ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM

UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM

Permite visualizar cmo la temperatura y composicin de una atmsfera gaseosa afecta la
estabilidad de xidos metlicos a presin constante. Es una grfica del cambio de energa
libre asociada a las reacciones de oxidacin de los metales de inters en ingeniera en
funcin de la temperatura y se le ha aadido nomogramas de presiones de ! y proporciones
de "#"! y $!#$!.
DERIVACIN TERMODIN!MICA DEL DIAGRAMA
Para simplificar la aplicacin de la %era y !da ley tenemos &ue delimitar nuestro sistema con
las siguientes restricciones'
TEMPERATURA
(a)o control del
operador
PRESIN % atm *constante+
3 COMPONENTES EN
EQUILIBRIO
, *metal slido+
! *gas+
,uv *xido metlico+
SLO OCURRE UNA
REACCIN
(UNIVARIANTE)
v u
O M O
v
uM +
!
!
-a ecuacin a usar es la %era y !da ley combinada en la forma diferencial de energa libre'
i i i i i i i
dn dT S dP V dG +
. . .
*i / fase i+
"on dPi y dTi / 0'
i i i
dn dG
.
*n / mol+
1plicado al sistema resulta'
. . . .
! v u
O M O M sistema
dG dG dG dG + +
2 por lo tanto'
*0+
v u v u
O M O M O O M M sistema
dn dn dn dG + +
! !
.
1un&ue los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reaccin &umica2 la masa
atmica para cada elemento s es constante *-ey de conservacin de masa+.
,atemticamente se expresa como' dmi = 0
1plicando la conservacin de masa atmica para para cada elemento 3 mi 4 resulta'
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
1tomos de ,etal'
+ *
v u
O M M M
n u n m +
0 + * +
v u
O M M M
dn u dn dm

+ *
v u
O M M
dn u dn
1tomos de xgeno'
+ * + ! *
! v u
O M O O
n v n m +
0 + * + ! *
!
+
v u
O M O O
dn v dn dm

v u
O M
v
O
dn dn
!
!
6sando estas igualdades se logra expresar
M
dn y
!
O
dn
en funcin de
v u
O M
dn
en la ec. *%+'
v u v u v u v u
O M O M O M
v
O O M M sistema
dn dn dn u dG + + + * + *
!
.
!
[ ]
v u v u
O M O
v
M O M
dn u + *
!
!
+
-a expresin en 7 8 se conoce como la AFINIDAD *3A4+ de la reaccin'
A [ ] + *
!
! O
v
M O M
u
v u
+ generalizando' A


reactivos productos
+ * + *
Puesto &ue el criterio de espontaneidad para alcanzar e&uilibrio *a temperatura y presin
constante+ es 0
.

sistema
dG 2 se debe cumplir &ue
*0+ [ ]
v u v u
O M O
v
M O M sistema
dn u dG + *
!
!
.
+ / A
v u
O M
dn
0
Esta desigualdad conduce a 9 posibilidades'
1 A : 0 *+productos : *+reactivos
v u
O M
dn
; 0 *se produce xido+
2 A ; 0 *+productos ; *+reactivos
v u
O M
dn
: 0 *se consume xido+
3
A / 0 *+productos /
*+reactivos
v u
O M
dn
/ 0 *sistema en
e&uilibrio+
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
En la prctica2 sin embargo2 no se usan valores de potencial &umico sino de actividad. Este
concepto ha sido creado por conveniencia matemtica y se define como
*0+

,
_

RT
a
o
i i
i

exp
luego'
i
o
i i
a RT ln +
<u utilidad radica en &ue su valor depende del estado de referencia &ue se esco)a para el
potencial &umico= es decir2 depende de
o
i
. Podemos comprobar &ue
%.
"uando
o
i i
ai / %.
!.
<i es un gas ideal2 entonces' ai / pi / presin parcial del gas *expresado en
atmsfera+
*%+
Puesto &ue el oxgeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de inters2 la
afinidad se puede expresar en funcin de las actividades de cada componente * ai + y
!
O
p
'
A [ ] + *
!
! O
v
M O M
u
v u
+
+ ln * + ln * + ln *
! !
! O
o
O
v
M
o
M O M
o
O M
p RT a RT u a RT
v u v u
+ + +

