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192 Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 4, p. 192-200, abr.-jun.

2010
1
Mestre em Engenharia Qumica, Engenheiro Metalurgista, Engenheiro de Equipamentos Snior, Renaria Gabriel Passos REGAP.
Rod. Ferno Dias, BR 381, Km 427, Betim, MG, Brasil. Petrleo Brasileiro SA Petrobras. E-mail: paulopa@petrobras.com.br
NOTA SOBRE A SELEO DO AO PARA O SERVIO COM H
2
S
Paulo Pio Alvisi
1
Resumo
Uma parcela importante dos vasos de presso que compe os equipamentos de uma renaria de petrleo,
incluindo cascos de trocadores de calor, faz contato com o H
2
S sob condies em que a fragilizao de seu material
construtivo (muito frequentemente o ao carbono) e de suas juntas soldadas, esperada. Uma vez que a denio da
classe do ao destinado construo de vasos que em servio devero fazer contato com o H
2
S dependente da
agressividade ou da capacidade hidrogenante do meio (conforme norma Petrobras N-1706), so apresentados os
mecanismos associados com a gerao e a absoro do hidrognio, fenmenos que tm incio com a corroso ao ao
promovida pelo H
2
S-mido ou cido sulfdrico. So feitas, ento, consideraes relativas agressividade dos ambientes
tipicamente encontrados em renarias contendo o cido, e com as caractersticas metalrgicas que acarretam um melhor
desempenho do ao carbono e das juntas soldadas relativamente nucleao de trincas por Corroso Sob Tenso por
Sulfetos (SSC), e as Trincas Induzidas pelo Hidrognio (HIC) e suas variantes. Por m, dois dos principais documentos
que tratam do assunto so apresentados.
Palavras-chave: Ao resistente ao HIC; Trincamento induzido pelo hidrognio; cido sulfdrico.
ON STEEL SELECTION TO WET H
2
S SERVICE
Abstract
An important fraction of pressure vessels existing in a crude renery makes contact with wet H
2
S under conditions
in which it is possible the embritlement of its constructive steel and weldments. Once that steel denition destined
to such kind of service is dependent of environment aggressiveness (in conformity with standard Petrobras N-1706),
this work rst shows the mechanism related with hydrogen generation and absorption and the consequent steel
embritlement phenomenon that has begin with the corrosion due to wet H
2
S. Then it becomes possible to do comments
about the aggressiveness of the environment typically found in reneries containing the acid as well as the metallurgical
characteristics which cause a better performance of the carbon steel and of the weldements in crack nucleation caused
by sulde Stress Corrosion Cracking (SSC) and the Hydrogen Induced Cracking (HIC) and its derivates. Finally, two of
the main documents about the subject are presented.
Key words: HIC resistant steel; Hydrogen induced cracking; Sulphidric acid.
1 INTRODUO
Os hidrocarbonetos, dos quais o petrleo constitudo,
por serem maus condutores inicos, no do suporte s reaes
redox. Por essa razo, no so capazes de interagir eletroquimi-
camente com ligas metlicas. No so assim corrosivos a esses
materiais. Essa uma armativa que vale para ambos: o petrleo
e derivados.
Entretanto, o petrleo contm sempre, em maior ou menor
extenso, contaminantes inorgnicos e orgnicos. Destacam-se: os
sulfetos (como H
2
S), os compostos orgnicos sulfurados (exemplo,
R-SH, onde R representa um grupo alquil), os nitrogenados
(exemplo, Ar-N, onde Ar representa um grupo aril), os oxigenados
(exemplo, Ar-OH) e gua contendo sais minerais hidrolisveis
(exemplo, MgCl
2
).
A gua arrastada pelo prprio petrleo
e no completamente removida nas estaes
de dessalgao nas renarias. No mbito da
renaria, provm das largamente empregadas
operaes de reticao com vapor para, por
exemplo, ajuste do ponto de fulgor de um dado
corte, e das injees de gua (usualmente gua
desmineralisada ou de alimentao de caldeiras)
feitas com o propsito de solubilizar compostos
corrosivos e evitar obstrues. Uma vez que no
curso do fracionamento de fraes pesadas e do
tratamento de derivados so criadas condies
que acarretam a formao da amnia e do HCN,
vapores e solues aquosas contendo H
2
S, NH
3
e
HCN so formados.
doi: 10.4322/tmm.00604002
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Para um metal M imerso em uma soluo
cida isenta de oxignio, a semi-reao H
3
O
+
+
M + e

M-H
ad
+ H
2
O, ir representar a reduo
do on hidrnio e a descarga de um tomo de
hidrognio M-H
ad
em um stio catdico de M. Se a
soluo desaerada possuir caractersticas neutras
ou alcalinas, a semi-reao passa a ser represen-
tada por, H
2
O + M + e

