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VI Si mpsi o tal o Brasi l ei ro de Engenhari a Sani tri a e Ambi ental

ABES - Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental


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I-030 - DERIVADOS CLORADOS DE ORIGEM ORGNICA UMA SOLUO
PARA O PROCESSO DE DESINFECO DE GUA POTVEL E PARA
DESINFECO DE INDSTRIAS
Jorge Antnio Barros de Macdo
(1)
Bacharel em Qumica Tecnolgica, Especializao de Anlises de Traos e Qumica Ambiental, Magister e
Doctor Scientiae em Cincia e Tecnologia de Alimentos; Professor Convidado do Departamento
Farmacutico, Faculdade de Farmcia e Bioqumica; Pesquisador do GEA (Grupo de Educao Ambiental),
Universidade Federal de Juiz de Fora.
Endereo
(1)
: Rua Evaristo de S Alves 65 apto. 403, Juiz de Fora - MG - CEP: 36035-180 - Brasil
Tel: (032)-99875364 - e-mail: jmacedo@fbio.ufjf.br; j.macedo@terra.com.br; www.aguaseaguas.ufjf.br;
www.aguaseaguas.hpg.ig.com.br
Marcelo Macdo Barra
(2)
Aluno do Curso de Bacharel em Qumica/UFJF; Tcnico em Leite e Derivados
RESUMO
O uso de derivados clorados de origem inorgnica, como gs cloro, hipoclorito de sdio, hipoclorito de
clcio e dos derivados clorados de origem orgnica, cujo principal representante o dicloroisocianurato de
sdio, tem contribudo para o controle das doenas de origem hdrica e alimentar, do processo de
desinfeco de pisos, equipamentos e utenslios em reas de industriais e de residncias. Na dcada de 70,
surgem os chamados derivados clorados orgnicos, denominados de cloraminas orgnicas, destacando-se
o dicloroisocianurato de sdio e o cido tricloro isocianrico. Geralmente, os derivados clorados de origem
orgnica, so comercializados na forma de p, possui maior estabilidade ao armazenamento do que os
compostos clorados inorgnicos, por exemplo, os derivados clorados de origem inorgnica possuem um
prazo de validade de no mximo de 4 meses, segundo a Resoluo RDC n 77 da ANVISA, de 16 de abril
de 2001, enquanto os orgnicos, chegam a alcanar um prazo de validade de 3 a 5 anos. Tambm so mais
estveis em soluo aquosa o que implica numa liberao mais lenta de cido hipocloroso e
conseqentemente permanecem efetivos por perodos de tempos maiores, mesmo na presena de matria
orgnica. Atualmente existe no mercado o dicloroisocianurato de sdio na forma comprimido efervescente,
em diversos tamanhos, ou seja, o tamanho do comprimido a ser utilizado em funo do volume da
soluo sanificante a ser preparada e da concentrao de cloro residual livre que se deseja, o que evita erros
na dosagem do teor de matria ativa e na perda do produto pelo consumo em excesso.
PALAVRAS CHAVES: dicloroisocianurato de sdio, hipoclorito de sdio e clcio, desinfeco, subprodutos
da desinfeco.
I- INTRODUO
Este trabalho apresenta uma reviso bibliogrfica sobre o uso de derivados clorados, de origem
inorgnica e orgnica, mais utilizados no processo de desinfeco de gua potvel e em indstrias, tem a
finalidade de apresentar informaes sobre os produtos disponveis no mercado, com suas caractersticas
qumicas, as reaes qumicas de derivados clorados em gua, os subprodutos do processo de desinfeco e os
fatores que afetam a sua formao e apresentar a nova realidade no processo de desinfeco de gua potvel
para cidades de pequeno porte, que so os derivados clorados de origem orgnica, como cido
tricloroisocianrico, utilizado no interior de So Paulo e dicloroisocianurato de sdio que j aprovado pela
Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria, Resoluo n 150, de 28 de maio de 1999. Apresenta tambm um
quadro que quantifica atravs de notas as caractersticas de cada um dos derivados clorados mais utilizados
no processo de desinfeco.
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II- UTILIZAO DOS DERIVADOS CLORADOS
O uso de derivados clorados de origem inorgnica, como gs cloro, hipoclorito de sdio, hipoclorito
de clcio e dos derivados clorados de origem orgnica, cujo principal representante o dicloro isocianurato
de sdio, tem contribudo para o controle das doenas de origem hdrica e alimentar, do processo de
desinfeco de pisos, equipamentos e utenslios em reas de industriais e de residncias (ODLAUG e
PFLUG, 1976; LEITO, 1976; DYCHDALA, 1977; BLATCHLEY III, 1994; ANDRADE e MACDO,
1996; MACDO, 2000).