,
_

+ +
!
!
!
ln +8 * 7
! v
v u
v u
O
u
M
O M
o
O
v
o
M
o
O M
p a
a
RT u
>ote &ue el primer trmino [ ] + *
!
!
o
O
v
o
M
o
O M
u
v u
+ es igual a
o
G = y el trmino entre
parntesis se conoce como el cociente de actividades 3 Q 4= por lo tanto2 la afinidad de la
reaccin es
A Q RT G
o
ln +
"uando el sistema alcanza e&uilibrio2 la afinidad de la reaccin es cero2 entonces se cumple
*0+
eq
o
Q RT G ln
/ RT ln
%
<e puede demostrar esta igualdad a partir de la expresin VdP dG
T

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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
3Qeq4 es la constante de e&uilibrio de la reaccin y suele ser designada con la letra 3 4.
Para construir el diagrama2 ?ichardson y Ellingham escogieron la reaccin para un mol !'
v u
O M
v
O M
v
u ! !
!
+
1s lograron obtener una constante de e&uilibrio en funcin de la presin de !'
*0+
! !
!
!
!
%
%
%
O O
O M
O M
p p
p a
a

v
u
v
v u

,
_

,
_

ya &ue se ha observado en la prctica &ue las actividades de los metales puros y sus xidos
son cercanos a la unidad *%+.
@e la bibliografa
!
se obtienen valores de
o
S y
o
!
para calcular
o
G usando la
ecuacin fundamental
*0+ T S ! G
o o o

la cual es la primera recta &ue se grafica en el diagrama de Richardson Ellingham
*para cada uno de los metales de inters+. >ote &ue la pendiente es + *
o
S y el intercepto
con el origen es + *
o
! .
1l alcanzarse el e&ulilibrio2 las ecuaciones *0+ y *0+ pueden ser introducidas en la *0+ para
obtener'
T S ! G
o o o
eq O eq
O
p RT
p
RT RT + ln* +
%
ln* ln
!
!

y la !da recta &ue se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para obtener el
nomograma de
eq O
p + *
!
es'
*0+
eq O
o
p RT G + ln*
!

!
Aextos como el @ehoff2 -evine y 1tBins2 los ! Cltimos son de fisico&umica.
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
por esta razn2 al intersectar las rectas *0+ y *0+2 se obtiene la temperatura y la presin parcial
de oxgeno de e&uilibrio. <i el alumno lo desea2 se puede simplificar la generacin del
nomograma de
eq O
p + *
!
designando ste Cltimo como una potencia de base %02 es decir'
O
"
eq O
p %0 + *
!
2 donde el exponente es "O2 cuyo subscrito 34 indica oxgeno. @e esta forma
la igualdad *0+ se convierte en T " G
O
o
0%E! . 0
<in embargo2 en <F@? no se desea alcanzar e&uilibrio sino &ue ocurra la reduccin del
xido metlico *hematita+'
v u
O M
v
O M
v
u ! !
!
+
la afinidad debe ser positiva *A ; 0+ para &ue la cantidad de xidos disminuya *
v u
O M
dn
:
0+'
*0+ A Q RT G
o
ln + ; 0
<iendo
eq O eq
o
p RT G + ln*
!

y
#qui$i%rio No
O
p
Q

,
_

!
%
<ustituyndolo en *0+ resulta'
0 +
%
ln* + ln*
!
!
> +
O
eq eq O eq
p
RT p RT
2 por lo tanto
!
!
!
ln +
%
ln* + ln*
O
O
eq O
p
p
p >