M-H
ad
+ OH

.
(3)
So, ento, duas as possibilidades: 1) a
dessoro do H
ad
, o que se d pela evoluo do
gs H
2
atravs da reao de evoluo de hidro-
gnio, REH, ou, 2) a absoro do tomo H
ad
nos
interstcios da rede cristalina do ao, sendo repre-
sentada por M-H
ad
M-H
ab
. A dessoro pode
se desenvolver via, M-H
ad
+ M-H
ad
H
2
+ 2M,
para tanto se fazendo necessrio haver a
migrao supercial do H
ad
, como, em meios
cidos ou alcalinos, atravs das reaes, M-H
ad
+
H
3
O
+
+ e

H
2
+ H
2
O + M, e, M-H
ad
+
H
2
O + e

H
2
+ OH

+ M, respectivamente.
(3)
Em meios cidos, a intensicao da
absoro de hidrognio pelo metal na presena do
H
2
S decorreria da adsoro do nion H
2
S

, H
2
S +
e

H
2
S

ad
, o qual restringiria a migrao super-
cial do H
ad
e/ou bloquearia as posies nas quais
uma recombinao poderia se dar. Paralelamente,
esse mesmo nion contribuiria com o aumento
da cintica de descarga do hidrognio, o que
ocorre segundo, M + H
2
S

+ H
3
O
+
M-H
ad
+
H
2
S + H
2
O.
(4)
Ambientes isentos de oxignio contendo
H
2
S com pHs na faixa de 8 a 10, so os mais
frequentemente encontrados nas solues
aquosas em renarias. O pH decorre de ter-se
com frequncia razes [NH
3
]/[H
2
S] que favo-
recem o estabelecimento de solues alcalinas
considerando-se as seguintes dissociaes,
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

, pK
b
4,7 a 25C,
H
2
S + H
2
O HS

+ H
3
O
+
, pK
a
6,9 a 25C.
Em presena do HS

, a semi-reao
de descarga do hidrognio passa a ser,
HS

+ M + e

M-H
ad
+ S
2
, e a adsoro do
sulfeto-cido, HS

ad
, acarretaria efeitos similares
aos produzidos pelo H
2
S

ad
.
(4)
Nestes ambientes, a possibilidade do
ao ser passivado de forma eciente pela preci-
pitao do FeS (Fe
2+
+ S
2
FeS), composto
cujo produto de solubilidade muito baixo
(K
s
= 4,0 10
19
mol/l a 25C) deve ser levado
em conta. Essa a razo pela qual a presena do
nion cianeto, CN

, proveniente da hidrlise do
cido ciandrico, HCN + H
2
O H
3
O
+
+ CN

,
pK
a
9,3 a 25C, frequentemente encon-
trado nas guas das plantas de recuperao de
gases euentes do craqueamento cataltico,
considerada to prejudicial.
(5)
Tal ocorre em
Independentemente do nvel de contaminantes no petrleo,
eles tendem a segregar-se nas fraes mais pesadas e resduos,
observando-se ser o H
2
S o principal responsvel pela corroso por
sulfetao dos aos carbono e baixa liga ao Cr-Mo, a qual passa a
ser importante apenas acima de cerca de 260C, ocorrendo atravs
da reao, Fe + H
2
S FeS + H
2
.
Por outro lado, encontrando-se solubilizado em gua,
o (agora) cido sulfdrico, ou H
2
S-mido, proporciona alm da
corroso, a fragilizao e o trincamento do ao, o que se d atravs
de sua hidrogenao.
No Brasil, nas renarias e nas instalaes de produo de
petrleo e gs, os vasos de presso em ao carbono que devero
fazer contato com o cido devem ter por referncia para o projeto,
fabricao e montagem, a norma Petrobras N-1706
(1)
, a qual requer
o conhecimento da capacidade hidrogenante do meio de modo a
se fazer uma correta especicao da classe do ao.
Objetivando ento a caracterizao do meio hidrogenante,
so tecidas consideraes relativas aos mecanismos, explicitando
assim as variveis que intervm na agressividade do meio ao ao
carbono, as consequncias que resultam da hidrogenao, bem
como as caractersticas gerais apresentadas pelos aos e das juntas
soldadas, considerados resistentes ao contato com o cido.
2 INTERAO AO-CIDO SULFDRICO EM
REFINARIAS. VARIVEIS INTERFERENTES
A imerso de um metal em um eletrlito a base de gua
leva a ionizao e a hidratao do on metlico resultante, isto ,
esse contato acarreta sua dissoluo andica. No caso dos aos,
a ionizao representada por uma semi-reao de oxidao,
Fe Fe
2+
+ 2e

