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Propiedades atmicas
Variacin peridica
jorge.lago@ehu.es
2
I. Tamao de los orbitales atmicos. Radio
atmico
Consideremos los radios y potenciales de ionizacin de H y Li
H: 1s
1
37 pm 1312 KJmol
-1
Li: 1s
2
2s
1
152 pm 520 KJmol
-1
Ambos tienen la misma estructura
electrnia externa y la carga nuclear (1 y 3
protones respectivamente) no es muy
distinta. Por qu la diferencia ??
Tiene que ver con la extensin espacial (i.e.
el tamao y, por lo tanto, la funcin de
distribucin radial) de los orb. atmicos
implicados:
Los e
-
1s ocupan regiones del espacio ms
cercanas al ncleo que los e
-
2s: son ms
internos (de menor energa) ms difciles
de extraer.
Li es mayor y tiene un P.I. ms bajo que
H. Esta funcin nos da la probabilidad de encontrar el electrn a una
distancia dada del ncleo: el e
-
1s se encuentra mayormente a distancias
ms cortas que el 2s.
3
NOTA: Funciones de distribucin radial para n = 0, 1 y 2
1s
3s
2s
2p
3p
3d
A
(i)
(ii)
(iii)
4
(A) Efecto del nmero cuntico
principal n
Orbitales 4s, 3s, 2s y 1s para H dibujados a la misma
escala.
Al aumentar n se produce un fuerte
incremento del tamao aparente de un
orbital.
4s
1s 2s
3s
Tamao de los orbitales
5
(C) Efecto del nmero cuntico
azimutal l
No tiene un efecto significativo sobre el
tamao aparente de los orbitales
atmicos
Orbitales 4s, 4p, 4d
z2
y 4f
z3
para H dibujados a la
misma escala.
Ej.
Superposicin de la nube electrnica 4s (azul) y 4f
z3
(rojo) para H prcticamente mismo tamao. Sin
embargo, 4s penetra ms las zonas cercanas al
ncleo ms interno, menor energa.
6
(i) Los electrones situados en orbitales con mayor n estn cada vez, ms
alejados, menos unidos al ncleo, i.e. son de mayor energa.
(ii) La aparente contradiccin que se observa al aumentar l, (i.e. un o.a ns es de
similar tamao que np y el nd, pero sus energas relativas varan como nd >
np > ns) tiene que ver con la mayor penetracin de los orbitales con
menor l en zonas prximas al ncleo la mayor atraccin nuclear en
esas regiones (regiones A) hace que, en conjunto, la energa de los o.a. s, p
y d vare como d > p > s (VER GRFICO).
(iii) Los orbitales d tienen muy poca densidad electrnica cerca del ncleo
razn que explica su energa, bastante ms alta que los o.a. s y p del mismo
n.
7
Ejemplo: Otra visin de los orbitales
3d y 4s de un tomo hidrogenoide:
Los grficos anterior de la funcin de probabilidad
radial representan cortes a lo largo de una direccin
(p.ej. y, en un plano perpendicular al plano del
papel)
El tamao aparente del orbital 4s (rojo)
es mayor que el del 3d (azul). Sin
embargo, el 4s presenta mayor densidad
en regiones cerca del ncleo. Este hecho
rebaja su energa los o.a. 4s se llenan
antes que los 3d (i.e. K, Ca antes que la
1 serie de transicin).
y
Importante: concepto de penetracin de los distintos orbitales atmicos
8
tomos polielectrnicos:
n H
e
E Z
n h
e Z m
E
,
2
2 2
0
4 2
8
=

