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E que C
A
representa a concentrao molar da espcie A;
a concentrao molar de
A no plano A;
, a concentrao molar de A
no plano O. O parmetro
, no plano B teremos
. Agora para obter CA* utilizar-se-:
A aproximao () ser uma igualdade se, e somente se, a funo C
A
(z) vier a ser
linear no intervalo considerado. Admitindo a linearidade para a funo em estudo, pode-se
descrever:
Substituindo a equao (3.5) nas equaes (3.1) e (3.2), tem-se:
6
Por se tratar de uma populao molecular de mesma espcie, ser considerada uma
velocidade mdia molecular da espcie A igual a . O fluxo lquido da espcie A que passa
por um determinado plano i, no sentido z+, ser definido como
Trazendo as expresses (3.6) e (3.7) para a equao (3.9), teremos:
]
O fluxo lquido em qualquer plano situado entre os planos A e B oriundo do seguinte
balano global:
(fluxo lquido) = (fluxo que entra) (fluxo que sai)
Ou
Para a obteno do fluxo lquido de A que atravessa qualquer plano, necessrio levar
em considerao as equaes (3.10), (3.11) e (3.12):
7
]
Do que resulta:
Definindo:
E substituindo na expresso (3.14), tem-se que:
Essa equao denominada primeira lei de Fick. Lei que nasceu historicamente
atravs de observaes empricas. O sinal negativo indica decrscimo da concentrao da
espcie A com o sentido do fluxo, e caminho livre mdio; J
A,z
fluxo difusivo da espcie
A na direo z.
A primeira Lei de Fick aplica-se, empiricamente, ao fenmeno de difuso em qualquer
estado da matria. O coeficiente de difuso pode ser descrito pela equao (3.17), que nasce
da interao soluto-meio para qualquer meio fsico, distinto ou no do soluto.
D
AA
o coeficiente de difuso, neste caso em especfico autodifuso, visto que A
difunde-se num meio constitudo dela prpria.
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Tabela 1 Coeficientes de difuso binria em gases
Sistema T (K) D
AB
.P (cm
2
. atm/s)
Ar/etanol 299 0,132
Ar/ter etlico 293 0,0896
Ar/acetona 293 0,1242*
*valor obtido na literatura (Faghri & Zhang, 2006) e corrigido para as condies de
temperatura e presso atravs da correlao de Fuller et al. (1966)
3.2 COEFICIENTES DE DIFUSO
Os coeficientes de difuso representam a velocidade com que gradientes de
concentrao so dissipados dentro de uma soluo.
O coeficiente de difuso espontneo de um componente em soluo mede a velocidade
com que este componente se difunde na ausncia de um gradiente de concentrao e est
intimamente ligada a sua natureza qumica.
Nos primeiros estudos realizados pelos cientistas sobre o coeficiente de difuso das
substncias foi abordada de maneira simplificada a teoria cintica dos gases que envolvem:
velocidade relativa das molculas gasosas que esto em contnuo movimento, s posies
onde duas molculas encontram-se na iminncia da coliso; o dimetro eficaz de coliso ou
dimetro de choque; a frequncia das colises; o caminho livre mdio, que tambm pode ser
definido como a distncia mdia entre duas molculas na iminncia de coliso.
Ao passar dos anos e com o avano do conhecimento foram realizados mais estudos
empricos e atravs destes conseguiu-se expressar com maior qualidade o fenmeno de
transporte das molculas num determinado meio. Exemplo disso est presente na equao de
Chapman-Enskog, nas correlaes de Fuller, Schetter e Giddings. A anlise dos efeitos da
polaridade na difuso dos gases atravs de Brokaw (1969). E tambm o estudo da difuso de
um soluto em uma mistura gasosa estagnada de multi componentes atravs da relao
proposta por Wilke (1950).
A correlao de Fuller, Schetter e Giddings remete formulao da equao (3.18),
corrigindo-a em termos da temperatura de acordo com a seguinte expresso:
9
Sendo o fator do denominador,
()
()
3.3 VELOCIDADE
Considera-se o escoamento de uma soluo com n espcies qumicas. No muito
complicado imaginar que diferentes espcies escoaro com diferentes velocidades.
importante atentar para o fato de que qualquer propriedade em um meio contnuo conhecida
por uma mdia. Quando mencionada velocidade, esta no ser apenas de uma molcula da
espcie i, mas a mdia de n molculas dessa espcie contida em um elemento de volume.