, que deve ser acompanhada por semi-reaes


de reduo seguindo-se a hidratao do ction. Esta se d pela
formao do complexo, Fe
2+
+ 6H
2
O [Fe(H
2
O)
6
]
2+
, processo
em que a gua atua como uma base de Lewis e o Fe
2+
como um
cido
(2)
(Figura 1).
Figura 1. Representao esquemtica do processo de dissoluo de um metal
divalente M. Indica-se que a corroso do metal ocorre em duas etapas: ioniza-
o de M e hidratao do M
2+
.
(2)
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que a presena do hidrognio adsorvido em
superfcies, tal como as associadas microssuras
previamente existentes, favorece termodinamica-
mente sua propagao uma vez que a extenso
de sua superfcie energeticamente favorecida
(reduo da energia supercial).
(7)
Outro modelo emprega como argumento
o aumento da mobilidade de discordncias.
Mediante esse modelo, mesmo carregamentos
mecnicos de baixa magnitude seriam sucientes
para acarretar intenso movimento de discordn-
cias, sendo a fragilizao decorrente do acmulo
da deformao plstica localizada. O aumento
da mobilidade das discordncias decorreria da
reduo da barreira de energia elstica existente
entre discordncias vizinhas, resultado direto da
interao discordnciahidrognio.
(8)
Um terceiro modelo diz respeito ao
transporte do hidrognio que se estabelece por
inuncia de gradientes de tenso existentes
na rede cristalina do ao entre posies adja-
centes, por exemplo, uma delas submetidas a um
estado tri-axial de tenses (a distenso da rede
proporcionada por essa condio aumentaria a
solubilidade do hidrognio nestas posies), e a
outra no. o que ocorre em posies prximas
s extremidades de trincas. O hidrognio migraria
para aquelas posies e l, ao invs de se recom-
binar, interagiria com o ferro reduzindo as foras
de coeso FeFe que resultam de uma ligao
metlica, fragilizando-as e proporcionando o cres-
cimento da trinca
(7)
(Figura 3).
virtude da complexao do ction Fe
2+
, o que ocorre segundo,
Fe
2+
+ 6CN

[Fe(CN)
6
]
4
, impedindo-o de precipitar e passivar
o ao. Diante da possibilidade da presena do cianeto, uma das
alternativas inclui a injeo de polisulfetos, (S
x
)
2
, em virtude da
reao, CN

+ (S
x
)
2
SCN

+ (S
x1
)
2
, a qual produz o anion
tiocianato que incuo ao ao
(6)
(Figura 2).
Figura 2. Cintica de hidrogenao do ao (cm
3
H/pol
2
dia) em funo do pH,
da concentrao de cianetos e de polisulfetos. Em quaisquer das condies,
um uxo de hidrognio mnimo ocorre sob um pH 7,6.
(6)
O grco foi obtido a partir de experimentos de permeao
envolvendo o contato do H
2
S com o ao, este imerso em solu-
es aquosas de mesma temperatura (ambiente) e com mesma
concentrao de H
2
S, mas com diferentes capacidades hidroge-
nantes. A partir desses experimentos, quatro curvas foram obtidas:
I, sol. H
2
S + (S
x
)
2
, II, sol. H
2
S, III, sol. H
2
S + 0,03%(p) CN

e
IV, sol. H
2
S + 0,10%(p) CN

.
(6)
Um menor uxo de hidrognio ocorre na ausncia de cianeto
e na presena de polisulfeto (curva I), o qual, pode-se concluir, atua
tambm reforando o poder protetor do FeS (comparar curvas I e
II). Mais particularmente, nas condies xadas no experimento, a
manuteno de um pH~7,6 reduz a um mnimo o uxo, indepen-
dentemente da concentrao do cianeto, pois, nestas condies, o
HCN se dissocia em muito pequena extenso o que vem favorecer
a passagem, Fe
2+
FeS. No entanto, na presena do cianeto, o
simples ajuste do pH oferece inaceitveis riscos. Desvios do pH para
menos devido a uma progressiva decomposio do lme (como
Fe
2+
e S
2
); para mais pela presena do CN