http://www.jce.divched.org/JCEDLib/LivTexts/pChem/JCE2005p1880_2LTXT/QuantumStates/Chapterwindows/Chapter8window.htm
He
+
H
2s
2 factores son los que determinan la
energa de un electrn en un determinado
orbital y que cambian el panorama con
respecto al tomo de H:
(i) La (mayor) atraccin nuclear
(ii) La repulsin de los dems electrones
(i) Aumento de Z:
La funciones de onda de los orbitales en
un tomo polielectrnico son similares a
las del tomo de H con la diferencia de
que, debido al aumento de Z, la funcin
de distribucin radial se comprime en
relacin a la correspondiente para el H
Ejemplo: orbital 2s en He
+
y H
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Efecto del aumento de Z en el tamao de los orbitales
Al aumentar Z, un electrn experimenta
un mayor atraccin culmbica por parte
del ncleo tiende a presentar mayor
densidad cerca del ncleo.
contraccin de la funcin de distribucin
radial.
Orbitales 1s de (a) H (Z=1), (b) He
+
(Z=2), (c) Li
2+
(Z=3) y (d) C
5+
(Z=6) dibujados a la misma escala.
El tamao de los orbitales decrece al aumentar Z.
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Es decir,
Supongamos que bajamos del Li al Na:
El e
-
ms externo del Li ocupa un o.a 2s. El del Na un 3s.
En la Figura vemos que el mximo ms externo de la funcin de probabilidad
radial ocurre a r ms alto en el orbital 3s. PERO, la funcin 4
2