O cloro foi descoberto em 1808 por Sir Humprey Davy e teve as suas propriedades bactericidas
demonstradas sob condies de laboratrio pelo bacteriologista Koch, em 1881. O uso do cloro foi aprovado
pela American Public Health Association (APHA), em 1886, para uso como desinfetante. A partir do incio
do sculo XIX, algumas regies dos Estados Unidos j utilizavam este agente qumico no processo de
desinfeco de guas para abastecimento pblico (CHAMBERS, 1956; MACDO, 2000; MACDO 2001).
O uso contnuo do cloro s ocorreu a partir de 1902, na Blgica, com o chamado refinamento da
clorao, isto , determinao das formas de cloro combinado e livre e a clorao baseada em controles
bacteriolgicos (MEYER, 1994; LAUBUSCH, 1971).
As primeiras indstrias a aderirem ao seu uso para melhorar a qualidade da gua que utilizavam e,
tambm, na sanificao de pisos, paredes e utenslios foi a indstria de alimentos. Em 1939, quando o United
States Milk Ordenance and Code recomendou o cloro como agente de sanificao de equipamentos, sua
utilizao j era uma prtica totalmente difundida (CHAMBERS, 1956; DYCHDALA, 1977).
O uso de derivados clorados no processo de desinfeco resultou na melhoria da qualidade de vida
das populaes abastecidas por gua tratada. Alguns exemplos podem ser citados : i) a partir de 1908 com o
incio da chamada clorao da gua potvel se reduziu a mortalidade por febre tifide no Estados Unidos
em 40%; ii) de 1900 a 1920 a perspectiva de vida nos Estados Unidos cresceu 19%, ou seja, passou de 47
para 56 anos; iii) Em 1910 ocorria nos Estados Unidos uma mdia de 450 surtos de doenas de veiculao
hdrica por ano e existiam no pas em torno de 20 estaes de tratamento de gua j implantadas; 1960,
ocorreu, em mdia, 10 surtos de doenas de veiculao hdrica e existem no pas quase 10.000 estaes de
tratamento de gua que utilizam o processo de desinfeco com derivados clorados; iv) Em 1991, a clera
causou a morte de milhares de habitantes do Peru, sendo a origem da doena a suspenso do processo de
desinfeco por derivados clorados no tratamento de gua potvel, pela interpretao incorreta de uma
diretriz da Agncia de Proteo Ambiental do Estados Unidos (USEPA), sendo que as autoridades peruanas
no levaram em considerao todos os trabalhos cientficos sobre o desenvolvimento de biofilme bacteriano,
cuja formao facilitada pela falta de um nvel de cloro residual. Outros casos de surto de clera veiculados
pela gua, em pases como Itlia, Albnia e Ruanda foram erradicados pelo processo de desinfeco com uso
de derivados clorados (ZARPELON, 2001; MACDO, 2002).
III. TIPOS DE DERIVADOS CLORADOS DISPONVEIS NO MERCADO
O Quadro 1 apresenta as estruturas qumicas e o teor de matria ativa dos dos principais compostos
clorados disponveis no mercado.
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QUADRO 1 - Estruturas qumicas e teor de matria ativa dos principais compostos clorados
Derivados clorados inorgnicos Frmulas
Hipoclorito de sdio (12%) NaClO
Hipoclorito de clcio (65%) Ca(ClO)
2
Gs cloro (100%) Cl
2
Dixido de cloro ClO
2
Derivados clorados orgnicos Frmulas
cido tricloro isocianrico (90%)
N
N N
Cl
O O
Cl
Cl
O
cido dicloro isocianrico (*) (65%)
N
N N
O O
Cl
Cl
O
H
O teor de matria ativa um valor aproximado.
* Disponveis nas formas de sais de sdio e potssio.
Fonte: Adaptado DYCHDALA, 1977.
IV- CARACTERSTICAS DOS DERIVADOS CLORADOS
O dixido de cloro um excelente sanificante, tem a caracterstica de no formar subprodutos da
clorao, mas a sua relao benefcio/custo, ainda baixa, ou seja, o seu custo ainda alto para ser utilizado
no processo de desinfeco de gua para abastecimento pblico de cidades de pequeno porte ou para
pequenas comunidades e em funo da sua utilizao necessitar de pessoal especializado, tomamos a deciso
de no discutir seu uso neste trabalho.
Dos produtos apresentados o mais utilizado atualmente, em funo do custo e da disponibilidade do
produto o hipoclorito de sdio que o princpio ativo da gua sanitria, produto que possui de 2 a 2,5% de
teor de matria ativa. Ressalta-se que o hipoclorito de sdio lquido e o manuseio do produto requer
cuidados especiais para evitarmos perdas, pelo vazamento na tampa do frasco, pelo uso em excesso e do
contato da pele com o produto, em funo do pH de suas solues.