alm da formao do
sal corrosivo, NH
4
HS, Fe + 2NH
4
HS FeS + (NH
4
)
2
S + 2H
ad
,
o qual produz um hidrognio igualmente susceptvel de ser absor-
vido pelo ao.
3 CONSEQUNCIAS DA HIDROGENAO DO AO
A hidrogenao do ao no produz nenhum efeito benco;
ao contrrio, produz tanto a ssurao como a degradao das
suas propriedades mecnicas (reduo da tenacidade a fratura e
da ductilidade), fragilizando-o. Um dos modelos propostos sugere
Figura 3. Etapas que acarretam a fragilizao das ligaes
Fe-Fe em regio submetida a um estado tri-axial de ten-
ses. So elas: 1. difuso em meio gasoso, 2. adsoro,
3. dissociao, 4. dissoluo e, 5. difuso no slido.
(7)
A ssurao pode envolver tambm a
precipitao do hidrognio como um gs em
interfaces existentes na microestrutura do ao,
processo que usualmente encontra-se associado
com um alto grau de cobertura (H
ad
), o que no
necessariamente associado com elevadas taxas
de corroso. proposto que a recombinao do
tomo de hidrognio e a formao do gs H
2
se d
em interfaces ou em posies da microestrutura
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Empolamentos ocorrem mais facilmente
em chapas nas, ou a partir de SWCs prximos
superfcie livre de chapas grossas. Entretanto,
uma ocorrncia de maior gravidade (por poder
dar origem vazamentos de um gs letal, H
2
S,
ou fraturas frgeis), existir se o HIC nuclear
em regies particularmente tensionadas, tipi-
camente num nvel superior ao que decorre de
um simples carregamento pela presso interna
(membrana) em vasos de presso. Neste caso, ao
invs de gerar um SWC, a interligao entre HICs
tender ocorrer perpendicularmente superfcie
da chapa, dando origem a um trincamento indu-
zido pelo hidrognio e orientado por tenso, ou,
SOHIC. O esquema a seguir resume o discutido
(Figura 7).
Faz-se meno ainda interao do hidro-
gnio com aos de alta resistncia, trabalhado a
frio, ou ainda contendo em sua microestrutura
produtos de baixa temperatura de transfor-
mao, pouco dcteis, tensionados e tipicamente
com alta dureza, susceptveis de ocorrncia nos
onde o hidrognio dissolvido tende a ser retido irreversivelmente.
A formao do gs geraria elevadas fugacidades f
H
2
(i)
nessas posi-
es, f
H
2
(i)
>> 1 atm, produzindo-se um tensionamento interno que
seria capaz de promover a deformao e o trincamento do ao.
Simplicadamente, esse o mecanismo de nucleao das trincas
induzidas pelo hidrognio, ou, HIC
(9)
(Figura 4).
Figura 4. Esquema em que so apresentadas as etapas que culminam com
acmulo de H
2
e deformao do ferro quando o mesmo faz contato com meio
cido desaerado contendo H
2
S tendo em conta a dessoro, a dissoluo e a
recombinao do hidrognio no metal.
(9)
Atingido o equilbrio, o H
2
acumulado numa cavidade
e a concentrao do hidrognio solubilizado intersticialmente
c
H
i
, 1/2H
2
= H
i
, relacionam-se entre si atravs da lei de Sievert,
c
Hi
f
H
2
(i)
, ao passo que o valor da fugacidade nas cavidades rela-
ciona-se com a sobretenso , essa associada ao grau de cobertura
dada por, = (RT/2F) lnf
H
2
(i)
f
H
2
(i)
= exp(2F/RT), sendo T a
temperatura, R a constante dos gases e F a constante de Faraday.
(3)
Devido microestrutura tpica dos aos laminados, o hidro-
gnio absorvido pode ser retido e acumular-se em interfaces como
as existentes entre a matriz metlica e as incluses alongadas de
sulfeto de mangans, ou nas interfaces que se formam entre a
perlita e a ferrita, ambas orientadas paralelamente superfcie
