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28a. Olimpiada Internacional de Qumica - Problemas preparatorios www.haibinh.
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28 Olimpiada Internacional de Qumica
14 - 23 July 1996, Moscow Russia

Problemas preparatorios

28a. Olimpiada Internacional de Qumica - Problemas preparatorios www.haibinh.tk

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PROBLEMAS TERICOS

PROBLEMA 1.

Las propiedades de las formas alotrpicas del carbono han atrado recientemente una gran parte de la
atencin de los investigadores (principalmente los fullerenos, pero tambin el grafito), debido a su habilidad para
actuar como macroligandos en complejos con tomos metlicos, proporcionando propiedades electrofsicas
inusuales. As, la interaccin del grafito con el vapor de metales alcalinos bajo presiones altas resulta en la
formacin de un nuevo compuesto de composicin correspondiente a la frmula mnima MC
8
. Este compuesto
tiene una estructura con capas de carbono de grafito apiladas de tal manera que los tomos de carbono estn
localizados exactamente arriba uno de otro, mientras que los tomos del metal estn colocados entre las capas en el
centro de un prisma hexagonal (nmero de coordinacin 12). la distancia entre las capas es igual a 5.4 A para K,
5.6 para Rb y 5.9 A para Cs. Los radios inicos y atmicos de algunos metales alcalinos son los siguientes:

Metal alcalino Radio atmico (A) Radio inico de M
+
(A)
Potasio 2.35 1.33
Rubidio 2.48 1.48
Cesio 2.68 1.69

La distancia entre las capas en el grafito puro es 3.34 A, mientras que la distancia entre los tomos de
carbono dentro de una capa es mucho ms corta y es igual a 1.41 A.

1.- Cul se encuentra el metal alcalino en tales compuestos: es un catin o un tomo neutral?

2.- Qu distancia entre las capas es probable que se observe para un compuesto similar de bario, si el radio del
tomo de bario es 2.21 A y el del catin Ba
2+
es 1.35 A?

3.- Qu fraccin del nmero total de prismas hexagonales est ocupada por los tomos de bario?

4.- Qu clase de propiedades conductivas -metlico, semiconductor o aislante- podran esperarse de estos
compuestos?

PROBLEMA 2.

La lucha contra el cncer es uno de los ms grandes retos a los que se enfrenta la raza humana en ste
siglo. El xito en la bsqueda de drogas ms eficaces contra este mal frecuentemente depende del conocimiento del

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mecanismo de su accin. Como un ejemplo tpico de las drogas actualmente usadas, se puede citar la bien conocida
sal Peyronnais, cis-(NH
3
)
2
PtCl
2
. El mecanismo de la accin de este compuesto incluye la hidrlisis de los enlaces
Pt-Cl, la cual ocurre mientras este complejo es transportado a travs de las membranas celulares, seguida por un
intercambio de ambos grupos hidrxido por grupos amino vecinos de una cadena de DNA que se encuentre bajo
replicacin. Este proceso afecta las clulas de cncer que crecen y se dividen ms activamente, interfiriendo as con
el crecimiento del cncer. En 1978 un equipo de investigadores franceses emprendi un intento para preparar otro
compuesto completamente nuevo apropiado para este propsito.
Los investigadores cargaron una bomba de 2 litros con 200 g de PCl
5
y 50 g de NH
4
Cl, y calentaron la
mezcla durante 8 horas a 400C. Despus de enfriarla a 25C se encontr que la presin dentro de la bomba era de
45.72 bar. El gas liberado durante la reaccin es fcilmente absorbido por agua dando una solucin de un cido
fuerte. El slido cristalino incoloro que se form fue meticulosamente lavado con agua para remover el PCl
5

residual dando despus de secado en aire 108.42 g de producto seco. Este slido mostr propiedades fsicas muy
interesantes: con calentamiento rpido se funde a 114C y ebulle a 256C, mientras que con calentamiento lento la
fusin fue observada alrededor de los 250C. El producto fundido por calentamiento lento, se solidifica al enfriarlo
dando una resina gomosa. La destilacin de ste a 256C da un lquido, el cual se solidifica a 114C. Los cristales
son solubles en ter y la determinacin crioscpica de la masa molar dio el valor de 34015 g/mol.

1.- Determine la composicin del compuesto formado inicialmente.

2.- Dibuje la estructura molecular de este compuesto.

3.- Explique por qu es tan estable ante la hidrlisis por agua y que pasa al calentar este compuesto.

4.- Podemos esperar actividad anticncer en este compuesto dados los siguientes valores de longitudes de enlace?:
P-N - 1.60 A, P-Cl - 1.98 A? Como comparacin, en la molcula de (NH
3
)
2
PtCl
2
las longitudes de enlace
relevantes son: Pt-N - 2.00 A, y Pt-Cl - 2.30 A.

PROBLEMA 3.

El vanadio metlico se disuelve en una disolucin saturada de bromuro de hidrgeno en cido actico,
para dar una solucin de color verde obscuro. Los cristales morados obtenidos por evaporacin lenta de la solucin
contienen 25.17% de carbono, 4.20% de hidrgeno y 9.09% de vanadio, de acuerdo con el microanlisis. El
momento magntico del compuesto obtenido es igual a 3.90
B
a 90K y 3.85
B
a 295 K. El espectro de refleccin
difusa contiene tres bandas a 12100, 18100 y 27400 cm
-1
, respectivamente, y los picos observados en el espectro de
infrarrojo se encuentran en 3170, 1655, 1340, 1045,1020, 550, 467 y 310 cm
-1
. Usando los datos proporcionados,
determine las siguientes caractersticas del compuesto:

1.- El estado de oxidacin del vanadio.

2.- La composicin.

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3.- El nmero de coordinacin de los tomos de vanadio, la composicin y tipo de coordinacin de los ligandos
involucrados (es decir, el nmero de uniones formadas por cada ligando y la naturaleza de los tomos
participantes en estas uniones).

4.- El parmetro de separacin de 10Dq para orbitales d del ion central.

5.- La posicin de el o los ligandos del complejo de vanadio en la serie espectroqumica, si para el ion vanadio en
este estado de oxidacin el parmetro de separacin es igual a 7200 cm
-1
para Cl, 12350 cm
-1
para H
2
O,
14800 cm
-1
para NH
3
, 15500 cm
-1
para etilendiamina, y 22300 cm
-1
para el ligando CN.

PROBLEMA 4.

La espectroscopa de infrarrojo (IR) proporciona informacin especialmente valiosa para algunas clases
especficas de modelos de compuestos coordinacin con ligandos simples -usualmente diatmicos-, de los cuales el
ligando nitroso es uno de los ms estudiados. Unos complejos fcilmente disponibles, los nitroprsidos del tipo
M'
n
[M(CN)
5
(NO)], siendo M' un catin univalente y M un elemento 3d, tal como V, Cr, Mn, Fe, Co, etc. son un
buen ejemplo. Los datos de las frecuencias de vibracin en IR del enlace N-O, la longitud del enlace N-O y los
momentos magnticos
de algunos complejos representativos de esta serie se dan en la tabla en comparacin con las propiedades del
monxido de nitrgeno:

K
2
[Fe(CN)
5
(NO)] K
3
[Co(CN)
5
(NO)] NO
(gas)

Frecuencia de Vibracin, cm
-1
1940 1125 1840-1880
Longitud del enlace, A 1.13 1.16 1.15
Momento magntico,
B
~0 ~0 +0.16

1.- Cul es el tipo de ligando de coordinacin del NO (molcula neutral, catin NO
+
, o anin NO
-
) en los
complejos dados en la tabla, y en K
3
[Cr(CN)
5
(NO)]? ste es una sustancia cristalina verde claro con un
momento magntico de 1.89
B
, estable ante la oxidacin a un pH menor que 5, pero fcilmente oxidable
a valores mayores de pH.

2.- Es posible estimar la longitud de unin de N-O en este complejo usando los datos dados arriba y la frecuencia
de vibracin del NO, la cul es igual a 1645 cm
-1
?

PROBLEMA 5.

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Los compuestos nitrgeno son ampliamente usados en la industria, p.ej. como fertilizantes y explosivos.
Un compuesto cristalino incoloro A (con 6.67% en masa de hidrgeno) al calentarlo en ausencia de aire explota
para dar solamente B y C, los cuales ambos son gases bajo condiciones normales y son utilizados como los
reactivos ms importantes en la sntesis de fertilizantes que contienen nitrgeno. Algunos cristales de A fueron
disueltos en cido clorhdrico concentrado, y en esta solucin se aplic un metal D -usado comnmente en el
laboratorio para la eliminacin de trazas de oxgeno de varios gases-. El metal D se disolvi fcilmente con
desprendimiento del gas B. La adicin de la mezcla de reaccin as preparada a un exceso de etanol anhidro
caliente result en una lenta precipitacin de agujas rojas E (con 47.33% en masa de Cl). El almacenamiento de
este ltimo al aire libre lo transform en un polvo cristalino azul F (con 37.28% en masa de D y 41.60% en masa
de Cl).

1.- Encuentre los compuestos representados por las letras A-F y escriba las reacciones involucradas.

2.- Cul es el nmero de coordinacin del metal D en E y F? Dibuje las estructuras de estos compuestos.

3.- Proponga el mtodo de preparacin de A comenzando de soluciones concentradas de NH
3
y HNO
3
y usando el
mnimo nmero posible de reactivos adicionales.

4.- Escriba la ecuacin de la hidrlisis de F y calcule la cantidad de F que debe ser disuelta en 1.00 L de agua para
obtener una disolucin con pH =3 (considerando que la constante de equilibrio para la reaccin de
hidrlisis es igual a 0.127).

5.- Un poco calentamiento de F en el vaco da una sal G y vapores de un lquido H (el espectro IR del cual, en una
disolucin muy diluida en CCl
4
, muestra dos bandas intensas a 3600 cm
-1
y 1680 cm
-1
). Puede el sistema
G-H ser considerado como seudobinario? Es posible imaginar la existencia de otros compuestos en el
sistema, excepto F, y cul ser su estabilidad trmica en comparacin con F?

PROBLEMA 6.

