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Qumica inorgnica I IC- 614

Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz - dacruz.agb@ufrrj.br 31


O modelo de Repulso dos Pares de Eltrons da Camada de Valencia (VSEPR).

O modelo de repulso dos pares de eltrons da camada de valncia ou modelo
VSEPR uma extenso simples da teoria de Lewis e serve para prever a geometria que uma
molcula poliatmica adota. Este modelo foi desenvolvido inicialmente 1940 por Sidgwick e
Powell que proporam a geometria pra molculas do tipo AX
n
racionalizando que a geometria da
molcula definida pelo nmero total de pares de eltrons, ligantes ou isolados, na camada de
valncia do tomo central A, como representado pela estrutura de Lewis. Esta proposta no
recebeu muita ateno at que foi estendido posteriormente por Gillespie e Nyholm em 1957
quando foram discutidas um nmero maior de molculas considerando o efeito dos pares
isolados e das ligaes duplas. O modelo passou a ser conhecida como a teoria regras de
Gillespie-Nyholm.
O modelo afirma que as molculas adotam geometrias definidas pelo nmero total de
pares de eltrons, ligantes ou isolados, na camada de valncia do tomo central e estes
arranjos so aqueles nos quais maximiza-se a distancia entre os pares de eltrons
minimizando a repulso entre eles. Isto uma consequncia do princpio de Pauli. Seja 3
eltrons com o mesmo spin na ausncia de qualquer campo e restritos a se mover em um
anel circular. O arranjo mais provveis ser aquele no qual eles estaro a iguais intervalos ao
longo do anel em outras palavras, o mais distante possvel um do outro. O argumento pode
ser estendido para quatro eltrons limitados a se mover na sobre a superfcie de uma esfera
o arranjo mais provvel aquela no qual esto dispostos ao longo dos vrtices de um tetraedro.

Na Figura 1. os grficos a-c mostram a probabilidade de se encontrar a Terceira particular em
uma dada localizao no anel a qual mxima quando as 3 partculas esto localizadas a
intervalos de 120
o
ao longo do anel. Os grficos d-f mostram a localizao mais provvel da
Terceira particular com relao s outras.

Domnios de pares de eltrons
A regio no espao ocupada por um pares de eltrons chamada de domnio de pares
de eltrons. Um domnio de pares de eltrons pode tambm ser definido com a regio no
espao na qual a probabilidade de se encontra um par eletrnico, ou uma frao deste par
eletrnico, mxima.
O arranjo mais provvel de pares de eltrons com spins opostos na camada de
valencia de um tomo em uma molcula so: Com dois domnios = colinear, trs domnios =
trigonal plana; quatro domnios = tetradrica; cinco domnios = bipiramidal trigonal e seis
domnios = octadrica. Estes arranjos de domnios podem ser modelados de diversas maneiras
sobre a superfcie de uma esfera no qual cada ponto est o mais distante possvel do seu
vizinho (modelo de pontos sobre uma esfera)

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Um outro modelo bastante til foi proposto por Henry Bent chamado de modelo das
esferas tangentes na qual cada domnio de pares de eltrons representado por uma esfera.
Este arranjo de esfera facilmente representado por bales e at mesmo na natureza em
cachos de nozes.


Embora o modelo de domnios de pares de eltrons seja muito til, devemos lembrar
que ele apenas isso, um modelo na verdade um modelo aproximado. No se pode
visualizar os domnios de eltrons individuais apenas a distribuio de densidade eletrnica
total. Os arranjos dos domnios de pares de eltrons encontram-se resumidos na tabela 1.