Por outro lado, o cloro gs, de difcil manuseio, exigindo para seu uso, equipamento especial e
pessoal bem capacitado. comercializado na forma lquida, em cilindros de ao, onde se encontra
comprimido. Do estado lquido, forma em que 1,5 vezes mais denso que a gua, o cloro reverte-se forma
gasosa quando liberado em condies atmosfricas (ANDRADE e MACDO, 1996). Atualmente o cloro gs
utilizado apenas em grandes estaes de tratamento de gua para abastecimento pblico.
O Hipoclorito de clcio utilizado em tratamento de gua potvel e em piscinas, a presena do on
clcio facilita o processo de incrustaes, como exemplo, cito a chamada gua dura, que em funo da
presena de clcio e magnsio provoca incrustaes e entupimentos, por exemplo em chuveiros, em
tubulaes, etc., outra caracterstica importante se prende ao fato, de que produtos a base de clcio tem
problemas de solubilidade, ou seja, o nvel de slidos insolveis do produto muito alto.
Na dcada de 70, surgem os chamados derivados clorados orgnicos, denominados de cloraminas
orgnicas, destacando-se o dicloroisocianurato de sdio e o cido tricloro isocianrico (DYCHDALA, 1977,
DYCHDALA, 1991; ODLAUG e PFLUG, 1976; LEITO, 1976; BLATCHLEY III, 1994; BLATCHLEY III
e XIE, 1995).
Os compostos clorados orgnicos, ou seja, as cloraminas orgnicas, cujo uso tem se expandido no
Brasil, so produtos de reaes do cido hipocloroso com aminas, iminas, amidas e imidas (DYCHDALA,
1991). Dentre as cloraminas orgnicas destacam-se, como j citado, o cido dicloroisocianrico, seus sais
de sdio e potssio, e o cido tricloroisocianrico.
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Geralmente, os derivados clorados de origem orgnica, so comercializados na forma de p,
possui uma maior estabilidade ao armazenamento do que os compostos clorados inorgnicos, por exemplo,
os derivados clorados de origem inorgnica possuem um prazo de validade mximo de 4 meses, pois a
Resoluo RDC n 77 da ANVISA, de 16 de abril de 2001, ressalta que os produtos destinados a
desinfeco de gua para consumo humano, que contenham como princpio ativo hipoclorito de sdio ou
hipoclorito de clcio, cujo prazo de validade seja superior a 4 (quatro meses), devero ser reavaliados
quanto a sua eficcia conforme item D.3, que preconiza a avaliao da eficincia frete a Escherichia coli e
Enterococcus faecium, utilizando a metodologia empregada pelo INCQS/FIOCRUZ para desinfetantes
para guas de piscinas, no tempo e concentrao recomendados no rtulo do produto pelo fabricante
(BRASIL, 2001a).
Enquanto os orgnicos chegam a alcanar um prazo de validade de 3 a 5 anos (HIDROALL,
2000a; HIDROALL, 2000b; LEVER INDUSTRIAL, 1991; LEVER INDUSTRIAL, 1995; BAYER, sd,
HTH, 1999; GENCO, 1998; OXYCHEM, 2001). Tambm so mais estveis em soluo aquosa o que
implica numa liberao mais lenta de cido hipocloroso e conseqentemente permanecem efetivos por
perodos de tempos maiores, mesmo na presena de matria orgnica, Com o uso dos derivados clorados de
origem orgnica a probabilidade de formao de THM's muito pequena ou nula ou que os nveis
formados no so significativos, quando comparados com os nveis formados pelos derivados clorados de
origem inorgnica (ANDRADE e MACDO, 1996; MACDO, 1997, MACDO, 2000; MACDO,
2001).
Atualmente existe no mercado o dicloroisocianurato de sdio na forma comprimido efervescente,
em diversos tamanhos, ou seja, o tamanho do comprimido a ser utilizado em funo do volume da
soluo sanificante a ser preparada e da concentrao de cloro residual livre que se deseja, o que evita erros
na dosagem do teor de matria ativa e na perda do produto pelo consumo em excesso.
O cido tricloroisocianrico (ATCI), atualmente utilizado no processo de desinfeco de
piscinas, no processo de desinfeco de gua para aves e abastecimento pblico, o ATCI um produto de
natureza cida, indica-se no caso da gua utilizada para aves a manuteno de residual de 1 a 2 mg de
CRL.L
-1
nos bebedouros (HIDROALL, sda).
Outra caracterstica que considerada como vantagem pelo dicloroisocianurato de sdio para seu
uso no dia a dia o pH da sua soluo a 1%, que varia de 6,0 a 8,0 enquanto o pH do hipoclorito de sdio
e/ou de clcio varia de 11,0 a 12,5; que custico. O Quadro 2 apresenta os valores do pH para os
principais derivados clorados.