A y B son ambos slidos cristalinos incoloros, los cuales son muy solubles en agua. Si preparamos una
solucin de 211.0 g de A en 100.0 mL de agua, y otra solucin de 162.9 g del compuesto B en 100.0 mL de agua,
estas soluciones pueden ser usadas en un sorprendente experimento: mezclando estas dos soluciones se producen
265.9 g de un precipitado y, agua prcticamente pura arriba! La calcinacin del precipitado reduce su masa a 139.0
g. La calcinacin del compuesto A produce una mezcla de compuestos de composicin variable. La calcinacin del
compuesto B en un crisol de platino produce un compuesto C con estequiometra exacta.

1.- Encuentre las frmulas de A, B, y C, y escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren al mezclar las
disoluciones acuosas de A y B, y en la calcinacin del compuesto A (al menos un ejemplo).


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PROBLEMA 7.

En una solucin acuosa saturada de yoduro de potasio, acidificada con cido clorhdrico, se hizo pasar un
chorro de vapor de cloro hasta que comenz a producirse un precipitado negro A. Se tom una muestra
intensamente coloreada de la solucin sobredrenante, de la cual se aisl un compuesto obscuro B que contiene
90.7% de yodo. El precipitado A, seco, sublima completamente al calentarse, produciendo hermosos vapores
violeta para dar cristales obscuros con brillo metlico. Despus, el burbujeo del cloro a travs de la solucin inicial
fue continuado para dar una solucin roja obscura de la cual se desprenden cristales C cuando es enfriada con hielo.
La substancia C, cuando es calentada a 160C, pierde 68.6% de su masa inicial y se convierte en un compuesto
blanco D, muy soluble en agua, el cual tiene uso industrial como fertilizante. El espectro de masas de los vapores
producidos durante la descomposicin trmica de C, muestra entre otros, dos picos con m/z 162 y 164 con una
intensidad relativa de 3 a 1, respectivamente. Burbujeando an ms cloro lleva a la precipitacin de cristales
amarillos brillantes. Este material fue filtrado y cuidadosamente secado para dar un compuesto E, el cual result
tener los mismos elementos que el compuesto C. Despus de agitar 1 mmol de E con un exceso de yoduro de
potasio acuoso se forma una solucin roja profunda que contiene el compuesto B. Esta solucin fue titulada con
4 mmol de tiosulfato de sodio hasta que se decolor totalmente. La solucin acuosa diluida de E llega a ser
eventualmente incolora si el vapor de cloro es pasado a travs de ella debido a la formacin de aniones yodato.

1.- Escriba las frmulas de A y D.

2.- A qu iones moleculares pueden ser asignados los picos a m/z 162 y 164? Sugiera cualquier compuesto cuyo
ion molecular pudiera mostrar en el espectro de masas un par de picos con la misma intensidad relativa y
la misma diferencia de masas.

3.- Escriba las frmulas de B y C.

4.- Escriba la frmula de E y las reacciones involucradas en la cadena dada abajo:

Cl
2
Cl
2
Cl
2
Cl
2
Cl
2

A ________ B ________ KI ________ C ________ E ________ IO
3
-

t

D

5.- Escriba las ecuaciones de transformacin de A en B, C en B y D en C.


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PROBLEMA 8.

Un compuesto X fue disuelto en agua y la solucin fue electrolizada usando electrodos inertes. No se
desprendi ningn gas durante la electrlisis. Al final, la masa de ambos electrodos se increment: El incremento
de la masa del ctodo fue 1.79 veces ms grande que el incremento de la masa del nodo, mientras que el
incremento de la masa total de ambos electrodos fue igual a la masa inicial del compuesto X. El compuesto Y que
se precipit sobre el nodo fue cuantitativamente disuelto en cido sulfrico diluido y la solucin resultante fue
electrolizada de nuevo. Durante la segunda electrlisis se desprendi oxgeno en el nodo, mientras que se
sediment sobre el ctodo el mismo compuesto que en la primera electrlisis, su masa siendo solamente la mitad de
la de la primera vez.

1.- Cul fue el compuesto Y y el compuesto precipitado sobre el ctodo en ambos experimentos? Cul fue el
compuesto compuesto X?

2.- Escriba todas las reacciones involucradas.

PROBLEMA 9.

Una muestra de 8.40 g de un slido se hizo reaccionar con 235 mL de agua destilada. Como resultado, el
slido se disolvi completamente dando dos productos: i) una solucin de la cual fue tomada una alcuota de
1.00 mL, la cual fue titulada con 50.0 mL de cido sulfrico 0.0460 M; y ii) un gas no radiactivo, 1.25 veces ms
denso que el hidrgeno. Un estudio subsecuente de la disolucin mostr que tiene densidad de 1.107 g/cm
3
,
contiene el catin de un metal simple, y un porciento en masa de soluto de 10%. Todos los datos analticos fueron
reproducibles.
El slido fundido fue electrolizado produciendo un gas no radiactivo, el anlisis del cual dio una masa
molar aparente de 2.95.

1.- Averige que podra estar contenido en el slido, y evale su composicin cuantitativamente. Escriba todas las
reacciones involucradas.

2.- Explique los resultados de la electrlisis por clculos apropiados (todas las masas molares deben ser
redondeadas al primer dgito decimal).


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PROBLEMA 10.

Los sulfatos de varios metales trivalentes (aluminio, hierro, cromo, manganeso, vanadio, galio etc.) forman junto
con los sulfatos de cationes univalentes (tales como sodio, potasio, amonio, rubidio etc.) los llamados alumbres de
frmula general M
I
M
III
(SO
4
)
2
12H
2
O, famosos por sus bellos cristales octahdricos. El nombre de alumbre viene
del latn medieval y es uno de los nombres qumicos ms antiguos conocidos (las palabras aluminio y almina
fueron derivadas de alumbre mucho despus). El compuesto el cual da el nombre a este grupo y el cual es hasta la
fecha conocido simplemente como alumbre es el sulfato de aluminio y potasio. El alumbre es ampliamente usado
en la industria para teir y hacer textiles a prueba de fuego, darle forma al papel, curtir pieles finas, etc. A 93C se
funde el alumbre y pierde el agua de hidratacin para dar as el llamado alumbre tostado.

La solubilidad en el sistema K
2
SO
4
-Al
2
(SO
4
)
3
-H
2
O
Composicin de la solucin saturada, %
en masa

Fase slida
K
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3

0 27.7 Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O
1.9 30.3 Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O +alumbre
1.5 16.0 alumbre
1.5 10.2 alumbre
2.1 4.7 alumbre
3.6 3.0 alumbre
5.7 2.0 alumbre
10.6 1.5 alumbre
11.5 1.4 alumbre +K
2
SO
4

10.8 0 K
2
SO
4

1.- Qu iones se encuentran presentes en la solucin de alumbre, y como cambia su contenido relativo con la
concentracin total de la solucin?

2.- Porqu la concentracin de sulfato de aluminio en la solucin de alumbre puede ser considerablemente mayor
que la concentracin de la solucin saturada de esta sal?

3.- Evale la masa de los cristales de alumbre que son precipitados de 100 g de solucin, obtenida por mezcla de
cantidades equimoleculares de los sulfatos iniciales tomadas como soluciones saturadas a 25C.

4.- Cmo puede la cantidad adicional de alumbre ser obtenida del agua madre sobrante del paso anterior?

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5.- Los sulfatos tomados para la preparacin del alumbre fueron contaminados por iones de hierro(II), hierro(III),
magnesio, zinc, y sodio. Cuales de estos iones podran ser los principales contaminantes del alumbre
obtenido? Puede la muestra de alumbre as contaminada ser purificada por recristalizacin?

PROBLEMA 11.

En el ltimo nmero del Semanario de lo Inslito el Doctor Castro public sus nuevos resultados sobre
los indicios de una civilizacin extraterrestre, la cual, segn l, est poblada por anlogos al humano en sus inicios,
quienes -segn parece- visitaron la tierra hace aproximadamente un milln de aos y dejaron unas curiosas
inscripciones. Algunas de las inscripciones fueron descifradas y resultaron ser varios captulos introductorios de un
libro de texto de qumica general como se ensea a los estudiantes de sus universidades locales. Incluso las
primeras lneas del texto fueron absolutamente asombrosas, ya que al parecer las leyes de la materia de este extrao
mundo son diferentes de aquellas que gobiernan nuestro universo. En particular, la estructura atmica es tambin
descrita por cuatro nmeros cunticos, pero con una diferencia importante:

n =1, 2, 3, ...
L =0, 1, 2, ..., (n-1)
m
L
=-2L, -2L+1, ..., -1, 0, +1, ..., +2L-1, +2L
m
s
=1/2

El Doctor Castro prometi continuar con la publicacin de la qumica del universo X en cuanto consiga
apoyo financiero para seguir con su investigacin, y dar as una descripcin de la tabla peridica y algo de la
qumica bsica del universo X. Sin embargo, parece ser que las caractersticas ya reveladas son suficientes para
predecir algunas cosas importantes.

1.- Trate de recrear los primeros dos perodos de la tabla peridica-X. Por simplicidad, use nuestros smbolos para
los tomos-X con el mismo nmero de electrones de nuestros tomos.

2.- Cul puede ser usado all como agua-X para lavar y tomar? Escriba la frmula usando la tabla peridica-X
reconstruida.

3.- Escriba la reaccin que correspondera al principal proceso que da energa y calor a la raza humana: quemar
metano en oxgeno. Adems, escriba la reaccin que ocurre cuando los productos de combustin son
absorbidos por hidrxido de litio-X. Explique porque escogi tales elementos-X.


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PROBLEMA 12.

La droga De-Nol, la cual es usada ampliamente para el tratamiento de la lcera estomacal, es un complejo
derivado del bismuto, BiO[(OOC)C(OH)(CH
2
COOH)
2
]. La accin de esta droga esta basada en la reaccin con el
cido clorhdrico del jugo gstrico, lo cual lleva a la formacin del poco soluble de BiOCl (K
s
=7.10
-9
), con fuertes
propiedades bactericidas sobre la superficie de la lcera.

1.- Trate de estimar la constante de estabilidad del oxocitrato de bismuto usando la prescripcin mdica como pista.
La droga es administrada antes de las comidas, tomando una cpsula de 0.5 g. El volumen del estmago
en un hombre promedio es 1 litro. El jugo gstrico puede ser considerado como una solucin al 1% de
cido clorhdrico.

