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Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

35


Termodinmica de Superfcies
Espera-se que, aps o segundo captulo, o aluno tenha aprendido a:
1- Identificar a relao de foras envolvidas no aumento da rea interfacial;
2- Reconhecer a influncia desta relao nos fenmenos de molhamento, adeso e
coeso; e
3- Utilizar a equao de Young e Laplace para quantificar esta relao.
Neste captulo, sero discutidos alguns aspectos da termodinmica de superfcie e do
comportamento da tenso superficial com a temperatura. A variao da presso de vapor com
a curvatura da regio interfacial tambm apresentada, deduzindo-se a segunda relao
fundamental da fsico-qumica de superfcie, a equao de Kelvin. O fenmeno da
condensao capilar, importante em diversos processos da Engenharia Qumica, discutido na
forma de um exemplo na caracterizao de uma membrana microporosa.

Funes termodinmicas para superfcie
Considerando que a regio superficial apresenta molculas (ou tomos) com
caractersticas distintas do seio da fase, podemos definir as funes termodinmicas como a
soma dos termos relativos a cada regio. Por exemplo, a energia interna (U) do sistema pode
ser escrita como energia interna molar vezes o numero total de moles da fase mais a energia
interna de superfcie vezes a rea interfacial total.
s o
G A G n G + =
(3.1)
Onde, n o nmero total de moles da fase, A a rea interfacial total e G
s
a energia
livre de Gibbs de superfcie por unidade de rea. Todas as demais funes termodinmicas,
como a entropia (S) e a energia interna (U), podem ser escritas de forma similar, considerando
os termos relativos ao seio da fase e a sua superfcie.
Posto desta forma, pode-se perceber que as propriedades superficiais (U
S
, H
S
, S
S
, G
S
e
F
S
) fazem com que o valor total da propriedade no sistema seja diferente do valor da
propriedade no seio da fase e, por isso, as propriedades superficiais so entendias como um
excesso em relao ao seio da fase. Assim, G
S
denominada energia livre superficial, energia
livre em excesso ou excesso superficial.
As funes termodinmicas de superfcie podem ser relacionadas a variveis
facilmente mensurveis. Para obter tal relao, vamos relembrar algumas definies e escrever
expresses anlogas na superfcie. Para um sistema fechado, homogneo, temos que:

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No seio da fase: Na interface:
W Q U + PdV TdS dU =
dA TdS dU
S S
+ =
(3.2)
PV U H + VdP TdS dH + =

S S
dU dH =
(3.3)
TS U F PdV SdT dF =
dA dT S dF
S S
+ =
(3.4)
PV F G + VdP SdT dG =

S S
dF dG =
(3.5)
Observe que o trabalho realizado sobre o sistema, que no seio da fase dado pelo
termo PdV, na interface foi analogamente definido como + dA.
Por esta abordagem, est implcito que o volume da interface zero, por isso o termo
PV nas definies de H e G aproximadamente nulo. Conseqentemente, a entalpia
superficial numericamente igual energia interna superficial (H
s
U
s
) e a energia livre de
Gibbs superficial igual energia livre de Helmholtz superficial (G
s
F
s
). Este o
tratamento de Gibbs da regio interfacial, que considera a interface um plano dividindo duas
fases adjacentes. Apesar das limitaes desse tratamento, ele fornece informaes valiosas
sobre o sistema e, alm disso, os erros incorridos no so to significativos para muitos
sistemas.
Outra abordagem, recomendada pela IUPAC, define diferentemente a entalpia na
superfcie e a energia livre de Gibbs na superfcie, gerando expresses diferentes para dH
S
e
dG
S
.
A U H
S S
=> = Ad TdS dH
S S

(3.6)
A F G
S S
=> = Ad dT S dG
S S

(3.7)
Neste texto, ser adotado o tratamento de Gibbs e as propriedades sero como definido
nas equaes (3.2) a (3.5).
Para um sistema fechado, contendo duas fases e e um componente, podemos
escrever:

dG

= dG

+ dG

+ dG
S

dG

= [( S

dT + V

dP

) + ( S

dT + V

dP

) + ( S
S
dT + dA)]
dG

= (S

+ S

+

S
S
)dT + (V

+ V

)dP + dA
dG

= SdT + VdP + dA
dG

= dA ( T e P constantes)
(3.8)

Se variarmos a energia livre total do sistema apenas variando a rea superficial, a T e P
constantes (ou seja, o termo d(nG
0
) na equacao (3.1) igual a zero), temos que:
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dA G dA
A
) (AG
dG
S
P , T
S
= |

\
|

= ( T e P constantes)
(3.9)