da chapa ou direo de laminao.
Na medida em que as incluses distribuem-se em vrios
nveis relativamente espessura da chapa, o campo de tenses
produzido pela pressurizao de uma dada interface (HIC) pode
interagir com o de outra vizinha, o que, juntamente com pressuri-
zaes subsequentes (mais e mais hidrognio so coletados com o
tempo), pode terminar por interlig-las via ruptura da matriz que
deve se apresentar-se fragilizada pelo hidrognio. A repetio desse
processo leva ao trincamento em degrau (SWC) (Figura 5).
Por sua vez, SWCs podem dar origem a empolamentos
(HB) com dimenses signicativas, o qual pode ser facilmente
visualizado por acarretar a deformao convexa e localizada da
superfcie da chapa (Figura 6).
Figura 5. Trincamento HIC e SWC em ao A-234WPB.
100x.
(10)
Figura 6. Chapa de ao de um vaso de presso com mlt-
plos empolamentos.
(11)
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teores de enxofre, elemento gerador de inclu-
ses do tipo MnS, e do fsforo, que favorece a
formao de microestruturas segregadas, devem
compor a metodologia de fabricao de tais aos
(Figura 9).
depsitos e nas zonas termicamente afetadas (ZTA) de juntas
soldadas. Dessa interao pode resultar a nucleao e, neste caso,
a propagao de ssuras por corroso sob tenso por sulfetos
(SSC), denominao que se justica pelo fato de que um mecanismo
de corroso gerador do M-H
ad
deve fazer-se presente (Figura 8).
Figura 7. Representao esquemtica do trincamento induzido pelo hidrognio
ocorrido a partir do acmulo do hidrognio em interfaces tais como so as
incluses alongadas de sulfeto de mangans, juntamente com as formas de
trincamento que decorrem da interao entre HICs: o trincamento em de-
grau, o empolamento e o trincamento induzido pelo hidrognio e orientado
por tenso.
(12)
4 O PAPEL DA MICROESTRUTURA NA MITIGAO
DO HIC E SSC
Os aos resistentes ao HIC devem ser produzidos com base
em prticas especcas. Mtodos de fabricao que incorporem a
desoxidao e a normalizao de modo a resultar em uma micro-
estrutura renada, homogeneizada e pouco alinhada/bandeada,
que modiquem a morfologia das incluses atravs da adio de
elementos globulizantes (clcio), e que promovam a reduo dos
Figura 8. Trincamento SSC em ao A-516 resistente ao HIC (ver item 4). A
trinca nucleada na ZTA propaga no metal base por um mecanismo associado
ao SOHIC
(10)
50.
Figura 9. Microestrutura de uma chapa de ao A516Gr70
(1/2), normalizado-convencional, CE = 0,42%, %C = 0,22-
%S = 0,020-%P = 0,027. Nota-se um forte bandeamento
dos constituintes ferrita-perlita (escura), em cuja interface o
H tende a car aprisionado e acumular-se. direita, encon-
tra-se a microestrutura de um ao de mesma espessura e
especicao, normalizado-resistente ao HIC, CE = 0,37%,
%C = 0,15-%S = 0,001-%P = 0,005 (200).
(13)
As alteraes microestruturais induzidas
por tais prticas devem aumentar a resistncia
do material ao HIC, e por extenso, ao SWC e
ao HB, com menor ecincia ao SOHIC, uma vez
que esse depende tambm dos nveis da tenso
aplicada ou residual.
A eccia dessas aes pode ser veri-
cada mediante a realizao de ensaios nos quais
um corpo de prova prismtico exposto por
um perodo pr-xado a um ambiente hidro-
genante previamente especicado. Ao nal,
deve-se determinar a extenso do trincamento
axial (CLR = a/w), como a extenso do trinca-
mento ao longo da espessura (CTR = b/T)
(14)