2.- Es posible usar De-Nol en combinacin con los anticidos, es decir, las medicinas que disminuyen la acidez
del jugo gstrico, tales como Mg(OH)
2
, CaCO
3
, o con leche (considerando la ltima como una solucin
buffer con un pH de 7.4), si se sabe que el hidrxido de bismuto BiOOH (K
s
=4.10
-10
) es un bactericida
muy ineficaz?

PROBLEMA 13.

El valor de pH de una solucin acuosa al 0.226% de un cido monoprtico es de 2.536. Despus de diluir
al doble del volumen original, el valor de pH de la solucin se incrementa hasta 2.692.

1.- Calcule la constante de disociacin del cido.

2.- Calcule la concentracin molar del cido en solucin inicial.

3.- Determine la masa molar y frmula qumica del cido, dada la densidad de la solucin inicial, de 1 g/cm
3
.

4.- Encuentre la ecuacin para establecer los lmites inferior y superior del cambio de pH en la dilucin a n veces el
volumen de la solucin acuosa de cualquier cido monoprtico.

Cuando resuelva este problema, desprecie la disociacin del agua.

PROBLEMA 14.

Una muestra de 100 g de tierra tomada cerca de una planta que produce etilendiaminotetraacetato disdico
fue extrada por agua para dar una solucin en la cual no se encontraron iones frrico o ferroso libres, sino
nicamente complejos de hierro FeY
-
y FeY
2-
. La concentracin [FeY
-
] fue medida y fue igual a 3.010
-3
M. El

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potencial del electrodo de platino inmerso en esta solucin se estabiliz en 0.20 V (ENH). El volumen del extracto
fue 0.50 L.

Potencial estndar redox : E(Fe
3+
/Fe
2+
) =0.77 V.

Constantes de estabilidad: (FeY
-
) =210
25
, (FeY
2-
) =410
14
.

El factor prelogaritmco en la ecuacin de Nernst se tomar igual a 0.059.

1.- Estime la cantidad de hierro extrada por agua de 100 g de este suelo (en mmol y miliequivalentes).

PROBLEMA 15.

En una muestra de agua de desecho de una planta que produce detergente se encontr una concentracin
total de Fe(III) de 510
-3
M, y de Fe(II) de 510
-5
M. El potencial redox de esta solucin fue E =0.84 V.

1.- Estime la concentracin de fluoruro en el agua de desecho, si se encontr que la muestra contiene iones
complejos FeF
2+
.

2.- Debera ser multada la planta por la violacin de regulaciones ambientales, si el nivel mximo permisible de
fluoruro libre es de 2 mg/L?

En los clculos se pueden despreciar los efectos de la fuerza inica.
(FeF
2+
) =110
5
, la M.A.R. del F =19, E(Fe
3+
/Fe
2+
) =0.77 V.

PROBLEMA 16.

El nivel mximo permisible de H
2
S en el aire es de 0.01 mg/L. Se us la titulacin coulomtrica para
determinar la contaminacin del aire de una planta. El ensayo se realiz como sigue: se gener yodo por la
electrlisis de una solucin de KI por 2 min con una corriente de 2 mA. Luego, 2 L de aire se burbujearon
lentamente a travs de la solucin electrolizada, lo cual result en la prdida completa del color del yodo. Despus
de agregar almidn, la solucin fue electrolizada por 35 s con la misma corriente hasta aparecer un color azul.

Rendimiento de corriente: 100%; Masa molar del H
2
S: 34.1; Constante de Faraday F =96500 C/mol.

1.- Escriba las reacciones que describen la generacin del yodo y la titulacin coulomtrica.

2.- Cul es el papel del almidn?

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3.- Cunta electricidad fue consumida en total para la generacin del yodo?

4.- Cul es el contenido de H
2
S en el aire de la planta (en mg/L y %vol bajo condiciones normales)?

5.- Est la contaminacin por arriba o por debajo del nivel permisible?

PROBLEMA 17.

Para la determinacin de manganeso se disolvi una muestra de acero (0.10 g) HNO
3
, y la solucin se
diluy a 100 mL. A una alcuota de 20 mL se le adicion un exceso de KIO
4
, y la disolucin resultante -
intensamente colorida- fue diluida a 50 mL. La absorbancia de la solucin medida en el mximo de la banda de
absorcin (530 nm) fue igual a 0.24 (longitud de la celda: 10 mm). La absorbancia de la solucin estndar -que
contiene exactamente 1.010
-3
mg/mL de manganeso, el cual fue preparado y medido en exactamente la misma
manera- fue igual a 0.12.

1.- Qu compuesto colorido se forma en la disolucin?

2.- Escriba la ecuacin de la reaccin.

3.- Cul es el color de este compuesto?

4.- Evale la transmitancia de la solucin analizada.

5.- Evale la absorbancia molar del compuesto colorido.

6.- Qu filtro ptico es apropiado para la determinacin de la absorbancia en este caso?

7.- Determine la concentracin (mg/mL) y la masa de manganeso en la muestra de acero.

8.- Determine el contenido de manganeso (porciento en masa) en el acero analizado.

PROBLEMA 18.

En una solucin acuosa que contiene iones Zn
2+
y C
2
O
4
2-
se establecen los siguientes equilibrios:

ZnC
2
O
4(s)
_ Zn
2+
+ C
2
O
4
2-
logK
s
=-7.56


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Zn
2+
+C
2
O
4
2-
_ ZnC
2
O
4
log
1
=4.85

Zn
2+
+2C
2
O
4
2-
_ Zn(C
2
O
4
)
2
2-
log
2
=7.55

H
2
C
2
O
4
_ H
+
+HC
2
O
4
-
logK
1
=-1.25

HC
2
O
4
-
_ H
+
+C
2
O
4
2-
logK
2
=-4.27

1.- Es posible lograr una precipitacin cuantitativa del zinc de la solucin por Na
2
C
2
O
4
?

2.- Se mezclan volmenes iguales de soluciones de ZnCl
2
y Na
2
C
2
O
4
de igual concentracin molar, por lo que se
forma el precipitado. A que valor de pH la concentracin total de zinc es este sistema ser igual a 1.010
-2

M?

PROBLEMA 19.

Un reactivo incoloro HA (pK
a
=8.00) forma complejos coloreados CuA
+
( =110
8
, =510
3
) y NiA
+

( =110
3
, =2.510
2
) con iones Cu
2+
y Ni
2+
. La determinacin espectrofotomtrica del cobre se hace como sigue:
una alcuota de la solucin (la cual puede ser (1-10)10
-5
M Cu y hasta 110
-3
M Ni) es transferida a un matraz
volumtrico de 25 mL al cual se le agregan una solucin buffer y 1 mL de HA 0.5 M; la mezcla es diluida con agua
a 25 mL, agitando meticulosamente, y cargado dentro de la celda espectrofotomtrica para medicin de la
absorbancia.

1.- Estime el valor de pH que debe ser mantenido en la solucin para mantener un error instrumental (esto es el
error causado por razones conocidas o de alguna forma predecibles, que pueden ser consideradas y
estimadas antes de realizar el experimento) en la determinacin de cobre dentro del lmite de 5%.

PROBLEMA 20.

A una muestra de urea se le aadieron 25.0 mL de una solucin de bromo 0.10 M en NaOH acuoso. En 15
min la mezcla fue neutralizada con HCl a pH =7.0, y el bromo que no reaccion fue titulado por una solucin 0.10
M de arsenito de sodio, utilizando 6.7 mL de titulante.

1.- Escriba la reaccin del bromo con NaOH.

2.- Qu la pas a la urea? Escriba la ecuacin de reaccin si algo ocurri.

3.- Escriba la reaccin usada para la titulacin descrita.

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4.- Evale la cantidad de urea (en mmol y mg) en la muestra usada en las manipulaciones arriba mencionadas.

5.- Evale el potencial redox en el punto final si se sabe que el error de titulacin fue +0.1%.

Masa molar de la urea : 60.0
E(AsO
4
3-
/AsO
3
3-
) =0.56 V
El factor prelogartmico en la ecuacin de Nernst es 0.059.

PROBLEMA 21.

Un asistente de laboratorio prepar las soluciones de fenol, 8-hidroxiquinolina, y 5,7-dibromohi-
droxiquinolina (todas 100 g/mL), pero por alguna razn olvid etiquetar los frascos. Una alcuota de 15.0 mL de
una de las soluciones fue titulada con bromo, el cual fue electroqumicamente generado durante 1 min 22 s con una
corriente I =50.00 mA.

1.- Escriba las reacciones que describen la generacin de bromo y titulacin coulomtrica. Determine cul de las
soluciones fue titulada realmente, si el rendimiento de corriente fue no menor del 90%.

2.- Evale el valor exacto de rendimiento de corriente en este proceso.

3.- Sugiera una reaccin para la identificacin de las soluciones restantes.

Masas molares: fenol: 94.1; 8-hidroxiquinolina: 145.2; 5,7-dibromohidroxiquinolina: 303.0.
Constante de Faraday F =96500 C/mol.

PROBLEMA 22.

Uno de los mtodos ms antiguos para la determinacin gravimtrica del fsforo consiste en la adicin de
solucin de molibdato de amonio a la solucin analizada que contiene aniones HPO
4
2-
. La acidificacin
subsecuente resulta en la precipitacin de molibdofosfato de amonio amarillo (NH
4
)
3
[PO
4
12MoO
3
].

1.- Escriba la ecuacin de la reaccin entre los iones en solucin (en forma corta, omitiendo los iones espectadores)

2.- Evale el factor analtico para esta determinacin, es decir, la razn de la masa de precipitado seco a la masa de
fsforo analizado (todas las masas atmicas deben ser redondeadas al primer dgito decimal).


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Es bien sabido por la literatura analtica que el molibdofosfato de amonio no es la forma ms apropiada
para pesar, ya que la composicin de este precipitado puede variar. Por esto, desde el inicio de este siglo se propuso
redisolver el precipitado en un lcali acuoso y volver a precipitar el molibdato con acetato de plomo(II).

3.- Escriba la ecuacin de la reaccin en forma corta.

4.- Evale por cuantas veces la masa del molibdato de plomo calcinado precipitado es ms grande que la masa de
fsforo en la solucin original analizada.

5.- Cul es la cantidad mnima de fsforo que puede ser determinada por este mtodo con una exactitud dada si la
masa mnima que puede ser determinada con precisin usando balanzas analticas es de 50 mg?

