazer o grfico dos pontos):

T (C) 194 204 215 222 230 251 273
K (moles cm
-2
s
-1
) x10
3

2,04 2,56 3,8 5,45 7,6 16,2 30

R: E
a
= 15970 / 23180 cal/mol (mudana de mecanismo)

8-5. 0,75 moles de CO
(g)
reagem com 0,64 moles de O
2(g)
na forma elementar num
reator fechado de volume igual a 1,5 litros.

A reao pertinente : CO
(g)
+ O
2(g)
= CO
2(g)


Se a velocidade inicial de formao de CO
2
a 25C 3x10
-3
moles L
-1
s
-1
e a energia de
ativao igual a 10 kcal/mol, calcular a velocidade de consumo de O
2
a 60 C em mol
L
-1
h
-1
.
R: r
O2
= 32 mol L
-1
h
-1

8-6. Os dados na figura 8-A foram obtidos a partir de medies de aumento de peso
em funo do tempo durante a oxidao de um metal M de acordo com a seguinte
reao:


109
M
(s)
+ CO
2(g)
= MO
(s)
+ CO
(g)

600 500 400 300 200 100
0
25
20
15
10
5
700
30
824 C
o
800 C
o
760 C
o
735 C
o
707 C
o
FIG. 8- A
P =0,86 atm
CO
2
R
R = Aumento de peso |mg/cm |
2
T E M P O (min)


A reao irreversvel e a presso de CO
2
mantida constante a 0,86 atm.

a) Determinar a energia de ativao para esta reao R: E
a
= 37,4 cal/mol

b) Qual ser a velocidade de consumo de CO
2
em moles cm
-2
min
-1
se P
CO
= 0,86
atm a 875C
R: r
CO2
= 5,6 x 10
-6
mol cm
-2
min
-1


8-7. Para a formao reversvel da liga Zn
2
Sn segundo a reao:

2Zn(l) + Sn(l) Zn
2
Sn(l) G
o
(480
o
C) = -3,3 kcal/mol

a taxa da reao frontal caracterizada por E
a
= 37 kcal/mol. Considerando que
foram formados 1,45 kg da liga num banho de 18 L, deseja-se calcular a taxa da
reao inversa na temperatura indicada em kg m
-3
h
-1
DADOS

k
o
= 2,3 x 10
8
min
-1




110
R: r(Zn
2
Sn)

= 2,22 kg m
-3
h
-1


8-8. 1,23 moles de H
2
entram em contato com uma partcula esfrica de NiO de 1 cm
de dimetro num reator de 5 L a 25
o
C . A reao elementar :

NiO(s) + H
2
(g) = Ni(s) + H
2
O(g)

Se E
a
para o processo dado como 13 kcal/mol, pede-se determinar:

A) As unidades de k R: cm
3
mol
-1
s
-1

B) A taxa de consumo de hidrognio a 50
o
C sabendo-se que a taxa de
produo de H
2
O a 25
o
C 2,36 x 10
-2
mol L
-1
s
-1


R: r
50
= 0,13 mol L
-1
s
-1


8-9. A reduo de uma partcula esfrica de WO
2
de 1,3 cm de dimetro, com H
2

puro, se processa a 1200
o
C e 1 atm num reator de 30 litros segundo a seguinte
reao elementar:

WO
2
(s) + 2H
2
(g) = W(s) + 2H
2
O(g)

Se a taxa de consumo de H
2
2,6 x 10
-4
mol L
-1
s
-1
, calcular a taxa de produo do
metal, em g cm
-2
min
-1
a 1350
o
C, sabendo-se que a energia de ativao para o
processo 63 kcal/mol.

R: 49 g cm
-2
min
-1


8-10. 1- Um estudo da cintica da reduo de TiO
2
com gases redutores e realizado
usando o mtodo termogravimtrico. Observa-se que usando-se um excesso do gs a
cintica de primeira ordem.

Para uma amostra esfrica de dimetro igual a 2,5 cm obtm-se os seguintes
resultados de perda de massa em 25 minutos de reduo.

T |
o
C| W |g|

800 9
950 12

Com estes resultados, deseja-se determinar o tempo necessrio para reduo
completa ( 99 %) a 850
o
C .
R: t
99
= 89 min


111
8-11. Um banho de Sn metlico oxidado em excesso de ar a 1 atm. segundo a
seguinte reao de ordem 3/2 no metal lquido:

Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(s)

Observa-se que 22% do Sn oxidado em 12 minutos a 400
o
C aumentando este valor
para 57% com o aumento de 50
o
(Cintica no linear)

.

a) Determinar o tempo necessrio para oxidao completa do banho (em min) para
500
o
C


R: t = 62 min

b) Calcular a taxa de reao quando 50% do banho oxidado a 480
o
C.

R: r
Sn
= 2,9 x 10
-4
mol L
-1
min
-1


DADOS

W
Banho
= 100 g , Sn = 118,7 g/mol ,
Sn
= 7,3 g/cm
3
, V
R
= 160 L


8-12. A ustulao de Piritas (FeS
2
) para a obteno do xido Fe
2
O
3
, realizada com
excesso de ar, em diversas temperaturas a 1 atm. de presso. Durante certas
experincias com um leito de 0,4 kg, com partculas esfricas de 2,4 cm de dimetro,
so observadas as seguintes variaes no peso do leito para 32 minutos de ustulao:

Temperatura (
o
C ) W(g)

750 44
850 54

Sendo a cintica de segunda ordem no slido, deseja-se determinar a extenso da
reao de ustulao a 800
o
C no mesmo tempo.

R:
800
= 37 %










112
B I B L I O G R A F I A G E R A L

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