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11/Mar/2013 - Aula 8
13/Mar/2013 Aula 9
Processos Politrpicos
Relaes politrpicas num gs ideal
Trabalho: aplicao aos gases perfeitos
Calor: aplicao aos gases perfeitos
Calor especfico politrpico
Variao de entropia

Gases reais (no-ideais)
Equao de van der Waals
Outras equaes de estado
Isotrmicas, diagramas e transies de fase
Constantes crticas. Diagramas PT e PVT
Exemplo: fluidos supercrticos
Factor de compresso e variveis reduzidas
Princpio e equao dos Estados Correspondentes
isocrica o =
0 isobrica o =
1 isotrmica o =
adiabtica o =
P
V
2
Condies em que o comportamento dos gases no explicvel pela
lei dos gases ideais: presses elevadas e/ou temperaturas baixas.
1) Presses elevadas
O volume disponvel para o gs efectivamente inferior ao volume do
contentor (as molculas ocupam espao):
Gases reais (no-ideais)
Lei dos gases ideais : P 1/ V ,
quando P aumenta V 0
Quanto maior a presso P,
mais significativo o volume V
ocupado pelas molculas
Aula anterior
3
Dependendo das molculas que constituem o gs, as interaces entre
elas podem tornar-se significativas:
2) Temperaturas baixas
Gases reais (no-ideais) (cont.)
Comportamento ideal para presses baixas, temperaturas elevadas.
Comportamento no-ideal para presses altas, temperaturas baixas.
As foras de atraco intermoleculares
tendem a diminuir a fora das colises nas
paredes (nem toda a energia cintica)
Este efeito mais pronunciado quanto
menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente presses inferiores s
que a lei dos gases ideais prev.
Potencial de interaco simulao
Aula anterior
4
Equao de van der Waals
( ) T R n b n V
V
a n
P
2
2
=
|
|
.
|

\
|
+
correco a P
ideal

(devido s foras
intermoleculares)

correco a V
ideal

(devido ao espao ocupado
pelas molculas)

Eq. de van der Waals simulao
Aula anterior
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Isotrmicas dos gases reais
a temperaturas altas
(acima dum valor crtico T
c
,
as isotrmicas so
semelhantes s do gs ideal
(Lei de Boyle);
substncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes;
numa certa zona existem duas
fases em equilbrio (vapor e lquido)
presso de vapor.
Lquido
Coexistncia de
lquido e gs (vapor)
Pontos crticos
Aula anterior
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Isotrmica crtica (T
c
)
- acima de T
c
no
possvel formar uma fase
lquida.

Presso crtica (P
c
)
- presso necessria para
condensar o gs a T
c
.

Volume crtico (V
c
)
-volume ocupado pelo gs
a P
c
, T
c
.
Ponto crtico (*) constantes crticas:
Constantes crticas Temperaturas crticas
para vrias substncias
Aula anterior
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Princpio dos Estados Correspondentes
Experincia de van der Waals dois gases reais diferentes
confinados no mesmo volume reduzido e mesma temperatura
reduzida mesma presso reduzida.
Princpio dos Estados Correspondentes
gases reais diferentes tm os mesmos factores de compresso
se tiverem as mesmas variveis reduzidas;
gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura
reduzidos tm a mesma presso reduzida.
Aplica-se melhor a gases de molculas esfricas: molculas
polares conduzem a desvios maiores.
Aula anterior
Equao dos Estados
Correspondentes:
r r
2
r
r
T
3
8
3
1
V
V
3
P =
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
8
Os processos reais, como a compresso de um gs numa mquina, por
exemplo, no so normalmente nem isotrmicos nem adiabticos puros,
mas sim algo (politrpico) entre estes, que pode ser descrito por .
1 o < <
Processo politrpico
Qualquer processo reversvel que satisfaa a equao . PV constante
o
=
Processos politrpicos
o expoente politrpico
| |
, o e +
Os processos isotrmicos, adiabticos, isocricos e isobricos so casos
particulares dos politrpicos.
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S
V
P
T
P, o =0
V, o
=
V, o =
T, o =1
S, o =
S, o =k
0< o <1
0< o <1
1< o <k
1< o <k
o > o >k
P, o =0
T, o=1
Processos politrpicos
Isobrico (presso constante): o =0.
Isotrmico (temperatura constante): o =1.
Adiabtico (entropia constante): o =.
Isocrico (volume constante): o =.
PV constante
o
=
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Relaes politrpicas num gs ideal
( ) ( ) ( )
, , , P V T V T P
PV nRT =
1 1 1
1 1 2 2
. .
nRT
V Cte TV Cte TV T V
V
o o o o
= = =
nRT
P
V
=
1 2
1 1 2 2
2 1
.
P V
PV Cte PV PV
P V
o
o o o
| |
= = =
|
\ .
1
1 2
2 1
T V
T V
o
| |
=
|
\ .
( )
, P V
( )
, T V


