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UNIVERSIDADE DE TRS-OS-MONTES E ALTO DOURO

LICENCIATURA EM ENSINO DE FSICA E QUMICA


LICENCIATURA EM QUMICA





TRABALHOS PRTICOS DE
QUMICA-FSICA







Pedro Bandeira Tavares
2
Agradecimentos













Na escrita e reviso destes trabalhos prticos colaboraram

Prof. Dr. Jos Isidro Fria Seita
Prof Dr Vernica Zea Bermudez
Prof. Dr. Fernando Lencart e Silva
Eng Jos Sousa
Eng Ana Cristina Pardal

A todos o meu agradecimento pela colaborao prestada.

Pedro Tavares
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

F 1 - INTRODUO S AULAS PRTICAS DE QUMICA-FSICA
A Qumica-Fsica lida com princpios fsicos subjacentes s propriedades das
substncias qumicas. Para aprender Qumica-Fsica necessrio tomar conhecimento das
tcnicas experimentais baseadas em princpios tericos. Por esta razo, um curso de Qumica-
Fsica deve ser acompanhado por um programa de trabalho experimental que desenvolva nos
alunos atitudes de pesquisa, fornecendo experincia no campo das medies.
O aluno dever ter sempre presente a importncia de compreender porque que uma
experincia executada de determinada forma. Este treino essencial no futuro planeamento
de experincias mais avanadas. Para alm disso, aconselhvel desenvolver a capacidade de
aplicao de teorias diferentes para o mesmo trabalho.

6 1.1 - PREPARAO PARA UMA EXPERINCIA

Os trabalhos experimentais vo ser efectuados por um grupo de dois alunos, quer por
uma questo de espao, quer para permitir a discusso.
Antes de os alunos se apresentarem no laboratrio para efectuar uma determinada
experincia essencial que haja um estudo prvio, com nfase no mtodo, aparelhagem e
procedimento. No ser permitida a realizao do trabalho aos alunos que se apresentarem
com uma deficiente preparao terica. Quaisquer questes relacionadas com aspectos
tericos devero ser esclarecidas com o assistente antes do incio da aula. Os problemas
relacionados com os aspectos prticos sero discutidos no incio da aula.
O equipamento necessrio para as experincias normalmente caro e muitas vezes
no pode ser imediatamente substitudo. Cada grupo deve aceitar a responsabilidade do
equipamento colocado sua disposio, devendo verific-lo cuidadosamente antes de iniciar a
experincia.

NM 1.2 - SEGURANA

Muitos aspectos de segurana no laboratrio poderiam ser apontados. Os principais
so:
- o aluno no est autorizado a efectuar experincias fora do programado. Qualquer mudana
dever ser imediatamente comunicada ao assistente;
- o aluno dever estar consciente dos procedimentos em que dever ter especial ateno,
revendo sempre os procedimentos de segurana do equipamento;
- o aluno dever conhecer a localizao e o modo de emprego do equipamento de emergncia;
- o aluno dever comunicar imediatamente qualquer observao que tenha efectuado sobre
segurana;
- o aluno no dever pipetar com a boca. Deve usar pompete adequada.
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4
- o aluno no dever trabalhar sozinho no laboratrio.

? 1.3 - REGISTO DE DADOS EXPERIMENTAIS

Um livro de laboratrio uma ligao essencial entre o laboratrio e o mundo
exterior. O seu uso, na aula prtica de Qumica-Fsica obrigatrio. Nele dever ser registado
tudo o que seja relevante:
- dados
- clculos
- notas
- comentrios
- referncias bibliogrficas
- grficos e tabelas
- concluses do trabalho

Cada grupo de dois alunos, munidos de um caderno de laboratrio, dever, durante o
trabalho experimental ou no fim do mesmo, apontar as observaes experimentais e responder
ao restante questionrio proposto. No final da aula o docente rubricar as pginas utilizadas
no caderno laboratorial, validando os resultados experimentais obtidos, no sendo autorizado
a sua substituio ou alterao. Em casa, o grupo completar o trabalho, calculando as
grandezas pedidas e escrevendo as concluses do trabalho. No fim dos cinco primeiros
trabalhos, os alunos entregaro o caderno ao docente para correco e avaliao, o mesmo
acontecendo aps a concluso de todos os restantes trabalhos. O trabalho s ser considerado
vlido se dele decorrer a elaborao de um pequeno relatrio experimental que ser
classificado de acordo com critrios que sero alvo de discusso com os alunos.
As pginas deste livro devem ser numeradas. conveniente o uso de folhas
quadriculadas (facilitam a construo de grficos e tabelas) e o caderno deve ser de um tipo
que permita estar aberto em cima da mesa de trabalho. No use folhas soltas para registar
dados aparentemente simples como pesos ou temperaturas com a ideia de posteriormente os
copiar para o livro. No remova pginas deste livro nem apague o que est registado.
O registo de uma experincia dever iniciar-se com uma breve descrio da mesma.
Para cada substncia qumica registe o nome, a frmula, a fonte, a pureza e a
concentrao.
A principal regra na utilizao do livro de registo "NO SE FIE NA MEMRIA!"

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5
O caderno de laboratrio deve estar bem organizado, legvel, permitindo seguir, a
algum no familiar com a experincia, toda a sequncia de trabalhos, obtendo uma ideia
clara do que foi feito e que resultados foram obtidos. Nesse sentido o trabalho dever
culminar numa pequena concluso que em 5-10 linhas expe o que foi feito, como foi feito e
que principais resultados (numricos) se obtiveram.

1.4 - APRESENTAO DE GRFICOS

Por um grfico entende-se a representao de valores numricos ou funes pela
posio de pontos e linhas numa superfcie bidimensional.
Um grfico revela a tendncia dos dados ou funes tais como linearidade, no
linearidade, mximos, mnimos, pontos de inflexo, etc.
Os grficos a apresentar devero ser elaborados em papel adequado (milimtrico,
semilogartmico ou logartmico) ou em computador.

7 1.5 - TRATAMENTO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

O objectivo usual das experincias em Qumica-Fsica a obteno de um ou mais
resultados numricos. Entre o registo e o relatrio dos resultados numricos h processos
aritmticos, por exemplo mdias, frmulas, correlaes, etc. Uma vez obtido um resultado
para uma grandeza coloca-se a questo: "Que confiana poderei ter neste resultado?". Sem
responder a esta pergunta o resultado experimental ser praticamente nulo.
Relacionada com esta, outra pergunta j dever ter sido respondida no incio do
trabalho: "Que preciso dever ter o resultado?". Dependendo da resposta a esta pergunta
dever ser seleccionado o equipamento adequado, sem nunca esquecer que para medies
mais rigorosas o equipamento muito mais dispendioso.
A resposta primeira pergunta poder ser dada com base nos conhecimentos de:
- erros sistemticos
- erros aleatrios
- erros ocasionais

1.5.1 - Erros sistemticos

Este tipo de erros no pode ser eliminado ou reduzido aumentando o nmero de
medies, sendo inerente ao mtodo, instrumentao ou interpretao dos dados.
Exemplos de erros sistemticos so a calibrao de um instrumento (erro no acerto do zero),
graduao inadequada, desalinhamento da escala, secagem incompleta de reagentes,
arbitrariedade na rejeio de valores, etc. Tais erros so comuns no aluno que busca
desesperadamente "bons resultados experimentais" para obter boa nota no trabalho.
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Estes erros so possveis de diminuir, mas difceis de quantificar.

1.5.2 - Erros aleatrios

Constituem um tipo de erros que o observador no pode controlar, mas que,
aumentando o nmero de medies, pode quantificar e reduzir. Um exemplo consiste na
leitura de uma escala graduada sujeita a variaes ambientais, temperatura, presso, rudo
elctrico, vibraes mecnicas, etc.
Face a este tipo de erros, o observador efectua vrias medies de uma dada
grandeza fsica, calculando a mdia como um valor mais realista que uma simples medio.
Nota: o aluno dever consultar um livro de estatstica para obter expresses para a
mdia, mediana, moda, desvio padro e varincia bem como o seu uso e significado.

1.5.3 - Erros ocasionais

So exemplos deste tipo de erros as leituras mal efectuadas, confuso de nmeros,
erros no clculo de um valor, etc. A duplicao de leituras no efectuada, como muitos
julgam, para diminuir os erros aleatrios (para tal seriam necessrias pelo menos quatro
leituras), mas para prevenir eventuais erros ocasionais.

1.5.4 - Rejeio de dados discordantes: teste Q

Quando se efectuam vrias medies ocorre, ocasionalmente, que um valor difere
dos outros consideravelmente. Ser que este valor deve ser rejeitado antes de efectuar a
mdia?
O primeiro passo deve ser sempre a verificao de um erro determinante (pipeta
errada, reagente errado, valor mal registado, etc). Se nenhum destes casos for detectado, o
valor deve ser includo a menos que sejam apresentados argumentos estatsticos que
demonstrem que a ocorrncia daquele valor seja altamente improvvel.

Quando um valor, de uma srie de 3 a 10 medies, se desviar da mdia mais do que
parece razovel, pode-se calcular a quantidade Q definida por:

Q=
( valor suspeito ) - ( valor mais prximo do suspeito )
( maior valor ) - ( menor valor )


O valor obtido nesta equao deve ser comparado com o valor de Q
c
(crtico) da
tabela seguinte (N = nmero de medies independentes):


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7
N 3 4 5 6 7 8 9 10
Q
c
(90%)
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

Se Q for igual ou maior que Q
c
o valor suspeito pode ser rejeitado com uma
confiana de 90% (isto pelo menos 90% das vezes estaremos a proceder correctamente). Se
Q for menor que Q
c
a medio deve ser mantida.
Exemplo: foram efectuadas 5 determinaes de uma grandeza, obtendo-se os
resultados de 0.32 ; 0.38 ; 0.21 ; 0.35 ; 0.34. Ser que o valor de 0.21 poder ser rejeitado?
Q = (0.32 - 0.21) / (0.38 - 0.21) = 0.65 > Q
c
(N=5) =0.64
pelo que o valor de 0.21 poder ser rejeitado.
De notar que apenas um valor poder ser rejeitado. Se houver mais do que um valor
discordante isso significa que os dados tm uma grande varincia.

1.5.5 - Intervalos de confiana

conveniente usar uma tabela de distribuio t de Student para determinar os limites
de confiana da mdia.

Valores crticos de t (Nota: representa o nmero de graus de liberdade)

P 0.50 0.80 0.90 0.95 0.98 0.99 0.999
1 1.00 3.08 6.31 12.7 31.8 63.7 637.0
2 0.816 1.89 2.92 4.30 6.96 9.92 31.6
3 0.765 1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 12.9
4 0.741 1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 8.61
5 0.727 1.48 2.01 2.57 3.36 4.03 6.86
6 0.718 1.44 1.94 2.45 3.14 3.71 5.96
7 0.711 1.42 1.89 2.36 3.00 3.50 5.40
8 0.706 1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 5.04
9 0.703 1.38 1.83 2.26 2.82 3.25 4.78
10 0.700 1.37 1.81 2.23 2.76 3.17 4.59
15 0.691 1.34 1.75 2.13 2.60 2.95 4.07
20 0.687 1.32 1.72 2.09 2.53 2.85 3.85
30 0.683 1.31 1.70 2.04 2.46 2.75 3.65
0.674 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29

A aplicao desta tabela ao clculo da incerteza de uma mdia de valores, , feita
do seguinte modo:
- calcula-se a raiz quadrada da varincia (estimativa do desvio padro) por

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8
( )

N
i
i
x x
N
S
1
2
1
1

- o valor de pode ser calculado por
N
S
t
c


Exemplo: na determinao da rotao ptica por intermdio de um polarmetro,
obteve-se N=10, =20.049 e S=0.020
Da tabela de valores de t
c
obtm-se t
c
(=9, 95%)=2.26
= 2.26 x 0.020 / 10 = 0.014
= 20.049 0.014

Deve-se salientar que o tratamento estatstico pode no significar absolutamente
nada face a erros sistemticos, servindo apenas para indicar a preciso do mtodo de medio.

1.5.3 - Propagao de erros

Foi efectuada uma experincia: foram feitas leituras directas (pesos, volumes,
temperaturas, etc) e foram estimadas incertezas em todas elas, quer por dados estatsticos,
quer por experincia anterior. Com o recurso a equaes calculado um resultado final F.
Qual a incerteza neste resultado?
Considerem-se x, y, z,.... as grandezas directamente medidas e independentes. As
suas incertezas, na forma de intervalos de confiana de 95%, so designadas respectivamente
por (x), (y), (z),...
Sendo F = f (x, y, z,...) e considerando que os erros nas variveis independentes se
distribuem aleatoriamente conveniente usar a seguinte equao para estimar a incerteza da
varivel dependente em termos do intervalo de confiana:

( ) ( ) ( ) ( ) z
z
F
y
y
F
x
x
F
F
2
2
2
2
2
2
2

,
_

,
_

,
_



Alguns exemplos em equaes habituais:
1. F = ax by cz

2
(F) = a
2

2
(x) + b
2

2
(y) + c
2

2
(z)

2. F = axyz (ou axy/z ou ax/yz ou a/xyz)


( ) ( ) ( ) ( )
2
2
2
2
2
2
2
2
z
z
y
y
x
x
F
F
+


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

9
3. F = ax
n


( ) ( )
2
2
2
2
2
.
x
x
n
F
F



EXEMPLO:
Para a equao
m L
V
F
.

e respectiva tabela de valores e incertezas

V(cm
3
) L (dm) m(g) ()
valor 25.00 2.000 1.7160 20.950
incerteza 0.02 0.002 0.0003 0.016

F = 25.00 /(2.000 x 1.7160) x 20.950 = 152.61 dm
-1
(g cm
-3
)
-1

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

m
m
L
L
V
V
F
F


( )
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
950 . 20
016 . 0
7160 . 1
0003 . 0
000 . 2
002 . 0
00 . 25
02 . 0
61 . 152
+ + +
F

2
(F) = 0.0524 => (F) = 0.23 dm
-1
(g cm
-3
)
-1

F = 152.61 0.23 dm
-1
(g cm
-3
)
-1


J 1.6 - UMA PEQUENA HISTRIA

Um professor recebeu uma amostra de um produto orgnico cristalino necessrio
para uma determinada experincia. Este composto era opticamente activo (dextrgiro).
Sentindo necessidade de garantir que o produto no estava contaminado com ismeros pticos
(levgiros), o que diminuiria o poder rotatrio, decidiu chamar um aluno e pediu-lhe que
determinasse o poder rotatrio especfico a 25C, e com luz D de sdio, com o polarmetro
mais preciso que havia no laboratrio.
No dia seguinte regressou o aluno com os resultados no seu livro de registos. Neste
anotara que tinha ajustado o banho termosttico (entre 24.8 e 25.3 C), seguidamente pesara
1.5220 g da amostra (que tinha ficado num exsicador durante a noite) e dissolvera-a em gua
destilada, tendo acertado cuidadosamente o volume da soluo a 25.00 mL num balo
volumtrico (teve at o cuidado de efectuar o acerto do trao do balo temperatura de 20C).
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Seguidamente encheu com cuidado o tubo do polarmetro (20.00 cm), obtendo os
seguintes valores para a rotao ptica (teve o cuidado de obter a extino com aproximao
por ambos os lados):




() desvio
+20.04 -0.004
+20.07 +0.026
+20.05 +0.006
(+20.09) rejeitado
+20.04 -0.004
+20.02 -0.024
+20.04 -0.004
+20.03 -0.014
+20.06 +0.016
+20.05 +0.006
= +20.044 desvios
2
= 0.001824
S =
0 001824
9 1
.