Comparando-se as equaes (3.8) e (3.9), obtm-se que:
P , T
S
A
G
G
|

\
|

= = (3.10)
Para um sistema multicomponente, a deduo anloga e obtm-se que
i
n , P , T
S
A
G
G
|

\
|

= =
(3.11)
Desta forma, mantendo-se as demais variveis (presso, temperatura, composio) do
sistema constantes, a tenso superficial pode ser identificada como a variao da energia livre
com a rea da interface lquido-gs, ou seja, como a energia livre de superfcie, G
s
.
importante notar, neste ponto, as implicaes da equao (3.10). Como a tenso
superficial positiva, a criao de uma nova superfcie sempre resultar em um aumento da
energia livre do sistema, o que vem a ser um critrio para a existncia de uma interface
estvel. Caso essa condio no seja satisfeita, as duas fases no podem coexistir
separadamente e a interface entre elas desapareceria, resultando, por exemplo, na
miscibilidade total entre duas fases lquidas.
Em analogia com a as funes termodinmicas usuais, pode-se escrever relaes para
as funes termodinmicas de superfcie e relacion-las com a tenso superficial. No caso da
entropia, por exemplo, pode-se escrever:
No seio da fase: SdT VdP dG = => S
T
G
P
=
|

\
|

(3.12)
Na interface: dA dT S dG
S S
+ = =>
S
P
S
S
T T
G
=
|

\
|


= |

\
|

(3.13)

A partir de S
S
, possvel derivar expresses para as demais propriedades superficiais:
S S S S
TS G U H + = = => |

\
|


=
T
T H
S
(3.14)

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Lembrando da definio de calor especfico:



(3.15)
Devido igualdade entre entalpia e energia interna na superfcie, o calor especfico de
superfcie, C
s
, definido a presso constante (Cp) ou volume constante (Cv), tambm igual e
pode ser obtido por:
P
2
T
2
P
T
P
T
T
P
T
s
H
T C
S
|
|

\
|
|
|
|
|

\
|
|
|

\
|
=

|
|

\
|
|

\
|


(3.16)
A Figura 3.1 mostra o comportamento tpico da tenso superficial com a temperatura,
mostrando a relao inversa entre essas duas grandezas, aproximadamente linear. A partir de
um grfico como este, possvel obter as cinco principais propriedades termodinmicas,
superficiais (U
S
, H
S
, S
S
, G
S
, C
S
e F
S
), conforme tambm resumido na figura.
=
S
G ( )
P
T
s
S


=
( )
P
T
T
s
U
s
H


= =
P
2
T
2
T
S
C
|
|

\
|


=

Figura 3.1 Efeito da temperatura na tenso superficial da gua, e relao desta com as
principais propriedades termodinmicas de superfcie. Dados do Handbook...

Comportamento da tenso superficial
Como vimos no item anterior, o comportamento da tenso superficial com a
temperatura possibilita a determinao de vrias funes termodinmicas e at mesmo do
calor especifico da regio interfacial. O comportamento da tenso superficial na interface
lquido-gs com a temperatura previsvel, pois de se esperar que na temperatura crtica
(Tc), onde no h distino entre as fases vapor e lquida, a regio interfacial desaparea. Em
outras palavras, nesta condio, no h diferena entre as foras de atrao e repulso no seio
do fluido ou na regio interfacial e a tenso superficial nula. Ento, pode se esperar que a
T
C

( )
( )
P
P
P
V
V
V
T
H
T
Q
C
T
U
T
Q
C

= |

\
|

= |

\
|

=
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3: Termodinmica de Superfcie

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tenso superficial diminua gradualmente com o aumento de temperatura. Para muitos lquidos
essa reduo linear, como ilustrado na Figura 3.2, o que levou a proposio de equaes
semi-empricas simples para expressar este comportamento, como apresentado na equao
(3.17), conhecida com equao de Eotvos.
T) k(Tc V
2/3
= (3.17)
Onde, V o volume molar e k uma constante de proporcionalidade, igual a 2,1x10
-
7
J/K.mol
2/3
.
Em princpio, pode-se esperar que a tenso superficial seja zero na temperatura critica,
mas a interface parece tornar-se difusa a uma temperatura ligeiramente menor, de forma que o
lado direito da equao (3.17) assume a forma k(Tc 6 T).