Linear
Trigonal plana Tetradrica Bipiramidal trigonal Octadrica
Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid
120
90
344 Chapt er 10 Chemi cal Bondi ng I I : Mol ecul ar Shapes, Val ence Bond Theor y, and Mol ecul ar Or bi t al Theor y
as shown in Figure 10.2(a), analogous to the linear geometry of that we just exam-
ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you
tie three balloons togetherin analogy to three electron groupsthey assume a trigonal
planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie
four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral
geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to-
ward the vertices of a tetrahedrona geometrical shape with four identical faces,
each an equilateral triangle, as shown at left.
Methane is an example of a molecule with four electron groups around the
central atom.
For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max-
imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the
bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis
structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond
angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from
each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy.
Five Electron Groups:
Trigonal Bipyramidal Geometry
Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra-
midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc-
ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar
configuration, while the other two are positioned above and below this
plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the
same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in
the trigonal plane) are while the angle between the axial
positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and
120,
90.
CH
4
CH
C
H
H
H
H
Tetrahedral geometry
C H H
H
H
109.5
109.5
BF
3
BeCl
2
(a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry
Cl Cl Be
180
F
F
F
B
120
FI GURE 10. 2 Representi ng
Electron Geometry with Balloons
(a) The bulkiness of balloons causes
them to assume a linear arrangement
when two of them are tied together.
Similarly, the repulsion between two
electron groups produces a linear geom-
etry. (b) Like three balloons tied together,
three electron groups adopt a trigonal
planar geometry.
Tetrahedral geometry Tetrahedron
109.5
Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid
120
90
344 Chapt er 10 Chemi cal Bondi ng I I : Mol ecul ar Shapes, Val ence Bond Theor y, and Mol ecul ar Or bi t al Theor y
as shown in Figure 10.2(a), analogous to the linear geometry of that we just exam-
ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you
tie three balloons togetherin analogy to three electron groupsthey assume a trigonal
planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie
four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral
geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to-
ward the vertices of a tetrahedrona geometrical shape with four identical faces,
each an equilateral triangle, as shown at left.
Methane is an example of a molecule with four electron groups around the
central atom.
For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max-
imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the
bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis
structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond
angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from
each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy.
Five Electron Groups:
Trigonal Bipyramidal Geometry
Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra-
midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc-
ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar
configuration, while the other two are positioned above and below this
plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the
same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in
the trigonal plane) are while the angle between the axial
positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and
120,
90.
CH
4
CH
C
H
H
H
H
Tetrahedral geometry
C H H
H
H
109.5
109.5
BF
3
BeCl
2
(a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry
Cl Cl Be
180
F
F
F
B
120
FI GURE 10. 2 Representi ng
Electron Geometry with Balloons
(a) The bulkiness of balloons causes
them to assume a linear arrangement
when two of them are tied together.
Similarly, the repulsion between two
electron groups produces a linear geom-
etry. (b) Like three balloons tied together,
three electron groups adopt a trigonal
planar geometry.
Tetrahedral geometry Tetrahedron
109.5
Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid
120
90
344 Chapt er 10 Chemi cal Bondi ng I I : Mol ecul ar Shapes, Val ence Bond Theor y, and Mol ecul ar Or bi t al Theor y
as shown in Figure 10.2(a), analogous to the linear geometry of that we just exam-
ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you
tie three balloons togetherin analogy to three electron groupsthey assume a trigonal
planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie
four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral
geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to-
ward the vertices of a tetrahedrona geometrical shape with four identical faces,
each an equilateral triangle, as shown at left.
Methane is an example of a molecule with four electron groups around the
central atom.
For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max-
imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the
bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis
structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond
angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from
each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy.
Five Electron Groups:
Trigonal Bipyramidal Geometry
Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra-
midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc-
ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar
configuration, while the other two are positioned above and below this
plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the
same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in
the trigonal plane) are while the angle between the axial
positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and
120,
90.
CH
4
CH
C
H
H
H
H
Tetrahedral geometry
C H H
H
H
109.5
109.5
BF
3
BeCl
2
(a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry
Cl Cl Be
180
F
F
F
B
120
FI GURE 10. 2 Representi ng
Electron Geometry with Balloons
(a) The bulkiness of balloons causes
them to assume a linear arrangement
when two of them are tied together.
Similarly, the repulsion between two
electron groups produces a linear geom-
etry. (b) Like three balloons tied together,
three electron groups adopt a trigonal
planar geometry.
Tetrahedral geometry Tetrahedron
109.5
Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid
120
90
344 Chapt er 10 Chemi cal Bondi ng I I : Mol ecul ar Shapes, Val ence Bond Theor y, and Mol ecul ar Or bi t al Theor y
as shown in Figure 10.2(a), analogous to the linear geometry of that we just exam-
ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you
tie three balloons togetherin analogy to three electron groupsthey assume a trigonal
planar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie
four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedral
geometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to-
ward the vertices of a tetrahedrona geometrical shape with four identical faces,
each an equilateral triangle, as shown at left.
Methane is an example of a molecule with four electron groups around the
central atom.
For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max-
imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the
bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewis
structure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bond
angles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away from
each other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy.
Five Electron Groups:
Trigonal Bipyramidal Geometry
Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra-
midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc-
ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planar
configuration, while the other two are positioned above and below this
plane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the
same. The angles between the equatorial positions (the three bonds in
the trigonal plane) are while the angle between the axial
positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and
120,
90.
CH
4
CH
C
H
H
H
H
Tetrahedral geometry
C H H
H
H
109.5
109.5
BF
3
BeCl
2
(a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry
Cl Cl Be
180
F
F
F
B
120
FI GURE 10. 2 Representi ng
Electron Geometry with Balloons
(a) The bulkiness of balloons causes
them to assume a linear arrangement
when two of them are tied together.
Similarly, the repulsion between two
electron groups produces a linear geom-
etry. (b) Like three balloons tied together,
three electron groups adopt a trigonal
planar geometry.
Tetrahedral geometry Tetrahedron
109.5
10. 2 VSEPR Theor y: The Fi ve Basi c Shapes 345
the trigonal plane is As an example of a molecule with five electron groups around
the central atom, consider
The three equatorial chlorine atoms are separated by bond angles and the two axial
chlorine atoms are separated from the equatorial atoms by bond angles.
Six Electron Groups: Octahedral Geometry
Six electron groups around a central atom assume an octahedral geometry, like
that of six balloons tied together. In this structurenamed after the eight-sided
geometrical shape called the octahedronfour of the groups lie in a single plane,
with one group above the plane and another below it. The angles in this geometry
are all As an example of a molecule with six electron groups around the central
atom, consider
You can see that the structure of this molecule is highly symmetrical. All six bonds are equivalent.
EXAMPLE 10.1 VSEPR Theory and the Basic Shapes
Determine the molecular geometry of
Solution
NO
3
-
.
Octahedral geometry
S
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
S
90
90
SF
6
:
90.
90
120
Trigonal bipyramidal geometry
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Equatorial chlorine
Axial chlorine
120
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
90
PCl
5
:
90.
Octahedron Octahedral geometry
90
90
The molecular geometry of is determined by the
number of electron groups around the central atom (N).
Begin by drawing a Lewis structure of NO
3
-
.
NO
3
-
has valence electrons. The Lewis structure
is as follows:
The hybrid structure is intermediate between these three and has
three equivalent bonds.
O N
O
O