= 0.015
O valor de t de student a 95% e oito graus de liberdade de 2.31
= 2.31 x 0.015 / 9 = 0.012
Este valor significa que se o aluno repetisse a experincia muitas vezes, o valor
mdio de no diferia de 20.044 mais do que 0.012 em 95% das vezes.
Usando a frmula para o poder rotatrio especfico:
[ ]
m L
V
.


em que V o volume de soluo (cm
3
), L o comprimento do tubo do polarmetro (dm), m a
massa do soluto (g).

D
25
= 25.00 / (2.000 x 1.5220) x (+20.044) = +164.62 dm
-1
(g cm
-3
)
-1

Pela teoria de propagao dos erros o aluno determinou que a incerteza no valor de

D
25
era de 0.22 dm
-1
(g cm
-3
)
-1

Quando o professor viu o resultado apresentado pelo aluno de +164.62 0.22 deu
um salto da cadeira! Este valor excedia o mencionado na literatura (+152.70) em 11.92 ou
seja 50 vezes o erro experimental. Este valor ridculo apenas poderia significar que um grave
erro experimental tinha ocorrido (a menos que o valor da literatura estivesse errado, o que era
pouco de acreditar).
Aps ter verificado os clculos (que estavam correctos) o professor perguntou
porque motivo tinha sido desprezado o valor de +20.09. "Porque me pareceu distanciado dos
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outros" - respondeu o aluno. Verificaram, ento, que recorrendo ao teste Q aquele valor no
podia ser rejeitado (verifique).
Deslocaram-se ao laboratrio e o professor verificou que na balana analtica os
nmeros estavam um pouco apagados principalmente o 6. Ser que o aluno ao pesar 1.5220 g
no ter cometido um erro e que na realidade no seriam 1.6220 g? O aluno no soube
responder.
O professor pediu, ento, ao aluno que descrevesse todo o procedimento
experimental. A dada altura disse -"Alto, ento no se liga tambm a bomba de circulao?" -
"Qual bomba de circulao?"- perguntou o aluno. Concluram que apesar do banho
termosttico estar a 25C a soluo dentro do polarmetro no estava. "E o aparelho foi
acertado no zero com gua destilada?"- voltou a perguntar o professor. -"Para qu?"-
admirou-se o aluno.
Concluso: depois de tantas dvidas sobre o resultado experimental to
"cuidadosamente" obtido pelo aluno seria necessrio voltar a repetir toda a experincia L,
mas procedendo correctamente.

Exerccio
- Elabore uma lista dos erros cometidos pelo aluno classificando-os.

& BIBLIOGRAFIA

SHOEMAKER, D.P., et al, (1989) in Experiments in Physical Chemistry, McGraw-
Hill, Chemistry Series, 5 edio.

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12
INFORMAES COMPLEMENTARES

1.7 - AJUSTE DE UM CONJUNTO DE PONTOS EXPERIMENTAIS POR
UMA RECTA: O mtodo dos mnimos quadrados.

Ser necessrio frequentemente calcular a equao da recta que estatisticamente
melhor representa um determinado conjunto x
i
, y
i
de valores experimentais. Nessa recta,
genericamente designada pela equao y = a + bx, os coeficientes a (ordenada na origem) e b
(declive) so determinados segundo um processo matemtico denominado mtodo dos
mnimos quadrados.
A origem do nome deve-se ao facto da funo objectivo consistir na minimizao do
somatrio do quadrado dos resduos entre os valores experimentais e os calculados pela
equao de ajuste. Esta definio melhor compreendida graficamente:

x y
1,12 2,35
1,35 2,42
1,49 2,45
1,9 2,51
2,4 2,53
3,5 2,79
3,9 2,71
4,7 2,8
y-y'


A traduo matemtica da funo objectivo pode ser:

( ) ( )
1
]
1

n
i
i i
y bx a min b a S
1
2
,

O mnimo de uma funo normalmente obtido derivando e igualando a zero. Como
S uma funo de a e b devem-se aplicar derivadas parciais:


0
0

b
S
a
S



Obtm-se um sistema de duas equaes a duas incgnitas (a e b) que pode ser
resolvido. A soluo :

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13

n
x b y
a
n
i
i
n
i
i

1 1



2
1 1
2
1 1 1

,
_





n
i
i
n
i
i
n
i
n
i
n
i
i i i i
x x n
y x y x n
b

Pode ainda ser calculada uma outra grandeza, denominada coeficiente de correlao,
que fornece uma indicao sobre a validade do ajuste efectuado. O seu valor absoluto dever
estar prximo de 1.

1
1
]
1

,
_

1
1
]
1

,
_





2
1 1
2
2
1 1
2
1 1 1
n
i
i
n
i
i
n
i
i
n
i
i
n
i
n
i
n
i
i i i i
y y n x x n
y x y x n
r

< Os clculos manuais dos valores de a, b e r so demorados e trabalhosos. Felizmente
muitas mquinas de calcular e programas de computador (EXCEL e Microcal Origin) esto
preparados para o seu clculo.

Exerccio: Aplique as equaes na situao do grfico anterior, tentando obter os
resultados apresentados.
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14
1.8 DETERMINAO EXPERIMENTAL DA DENSIDADE DE UM
LQUIDO

Ao longo das aulas prticas de qumica-fsica, por vrias vezes, ser necessrio
determinar experimentalmente a densidade de um lquido. Para tal conveniente o recurso a
um picnmetro de lquidos. Este dever ser escrupulosamente limpo, passado por acetona e
seco, aps o que pesado (p
o
). A seguir completamente cheio de gua destilada e colocado
num banho termosttico temperatura pretendida durante 10-15 minutos. limpo por fora
cuidadosamente e pesado na mesma balana (p
1
). Por fim cheio com o lquido em estudo e
colocado no banho termosttico, sendo pesado no final (p
2
).
A densidade do lquido ser dada pela equao (demonstre):


O H
o
o
lq
p p
p p
2

1
2



A densidade da gua,
H O
2
, temperatura desejada poder ser vista numa tabela (ver
na ltima pgina), ou no Handbook of Chemistry and Physics.

1.9 INTERPOLAES

So normalmente referidas vrias formas de efectuar interpolaes, principalmente no caso de
interpolaes lineares. Todas estas, porm, se baseiam na bem conhecida equao da recta
definida por dois pontos:
) (
1
1 2
1 2
1
x x
x x
y y
y y


A interpretao grfica aplicada s interpolaes extremamente simples:

y
x
y
y
y
x x x
2
2 1
1

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

15
TRABALHO PRTICO N 1
DETERMINAO DO PESO MOLECULAR DE UM LQUIDO VOLTIL
PELO MTODO DA DENSIDADE DE VAPOR

1. INTRODUO

Para um gs perfeito, vlida a relao:

P V = n R T (1)

e como

n = m / M (2)

em que m a massa do gs e M o seu peso molecular, resulta a equao:

M = m R T / P V (3)

expresso que nos permite, atravs de uma experincia muito simples, determinar o peso
molecular de um lquido que se volatiliza dentro de um recipiente de volume conhecido, e a
uma dada temperatura e presso.
Para lquidos mais volteis que a gua conveniente usar um banho de gua destilada em
ebulio, permitindo assim uma temperatura estvel. A presso a usar na experincia a
presso atmosfrica do local.

2. MATERIAL

1 pipeta graduada de 5 cm
3

1 Erlenmeyer de 125 cm
3
com boca esmerilada e respectiva rolha de vidro
1 copo de 1 000 cm
3

l carrinho de linhas de coser
3 folhas de papel de alumnio (aprox. 7 x 7 cm)
1 termmetro 0-200 C 1 C
balana de laboratrio sensvel ao miligrama
1 suporte com 2 garras
1 placa de aquecimento
lquidos volteis para estudo (por exemplo metanol, acetona ou clorofrmio) ou amostra
desconhecida (cuidado com a proximidade de chamas) M.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1 - Limpe e seque muito bem o Erlenmeyer; pese-o numa balana sensvel ao miligrama.
2 - Determine o seu volume: encha-o completamente com gua (registe a temperatura desta) e
volte a pesar. Recorrendo a uma tabela de densidades da gua calcule o seu volume. Repita o
ensaio 6 vezes. Calcule a mdia dos volumes obtidos e o intervalo de confiana a 95%.
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16
3 - Entretanto, coloque cerca de 800 cm
3
de gua destilada no copo, ponha este em cima da
placa de aquecimento e, com o auxlio de uma garra prpria, ajuste o termmetro por forma a
facilitar a leitura.
4 - Volte a secar bem o Erlenmeyer; neste coloque 4 cm
3
do lquido em estudo, cubra com a
folha de alumnio e nesta faa um pequeno furo (quase invisvel) - porqu?; ate com a linha.
Segure o conjunto com a segunda garra.
5 - Quando a gua do banho estiver em ebulio 6, imerja o Erlenmeyer at ao colo.
Verifique a sada de um gs pelo orifcio do papel de alumnio que termina quando todo o
lquido vaporizar. Nesse momento registe a temperatura de ebulio da gua e a presso
baromtrica.
6 - Remova o Erlenmeyer e coloque-o a arrefecer em banho de gelo. Ao fim de 3 minutos
verifique a existncia de condensado no fundo do Erlenmeyer.
7 - Remova a linha e o papel de alumnio e tape o Erlenmeyer com a rolha. Seque-o bem (por
fora) e pese-o.
8 - Atravs da equao (3), determine o peso molecular da substncia em estudo.
9 - Repita o ensaio com a mesma substncia, pelo menos trs vezes.
10 - Calcule a incerteza no valor do peso molecular determinado a partir da incerteza nos
valores de m, T, P, e V (consulte o assistente em caso de dvida).

4. QUESTIONRIO
Perguntas para responder no caderno antes de realizar o trabalho:
1 - Porque motivo se devem efectuar pelo menos trs ensaios? Qual a vantagem que poder
haver em efectuar mais ensaios?
2 - O que so propriedades reduzidas? Enuncie o princpio dos estados correspondentes e
explique a sua utilidade.
3 - Qual o significado fsico dos coeficientes de van der Waals.
Perguntas para responder aps a realizao do trabalho:
4 Para uma experincia escolha aplique os resultados obtidos na equao de van der
Waals e calcule o peso molecular. Os coeficientes de van der Waals podem ser obtidos
directamente numa tabela (ltima pgina destes trabalhos) ou a partir das propriedades
crticas (consulte o assistente). Comente os resultados, comparando os resultados obtidos
pelas duas equaes e indicando o motivo das diferenas verificadas.
5 - Deduza a relao entre a presso, p, e a densidade, , de um gs perfeito de massa molar
M. Confirme graficamente, com os seguintes dados, que o ter dimetlico a 25C tem um
comportamento de gs perfeito a presses baixas e determine a sua massa molar, M.
(sugesto: represente graficamente vs p; o declive desta representao grfica relaciona-se
com M conforme a deduo feita anteriormente).
p (torr) 91.74 188.98 277.3 452.8 639.3 760.0
(g dm
-3
)
0.225 0.456 0.664 1.062 1.468 1.734

5. LEITURAS RECOMENDADAS
ATKINS, P. W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol.1, LTC, 6 ed., pg.11-36
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

17
TRABALHO PRTICO N 2

DETERMINAO DO CALOR DE NEUTRALIZAO

1. INTRODUO:

Em meio aquoso, os cidos e as bases fortes esto totalmente dissociados. Nestes
casos, a entalpia de reaco entre um cido e uma base (calor de neutralizao)
numericamente igual ao de formao da gua, a partir dos seus ies:

A
-
(aq)
+H
+
(aq)
+B
+
(aq)
+OH
-
(aq)
= A
-
(aq)
+B
+
(aq)
+H
2
O
(l)
(1)

Nesta equao, os reagentes efectivos so os ies H
+
e OH
-
e o produto efectivo da
reaco a gua. Assim, podemos escrever apenas:

H
+
(aq)
+OH
-
(aq)
= H
2
O
(l)
H
298
= -55,9 kJmol
-1
(2)

em que H
298
representa o calor de neutralizao temperatura de 298 K e presso de
1 atm.

Se numa reaco cido-base, um dos reagentes (ou ambos) no estiver
completamente dissociado - cido ou base fraca - o calor de reaco medido menor. A
diferena representa o calor de dissociao do ou dos electrlitos fracos presentes.

Nesta experincia vamos usar um calormetro (o que nos permite isolar termicamente
o sistema a estudar) constitudo por um vaso de Dewar rolhado (neste caso uma garrafa
termos), provido de um termmetro.

Considerem-se duas solues, uma de uma base (dentro do calormetro e
temperatura T
1
), outra de um cido ( temperatura T
2
) que se verte para dentro do calormetro
( temperatura T
1
). A soluo resultante ficar a uma temperatura T
3
, devido ao calor libertado
na reaco cido-base. Como parte do calor de reaco absorvido pelo calormetro,
necessrio conhecer a sua capacidade calorfica C
cal
.

Como os calores de diluio so muito menores que os de neutralizao, e porque
vamos usar solues pouco concentradas, podemos tomar como valor da capacidade calorfica
das solues o da gua. Podemos assim determinar a capacidade calorfica do calormetro,
com base na prpria definio de capacidade calorfica.

Se no calormetro estiver uma massa m
1
de gua, temperatura T
1
, e sobre esta
colocarmos uma massa m
2
de gua, temperatura T
2
, a determinao da temperatura final de
equilbrio, T
3
, e um balano entlpico permitem determinar a capacidade calorfica do
calormetro, C
cal
:
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

18

0
3
1
3
2
3
1
2 1
+ +

T
T
cal
T
T
p
T
T
p
dT C dT c m dT c m (3)
em que c
p
a capacidade calorfica da gua a presso constante (4184 J kg
-1
K
-1
).
Uma vez que as variaes de temperatura so pequenas, as capacidades calorficas
so aproximadamente constantes, resultando na equao integrada:

m
1
c
p
(T
3

- T
1
) + m
2
c
p
(T
3
- T
2
) + C
cal
(T
3
- T
1
) = 0 (4)

Supe-se tambm que C
cal

no varia nos intervalos de temperatura usados.

Material necessrio:
. 1 frasco de Dewar com cerca de 600 mL
. 1 termmetro de 0 a 50C (0.1C) (de preferncia digital)
. 2 copos de 600 mL
. 1 copo de 200 mL
. 1 pipeta de Pasteur
. gelo de gua desionizada
. balana de laboratrio sensvel ao centigrama
. frasco de recolha de gua destilada
Reagentes:
NaOH 0,2 M
HCl 1,2 M
CH
3
COOH 1,2 M

suporte
Frasco de Dewar


Fig. 1 - Frasco de Dewar para determinao de calores de reaco.


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

19
Nota: na prtica, as variaes de temperatura no so fceis de determinar com preciso sendo necessrio
acompanhar a evoluo dos seus valores a intervalos de tempo regulares. Aps algum tempo, estabelece-se o
equilbrio trmico no sistema, no se verificando alteraes da temperatura ao longo do tempo.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1 - Num copo de 500 mL coloque gelo e complete-o com gua desionizada. Deixe arrefecer.

2 - Lave o frasco de Dewar e monte o calormetro como indicado na figura 1. Pese 400,00 g
de gua destilada ( temperatura ambiente) e coloque-a dentro do calormetro. Agite devagar
e, de 20 em 20 segundos, efectue uma leitura no termmetro nele instalado, registando os
valores, at estabilizar.

3- Agite a mistura de gua e gelo referida em 1, lave um copo de 200 mL com essa gua e
pese 100,00 g (sem gelo). Com o mesmo termmetro usado em 2, mea a temperatura da gua
fria e logo a seguir verta-a para o calormetro.