Figura 3.2 Variao da tenso superficial e energia superficial do CCl
4
com a
temperatura.
Outra forma para expressar esta dependncia foi originada por van der Waals, em
1894, e desenvolvida por Guggenheim:
n
o
Tc
T
1
|

\
|
= (3.18)
Onde,
o
a tenso superficial quando a temperatura for igual a 0 K. Quando T = Tc,
igual a zero. n uma constante que depende das propriedades do lquido e do vapor, sendo
igual a 11/9 para muitos lquidos orgnicos em equilbrio com seu vapor; para metais o valor
de n prximo da unidade.
Se a variao da densidade, ou volume molar, com a temperatura pequena,
considerando-se n=1, pode-se obter a derivada da tenso superficial a partir da equao (3.18)
e substitu-la na equao que descreve a variao da energia interna de superfcie (U
s
) com a
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temperatura equao (3.14), obtendo-se a igualdade entre U
s
e , indicando que a energia
interna de superfcie praticamente independente da temperatura. Considerando que U
s
deve
ser nulo na temperatura crtica (a regio interfacial torna-se difusa), a sua independncia com
a temperatura deve ocorrer para lquidos que no esto muito prximos da temperatura crtica,
como ilustrado na Figura 3.2. Assim, a equao (3.18) pode, ainda, ser re-escrita como:
|

\
|
=
Tc
T
1 U
s
(3.19)
As unidades de tenso superficial e energia interna podem ser expressas em J/m
2
.
Entretanto, para a comparao de diferentes lquidos, pode ser mais conveniente expressar o
valor de energia interna em termos de energia/mol. Neste sentido, podemos fazer uma
estimativa da rea ocupada por um mol do liquido (A), admitindo que as molculas deste
possam ser consideradas esfricas, com raio r, ou seja:
3 / 2
Na 4
3M
4 Na A
Na 4
3M
R R
3
4
. Na
M
V
R 4 Na . Na A
3 / 2
2 3
2
|
|

\
|

=
|
|

\
|

= =

=
= =

(3.20)

(3.21)


(3.22)
Na equao (3.18) a razo entre a massa molar (M) e a densidade () fornece o volume
ocupado por um mol, que dividido pelo nmero de Avogrado transformado em volume
ocupado por uma molcula. Admitindo que este volume corresponda ao volume de uma
esfera, (4 r
3
/3), divide-se pelo fator geomtrico (3/4) para obter o valor correspondente ao
raio da molcula elevado ao cubo. A rea ocupada por um mol (4r
2
x Na) pode, ento, ser
facilmente obtida utilizando o expoente 2/3, o fator geomtrico (4) e, novamente, o nmero
de Avogrado.
Considerando que nem todas as molculas podem ser consideradas esfricas e que
apenas uma parte de sua rea est exposta na interface (no caso da esfera, somente 1/4 da rea
exposta), a equao (3.22) pode ser re-escrita como:
2/3 1/2
V Na f A =
(3.23)
Onde, V o volume molar e f um fator geomtrico, cujo valor prximo da unidade
(para esfera f = 1,209). Ento, a converso da unidade da energia interna pode ser facilmente
obtida:
s s'
A U U =
(3.24)
Onde, U
s
a energia interna de superfcie expressa em energia/mol. Aparentemente, a
variao de U
s
com a temperatura menor que a variao em U
s
. A Tabela 3.1 apresenta,
para alguns lquidos, valores da tenso superficial e da energia interna de superfcie, bem
como as dependncias com a temperatura.
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Tabela 3.1 Dependncia da tenso superficial e energia interna com a temperatura.
Liquido (erg/cm2) T(C) d/dT U
s

(erg/cm2)
U
s`

(cal/mol)
He 0,3 2,5 K -0,07 0,5 8,7
N
2
9,7 75 K -0,23 26,7 585
Etanol 22,8 20 -0,086 46,3 1340
gua 72,9 20 -0,138 113,0 1590
Benzeno 28,9 20 -0,13 67,0 2680
n-octano 21,8 20 -0,10 51,1 2920
Sdio 191,0 98 -0,10 228,0 3850
Prata 910,0 961 -0,43 1234,0 11050

Estimativas da tenso superficial
Existem vrias formas para obter uma estimativa do valor da tenso superficial. Em
geral, podemos classificar os diferentes enfoques como modelos moleculares, termodinmicos
ou estatsticos. Vamos considerar um exemplo de cada uma destas abordagens.
Como discutido, podemos considerar que uma molcula na regio superficial
encontra-se em um estado intermedirio entre a fase vapor e o interior do fluido. Entretanto,
fluidos so muito difceis de tratar, mas um modelo muito explorado o das "esferas rgidas",
supondo que o fluido consiste de esferas rgidas de um dado tamanho, que interagem com
uma energia . Este modelo foi aplicado para calcular a tenso superficial, atravs da
determinao de como a energia interna do sistema afetada pela introduo de uma molcula
esfrica. Em uma anlise simplificada, podemos considerar que somente as interaes com
molculas vizinhas influenciam no comportamento da tenso superficial. Desta forma,
utilizando a energia de interao () envolvida no contato das molculas, ou seja, a densidade
de energia coesiva, pode-se computar todas as interaes a que uma molcula est sujeita na
regio interfacial e estimar o valor da energia interna de superfcie, ou seja:
) n n (
2
Na
U
s i
' s