(Figura 10).
Figura 10. Esquema empregado na determinao da
susceptibilidade ao HIC.
(14)
No que diz respeito s aes mitigadoras
do SSC, alm de impor-se limites ao carbono
equivalente (CE) do ao, recomenda-se que a
dureza em juntas soldadas, ZTAs e depsitos,
e das regies deformadas a frio se mantenham
limitadas em 200 HB.
(1)
Para o ao carbono, esse
Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 4, p. 192-200, abr.-jun. 2010 197
UCS-56). Notar que o limite inferior de tempe-
raturas, 620C, superior ao recomendado pelo
cdigo ASME Seo VIII, tabela UCS-56 para os
aos nmero P 1, que de 595C mnimo.
Por outro lado, enquanto que para chapas
de ao da classe D exigido que a mesma seja
inspecionada por ultrasom (US), conforme ASTM
A-435, e que o CE se limite em 0,41% (Gr.60)
ou 0,45% (Gr.70), as chapas de ao da classe A,
alm de atender essa exigncia, devem ser inspe-
cionadas por US, critrio ASTM A-578 (com
critrios de rejeio de chapas mais rigorosos nos
nveis B e C), ser submetida aos ensaios de alinha-
mento microestrutural conforme ASTM E1268,
de HIC, com CLR 5% e CTR 1,5% (segundo
NACE TM 0284) e de SSC (segundo NACE TM
0177), ter as incluses globulizadas e apresentar
um %S 0,003 e %P 0,010 (para comparao,
os valores nominais para os aos A-515 e 516, so
%S = %P 0,035).
Dada a elevada importncia da dureza rela-
tivamente nucleao do SSC, sua determinao
deve ser feita aps a aplicao do TTAT, tanto na
qualicao do procedimento de soldagem como
nas soldas de produo. Em ambos os casos,
independentemente da classe do ao, o valor de
microdureza mximo admissvel na qualicao
de 220 HV-500 gf, e de dureza no equipamento
(ZTA e depsito) de 210 HV-5 kgf (=200 HB).
Todas as soldas devero ser examinadas
com partculas magnticas por via mida uo-
rescente; todas as soldas estruturais (parede de
presso) que devero fazer contato com o H
2
S
devero ser 100% radiografadas; todas as soldas
de bocais devero ser 100% ultrasionadas.
Assim como vasos de presso, tubulaes
para aplicao em renarias (regidas pela norma
Petrobras N-76), tambm podem, evidente-
mente, encontrar-se sujeitos ao servio com H
2
S
com diferentes severidades.
Para tubos com dimetros iguais ou supe-
riores a 16, recomendado o emprego da
especicao ASTM A-672 (so tubos produzidos
de chapas ASTM A-515/516); para dimetros infe-
riores a 14, tubos ASTM A-106B, sem costura,
so os recomendados. Todas essas especicaes
envolvem aos acalmados. Como ambos podem
estar sujeitos nucleao de HICs em servio,
o seu ao construtivo deveria sofrer as mesmas
restries feitas ao ao construtivo dos vasos.
No entanto, a norma N-76, em sua especicao
Bo, a que trata do servio com H
2
S, tece reco-
mendaes (aplicao do TTAT) que se prestam,
unicamente, para prevenir o SSC e o SOHIC (no
que diz respeito reduo das tenses residuais
de soldagem) em juntas soldadas ao (possivel-
enquadramento pode ser facilmente conseguido mediante a apli-
cao do tratamento trmico de alvio de tenses (TTAT) a cerca
de 630C,
(1)
que alm de revenir a regio proporciona tambm
o alvio de tenses, o que benco considerando o SOHIC e
outros mecanismos de ssurao dependentes de tenses resi-
duais. ainda possvel aplicar procedimentos de soldagem que
sejam capazes de assegurar os nveis de dureza recomendados
pois, neste mecanismo, diferentemente dos de trincamento por
corroso sob tenso tradicionais, a interao do hidrognio com
microestruturas pouco dcteis, e no tenses residuais, possuem
papel relevante.
5 DOCUMENTOS RELACIONADOS
5.1 N-1706. Projeto de Vaso de Presso para o
Servio com H
2
S
Como se faz referncia no incio, a norma N1706
(1)
cuja
ltima reviso de 2004, diz respeito ao projeto das partes pres-
surizadas dos vasos de presso em ao carbono que em servio
(em renarias ou em instalaes de produo existentes no Brasil),
estaro sujeitos ao contato com o H
2
S sob condies que possam
ocasionar o HIC (e suas variantes) e o SSC. Portanto, tem por obje-
tivo a preveno dessas ocorrncias em servio.
A seleo do ao feita com base em classes, classe A
ou B ou C ou D, sendo o ao classe A aquele a ser destinado
ao vaso que far contato com o meio mais agressivo ou de maior
capacidade hidrogenante, e a classe D, contato com o meio com
menor capacidade, sendo recomendado o emprego, em quaisquer
dos casos, de chapas ASTM A515/516.
Para a caracterizao da severidade do meio, devem ser
considerados, entre outras variveis, a concentrao ou presso
parcial do H
2
S, a concentrao de cianetos (se existente), o pH,
as tenses atuantes (aplicada mais residual), e o histrico de falhas
apresentados por equipamentos que operam sob condies simi-
lares.
Que meio poderia exigir aos da classe A? Embora a N-1706
no faa sugestes, alm da presena de gua livre, essa gua
deveria ter solubilizados cianetos (>20 ppm), H
2
S (>50 ppm) (ver
item 5.2) e possuir um pH 7,6 (Figura 2), embora ter-se a de-
nio prvia do pH de uma dada corrente na etapa de projeto seja
claramente difcil ou mesmo impossvel. Por outro lado, o meio