Para mejorar aun ms la sensibilidad, se sugiri realizar la precipitacin de molibdeno de la solucin
alcalina de molibdofosfato de amonio con 8-hidroxiquinolina para obtener un quelato complejo insoluble de
dioxomolibdeno.

6.- Escriba la ecuacin de la reaccin en forma corta y dibuje la estructura qumica del quelato (el
8-hidroxiquinolinato es un ligando bidentado).

Adems, un exceso de KBr es agregado a la suspensin acidificada de quelato, y esta mezcla es titulada
con una solucin estandarizada 0.00200 M de KBrO
3
usando anaranjado de metilo como indicador, hasta que el
ltimo es destruido y decolorado por el exceso de bromo. Para lograr mejor exactitud, el posible exceso de bromo
es nuevamente titulado como sigue. Se aade ms KBrO
3
, luego un exceso de KI, y el yodo liberado es titulado con
una solucin estndar de tiosulfato de sodio.

7.- Escriba en forma corta todas las ecuaciones de las reacciones mencionadas excepto para la destruccin del
naranja de metilo por bromo, adems de una la ecuacin completa de la reaccin del quelato con bromuro
dibujando las estructuras qumicas respectivas de los compuestos orgnicos involucrados.

8.- Siendo V
1
el volumen de la solucin de KBrO
3
2.0010
-3
M), V
2
es el volumen de la solucin de Na
2
S
2
O
3
(con
concentracin M). Encuentre una ecuacin para la evaluacin de fsforo contenido (expresado por su
masa en gramos).

9.- Cul es el lmite mnimo de fsforo que puede entonces ser determinado si el volumen mnimo de solucin de
bromato de potasio medido con suficiente exactitud es 1.00 mL?. Para simplificar, asuma que se encontr
el punto de equivalencia sin la titulacin yodomtrica del exceso de bromo.

PROBLEMA 23.

Es posible disolver 100 mg de plata metlica en 100 mL de amoniaco 0.1 M expuesto al aire?

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Masa atmica de Ag: 107.88
Constante de basicidad del amoniaco: K
b
=1.7410
-5

Constantes de basicidad de los complejos de Ag(NH
3
)
i
+
:
i 1 2
log
i
3.32 7.23

Potenciales estndar redox
Ag
+
/Ag E =+0.799 V
O
2
/OH
-
E =+0.401 V

El contenido de oxgeno en el aire es 20.95 % vol.

PROBLEMA 24.

Para determinar el contenido de oxgeno disuelto en una muestra de 200 mL de agua de ro se agregaron
pequeas cantidades de soluciones concentradas de MnI
2
y KOH. El frasco con la solucin analizada fue cerrado y
vigorosamente agitado por 10 minutos, lo cual result en la formacin de un precipitado caf de xidos hidratados
de Mn(III) y Mn(IV). Despus se agreg una pequea cantidad de HCl concentrado para disolver completamente el
precipitado. La solucin fue transferida cuantitativamente a un matraz Erlenmeyer y titulada con una solucin de
Na
2
S
2
O
3
0.0513 M en presencia de almidn hasta la decoloracin total, lo cual tom 2.13 mL del titulante.

1.- Escriba todas las reacciones involucradas en el procedimiento descrito.

2.- Evale la concentracin de oxgeno molecular en la muestra de agua de ro suponiendo que todo el Mn(II) fue
oxidado cuantitativamente a Mn(IV). La masa molar del oxgeno es 32.00.

3.- Cmo podran cambiar los resultados del anlisis (mayor, menor, igual) si:
i) La oxidacin de manganeso (II) en Mn(IV) fuera incompleta, es decir, se formara una mezcla de Mn(III) y
Mn(IV)?
ii) Se usara demasiado exceso de HCl para la disolucin del precipitado?

4.- Es posible usar el cloruro de manganeso (II) -ms barato y disponible- en lugar del yoduro para este anlisis?


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PROBLEMA 25.

La absorbancia molar de la anilina a max =279.1 nm es =1.4810
3
lmol
-1
cm
-1
, mientras que la forma
protonada de la anilina es transparente a esta longitud de onda. La transmitancia de una solucin de anilina
2.010
-4
M en una celda con longitud l =20 mm a 279.1 nm es igual a 0.92.

1.- Calcule el valor de pH de esta solucin.

La constante de basicidad de la anilina es pK
b
=9.20.

PROBLEMA 26.

Se extrajo el aluminio de 10 mL de solucin 1.0010
-4
M de AlCl
3
con 10 mL de una solucin 1.0010
-2
M
de 8-hidroxiquinolina en cloroformo a diferentes valores de pH de la fase acuosa. La medicin de las
concentraciones de aluminio en la capa acuosa despus de la extraccin dio los siguientes datos:

pH 4.00 4.50 5.00 6.00 7.50 8.00 9.00 10.50 11.00 11.50 12.00
C10
6
M 50.1 24.0 9.48 1.01 0.089 0.089 0.087 0.968 9.88 48.3 91.8

1.- Qu compuesto de aluminio es extrado?

2.- Escriba las ecuaciones de extraccin (el equilibrio el cual esta establecido en un sistema dado de dos fases usado
para la extraccin) para la extraccin del aluminio (III) por la 8-hidroxiquinolina en los siguientes rangos
de pH :
a) 4 - 6; b) 10.5 - 12.

Constante de acidez de la 8-hidroxiquinolina: pK
a
=9.90.

PROBLEMA 27.

Se sabe que el gas radiactivo A reacciona con xido de cobre (II) a 500C. Uno de los productos de esta
reaccin, B, a la misma temperatura reacciona con el compuesto M (el cual contiene 75% en masa de Al) para dar
un gas C con masa molar igual a 24, y un compuesto N con 53% en masa de Al. El decaimiento radiactivo de uno
de los tomos del compuesto C lleva a su descomposicin dando algunas partculas cargadas D con masa molar
igual a 21, y tomos de helio
3
2
He. El contacto del gas C con vapor de agua produce un alcohol E con masa molar
38, e iones hidroxonio.
Estos datos son suficientes para contestar las siguientes preguntas.

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1.- Cules son los compuestos A, B, C, D, E, M, N?

2.- En una mezcla de gas C con vapores de benceno se va acumulando poco a poco un compuesto F que tiene masa
molar igual a 98. Cul puede ser el compuesto F?

3.- Estime la radiactividad del compuesto F producido manteniendo la mezcla de los vapores de benceno con gas C
por una semana. Los siguientes datos pueden ser tiles: a) el gas C posee radiactividad de 4.010
8
Bq; b)
el 70% de las partculas D formadas durante la descomposicin de C reaccionan posteriormente con el
benceno para producir el compuesto F; c) la vida media del ncleo radiactivo involucrado es de 12.43
aos.

4.- Escriba las ecuaciones de la reacciones para todos los procesos mencionados en el problema.

PROBLEMA 28.

La masa de una mezcla de dos steres de cidos monoprticos carboxlicos es de 0.74 g. La hidrlisis
alcalina completa de esta mezcla requiere 7.0 g de una solucin acuosa de hidrxido de potasio al 8.0%. En el
calentamiento con cido sulfrico al 80%, la mezcla de steres comienza a dar un gas, el cual es enfriado,
recolectado y pesado. Posteriormente, el gas es lentamente burbujeado a travs de un exceso de agua de bromo, lo
cual lleva a la disminucin de la masa en un tercio, mientras que la densidad del gas permaneci aproximadamente
la misma.

1.- Calcule la masa molar aparente de la mezcla de steres.

2.- Determine la composicin de la mezcla gaseosa enfriada y calcule su masa.

3.- Determine la composicin de la mezcla inicial de steres. Calcule el contenido de ambos steres en la mezcla.

4.- Escriba la ecuacin de la reaccin para uno de los steres con la solucin amoniacal de xido de plata(I).

Asuma que todas las reacciones tienen rendimientos cuantitativos.


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PROBLEMA 29.

Los monosacridos glucosa y alosa son epmeros en el tercer tomo de carbono.

1.- Sugiera un esquema sinttico para la epimerizacin de la glucosa en alosa.

PROBLEMA 30.

El fosfolpido fosfatidilcolina (tambin conocido como dipalmetillecitina) es ampliamente encontrado en
clulas vivas, actuando tanto como bloque de construccin de biomembranas, como ejecutando funciones
metablicas. Hasta ahora, han sido elaborados bsicamente dos procedimientos sintticos hacia este lpido, ambos
comenzando del glicerol:
a) Un mtodo de cinco etapas el cual usa el agente fosforilante generalmente disponible, y aminoalcohol
colina;
b) Un mtodo de cuatro etapas el cual evita el uso de colina.

1.- Sugiera un esquema de sntesis para ambos.

PROBLEMA 31.

Un slido blanco A el cual es usado frecuentemente en el laboratorio como un til reactivo, exhibe las
siguientes propiedades:
a) al calentarlo reacciona con Cu(OH)
2
en la presencia de lcalis para dar un precipitado rojo.
b) la prueba del espejo de plata es positiva.
c) reacciona con un exceso de metanol en presencia de HCl para dar un compuesto B pticamente inactivo
-no racemato- como producto nico.
d) cuando 60 mg de A fueron quemados en exceso de oxgeno, se obtuvieron 44.8 mL de gas C (medidos
a 0C, 760 Torr, masa molar 44) y 0.036 mL de lquido D. El lquido D puede hacerse reaccionar con B para dar el
gas E -fcilmente soluble en agua para dar una solucin la cual es usada ampliamente como qumico domstico, en
medicina, biologa etc., ya que es un desinfectante y conservador barato y eficaz. Adicionalmente se sabe que 0.036
g de D y 60 mg de A contienen la misma cantidad de oxgeno.

1.- Encuentre las frmulas mnimas de los compuestos A, C y D.

2.- Escriba la frmula del precipitado rojo formado en la reaccin de A con el hidrxido cprico.

3.- Dibuje las estructuras de A, B y E.


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4.- Escriba las reacciones involucradas, incluyendo la reaccin de la transformacin de E a A.

5.- Pueden ser considerados los compuestos A y B como pertenecientes a la misma clase de compuestos
orgnicos?

PROBLEMA 32.