\
|

=
(3.25)
n
i
e n
s
so o nmero de vizinhos no interior (seio) e na regio interfacial de um
lquido, respectivamente. O nmero de Avogrado converte o valor para energia/mol e o fator
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1/2 utilizado para no contar em duplicata as interaes entre as molculas. Com estas
mesmas consideraes, a energia de vaporizao poder ser estimada como o produto da
energia de interao pelo nmero de vizinhos no seio da fase lquida ( n
i
/2). Para esferas, n
i
=
12 e n
s
= 9; ento a energia interna de superfcie dever ser 1/4 da energia de vaporizao.
A utilizao de funes termodinmica para obter relaes fenomenolgicas na
previso de propriedades possibilita a elaborao de modelos especficos com algumas
consideraes adicionais. Uma grande vantagem que se pode definir um modelo em termos
de consideraes fundamentais sobre as propriedades do fluido. No caso da tenso superficial,
um destes enfoques sugere uma relao entre esta e a compressibilidade do liquido, obtendo-
se a seguinte relao:
T
V
U
8
a
|

\
|

= (3.26)
Onde a o lado de um cubo do volume molecular. A derivada da energia interna do
sistema em relao ao volume molar, a temperatura constante, a presso interna do liquido e
pode ser substituda pela expresso (T/ - P), onde e so os coeficientes de expanso
trmica e a compressibilidade, respectivamente, e P a presso ambiente.
O enfoque estatstico consiste em considerar os vrios estados de energia presentes no
sistema em questo. Entretanto, a obteno de uma informao detalhada sobre estes estados
do sistema no trivial, sendo freqentemente utilizado funes de distribuio radial, g(r),
que fornece a probabilidade de encontrar uma molcula a certa distncia radial, r, de outra
molcula. Esta funo pode ser obtida, por exemplo, experimentalmente atravs da anlise do
espectro de raios-X do liquido.
Alm da funo de distribuio das molculas do sistema, necessrio conhecer a
funo que expressa a interao entre duas molculas e sua dependncia com a distncia, (r).
Uma das funes semi-empricas mais utilizadas com este objetivo a conhecida como
potencial de Lennard-Jones, apresentada na equao (3.27) e no grfico da Figura 3.3.
(

\
|

\
|

=
12 6
o
r r
4 ) r ( (3.27)
Onde
o
a energia potencial mnima e um dimetro molecular efetivo. Esse
ltimo representa fisicamente a menor distncia entre duas molculas antes que haja um
compartilhamento de eltrons em seus orbitais. O potencial de Leonnard-Jones representa a
competio entre as foras de atrao e repulso, conforme evidenciado na Figura 3.3.
Quando distncia entre duas molculas grande, praticamente no h interao entre estas (
= 0), por outro lado quando a distncia muito pequena as foras de repulso predominam
ocasionando valores elevados para o potencial ( > 0). O ponto de mnimo representa uma
equivalncia entre ambas as foras.
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2.00 4.00 6.00 8.00 10.00
distncia entre molculas (r)
-1.5E-15
-1.0E-15
-5.0E-16
0.0E+0
5.0E-16

(
r
)

Figura 3.3 Representao do potencial de Leonnard-Jones para o Hlio.
Desta forma, conhecendo-se a funo de interao entre as molculas e a distribuio
dessas no espao, pode-se obter expresses para estimar a tenso superficial e a energia
interna de superfcie. Uma dessas expresses foi proposta por Kirkwood e Buff e
apresentada nas equaes (3.26) e (3.27).
dr r
dr
) r ( d
) r ( g
8
4
0
2

\
|

(3.28)
dr r ) r ( ) r ( g
2
U
3
0
2 S

|

\
|

=

(3.29)
Onde, representa o nmero mdio de molculas por unidade de volume.
Como a presso e energia interna de um lquido podem ser expressas como funes de
g(r) e (r), podem tambm ser utilizadas para determinar os valores das constantes
o
e .
Com os valores destas constantes pode-se estimar o valor da tenso superficial. Por exemplo,
os valores estimado e experimental para a tenso superficial do argnio a 84,3 K so 15,1 e
13,2 mN/m
2
, respectivamente, mostrando uma boa concordncia.