2
(3s) representada
en negro se ha calculado para la misma Z que la 2s y eso no es correcto: al pasar
de Li (Z = 3) a Na (Z = 11), la atraccin nuclear aumenta lo que produce una
compresin de la funcin de densidad electrnica: el mximo ocurre a r ms bajo
que lo que cabra esperar (linea roja). An as r aumenta.
2s
3s
11
En el ejemplo anterior nos referamos a
tomos monoelectrnicos tericos (con
un electrn cada uno) con las cargas
nucleares de Li y Na respectivamente.
NO es real ignora la presencia de los
electrones ms internos.
El efecto de estos electrones adicionales
(que no hemos considerado) es el de
APANTALLAR el efecto del aumento
de la carga nuclear de Z = 3 a Z = 11
sobre el electrn en cuestin (el 3s
1
del
Na): este electrn no observa todo ese
aumento de Z si no que parte es
compensada por la repulsin con esos e
-
adicionales.
(ii) Repulsin electrnica: concepto de apantallamiento
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Apantallamiento: Concepto de carga nuclear efectiva Z*
Al bajar en un grupo, (Li Na):
(i) el electrn ms externo ocupa un orbital mayor (mayor n mayor r).
(ii) Al mismo tiempo se aumenta la atraccin nclear (aumenta Z).
Sin embargo el aumento de la atraccin nuclear no es linear con Z: Los
electrones ms internos, i.e. en regiones ms cercanas al ncleo,
contrarrestan de alguna forma su carga APANTALLAN LA CARGA
NUCLEAR. La carga nuclear que experimenta el nuevo electrn se
denomina CARGA NUCLEAR EFECTIVA,
Donde es la constante de apantallamiento.
= Z Z*
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NOTA: Clculo de Z*
El apantallamiento se produce fundamentalmente por electrones de capas
ms internas (i.e. menor n) aunque tambin por aquellos de la misma capa.
El apantallamiento depende del tipo de o.a.:
(i) Los o.a. s penetran mucho en las regiones interiores del tomo
apantallan efectivamente a electrones en otros orbitales. Son poco
apantallados.
(ii) Los o.a. p, similares a los s aunque algo menos efectivos
apantallando y algo ms apantallados por otros.
(iii) Los o.a. d y f: muy poco penetrantes. Son apantallados muy
efectivamente por o.a s y p pero ellos apantallan mal.
Para calcular Z* se aplican las llamadas REGLAS DE SLATER.
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Reglas de Slater para calcular : (Z* = Z)
(1) Se escribe la configuracin electrnica del elemento de la forma: (1s)(2s,
2p)(3s, 3p)(3d)(4s,4p)(4d)(5s, 5p)(5d) etc.
(2) Electrones en un grupo ms a la derecha del grupo considerado no
contribuyen al apantallamiento.
(3) Cada electrn en el mismo grupo que el electrn considerado contribuye
0.35 a S.
(4) Para electrones s y p, los electrones en la capa (n-1) contribuyen 0.85 a la
constante de apantallamiento S. Todos los en capas inferiores a (n-1)
contribuye 1 a la constante de apantallamiento.
(5) Para electrones d y f cada electrn en grupos inferiores (i.e. a la
izquierda del e considerado) contribuye 1 a S.
EJEMPLO: Zn : (1s
2
) (2s, 2p)
8
(3s, 3p)
8
(3d
10
) (4s
2
)
(i) Para un e 4s: Z* = 30 2 x 1 8 x 1 8 x 0.85 10 x 0.85 1 x 0.35 = 4.35
(ii) Para un e 3d: Z* = 30 2 x 1 8 x 1 8 x 1 9 x 0.35 = 8.85
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Propiedades atmicas. Variacin en la Tabla Peridica.
1. Tamao (radio) atmico: relacionado con el tamao del orbital ocupado
ms externo.
2. Potencial de ionizacin: energa necesaria para extraer el electrn ms
externo de un tomo en estado gaseoso (neutro en el caso del 1
er
P.I, un ion
para P.I superiores).
3. Afinidad electrnica: variacin de energa que se produce al aadir un
electrn a un tomo neutro gaseoso para dar un anin.
4. Electronegatividad: tendencia de un tomo en una molcula de atraer
haca s electrones.
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(A) VARIACIN DE r A LO LARGO DE UN PERODO:
Element Na Mg Al Si P S Cl Ar
Radius () 1.86 1.60 1.48 1.17 1.0 1.06 0.97
PI
1
(ev) 5.14 7.64 5.98 8.15 11.0 10.4 13.0 15.8
PI
2
(ev) 47.3 15.0 18.8 16.3 19.7 23.4 23.8 27.6
r decrece a lo largo de un perodo (i.e. cuando aumenta el
nmero de electrones en la misma capa)
I. Radio atmico:
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(B) VARIACIN DE r A LO LARGO DE UN GRUPO:
Element Li Na K Rb Cs
Radius () 1.50 1.86 2.27 2.43 2.62
PI
1
(ev) 5.4 5.1 4.3 4.2 3.9
r aumenta a lo largo de un grupo (i.e. cuando el aumento de Z implica
la ocupacin de capas de mayor n)
i.e.
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A lo largo de un perodo:
Dentro de un misma capa (mismo n) la funcin radial del nuevo electrn no
se extiende mucho ms que la de los electrones precedentes.
Z crece en una unidad, mientras que el apantallamiento producido por
electrones de la misma subcapa no es tan efectivo (ya que ocupan regiones
similares del espacio). Es decir, no crece tanto como Z.
El resultado es un aumento neto de Z*, lo que produce una reduccin de r.
Ejem. Para el 3er Perodo Na Mg Al Si P S Cl
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A lo largo de un grupo:
Al bajar en el grupo, el electrn debe ocupar una nueva capa (n mayor) con
lo que ocupa orbitales bastante ms voluminosos que los anteriores
electrones. El aumento de Z* (que contrae la funcin de distribucin
radial) no puede compensar el aumento de r debido a la ocupacin de la
nueva capa (i.e. aumento de n) r aumenta.
En el caso de los alcalinos (G I), hay una disminucin de Z* grande al
aadir un e- sobre la configuracin electrnica del gas noble anterior
(porque 8 electrones (los (n-1)s y (n-1)p) pasan a ser internos, con un
apantallamiento mayor)
20
Contraccin lantnida
1 y 2 Serie de transicin
Anomalias en la TP:
1. Llenado de los orbitales d
2. Llenado de los orbitales f
1. Series de transicin:
En la 1 serie (por ejemplo):
Inicialmente fuerte disminucin de r con
respecto a bloques s, p (comparar
pendiente de la cada en los perodos 3 y
4): Aumento de Z* ms pronunciado
debido al escaso poder apantallador de los
o.a. d. Siguiendo la tendencia natural, r
decrece con Z a lo largo de la serie.
Sin embargo, la disminucin se atena a
lo largo de la serie debido a la
estabilizacin progresiva de los orbitales
d a lo largo de la serie despus del
llenado de los orbitales 4s la energa de
los orbitales d comienza a disminuir (ver
grfico en pg. 24) de forma que, en cierta
medida, se podra decir que los nuevos
electrones entran en orbitales internos
(3d) con respecto a los 4s de forma que el
tamao no aumenta al incrementar Z.
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Contraccin lantnida:
Debido al escaso poder
apantallante de los orbitales 4f:
su llenado produce un fuerte
aumento de Z* Z crece al
avanzar en la TP pero slo lo
hace lentamente.
Se manifiesta en la variacin
de r al bajar en un grupo en el
bloque d los radios de los
tomos de la 2 y 3 serie son
prcticamente iguales a pesar
del aumento en Z (y n)
2serie 3serie
22
El efecto de Z en la E de
los orbitales es muy
marcado.
Tiene que ver con la
contraccin de los
orbitales al aumentar Z
(ver + arriba)
II. Energa de los orbitales atmicos. (A)
Potenciales de Ionizacin.
n H
e
E Z
n h
e Z m
E
,
2
2 2
0
4 2
8
=