4- Agite devagar e anote a temperatura a cada 20 s at estabilizar durante trs leituras
consecutivas.

5- Vaze o calormetro (para o frasco de recolha de gua destilada) e repita as operaes.
Atravs da equao (2) calcule a capacidade calorfica do calormetro. Se obtiver resultados
discordantes (diferena de C
cal
superior a 20%) realize um terceiro ensaio (consulte o
assistente).

Determinao do calor de neutralizao:

1- Escorra bem o calormetro;

2- Lance neste 500,00 g da soluo de hidrxido de sdio 0,2 M;

3- Agite com cuidado e v lendo os valores da temperatura a cada minuto at obter um valor
constante.

4- Entretanto pese 100,00 g da soluo de HCl 1,2 M, e com o mesmo termmetro (lavado)
determine a sua temperatura. Logo a seguir lance-a rapidamente (mas com cuidado!) no
interior do calormetro.

5- Tape-o, comece imediatamente a agitao e uma srie de leituras do valor da temperatura a
intervalos de 20 s at estabilizar.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

20
6- Vaze o calormetro e repita as operaes. Determine o calor de neutralizao para os dois
ensaios. Se os valores forem discordantes (diferena de H superior a 5%) efectue um terceiro
ensaio (consulte o assistente).

7- Depois de lavar muito bem o calormetro, repita as operaes usando, desta vez, a soluo
de cido actico em vez da de cido clordrico. Determine o calor de reaco cido-base (para
os dois ensaios) e repita o procedimento se necessrio (consulte o assistente).

8- Determine qual o reagente limitante* e calcule os calores de reaco por mole. Compare os
valores obtidos com o tabelado e comente possveis causas de desvio.

* Os reagentes utilizados (NaOH, HCl e CH
3
COOH) apenas podem ser preparados com molaridade aproximada.
Para obter evitar erros sistemticos, estas solues devero ser tituladas. A soluo de NaOH pode ser
padronizada com ftalato de potssio e hidrognio (fig. 2).

O
OH
O
O
K

Fig. 2 Frmula de estrutura do ftalato de potssio e hidrognio.

Material:
- ftalato de potssio e hidrognio
- fenolftalena
- 1 bureta
- 1 pipeta de 10 mL
- 1 pipeta de 5 mL
- 1 erlenmeyer
- 1 balo de 100 mL
- 1 copo de 50 mL

Devem ser preparados 100 mL de soluo de ftalato de potssio e hidrognio, aproximadamente 0,2 M, mas de
molaridade rigorosamente conhecida (apresente os clculos ao assistente). Mea 10,00 mL (pipeta volumtrica)
da soluo para um erlenmeyer, adicione 10 mL (proveta) de gua destilada e 3 gotas de fenolftalena. Titule
com a soluo de NaOH at mudana de cor (com uma s gota). Registe as cores observadas e o volume gasto
com a preciso adequada. Repita o procedimento at obter resultados concordantes. Calcule o ttulo da soluo
de NaOH. Com a soluo de NaOH, titule as solues de HCl (use apenas 5,00 mL deste cido) e CH
3
COOH
(use apenas 5,00 mL deste cido). Apresente os resultados ao assistente.

Antes de iniciar o trabalho experimental, responda s seguintes questes:
1. H uma funo de estado. O que so funes de estado? D exemplos de outras.
2. Porque motivo H
298
(equao 2) negativo?
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

21
3. Escreva a equao de formao de H
2
O(l) a partir de H
2
(g) e O
2
(g) e consulte o livro
recomendado para obter a respectiva entalpia de formao. Porque motivo difere de
-55,9 kJmol
-1
?
4. Defina capacidade calorfica a presso constante, c
p
, e a volume constante, c
v
?
5. Reescreva o balano entlpico da equao (4) se c
p
for funo da temperatura, por
exemplo de acordo com a expresso
c
p
= A T
2
+ B T + C em que A, B e C so constantes empricas.
6. Reescreva o balano entlpico da equao (4) no caso de ocorrer a reaco da
equao (2).
7. Qual o peso molecular do ftalato de potssio e hidrognio.
8. Quanto ter de pesar de ftalato de potssio e hidrognio para preparar 100 mL de
soluo a 0,200 M?

Complete o trabalho respondendo seguinte questo:
Um habitante da Lapnia pretende cozinhar peixe. Pegou num tacho de alumnio de 0,96 kg e
encheu-o com 2,13 kg de gelo a 15C. Qual a quantidade de calor necessria para levar a
gua ebulio. Qual a potncia necessria se pretender demorar 8 minutos para ferver a
gua.
Sugesto: consulte os livros recomendados para obter as expresses das capacidades calorficas do gelo, da gua
lquida e do alumnio. Obtenha igualmente a entalpia de fuso da gua.


3. BIBLIOGRAFIA:

BUENO, W.A. e Degrve, Leo, Manual de Laboratrio de Qumica-Fsica.

SHOEMAKER, D. P., et al, (1989) Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill,
Chemistry Series, 5 edio.

4. LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P. W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol 1, LTC, 6 ed., pg.52-64
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

22
TRABALHO PRTICO N 3
ESTUDO DE UM SISTEMA EUTTICO SIMPLES: Sn-Pb

1. INTRODUO:
A uma presso atmosfrica constante, uma substncia slida pura funde a uma temperatura
bem determinada, T
f
, caracterstica dessa substncia. Essa temperatura de fuso mantm-se
constante durante o intervalo de tempo necessrio ao fornecimento de calor suficiente para
fundir toda a massa de substncia que se est a aquecer (fig. 1 a).
Quando se aquece uma mistura (fig. 1 b), h um valor de temperatura para o qual se
inicia a fuso, a temperatura de incio de fuso, de amolecimento, ou de degelo (T
d
); a uma
temperatura mais elevada toda a massa da mistura atinge o estado lquido; essa a
temperatura de fuso da mistura (T
f
).

Figura 1

Denomina-se sistema binrio uma mistura de duas substncias puras em quaisquer
propores. Num sistema destes, qualquer mistura tem ponto de fuso menor, pelo menos,
que o ponto de fuso mais alto das substncias puras que o compem. Variando as propores
das substncias puras pode atingir-se uma dada mistura a que corresponda o valor mnimo de
todos os pontos de fuso do sistema. Se, para esta mistura, o ponto de degelo e o ponto de
fuso forem iguais, como se de uma substncia pura se tratasse, ela uma mistura euttica (do
grego eu (bem) e tekein (fundir), que funde bem).

Figura 2

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

23
Se, para um sistema deste tipo, constituirmos uma srie de misturas em propores
diferentes das substncias puras A e B, e determinarmos as temperaturas de degelo e de fuso
de cada uma delas, poderemos estabelecer um grfico do tipo do da figura 2, denominado
diagrama de equilbrio de estado slido-lquido de um sistema binrio. Neste diagrama, T
fA

a temperatura de fuso da substncia A pura, T
fB
a temperatura de fuso da substncia B pura
e as coordenadas do ponto E do-nos a temperatura de fuso da mistura euttica (T
fE
) (a
ordenada) e o teor de substncia B nessa mistura (a abcissa).

Na figura 3 est representado o diagrama de equilbrio slido-lquido do sistema Sn-
Pb, apenas em termos qualitativos. Este um sistema em que os componentes so s
parcialmente solveis no estado slido mas totalmente solveis no estado lquido.

P=constante

Figura 3

Como em qualquer outro diagrama de estado slido-lquido deste tipo, linha ACE
chama-se linha lquidus, e o lugar geomtrico de todos os pontos de fuso do sistema.
Qualquer mistura Sn-Pb a uma temperatura situada acima dessa linha est sempre no estado
lquido.

linha ABCDE chama-se linha solidus, e o lugar geomtrico de todos os pontos
de degelo do sistema. Qualquer mistura a uma temperatura abaixo dessa linha est sempre no
estado slido.

de notar que todas as misturas cujas composies se situam entre as abcissas de B
e D tm o seu ponto de amolecimento ou de degelo igual.

Ento, na rea 1 encontraremos sempre lquido; nas reas 2 e 3 encontraremos
lquidos e slidos cujas composies esto em equilbrio; nas reas 4 e 5, que no sero
utilizadas neste trabalho, encontraremos sempre solues slidas; em 4, que corresponde a
uma soluo de Sn em excesso de Pb, e em 5, , soluo de Pb em excesso de Sn; na rea 6
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

24
existiro sempre misturas das duas solues slidas e com composies e em propores
que dependem dos teores dos componentes na liga e da temperatura a que ela se encontra.

Do que acima est, fcil ver que os pontos A e E so, respectivamente, os pontos de
fuso do Pb e do Sn e que ao ponto C, chamado ponto euttico do sistema, corresponde
mistura euttica (abcissa de C) que se comporta na fuso como uma substncia pura, uma vez
que os seus pontos de degelo e de fuso se situam mesma temperatura (ordenada de C).

2. MATERIAL

- Tubos capilares abertos em ambas as extremidades
- Pina
- Estilete metlico
- Bico de Bunsen
- Aparelho de determinao de pontos de fuso
- Secador de cabelo
- Etiquetas
- glicerol (1,2,3-propanotriol) ou glicerina
- Quatro amostras de ligas Sn-Pb (numeradas de 1 a 4)

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 - So fornecidas quatro amostras de ligas Sn-Pb numeradas de 1 a 4, sendo a composio
de uma delas a da mistura euttica e a das restantes trs as seguintes, em percentagem (p/p):



Amostra 1 2 3 4
Sn(%) 60 75 45 85
Pb(%) 40 25 55 15

3.2 - Ir determinar, para cada uma delas, o ponto de fuso (T
f
) (eventualmente tambm
poder determinar o ponto de amolecimento (ou de degelo) (T
d
), mas a observao difcil).

3.3 - Usando o aparelho adequado e as tcnicas a seguir indicadas, e procurando na tabela
prpria do Handbook of Chemistry and Physics os pontos de fuso do estanho e do chumbo,
procure estabelecer, em papel milimtrico, a linha liquidus e a parte da linha solidus que lhe
seja possvel do diagrama de equilbrio slido-lquido do sistema Sn-Pb.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

25

3.4 - Execuo prtica:

3.4.1 Pea ao assistente uma explicao sobre o modo de funcionamento do aparelho de
pontos de fuso. Ligue o aparelho, programe um patamar de base de 175C e uma rampa de
2C/min e aguarde 6. Quando o aparelho atingir o patamar ir ouvir um sinal sonoro.

3.4.2 Introduza os capilares abertos no frasco contendo o glicerol (1,2,3-propanotriol) e
encha-os at cerca de metade do seu comprimento.

3.4.3 - Usando a chama do bico de Bunsen a cerca de 1,5 cm da sua base e introduzindo nela
o comprimento de tubo mnimo indispensvel (entre 1 a 1,5 mm) da extremidade mais
afastada do glicerol, feche cada um dos tubos, mantendo uma rotao do capilar. Esta
operao estar realizada logo que, na extremidade do tubo que est a ser aquecida, se forme
uma regio alaranjada com um aspecto de prola e nitidamente diferente da restante zona
quente do tubo. Depois de fechado, deixe arrefecer o tubo ao ar durante cerca de 15 s.

3.4.4 - Tome um destes tubos e, usando a pina, introduza-lhe um filamento de uma das ligas
pela extremidade aberta. Tenha o cuidado de marcar o tubo ou de o dispor na bancada de
modo a no o confundir com outro tubo contendo outra liga.
NOTA: Utiliza-se o glicerol com o fim de proteger o estanho da oxidao ao ar durante o aquecimento, o que
dificultaria a observao do ponto de fuso.

3.4.5 - Segurando um tubo entre o polegar e o indicador, sacuda at que o glicerol e o
filamento da liga que ele contm encostem ao fundo. Proceda do mesmo modo para todos os
tubos.

3.4.6 - Durante o tempo de realizao das operaes 3.4.2 a 3.4.5, a temperatura indicada pelo
termmetro do aparelho de determinao de pontos de fuso ter atingido os 175C. Carregue
no boto de incio por forma ao aparelho iniciar a rampa de 2C/min.

3.4.7 Num dos trs furos do porta-tubos do aparelho introduza um tubo contendo uma das
ligas tendo o cuidado de o empurrar at encostar ao fundo do receptculo. Sugere-se-lhe que
comece pela liga 1, deixando para ltimo a liga 4.

3.4.8 - Olhando pela lupa e rodando esta, foque o sistema de modo a ver com nitidez o
filamento da liga. Se a lupa embaciar ter de retirar a amostra e esperar at ver com nitidez.
Habitualmente isto deve-se ao facto do tubo capilar no estar bem fechado e perder glicerol.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

26
3.4.9 - Com a subida da temperatura, note a formao de zonas angulosas superfcie da liga
(que so cristais da fase menos fusvel dela) zonas essas que apresentam um brilho metlico
menos ntido que as zonas curvas da mesma superfcie. Note tambm movimentos de
contraco do filamento, tendendo a forma dele a aproximar-se lentamente da forma esfrica.
A velocidade destas alteraes no uniforme e elas sucedem-se tanto mais rapidamente
quanto mais perto se est do ponto de fuso. Ao atingir-se este, e quase instantaneamente, a
amostra toma a forma esfrica. Nesse momento leia e anote a temperatura e carregue no boto
correspondente por forma ao aparelho arrefecer at ao patamar previamente definido.

3.4.10 - Retire o tubo porta-amostra, no se esquecendo que, do lado fechado, ele est
temperatura de fuso da amostra: NO SE QUEIME!
Deixe arrefecer a cmara de fuso 6 e, logo que esta atinja o patamar repita os
procedimentos anteriores com as restantes amostras.

3.4.11 - Colocando sucessivamente cada um dos restantes tubos no porta tubos do aparelho,
determine, realizando as mesmas operaes, o ponto de fuso de cada uma das amostras.
Nota: as amostras com uma elevada percentagem de Pb devero fundir a temperaturas mais
elevadas. Poder, nestes casos, definir um patamar mais elevado, na ordem dos 240C, ou
efectuar um varrimento rpido com uma amostra de teste.

3.4.12 - Consulte o Handbook of Chemistry and Physics e obtenha os pontos de fuso para o
estanho e para o chumbo puros. Com base nos dados obtidos, desenhe a parte do diagrama
que possvel obter. Sugere-se-lhe que gradue o eixo das composies em unidades de
percentagem (p/p) de Sn e que atente na forma geral das linhas liquidus e solidus do diagrama
qualitativo que lhe fornecido.

3.4.13 - Determine graficamente a composio ponderal (p/p) da mistura euttica do sistema
Sn-Pb e, a partir desse valor, exprima-a em termos da fraco molar de estanho.

4. TRABALHO ESCRITO

Realize um pequeno trabalho (mximo de 3 pginas) em que aprofunde os seus
conhecimentos sobre diagramas de fase, respondendo nomeadamente s seguintes questes
(consulte as leituras recomendadas):

1 - Estabelea as diferenas entre soluo slida intersticial e soluo slida substitucional.
Em que condies predomina cada uma delas. D exemplos de sistemas reais.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

27
2 - Noutros diagramas de fase, para alm dos pontos eutticos podero existir pontos
monotticos e peritticos. Esclarea o seu significado e d exemplos de sistemas reais onde se
verificam estes pontos.