Un lquido viscoso C completamente miscible con agua contiene 39.13% en masa de carbono. Una
disolucin acuosa de C puede disolver el hidrxido de cobre(II) en la presencia de una base fuerte para dar una
solucin azul B. Al acidificar cuidadosamente la solucin B el hidrxido de cobre(II) vuelve a precipitarse. El
tratamiento de C con anhdrido actico puede dar hasta cinco diferentes compuestos orgnicos D, E, F, G y H.
Adems, tanto D y E como F y G son pares de ismeros; D y F son racematos que pueden ser separados en pares
enantiomricos. El tratamiento de C, D, E, F o G con un exceso de cloruro de acetilo en piridina da H. La reaccin
de C con una cantidad equimolecular de cloruro de acetilo en piridina da una mezcla de D y E, mientras que E en
la misma reaccin da un solo compuesto F. El calentamiento de D, E, F, G o H con una solucin de carbonato de
sodio acuoso da C.

1.- Podemos concluir que el hidrxido de cobre(II) es anfotrico a partir de la evidencia de los experimentos con
solucin alcalina acuosa B?

2.- Dibuje la estructura de los compuestos C, D, E, F, G y H.

3.- Escriba las ecuaciones de transformacin de E a F, G a C, y la reaccin de G con cloruro de acetilo en piridina.

4.- En una tira de papel humedecida con una solucin acuosa de hidrxido de sodio al 2% y colocada entre los
polos de una batera, se coloca una gota de solucin B. Hacia cul polo -positivo o negativo- se podra
esperar que viajara la mancha azul?

5.- Qu especies en la solucin pueden explicar el fenmeno descrito en la pregunta anterior?

6.- Dibuje las proyecciones de Fisher de los enantimeros R- y S- que forman el racemato D.


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PROBLEMA 33.

En las reacciones de adicin electroflica a compuestos insaturados que tengan substituyentes con pares de
electrones no compartidos, estos substituyentes pueden llegar a servir como nuclefilos intramoleculares atacando
el carbocatin intermediario para formar productos de ciclizacin. Por ejemplo, la bromacin de cidos
carboxlicos insaturados puede algunas veces no conducir a los productos regulares dibromosubstituidos, sino a
steres cclicos (tambin llamados lactonas), como se muestra en la reaccin de abajo:
C
6
H
5
CH=CHCH
2
COOH +Br
2
________ 1 +HBr
1.- Espera usted que algn cido carboxlico insaturado pudiera dar una lactona en la reaccin con bromo?

2.- Cul podra ser la diferencia entre la masa molar del producto principal y la masa molar del cido inicial en las
reacciones de los siguientes cidos insaturados con bromo?
i) cido 3-fenilpropenico (cido cinmico)
i) cido 2-vinilbenzico

Por otra parte, la reaccin de cicloadicin de Diels-Alder puede conducir a varios ismeros geomtricos,
dependiendo de la orientacin mutua de las molculas reaccionantes. As, el ciclopentadieno reacciona con el
anhdrido malico para dar el endo- o exo-aducto dependiendo de las condiciones.

Usando la poca teora dada arriba, trate de explicar los siguientes descubrimientos. Cuando cantidades
equimoleculares de ciclopentadieno y anhdrido malico fueron calentadas a 100C se obtuvo un compuesto A de
composicin C
9
H
8
O
3
. Reflujando el compuesto A con exceso de metanol en presencia de un cido fuerte se
produce un compuesto B (C
11
H
14
O
4
). Si el mismo procedimiento se realiza con furano en lugar del ciclopentadieno
se obtiene un compuesto C con frmula mnima C
10
H
12
O
5
. Tanto B como C fcilmente reaccionan con agua de
bromo para dar lo siguiente:

C
11
H
14
O
4
(B) +Br
2
+H
2
O __ C
10
H
11
BrO
4
(D) +HBr +CH
3
OH
C
10
H
12
O
5
(C) +Br
2
__ C
10
H
12
Br
2
O
5
(E)

3.- Dibuje las estructuras de A y B y escriba la reaccin de transformacin de A a B.

4.- Dibuje las estructuras de C, D y E.

PROBLEMA 34.

El problema de cmo mejorar la calidad del combustible lquido para motor (principalmente la gasolina)
sin el uso de aditivos txicos tales como el tetraetilplomo sigue siendo muy importante. La alquilacin y
reformacin (reformacin es el proceso en el cual los hidrocarburos de cadena abierta son

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transformados en hidrocarburos aromticos por ciclizacin cataltica y deshidrogenacin) del combustible crudo
obtenido por cracking (pirlisis) es frecuentemente usada para incrementar el octanaje del combustible.
Uno de los componentes de la gasolina (A) tiene bajo de octanaje y es alquilado con isobutano para dar el
hidrocarburo B, el cual tiene ms hidrgeno que A por 1.00%. Por otro lado, bajo las mismas condiciones A
tambin se convierte en el hidrocarburo C. Se sabe que el hidrocarburo C reacciona con una mezcla nitrante para
dar un nico producto mononitroderivado, que es inerte hacia el agua de bromo, y reacciona con una solucin de
permanganato de potasio en medio cido y bajo reflujo para dar un cido D. La condensacin de D con una
cantidad equimolecular de 1,6-diaminohexano es usada en la produccin de un polmero disponible
comercialmente. La fusin de D con un lcali da un compuesto E, el cual puede ser completamente hidrogenado
para dar F. Los hidrocarburos A, F y el producto de la hidrogenacin completa de C tienen la misma composicin.
El hidrocarburo A no tiene ismeros geomtricos y por ozonlisis da una cetona para la cual la prueba de
haloformo es positiva.

1.- Dibuje las estructuras del cido D y los hidrocarburos E y F.

2.- Escriba las frmulas de A, B, C y el producto de la hidrogenacin completa de C.

3.- Mencione algn catalizador que podra causar la transformacin de A en B.

4.- Qu hidrocarburo saturado podra dar E bajo las condiciones de reformacin?

5.- Qu ismero del cido D puede dar un anhdrido cclico?

6.- Qu ismeros de A satisfacen las condiciones de este problema?

PROBLEMA 35.

El hidrocarburo A tiene caracterstica muy peculiar: Tanto el valor de su punto de fusin (C) y como su
masa molar son iguales a 254. Este compuesto puede ser obtenido por el calentamiento del 9-(9,10-dihidro-
10-fenilantril)carbinol (1) con cido fosfrico como agente deshidratante, o por la captura del muy inestable y
efmero deshidrobenceno -bencino- (2) por antraceno.

1.- Dibuje la estructura del compuesto A.


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2.- Cuntos ismeros de los derivados monosubstituidos de A pueden existir?
i) Con un substituyente en tomos no aromticos,
ii) Con un substituyente en tomos de carbono aromtico.

3.- Cuntos ismeros pueden existir de derivados disubstituidos con un solo substituyente en cada anillo
aromtico, y con el mismo nmero de patrones de sustitucin orto que el compuesto inicial A?

4.- Cuntos derivados disubstituidos de A, que satisfagan la condicin de la pregunta anterior, pueden tener
actividad ptica?

5.- Cuntos ismeros de derivados trisubstituidos pueden existir, con un solo substituyente en cada anillo
aromtico y con el mismo nmero de patrones de substitucin orto que el hidrocarburo A?

6.- Cuntos derivados trisubstituidos de A, que satisfagan la condicin de la pregunta anterior, pueden poseer
actividad ptica?

7.- Puede ocurrir la racemizacin de alguno de los enantimeros mencionados en las preguntas previas:
i) en la presencia de lcalis concentrados?
ii) en la presencia de cido clorhdrico concentrado?
iii) al fundirse?

PROBLEMA 36.

La electroforesis es ampliamente usada en bioqumica para la separacin de anfolitos orgnicos, es decir
los compuestos que tienen tanto grupos cidos como bsicos, y por ello pueden dar tanto iones negativos como
positivos dependiendo del pH de la disolucin. Si tal disolucin es colocada entre los electrodos, estos iones se
dirigen a los polos respectivos. Es evidente que el tipo predominante de iones determina la direccin en la cual
ocurre el movimiento aparente de la mancha de anfolito. En un cierto valor de pH, conocido como punto
isoelctrico, los iones formados por el anfolito prcticamente no se mueven, por lo que la mancha se ve inmvil. Es
sabido que los -aminocidos en el punto isoelctrico forman predominantemente iones dipolares C (zwitteriones),
aunque por supuesto los tres tipos de especies dados abajo ocurren a cualquier valor de pH:

-H
+
-H
+

RCHCOOH __________ RCHCOO
-
__________ RCHCOO
-

+
NH3
+
NH
3
NH
2

A C B

1.- Cul es la proporcin de concentraciones de A y B en el punto isoelctrico?

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2.- Para qu electrodo viajara una mancha de alanina si i) pH <5; ii) pH >8?

3.- Evale el contenido relativo del ion dipolar C de alanina en el punto isoelctrico, usando los siguientes valores
de constantes de acidez: pK
1
=2.35 para el equilibrio A _ C + H
+
, pK
2
=9.69 para el equilibrio
C _ B +H
+
.

4.- Evale el valor de pH en el cual la concentracin del ion dipolar es la ms alta.

5.- Es posible separar dos aminocidos X y Y si sus constantes de acidez difieren como:
i) pK
Y1
=pK
X1
+1 y pK
Y2
=pK
X2
+1 ?
ii) pK
Y1
=pK
X1
+1 y pK
Y2
=pK
X2
- 1 ?

PROBLEMA 37.

En una bomba que contiene 10 L de etileno y un catalizador de hidratacin a 200C y presin atmosfrica
se introdujo 1 mL de agua. Cuando la presin dej de cambiar, se dej salir una parte de los contenidos hasta que la
presin interior se igual a la presin atmosfrica, y se condens a 25C. La constante de equilibrio para la
hidratacin del etileno a 200C es 38 L/mol. Considere todos los gases involucrados como ideales. Desprecie la
formacin del ter dietlico y otras reacciones colaterales.

1.- Escriba la reaccin que se llev a cabo en la bomba.

2.- Fue alcanzado el equilibrio antes de que se sacara parte de los contenidos?

3.- Determine el porciento en masa del producto de la reaccin en el lquido condensado.

PROBLEMA 38.