Politrpico:
Gs ideal:
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Relaes politrpicas num gs ideal

n RT
V
P
= PV nRT =
1 1
1
1 2
1 2
. .
nRT
P Cte T P Cte T P T P
P
o o
o
o o
o o

| |
= = =
|
\ .
1
1 2
2 1
T P
T P
o
o

| |
=
|
\ .
( )
, T P
Gs ideal:
12
Trabalho num processo politrpico
2
12
1
dW PdV W PdV = =
}
1 1 1 1
PV P V P P V V
o o o o
= =
Nota: P
1
e V
1
so constantes.
( )
2
1
V
1
2 2
12 1 1 1 1 1 1
1 1
V
2 2 1 1
V
W P V V dV P V V dV P V
1
P V PV
1
1
o
o o o o o
o
o
o
+

(
= = = =
(
+
(

= : =

} }
Geral:
Politrpico:
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Trabalho num processo politrpico
| |
( )
2
1
2 2
V
12 1 1 1 1 1 1
V
1 1
2
1 1
1
1 1
W P V dV P V dV P V lnV
V V
V
P V ln 1
V
o
= = = =
| |
= : =
|
\ .
} }
Se 1: o =
( ) ( )
( )
2 2 1 1
12 2 1
2
12 1
1
P V PV n R
W T T 1
1 1
V
W n RT ln 1
V
o
o o
o

= = : =

| |
= : =
|
\ .
Nota: o=1 isotrmico
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Calor num processo politrpico
dU TdS PdV =
: P, V, T
( )
T V
U U
U=U V, T dU dV dT
V T
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
Identidade fundamental:
Energia interna dependente de duas das variveis
V
V
U
C
T
c
| |
=
|
c
\ .
(definio de C
V
)
T V
U P
T P
V T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
(das Relaes de Maxwell)
V V
V V
P P
dU C dT T P dV C dT T dV W
T T
| |
c c
| | | |
= + = + c
|
| |
c c
\ . \ .
\ .
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Calor num processo politrpico
Substituindo na equao , obtm-se: Q dU W c = +c
V
V
P
Q C dT T dV
T
c
| |
c = +
|
c
\ .
( )
2
1
V
12 V 2 1
V
V
P
Q C T T T dV
T
c
| |
= +
|
c
\ .
}
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Calor num processo politrpico de um gs ideal
PV nRT =
nRT
P
V
=
Politrpico:
Gs ideal:
2 2
1 1
12
V V
V V
V V V
P n R P P
T P T dV PdV W
T V T T
c c c
| | | | | |
= = = =
| | |
c c c
\ . \ . \ .
} }
( )
2
1
V
12 V 2 1
V
V
P
Q C T T T dV
T
c
| |
= +
|
c
\ .
}
( )
12 V 2 1 12 12 12
Q C T T W U W = + = A +
( ) ( )
( ) ( )
12 V 2 1 2 1
V 2 1
n R
Q nc T T T T
1
R
n c T T 1
1
= + =

| |
= + : =
|

\ .
o
o
o
17
( ) ( )
o
o
| |
= + : =
|

\ .
12 V 2 1
R
Q n c T T 1
1
Capacidade calorfica
especfica politrpica:
X V
R
C C
1 o
| |
= +
|

\ .
P V
R C C =
Dado que
P V
X V
C C
C C
1 o

= +

X V
C C
1
o
o

| |
=
|

\ .
( )
=
12 X 2 1
Q C T T
Calor especfico politrpico de um gs ideal
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Calor especfico politrpico de um gs ideal
Caso
particular
Expoente
Capacidade
calorfica
especfica
Calor
Adiabtico
Isobrico
Isocrico
o =
0 o =
o =
X
C 0 =
X P
C C =
12
Q 0 =
X V
C C =
= A
12 P
Q C T
= A
12 V
Q C T
X V
C C
1
o
o

| |
=
|

\ .
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Variao de entropia num processo politrpico
Q
dS
T
c
=
Definio:
2
12 X
1
T
S C ln
T
| |
A =
|
\ .
( )
=
12 X 2 1
Q C T T
X
Q C dT c =
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Mostre que quando o se tem um processo isocrico (V=constante).
Diferenciando esta expresso:
PV cte.
o
=
( )
( )
1
d PV d cte. dPV P V dV 0
o o o
o

= + =
dP dV
0
P V
o + =
Separando os termos:
dV 1 dP
V P o
=
Quando o:
dV 1 dP
0
V P

Para qualquer sistema com um volume finito, a expresso anterior


vlida se dV=0. Portanto, quando o, o volume mantm-se constante.
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Considere um processo termodinmico em que a relao entre a
presso e o volume dada por PV
1,3
= constante. Determine o trabalho
realizado ao longo do processo.

Dados: P
inicial
=200 kPa V
inicial
=0,04 m
3
V
final
=0,1 m
3
Processo politrpico, o = 1,3:
1,3
i
f i
f
V 0,04
P P 200 60,8kPa
0,1
V
o
o
| |
= = =
|
\ .
i i i i
PV PV P PV V
o o o o
= = Nota: P
i
e V
i
so constantes.
PV cte.
o
=
i i f f
PV P V
o o
=
f f f
i i i
2
1
V V V
i i i i
V V V
V
1
f f i i
i i
V
W PdV P V V dV P V V dV
P V PV
V
P V 6,4 kJ
1 1
o o o o
o
o
o o

+
= = = =
(

= = =
(
+
(

} } }

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