QUADRO 2- Valor do pH da soluo a 1%
Derivado clorado pH da soluo a 1%
Hipoclorito de sdio 11,5 12,5
Hipoclorito de clcio 10,5 11,5
Dicloroisocianurato de sdio 6 8
cido tricloroisocianrico 2,7-2,9
Fonte: HIDROALL, 2000a; HIDROALL, 2000b; HTH, 1999; GENCO, 1998; DYCHDALA, 1991;
OXYCHEM, 2001.
O aspecto importante que contribui para o aumento do uso de derivados clorados, de origem
orgnica, sua caracterstica de reduzir a probabilidade de formao de THM's (subprodutos do processo de
desinfeco), que muito pequena ou nula, ou seja, os nveis formados no so significativos, se comparados
com os derivados clorados de origem inorgnica (MACDO, 1997).
Deve-se ressaltar que, derivados clorados de origem orgnica, como o dicloroisocianurato de sdio e
o cido tricloroisocianrico foram Certificados para serem utilizados em tratamento qumico de gua para
abastecimento pblico pelo NSF (National Sanitation Foundation), dos Estados Unidos, em 2002 e o cido
tricloroisocianrico em julho de 2001 recebeu o registro na EPA (Environmental Protection Agency) para
desinfeco de gua potvel (NSF 2002; OXYCHEM,2001a)
O Quadro 3 apresenta os resultados obtidos na ETA de Poos Dantas, que utiliza o
dicloroisocianurato de sdio no processo de desinfeco. As anlises foram realizadas pela CESAMA
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Companhia de Saneamento Municipal de Juiz deFora, no perodo de Maio de 2000 a Abril de 2002, nesta
mesma ETA foi realizada a pesquisa de MACDO (1997). Os resultados confirmam a pesquisa de
MACDO (1997) e ainda mostram que o aumento nos nveis de THM indicam o momento de se realizar o
processo de manuteno da ETA.
QUADRO 3- Resultado das anlises de trihalometanos na ETA Poo Dantas de 2000 a 2002.
Data da Coleta THMs (ug.L
-1
)
17/05/2000 15,9
06/07/2000 22,3
17/08/2000 ND
21/09/2000 ND
16/10/2000 ND
16/11/2000 ND
14/12/2000 19,6
11/01/2001 ND
15/03/2001 ND
18/04/2001 ND
18/05/2001 ND
12/06/2001 ND
06/07/2001 ND
16/08/2001 44
13/09/2001 41,6
07/02/2002 20,4
14/03/2001 ND
11/04/2002 11,7
Local da coleta: Caixa de partida da ETA
Nos meses 10, 11, 12/2001 e 01/2002, a ETA estava em processo de manuteno.
ug.L
-1
: microgramas por litro.
Fonte: CESAMA, 2002.
IV.1- TRIHALOMETANOS (THM)
No processo de desinfeco da gua para a indstria farmacutica, farmcias magistrais e
abastecimento pblico com produtos base de cloro, h possibilidade de formao de substncias
potencialmente cancergenas. Tais substncias so denominadas subprodutos da clorao, dentre elas
destacam-se os trihalometanos (THM), que se originam das reaes entre o cloro e as substncias
orgnicas, os cidos hmicos e flvicos, presentes na gua, ou compostos como -dicetonas e compostos
semelhantes, como resorcinol, proposto por ROOK (1979), tambm favorecem a formao dos
trihalometanos (SAMPAIO PEREIRA, 1989).
As estruturas abaixo so consideradas como capazes de formar THMs (SAMPAIO PEREIRA,
1989).
Acetila Beta-cetoester
CH
3
C
O
CH
3
C C
O
OR
O
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Dicetona metahidroxifenol (Resorcinol)
1,3- dicetona ciclohexano Pirrol
A estrutura do tipo resorcinol sugerida por ROOK (1979), aquela que na estrutura do material
hmico mais favorece a formao dos THMs. A estrutura do pirrol tem importncia por ocorrer em muitas
substncias naturais, como por exemplo a clorofila.
. O triclorometano (TCM), bromodiclorometano (BDCM), dibromoclorometano (DBCM) e tribromometano
(TBM) so os principais compostos oriundos dessas reaes.
A partir de 1974, quando nos EUA, estudos mostraram pela primeira vez a correlao positiva entre
guas de abastecimento pblico e cncer, vrias pesquisas foram desenvolvidas, das quais se destaca aquela
realizada pela U.S. Environmental Protection Agency (EPA) em 113 estaes de tratamento dgua (ETA).
Trihalometanos foram encontrados em todas as ETAs que utilizavam derivados clorados nos processos de
desinfeco (BELLAR et al., 1974; BUN et al.,1975; BALSTER e BORZELLECA, 1982; MELNICK, 1987;
MELNICK, 1989).
Em 1979 a EPA estabeleceu 100 ug.L
-1
(micrograma por litro) como a concentrao mxima total de
trihalometano (TTHM) em gua para abastecimento pblico, em 1998 a EPA estabelece como valor final
para concentrao mxima 80 ug.L
-1
(MACDO, 2001). Segundo FERREIRA FILHO (2001) espera-se uma
reduo futura, em um segundo estgio, para 40 ug.L
-1
(POMES, et al., 2002).