O N
O
O

O N O

O
5 + 3(6) + 1 = 24 NO
3
-
Numero de domnios Geometria Exemplos ngulos de ligaes calculados
Linear
Trigonal (triangular)
Tetradrica
Bipiramidal trigonal
Octadrico
Bipiramidal pentagonal
Antiprismtica qadrada
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Transformao de um cubo em um antiprisma quadrado.


Dois, trs, quatro e seis domnios de eltrons

Uma maneira til de classificar molculas de acordo com a sua geometria descrev-
las por uma frmula genrica AX
m
E
n
onde A o tomo central, X so os tomo perifricos
ligados ao tomo central e E representa um par isolado de eltrons.
Pode-se pensar nos domnios de eltrons com uma nuvem com volume praticamente
constante mais que pode mudar sua forma em diferentes circunstancias.
Os pares isolados ocupam mais espao angular na camada de valencia do tomo central do
que pares ligantes assim como os domnios de pares de eltrons em ligaes duplas ou triplas
que so maiores do que em ligaes simples.

Efeito dos pares isolados nos ngulos das ligaes.
Um par isolado est sujeito apenas a atrao do ncleo tendendo a rodear ao mximo
possvel o tomo central, ocupando mais espao angular. Por outro lado, um par ligante est
sujeito atrao de dois ncleos tendo um domnio menor e mais limitado ocupando menos
espao angular ao redor do tomo central A de um modo que depende da eletronegatividade
de do tomo X.