Como a soluo uma mistura de distintas espcies qumicas, a velocidade com a qual
escoa dada pela velocidade mdia mssica:
Ou pela velocidade mdia molar:
Sendo
i
a massa de uma espcie qumica i por unidade de volume da soluo e C
i
a
quantidade de matria (mols) de espcie i por unidade de volume da soluo.
Observa-se que a velocidade local com que a massa da soluo atravessa uma
seo unitria colocada perpendicularmente velocidade . A mesma situao se aplica para
quantidade de matria substituindo por C e por
.
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necessrio destacar que a velocidade
III. A da soluo (para velocidade molar)
O resultado oriundo das diferenas das proposies (II) e (III) denomina-se velocidade
de difuso.
3.4 FLUXO
Sabe-se que a definio clssica de fluxo :
(Fluxo) = (velocidade) x (concentrao)
Sendo que a unidade de fluxo : [
].
Tambm, sabe-se que conceitual dizer que:
(
) (
) (
)
Se quisermos explicitar o fluxo de uma espcie qumica A em termos de sua
concentrao molar, velocidade absoluta de A e velocidade mdia molar local da soluo,
teremos:
Como consequncia da manipulao algbrica da equao (3.23), teremos que:
O fluxo
)
Sendo reescrita segundo a primeira lei de Fick:
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Sabendo que o operador
3.5 EQUAO DA CONTINUIDADE MOLAR DE UM SOLUTO A
A equao da continuidade de um soluto A nasce do balano de taxa de matria, o qual
flui atravs das fronteiras de um elemento de volume escolhido no meio contnuo e daquela
taxa que varia no interior desse volume de controle. O balano material para uma dada
espcie qumica A atravs de um volume de controle apropriado :
(
) (
) (
) (
)
Em termos molares a tambm pode ser escrita como:
4. METODOLOGIA
O experimento era para ser realizado semelhante clula de Arnold, que tem como
objetivo analisar o fenmeno de transferncia de massa por difuso em um meio estagnado.
Como o laboratrio no possui esse equipamento foi utilizado o seguinte material:
3 tubos de ensaio com graduados;
Suporte para tubos de ensaio;
Ventilador (OBS: nas trs primeiras horas do experimento);
Soluo de acetona P.A (99,5 %, PM = 58,08);
Soluo de ter comercial;
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Soluo de lcool etlico - etanol (93 %).
Os dados necessrios para a anlise e os clculos dos modelos do fenmeno de
transferncia de massa foram:
Comprimento do caminho de difuso (cm);
Altura inicial do nvel de lquido (cm);
Altura final do nvel de lquido (cm);
Tempo decorrido da difusividade para o ar (min.);
Temperatura atribuda ao sistema (C).
Presso de vapor dos solventes analisados (atm);
Massa molar dos solventes analisados;
Presso total do sistema (presso ambiente = 1 atm)
Constante dos gases ideais (
).
5. RESULTADOS E DISCUSSES
A partir dos fundamentos tericos apresentados referentes ao fenmeno de
transferncia em um processo de difuso de um gs em um meio utilizou-se a equao do
perfil de concentrao atravs da equao diferencial de transferncia de massa:
Na qual, por medidas de hipteses, foram realizadas algumas aproximaes
pertinentes ao sistema real:
A primeira hiptese foi considerar o regime de difuso em estado estacionrio, logo:
A segunda hiptese que no sistema no ocorre reao qumica, portanto:
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Substituindo as hipteses 1) e 2) na equao (5.1), teremos que:
Considerando o fluxo unidirecional em z, os termos que esto nas coordenadas x e y
sero desprezados e iguais a zero. Logo:
importante destacar que o fluxo no sentido dos eixos x e y foram desprezados
considerando que o dimetro do tubo de ensaio pequeno.
Sendo assim, a equao global do fluxo molar do solvente para o ar pode ser expressa
da seguinte forma:
Considerando que o ar est estagnado, a velocidade instantnea do ar e o fluxo do
mesmo podem ser considerados iguais a zero.
Ento:
Considerando tambm que no h variao brusca de temperatura e presso durante o
experimento, logo, o coeficiente de difuso e a concentrao do solvente sero ditos
constantes.
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Sendo assim, pode-se integrar a equao (5.5) e teremos:
)
Como:
Sendo que M
A
a massa molar da substncia A (g/mol) e
A
(g/cm), neste caso, a
massa especfica do solvente utilizado. A frao de gs na interface lquida do solvente y
A,2
e a frao de gs j na iminncia de sair do tubo y
A,1
.