Com a divulgao a partir de 1982 da presena de THM em refrigerantes (ABDEL-RAHMAN,
1982; McNEAL et al., 1995) e da confirmao da correlao entre cncer e THM, alguns pases adotaram
um valor mximo para TTHM em guas de abastecimento pblico, sendo o Canad 350 ug.L
-1
, a Alemanha
25 ug.L
-1
, a Holanda 75 ug.L
-1
e a Frana 10 ug.L
-1
. No Brasil, somente a partir de 1990, pela Portaria n 36,
de 19 de janeiro de 1990, do Ministrio da Sade, ficou estabelecido que o valor mximo permitido (VMP)
100 ug.L
-1
, este valor foi mantido pela Portaria 1469, tambm do Ministrio da Sade, (BRASIL, 1990;
BRASIL, 2001).
A Portaria 36 ressaltava que o valor de 100 ug.L
-1
poderia ser revisto, em funo de estudos
toxicolgicos em andamento, que nunca foram apresentados e apesar do rgo americano, EPA, reduzir em
20% o valor permitido para TTHM, a Portaria 1469 mantm 100 ug.L
-1
, ou seja, no levando em
considerao os estudos realizados pelo rgo ambiental dos Estados Unidos.
Segundo TOMINAGA E MIDIO (1999), os THMs podero chegar at o homem atravs da: i)
ingesto de gua; ii) Lavagem de roupas e louas; iii) Durante o banho; iv) atravs do uso de piscinas. A
O
C
O
C CH
2 R
R
1
OH
OH
O
O
H
2
H
2
H
2
H
2
N
H
H
H
H
H
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inalao de clorofrnio durante um banho de ducha, por 9 minutos pode chegar a ser 6 vezes maior que a
ingesto da mesma gua tratada durante 24 horas.
Nas piscinas aquecidas existe um risco de exposio maior que nas piscinas de temperatura
ambiente.
Em estudos realizados nos Estados Unidos, em ambiente, foram detectados nveis de bromofrmio
(37,0 ug.m
-3
), dibromoclorometano (32,0 ug.m
-3
) e bromodicloromento (7,4 ug.m
-3
). J o clorofrmio
apresenta nveis que variam de 0,07 a 3,8 ug.m
-3
(TOMINAGA E MIDIO, 1999).
Em pesquisa realizada em alimentos, na Inglaterra, foram encontrados os seguintes nveis de
clorofrmio: lcteos = 1,4 a 33 ug.L
-1
; carne = 1 a 4 ug.L
-1
; azeite e leos = 0,4 a 18 ug.L
-1
; bebidas = 2 a 18
ug.L
-1
; frutas e verduras = 2 a 18 ug.L
-1
(TOMINAGA E MIDIO, 1999). No Brasil, TERRONES, et al.,
1996, publicam trabalho que mostram a contaminao de 4 (quatro) marcas de leite industrializado por
trihalometanos por de nveis que variaram de 14,5 a 377 ug.L
-1
.
Na rea de piscinas, se destaca em 1999 e 2000, os trabalhos de TARDIFF et al., com duas pesquisas
importantes, a primeira sob o ttulo Disinfection Byproducts (DBP) and their Developmental Hazards and/or
Risks to Human Health; e a segunda pesquisa, Estimation of the Health Risks and Safety from Exposures
to Chlorine and Chloroform for Swimmers in Pools. Como concluses importantes, os autores, ressaltam: a)
a necessidade de continuidade dos estudos toxicolgicos para que as informaes sobre os riscos da presena
de THM possam ser avaliadas sobre uma viso cientificamente correta; b) determina os nveis de
triclorometano, que um THM, capazes de provocar uma intoxicao crnica para piscinas cobertas e
externas, sendo que, para piscinas cobertas a leso drmica necessita de uma exposio de 8000 ug de
triclorometano/pessoa.dia, a intoxicao por inalao necessita de uma concentrao de 15 ug de
triclorometano/pessoa.dia, a intoxicao por ingesto necessita uma concentrao de 400 ug de
triclorometano/pessoa.dia.
A importncia dos THMs em nvel mundial prende-se ao fato de que, alm de serem considerados
carcinognicos, so tambm indicadores da possvel presena de outros compostos organoclorados (cido
actico clorado, haloacetonitrilos, cloropicrin, clorofenis, cloropropanonas), tambm resultantes do processo
de clorao das guas e mais perigosos que os prprios THMs. Em funo dos riscos, a EPA estabeleceu em
dezembro de 1993 que 30 substncias qumicas so consideradas nocivas sade, dentre essas destacam-se os
THMs, cuja tolerncia foi considerada na poca como sendo zero (GRAY, 1994), que considero
extremamente rgida e desnecessria.