Una mezcla de gas de propeno y butenos isomricos, de composicin desconocida, fue investigada en el
laboratorio por medio de los siguientes experimentos:
Una muestra de la mezcla fue hidrogenada. Como resultado el contenido de hidrgeno se incremento en
un 3.19%. La ozonlisis oxidativa de otra muestra, disuelta en cloroformo, dio una mezcla de nicamente dos
cidos carboxlicos. La masa molar aparente de la mezcla de cidos de acuerdo a una titulacin fue igual a 62.8
Otra muestra de la mezcla fue tratada con una disolucin acuosa neutral de permanganato de potasio. Una
mezcla de 1,2-dioles (glicoles) aislada despus de la oxidacin fue tratada con cloruro de 3,5-dinitrobenzilo en
presencia de piridina. La mezcla resultante fue analizada por cromatografa lquida de alta precisin (HPLC; este
mtodo se basa en la bien conocida columna cromatogrfica y usa un slido estacionario adsorbente como slica o

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almina, y un lquido pasando a travs del adsorbente. El uso de adsorbentes muy finos y especialmente
pretratados, as como el flujo de eluyente rpido y uniforme por medio de bombas de alta presin y precisin
resulta en una gran eficiencia y resolucin. El uso de adsorbentes selectivos permite realizar separaciones altamente
especificas, p. ej. los adsorbentes quirales pueden ser utilizados para separar mezclas racmicas en enantimeros
individuales). Tres picos sencillos fueron detectados por HPLC en una columna de slica. Usando una columna
quiral, cada uno de los picos fue resuelto en un par de picos, siendo la intensidad total de los picos igual a la
encontrada anteriormante.
La hidrogenacin cataltica de la mezcla de gas fue realizada en un calormetro para medir el calor de
reaccin. La medicin con la mezcla inicial dio un valor de 28.625 kcal/mol. Despus, algo de la mezcla inicial se
mantuvo a 500 K con un catalizador que induce la isomerizacin cis/trans, y fue cargado en la bomba calorimtrica
para hidrogenacin. En este caso el calor de reaccin fue 28.81 kcal/mol. El experimento fue repetido pero con la
isomerizacin realizada a 600 K. En este caso el calor de hidrogenacin fue 28.83 kcal/mol.

1.- Evale la composicin de la mezcla gaseosa inicial.

2.- Cul de los butenos con esqueleto de carbono lineal es
i) el mas estable?
ii) el menos estable?
D la respuesta basndose en argumentos cuantitativos (diferencias de entalpa entre los ismeros respectivos).

Los siguientes datos pueden ser tiles:el calor de hidrogenacin para el eteno es de 32.6 kcal/mol, para el
1-deceno es igual a 30.1 kcal/mol, mientras para el trans-4-deceno es igual a 27.6 kcal/mol.
Todos los calores de reaccin fueron corregidos para presin constante y condiciones estndar. Asuma
que todas las funciones termodinmicas que deben ser usadas para la resolucin de este problema son
independientes de la temperatura en el rango de temperaturas considerado.

PROBLEMA 39.

La investigacin del hidrocarburo A -pticamente activo- mostr lo siguiente:
a) 0.364 g de A decoloraron completamente a 5.00 mL de una solucin de bromo 0.500 M en cloroformo.
b) La ozonlisis de A da un solo producto, el cual al ser tratado con yodo en solucin alcalina se
transforma en un cido orgnico B y cristales amarillos de fuerte olor, los cuales se obscurecen rpidamente al aire
libre y teniendo la siguiente composicin CH (determinada por microanlisis): C - 3.1%, H - 0.3%. El cido B
result ser idntico al cido que se obtiene de la reaccin del fenol con propileno en presencia de cido sulfrico,
hidrogenacin cataltica total del producto y oxidacin adicional con permanganato de potasio en medio cido a
alta temperatura.
c) La adicin de HBr provoca una prdida total de actividad ptica.
d) La hidrogenacin de A da un hidrocarburo saturado AS, el cual puede tambin ser obtenido por
hidrogenacin de uno de los productos principales de la dimerizacin Diels-Alder del isopreno (este dmero del
isopreno tiene como nombre trivial limoneno).

Page 26 of 37
Esta informacin fue suficiente para determinar concluyentemente la estructura de ambos hidrocarburos,
A y el limoneno. El estudio de las transformaciones qumicas de ste llev a hallazgos ms intrigantes. Result
evidente que la frmula condensada del limoneno debe ser C
10
H
16
. Los hidrocarburos con esta composicin y sus
derivados se encuentran ampliamente esparcidos en la naturaleza para formar cientos de aceites aromticos (en el
sentido de la percepcin humana) que se encuentran en muchas plantas (para mencionar solo algunas: aceite de
limn, aceite de turpentina, aceite de menta, aceite de hierbabuena, aceite de ptalos de rosa). Estos hidrocarburos
son llamados tradicionalmente terpenos. Varios terpenos poseen estructuras alicclicas, monocclicas y bicclicas
sofisticadas, pero casi todos ellos tienen un esqueleto de carbono derivado de una composicin de dos molculas de
isopreno puestas juntas en la misma forma que en la molcula de limoneno. Por ejemplo, el olor de la cscara de
limn viene de varios derivados de citronilina, un terpeno aliftico que tiene dos dobles enlaces en las posiciones
1- y 6- de la cadenas de carbono (la numeracin de los carbonos se basa en el hidrocarburo completamente
hidrogenado correspondiente).
Los terpenos bicclicos son an ms interesantes. El limoneno puede considerarse el punto de partida para
obtener algunos de los ms importantes. La hidratacin catalizada por cido del limoneno, que comienza con la
adicin de un protn al doble enlace exocclico (es decir localizado no dentro del ciclo, sino en una rama lateral),
seguida por el ataque intramolecular del carbocatin intermediario al doble enlace exocclico, y eventualmente la
anulacin de este segundo carbocatin por una molcula de agua, puede resultar en la formacin de dos
importantes alcoholes bicclicos con diferentes esqueletos de carbono. Uno estos alcoholes es el famoso borneol, el
cual tiene un olor muy fuerte y por oxidacin da la correspondiente cetona -el famoso camfor-. El otro alcohol es
muy estable hacia la oxidacin. ste posee el esqueleto de carbono de otro famoso hidrocarburo, el pineno, el cual
es el componente bsico del aceite de turpentina.

1.- Dibuje la estructura de A.

2.- Escriba las reacciones usadas para la determinacin de la estructura del hidrocarburo A.

3.- Dibuje las estructuras del limoneno, borneol, citronilina, y pineno.

4.- Escriba la estructura del (+)-camfor (camfor natural) si se sabe que ste tiene configuracin R. Cuntos centros
quirales existen en la molcula del camfor? La configuracin de cul centro quiral define la
configuracin de la molcula de camfor?.

PROBLEMA 40.

1.- Determine la secuencia de aminocidos en el pptido a partir de los siguientes resultados de anlisis de
secuenciacin.

La hidrlisis completa del pptido produce una mezcla de cinco cidos: Gly, Ala, Arg, Leu, Tyr. la glicina
se separa de la cadena del pptido por la reaccin de ste con fenilisotiocianato. La alanina es separada con
carboxipeptidasa. La hidrlisis catalizada por tripsina da tripptidos, mientras que la quimotripsina da dipptidos.

Page 27 of 37

2.- Escriba la ecuacin de la reaccin de la glicina con fenilisotiocianato.

PREGUNTA 41.

El buckminsterfullereno, C
60
es una nueva forma alotrpica del carbono. Su molcula parece un baln de
soccer y tiene una geometra esferoidal. Los tomos de carbono-60 ocupan los vrtices del poliedro con simetra
icosahdrica. Cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos usando tres de sus cuatro tomos de valencia
para formar uniones . El otro electrn se encuentra en el sistema electrnico , el cual est deslocalizado sobre
todo el esqueleto de carbono. Los estados electrnicos del C
60
son comnmente descritos por un modelo de
electrones libres movindose en una esfera de radio r. En este modelo,los niveles de energa son:

Donde h es la constante de Planck (h =1.05X10
-34
Js), m es la masa del electrn (m =9.1110
-31
kg), L es
el nmero cuntico de momento angular (L =0, 1, 2,...). El nivel con nmero cuntico L est degenerado (2L+1)
veces. La transicin ptica puede ocurrir entre los niveles con L =1.

1.- Determine el nmero de electrones en la molcula de C
60
.

2.- Cul es valor del nmero cuntico L del mayor nivel ocupado en el estado electrnico basal de la molcula de
C
60
?

3.- Cuntos electrones no apareados debera tener la molcula de C
60
de acuerdo al modelo de electrones libres?

4.- El primer pico de absorcin en la parte de onda larga del espectro electrnico del C
60
se observa en una longitud
de onda 404 nm. Calcule el radio de la molcula de C
60
.

5.- Se sabe que el C
60
en su estado basal no tiene electrones desapareados. Para explicar este hecho, se debe
introducir la simetra icosahdrica en el modelo de electrones libres. En el ambiente icosahdrico, la
degeneracin es menor que en la jaula esfrica. Todos los niveles por arriba de L =2 se dividen en grupos
que contienen 1,3,4 o 5 niveles degenerados. Describa la divisin de los niveles con L =3, 4 y 5 (no se
forman niveles no degenerados).

6.- Tomando en cuenta la divisin de arriba, determine el nmero de electrones no apareados en el estado basal de
las siguientes molculas: (a)K
3
C
60
; (b)K
6
C
60
.

1) + L(L
mr
2
=
E
2
2
L
h


Page 28 of 37

PROBLEMA 42.
Las molculas de la serie de tintes de polimetino

(Donde x =0, 1, 2,...) tienen un sistema electrnico conjugado . El espectro de absorcin de estos tintes
surge como resultado de la transicin electrnica entre los niveles de energa del sistema . Los estados electrni-
cos son comnmente descritos usando un modelo simple de una partcula en una caja, donde la molcula se
representa como una caja unidimensional con paredes infinitamente altas, y los electrones se mueven libremente
dentro de esta caja. La energa electrnica en este modelo est dada por:

Donde h es la constante de Planck (h =6.62X10
-34
Js), n es el nmero cuntico principal (el nmero del
orbital, n =1, 2, 3,...), m es la masa del electrn (m =9.1110
-31
kg), L es la longitud de la caja la cual se considera
igual a la distancia entre los tomos de nitrgeno:

Aqu b es el nmero de enlaces en la cadena entre los tomos de nitrgeno, l es la longitud media de
enlace en el sistema conjugado, y es el parmetro emprico con el cual se considera la extensin del sistema
ms all de cada tomo de nitrgeno terminal. Se asume que l y son los mismos para todos los tintes en esta serie.
La longitud de onda de la luz absorbida en la transicin electrnica es:

donde c es la velocidad de la luz (c =310
8
m/s), E es la diferencia de energa entre el estado electrnico inicial y
el final.