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Um par isolado repele mais fortemente um par ligante do que os pares ligantes se
repelem mutuamente de modo que para molculas com pares isolados, os ngulos das
ligaes so menores do que os valores ideais, diminuindo com o aumento do nmero de
pares isolados. Por isso, os ngulos de ligao em molculas AX
3
E e AX
2
E
2
so geralmente
menores do que o angulo ideal de 109,5
o
.

Porm para (CH
3
)
3
N, (CH
3
)
2
O e OCl
2
no qual o tomo central oxignio ou nitrognio e
estes tem maior eletronegatividade do que os ligantes, o ngulo de ligao maior do que
109,5
o
devido ao fato dos eltrons da camada de valncia do O e N no esto to fortemente
localizados dentro dos pares sendo a repulso entre os pares ligante-ligante, responsvel pelos
ngulos, maiores do que o esperado.

Tabela 1 - ngulos de ligaes para molculas do tipo AX
3
E e AX
2
E
2
.

De modo semelhante, a presena de pares isolados em molculas AX
5
E faz com que
os ngulos seja menores do que 90
o
. Alm disso, as ligaes equatoriais A X
eq
adjacentes ao
Numero de domnios
Nenhum 1 2 3
Nmero de pares isolados no tomo central
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par isolado so maiores do que a ligao axial A X
ax
. A maior exigncia de espao por parte
dos pares isolados faz com que as quatro ligaes equatoriais se movam em direo ao vrtice
da pirmide quadrada, diminuindo o angulo da ligao X
ax
A X
eq
, e faz com se distanciem
de A aumentando o comprimento da ligao A X
eq
.



Tabela 2 - ngulos de ligaes para molculas do tipo AX
5
E.


Molculas do tipo AX
4
E
2
sempre tero um geometria plana com dois pares isolados e
ngulos de ligao de 90
o
Esta geometria permite que os pares isolados ocupem o mximo de
espao e a os ngulos das ligaes sem mantm em 90
o
.


A no equivalncia no tamanho e na forma dos domnios de pares de eltrons ligantes
e isolados pode ser expresso em termos da magnitude relativa de suas repulses mtuas, as
quais seguem a ordem:
par isolado : par isolados > par isolado : par ligante > par ligante : par ligante

Efeito da eletronegatividade do ligante nos ngulos das ligaes
Quando um ligante mais eletronegativo do que o tomo central, ele puxa densidade
eletrnica para longe do tomo central. O espao ocupado pelo domnio ligante na camada de
valencia do tomo central diminui medida que aumenta a diferena de eletronegatividade
entre o tomo ligante e o tomo central.

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Consequentemente, para molculas nas quais existem grandes domnios de pares
isolados no tomo central, os domnios ligantes so empurrados para mais junto medida que
aumenta a eletronegatividade do ligante de modo que:
Os ngulos das ligaes diminuem com o aumento da eletronegatividade do ligante ou
diminuio da eletronegatividade do tomo central.


Efeito das ligaes mltiplas.
A formao de uma ligao mltipla requer que dois ou trs pares de eltrons seja
atrados na mesma regio de ligao implicando que estes eltrons devem ser suficientemente
atrados pelo ncleo de modo a superar as repulses mtuas. Assim as ligaes mltiplas se
forma entre tomos muito eletronegativos tais como C, N e O. O flor, tendo apenas um eltron
desemparelhado fica limitado formao de uma ligao simples. Outros elementos
eletronegativos nos grupos 15-18 em seus estados de oxidao elevados formam ligaes
mltiplas com tomos C, N ou O sendo as ligaes formadas mais fortes do que entre tomos
iguais devido diferena de eletronegatividade.
Os elementos dos grupos 15-18 do terceiro perodo tambm formam ligaes mltiplas
entre eles sendo estas ligaes mais fracas do que os anlogos do 2
o
. perodo devido menor
eletronegatividade. As ligaes tambm so mais reativas pois os eltrons esto mais
fracamente ligados devido camada de valencia do 3
o
. perodo ser maior e menos povoada do
que do 2
o
. perodo deixando os eltrons mais suscetveis ao ataque.
Pode-se usar o conceito de ligaes mltiplas como base para um simples e
conveniente mtodo para prever a geometria de molculas contendo ligaes duplas e triplas.
Ao invs de considerar o arranjo de um dado domnio de pares de eltrons na camada de
valncia, considera-se o arranjo do nmero total de domnios de pares de eltrons (domnio de
par isolado, de ligao simples, de ligao dupla ou de ligao tripla) de modo que o
arranjo das ligaes ao redor do tomo central depende apenas do nmero de domnios na
camada de valncia sendo independente da ordem de ligao, ou seja, se a ligao simples,
dupla ou tripla ou de carter intermedirio.