He
+
H
2s
Esquema de E de los o.a. de los tomos hidrogenoides teniendo en
cuenta la variacin de Z en la expresin de E:
(i) E es ahora funcin de n y l.
(ii) E de un determinado o.a. (p.ej. Z) decrece al aumentar Z
(debido a la contraccin de su funcin de probabilidad radial)
23
NOTA: orbitales de valencia y del core
Al pasar de H a Li, la energa del orbital 1s decrece mucho. De hecho es tan baja que
los electrones que ocupan este orbital no estn, del Li en adelante, involucrados en la
Q del elemento. Pasan a ser electrones internos, del core electrnico: no intervienen
en enlaces y son muy difcilmente ionizables. Cules son? En gral., aquellos de
pertenecen a niveles n ms bajos. Ms concretamente, aquellos que pertenecen a la
configuracin de gas noble anterior.
Se denominan electrones de valencia a aquellos que ocupan orbitales entre la
configuracin de gas noble anterior y la siguiente.
Ej. P: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
Pero ojo, a medida que avanzamos en un perodo y los orbitales se internalizan, incluso
aquellos que en principio son de valencia pasan a ser bastante inertes. EJEMPLO: la
qumica de F se puede explicar teniendo en cuenta casi exclusivamente sus electrones
p, ya que los s son muy internos (de muy baja E) y slo en condiciones muy extremas
van a intervenir en enlace).
24
Orbitales s y p: El aumento de Z se
traduce en un aumento de la carga nuclear
efectiva Z* la energa de los orbitales
decrece monotonicamente con el n
atmico.
Orbitales d: ms complicado debido al
carcter poco penetrante de los orbitales d.
Hasta Z = 15 (aprox.) el nivel 3d est prcticamente
inafectado por el aumento de Z Z* 1 (su energa
permanece cte). Esto sigue siendo cierto incluso cuando
se llenan los orbitales 3s y 3p. Para Z correspondiente al
llenado de los 3p, sin embargo, la energa del 4s cae por
debajo del 3d y se llena primero. Esos e
-
4s s que
ocupan regiones en las que penetra fuertemente el 3d,
es decir, no lo apantallan tan efectivamente como los
anteriores Z* tiene un fuerte aumento y la energa
del o.a 3d cae 1 serie de transicin
El efecto pantalla de los elementos ms internos no es
perfecto debido a que los orbitales s y, en menor
media, los p penetran hasta regiones cercanas al
ncleo. Por eso Z* decrece continuamente.
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Una vez que somos capaces de racionalizar la E de los orbitales atmicos es fcil
interpretar la variacin de la tabla peridica de los potenciales de ionizacin, ya que
no representan ms que la energa necesaria para extraer el electrn ms externo
de un tomo en estado gaseoso (neutro en el caso del 1er P.I, un ion para P.I
superiores).
A
B
A Incremento a lo largo de un
periodo: aumento de Z* mayor
atraccin nuclear ms
difcilmente extrable.
B Ligera disminucin a lo largo
de un grupo: El efecto del
aumento de Z* en el grupo se ve
superado por la ocupacin de
orbitales ms voluminosos (crece
n). La combinacin de ambos
efectos produce la ligera
disminucin del P.I.
Efecto subcapa llena (BeB)
Efecto subcapa semillena (N O)
Anomalas:
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(B) Afinidad electrnica AE.
Relacionada tambin con la E de los o.a. y Z*. Se define como la variacin de energa
que se produce al aadir un electrn a un tomo neutro gaseoso para dar un anin.
Si el anin es estable AE < 0. Ejem.
F (g) + e