1.- Para la molcula con una x dada, determine el nmero total de electrones en el sistema conjugado entre los
tomos de nitrgeno, el nmero total b de enlaces en el sistema , y el nmero N de orbitales ocupados en
el estado electrnico basal.

mL
8
n
=
E
2
2 2
n
h
(1)
+ l b = L (2)

E
c
=
h
(3)

Page 29 of 37
2.- La mxima longitud de onda
max
en el espectro (la diferencia de energa mnima) correspondiente a la
transicin electrnica del orbital ocupado ms alto ocupado al orbital ms bajo desocupado. Usando las
frmulas (1) y (3), encuentre la expresin general para
max
para la x dada.

3.- Dada la longitud de onda mxima para los dos primeros tintes de esta serie (
max
=592.2nm y
706.0 nm,respectivamente), calcule la longitud media de enlace l en el sistema conjugado y el parmetro
emprico .

4.- Determine la formula qumica de un tinte que tiene una banda de absorcin con la longitud de onda
=440.9 nm en el espectro visible.

5.- A qu valor mnimo de x el espectro visible (390 nm < <780 nm) contiene exactamente k bandas de
absorcin?

PROBLEMA 43.

La teora del tomo de hidrgeno de Bohr es usada ampliamente para analizar el espectro de tomos como
tipo hidrgeno, que contienen un electrn, y para estimar las propiedades de electrones interiores de tomos
pesados. En esta teora se asume que el electrn se mueve a velocidad v a lo largo de un circulo de radio r. El
ncleo con carga Z se coloca en el centro el crculo. La velocidad del electrn y el radio de la rbita estn
determinados por las leyes de Newton y la condicin de cuantizacin de Bohr. De acuerdo con las leyes de Newton
la fuerza de atraccin del electrn al ncleo es igual a la fuerza centrpeta:

(m es la masa del electrn, y e es su carga). La condicin de Bohr dice que el momento angular del
electrn puede tomar nicamente valores discretos:

(h es la constante de Planck, n es el nmero cuntico principal). La energa total del electrn esta compuesta por la
energa cintica y la energa potencial de la atraccin del electrn al ncleo:

1.- Calcule la energa total, el radio de la rbita y la velocidad del electrn 2s en un tomo de He
+
, dados los
correspondientes valores para el electrn 1s de un tomo de hidrgeno: -13.6 eV, 0.0529 nm, y 2190 km/s,
respectivamente.

r
Ze
=
r
mv
2
2 2
(1)
h n = mvr (2)

r
Ze
-
mv
2
1
= E
2
2
(3)

Page 30 of 37

2.- Las concentraciones de protones y electrones en el espacio interestelar son extremadamente pequeas, as que la
distancia promedio entre un electrn y un protn (es decir, un ncleo de tomo de hidrgeno) puede ser
muy grande. Adems, cualquier par electrn-protn puede ser tericamente considerado como un tomo
de hidrgeno aunque con el electrn ocupando una rbita muy distante. En qu nmero cuntico
principal el radio orbital del electrn podra exceder 1 mm, de tal forma que el tomo podra ser (con
mucha imaginacin) visible a simple vista?

3. En la prctica, los tomos de hidrgeno en el espacio interestelar son detectados por la medicin de su espectro
de excitacin, el cual se provoca como resultado de la transicin electrnica n n-1. Las frecuencias de
tales transiciones estn descritas por la frmula de Planck:

Calcule la frecuencia de transicin para el tomo de hidrgeno mencionado en la pregunta 2, dada la frecuencia
4.57110
14
s
-1
para la transicin 3 2. Puede este tomo ser detectado por un radiotelescopio en la
Tierra, si el la frecuencia ms baja que puede atravesar la atmsfera terrestre es 10
7
s
-1
(10 MHz)?

4.- Los clculos de la estructura electrnica de tomos pesados frecuentemente deben tomar en consideracin
efectos relativistas, porque los electrones internos de los tomos pesados se mueven a muy altas veloci-
dades. Uno de los efectos es un incremento de la masa de un electrn en movimiento:

Aqu m
o
es la masa del electrn en reposo, v es la velocidad del electrn, y c es la velocidad de la luz
(c =310
5
Km/s). Cul es el primer elemento para el cual la masa relativista de un electrn 1s se
incrementa en ms de un 25% con respecto a su masa en reposo? Como afecta este incremento de masa a
la energa del electrn, comparada con la energa no relativista?

PROBLEMA 44.

Uno de los fundadores de la radioqumica moderna, el fsico Austraco F. Lerch inici el estudio del
decaimiento radiactivo del torio en los 1910s. Actualmente, la cadena de decaimiento radiactivo del istopo ms
abundante en la naturaleza
90
232
Th (el nclido ms persistente, con vida media de 1.4010
10
aos) ha sido estudiada
en detalle, lo cual permite la aplicacin de este conocimiento a la resolucin de problemas prcticos, tales como la
determinacin de la edad de los minerales en la corteza terrestre.

h
E
-
E
=
1 - n n
(4)

c
v
- 1
m
=
m
2
2
0
r
(4)

Page 31 of 37

1.- Es bien sabido que el
232
90
Th se transforma en
212
83
Bi (tradicionalmente denotado como ThC en la literatura
radioqumica) como resultado de varias desintegraciones consecutivas. Cuntas partculas y cuntas
son emitidas a lo largo de esta cadena de decaimiento?

El ThC (con vida media de 60.5 min) puede decaer posteriormente de acuerdo al siguiente esquema:
(33.7%)
ThC ______________ ThC

(66.3%) 3.1 min

ThC ______________ Pb
310
-7
s

2.- Escriba el esquema de decaimiento de arriba usando la notacin moderna para partculas nucleares (llene el
siguiente esquema).

3.- A lo largo de la serie completa del torio el ncleo intermediario mas persistente es el primer miembro de la
serie,
228
88
Ra (mesotorio-1 o MsTh
1
) con vida media de 5.76 aos. Evale cunto Ra-228 esta contenido en
una muestra de mineral de torita (ThSiO
4
), si ste contiene 1.000 g de torio.

4.- Para poder estimar la edad de una veta de zircn en Virginia (USA) se determin el Th-232 y el plomo. Se
encontr que la muestra de mineral contena 56.5 mg de plomo por cada gramo de torio. Encuentre la
antigedad de este mineral.

PROBLEMA 45.

Los perxidos orgnicos se encuentran entre los iniciadores mas ampliamente usados en procesos de
reaccin en cadena por radicales libres. Se ha trabajado mucho en el estudio de la cintica de su descomposicin
trmica. La medicin de la rapidez inicial de descomposicin del perxido de benzoilo reflujando a 80C en
benceno dio ciertos valores, los cuales fueron tratados de acuerdo con la ley de velocidad de reaccin de primer
orden para dar las correspondientes constantes de velocidad k. Sin embargo, se encontr que las constantes de
velocidad aparentes resultaron ser dependientes de la concentracin inicial del perxido de benzoilo [P] como
sigue:

[P], mol/L 0.0205 0.0830 0.156 0.225 0.283

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k, 10
-5
s
-1
3.85 5.30 6.35 7.10 7.70

Para explicar estos resultados, los investigadores supusieron que adems de la descomposicin trmica
unimolecular espontnea, tambin se llevaba a cabo la descomposicin causada por algn radical libre
intermediario (pronto se encontr que, en efecto, eran los radicales difenilhidril los efectivos en este proceso). Un
esquema simplificado de descomposicin es el siguiente:

k
1

(PhCOO)
2
__________ 2Ph +2CO
2

k
2

Ph +C
6
H
6
__________ PhC
6
H
6

k
3

PhC
6
H
6
+(PhCOO)
2
__________ PhCOOH +Ph
2
+Ph +CO
2

k
4

2PhC
6
H
6
__________ producto de recombinacin

1.- Dibuje la ltima ecuacin usando estructuras qumicas.

2.- La descomposicin del perxido de benzoilo, es una reaccin en cadena por radicales, o no (coloque una
marca en la respuesta correcta)?
S, es una reaccin en cadena por radicales.
No, no es una reaccin en cadena por radicales.
La informacin es insuficiente para saberlo con certeza.

3.- Demuestre aplicando la aproximacin del estado estacionario que la velocidad de reaccin 1 es igual a la
velocidad de reaccin 4, por lo que las especies activas desaparecen tan rpido como son generadas.

4.- Use los datos experimentales dados para evaluar la constante de velocidad k
1
de primer orden de la
descomposicin espontnea.

5.- Seale aquellos de los compuestos dados abajo cuya adicin pudiera ser utilizada para evaluar k
1
con un solo
experimento de cintica.
I
2
; CCl
4
; n-C
6
H
14
; 2,4,6-(t-Bu)
3
C
6
H
3
OH;
Ph
2
NH; C
2
Cl
2
F
4
; C
3
Cl
3
F
5.

6.- Asumiendo que la recombinacin de los radicales libres es un proceso controlado por difusin
(k
4
=1.010
10
Lmol
-1
s
-1
) evale lo siguiente:
i) la concentracin al estado estacionario de los radicales bifenilhidril una solucin con concentracin inicial de
perxido de benzoilo igual a 0.1 mol/L.
ii) la constante de velocidad k
3
para la descomposicin inducida del perxido de benzoilo.


Page 33 of 37

PROBLEMA 46.

En los aos sesentas el qumico americano M. L. Poutsma descubri la adicin espontnea de halgenos a
las olefinas por radicales libres sin requerir la iniciacin por oxgeno, perxidos, o radiacin. Despus estos
procesos fueron cuidadosamente estudiados en la seccin de Cintica Qumica del Departamento de Qumica de la
Universidad Estatal de Mosc. Se demostr que los radicales libres se forman en la descomposicin de complejos
moleculares de halgeno-olefina.
Uno de los trabajos de esta serie fue dedicado a la bromacin del ciclohexeno por bromo en disolventes no
polares con la olefina tomada en exceso y bajo condiciones estrictamente anaerbicas. La velocidad de reaccin fue
de segundo orden para la olefina y de primero para el bromo. Entre otros productos, se encontr un 0.5% de
3-bromociclohexeno.
La cintica de reaccin fue seguida por monitoreo espectrofotomtrico de la absorbancia del bromo (A) en
el mximo de la banda a 420 nm (absorbancia molar a
max
es =200 Lmol
-1
cm
-1
). En uno de los experimentos en
una celda de cuarzo (l =1.00 cm), se colocaron 3.00 mL de una solucin que contena 4.0010
-3
mol/L de Br
2
y
0.150 mol/L de C
6
H
10
. Despus del primer minuto el valor de A decreci por 0.0370.