Numero de domnios
1 2 3 4
Nmero de ligaes com carter de ligao mltipla
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Os ngulos das ligaes em molculas com ligaes mltiplas se desviam dos valores ideais
pois um domnio de ligao dupla maior do que um de ligao simples, e um de ligao tripla
maior ainda de modo que:
ngulos envolvendo ligaes triplas so maiores do que do que os envolvendo
ligaes duplas que so maiores do que os envolvendo ligaes simples.



Cinco pares de eltrons na camada de valncia
Cinco pontos equivalentes podem ser arranjados na superfcie de uma esfera apenas
em um arranjo pentagonal plano, que no maximiza a distancia entre os pontos. Em outras
palavras, no existe um poliedro regular com cinco vrtices equivalentes. H dois arranjos de
cinco pontos que maximizam as distancias entre qualquer par de pontos, o bipiramidal trigonal
e o piramidal quadrtico.

Nestes dois arranjos a menor distancia entre dois pontos

2r , onde r o raio da
esfera. No entanto, a bipirmide trigonal tem apenas seis distncias mais curtas, enquanto que
a pirmide quadrada tem oito. Com base nisso, portanto, a bipirmide trigonal a geometria
preferida.
De maneira similar, cinco esferas podem se ajustar ao redor de um ncleo central, se
todas so equivalentes, apenas em um arranjo pentagonal plano o que no as deixa prximas
o suficiente do ncleo central. As duas geometrias que permitem uma maior aproximao
possvel do ncleo central a bipiramidal trigonal e a piramidal quadrtica. Na piramidal
quadrtica, cada esfera na base est tocando trs outras e a esfera no pice est tocando
outras quatro, totalizando oito contatos. Na bipirmide trigonal as esferas axiais tocam todos
as trs equatoriais sendo que estas no se tocam umas as outras, totalizando apenas seis
contatos. Como base no menor nmero de contatos, a geometria bipirmide trigonal
preferida. Com poucas excees as molculas AX
5
, AX
4
E, AX
3
E
2
e AX
2
E
3
assumem a
geometria bipiramidal trigonal.
Ao contrrio do tetraedro e octaedro que so slidos regulares com 4 ou 6 vrtices
equivalentes, a bipirmide trigonal tem dois conjuntos de vrtices que no so equivalentes:
As ligaes axiais em uma molcula bipiramidal trigonal so mais longas do que as ligaes
equatoriais.
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Cada ponto axial tem trs outros pontos a 90
o
, enquanto um ponto equatorial tem
apenas dois pontos a 90
o
e dois a 120
o
. Dado que as foras repulsivas caem rapidamente com
a distancia, h uma maior repulso total nos pontos axiais do que nos equatoriais.
Como a posio axial tem mais vizinhos prximos do que a equatorial, h mais espao
disponvel para um ligantes ou seu domnio ligante na posio equatorial do que na axial.
Assim, domnios no ligantes e domnios maiores preferencialmente ocupam as posies
equatoriais:
Em molculas AX
5
, AX
4
E e AX
3
E
2
nas quais h ligantes com diferentes eletronegatividades, os
ligantes menos eletronegativos ocuparo preferencialmente as posies equatoriais e os
ligantes mais eletronegativos as posies axiais.


Com o aumento do tamanho do tomo central, o par isolado capaz de ocupar mais
espao na camada de valncia do tomo, empurrando os ligantes para junto e diminuindo o
ngulo da ligao.

Ligaes mltiplas ocupam mais espao angular ao redor do ncleo central. Domnios de
ligaes mltiplas sempre ocupam os stios equatoriais menos povoados em uma molcula
AX
5
.