5. BIBLIOGRAFIA

LENCART e SILVA, F., (1988) Estanho; UTAD, Vila Real - Provas de Aptido Pedaggica
e Capacidade Cientfica

BARRY, B. T. K.; THWAITES, C. J.,(1983) Tin and its Alloys and Compounds, John Wiley
& Sons

6. LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 1, LTC 6 ed., pg. 150-170

SMITH, W. F.,(1996), Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais, McGraw-Hill, 3
ed. pg. 435-480
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

28
TRABALHO PRTICO N 4

DETERMINAO DO DIAGRAMA T-x PARA UM
SISTEMA DE LQUIDOS IMISCVEIS: FENOL-GUA

1. INTRODUO

Os lquidos so, em bastantes casos, miscveis em todas as propores, mas h certos
pares para os quais a solubilidade de cada lquido no outro limitada.

Usualmente a solubilidade mtua aumenta com a temperatura, havendo portanto
aproximao das linhas de solubilidade e, eventualmente, estas podem encontrar-se a uma
temperatura crtica, acima da qual h miscibilidade total. Noutros casos, os dois lquidos
tornam-se mais miscveis quando a temperatura baixa, podendo, nestes casos, haver uma
temperatura crtica abaixo da qual os lquidos so miscveis em todas as propores.

O sistema fenol-gua tem um comportamento do primeiro tipo: h um ponto limite
superior que, ocorrendo a uma temperatura inferior do ponto de ebulio de ambos os
constituintes, facilmente observvel.

Neste trabalho pretende-se efectuar o traado das linhas de solubilidade do sistema
fenol-gua e determinar o ponto crtico ou ponto limite. Para isso, preparam-se vrias
misturas em propores variveis e determina-se, para cada mistura, a temperatura mnima a
que existe apenas uma fase.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 Material e Reagentes

1 agitador magntico, com aquecimento elctrico regulvel e suporte
1 termmetro com escala de 0 a 100C 0,1C (preferencialmente digital, para uma leitura
rpida)
2 agitadores magnticos
1 copo de 500 cm
3

1 tubo de ensaio, de dimetro suficiente (pelo menos 2 cm)
1 bureta de 25 mL (com suporte e funil)
1 funil de slidos
Fenol
gua destilada e desionizada

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

29
2.2 Execuo

No tubo de ensaio, pesar 8,00 g de fenol ao qual se junta 5,00 mL de gua destilada,
medidos rigorosamente com uma bureta.
Nota: Deve ter cuidado em no tocar o fenol, dado que este produz queimaduras dolorosas
na pele. Use luvas e culos.

Coloque o agitador magntico dentro do tubo, segure este com uma garra e coloque-
o no banho-maria ainda frio. Ligue a agitao e o aquecimento, por forma a que, por volta dos
50C, o aumento de temperatura seja da ordem de 1C/min.

50.5

Fig. 1 Esquema da montagem a realizar

Registe a temperatura no momento em que a amostra se tornar transparente, devido
formao de uma nica fase.

Desligue o aquecimento e deixe arrefecer lentamente com agitao constante at que
reaparea a opalescncia. Registar a nova temperatura, que no deve diferir da primeira em
mais de 0,5C. Se diferir repetir as operaes.

Realize novo ensaio diluindo a soluo no interior do tubo por adio de 1,00 mL de
gua destilada.

Repita as determinaes para vrias misturas preparadas por sucessivas diluies.
Recomenda-se a realizao de 5 diluies por adio de 1,00 mL de gua destilada, 4
diluies de 2,00 mL, e, finalmente, tantas vezes 4,00 mL quantas o tubo comportar. Controle
o tempo total de realizao do trabalho.


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

30
3. CLCULOS

Calcule, para cada mistura, o volume total de gua presente e a percentagem, em
massa de fenol, na mistura. Considere que a densidade da gua de 1,0 g cm
-3
.
Com os dados preencha o seguinte quadro:

N exp. massa de
fenol
gua
adicionada
massa total
de gua (g)
% em massa
de fenol
T
1
T
2
T
mdio

1 8,00 5,00 5,0 61,5
2

Com os valores obtidos trace, em papel milimtrico e com escalas convenientes, o
diagrama T-x para o sistema estudado.

A partir do diagrama anterior, determine as coordenadas do ponto crtico.

4. QUESTIONRIO

1 - Qual a composio de cada fase numa mistura com 32%(p/p) de fenol a 63C?
2 - Nas condies da pergunta anterior, qual a quantidade relativa de cada fase?
3 Qual a equao que, para uma mistura binria, permite converter fraco mssica em
fraco molar? Converta a percentagem ponderal do ponto crtico em percentagem molar.

5. BIBLIOGRAFIA

DANIELS & ALTERI, (1949) Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill, pg. 129

LIVINGSTON, (1957) Physico-Chemical Experiments, MacMillan Company, 3 ed., pg.
139

6. LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P.W., (1999) Fsico-Qumica, Vol. 1, LTC 6 ed., pg. 150-170
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

31
TRABALHO PRTICO N 5

1. ESTABELECIMENTO DO DIAGRAMA DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR DE
UM SISTEMA DE DOIS COMPONENTES

1.1 - INTRODUO

O nmero de graus de liberdade de um sistema dado pela regra das fases:

= - + 2 (1)

em que representa o nmero de variveis intensivas do sistema (que no dependem da
quantidade de substncia) que se podem fazer variar, no equilbrio, sem fazer variar o nmero
de fases ( presentes, num sistema com componentes.
Seja um sistema de dois componentes (A e B) e uma s fase. Assim =2 componentes e =1
fase, resultando =3. Podemos variar independentemente a presso P, a temperatura T e a
composio x
B
(fraco molar do componente B). Obtm-se assim um grfico a trs
dimenses em que os eixos representam as variveis intensivas P, T e x
B
.
Se estiverem presentes duas fases em equilbrio, por exemplo lquido e vapor, haver quatro
variveis, sendo duas delas dependentes: as fraces molares de B no vapor (x
BV
) e no
lquido (x
BL
) esto em equilbrio entre si. Para cada fase, dados os valores de P e T, os seus
valores limite sero x
BV
e x
BL
.
Considerando que a presso a que o sistema est sujeito constante (por exemplo a presso
atmosfrica), ento podemos representar o diagrama de equilbrio no plano (figura 1):


T
T
1
2
x x x x
BV BV BL BL
1 1 2 2
vapor
lquido
P=constante

Fig. 1 - Diagrama de equilbrio T, x para uma mistura binria ideal, a presso constante

Outra alternativa consiste em considerar que a temperatura se mantm constante, resultando
um diagrama com o aspecto da figura 3:

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

32
pA
pB
A B
presso de vapor total
presso parcial de A
presso parcial de B
T=constante

Fig. 2 - Diagrama de equilbrio P, x para uma mistura binria ideal, a temperatura constante

Todos os diagramas representados pelas figuras 1 e 2 referem-se ao caso especial de
misturas de dois componentes, formando solues ideais em todas as propores, ou seja
obedecendo lei de Raoult. Esta lei determina que, nas solues ideais, a presso de vapor de
um dado componente da mistura, a uma temperatura determinada T, proporcional sua
fraco molar no lquido:
p
B
= x
B
p
B
(2)

em que p
B
a presso de vapor de B puro mesma temperatura.

Muito raramente um sistema binrio obedece a esta lei!

Se, para uma dada temperatura, a presso de vapor mais elevada que a prevista,
diz-se que o sistema tem um desvio positivo (fig. 3 a); no diagrama a presso constante, a
linha lquidus (lugar geomtrico dos valores da temperatura em que qualquer mistura
sempre lquida) contm um mnimo (fig. 3 b).
Se, pelo contrrio, a uma dada temperatura, a presso de vapor da soluo mais
baixa que a dada pela lei de Raoult (fig. 4 a), ento diz-se que o sistema tem um desvio
negativo; no diagrama a presso constante a linha lquidus contm um mximo (fig. 4 b).

pA
pB
A B
T
M
L
V
A
B
A B
T=constante P=constante

Figura 3 a) Figura 3 b)

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

33
pA
pB
A B
T
M
L
V
A
B
A B
T=constante
P=constante


Figura 4 a) Figura 4 b)


1.2 - MATERIAL

- Aparelho de destilao de material de encaixe rpido com balo de 250 mL de duas
tubuladuras
- 2 suportes verticais
- nozes e pinas
- 2 mesas elevadoras
- manta elctrica de aquecimento
- termmetro de 0-100C (0,1C) (de preferncia digital)
- 2 Erlenmeyer de 100 mL com rolha esmerilada
- 3 frascos de 100 mL rotulados A, B e C
- proveta de 100 mL
- proveta de 250 mL
- 14 frascos porta-amostra com tampa roscada
- pipeta de Pasteur

- Propanona (Acetona)
- Triclorometano (Clorofrmio)

1.3 - NOTA SOBRE OS DIAGRAMAS DE EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR A
PRESSO CONSTANTE.

Estes diagramas so especialmente teis no estudo da destilao, seja ela simples ou
fraccionada.
O mecanismo da destilao simples de um sistema binrio que obedea lei de
Raoult pode ser compreendido com a ajuda da figura 1. Seja x
BL
1
a fraco molar do
componente B na soluo inicial; quando esta atinge o ponto de ebulio e se faz condensar a
primeira poro de vapor formado, a gota de destilado obtida ter um teor em B dado pela
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

34
fraco molar do vapor x
BV1
. Sendo este condensado mais rico em A do que o lquido que
fica no balo, este ser mais rico em B (x
BL
2
) que o lquido original; a prxima gota de
condensado, x
BV2
, ser mais rica em B que a primeira. E, se se leva a destilao at ao fim, a
ltima gota de destilado ser, virtualmente, B puro.

Para separar os dois componentes A e B pelo processo da destilao simples, seria
preciso uma srie interminvel de destilaes sucessivas. Obtm-se o mesmo resultado numa
s operao de destilao usando a destilao fraccionada ou a destilao em coluna de
pratos, muito usadas nos processos industriais, nomeadamente na petroqumica.

Cada prato da coluna corresponde a um estado de equilbrio lquido-vapor. Se, entre
determinado par de pratos, realizarmos uma sada, obteremos o condensado correspondente ao
equilbrio existente nessa regio da coluna.

Se houver um mximo ou um mnimo nas curvas os diagramas de equilbrio a
presso constante (fig 3 b e 4 b), as composies do vapor e do resduo no atingem A ou B
puros mas sim a composio correspondente ao ponto de inflexo; uma mistura deste tipo
destila sem mudar de composio (i.e, por destilao no h separao dos componentes) e
chama-se mistura azeotrpica ou AZETROPO (que poder ser de mximo ou de mnimo).

Este tipo de misturas tem muita importncia em Tecnologia Qumica, sendo, por
vezes teis (caso da soluo aquosa de HCl), outras vezes prejudicial (como no caso da
mistura de 95% de etanol e 5% de gua que nos impede de preparar etanol absoluto por
destilao de solues diludas de etanol e gua).

1.4 - DESCRIO DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1.4.1 - Mtodo

Podem estabelecer-se diagramas de equilbrio lquido-vapor a presso constante a
partir de dados obtidos durante uma destilao simples, tomando amostras dos sucessivos
condensados e dos resduos que lhes correspondem, analisando-os posteriormente para lhes
determinar os teores dos dois componentes.

Para cada amostra de destilado a temperatura a usar ser a mdia das temperaturas
em que se inicia e se finaliza a tomada da amostra. Para o resduo ser tomado o valor da
temperatura no momento em que se interrompe a destilao para se tomar a amostra.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

35
As amostras sero analisadas por medio do seu ndice de refraco, usando um
refractmetro de Abbe.

Usa-se um vulgar aparelho de destilao em que se prev um balo de duas bocas.
As amostras sero recolhidas em pequenos frascos.
Nota: a destilao no dever ser nem demasiado rpida, nem demasiado lenta, sendo
aconselhvel um ritmo de uma gota por segundo.

1.4.2 Tcnica

1) Prepare 14 frascos para recolha das amostras; rotule-os 1V, 2V, ... e 1L, 2L, ... (V=vapor
condensado ; L=resduo lquido).

2) Lave o balo com um pouco de acetona e introduza-lhe trs pedras de destilao.

3) Lance 100 mL (proveta) de acetona no balo e ligue o aquecimento (moderado). Determine
o seu ponto de ebulio destilando uma pequena poro dela (p.e. = 56,3 C a 760 mmHg).
Desligue o aquecimento, baixe a manta, e deixe arrefecer cerca de 5C. Use o frasco A para
guardar a acetona destilada.

4) Adicione 10 mL de clorofrmio ao contedo do balo. Deixe entrar em ebulio e retire
uma amostra do condensado, 1V, ao mesmo tempo que efectua a leitura do termmetro
instalado. Caso haja alterao da temperatura entre o incio e o fim da recolha, dever usar a
mdia dos valores inicial e final.

5) Desligue imediatamente o aquecimento, baixe a manta e verifique a temperatura; registe a
temperatura mais elevada observada como sendo a temperatura de ebulio do resduo
lquido. Esta no dever diferir em mais de 0,5C da temperatura medida em 4).

6) Deixe a temperatura descer cerca de 5 C (para no respirar os vapores do clorofrmio em
ebulio), retire a rolha da abertura auxiliar e, com uma pipeta de Pasteur, retire uma amostra
para o frasco 1L.

7) Adicione ao balo 10 mL de clorofrmio (ou 20 mL do frasco de Resduos defenda o
ambiente poupando reagentes!!!). Volte a retomar a destilao para um Erlenmeyer. Deixe a
temperatura estabilizar e recolha amostras do condensado e do resduo para os frascos 2V e
2L, respectivamente, anotando a temperatura, tal como efectuou nos pontos 4) a 6).

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

36
8) Retome a destilao at que a temperatura seja superior em 5 C ao ponto de ebulio da
acetona que determinou em 3). Tome novas amostras de T, 3V e 3L seguindo o processo
anterior.

9) Mea 35 mL de acetona e 65 mL de clorofrmio para o balo (ou 70 mL do frasco de
Resduos + 30 mL de clorofrmio). Retome a destilao at 6C acima do ponto de ebulio
da acetona determinado em 3). Tome novas amostras de T, 4V e 4L, seguindo o processo
habitual.
Guarde o destilado do Erlenmeyer no frasco rotulado como B.

10) Retome a destilao e deixe-a decorrer at que o valor da temperatura de ebulio no
varie significativamente (ateno: no balo devero estar pelo menos 25 mL de lquido, caso
contrrio ocorrer sobreaquecimento). Tome novas amostras de T, 5V e 5L pelo processo
habitual.
NOTA: se o ponto de ebulio no se mantiver aproximadamente constante, tome nota desse
facto.

11) Retire o resduo do balo, junte-o ao destilado e coloque-o no frasco rotulado como C.

12) Passe duas vezes o balo por clorofrmio, escorrendo-o bem e deitando os resduos para o
frasco rotulado como Resduos CLOROFRMIO+ACETONA.

13) Introduza no balo 60 mL de clorofrmio e determine o seu ponto de ebulio (61,7 C a
760 mmHg), tal como efectuado em 3).

14) Deixe o balo arrefecer. Junte o destilado obtido em 13) ao contedo do balo. Complete
com 10 mL de acetona do frasco A (ou com 20 mL do frasco de Resduos).

15) Coloque esta mistura no balo e retome a destilao. Quando a temperatura de ebulio da
mistura for superior em 2C temperatura de ebulio do clorofrmio determinada em 13),
tire amostras de T, 6V e 6L.

16) Adicione ao balo o contedo do frasco rotulado como C. Retome a destilao e, quando
o resduo apresentar um ponto de ebulio constante, tome amostras de T, 7V e 7L (ateno
ao volume do resduo).

17) As concentraes das amostras recolhidas (1V...e 1L...) sero posteriormente
determinadas por refractometria. Se essa anlise no for feita imediatamente deve guardar os
frascos porta-amostras no frigorfico.