Quanto a formao de trihalometanos deve-se ressaltar que a pesquisa realizada por MACDO
(1997), comparou a formao de THM quando no processo de desinfeco se utilizou o HPCS (Hipoclorito de
sdio) e o DCIS (dicloroisocianurato de sdio), demonstrando que o (DCIS), que a probabilidade de
formao de THM muito pequena ou nula, ou seja, os nveis formados no so significativos com relao a
sade pblica.
A reao para formao dos THMs em condies naturais no instantnea. Isto ocorre porque
vrios fatores influem simultaneamente na velocidade, no sendo possvel, portanto, predizer o tempo de
reao em funo da complexidade das reaes e da mistura de estruturas desconhecidas. aceito o princpio
de que quanto maior o tempo de contato maior ser a probabilidade de formao dos THMs. Como regra
geral, aceita-se que quanto maior a temperatura maior ser a probabilidade de formao do THM. A presena
de brometos e iodetos facilita a formao dos trihalometanos, em cuja constituio entram o bromo e o iodo.
Em guas superficiais brasileiras, a maior contribuio tem sido do bromodiclorometano (16%) e do
dibromoclorometano (3%). O tribromometano e os trihalometanos iodados no tm sido detectados. Com o
aumento do pH espera-se uma maior formao de THM, em funo da reao clssica halofrmica ser
catalizada por uma base. Quanto maior a concentrao de cidos hmicos maior ser a formao de THM. A
maior a concentrao de CRL (cloro residual livre) maior ser a concentrao final de THM e que o CRC
(cloro residual combinado) constitudo pelas cloraminas tem menor poder de ataque s substncias hmicas,
levando menor formao de THM (SYMONS et al., 1981; JOHNSON e JENSEN, 1983).
Alm disso, MACDO (1997) constatou que cianetos liberados em soluo pelo DCIS so
irrelevantes no aspecto de sade pblica. A legislao vigente indica como valor mximo permitido (VMP)
dessa substncia na gua potvel 0,1 mg de CN
-
.L
-1
. O valor mximo obtido foi 0,01 mg.L
-1
para amostras de
gua na ETA aps clorao com HPCS; as demais amostras apresentaram valores inferiores.
A Resoluo n 150, de 28 de maio de 1999, da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria que
autoriza a utilizao do cido dicloroisocianrico e seus sais de sdio e potssio como princpio para
desinfeco de gua para consumo humano, confirma as concluses do trabalho realizado por MACDO
(1997).
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O Quadro 4 apresenta os diversos tipos de derivados clorados utilizados no processo de desinfeco,
atravs da atribuio de notas, variando de 1 at 4, permite uma comparao entre os diversos produtos.
QUADRO 4- Comparao por escala numrica de 0 a 4, entre vrias qualidades dos principais
derivados clorados disponveis no mercado.
Produto Hipoclorito
de sdio
Hipoclorito
de clcio
Dicloro
isocianurato
de sdio
cido
tricloro
isocianrico
(lquido -
12%)
(slido
65%)
(slido
65%)
(Slido
95%)
Nota para o item 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Caracterstica
Quanto a
solubilidade
Quanto a
estabilidade do
produto
No perde o cloro
ativo
No altera o pH
No cria
incrustaes
Menor
probabilidade de
gerao de
subprodutos
Segurana
Total de pontos 7 3 28 20
Teor de matria ativa um valor aproximado. Legenda: 0- Pssimo 1- Regular 2- Mdio 3- Bom
4- Excelente
V- REAES DOS DERIVADOS CLORADOS NA GUA
A hidrlise dos principais derivados clorados representada pelas equaes 1, 2, 3 e 4
(DYCHDALA, 1977; TCHOBANOGLOUS e BURTON, 1991; BLOCK, 1991; MEYER, 1994; MARRIOT,
1995; ANDRADE e MACDO, 1996).
Cl
2
+ H
2
O HClO + HCl (1)
Gs cloro
NaClO + H
2
O Na
+
+ ClO
-
+ H
2
O (2)
(Hipoclorito de sdio)
Na
+
+ ClO
-
+ H
+
+ OH
-
HClO + NaOH
Ca(ClO)
2
+ H
2
O Ca
2+
+ 2 ClO
-
+ H
2
O (3)
(Hipoclorito de clcio)
Ca
2+
+ 2 ClO
-
+ 2 H
+
+ 2 OH
-
2 HClO + Ca(OH)
2
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9
N
N N
O
O
O
Cl Cl
Na
O
O
O
N
N N
H
2
O +
H H
+ HClO
O
O
H
N
N N
O Na
H
Cl Cl
O O
O
N
N N
Na
Na
(4)
(Dicloroisocianurato de sdio)
Com a relao ao dicloroisocianurato de sdio, deve-se ressaltar que a representao por duas
estruturas se deve ao fato de que na produo, do referido produto, parte-se do cido cianrico que pode
apresentar duas formas tautomricas: i) a forma enol denominada cido cianrico; e ii) a forma ceto, o cido
isocianrico, cuja diferena est na posio de ligao do hidrognio, que no caso do cido cianrico est
ligado ao oxignio e no cido isocianrico est ligado ao nitrognio (CLEARON, 1997). Fizemos a opo de
utilizar o nome dicloroisocianurato de sdio em funo de que no Brasil todas as empresas apresentam nos
seus documentos tcnicos a estrutura qumica na forma com o sdio ligado no nitrognio.