1.- Evale la conversin despus del primer minuto.

2.- Entre el dcimo y undcimo minutos la disminucin de A sera tambin de 0.0370. Es esta frase verdadera o
falsa?
Verdadera; Falsa;
La informacin no es suficiente para juzgarlo con certeza.

3.- Evale la constante de velocidad de pseudoprimer orden, la constante de velocidad de tercer orden, y la vida
media del bromo.

4. Evale la variacin de A entre los minutos quince y veinte.

Para estimar la longitud de la cadena se introdujo un inhibidor de radicales. Para la concentracin inicial
del inhibidor de 4.0010
-6
mol/L, la reaccin comenz despus de 8 min de mezclar los reactivos, con la misma
velocidad que en las corridas no inhibidas.

5.- Estime la longitud media de la cadena para la reaccin del bromo con ciclohexeno considerando que la
velocidad de consumo del inhibidor es constante y cada molcula de inhibidor reacciona con uno y slo
un tomo de bromo.

6.- Durante la medicin de la velocidad de reaccin en la obscuridad por monitoreo de absorbancia en un
compartimiento de celda espectrofotomtrica, el sistema reaccionante obviamente es expuesto a la
radiacin del instrumento. Estime si es correcto despreciar la estimulacin fotoqumica bajo tales

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condiciones, es decir si la energa de los fotones emitidos por el espectrofotmetro es o no es suficiente
para la homlisis de las molculas de bromo. La energa de la unin Br-Br es igual a 192.9 kJ/mol.

7.- (Depende de la respuesta de la pregunta previa). Estime el nivel ms alto de intensidad de la fuente
espectrofotomtrica (en cuantos/s) que no interfiera con la medicin de la velocidad de reaccin en la
obscuridad. Asuma que la reaccin fotoqumica puede ser despreciada si su velocidad inicial no es mas
alta que 0.01 veces la velocidad inicial de la reaccin a obscuras que se lleva a cabo simultneamente.

8.- Escriba el mecanismo de la reaccin fotoqumica y explique la formacin del 3-bromociclohexeno.

9.- La bromacin del ciclohexeno es altamente estereoespecfica, lo cual quiere decir que nicamente un ismero
de dos posibles es formado. Determine cul de los ismeros es realmente formado: Cis; trans;
otro ismero . Explique por qu es este ismero el que se forma. Encuentre si el producto puede
ser pticamente activo.

Cuando el 2,2,4,4-tetrametilpentano fue usado como disolvente en lugar del CCl
4
, se report una pequea
cantidad de bromacin inducida, que result en dos productos monobromados en con rendimientos del 1.510
-4
% y
3.010
-2
%.

10.- Dibuje las estructuras de ambos ismeros e indique qu rendimiento corresponde a qu producto. Estime la
reactividad relativa de los tomos de hidrgeno secundarios en comparacin con los primarios.

PROBLEMA 47.

El bromo es extremadamente txico, y presenta un peligro especial debido a su muy alta volatilidad. A
presin atmosfrica normal el punto de ebullicin del bromo es de 59.2C, y an a 9.3C la presin del vapor
saturado llega hasta los 100 Torr.

1.- Use estos datos para estimar la entalpa de vaporizacin del bromo elemental H
vap
(en kJmol
-1
).

El bromo es altamente reactivo hacia muy diversos compuestos. Muchas reacciones del bromo como
elemento proceden por mecanismos de radicales libres e incluyen tomos de bromo. Tal comportamiento es
facilitado por la energa de disociacin relativamente baja de la molcula de bromo, la cual es igual a
192.9 kJmol
-1
siendo menos de la mitad de la energa de disociacin de la molcula de hidrgeno. Adems,
concentraciones muy bajas de especies de radicales libres son frecuentemente suficientes para iniciar una reaccin
en cadena.

2.- Evale el nmero de tomos de bromo contenidos en un 1.00 L de vapor de bromo saturado en el punto de
ebullicin normal y a presin atmosfrica normal, y el porcentaje de bromo atmico en estos vapores.


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3.- Estime la temperatura a la cual la concentracin de bromo atmico en vapor de bromo saturado es 10
-6
% de la
concentracin de bromo molecular. Evale la presin total y el nmero de tomos de bromo bajo tales
condiciones.

El cambio de entropa estndar en la reaccin Br
2
2Br es S
dis
=104.5 Jmol
-1.
K
-1
. La temperatura
crtica del bromo es de 311C. Los vapores de bromo a todas las temperaturas y presiones usadas en este problema
pueden ser tratados como gases ideales. La dependencia de temperatura de la entalpa y entropa pueden ser
despreciada. Constante de los gases R =8.31 Jmol
-1.
K
-1
=0.0821 latmmol
-1.
K
-1
.

PROBLEMA 48.

La irradiacin ultravioleta de un mpula de cuarzo sellada que contiene una solucin de
perdeiterionaftaleno a la temperatura del nitrgeno lquido (77 K) permite la formacin de tripletes de molculas
excitadas. Triplete significa tener dos electrones no apareados con spines paralelos. La formacin de tripletes puede
ser fcilmente observada visualmente, ya que si se desconecta la luz UV, un resplandor verde del mpula es
claramente visible en la obscuridad. Esta radiacin, la cual contina despus de cortar la fuente de luz se llama
fosforescencia, y sucede porque las molculas inicialmente excitadas en el estado de singulete experimentan una
transformacin espontnea al estado basal va algn estado intermediario triplete que se encuentra ms bajo. La
energa de fosforescencia es siempre ms baja, y en algunos casos considerablemente ms baja que la energa de la
radiacin primaria. En este caso, la fosforescencia de los tripletes de perdeiterionaftaleno ocurre en la parte visual
del espectro alrededor de los 470 nm.

1.- Calcule la energa del cuanto de fosforescencia Jmol
-1
.

El decaimiento de los tripletes ocurre de acuerdo a la ecuacin de rapidez de reaccin de primer orden con
vida media t
1/2
=22 s. Durante un experimento tpico el nmero estacionario de molculas triplete en una muestra
fue igual a 110
17
.

2.- Evale la intensidad (en cuantoss
-1
) de la radiacin ultravioleta que fue absorbida por la muestra en este
experimento. El rendimiento cuntico de la formacin de tripletes (la proporcin de el nmero de tripletes
formados al nmero de cuantos absorbidos) _
T
=0.7.

3.- Cunto tiempo puede ser visible la fosforescencia en este experimento despus de cortar la irradiacin UV? La
sensibilidad del ojo humano adaptado a la obscuridad es 510
-17
Js
-1
. Considerar que solamente el 0.1% de
todo los cuantos emitidos logran llegar al ojo. El rendimiento cuntico de fosforescencia (la proporcin
de el nmero de cuantos emitidos al nmero de cuantos absorbidos) _
P
=0.05.

Hay una forma alternativa y muy sensible para estudiar tripletes y especies similares que posean un
momento magntico debido a electrones de spines no apareados. Tales especies son fcilmente registradas por

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espectroscopa de resonancia del spin del electrn (espectroscopa ESR). La sensibilidad de un espectromtro ESR
es tan alta que permite detectar confiablemente tan pocos como 110
12
tripletes.

4.- Por cunto tiempo puede la cintica de decaimiento del triplete ser medida por espectroscopa ESR?

5.- Qu mtodo, ESR u observacin visual directa de la fosforescencia, permite detectar tripletes por un perodo
ms largo de tiempo, si el nmero inicial de tripletes es 10
18
?

La velocidad de la luz es c =3.0010
8
ms
-1
, la constante de Planck
h =6.6210
-34
Js.

PROBLEMA 49.

El fechado por carbono-14 es probablemente el mtodo ms importante para la determinacin de la edad
en arqueologa. Este mtodo requiere una muy alta sensibilidad en las mediciones debido a la larga vida media del
14
C (T
1/2
=5730 aos) y a la baja abundancia de este istopo en muestras naturales. Si la muestra es gaseosa, puede
ser introducida directamente en un contador Geiger para incrementar la sensibilidad. En uno de estos experimentos
se introdujeron 0.010 mol de metano en la cmara contadora.

1.- Escriba la ecuacin que describe el decaimiento del ncleo de
14
C.

Despus de 30.0 min el contador fue encendido y la medicin continu por 5 min, registrando 2000
decaimientos.

2.- Calcule el nmero de decaimientos del ncleo de
14
C durante los primeros 30 min antes de que el contador fuera
encendido.

3.- Calcule el nmero de tomos de
14
C en la muestra y el porcentaje molar de
14
CH
4
en el metano usado en el
experimento.

PROBLEMA 50.

La entalpa de disociacin del gas N
2
O
4
a 293.16 K es de 13.690 kcal/mol. La disociacin del N
2
O
4
en
solucin diluida en CCl
4
absorbe 18.840 kcal/mol. La presin de vapor saturado sobre el N
2
O
4
lquido es de
760 Torr a 293 K y 389 Torr a 281 K.

1.- Calcule la entalpa de vaporizacin del NO
2
a 20C.


Page 37 of 37
Asuma que las soluciones en CCl
4
son ideales y que todas las funciones termodinmicas son
independientes de la temperatura en el rango de 281 K - 293 K. R =1.987 calmol
-1
K
-1
.

PROBLEMA 51.

Se midieron los valores de la fuerza electromotriz, y las presiones parciales de los componentes gaseosos
en equilibrio con el electrlito en la siguiente celda reversible:

PtH
2
(g)HCl(aq)Cl
2
(g)Pt

Los resultados fueron los siguientes (T =303.1 K):

p
HCl
, Torr p
H2
=P
Cl2
, Torr _, V
0.24 750 1.190
? ? 1.000
337 415 0.974

1.- Llene los datos faltantes. Cul ser la composicin de la mezcla de gas en el equilibrio a 760 Torr en ausencia
de corriente en el circuito?
Constante de Faraday F =9.648710
4
Cmol
-1

Constante universal de los gases R =8.3143 JK
-1
mol
-1
.

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