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

37
1.5 - RELATRIO (sugestes)

Elabore uma tabela com os valores lidos da temperatura e do ndice de refraco das
vrias amostras. Complete-a calculando as respectivas concentraes atravs da equao (3)
da seco 2.4 deste trabalho.

Com base nesses resultados elabore um diagrama de equilbrio a presso constante,
para o sistema em estudo. Na figura 5 apresenta-se um esboo do diagrama que aparece na
literatura (Foust). Repare que, neste caso, o diagrama est elaborado em funo da fraco
molar de acetona. Compare este diagrama com o que obteve, indicando as causas possveis
dos desvios.

Figura 5 Diagrama de fases do sistema acetona clorofrmio (Foust)

1.6 QUESTIONRIO

1 - Porque motivo os valores da temperatura de ebulio determinados para os componentes
puros no correspondem ao tabelado. Lembre-se que estamos em Vila Real com a altitude de
400 m. Relacione este facto com a forma da curva de presso de vapor de uma substncia em
funo da temperatura.
2 - Escreva a equao de Clausius-Clapeyron e mostre como pode ser aplicada previso do
ponto de ebulio de uma substncia pura. Aplique ao caso da gua, calculando a temperatura
de ebulio para a presso de 0,922 atm (presso atmosfrica habitual na Guarda),
considerando que H
vap
(373 K) = +40,66 kJ mol
-1
.
3- Explique o que sucede nos pontos 10) e 16) da parte experimental para que a temperatura
de ebulio da mistura se mantenha constante.
4 Numa destilao descontnua quais as diferenas de comportamento entre uma destilao
simples duma mistura binria que forme um azetropo de mnimo e uma mistura que forme
um azetropo de mximo? Interprete graficamente estes processos.
5 - Porque motivo o lcool etlico vendido comercialmente a 95% de pureza?
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

38
2. DETERMINAO DE CONCENTRAES DE SOLUES POR MEDIO
DO NDICE DE REFRACO USANDO O REFRACTMETRO DE ABBE

2.1 - INTRODUO

A base do mtodo usado a lei que rege o desvio sofrido por um raio luminoso ao
passar de um dado meio refringente para outro:

n
1
sen
1
= n
2
sen
2
(1)

em que n
1
e n
2
so os ndices de refraco dos meios atravessados pela luz e
1
e
2
so os
ngulos de incidncia e de refraco, respectivamente.

O refractmetro de Abbe est construdo de modo a que o raio de luz incidente, emergindo de
um prisma de ndice de refraco n
1
, atinge a superfcie de separao dos dois meios segundo
uma direco que corresponde ao ngulo limite, a partir do qual s h reflexo: esse ngulo
fixo e corresponde a
1
. Por outro lado, o aparelho calibrado com a utilizao de um corpo
de cuja substncia se conhece o ndice de refraco. Ao fazer esta calibrao, e dada a posio
do ngulo limite em que entra a luz no sistema estamos a colocar o aparelho em condies de
nos dar o valor de:

n
2
= n
1
sen
1
/ sen
2
(2)

quando rodamos o sistema ptico de um ngulo
2
, o que vai colocar o raio emergente na
direco do eixo ptico da ocular.

A graduao da escala que permite determinar o valor do ngulo correspondente a
essa rotao no est feita em graus de arco, mas j no valor do ndice de refraco. Isto , a
construo do aparelho e a calibrao que dele fazemos permitem que o aparelho faa o
clculo indicado na equao (2).

2.2 - CALIBRAO DO REFRACTMETRO (apenas se tal for necessrio. Consulte o
assistente)

1 - Ligue o banho termosttico e deixe que se estabelea o equilbrio trmico no refractmetro
a 25C.

2 - Foque a ocular de forma a no haver acomodao visual.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

39
3 - Abra o prisma e coloque na sua face polida 2 gotas da soluo de 1-bromonaftaleno
fornecida com o aparelho.

4 - Coloque sobre essa face do prisma a face polida do bloco de vidro que acompanha o
aparelho e que tem, na face oposta, gravado o ndice de refraco do conjunto.

5 - Rode o cilindro graduado de modo a que o retculo vertical coincida com o valor do ndice
de refraco gravado no bloco de vidro. Nessa posio da escala, a linha de separao
claro/escuro no visor superior deve passar exactamente pelo ponto de cruzamento das linhas
oblquas do retculo.

6 - Se tal no acontecer, desaperte a tampa de proteco do parafuso de calibrao (situado no
lado direito do aparelho, imediatamente acima do primeiro cilindro de regulao) e, com a
chave de fendas fornecida com o aparelho, rode o parafuso de modo a obter a coincidncia
acima referida.

7 - Feito isso, volte a colocar a tampa de proteco. Retire o bloco de vidro, limpe-o bem com
um leno de papel, bem como a face do prisma. Arrume convenientemente o material usado.



Figura 6 Esquema do refractmetro
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

40
2.3 - DETERMINAO DOS NDICES DE REFRACO

Tratando-se de amostras de lquidos transparentes ou translcidos, abra o prisma, coloque
algumas gotas do lquido a ensaiar sobre a face polida do prisma, feche-o e fixe-o usando o
cilindro esquerda do aparelho.

A camada lquida deve ser uniforme e no conter bolhas de ar. Abra o guarda luz (4) e feche o
espelho (16). Rode o boto (17) at se ver a linha de separao dos campos claro escuro e,
com o boto (7), elimine as zonas coradas volta daquela linha.

Usando novamente o boto (17), coloque essa linha fronteira exactamente no cruzamento das
linhas do retculo. O ndice de refraco pode, ento, ser lido na escala inferior.

2.4 - DETERMINAO DE CONCENTRAES DE MISTURAS ACETONA-
CLOROFRMIO

Usando a tcnica descrita e a equao de calibrao, determine as concentraes das misturas
de acetona-clorofrmio que obteve durante a realizao da primeira parte do trabalho nas
condies que lhe permitam determinar o diagrama de equilbrio lquido-vapor pedido
naquele trabalho.
A equao de calibrao que correlaciona a fraco molar de clorofrmio com o ndice de
refraco da mistura a seguinte:
x
CHCl
3
= 878,77 2324,902 n + 1236,566 n
2

(3)


3 - BIBLIOGRAFIA

SHOEMAKER, D.P. et al, (1989) Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill

FOUST, et al, Princpios das Operaes Unitrias, Guanabara Dois, 2 ed.

4 - LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 1, LTC 6 ed., pg. 11-36, 63-85, 108-127, 150-
170.


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

41
TRABALHO PRTICO N 6

DETERMINAO DA TENSO SUPERFICIAL E DO PARCOR DE ALGUNS
LQUIDOS



I. INTRODUO TERICA

Os lquidos exibem mltiplas caractersticas que nos ajudam a entender a sua natureza
fornecendo informaes directas sobre as foras existentes entre as partculas que os constituem.
Considere-se o vazamento de um pequeno volume de lquido sobre uma superfcie slida plana.
Facilmente se observa que o lquido tende a depositar-se sob a forma de gotas. Esta propriedade
resulta da desigualdade das foras intermoleculares que se estabelecem no seio e superfcie do
lquido, verificando-se que, enquanto as molculas do interior se encontram completamente
rodeadas por outras molculas, as situadas superfcie so apenas atradas pelas molculas que
as cercam na superfcie do lquido e no seu interior (ver Figura 1).
Uma molcula no interior do lquido est assim sujeita a foras intermoleculares cuja resultante
nula, pois o campo de foras aproximadamente simtrico em todas as direces. A resultante
das foras que actuam numa molcula situada superfcie dirigida para o interior, razo pela
qual todas as superfcies lquidas na ausncia de foras externas tendem a contrair-se para a rea
mnima. As gotas tendem assim a adoptar a forma esfrica, uma vez que esta a forma
conducente a uma menor rea superficial.


Figura 1 - Molculas de um lquido no interior e superfcie deste

Tenso superficial

Em 1805 Thomas Young chegou concluso que as propriedades mecnicas da superfcie de
um lquido em contacto com o seu vapor se podem relacionar com as de uma membrana
hipottica esticada superfcie. Verificou tambm que um aumento da rea superficial exige a
realizao de trabalho para vencer as foras intermoleculares do lquido, dado que as molculas
so obrigadas a deslocar-se do interior para a superfcie.




Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

42
Deste modo a energia de Gibbs superfcie do lquido maior do que no seu interior.
O acrscimo de energia que as molculas possuem por unidade de rea designa-se por energia
superficial, . Em termos dimensionais uma tenso que actua paralelamente superfcie e se
designa por tenso superficial. A tenso superficial de um lquido,
L
, pois a resistncia que o
lquido oferece ao aumento da sua rea superficial.
Como seria de esperar, os lquidos possuindo foras intermoleculares relativamente elevadas,
tais como os constituidos por molculas polares, tm em geral tenses superficiais elevadas.

Tabela I - Tenso superficial de substncias puras a 25 C (Nm
-1
x10
4
)
W. J. Moore, Physical Chemistry", 5
th
ed, Longman, London (1972)


isopentano 137.2 iodeto de etilo 299.0
ter etlico 171.0 benzeno 288.6
n-hexano 184.3 tetracloreto de carbono 266.6
brometo de etilo 241.6 gua 727.5


Tenso interfacial

Num sistema constituido por duas fases, e , as molculas pertencentes zona de contacto
interactuam com molculas de ambas as fases. A regio tridimensional de contacto toma o nome
de interfase ou regio interfacial. O termo interface refere-se superfcie geomtrica
bidimensional aparente que separa as duas fases.


(a) (b)




Figura 2 - Representao esquemtica de um sistema bifsico
(a) sem interfase (b) com interfase
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

43
interfase est associada uma tenso denominada tenso interfacial. O desequilbrio de foras
intermoleculares existente na interfase lquido-gs e na interfase slido-gs considervelmente
maior do que no caso de interfases entre fases condensadas. Por conseguinte as tenses
interfaciais para sistemas de dois lquidos ou de um slido e um lquido so sempre menores que
a maior das tenses superficiais.
A energia de adeso,W

, entre duas fases e expressa pela equao de Dupr:



W

-

(1)



- tenso superficial da fase


- tenso superficial da fase


- tenso interfacial fase -fase

No caso particular de uma interfase slido-lquido (Figura 3) a expresso (1) toma a forma:

W
SL
=
S
+
L
-
SL
(2)


S
- tenso superficial do slido

L
- tenso superficial do lquido

SL
- tenso interfacial slido-lquido
lquido
slido
F
L
F
S
F
SL
C
gs


Figura 3 - Lamela de vidro na qual foi depositada uma gota de lquido de peso desprezvel

Verifica-se que
L
e
SL
so muito difceis de medir e que em geral
S
>
L
.
Como a condio de equilbrio no ponto C dada por

S
=
SL
+
L
cos (3)

e dado que W
LL
= 2
L
obtm-se

W
SL
= W
LL
1 + cos
2 (4)

Dependendo do valor do ngulo , denominado ngulo de contacto, vrias situaes so
possveis (Figura 4):

= 0 W
SL
= W
LL
o lquido molha completamente o slido
0 < < /2 W
LL
/2 < W
SL
< W
LL
o lquido no molha totalmente o slido
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

44
/2 < < 0 < W
SL
< W
LL
/2 o slido dificilmente molhado pelo lquido
= W
SL
= 0 o lquido no molha o slido
Hg
0<</2
/2<<
H
2
O

Figura 4 - Lamela de vidro na qual foram depositadas uma gota de gua e
uma gota de mercrio

Equao de Laplace

As pequenas quantidades de um lquido depositam-se numa superfcie plana sob a forma
aproximada de calotes esfricas. Tal como foi referido, a existncia da tenso superficial impede
que o lquido se espalhe por toda a superfcie plana num finssimo filme, concentrando-se numa
regio limitada.
A hiptese de Young, segundo a qual o efeito da tenso superficial equivalente ao de uma
membrana esticada sobre a gota, corresponde aplicao a todo o permetro de assentamento da
gota de uma fora por unidade de comprimento igual tenso superficial. Neste caso a tenso
aplicada sobre a membrana que rodeia o lquido vai comprimir este contra a superfcie plana,
sendo a presso exterior, P
ext
, da gota menor do que a presso no seu interior, P
int
(Figura 5).

P
int
P
ext

a
r
z


Figura 5 - Corte de uma gota depositada numa superfcie plana

No equilbrio a resultante, R
1
, das foras que se exercem devido tenso superficial ter de ser
igual resultante, R
2
, devida diferena de presso P
int
-P
ext
.

R
1
= (2a) cos 2
a
2
r
(5)
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

45

R
2
= (P
int
-P
ext
) a
2
(6)

P =
2
r
(7)

sendo r o raio da calote esfrica. A equao (7), conhecida por equao de Laplace, explica o
fenmeno da ascenso ou da depresso capilar, em que a diferena de presso compensada
pela subida ou descida do lquido no capilar.

Ascenso capilar

Os lquidos polares exibem um fenmeno caracterstico designado por ascenso capilar ou
capilaridade. Corresponde subida espontnea de um lquido pelo interior de um tubo estreito
provocada pelo contacto entre a superfcie do lquido e o slido.
O efeito de capilaridade produzido por dois tipos diferentes de foras intermoleculares: as
foras de coeso, que se estabelecem entre as molculas do lquido, e as foras de adeso, que
tm lugar entre as molculas do lquido e as do recipiente.
As foras de adeso esto presentes sempre que o recipiente com o qual o lquido est em
contacto constitudo por uma substncia possuindo ligaes polares. A capacidade que a gua
tem de "molhar" o vidro deve-se a figurarem na constituio do vidro tomos de oxignio
possuindo uma carga parcial negativa que atrai o polo positivo das molculas polares da gua.
A gua "sobe" nas paredes de um tubo capilar de vidro imediatamente aps se estabelecer o
contacto entre a superfcie do lquido e a extremidade do tubo. A subida do lquido implica no
entanto um aumento da rea superficial da gua, que contrariado pelas foras coesivas, que
tentam minimizar essa superfcie. Devido a ser caracterizada pela existncia de fortes foras
coesivas e adesivas, a gua sofre impulso atravs do tubo capilar de vidro, subindo at atingir
uma altura em que o peso da coluna de gua contrabalana a tendncia que esta tem de ser
atrada pelas paredes do tubo. A forma cncava do menisco indica que na gua as foras
adesivas so superiores s foras coesivas. Isto significa que o ngulo de contacto varia na gama
de 0 a 90 (ver Figura 6(a)).
Um lquido no polar conduz pelo contrrio a um menisco convexo (90 < < 180), em virtude
das foras coesivas serem mais fortes que as foras de adeso (ver Figura 6(b)). o caso do
mercrio, com um ngulo de contacto aproximadamente igual a 140 e que exibe o fenmeno
contrrio, denominado depresso capilar.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

46

(a) (b)


Figura 6 - ngulos de contacto entre um lquido e um tubo capilar de vidro
(a) menisco cncavo; (b) menisco convexo

O fenmeno da ascenso capilar d origem a um mtodo esttico de determinao experimental
da tenso superficial. Consiste essencialmente em medir directa ou indirectamente a diferena
de presso existente entre as duas fases aps se ter atingido o equilbrio interfacial.
Considere-se um tubo capilar de raio r, suficientemente pequeno para o menisco poder ser
considerado um segmento de uma esfera de raio R (Figura 7). Nestas condies verifica-se a
seguinte relao:

R
r
cos (8)



R
R
r



Figura 7 - Representao esquemtica do fenmeno de ascenso capilar
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

47
A tenso superficial, que mantm o equilbrio mecnico entre o lquido e o gs a presses
diferentes, est relacionada com o raio da esfera pela equao de Laplace:

P =
2
R
(9)

Se a altura da coluna de lquido for h, as massas especficas do lquido e do gs forem,
respectivamente,
L
e
G
, e g for a acelerao da gravidade, ento o peso da coluna ser dado
por:

r
2
(
L
-
G
)gh (10)

pelo que a fora por unidade de rea que contrabalana a diferena de presso

(
L
-
G
)gh (11)

a partir de (8), (9) e (11), obtm-se a expresso que permite calcular a tenso superficial:

=
gh (
L
-
G
) r
2 cos
(12)

Esta expresso necessita uma correco de modo a que o lquido acima da base do menisco seja
igualmente tido em conta:

=
g (
L
-
G
) r
2 cos
(h +
r
3
)
(13)

Na maioria dos casos o ngulo de contacto igual a 0 e o lquido molha completamente o
vidro. Sendo o ngulo de contacto nulo e a interface de forma esfrica, esta torna-se uma
hemisfera e o raio R torna-se igual ao raio do tubo capilar, r.
O mtodo tem a preciso de 2 em 10
4
.