Mudana na presso de vapor para a regio interfacial
O estado de desequilbrio de foras das molculas presentes na regio interfacial leva a
um maior espaamento entre estas, assim como a necessidade de trabalho para o aumento da
rea de interface. Uma conseqncia deste fato foi evidenciada pela equao de Young-
Laplace, sendo o efeito compreendido em termos da existncia de uma diferena de presso
atravs da interface. Do ponto de vista termodinmico, o efeito de uma variao na presso

o

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3: Termodinmica de Superfcie

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mecnica, a temperatura constante, sobre a energia molar livre, considerando o volume molar
(V) constante, pode ser escrito como:
int int int
dP V dG =
ext ext ext
dP V dG =
e

(3.30)
No equilbrio,
ext ext int int
dP V dP V = (3.31)
Considerando a fase externa sendo gs ideal e a equao de Young e Laplace:
ext
ext
P
RT
V =

(3.32)
|

\
|

=
r
2
d dP dP
ext int
(3.33)
Substituindo na equao (3.31) obtm-se:
|

\
|

=
R
2
d
RT
V
P
dP
int
ext
ext

(3.34)
A equao (3.32) pode ser integrada considerando que o volume molar da fase lquida
e a tenso superficial sejam constantes. Os limites de integrao so obtidos considerando que
quando o raio de curvatura da interface for muito grande a presso externa a presso de
vapor normal do lquido (P
o
) e que a presso de vapor (P) para superfcies curvas a depende
do raio de curvatura (r). A equao integrada (3.35) conhecida como equao de Kelvin e,
com a equao de Young e Laplace, pode ser considerada a segunda relao fundamental em
fsico-qumica de superfcie.
r
V 2
P
P
ln RT
int
o

=
|

\
|
(3.35)
Ento, para gotas de lquidos dispersas na fase gasosa a diferena de presso positiva
e existe um aumento na presso de vapor, como pode ser observado na Tabela 3.2 para a gua.
Este fenmeno fornece uma explicao para a capacidade de vapores atingirem a
supersaturao, ou seja, o aumento da volatilidade faz com que a condensao s ocorra
depois que a condio de equilbrio foi ultrapassada.
A formao de uma nova fase lquida acontece em etapas, comeando com a
nucleao (formao de grupos de molculas ou clusters") seguida do crescimento, que leva
agregaocom formao de gotas na escala macroscpica e, conseqentemente, a uma nova
fase. Muitas vezes, para que ocorra nucleao necessria a presena de algum agente
nucleante, como por exemplo, partculas de sujeira. o que ocorre na atmosfera: se no fosse
assim, a existncia da neblina no seria possvel, pois os pequenos ncleos que se formam
pela condensao do vapor supersaturada evaporariam instantaneamente. No entanto, como no
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3: Termodinmica de Superfcie

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ar existem diversos materiais particulados (fumaa, por exemplo), ocorre o crescimento das
gotculas em torno dessas partculas, propiciando a formao da neblina.
Tabela 3.2 Variao da presso de vapor da gua em funo do raio da gota.
r (m)

P/P
o

1,00 1,001
0,10 1,011
0,01 1,114
Assim como o vapor superaquecido, a reduo na presso de vapor pela curvatura
tambm explica a existncia de lquidos super-resfriados. bem conhecido o fenmeno pelo
qual algumas bebidas mantm-se no estado lquido mesmo em temperaturas bem abaixo do
ponto de congelamento. Quando esse estado meta-estvel perturbado, o lquido congela
imediatamente.
O mesmo fenmeno ocorre em alguns tipos de nuvens. No interior destas, gotas de
lquido super-resfriado mantm-se nesse estado at que alguma perturbao, como, por
exemplo, a passagem de um avio, promova a nucleao e crescimento de cristais de gelo,
produzindo camadas que crescem a uma taxa de at 1 mm/min. O controle da formao de
gelo um desafio na aviao j que sua presena pode causar srios acidentes.
Solues salinas supersaturadas tambm exibem um fenmeno relacionado. possvel
atingir elevados graus de saturao sem que haja a precipitao de uma nova fase. No entanto,
ncleos podem se formar em torno de alguma partcula. Se a precipitao exotrmica, h
liberao de calor. Este o princpio de funcionamento de certas bolsas trmicas, cujo sal
empregado para produzir este efeito , na maioria das vezes, acetato de sdio.
A equao (3.33) foi deduzida para pequenas gotas de lquido dispersas na fase gasosa
e tambm pode ser utilizada para o caso de um lquido apresentando depresso capilar.
Atravs de uma deduo semelhante, podemos obter uma equao equivalente para bolhas
dispersas em um lquido.
r
V 2
P
P
ln RT
int
o

=
|

\
|
(3.36)
Neste caso, observa-se uma diferena de presso negativa, ou seja, a curvatura da
interface leva a uma reduo na presso de vapor, tornado o vapor mais condensvel. Este
efeito explica a existncia de lquido superaquecido. Como a presso de vapor no interior da
microbolhas formadas reduzida, ocorre condensao e colapso das bolhas.
Estes efeitos de aumento ou reduo de presso de vapor foram alvo da curiosidade de
Kelvin. Por volta de 1860, ele observou a capacidade de alguns materiais farinceos de reter
umidade em temperaturas muito acima do ponto de orvalho. Ou seja, o que Kelvin observou
foi um aumento da condensabilidade de um vapor na presena de materiais porosos. Por este
motivo, este fenmeno foi posteriormente denominado de condensao capilar. A situao
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3: Termodinmica de Superfcie

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aqui semelhante quela envolvendo uma bolha de gs dispersa em um lquido, descrita pela
equao (3.34) e ilustrada na Figura 3.4.