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Limitaes e excees
Mencionou-se que os ngulos das ligaes no N(CH
3
)
3
, O(CH
3
)
2
e OCl
2
so maiores do
que 109,5
o
. No caso do Li
2
O h uma exceo que de acordo com clculos ab initio linear. Isto
ocorre por que o ligante no eletronegativo o suficiente para localizar os eltrons em pares na
camada de valncia do tomo central. Portanto, o modelo VSEPR no valido para essa
molcula. No caso do Li
2
O, os eltrons da camada de valncia do tomo de oxignio esto to
mal localizadas que o oxignio est mais prximo de ser um on xido livre com uma
distribuio de densidade eletrnica esfrica. Neste caso, a geometria dominada pela
interao ligante-ligante, que minimizada quando a geometria linear.
O caroo de um metal de transio em uma molcula em geral no esfrico pois este
no consiste de uma camada preenchida. A camada mais externa do tomo normalmente
incompleta e apresenta eltrons no ligantes. Estes eltrons no ligantes so encontrados na
camada mais externa ao invs da camada de valncia, como nos elementos do grupo principal.
Como visto, eltrons no ligantes ou pares isolados na camada de valencia tem um importante
efeito sobre os ngulos e comprimentos das ligaes, que descrito pela teoria VSEPR. Em
contraste, os eltrons no ligantes de um metal de transio tem um efeito menor e menos
direto sobre a geometria molecular. Devido a presena destes eltrons no ligantes, o ncleo
no tem uma forma esfrica caracterstica dos ncleos dos elementos do grupo principal. Esta
no esfericidade afeta a geometria da molcula de uma maneira diferente dos pares isolados
na camada de valncia de um no metal.
Outras espcies em que o modelo VSEPR parece falhar so os ons [SeCl
6
]
2-
, [TeCl
6
]
2-

e [BrF
6
]
-
. A teoria VSEPR prev uma geometria bipiramidal pentagonal com 7 domnios ao
redor do tomo central. No entanto, dados experimentais mostram que esses nions tem
estrutura octadrica regular em estado slido. Deve-se racionalizar suas geometrias com tendo
pares de eltrons estereoquimicamente inertes. Pares de eltrons estereoquimicamente
inertes so normalmente observados para os membros mais pesados de grupo em um dado
perodo, sendo a tendncia de um eltron ns da camada de valencia adotar um caracterstica
no ligante em uma molcula chamada de efeito do par estereoquimicamente inerte. De
maneira semelhante, ons como o [SbCl
6
]
-
e [SbCl
6
]
3-
tambm assumem geometrias
octadricas regulares.
Se a presena de um par isolado de eltrons influencia a forma da molcula ou on, o
par isolado estereoquimicamente ativo. Se este no tem efeito, o par isolado
estereoquimicamente inativo.
Considere os ons [XeF
8
]
2-
, [IF
8
]
-
e [TeF
8
]
2-
. Os ons [IF
8
]
-
e [TeF
8
]
2-
assumem geometria
Antiprismtica quadrtica conforme prevista pelo modelo VSEPR, o on [XeF
8
]
2-
assume a
mesma geometria, indicando que o par isolado de eltrons estereoquimicamente inativo.

Aplicando o modelo VSEPR
Para aplicar as regras de VSEPR deve-se determinar o nmero de eltrons da camada de
valencia do tomo central.
1. Desenhe a estrutura de Lewis a partir da frmula molecular de modo a visualizar a
posio relativa dos tomos e o nmero de domnios de eltrons;
2. Atribua um arranjo eletrnico dos grupos de eltrons contando todos os domnios de
eltrons ao redor do tomo central, ligantes e isolados;
3. Preveja o ngulo de ligao ideal a partir do arranjo eletrnico e a direo de qualquer
desvio causado por pares isolados ou ligaes mltiplas;
4. Desenhe e nomeia a geometria molecular contando separadamente os grupo de
eltrons ligantes e isolados

Lgica utilizada na determinao da geometria molecular


Frmula
molecular
Estrutura
de Lewis
Arranjo dos
grupos de
eltrons
ngulos
das
ligaes
Geometria
molecular
(ABmEn)
Conte todos
os grupos de e
-
ao redor
do tomo central
Considere
a posio
de qualquer
par isolado
ou ligao mltipla
Conte os grupos
de e
-
ligantes e isolados
separadamente
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4
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Exemplos. Determinar a geometria molecular das molculas de CO
2
, H
2
O, NH
3
, SF
4
, BrF
3
, ICl
2
!.