Parcor

Sudgen verificou em 1924 que o seguinte quociente - a que chamou Parcor - era constante
para cada composto numa larga gama de temperaturas:


G L
n n
P

4
1

(14)

- tenso superficial (dyne/cm)
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

48
n
L
, n
G

quantidade de matria especfica do lquido e do gs (mol cm
-3
)

O valor do Parcor depende da constituio do composto em causa e do seu volume molecular.
O Parcor importante devido ao seu carcter aditivo, encontrando aplicao sobretudo em
Qumica Orgnica, nomeadamente na atribuio de estruturas s molculas.

Densidade e massa volmica

A massa por unidade de volume designa-se por massa volmica, representando-se por e
exprimindo-se em gcm
-3
. Usam-se correntemente os sinnimos massa especfica e densidade
absoluta, sendo as unidades mais vulgarizadas gcm
-3

e kgdm
-3

.
A densidade (ou densidade relativa), que se representa por d, uma grandeza adimensional,
definida como o quociente da massa volmica da substncia em questo pela massa volmica
de uma substncia de referncia (gua a 4C).

Mtodo do picnmetro

Trata-se de um mtodo clssico bastante preciso (erros de 1 em 10
5
), embora moroso, de
medio da massa especfica.
O picnmetro um frasco de vidro concebido de tal forma que o seu volume pode ser calculado
com grande preciso.
O princpio do mtodo muito simples. Consiste em calcular em primeiro lugar o volume do
picnmetro. Para tal pesa-se este cheio de ar e cheio de um lquido (em geral a gua) de massa
volmica conhecida. Pesa-se em seguida o picnmetro cheio com o lquido cuja massa
especfica se pretende determinar.
Antes de efectuar as pesagens com a gua e com o lquido de massa especfica desconhecida
deve termostatizar-se o picnmetro. Previamente termostatizao este deve ser cheio quase at
ao trao, mas s se deve acertar rigorosamente o volume no momento da pesagem .
de realar que nos clculos inerentes a este mtodo se admite que o volume do picnmetro o
mesmo com o lquido e com a gua, o que s ser verdade se as medidas forem realizadas
mesma temperatura. Admite-se igualmente que a tara permanece constante ao longo das
pesagens e ainda que a massa volmica do ar tambm constante.
Caso seja necessrio obter uma preciso elevada, dever proceder-se com alguns cuidados. Uma
das principais causas de erro a variao da massa da gua adsorvida na superfcie do
picnmetro. Este efeito da humidade atmosfrica pode ser estabilizado secando o picnmetro
com papel absorvente e esperando alguns minutos antes de cada pesagem, por forma a que se
atinja o equilbrio.



Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

49

II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Material

- 1 tubo capilar com 7,5 cm de comprimento
- 1 tubo de ensaio de 10 cm de comprimento e de dimetro interno igual a 18 mm, munido
de rgua graduada em milmetros
- 1 rolha de cortia com dois orifcios
- 1 pipeta de Pasteur e respectiva borracha
- 1 pra de borracha
- 1 pompette
- 1 copo de 500 ml
- 1 placa de aquecimento
- 1 termmetro com escala de 0-30 C
- 1 suporte
- 2 garras

Reagentes

- gua destilada, H
2
O
- soluo 1M de cido ntrico, HNO
3

- acetona, CH
3
COCH
3

- propanol, CH
3
CH
2
CH
2
OH
- metanol, CH
3
OH
- etanol, CH
3
CH
2
OH

Tcnica

- Mergulhe durante alguns minutos todo o material de vidro a utilizar na soluo 1M de
cido ntrico e lave-o em seguida copiosamente com gua destilada (NOTA: a obteno de bons
resultados depende da eficcia da lavagem efectuada).
- Seque em estufa a aproximadamente 60 C o material de vidro que lavou.
- Realize a montagem indicada na Figura 8:
- Posicione o tubo de ensaio no banho-maria a 25 C.
- Deite gua destilada no tubo de ensaio.
- Introduza o tubo capilar e a pipeta de Pasteur na rolha de cortia e coloque esta
no tubo de ensaio (NOTA: assegure-se de que o tubo capilar permanece na posio
vertical e que cerca de 1 cm do seu comprimento se encontra mergulhado na gua).
- Adapte pipeta de Pasteur a pompette.
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

50
- Prima a pompette a fim de permitir que o tubo capilar seja molhado pela gua.
- Deixe o lquido subir at atingir o equilbrio.
- Prima de novo a pompette e deixe o lquido repousar durante cerca de 15 minutos.
- Determine a altura que o lquido atinge no tubo capilar (NOTA: esta medida deve ser
realizada entre a superfcie externa do lquido e o menisco), permitindo que o menisco atinja
alternadamente a sua posio final desde cima e desde baixo. Para provocar a subida do lquido
no tubo capilar, substitua a pompette pela borracha de Pasteur .
- Repita quatro vezes cada leitura.
- Substitua a gua destilada por cada um dos outros solventes fornecidos (acetona,
propanol, metanol e etanol), procedendo da mesma maneira, dentro dos limites de tempo da
aula.
- Determine a densidade dos lquidos estudados pelo mtodo do picnmetro.
termmetro
tubo capilar
aplicao de presso
ou suco
soluo em estudo


Figura 8 - Montagem para medio da tenso superficial pelo mtodo da ascenso capilar



Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

51


III. QUESTIONRIO

1. A partir dos resultados obtidos na experincia realizada com a gua, conclua acerca do raio do
tubo capilar que utilizou nas experincias realizadas.
2. Calcule a tenso superficial de cada um dos outros lquidos estudados.
3. Determine o Parcor para todos os lquidos analisados.
4. Para todos os lquidos considerados compare o Parcor experimental com o Parcor calculado
utilizando os dados patentes na Tabela II.

Tabela II - Parcores de alguns tomos e de alguns grupos orgnicos


C 9.0 - OH 29.8
H 15.5 =O (cetona)
3 tomos C 22.3
CH
3
- 55.5 4 tomos C 20.0
-CH
2
- 40.3 5 tomos C 18.5
6 tomos C 17.3


5. Certamente j entornou um copo de gua ou de outro lquido numa toalha de mesa em tecido.
Imagine que entorna o mesmo lquido numa toalha encerada.
a) Diga o que observa num caso e noutro.
b) Apresente uma justificao para ambas as evidncias experimentais.

IV. BIBLIOGRAFIA

(1) C. A. Nieto de Castro, "Qumica-Fsica Molecular - Captulo II: Qumica-Fsica de
superfcies", Seco de Folhas da Associao dos Estudantes do Instituto Superior Tcnico,
1979
(2) D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler, "Experiments in Physical Chemistry", 5
th

ed, Mc. Graw Hill, 1989
(3) I. N. Levine, "Physical Chemistry", 3
th
ed, Mc. Graw Hill, 1988

V. LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 1, LTC 6 ed., pg. 119-123
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

52
TRABALHO PRTICO N 7

ESTUDO DE MATERAIS POR DIFRACO DE RAIOS X

1. INTRODUO

1.1 OS RAIOS X

Os raios X fazem parte da radiao electromagntica, com comprimentos de onda
rondando 1 (10
-10
m), entre os raios gama () e os ultravioletas (UV). So produzidos
quando electres acelerados por campos superiores a 30 kV colidem com a matria.
Se um feixe de electres, acelerados por um campo de 30 kV atingir um metal (por
exemplo cobre), os electres incidentes possuem energia suficiente para ionizar os electres
1s (camada K). Um electro duma orbital seguinte, 2p ou 3p, ocupa imediatamente esta
orbital, libertando energia na transio, sob a forma de radiao X. As energias de transio
tm valores fixos (para cada substncia) e aparece um espectro de raios X caracterstico.
Para o cobre (material mais usado em estudos semelhantes a este) a transio 2p1s
denominada K

, com um comprimento de onda de 1,5418 ; a transio 3p1s


denominada K
,
com comprimento de onda de 1,3922 . A transio K

ocorre mais
frequentemente, sendo a correspondente radiao mais intensa que a K

. Na realidade, a
transio K

constituda por dois comprimentos de onda devido aos dois estados de spin
possveis para o electro 2p: K
1
com =1,54051 e K
2
com =1,54433 .

K
M
L
N
ionizao
Energia
K K
L L



Fig. 1- Nveis de energia dos electres mostrando a origem da radiao K

, K

, L

e L



Na gerao de raios X, o feixe de electres produzido por um filamento de tungstnio
aquecido, acelerado para um nodo por uma diferena de potencial de 30 kV. Os electres
incidem numa pea de cobre fixada ao nodo e emitido um espectro de raios X
caracterstico do cobre.
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

53
A cmara, conhecida por tubo de raios X, est sob vcuo para evitar o choque entre o
ar e os electres ou raios X. A radiao X sai do tubo por janelas de berlio. A absoro de
raios X aumenta com o nmero atmico do material. Assim, o berlio (Z=4) o material mais
indicado para a janela. Da mesma forma, o chumbo (Z=80) um excelente material de
proteco e absoro dos raios X.
Apenas uma pequena fraco da energia fornecida convertida em raios X, sendo o
resto dissipado sob a forma de calor, sendo necessrio um arrefecimento constante do nodo
que, caso contrrio, fundiria.
Normalmente desejvel uma radiao monocromtica, ou seja, com um s
comprimento de onda. A energia necessria para ionizar um electro 1s do nquel,
corresponde a um comprimento de onda de 1,488 , o que est compreendido entre os valores
de K

e K

. A radiao K

tem energia suficiente para ionizar os electres 1s do Ni, mas a


K

no. Assim, uma folha de nquel eficaz para absorver a radiao K

, deixando uma
radiao quase monocromtica K

. Um mtodo complementar para obter raios X


monocromticos consiste no uso de um cristal monocromador, normalmente de grafite.

1.2 LEI DE BRAGG

Quando os raios X encontram um material cristalino so difractados pelos planos
atmicos (ou inicos) dentro do cristal. Consideremos que alguns raios X so reflectidos pelo
primeiro plano do cristal, com o ngulo de reflexo igual ao de incidncia, sendo os outros
transmitidos a planos de reflexo subsequentes.
Consideremos dois planos de reflexo, A e B:

Figura 2 - Demonstrao da lei de Bragg

XY = YZ = d sen
XYZ = 2 d sen
Para que os raios 1' e 2' estejam em fase (construtivos) necessrio que a distncia
XYZ = 2 d sen seja um mltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios X, , ou seja:

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

54
n = 2 d sen (1)

1.3 SISTEMAS CRISTALINOS

Os cristais tm um arranjo regular de tomos em 3 dimenses. Este arranjo pode ser
representado por uma unidade que se repete, denominada clula unitria. A clula unitria
definida como a mais pequena unidade repetitiva que mostre a totalidade da estrutura
cristalina.
Os sistemas cristalinos podem caracterizar-se da seguinte forma:

SISTEMA EIXOS NGULOS AXIAIS
Cbico a=b=c 90
Tetragonal a=bc 90
Ortorrmbico abc 90
Monoclnico abc 90, 90
Triclnico abc 90
Hexagonal a=bc 90, =120
Rombodrico a=b=c []90

Alguns dos sistemas cristalinos apresentam variaes na clula unitria. August J.
Bravais (1811-1863) mostrou que todas as combinaes possveis eram descritas por 14
clulas unitrias. De destacar no sistema ortorrmbico quatro tipos: a) simples; b) bases
centradas; c) faces centradas; d) corpo centrado.
ainda de salientar que o sistema tetragonal de faces centradas est aparentemente
em falta, mas pode ser construdo a partir de quatro sistemas tetragonais de corpo centrado
(fig. 3).
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

55
a
a
a
a
a
a
a
a
a
Cbico
a
a
c
a
a
c
Tetragonal

a
a
a
Hexagonal
a
b
c
a
b
c
a
b
c
a
b
c
Ortorrmbico

b a
c

a
b
c
c
a
b
Triclnico
Monoclnico
a
a
a
c
Rombodrico

Fig. 3 - As 14 clulas unitrias convencionais agrupadas de acordo com o sistema
cristalino. Os pontos da rede cristalina situados nos vrtices ou lados so compartilhados por
outras clulas idnticas [SMITH].

1.4 - NDICES DE MILLER

Considere um arranjo bidimensional de pontos como o da figura 4. Este conjunto de
pontos pode ser dividido por conjuntos diferentes de rectas. Para cada uma h uma distncia
caracterstica entre pares de pontos adjacentes.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

56

Fig. 4 - Distncias entre rectas

Em trs dimenses, estas linhas tornam-se planos. Planos diferentes esto separados
por distncias interplanares d.
A lei de Bragg trata os raios X como difractados por estes planos e o ngulo de
difraco de Bragg, , est relacionado com a distncia d pela lei de Bragg. Os diferentes
planos so caracterizados atribundo-se-lhes trs nmeros: os ndices de Miller. A derivao
dos ndices de Miller ilustrada na figura 5. A origem o ponto 0.



Figura 5 - Derivao dos ndices de Miller

Para atribuir ndices de Miller a um conjunto de planos (paralelos) considere:

1 - O plano do conjunto mais prximo da origem (no o que passa pela origem).

2 - Determine a interseco deste plano com os trs eixos da clula e escreva
estas interseces como fraces das dimenses da clula. O plano da figura 5, por
exemplo, corta o eixo dos XX a a/2, o dos YY a b e o dos ZZ a c/3. As interseces so
pois 1/2 , 1 , 1/3.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

57
3 - Tome os inversos destas fraces, obtendo a representao (213).

4 - Se no obtiver nmeros inteiros, multiplique pelo mnimo mltiplo comum.

Estes trs inteiros so os ndices de Miller do plano e de todos os outros planos
paralelos a este e separados de planos adjacentes pela distncia interplanar d. O smbolo geral
para os ndices de Miller (hkl). No necessrio usar vrgulas para separar as letras ou os
nmeros e os ndices devem figurar entre parntesis curvos.

1.5 CLCULO DA DISTNCIA INTERPLANAR d

A distncia entre planos, d, pode ser calculada pelos ndices de Miller. Para cristais
ortogonais (todos os ngulos iguais a 90) a expresso a seguinte:

2
2
2
2
2
2
2
1
c
l
b
k
a
h
d
hkl
+ + (2)

Para cristais cbicos (a=b=c) a expresso simplifica-se para:

2 2 2
l k h
a
d
hkl
+ +
(3)

Experimentalmente, o nmero de planos obtidos, na difraco de raios X,
limitado: - o comprimento de onda do feixe coloca um limite mnimo para o valor de d
obtido, dado por:
d
hkl
(mnimo) = /2 (4)

para Cu, K

=1,5418 => d
minimo
=0,77 , pelo que se quisermos medir espaos
interplanares menores teremos de usar um menor comprimento de onda;

- os ndices de Miller (hkl) so nmeros inteiros, e esto relacionados com d o que limita as
possibilidades.

