UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CALLAO
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMTICA
ESCUELA PROFESIONAL DE FSICA





CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD -
ECUACIN DE GIBBS HELMHOLTZ - POTENCIALES
TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA CON NUMERO
VARIABLE DE PARTCULAS

ASIGNATURA : FISICA TERMICA
PROFESOR : DR. FELIX JESUS SANCHEZ ORTIZ
CICLO : 2014-A
INTEGRANTES :

NUEZ DEL ARCO CULLAMPE, DENISSE MARICELY


Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 2

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad

INTRODUCCION
La energa libre es aquella porcin de cualquier energa de la primera ley que est
disponible para realizar trabajo termodinmico, es decir, el trabajo por medio de
energa trmica. La energa libre est sujeta a una prdida irreversible en el curso
de este trabajo.
1
Dado que la energa de la primera ley siempre se conserva,
resulta entonces evidente que la energa libre es un tipo de energa de la segunda
ley, expandible que puede realizar trabajo dentro de lapsos de tiempo finitos.
Es posible formular varias funciones de energa libre a partir de criterios de
sistemas. Las funciones de energa libre son transformadas de Legendre de la
energa interna. Para procesos termodinmicos que involucran un sistema que se
encuentra a una presin constante p y temperatura T, la energa libre de Gibbs es
la ms til ya que adems de incluir todo cambio de entropa producto del calor,
hace lo mismo para el trabajo pdV requerido para "dejar espacio para molculas
adicionales" producidas como consecuencia de diversos procesos. (De all su
utilidad para los qumicos trabajando con soluciones-fases, incluidos los
bioqumicos.) La energa libre de Helmholtz posee una importancia terica
especial dado que es proporcional al logaritmo de la funcin de particin para el
conjunto cannico en mecnica estadstica. (De all su utilidad para los fsicos; y
para los qumicos e ingenieros trabajando con fase gaseosa, que no desean
ignorar el trabajo pdV.). La energa libre de Helmholtz concepto histricamente
desarrollado en primer lugar es definida como F = U - TS, donde U es la energa
interna, T es la temperatura absoluta, y S es la entropa. Su cambio es igual a la
cantidad de trabajo reversible realizado sobre, u obtenible de, un sistema a T
constante. De all su denominacin "contenido de trabajo". Dado que no hace
referencia a ninguna cantidad involucrada en realizar trabajo (tales como p y V), la
funcin de Helmholtz es completamente general: su disminucin es la mxima
cantidad de trabajo que puede ser realizado por un sistema, y puede aumentar a
lo sumo por la cantidad de trabajo realizado en un sistema. La energa libre de
Gibbs G = H - TS, donde H es la entalpa. (H = U + pV, donde p es la presin y V
es el volumen.)
Histricamente, estos trminos se han utilizado de manera inconsistente. En el
mbito de la fsica, energa libre a menudo hace referencia a la energa libre de
Helmholtz, indicada con la letra F, mientras que en la qumica, energa libre se
refiere a la energa libre de Gibbs.



Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 3

FUNDAMENTO TEORICO

1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad:

Para cualquier proceso se cumple que:



De acuerdo al Primer Principio:

1.1) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Aislado:

En un Sistema Aislado se cumple que:

Entonces en (2):



Por lo tanto:



1.2) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Isotrmico e
Isocoro:

En Condiciones Isotrmicas (T=cte)









T
S
TS
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 4

Entonces de la ecuacin (2):






Luego definimos: (ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ)
En (4):



Si el sistema adems de ser isotrmico es isocora (W=0):




1.3) Condicin de Equilibrio en un Proceso Isotrmico e
Isobaro:








Entonces de la ecuacin (2):





P
V
PV
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 5



Definimos:



As, en la ecuacin (5):

Si solo hay trabajo de expansin:





2. Relaciones de Maxwell:

Hasta ahora hemos definido (procesos reversibles):







Sabemos por la Primera Ley de la Termodinmica:










Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 6

Nota: Segn la teora matemtica de las ecuaciones diferenciales en
derivadas parciales, se cumple que: si tienen 3 variables (x, y, z) donde existe
una relacin funcional entre ellos de tipo:



Entonces dZ es exacta si se cumple que:

Entonces bajo este criterio, de las relaciones (a), (b), (c) y (d) obtenemos:

De (a) obtenemos: *

Relacin Matemtica de Maxwell

De (b) obtenemos: *

Relacin Matemtica de Maxwell

De (c) obtenemos: *

Relacin Matemtica de Maxwell

De (d) obtenemos: *

Relacin Matemtica de Maxwell

3. Ecuaciones termodinmicas de estado y otras relaciones:

Partiendo de:



[

Sustituyendo (7) en (6):

([

[ (

] (

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 7


Por otro lado:

[

Comparando (8) y (9) nos queda:

[

Entonces usando la

Relacin Matemtica de Maxwell:

[

Lo reemplazamos en (10), nos queda:


(11)


3.2) Segunda ecuacin termodinmica de estado:





[

Sustituyendo (13) en (12):

[(

]
[

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 8


[ (

] (

Por otro lado:


[

Igualando (14) y (15) nos queda:

[

Entonces usando la

Relacin Matemtica de Maxwell:

[

Lo reemplazamos en (16), nos queda:

. (17)

3.3) Primera Ecuacin TdS:
Aplicando expresiones anteriores:

[ (

]
[

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 9

. (18)


3.4) Segunda Ecuacin TdS:

Aplicando expresiones anteriores:

[ (

. (19)

3.5) Ecuaciones de Energa de Helmohltz:



(

Como:


Entonces igualando ambas expresiones nos resulta:

(

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 10

Entonces:

. (20) . (21)

3.6) Ecuaciones de Energa de Gibbs:

Sabemos que:

(

Como:


Entonces igualando ambas expresiones:

(

Entonces, nos queda:


. (22) . (23)





[

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 11

4. Ecuacin de Gibbs - Helmholtz:

Sabemos que: (*)

Pero por la ecuacin (23) sabemos que: *

Reemplazndolo en (*):

[

La energa libre de Gibbs a presin constante se puede escribir como:



Dividiendo entre

, tenemos:

Ahora, por clculo diferencial, sabemos que:

(

Como la ecuacin (25) adopta la forma de la ecuacin (26), resulta:

[
(

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 12

Siendo esta la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a presin constante.
Aplicada a los estados inicial y final de un proceso, la ecuacin de Gibbs-
Helmholtz queda escrita como:


.......... (28)


Anlogamente para la Energa de Helmohltz:

Sabemos que: (**)

Pero por la ecuacin (20) sabemos que: *

Reemplazndolo en (**):

[

Se puede escribir como:



Dividiendo entre

, tenemos:

Volvemos a aplicar el criterio de la ecuacin (26) a la ecuacin (29), obtenemos:

[
(

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 13


(

Finalmente, generalizando para estados inicial y final, tenemos:


.......... (28)





















[
(

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 14

Potenciales Termodinmicos de Sistemas Complejos y
de Sistemas con un Nmero Variable de Partculas

INTRODUCCION

En termodinmica, un potencial termodinmico es una ecuacin constitutiva
asociada a un sistema termodinmico que tiene dimensiones de energa. El
calificativo de potencial se debe a que en cierto sentido describe la cantidad de
energa potencial disponible en el sistema termodinmico sujeta a ciertas
restricciones (relacionadas con las variables naturales del potencial). Adems los
potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu cambios
termodinmicos sern espontneos y cuales necesitarn aporte energtico.
En este tema se aplicara los mismos procedimientos para un sistema simple y se
introducir el concepto de potencial qumico. El potencial qumico de un sistema
termodinmico es el cambio de energa que experimentara el sistema si fuera
introducida en ste una partcula adicional, manteniendo la entropa y el volumen
constantes. Si un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un
potencial qumico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en
energa cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una
unidad. El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se
asocia a la cantidad de materia.
El potencial qumico es particularmente importante cuando se estudian sistemas
de partculas que reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies,
donde una partcula de la especie 1 puede transformarse en una partcula de la
especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla
supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el
sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser
iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial qumico producira
emisin neta e irreversible de energa del sistema en forma de calor
1
cuando esa
especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una
ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la
transformacin reversible. En las reacciones qumicas, las condiciones de
equilibrio son generalmente ms complicadas ya que intervienen ms de dos
especies. En este caso, la relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio
viene dada por la ley de accin de las masas.


Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 15

Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es definido
independientemente del comportamiento microscpico del sistema, es decir, de
las propiedades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo, algunos
sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al potencial
qumico. En los gases y lquidos de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto
de temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas electrnicos,
el potencial qumico est relacionado con el potencial elctrico eficaz.

FUNDAMENTO TEORICO

Tenemos la ecuacin fundamental de la termodinmica para un sistema con un
nmero variable de partculas N:


. (*)

En base a esta ecuacin analizamos cuatro variables termodinmicas: Energa
Interna (U), Energa de Helmholtz (F), Energa libre de Gibbs (G), Entalpia (H).

1. Para la energa interna:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:


(

Entonces igualando (1) y (3):



Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 16

(

Nos queda:
(

2. Para la energa de Helmholtz:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:


(

En (3) reemplazamos (1):




T
S
TS
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 17





. (5)
Entonces igualando (3) y (5) tenemos:

(

Nos queda:
(

3. Para la energa libre de Gibbs:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:


(

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 18
















Las ecuaciones (4) y (5) lo reemplazamos en (1):







. (6)

Entonces igualando (3) y (6) tenemos:

(

P
V
PV


T
S
TS
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 19

Nos queda:
(

4. Para la entalpia:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:


(

En (4) reemplazamos (1):




. (5)



P
V
PV


Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad pgina 20

Entonces igualando (3) y (5) tenemos:

(

Finalmente. Nos queda:

(