#qui$i%rio No O eq O
p p + * + *
! !
>
es decir2 la presin parcial de oxgeno en el horno
#q No O
p + *
!
debe ser menor &ue el valor de
e&uilibrio para la temperatura seleccionada de reduccin *Teq+. <imilarmente se puede
deducir &ue para un valor prefi)ado de
#q O
p + *
!
en el reactor2 la temperatura debe ser mayor
&ue la correspondiente Teq para &ue ocurra la reduccin del xido metlico.
En la prctica2 no es factible obtener presin parcial de oxgeno menor de %0
G5
atm= pero se
puede usar atmsferas de " y "! $! y $! para tal fin.
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM

USO DE CO " CO
#
"onsidere el e&uilibrio
*0+ !" I ! / !"!
En e&uilibrio se tiene'
eq
O &O
&O o o o
p p
p
RT RT T S ! G + ln* ln
!
!
!
!

>ote &ue $J y <J son conocidos. 1dems2 T y
eq
&O
&O
p
p
1
]
1

!
se puede controlar en <F@?2
podemos lograr la presin parcial de ! en e&uilibrio
#q O
p + *
!
re&uerida.
-os clculos se facilita si se crea un nomograma de
eq
&O
&O
p
p
1
]
1

!
. Para ello se despe)a el
trmino
eq O
p RT + ln*
!
con el fin de obtener la ecuacin de una recta'
*0+
T S
p
p
R ! p RT
o
&O
eq
&O
&O o
&O eq O
1
1
]
1

,
_

+
+ ! *
!
+ ! *
!
!
! !
ln + ln*
cuyo intercepto con el origen es
o
&O
!
+ ! *
!

/ GHK! BL *valores tabulados en la bibliografa+.

1dems2 siendo
o
&O
S
+ ! *
!

/ 0.%M BL#N2 asignndole valores a la relacin

eq
&O
&O
p
p
1
]
1

!
se
genera el nomograma deseado &ue facilita la determinacin grfica del valor de
eq O
p + *
!
correspondiente. Oinalmente2 si el alumno lo desea2 usando
&
"
eq
&O
&O
p
p
%0
!

1
]
1

2 se simplifica la
ecuacin *0+ al introducir todos los valores2 &uedando'
eq O
p RT + ln*
!
/ GHK!I70.0959P"I0.%M8A
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
>ote &ue para
eq
&O
&O
p
p
1
]
1

!
/ %2 la ecuacin *0+ se reduce a la *0+ pero aplicada a la reaccin *0+.
USO DE H
#
" H
#
O
-a determinacin del nomograma para la relacin de gases
eq
!
O !
p
p
1
1
]
1

!
!
es matemticamente
anloga a lo realizado para el nomograma de la relacin
eq
&O
&O
p
p
1
]
1

!
2 pero se considera el
e&uilibrio
*0+ !$! I ! / !$!
En este caso se tiene'
eq
O !
O !
o o o
p p
p
RT RT T S ! G + ln* ln
! !
!
!
!

@espe)ando el trmino
eq O
p RT + ln*
!
se obtiene nuevamente la ecuacin de una recta'
*0+
T S
p
p
R ! p RT
o
O !
eq
!
O ! o
O ! eq O
1
1
]
1

,
_

+
+ ! *
!
+ ! *
!
!
!
! !
ln + ln*
cuyo intercepto con el origen es
o
O !
!
+ ! *
!

/ GD5D BL *tabulada en la bibliografa+. <iendo

o
O !
S
+ ! *
!

/ 0.05ED BL#N2 asignndole valores a la relacin

eq
!
O !
p
p
1
1
]
1

!
!
se obtiene el
nomograma correspondiente. <imilarmente si se desea usar
!
"
eq
!
O !
p
p
%0
!
!

1
1
]
1

se simplifica la
ecuacin *0+ as'
[ ]T " p RT
! eq O
05ED . 0 0959 . 0 D5D + ln*
!
+ +
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ANEXO 6 DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
>ote &ue para
eq
!
O !
p
p
1
1
]
1

!
!
/ %2 la ecuacin *0+ se reduce a la *0+ pero aplicada a la reaccin
*0+.
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