1.6 O MTODO DOS PS

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

58
Um feixe monocromtico de raios X incide num p muito fino de amostra que,
idealmente, possui cristais em todas as orientaes possveis. Os planos da rede cristalina
tambm esto em todas as direces possveis.
Para cada conjunto de planos, devero existir alguns cristais orientados segundo o
ngulo de Bragg, , ocorrendo assim difraco construtiva.
Num p muito fino, os cristais assumem todas as orientaes angulares possveis e o
feixe difractado resulta em cones de radiao. Se o ngulo de Bragg , ento o ngulo entre
o feixe difractado e o no difractado 2.
O aparelho de raios X usado na anlise possui um detector de raios X (cintilador
proporcional ou contador Geiger) ligado a um registador. O aparelho efectua o varrimento dos
ngulos 2 e, usualmente, 10<2<80 suficiente.
As amostras podem assumir vrias formas e serem preparadas de diferentes
processos, mas sempre com o objectivo de obter orientaes aleatrias dos cristais.

Fig. 6 - Esquema de um difractmetro de raios X

1.7- INDICIAO DAS REFLEXES DE RADIOGRAMAS DE CRISTAIS
CBICOS PELO MTODO DAS RAZES DE sen
2
.

Este mtodo fundamenta-se na existncia de razes de nmeros inteiros, de valores
pouco elevados, entre os valores experimentais de sen
2
correspondentes s vrias riscas de
difraco. Relacionando a equao de Bragg com a equao das distncias interplanares d,
para sistemas cbicos, obtm-se a expresso:

( )
2 2 2
2
2 2
2
4
sen l k h
a
n
+ +

(5)

conhecida por expresso quadrtica do sistema cbico.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

59
Segundo esta expresso, duas reflexes (h
1
k
1
l
1
) e (h
2
k
2
l
2
) dum mineral cbico
verificadas para os ngulos de Bragg
1
e
2
, devem satisfazer:

sen
2

1
=K(h
1
k
1
l
1
) e sen
2

2
=K(h
2
k
2
l
2
) (6)

O mtodo de indiciao baseado nas razes de sen
2
consiste essencialmente na
seleco das razes inteiras mais simples entre os valores experimentais de sen
2
, com
excluso dos inteiros 7,15,23,28,... aos quais no correspondem somas de quadrados de
ndices de Miller.

Para um dado conjunto de planos, vrias solues da lei de Bragg so possveis, para
os vrios valores de n; (1,2,3,...etc.). costume, no entanto, manter n=1; para situaes em
que n=2, a distncia d dividida por 2, duplicando o nmero de planos, mas mantendo n=1.

1.8 - REFLEXES SISTEMATICAMENTE AUSENTES

Em princpio, qualquer conjunto de planos da estrutura cristalina difractar os raios
X. No entanto, verifica-se experimentalmente que determinados planos no produzem
difraco. Esta situao pode acontecer por dois motivos:

1 - Devido a qualquer desvio da estrutura.
2 - Devido simetria ou tipo de estrutura da clula (ausncias sistemticas).

Seja, por exemplo o -Fe CCC. A difraco dos planos (100) zero e est
sistematicamente ausente. Isto deve-se ao facto de, no ngulo de Bragg para estes planos, os
tomos dos cristais de corpo centrado que residem a meio dos planos (100) difractarem com
um ngulo desfasado exactamente de 180. Como numa clula h, em mdia, tantos tomos
de canto como de centro, (Z = 8
*
1/8+1 = 2), as difraces anulam-se mutuamente. Em
contraste, verifica-se uma forte difraco dos planos (200), devido a todos os tomos
residirem nestes planos e no haver tomos entre os mesmos, para causar interferncias.
Similarmente, verifica-se a difraco (110), enquanto a (111) est sistematicamente ausente.

Para as reflexes verificam-se algumas regras, como por exemplo:
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

60
Tabela 1 Regras para difraces
ESTRUTURA DIFRACES
Cbica Primitiva P Sempre
Cbica de Corpo Centrado CCC se h+k+l=2n (a soma par)
Cbica de Faces Centradas CFC se h, k, l todos par ou todos mpar
Rombodrico R se -h+k+l=3n ou h-k+l=3n

Aplicando estas regras ao sistema cbico resulta a seguinte tabela:
Tabela 2 - Tabela de difraces

h k l

( )

+ +
2 2 2
l k h
Cbico de Faces
Centradas
CFC
Cbico de Corpo
Centrado
CCC
1 0 0 1
1 1 0 2 1 1 0
1 1 1 3 1 1 1
2 0 0 4 2 0 0 2 0 0
2 1 0 5
2 1 1 6 2 1 1
. . . 7
2 2 0 8 2 2 0 2 2 0
2 2 1 9
3 1 0 10 3 1 0
3 1 1 11 3 1 1
2 2 2 12 2 2 2 2 2 2
3 2 0 13
3 2 1 14 3 2 1
. . . 15
4 0 0 16 4 0 0 4 0 0
4 1 0, 3 2 2 17
4 1 1, 3 3 0 18 4 1 1, 3 3 0
3 3 1 19 3 3 1
4 2 0 20 4 2 0 4 2 0
4 2 1 21
3 3 2 22 3 3 2
. . . 23
4 2 2 24 4 2 2 4 2 2

Aplicando a equao (6) apenas s duas primeiras difraces dos sistemas CFC e
CCC resulta a seguinte curiosidade:
Para o sistema CFC verifica-se que

75 , 0
0 0 2
1 1 1
sen
sen
2 2 2
2 2 2
2
2
1
2

+ +
+ +

(7)
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

61

enquanto que para o sistema CCC

50 , 0
0 0 2
0 1 1
sen
sen
2 2 2
2 2 2
2
2
1
2

+ +
+ +

(8)

Esta curiosidade permite-nos determinar, muito rapidamente, se o material em estudo
Cbico de Corpo Centrado ou Cbico de Faces Centradas.

2. QUESTIONRIO PREPARATRIO

1. Identifique os ndices de Miller para os seguintes planos:

2. Numa experincia de difraco foram utilizados raios X Cu K

( = 1,54056)
sobre um cristal de NaCl. Uma difraco de primeira ordem teve lugar a 2 = 45,54. Qual a
distncia entre os planos dos tomos responsveis?

3. A clula unitria do alumnio cbica com a=0,4049 nm. Sabendo que a
densidade do alumnio 2,70 calcule quantos tomos h por clula unitria. Represente-a.

4. A distncia entre planos (110) num metal CCC 0,203 nm.
a) Qual a dimenso caracterstica da clula unitria?
b) Determine o valor do raio dos tomos.
c) Consulte uma tabela peridica com os sistemas cristalinos dos elementos e
indique que metais satisfazem o problema.

5. Qual o sistema cristalino provvel para as substncias com as seguintes reflexes:

a)- (110), (200), (103), (202), (211)
b)- (111), (200), (113), (220), (222)
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

62
c)- (100), (110), (111), (200), (210)

6. Calcule 2 e d para as 5 primeiras linhas do difractograma de raios X para Cu K


de uma clula cbica primitiva com a = 5,0 .

7. Um haleto cbico possui as suas 6 primeiras linhas a uma distncia d com os
seguintes valores: 4,08; 3,53; 2,50; 2,13; 2,04; 1,77 . Atribua ndices de Miller s linhas e
calcule o valor da dimenso da clula unitria. O referido haleto possui massa especfica de
3,126 gcm
-3
.

Nota: As respostas a estas questes devem ser entregues ao assistente
antes da realizao do trabalho.

3. MATERIAL NECESSRIO

Aparelho difractmetro de raios X (para visita)
Difractograma experimental

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
(Nota: apenas ser efectuada uma demonstrao do funcionamento por parte do assistente).
1 - Verifique se os botes de tenso do nodo e de corrente do ctodo esto no mnimo.
2 - Ligue a bomba com 5 min de antecedncia.
3 - Entretanto prepare a amostra:
3.1 - Moa a amostra no almofariz durante 5 minutos.
3.2 - Coloque a placa de alumnio com janela 1x0.5 cm sobre a lmina de alumnio.
3.3 - Espalhe um pouco do p em estudo na janela e, com a esptula, uniformize a sua
superfcie. Verifique se a superfcie da amostra ficou perfeitamente lisa.
3.4 - Introduza a amostra no aparelho fechando a tampa de proteco.
4 - Coloque o aparelho em funcionamento:
4.1 - Ligue o gerador e a bomba de circulao de gua.
4.2 - Acerte a tenso e a corrente para os traos vermelhos. Registe os valores.
4.3 - Pressione a tecla SHUTTERS e, mantendo-a pressionada, carregue na tecla 4 I.
4.4 - Fornea ao aparelho os valores de 2, inicial (10) e final (80) (teclas FROM e
TO).
4.5 - Verifique posio REMOTE.
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

63
4.6 - Pressione a tecla ANGLE seguida da tecla START.
5 - Para retirar a amostra pressione a tecla 4 0.
6 - Coloque a tenso e corrente no mnimo. Verifique se a luz vermelha est desligada e abra
o compartimento da amostra.

5. RELATRIO

1- Apresente uma cpia do difractograma que lhe foi atribudo. Determine os ngulos
2 e a distncia d entre planos, para cada pico. Determine se o material CFC ou CCC,
calculando a razo de sen
2
entre as duas primeiras difraces. Construa a seguinte tabela:
2 d (nm) hkl a (nm)


2- A partir da tabela 2, obtenha os ndices de Miller para os planos de difraco
detectados.
3- A partir do valor mdio de a, calcule o valor do parmetro da clula unitria.
Nota: os valores de a devero ser todos concordantes; a existncia de valores discordantes
significar valores de 2 mal lidos no grfico, atribuies de hkl mal feitas ou sistema cristalogrfico
mal atribudo
4- Calcule o nmero de frmulas qumicas do NaCl por clula elementar, Z.
5- Determine e represente o sistema de cristalizao do cloreto de sdio (NaCl).
6- Determine a massa volmica do cloreto de sdio.
7- Foi-lhe igualmente atribudo um difractograma de NaCl com impurezas de KCl.
Determine os valores dos picos do KCl (pode comparar com o difractograma de KCL puro).
Determine o parmetro de rede do KCl e o respectivo sistema crisalogrfico.

6. BIBLIOGRAFIA

GOMES, C. S. Figueiredo, (1979) Raios X no Estudo de Materiais, Universidade de Aveiro,
Textos Didcticos, Aveiro
VAN VLACK, Lawrence H. (1988), Princpios de Cincia e Tecnologia dos Materiais, 2
edio, Editora Campos,
WEST, Anthony R., (1989) Solid State Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons,

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

64
7. LEITURAS RECOMENDADAS

ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 2, LTC 6 ed., pg. 271-295

SMITH, W. F.,(1996), Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais, McGraw-Hill, 3
ed. pg. 69-120.
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

65
TRABALHO PRTICO N 8
DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REACO:
MTODO INTEGRAL

Introduo:

A velocidade, V, de uma reaco qumica definida, basicamente, como sendo a
variao da concentrao de um dos componentes que toma parte na reaco em funo do
tempo. Para uma reaco do tipo
aA + bB mM + nN (1)
a velocidade da reaco dada por:


[ ] [ ] [ ] [ ]
t t t t
V
d
B d
b
1
d
A d
a
1
d
N d
n
1
d
M d
m
1

(2)

Portanto, a velocidade corresponde geometricamente ao declive da tangente (em cada
instante) curva concentrao vs tempo para reaco em estudo.
A lei de velocidade para a reaco genrica (1) dada por:

[ ] [ ]

B A k V (3)

onde k denominada constante de velocidade (independente da concentrao mas dependente
da temperatura), e os expoentes e so respectivamente as ordens parciais da reaco
relativamente a A e a B.
Os expoentes e no podem ser previstos teoricamente, sendo habitualmente
estabelecidos pela observao da dependncia da velocidade em relao concentrao. A
soma destes expoentes denominada ordem global de reaco, ou simplesmente ordem de
reaco. Quando a soma dos expoentes 1 a reaco denominada de primeira ordem,
quando 2 de segunda ordem e assim sucessivamente.
Nos estudos cinticos a determinao da ordem da reaco fundamental, uma vez
que permite, em certos casos, obter informaes sobre o mecanismo de reaco e conduz
determinao das energias envolvidas, das constantes de equilbrio, etc.

No presente trabalho pretende-se determinar a ordem parcial da reaco de
saponificao relativamente ao cloreto de ter-butilo:
(CH
3
)
3
CCl + OH
-
(CH
3
)
3
COH + Cl
-
(4)

A saponificao d-se segundo o mecanismo:
(CH
3
)
3
CCl
1
k
(CH
3
)
3
C
+
+ Cl
-
(5)
(CH
3
)
3
C
+
+ OH
-

2
k
(CH
3
)
3
COH (6)

sendo o passo determinante da reaco o primeiro passo.
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

66
A lei de velocidade para a reaco dada por:


[ ]
[ ]

CCl ) (CH k
d
CCl ) (CH d
3 3 1
3 3

t
(7)

onde a ordem da reaco.
Por separao de variveis possvel integrar a equao (7) nos casos mais habituais
em que =0, 1 ou 2. As respectivas formas diferenciais e integradas encontram-se na tabela
seguinte.

Ordem de
reaco
Forma diferencial
Forma integral t
1/2
0 -d[(CH
3
)
3
CCl]/dt = k
0
[(CH
3
)
3
CCl] =[(CH
3
)
3
CCl]
0
k
0
t [(CH
3
)
3
CCl]
0
/2k
0

1 -d[(CH
3
)
3
CCl]/dt = k
1
[(CH
3
)
3
CCl] ln[(CH
3
)
3
CCl] =ln[(CH
3
)
3
CCl]
0
k
1
t ln2/k
1
2 -d[(CH
3
)
3
CCl]/dt = k
2
[(CH
3
)
3
CCl]
2
1/[(CH
3
)
3
CCl] =1/[(CH
3
)
3
CCl]
0
+ k
2
t 1/k
2
[(CH
3
)
3
CCl]
0


Ao adicionar-se o cloreto de ter-butilo num Erlenmeyer que contm uma soluo de
hidrxido de sdio, inicia-se a reaco de saponificao. Uma vez que, de acordo com a
estequiometria da reaco, uma mole de OH
-
reage com uma mole de (CH
3
)
3
CCl possvel
quantificar as quantidades que reagem ao longo do tempo atravs do uso de um indicador sensvel
presena de OH
-
, que neste caso o azul de bromotimol. Este um indicador cido base que
apresenta a cor amarela em meio cido e a cor azul em meio bsico. Neste trabalho, o consumo de OH
-

pela reaco de saponificao vai conduzir a uma mudana de azul para amarelo.
medida que decorre a experincia, adiciona-se novas quantidades de OH
-
que conduzem
ao consumo do cloreto de ter-butilo. A diminuio da concentrao deste origina que o tempo da
reaco v aumentando.

Material:
2 bales volumtricos de 100 cm
3

1 bales volumtricos de 50 cm
3
1 bureta
1 erlenmeyer de 250 cm
3

2 provetas de 50 cm
3

1 provetas de 10 cm
3
cronmetro
termmetro
funil

Reagentes (preparados pelo tcnico):
soluo 1: 100 cm
3
de hidrxido de sdio 0,1 M em gua/acetona (a 50%) (num
balo de 100 cm
3
adicionar 0,4 g de NaOH, 50 cm
3
de acetona e completar a 100 cm
3

com gua).
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

67
soluo 2: 100 cm
3
de cloreto de ter-butilo 0,1 M em acetona (num balo de
100 cm3 adicionar 1,1 mL de cloreto de ter-butilo e perfazer com acetona).
soluo 3: Soluo de azul de bromotimol em acetona a 1 % (num balo
volumtrico de 50 cm
3
dissolver 0,5 g deste indicador em acetona).