associado a um ao da classe D no deveria conter cianetos e
possuir H
2
S < 50 ppm solubilizado na gua.
Uma vez caracterizado um servio com H
2
S, todos os
vasos devero sofrer o TTAT a 630 10C devido s operaes
de conformao a frio (que acarrete >5% de deformao da bra
mais externa) e de soldagem empregadas em sua fabricao. O
TTAT dever ser aplicado independentemente da severidade do
meio e, assim, da classe do ao, sendo ou no requerido pelo
cdigo de projeto (usualmente ASME Seo VIII, o qual determina
ou no essa necessidade em funo da espessura da chapa, tabela
198 Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 4, p. 192-200, abr.-jun. 2010
nmero de casos de ocorrncias de
SSCs e de HICs. Tal meio deve possuir
gua com mais do que 50ppm de H
2
S
ou ter na fase gs H
2
S com presso
parcial superior a 0,05psia, associado
a uma fase aquosa com pH < 4 e com
< 2.000 ppm H
2
S, ou, uma fase aquosa
com <2.000 ppm H
2
S, pH > 7,6 e HCN
< 20 ppm, ou ainda, ter a presena de
gua + NH
4
HS, com concentrao entre
4 e 6%.
Categoria 3 - Meio com elevado poten-
cial de nuclear SSC, SOHIC e HIC, em
juntas soldadas no aliviadas e no metal
base, respectivamente. Logo, o hist-
rico de equipamentos que operaram em
um meio categoria 3 deve apresentar
um signicativo nmero de ocorrn-
cias de SSC e de HIC. Esse meio pode
ser caracterizado por possuir uma
fase gs na qual a presso parcial de
H
2
S seja superior a 0,05 psia, a fase
aquosa contenha >2.000 ppm H
2
S com
pH < 4, ou, ter >2000 ppm H
2
S na fase
aquosa juntamente com um pH > 7,6 e
HCN > 20 ppm, ou nalmente, ter gua
com >6% do sal NH
4
HS.
Para o servio na categoria 1, tem-se
optado por chapas de ao na especicao ASTM
A-516, ou, ASME SA-516Gr55/60/65/70, norma-
lizado (requisito suplementar adicional S54.1),
inspecionada por US com base no critrio padro,
A-435 (requisito suplementar S8), embora alguns
usurios imponham limites na resistncia mec-
nica do ao ao optar pelo grau 60.
Alm dos elementos que caracterizam essa
especicao, C, Mn, Si, e ainda, o S e o P, tem-se
requerido tambm a vericao de elementos no
especicados na norma em virtude do efeito que
ocasionam no CE (que deve manter-se 0,43),
e assim na dureza da ZTA. So eles: Cr, Mo, V,
Ni, Cu e o Nb. Em particular, para aos com
%C>0,12 (um ao SA516Gr60 com espessura
entre e 2 deve cumprir %C 0,23), tem-se
limitado os teores do Nb e do V em 0,01 e 0,02,
tendo-se %(Nb + V) 0,015 (o que mais restri-
tivo do que o os limites existentes no requisito
suplementar adicional S54.4), de modo a tornar
desnecessria a aplicao do TTAT. Caso essas
condies no sejam atendidas, um TTAT com
encharque a 635C/2 h mnimo tem sido reali-
zado.
Contudo, segundo essa publicao, a
maior parte dos usurios envolvidos com equipa-
mentos com servio com H
2
S, tem especicado,
independentemente do cdigo de projeto e de
mente) reconhecer: 1) uma maior criticidade do SSC relativamente
ao HIC, pois o primeiro pode, mais facilmente, dar origem falhas
catastrcas e, 2) que os tubos no costurados (A-106), seja ele
obtido por laminao ou por extruso, devem possuir microestru-
turas menos alinhadas relativamente microestrutura das chapas
laminadas, sendo assim, em princpio, menos susceptveis ao HIC.
Por outro lado, aos microligados com microestrutura
baintica (temperado e revenido) empregados em tubos de especi-
cao API para aplicao em oleodutos e gasodutos, apresentaram
superior resistncia nucleao do HIC e do SSC relativamente a
aos microligados com microestrutura ferrito-perltica (como lami-
nado ou normalizado).
(15)
5.2 NACE IP 8X-194
Essa publicao (NACE IP 8X-194 (2006)
(16)
tem por refe-
rncia vasos de presso novos fabricados em ao carbono padro
ASME/ASTM ou em ao resistente ao HIC, protegido ou no
protegido com revestimentos internos, a serem destinados ao
servio com H
2
S em renarias.
Tem por objetivo servir de referncia tcnica para os
projetistas/fabricantes envolvidos na especicao e na fabricao
desses equipamentos. Para os usurios, sugere em seu Apndice B,
mtodos para a minimizao da hidrogenao do ao quando em
servio. feita meno injeo de gua de lavagem, ao emprego de
polisulfetos (item 2) e aos inibidores de corroso, estes compostos
por aminas formadoras de lmes. Eles retardam ou minimizam a
absoro de hidrognio atravs da, 1) formao de barreiras fsicas
limitadoras do contato do metal com o H
2
S, 2) atravs do bloqueio
das posies ativas na superfcie adsoro do hidrognio e,
3) acentuando a cintica de recombinao do hidrognio adsor-
vido. Favorecem assim a REH (item 2). Em seu Apndice C, tece
consideraes sobre o uso de revestimentos internos em subs-
tratos de ao carbono que possam eliminar ou prevenir processos
corrosivos. A idia a de que se esse processo for bloqueado, o
HIC, SSC, SWC, SOHIC e o HB tambm o sero.
Segundo essa publicao, nas renarias os ambientes carac-
terizados servio com H
2
S so classicados em trs categorias:
Categoria 1 - indicativa de um servio com baixo poten-