Figura 3.4 Ilustrao do fenmeno da condensao capilar em um poro cnico. Neste
exemplo, o ngulo de contato entre a fase lquida e o slido igual a zero
( = 0
o
, r
p
= raio do poro).
Quanto menor o raio do poro, maior a reduo na presso de vapor e, por isto, poros
menores so preenchidos primeiro. Este o princpio de um mtodo utilizado na determinao
da distribuio de tamanho de poros em uma membrana. O exemplo 3.1 ilustra esta situao
em uma aplicao prtica.
A ocorrncia de condensao capilar explica, tambm, a origem de uma fora
responsvel pela atrao entre duas partculas, chamada fora capilar ou fora de menisco. A
Figura 3.5 ilustra o que ocorre na regio de contato entre as partculas, que, nesse exemplo,
so aproximadamente esfricas, com mesmo raio.
Nesta situao, pode-se mostrar que a fora de atrao entre as duas partculas igual
a:
p
R 2 F =
(3.37)




Figura 3.5 Ilustrao do fenmeno da condensao capilar entre duas partculas esfricas,
dando origem a uma fora capilar.
Percebe-se, por esta equao, que a fora atuando entre as partculas depende somente
da tenso superficial do lquido que as une () e do raio das mesmas (R
p
). Pode-se entender
esta fora como uma oposio ao aumento da interface lquido-gs que ocorre quando se tenta
afastar as partculas. Aliado a esta fora capilar, a reduo na presso de vapor, notada por
Kelvin, tambm constitui um mecanismo de adeso, j que a evaporao do lquido interstcio
desfavorecida.

r
p

Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

47

Histerese da adsoro
Na Figura 3.7, observa-se que as isotermas de adsoro e dessoro no esto
superimpostas, evidenciando a ocorrncia de uma histerese. Diversas so as suas causas, mas
as principais esto relacionadas ao formato do menisco e do poro e ao ngulo de contato da
fase lquida.
A influncia do menisco fica evidente quando se leva em conta que na adsoro o poro
vai sendo preenchido de modo que a coluna de lquido no seu interior tem um formato
cilndrico. Por isso, o raio de curvatura da interface igual a /r. J a dessoro tem incio
com os poros j preenchidos e, desta forma, supondo que o ngulo de contato zero, o
menisco hemisfrico e o raio de curvatura da interface 2/r. Assim, percebe-se que a
reduo na presso de vapor mais acentuada na dessoro, de forma que mais lquido fica
retido no interior dos poros.
O formato do poro tambm contribuir para a ocorrncia de histerese. Uma das teorias
aceitas poros do tipo ink-bottle, que se assemelham a uma garrafa, com uma poro larga
embaixo e mais estreita em cima. Assim, durante a adsoro a etapa limitante a condensao
no fundo da garrafa, que exige maiores presses relativas. Por outro lado, na dessoro a
etapa limitante a liberao do gargalo, por isso na dessoro mais lquido fica adsorvido
no interior dos poros.
Por fim, histerese no ngulo de contato tambm provoca histerese na adsoro. Isto
ocorre toda vez que o ngulo de contato na adsoro (
avano
) maior que na dessoro (
recuo
).
Assim, a presso de vapor menor na dessoro e, por isso, a quantidade que fica adsorvida
maior.

Exemplo 3.1: Condensao capilar
Este fenmeno implica a condensao em poros pequenos para valores de presso
relativa (= razo entre a presso parcial e a presso de saturao do vapor) da fase vapor
menores que a unidade. Para uma presso relativa baixa, admite-se que apenas ocorra
adsoro das molculas da fase gasosa na parede dos poros. Esta adsoro restrita a uma
camada com espessura "t", da ordem de poucos dimetros moleculares. Para valores mais
elevados da presso relativa, o processo de adsoro sucedido por condensao nos poros de
menor tamanho. medida que a presso relativa aumenta, os poros maiores tambm
comeam a serem preenchidos. Quando a presso de saturao atingida a condensao
ocorre em todo o sistema. A figura a seguir, esquematiza o processo.
P
r
= 1
(P
r
)
a
< 1
P
r
= 0
(P
r
)
b
< (P
r
)
a
t
r
k
r
p

Figura 3.6 Ilustrao do fenmeno de soro no interior dos poros de uma membrana.
Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

48


Nesta figura o raio de Kelvin (r
k
) o raio de curvatura da interface gs-lquido, que
igual ao raio do poro (r
p
) menos a espessura (t) da camada de adsoro. A relao entre os dois
raios pode, ento, ser escrita como:

t r r
k p
+ =
(3.38)

Os processos de adsoro e dessoro no ocorrem necessariamente com a mesma
curvatura na interface gs-lquido, o que freqentemente leva ao fenmeno de histerese.