Procedimento experimental:
- Encher uma bureta com soluo de NaOH 0,1 M (gua/acetona a 50%) soluo 1.
- Sob agitao constante colocar num erlenmeyer 50 cm
3
de gua destilada, 40 cm
3
de
acetona, 0,5 cm
3
de NaOH 0,1 M (bureta) e 5 gotas da soluo de azul de bromotimol em
acetona a 1 %.
- Medir numa proveta 10 cm
3
do cloreto de ter-butilo 0,1 M em acetona soluo 2.
- Comear a reaco adicionando, para o erlenmeyer, 10 cm
3
do cloreto de ter-butilo 0,1 M
em acetona (destravar o cronmetro a meia adio). Registe a temperatura da experincia.
- Quando se comear a verificar mudana de cor (de azul para amarelo) registar o tempo sem
travar o cronmetro.
- Adicionar imediatamente outro volume de 0,5 cm
3
de NaOH da bureta e continuar a medir o
tempo necessrio para que a cor mude outra vez para amarelo. - Repetir este procedimento at
gastar 6 cm
3
de NaOH da bureta (60% de converso). No esquecer de registar a temperatura
da experincia.
- No final poder titular o cloreto de ter-butilo usando o NaOH para o efeito. Para tal dever
aquecer a soluo at perto dos 55-60C e ir adicionando NaOH pouco a pouco at que a cor
azul permanea. Partindo do princpio que o NaOH est exactamente a 0,100 M poder ento
calcular facilmente a concentrao do cloreto de ter-butilo.

Complete a seguinte tabela com os resultados experimentais obtidos:
V
NaOH
(cm
3
) Tempo (s) Temperatura
(C)
0,00 0
0,50
1,00


Tratamento dos dados experimentais:

A concentrao de cloreto de ter-butilo no instante t pode ser calculada por:

[ ]
[ ]
s
t
NaOH
o
s
t
Cl H C
t
V
NaOH V n
V
n
Cl H C
Cl H C
3
9 4
10
9 4 9 4


x

em que
o
Cl H C
n
9 4
= nmero de moles inicial de cloreto de t-butilo = V
C
4
H
9
Cl
x [C
4
H
9
Cl]
o
V
NaOH
= volume total de NaOH adicionado no instante t
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

68
s
t
V = volume total da soluo no tempo t = (V
inicial
+ V
NaOH
)x10
-3
(dm
3
)

Complete a seguinte tabela com os resultados calculados:
t (s)
[ ]
t
Cl H C
9 4
[ ]
t
Cl H C
9 4
ln
[ ]
t
Cl H C
9 4
1





- Determinar a ordem da reaco relativamente ao cloreto de ter-butilo atravs de estudos
grficos. Para isso, dever efectuar os grficos da concentrao de (CH
3
)
3
CCl, do
logaritmo e do inverso dessa concentrao em funo do tempo de reaco.
- Calcular a constante de velocidade da reaco qumica estudada.
- No caderno de laboratrio dever ainda constar:
- Uma discusso do mtodo integral para determinao da ordem da reaco;
- A justificao dos estudos grficos efectuados;
- Uma discusso do mecanismo de saponificao do cloreto de ter-butilo que interprete
(ou no) a ordem de reaco obtida experimentalmente.
Nota: um mecanismo provvel :
+
+ Cl H C Cl H C
lento
9 4 9 4

OH H C OH H C
rpido
9 4 9 4
+
+


Bibliografia:

- Vogel A., "Qumica Analtica Qualitativa", Editora Mestre Jou, So Paulo (1981).
- Skoog D. A., West D. N., "Fundamentos de Qumica Analtica", Editorial Revert S.A.,
New York (1974).
- Wilkinson F., "Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms", International Student Edition
(1980).

LEITURAS RECOMENDADAS
ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 3, LTC 6 ed., pg. 32-50
LAIDLER / MEISER (1999) Physical Chemistry, Houghton Mifflin, pg. 366-377
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

69
TRABALHO PRTICO N 9
DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REACO PELO MTODO
DIFERENCIAL E ESTUDO DO EFEITO DA TEMPERATURA NA CONSTANTE DE
VELOCIDADE DA REACO

Introduo:

Um dos mtodos para determinar a ordem de uma reaco consiste em examinar qual
a relao entre a velocidade inicial e a concentrao dos componentes (mtodo da
velocidade inicial). Se a velocidade determinada antes que a reaco progrida
apreciavelmente (cerca de 10%), para uma reaco do tipo:

aA+ bB mM+nN

a equao de velocidade pode ser escrita na forma:
[ ] [ ] v k A B
o o




onde e so as ordens parciais relativamente ao reagente A e ao reagente B
respectivamente, k a constante de velocidade e [A]
o
e [B]
o
, so respectivamente as
concentraes iniciais de A e B.
Aplicando logaritmos expresso anterior:

[ ] [ ] ln ln ln ln v k A B
o o
+ +
o valor de pode ser determinado mantendo-se [B]
o
constante e o valor de conhecido se se
mantiver [A]
o
constante.
No estudo da cintica qumica, um dos factores que mais influencia a velocidade das
reaces qumicas a temperatura.
A maioria dos tratamentos apresentados sobre essa dependncia baseia-se nos estudos
de Arrhenius, segundo os quais a constante de velocidade de uma reaco est relacionada
com a temperatura atravs da expresso:

k = k
o
exp (-E
a
/RT)

onde k
o
uma constante (factor de frequncia) e E
a
denominada energia de activao.

Esta anlise de Arrhenius geral. No entanto, a teoria de Eyring sobre a velocidade das
reaces, sugere que a constante de velocidade relaciona-se com a temperatura atravs da
expresso:

k = a T
m
exp (-E/RT)
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

70

em que a e E so constantes e m pode ter valores inteiros ou fraccionrios, positivos ou
negativos.
A principal diferena entre as duas expresses anteriores reside no facto de a
primeira apresentar o factor pr-exponencial como independente da temperatura,
contrariamente segunda expresso. Experimentalmente verifica-se, em grande parte dos
casos estudados, essa independncia em intervalos de temperatura apreciveis. Este facto,
deve-se, em parte, forte dependncia exponencial da temperatura, por parte da constante de
velocidade, o que torna difcil o discernimento da dependncia ou no da temperatura pelo
factor pr-exponencial.
A teoria do complexo activado baseia o seu estudo da influncia da temperatura na
velocidade da reaco numa expresso idntica anterior. O seu estudo, em conjugao com
a teoria de Arrhenius, permite um melhor conhecimento dos mecanismos e dos factores que
influenciam a velocidade de uma reaco, tal como a forma dessa influncia.

Com o presente trabalho pretende-se:
a) determinar a ordem da reaco:
S
2
O
8
2-
+ 3I
-
2SO
4
2-
+ I
-
3
neste caso a velocidade da reaco dada pela relao:
[ ]
[ ] [ ]

- - 2
8 2
- 2
8 2
I O S k
d
O S d

t

e a ordem da reaco pode ser determinada atravs da obteno dos valores de e
b) verificar a aplicabilidade das equaes de Arrhenius e Eyring, atravs do estudo da
influncia da temperatura na reaco entre os ies persulfato e iodeto.

Nota:
Neste trabalho ocorrem simultaneamente as seguintes reaces:
S
2
O
8
2-
+ 3I
-
2SO
4
2-
+ I

3
I
3

I
2
+ I


I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I

+ S
4
O
6
2-

Quando o S
2
O
3
2-
consumido, o I
2
reage com o amido formando-se um complexo de cor azul.
Assim, pela estequiometria da equao, 1 mole de I
2
equivale a 0,5 moles de S
2
O
3
2-
.

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

71
Procedimento experimental:

1) As seguintes solues j foram preparadas pelo tcnico do laboratrio:
200 ml de Na
2
S
2
O
3
0,01 M.
100 ml de uma soluo aquosa de amido 0,2% (para preparar a soluo a soluo de amido
deve misturar 0,2 g de amido solvel numa pequena quantidade de gua, e adicionar 100 cml
de gua fervente e ferver 5 minutos. Aps o arrefecimento da soluo, filtrar com algodo)
200 ml de (NH
4
)
2
S
2
O
8
0,2 M em (NH
4
)
2
SO
4
0,2 M.
50 ml de (NH
4
)
2
S
2
O
8
0,1 M em (NH
4
)
2
SO
4
0,2 M.
50 ml de (NH
4
)
2
S
2
O
8
0,05 M em (NH
4
)
2
SO
4
0,2 M.
250 ml de KI 0,2 M em KNO
3
0,2M.
200 ml de KI 0,1 M em KNO
3
0,2M.
50 ml de KI 0,05 M em KNO
3
0,2 M.

2) Execute os seguintes procedimentos:
- Estenda a proteco de plstico na bancada. Recomendamos que calce umas luvas.
- Prepare buretas com as solues que achar necessrio (consulte a tabela no final do
protocolo).
- Numere dez erlenmeyers de capacidade adequada e prepare as respectivas solues com as
quantidades indicados nas colunas A, B, C, D e E da tabela apresentada na pgina a seguir.
- Coloque os dez erlenmeyers nos respectivos banhos termostticos e anote a temperatura das
solues aps o equilbrio trmico ser atingido.
- Adicione ao erlenmeyer 1 a quantidade de (NH
4
)
2
S
2
O
8
indicada nas colunas F, G e H da
tabela, accionando ao mesmo tempo o cronmetro e agitando a soluo para homogeneiz-la.
Quando a cor azul aparecer trave o cronmetro, registe o tempo e mea a temperatura.
- Repita o processo para os restantes nove erlenmeyers.

Material:
3 bales volumtricos de 200 cm
3

3 bales volumtricos de 50 cm
3
1 bales volumtricos de 250 cm
3

1 bales volumtricos de 100 cm
3
1
buretas
10 erlenmeyer de 250 cm
3

provetas de 25 cm
3
, 10 cm
3
banho termosttico
termmetro
1 proteco de plstico para a bancada

Reagentes:
Na
2
S
2
O
3

(NH
4
)
2
S
2
O
8
(NH
4
)
2
SO
4

Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

72
KI
KNO
3

Amido

Tratamento dos dados experimentais:

- Represente as frmulas de estrutura dos ies S
2
O
3
2-
, S
2
O
8
2-
e SO
4
2-
e indique os respectivos
nomes IUPAC.
- Determine as ordens da reaco relativamente aos ies I
-
e S
2
O
8
2-
.
- Determine as constantes de velocidade para cada ensaio recorrendo expresso:
[ ]
[ ] [ ]

- - 2
8 2
- 2
8 2
I O S k
O S

t

e estabelea a lei de velocidade.
- Efectue os estudos grficos dos logaritmos de k e kT
-1
em funo do inverso da temperatura.
Discuta os significados e compare os valores das ordenadas na origem e dos declives desses
grficos,
- Determine os parmetros de Arrhenius e a partir desses calcule a entropia e entalpia de
activao a 25C.
- Determine, a partir dos estudos da equao de Eyring, as entropia e entalpia de activao a
25C. Compare os valores com os obtidos a partir da equao de Arrhenius.
- Determine a energia de Gibbs de activao a 25 C para a reaco em estudo.
- Apresente tambm no relatrio:
Uma explicao para os cuidados tidos na realizao experimental.
Uma breve exposio sobre as teorias envolvidas nos estudos do presente trabalho,
Uma discusso do significado fsico de todos os parmetros de activao obtidos.

Erlenmeyer
A
KI
0,2 M
B
KI
0,1 M
C
KI
0,05 M
D
Amido
0,2 %
E
Na
2
S
2
O
3

0,01 M
F
(NH4)
2
S
2
O
8

0,2 M
G
(NH4)
2
S
2
O
8

0,1 M
H
(NH4)
2
S
2
O
8

0,05 M
T
C
1 25 - - 5 10 25 - - 25
2 25 - - 5 10 - 25 - 25
3 25 - - 5 10 - - 25 25
4 - 25 - 5 10 25 - - 25
5 - - 25 5 10 25 - - 25
6 - 25 - 5 10 25 - - 10
7 - 25 - 5 10 25 - - 15
8 - 25 - 5 10 25 - - 20
9 - 25 - 5 10 25 - - 30
10 - 25 - 5 10 25 - - 35


Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

73
Pedro Tavares - Trabalhos Prticos de Qumica Fsica

74
Bibliografia:
- Moews P. C. and Petrucci R. H., J. Chem. Ed. 41 (1964) 549.
- Vogel A., "Qumica Analtica Qualitativa", Editora Mestre Jou, So Paulo (1 98 1).
-Skoog D. A,, West D. N., "Fundamentos de Qumica Analtica", Editorial Revert S.A., New
York (1 974).
- Wilkinson F., "Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms", International Student Edition
(1980).
Notas suplementares:
Para os erlenmeyers 1, 2 e 3 a concentrao de I
-
inicial e final igual.
Pela estequiometria das equaes:
n(S
2
O
3
2-
) = C x V =0,01 x 10x10
-3
= 0,0001=1x10
-4
mol
n(I
2
)=1/2 n(S
2
O
3
2-
)=0,5x10
-4
mol
n(S
2
O
8
2-
) que reagiu at formao do complexo de cor azul = n(I
2
)= 0,5x10
-4
mol
Exemplo de clculo:
Erlenmeyer 1 velocidade da reaco =
[ ]
1
3
4
1 1
2
8 2 10 65
10 5 , 0
t t
V
n
t
O S


x
x

concentrao real de [S
2
O
8
2-
] =
3
3
3
10 692 , 7
10 65
10 25 2 , 0

x
x
x x
mol L
-1


O aluno dever efectuar clculos idnticos para os outros erlenmeyers (2 e 3).
O declive da representao grfica de ln v em funo de ln [S
2
O
8
2-
] fornecer a ordem parcial
da reaco relativamente ao S
2
O
8
2-
.

Para os Erlenmeyers 1, 4 e 5 o que varia [I
-
]. Neste caso como a estequiometria indica que 2
moles de S
2
O
3
2-
reagem com 3 moles de I
-
, ento 1x10
-4
moles de S
2
O
3
2-
correspondem a
1,5x10
-4
moles de I
-
gastos at formao do complexo azul.
Exemplo de clculo:
Erlenmeyer 1 velocidade da reaco =
[ ]
1
3
4
1 1
10 65
10 5 , 1
t t
V
n
t
I


x
x

concentrao real de [I
-
] =
3
3
3
10 692 , 7
10 65
10 25 2 , 0

x
x
x x
mol L
-1

O aluno dever efectuar clculos idnticos para os outros erlenmeyers (4 e 5).
O declive da representao grfica de ln v em funo de ln [I
-
] fornecer a ordem parcial da
reaco relativamente ao I
-
.

Obtidas as ordens da reaco agora possvel calcular os coeficientes de velocidade, k, para
todas as experincias efectuadas.
O aluno dever efectuar a representao grfica de Arrhenius (ln k versus 1/T) e a de Eyring
(ln k/T versus 1/T) e extrair as concluses pretendidas neste trabalho.

LEITURAS RECOMENDADAS
ATKINS, P.W.,(1999) Fsico-Qumica, Vol. 3, LTC 6 ed., pg. 32-50.
LAIDLER / MEISER (1999) Physical Chemistry, Houghton Mifflin, pg. 371-409.