A ao oxidante e sanificante dos derivados clorados controlada pelo cido hipocloroso (HClO),
um produto resultante da hidrlise da substncia clorada (equaes 1,2,3 e 4). O HClO e ClO
-
denominado
de cloro residual livre (CRL) (MACDO, 2000).
O cido hipocloroso um cido fraco, cuja constante de dissociao (pKa), a 30C, 3,18 x 10
-8
e que em soluo aquosa se dissocia para formar o on hidrognio e o on hipoclorito (equao 5).
HClO ClO
-
+ H
+
(5)
Portanto, os compostos clorados so mais efetivos em valores de pH baixos quando a presena de
cido hipocloroso dominante, ou seja, em pH acima de 9, a concentrao de HClO em soluo to
pequena que j no teramos uma ao sanificante eficiente, Figura 1.
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10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
l
O




-




(
%
)
H
C
l
O

(
%
)
Fonte: McPHERSON, 1993.
FIGURA 1 Percentagem de cido hipocloroso e hipoclorito em gua, em temperatura de 20C, em
diferentes valores de pH.
Se amnia ou compostos amoniacais esto presentes na gua, quando adiciona-se um derivado
clorado so formados compostos, denominados cloraminas inorgnicas, denominadas de cloro residual
combinado (CRC). Estes compostos so resultantes da reao da amnia com o cido hipocloroso, equaes 6
a 11 (YOON e JENSEN, 1995; MEYER, 1994; TCHOBANOGLOUS e BURTON, 1991; CARSWELL et al.,
1977; JOHNSON e JENSEN, 1983).
NH
4
+
+ HClO NH
2
Cl + H
2
O + H
+
(6)
Monocloramina
NH
2
Cl + HClO NHCl
2
+ H
2
O (7)
Dicloramina
NHCl
2
+ HClO NCl
3
+ H
2
O (8)
Tricloramina
NH
3
+ Cl
2
NH
2
Cl + HCl (9)
Monocloramina
NH
2
Cl + Cl
2
NHCl
2
+ HCl (10)
Dicloramina
NH
2
Cl + 2 Cl
2
NCl
3
+ 2 HCl (11)
Tricloramina
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11
A monocloramina e a dicloramina tm ao bactericida, ao contrrio da tricloramina. Em pH 8,5 o
HClO tem pelo menos poder bactericida 25 vezes maior que as cloraminas inorgnicas.
A dicloramina apresenta, em certos casos, ao trs vezes maior que a monocloramina. A maior
ao bactericida explicada pela baixa constante de hidrlise da monocloramina formando pouca quantidade
de HClO, conforme equao 12, apresentada a seguir (RICHTER e AZEVEDO NETTO, 1991; SANTOS
FILHO, 1985; CARSWELL et al., 1977).
NH
2
Cl + 2 H
2
O NH
4
OH + HClO (12)
VI- MTODOS DE PREPARO DE SOLUES COM DERIVADOS CLORADOS
H basicamente trs mtodos de aplicao de derivados clorados: a clorao simples, a amnia
clorao e a clorao ao break-point ou ponto de quebra.
Na clorao simples no existe a preocupao de satisfazer a demanda, simplesmente aplica-se o
derivado clorado, que ao fim de determinado tempo de contato o residual esteja entre 0,1 e 0,2 mg.L
-1
, que
considerado suficiente para garantia da qualidade microbiolgica da gua (RICHTER e AZEVEDO NETTO,
1991).
Se o conceito da clorao simples for mal aplicado em guas com matria orgnica, o cloro no
apresentar efeito bactericida adequado, j que o derivado clorado ser rapidamente consumido.
A amnia-clorao, no um mtodo aplicado para processos de desinfeco de equipamentos,
utenslios, pisos, ambientes; corresponde adio de amonia e do derivado clorado simultaneamente. o
processo utilizado em guas que contm matria orgnica na forma de fenis, evitando a formao dos
chamados clorofenis, que so responsveis por odores e sabores; tambm utilizado em abastecimento
pblico, para reduzir a formao trihalometanos. A escolha deste processo baseia-se no menor poder oxidante
das cloraminas inorgnicas, bem como na sua maior estabilidade, conseguindo manter, por exemplo, um
residual na rede de distribuio, evitando contaminaes no interior de canalizaes (RICHTER e
AZEVEDO NETTO, 1991; SANTOS FILHO, 1985;).