A presso relativa, na qual comea o preenchimento do poro por condensao depende
do raio do capilar e pode ser calculado pela equao de Kelvin:

|
|

\
|
+

=
2 k 1 k
r
r
1
r
1
RT
V cos
p ln

(3.39)

onde, p
r
a presso relativa (-); a tenso interfacial (erg/cm
2
); V o volume molar
do condensado (cm
3
/mol); o ngulo de contato (); r
k1
e r
k2
so os raios de Kelvin
descrevendo a curvatura da interface gs-lquido (cm). A figura a seguir ilustra a relao entre
r
k1
e r
k2
para interfaces com forma cilndrica e hemisfrica.

r
k1
r
k1
=r
k2
r
k1
r
k2
=

cilndrico hemisfrico

Figura 3.7 Diferentes raios de curvatura durante a adsoro.

Na utilizao da equao de Kelvin, geralmente, admite-se que = 0 e interface com
forma hemisfrica. Isto simplifica a equao e permite o clculo direto do raio do poro
correspondente a uma certa presso relativa.

Baseando-se no fato que a condensao capilar possibilita bloquear poros (pelo
preenchimento com lquido) de tamanho definido, simplesmente controlando a presso
relativa, a tcnica de "permeporosimetria" possibilita a determinao da distribuio de
tamanho de poros atravs da combinao com a medida do transporte de um gs por difuso
atravs dos poros que no esto bloqueados. Por exemplo, todos os poros de uma membrana
porosa estaro bloqueados na presso relativa igual a 1 e o transporte por difuso atravs de
poros livres no ocorre. Quando a presso relativa reduzida, os poros com tamanho
correspondente tornam-se vazios e disponveis para o transporte de gs. Desta forma, pela
Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

49

medida do fluxo difusivo de um gs inerte atravs da membrana em funo da reduo da
presso relativa, pode ser determinada a distribuio de tamanho de seus poros.

Admitindo-se que o transporte do gs inerte atravs dos poros da membrana ocorra
exclusivamente pelo mecanismo de Knudsen, pode-se escrever para um capilar cilndrico a
seguinte equao para o fluxo:


2 / 1
i
i
3
i i , k
2
i , k
M
RT 8
L RT
p nr
66 , 0
L RT
p D r n
J
|
|

\
|


=


= (3.40)

onde, J
k,i
(mol/s.m
2
) e D
k,i
(m
2
/s) so o fluxo e o coeficiente de difuso do
componente "i" relativo ao mecanismo de Knudsen; r o raio do poro (m); L a espessura da
membrana (m); o fator de tortuosidade (-); n o nmero de poros por unidade de rea
(1/m
2
); p
i
a diferena de presso parcial do componente atravs da membrana (Pa); M
i
o
peso molecular do componente "i" (g/mol).

A figura, a seguir, ilustra um equipamento tpico para medida da distribuio de
tamanho de poros por "permeporosimetria".


p
N
2
+ vapor
N
2
+ O
2
+ vapor
clula de
difuso
membrana
porosa
anlise da
conc. de O
2
O
2


Figura 3.8 Equipamento utilizado na caracterizao de membranas porosas.


Neste equipamento, uma mistura de um gs condensvel (vapor) e outro no
condensvel escoa em ambos lados de uma clula de difuso contendo a membrana porosa.
Esta membrana divide a clula em dois compartimentos. A presso relativa para o vapor
mantida igual em ambos lados da clula. Utiliza-se um controle de presso para manter a
diferena global de presso atravs da membrana igual a zero, de modo a evitar contribuio
convectiva ao transporte e garantir que o principal mecanismo seja a difuso de Knudsen.
Nestas condies, isto , mantendo-se constantes a temperatura e a diferena de presso
parcial para o oxignio, a equao anterior pode ser escrita como:





Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

50


=
j
3
j j i , k
r n K J
(3.41)

onde, K uma constante e J
k,i
expresso como o somatrio do fluxo difusivo atravs
de cada poro livre da membrana.