CO
2

N eltrons = 4 e- (C) + 6 x 2 e- (2 O) = 16 e = 8 pares de e-
Estrutura de Lewis:


Para minimizar as interaes, os pares ligantes (dupla) se dispem de forma lineal. Logo a
geometria molecular linear.

H
2
O
N eletrons = 6 e- (O) + 2 x 1 e- (2 H) = 8 e- = 4 pares de e-
Estructura de Lewis:

O tomo central presenta dos pares ligantes e dois isolados. Para quatro pares, o arranjo
eletrnico tetradrico, y a geometria da molcula (quer dizer, a geometra dos tomos e
ligaes) angular:


SF
4
.
N electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e
Estructura de Lewis:

Ao redor do tomo central ha 5 pares de eltrons, dos quais quatro so ligantes e um isolado.
Para cinco pares o arranjo eletrnico deve ser derivado da bipirmide trigonal. Neste caso
existe duas possveis posies dos pares de eltrons:

Como visto, os pares isolados sempre ocuparo a posio equatorial, logo a geometria a da
esquerda em forma de gangorra.

NH
3

N eletrons = 5 e- (N) + 3 x 1 e- (3 H) = 8 e- = 4 pares de e-
Estrutura de Lewis:


S
F
F
F
F
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Para os quatro pares de eltrons (3 ligantes e 1 isolado) s existe a distribuio tetradrica, o
que conduz a uma geometria molecular piramidal trigonal:


BrF
3

N eltrons = 7 e- (Br) + 7 x 3 e- (3 F) = 28 e- = 7 pares de e-
Estrutura de Lewis:

Nesta ocasio, existem 5 pares de eltrons ao redor do tomo central, dos quais 3 so ligantes
e 2 isolados. Para cinco pares, a geometria deve ser derivada de bipirmide trigonal, e so trs
as possveis distribuies desses cinco pares:

A geometria mais provvel aquela em que os pares isolados ocupam as posies equatoriais,
levando a uma geometria em forma de T.

ICl
2
-
.
N eltrons = 7 e- (I) + 7 x 2 e- (2 Cl) + 1 e- (carga) =22 e- = 11 pares de e-
Estrutura de Lewis:

O nmero de pares ao redor do tomo central cinco, trata-se de uma estrutura derivada da
bipirmide trigonal. Para esta molcula podemos ter trs distribuies distintas:



A geometria desta molcula linear:

SOF
4
.
N eltrons: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares
Estrutura de Lewis:
F
F
F
Br
Br
F
F
F Br
F
F
F
Br F
F
F
(a) (b) (c)
I
Cl
Cl
(a) (b) (c)
I
Cl
Cl
I
Cl
Cl
I
Cl
Cl
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O nmero de pares de eltrons ao redor do tomo central 4 pares em ligao simples e uma
dupla totalizando cinco domnios de pares de eltrons.
As possveis estruturas so:

A primeira estrutura apresenta menor repulso entre o domnio de ligao dupla e os domnios
de ligao simples, sendo a mais provvel.

NO
2
vs NO
2
-

interessante comparar as estruturas do dixido de nitrognio, NO
2
, e nion nitrito, NO
2
-
.


Quando o par isolado est semipreenchido no NO
2
, ocupa menos espao angular do que um
par ligante, o ngulo O N O aumenta para 134
o
ao invs do ngulo ideal de 120
o
. A adio
de um eltron resulta no on NO
2
-
, onde o par isolado ocupa mais espao do que o par ligante
repelindo os tomos de oxignio. O ngulo O N O reduzido para 116
o
.

EXERCICIOS.
Propor mediante as regras do modelo VSEPR as geometrias mais provveis para as
molculas: TeF
5
!, ICl
4
!, XeF
4
, XeOF
4
, XeO
2
F
2
y F
2
CO.