(g) EA = 328 kJ/mol

Li (g) + e

Li

(g) EA = 60 kJ/mol
En gral., su variacin en la tabla
peridica es como la del P.I. pero
menos peridica.
En gral., cuanto mayor sea la
carga nuclear efectiva, mayor AE.
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Mide la tendencia de un tomo en una molcula de atraer haca s
electrones. No es por tanto una propiedad intrnseca del tomo, si no que
trata de sistematizar en una nica escala las propiedades atmicas de un
determinado elemento, y, sobre todo, cmo este elemento afecta a la
distribucin electrnica en una molcula.
El concepto fue introducido por L. PAULING en 1932. Pauling not que
la energa de un enlace A-B era, en gral., mayor que la media de las
energas de enlace de A-A y B-B y dedujo que la diferencia era debida a
una contribucin electrosttica debido a la separacin de cargas entre A y
B. Introdujo la electronegatividad como medida de esta diferencia.
(C) Electronegatividad, .
[ ] [ ]
2
) ( ) ( 5 . 96
2
1
A B E E E
B B A A B A
+ + =

donde (B) > (A)
(Factor de conversin de eVmol
-1
a KJmol
-1
)
28
Los valores de para los distintos elementos se derivan por tanto a partir de datos
termodinmicos y asumiendo un valor arbitrario de (F) = 4
29
Ejem., (Br) ?
Tomamos (F) = 3.98 y buscamos datos termodinmicos de E
Br-F
, E
Br-Br
, E
F-F.
E(Br-F) = 260 KJmol
-1
(en BrF)
E(Br-Br) = 193 KJmol
-1
E(F-F) = 155 KJmol
-1
260 = [193 +155] + 96.5 (3.98
Br
)
2

Br
= 3.04 (TABULADO = 2.96)
MULLIKEN (1934), introdujo un mtodo alternativo para el clculo de de
un elemento a partir de datos termodinmicos intrnsecos propios del
elemento:
( ) . . . . 1
2
1
E A I P
er
+ =
Para convertir ambas escalas (Pauling y Mulliken):
37 . 1 35 . 1 =
Mulliken

30
Variacin en la Tabla Peridica:
31
ALLRED-ROCHOW(1958)
Utiliza datos mecano-cunticos del elemento en cuestin y asume que la
electronegatividad est relacionada con la atraccin nuclear experimentada
por el electrn ms externo. As,
744 . 0
*
3590 . 0 ;
*
2 2
cov
2
+ = =
r
Z
r
e Z

con r en Amstrongs.
Nos permite definir la electronegatividad no solamente de un tomo neutro
si no de cualquier estado de oxidacin de un elemento !!!!!!!