cial de nucleao de SSC e desprezvel de nucleao de
SOHIC, considerando-se a presena de juntas soldadas
no aliviadas, e ainda um potencial desprezvel para a
formao de HIC/SWC/HB no metal base. Geralmente a
temperatura da fase aquosa encontra-se entre a ambiente
e 150C (essa pressuposio vlida para todos os casos),
no contm HCN, possui o H
2
S inferior a 50 ppm e um
6,5 < pH < 7,5. Um servio categoria 1 pode tambm
ser conseguido atravs da atenuao da severidade do
meio com, por exemplo, injeo de inibidores ou de poli-
sulfetos, ou pela aplicao revestimentos no metlicos e
metlicos.
Categoria 2 - Este meio apresenta um moderado
potencial de ocasionar o SSC, SOHIC em juntas soldadas
no aliviadas e HIC no metal base. Assim, o histrico
de equipamentos que em servio fez contato com um
meio categoria 2, deve revelar um igualmente moderado
Tecnol. Metal. Mater. Miner., So Paulo, v. 6, n. 4, p. 192-200, abr.-jun. 2010 199
Decorre da a importncia de se assegurar
a aplicao do TTAT apenas depois de encerradas
todas as soldagens e operaes de conformao.
Alm do mais, se forem permanecer expostas ao
H
2
S em servio, as soldas dos acessrios internos
xos parede da torre deveriam ser pr-aque-
cidas pelo lado externo de forma a assegurar que
toda a espessura da chapa estrutural na regio
experimente a temperatura de pr-aquecimento
requerida.
6 CONCLUSO
Foi procurado evidenciar o papel do pH e
da concentrao do H
2
S no processo que conduz
fragilizao e ao trincamento do ao carbono,
sendo um pH 7,6 aquele que deve tornar
mnima a cintica de hidrogenao do ao, e que
uma concentrao equivalente a 50 ppm H
2
S
constitui-se em um valor-referncia a partir do
qual se deve esperar o SSC (0 < H
2
S < 50 ppm)
ou o HIC+SSC (H
2
S 50 ppm).
Do ponto de vista metalrgico, veri-
ca-se que o SSC usualmente associado
presena de constituintes com baixa ductilidade e
elevada dureza e que o HIC deve-se existncia
de interfaces na microestrutura do ao nas quais
o hidrognio possa ser retido e l acumular-se.
Tais fatos reetem-se nas diferentes formas de
prevenir essas duas ocorrncias: no primeiro caso
aplicando-se o tratamento de revenido de forma
a enquadrar a dureza valores iguais ou inferiores
a 200 HB, seja em regies trabalhadas a frio, seja
em juntas soldadas, e no segundo, atravs do
emprego de aos especicamente elaborados;
aqueles que tm minimizada a presena de inter-
faces retentoras de hidrognio, o que se consegue
mediante a adio de elementos que favoream a
globulizao das incluses e com a reduo dos
teores de fsforo e de enxofre.
consideraes relativas composio qumica, o TTAT ao reco-
nhecer seus mltiplos benefcios. Quase nenhum desses usurios
tem optado por praticar temperaturas inferiores a 607 14C,
compensando no tempo de encharque, tal como o cdigo ASME
permite (tabela UCS-56.1). Por outro lado, o emprego de altas
temperaturas (por exemplo, >630C), ou de sucessivos ciclos
de tratamento (de forma a simular uma eventual necessidade de
reparos seguidos de novos tratamentos no campo), pode resultar
na reduo da resistncia mecnica e da tenacidade ao entalhe do
metal base. Essa reduo ser menos importante ao se optar pelo
emprego de aos com menor resistncia, tal como o grau 60 rela-
tivamente ao grau 70. Neste caso, os parmetros de projeto tm
que ser ajustado para acomodar um menor nvel de resistncia, o
que o torna menos sensvel eventuais redues.
Para o servio na categoria 2, o emprego de chapas ASME
SA-516 padro admitido desde que o vaso seja revestido inter-
namente com ao inoxidvel da srie 300, em conformidade com
a norma SA-264. Alternativamente, o emprego do ao HIC ASME
SA-516 no revestido tambm tem apresentado resultados satis-
fatrios. Alm dos comentrios relativos composio qumica
feitos anteriormente, as chapas deste ao devem ser inspecio-
nadas por US, critrio ASTM A-578, devem ser normalizados e
possuir um %S 0,002 e, %P 0,010. Deve ainda apresentar um
CLR 5%, CTR 1,5% e CSR 0,5% (CSR = (ab)/(wT),
a razo de sensibilidade ao trincamento. Ver Figura 10)), o que o
torna praticamente idntico a um ao da classe A da N-1706.
Tal como para o servio categoria 2, para o servio na cate-
goria 3 tem sido empregados chapas do ao HIC ASME SA-516, ou,
chapas do ao ASME SA-516+clad em ao inoxidvel da srie
300 (conforme ASME SA-264). No Apndice D dessa publicao,
sugere-se, tambm, adotar para bocais a especicao SA 333-6
(%S = %P 0,025) em lugar do SA 106-B (%S = %P 0,035);
para anges o forjado de especicao SA 350 LF2 (%S 0,04;
%P 0,035) em lugar do SA 105 (%S 0,04; %P 0,035).
feita uma observao importante em relao s soldas
lete. Tais soldas tendem a apresentar pers de dureza superiores
a aquelas existentes em soldas de topo realizadas em aos idnticos
(mesmo CE). O anel de suportao de bandejas em torres fracio-
nadoras e reticadoras constitui-se no exemplo tpico do caso em
que soldas lete faro contato direto com o meio.
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