Geometria molecular: isomerismo
Um ismero uma de vrias espcies que tem a mesma composio atmica (frmula
molecular), mas diferentes conectividades entre os tomos (formula constitucional) ou diferente
formulas estereoqumica. Os ismeros apresentam diferentes propriedades fsicas e qumicas.
Quando duas espcies tem a mesma frmula e a mesma conectividade entre os
tomos, mas diferem no arranjo espacial dos diferentes grupos ou tomos ou uma dupla
ligao ao redor do tomo central, estes so chamados de estereoismeros.
Os estereoismeros podem ser de duas categorias: diastereoismeros e enatimeros.
Diastereoismeros no apresentam imagem especular (no so imagens espelhadas um do
outro) e enantimeros apresentam imagem especular (so imagens espelhadas um do
outro).

Espcies quadrticas planas
Para a espcie [PtCl
2
(PMe
3
)
2
] h dois possveis arranjos para os grupos ao redor do tomo
central:
S
F F
F
F
O
S
F
F
F
F
O
S
F
F
F
F
O
(a) (b)
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os termos cis e trans se referem posio dos grupos Cl (ou PMe
3
), de modo adjacente ou
opostos.

Espcies octadricas
Existem dois tipos possveis de isomerias associadas com espcies octadricas. Para
o nion [SnF
4
Me
2
]
2-
estes grupos podem estar mutuamente em posies cis ou trans:


Para uma espcie como o [PCl
3
F
3
]
-
os grupos podem se encontram ao longo da face
do octaedro ou ao longo em um plano que tambm contm o tomo central. Estes ismeros
so chamados de fac (facial) e mer (meridional).



Polaridade das molculas
Para que uma molcula seja polar, duas condies devem ser obedecidas:
1. Deve haver pelo menos uma ligao polar (entre tomos diferentes) ou um par isolado
no tomo central.
2. As ligaes polares, se houver mais do que um, no devem ser dispostas de modo que
a cancelar a sua polaridade (dipolos).
Geometria assimtrica
3. Se houver dois ou mais pares isolados no tomo central, eles no devem ser dispostos
de modo a cancelar as suas polaridades.
Pares isolados afetam fortemente a polaridade molecular em sua direo.
A ligao H-Cl polar. Os eltrons ligantes so puxados para o fim da molcula pelo tomo de
Cl resultando em uma molcula polar.
ismero cis ismero trans
ismero cis ismero trans
Arranjo facial
ismero fac
Arranjo meridional
ismero mer
Arranjo facial
ismero fac
Arranjo meridional
ismero mer
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A polaridade de uma molcula medido experimentalmente de modo indireto pela
medida da constante dieltrica, que razo da capacitncia da substncia versus a
capacitncia do vcuo. A orientao das molculas polares em um campo eltrico parcialmente
anula o efeito do campo resultando em altos valores de constantes dieltricas. O momento de
dipolo de uma molcula calculado atravs da expresso:

= Qr
onde Q a carga de cada espcies separadas por uma distancia r. Momento de dipolo de
molculas diatmicas podem ser calculados diretamente. Para molculas mais complexas, a
soma vetorial dos momentos de dipolo das ligaes individuais d o momento de dipolo lquido.

A ligao O-C polar. Os eltrons ligantes so puxados igualmente por ambos tomos de O.
O resultado uma molcula apolar.

A ligao H-O polar. Os dois grupos de eltrons so puxados para o tomo de O. O resultado
uma molcula polar.

A ligao H-N polar. Todos os grupos de eltrons ligantes so puxados para o tomo de N.
O resultado global um molcula polar.


O efeito da polaridade sobre o comportamento
Existem dois ismeros do 1,2 - dicloroetileno os dois tm a mesma frmula molecular (C
2
H
2
Cl
2
),
mas com diferentes propriedades fsicas e qumicas.
O ismero cis ferve 13
o
C acima do ismero trans.
O ismero trans tem momento de dipolo (0 D) enquanto que o ismero cis tem momento de
dipolo (1,90 D);

Baixa densidade
eletrnica
Alta densidade
eletrnica
Ligao polar
Momento de dipolo
Momento de dipolo
Momento de dipolo