Os pesquisadores BORGES, GUIMARES e EBERLIN (2001) publicam trabalho denominado
Determinao de trihalometanos em guas de abastecimento utilizando-se a tcnica MIMS (Membrane
Introduction Mass Spectrometry), obtendo resultados para concentrao de trihalometanos, que
apresentavam a seguinte variao, para: Paulnia de 15 a 90 ug.L
-1
, Campinas de 5 a 30 ug.L
-1
. A
justificativa dos menores valores obtidos para a cidade de Campinas est no uso processo de amnia-
clorao.
J a clorao ao break-point, o processo que ocorre sob condies controladas, adicionando
derivado clorado at que a demanda seja satisfeita. O derivado clorado continua a ser adicionado at que os
compostos cloro-nitrogenados (cloraminas inorgnicas) tambm sejam oxidados, pois estes compostos so os
responsveis por sabor e odor caractersticos dos derivados clorados.
O ponto em que o derivado clorado adicionado libera somente HClO e ClO
-
, com a finalidade
somente de desinfeco, denominado ponto de quebra ou break-point (SANTOS FILHO, 1985;
TCHOBANOGLOUS e BURTON, 1991) (Figura 2).
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- - - = Derivado clorado adicionado em gua sem matria orgnica e substncias amoniacais.
O-A = Denanda de cloro.
A-B = Formao de cloraminas.
B-C = Decomposio de cloraminas, por excesso de derivado clorado.
Fonte: SANTOS FILHO, 1985.
FIGURA 2 - Clorao acima do ponto de quebra.
A Portaria 1469, tambm do Ministrio da Sade (BRASIL, 2001), que substitui a Portaria 36,
estabelece, os procedimentos e as responsabilidades relativas aos controles e vigilncia da qualidade da gua
para consumo humano no seu Art. 16 no 2 recomenda-se que o teor mximo de cloro residual livre, em
qualquer ponto do sistema de abastecimento, seja de 2,0 mg.L
-1
. No seu Art. 13, indica-se que aps a
desinfeco, a gua deve conter um teor mnimo de cloro residual livre de 0,5 mg.L
-1
, sendo obrigatria a
manuteno de, no mnimo, 0,2 mg.L
-1
em qualquer ponto da rede de distribuio, recomendando-se que a
clorao seja realizada em pH inferior a 8,0 e tempo de contato mnimo de 30 minutos.
A Organizao Mundial de Sade (OMS), na reviso dos valores-guia para gua potvel em 1993,
indica 5 mg.L
-1
para CRT como o valor considerado no perigoso para a sade, ressaltando, ainda, que para
ocorrer a desinfeco efetiva o residual de cloro livre dever ser maior que 0,5 mg.L
-1
, aps 30 minutos de
contato, a pH < 8,0 (GRAY, 1994).
Para solues sanificantes a concentrao do CRL ser de acordo com a finalidade da soluo,
Quadro 5.
QUADRO 5- Recomendaes de concentraes de derivados clorados para equipamentos, reas
especficas.
Equipamentos/reas/ Manipuladores Concentrao (mg CRL.L
-1
)
Tubulaes (CIP) 100
Pisos de concreto 300
Piso cermico 200
Ambiente/nebulizao 200
Superfcies Porosas 200
Equipamentos de ao inoxidvel 200
Azulejos 300
Paredes 200
Prateleira de madeira 200
Recipientes plsticos 200
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CRL - Cloro Residual Livre
CIP - Cleaning in place
FONTE: Adaptado de ANDRADE e MACDO, 1996.
VII- CONCLUSO
O uso de derivados clorados de origem orgnica, principalmente o dicloroisocianurato de sdio, nas
indstrias e mesmo no nosso dia a dia, no processo de desinfeco de gua, equipamentos/utenslios,
embalagens, ambientes, etc.., em funo da praticidade no manuseio, medio, transporte e armazenamento;
maior solubilidade, maior perodo de validade, dosagem mais precisa, menor risco qumico (corrosividade),
modernidade do produto (tecnologia, embalagem e ainda efervescentes) e a menor probabilidade de formao
de subprodutos, que associadas s necessidades atuais indicam que uma questo de tempo a sua utilizao
em todos os setores.
Pesquisa de opinio pblica, realizada pela Data Kirsten por solicitao da Bayer Sade Ambiental,
com apoio da SABESP Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo avaliou a preferncia
entre dois agentes descontaminantes usados para gua de consumo, o hipoclorito de sdio e o
dicloroisocianurato de sdio, os resultados obtidos comprovam nossa afirmao anterior, onde o grau de
preferncia pelo dicloroisocianurato de sdio alcanou 69,6%, contra 23,9% do hipoclorito de sdio, sendo
que 6,5% dos entrevistados eram indiferentes (BAYER, 1999).
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