Em um experimento, utilizando este procedimento com ciclohexano como adsorvato,
ou seja, vapor condensvel, os seguintes dados foram obtidos:

0.0 0.2 0.4 0.6
Presso relativa (-)
0
4
8
12
16
20
F
l
u
x
o

(
m
o
l
/
s
.
m
2
)

x

1
0
8
adsoro
dessoro

Presso
Relativa
(-)
Fluxo difusivo na
dessoro
(mol/s.m
2
) x 10
8

0 19
0,2 14
0,25 12,5
0,3 11
0,35 8
0,4 2
0,45 1
0,5 0,9
0,55 0,8

Figura 3.8 Comportamento do fluxo permeado em funo da presso relativa.
A anlise do grfico mostra que a condensao capilar ocorreu quando a presso
relativa variou de 0,3 a 0,5. O aumento do fluxo com a reduo da presso relativa para
valores inferiores a 0,3 se deve gradual dessoro da camada com espessura "t" e
conseqente aumento do tamanho do poro (r
k
r
p
).

Pede-se: Determinar a distribuio de tamanho de poros (nmero de poros vs. raio do poro) e
a espessura da camada de adsoro (t).

So conhecidos: R = 8,314 x 10
7
erg/mol.K T= 298 K = 20 erg/cm
2
V=105
cm
3
/mol K = 10
4
mol/s.m
3
(eq. 3)


Soluo:
1) Raio de Kelvin: Para cada presso relativa o vapor est condensando em (na curva de
adsoro) ou evaporando de (na curva de dessoro) um determinado tamanho de poro,
podendo ser calculado por uma modificao da equao de Kelvin, ou seja,

Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

51

Rk
j
. .
g V2
. .
R T ln pr
j

onde, o ndice j refere-se a um ponto experimental da tabela de dados.

2) Nmero de poros: Conhecendo-se o raio de Kelvin e o fluxo difusivo, pode-se utilizar a
equao de Knudsen para calcular o nmero de poros com um determinado tamanho.
Ento, seguindo a curva de dessoro pode-se calcular o nmero de poros relativos a cada
famlia de tamanho de poros.

n
9
.
.
Jk
9
10
8
K
1
.
Rk
9
10
2
3

n
8
.
.
Jk
8
Jk
9
10
8
K
1
.
Rk
8
10
2
3


n
4
.
.
Jk
4
Jk
5
10
8
K
1
.
Rk
4
10
2
3


A contribuio de cada famlia de tamanho de poros ao fluxo difusivo obtida pela
diferena entre o fluxo na presso relativa e o fluxo anterior. Quando as curvas de adsoro e
dessoro se encontram (no quarto ponto da tabela de dados experimentais), considera-se que
todos os poros esto livres para o fluxo de gs. Os valores obtidos so apresentados nas
tabelas a seguir.

n
j
.
1.07510
15
.
1.42510
15
.
1.57910
14
.
1.04510
13
.
6.83610
12
.
3.50910
13

Rk
j
.
1.40810
7
.
1.61510
7
.
1.85 10
7
.
2.12310
7
.
2.44610
7
.
2.83610
7


3) Raio do poro: Para obter o raio do poro necessrio determinar tambm a espessura de
adsoro t. Admite-se que esta espessura a mesma para todos os poros. A soluo
pode ser obtida, considerando-se que o fluxo difusivo possa ser representado por um raio
mdio, ou seja,

= =
j
3
T
3
j j i k,
Rm n K r n K J


onde, n
T
o nmero total de poros (= n
j
). Ento, utilizando a equao anterior:

Rkm
.
n
4
Rk
4
3
.
n
5
Rk
5
3
.
n
6
Rk
6
3
.
n
7
Rk
7
3
.
n
8
Rk
8
3
.
n
9
Rk
9
3
n
4
n
5
n
6
n
7
n
8
n
9
1
3


m 10 x 1,59 Rkm
-9
=

Captulo

3: Termodinmica de Superfcie

52

Considerando a razo entre os fluxos quando a presso relativa nula (r = Rp, t = 0) e
quando as curvas de adsoro e dessoro se tocam (quarto ponto da tabela), possvel
determinar o valor mdio para o raio dos poros da membrana e a espessura de adsoro, t.

Rpm
.
Rkm
Jk
1
Jk
4
1
3



m 1,91x10 Rpm
-9
=

t Rpm Rkm


m 10 x 3,19 t
-10
=



Finalmente, calcula-se o raio de poro para cada presso relativa e a distribuio
correspondente.

Rp
j
.
Rk
j
t 10
9


1.5 2 2.5 3 3.5
0
1 10
15
2 10
15
n
j
Rp
j
Rp
j
1.727
1.934
2.169
2.442
2.764
3.154

n
j
.
1.07510
15
.
1.42510
15
.
1.57910
14
.
1.04510
13
.
6.83610
12
.
3.50910
13