Igualando as equaes (5.8) e (5.7), teremos:
)
Integrando a equao (5.9) encontraremos a seguinte expresso:
)
(
No experimento foi possvel coletar os dados referentes ao tempo e a altura do nvel
(z) do lquido inicial e final. Atravs da equao (5.10) e dos dados empricos obtidos
possvel construir um grfico e assim determinar experimentalmente o valor de
.
Considerando que a mistura gasosa ideal:
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A frao molar de A para fase gasosa ideal est relacionada com a sua presso parcial
segundo a lei de Dalton:
No caso em que essa fase seja lquida, a condio numa dada fronteira, para uma
soluo ideal, advm lei de Raoult:
A presso de vapor pode ser obtida atravs da equao de Antoine:
)
Tabela 2 Constantes da Equao de Antoine para Presses de Vapor de Espcies Puras
Substncia Frmula Parmetro: A Parmetro: B Parmetro: C
Faixa de
Temperatura
Acetona C
3
H
6
O 14,3145 2756,22 228,060 -26 a 77 C
ter Etlico C
4
H
10
O 14,0735 2511,29 231,200 -43 a 55 C
Etanol C
2
H
6
O 16,8658 3795,17 230,918 3 a 96 C
FONTE: Poling, B. E., Prausnitz, J. M. e OConnell, J. P., The Properties of Gases and Liquids (2001)
Na hiptese de equilbrio termodinmico na interface entre a fase lquida e gasosa,
considerando-as ideais, as equaes (5.12) e (5.13) so igualadas, resultando na equao de
Raoult-Dalton:
Supondo a fase lquida constituda somente da espcie qumica A, a equao (5.15)
escrita como:
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Observando que o clculo da presso de vapor foi realizado admitindo a temperatura
ambiente de 26 C e presso atmosfrica de 1 atm.
Tabela 3 Presso de Vapor das substncias calculadas atravs da eq. (3.38) 26 C
Substncia Presso de Vapor (kPa) Presso de Vapor (atm)
Acetona 32,00 0,32
ter Etlico 74,41 0,73
Etanol 8,12 0,08
Ao conferir a literatura foi constatado que os valores da Tabela 3 so prximos aos
valores padronizados 20 C. Como o ambiente experimental no laboratrio foi de 26 C foi
possvel perceber valores mais elevados de presso de vapor.
Os dados experimentais esto na Tabela 4.
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Tabela 4 Dados experimentais coletados no laboratrio de Engenharia Qumica
Horrio de Coleta de Amostra t (s) ACETONA [(z
f
) - (z
0
)]/2 TER [(z
f
) - (z
0
)]/2 ETANOL [(z
f
) - (z
0
)]/2
29/1/14 17:16 0,00 16,00 0,00 16,00 0,00 16,00 0,00
29/1/14 17:36 1200,00 16,15 2,41 16,10 1,61 16,00 0,00
29/1/14 17:56 2400,00 16,20 3,22 16,20 3,22 16,05 0,80
29/1/14 18:16 3600,00 16,30 4,85 16,30 4,85 16,10 1,61
29/1/14 18:36 4800,00 16,35 5,66 16,40 6,48 16,10 1,61
29/1/14 18:56 6000,00 16,40 6,48 16,50 8,13 16,10 1,61
29/1/14 19:16 7200,00 16,45 7,30 16,60 9,78 16,15 2,41
29/1/14 19:36 8400,00 16,50 8,13 16,70 11,45 16,20 3,22
29/1/14 19:56 9600,00 16,60 9,78 16,80 13,12 16,25 4,03
29/1/14 20:16 10800,00 16,70 11,45 16,90 14,81 16,30 4,85
30/1/14 20:20 97440,00 18,20 37,62 18,40 41,28 16,60 9,78
31/1/14 12:20 155040,00 19,00 52,50 19,00 52,50 16,75 12,28
31/1/14 20:20 183840,00 19,45 61,15 19,30 58,25 16,90 14,81
3/2/14 10:20 234240,00 21,95 112,90 20,55 83,15 17,50 25,13
3/2/14 20:30 270840,00 22,30 120,65 20,70 86,25 17,60 26,88
4/2/14 10:20 320640,00 22,80 131,92 20,80 88,32 17,75 29,53
4/2/14 20:20 356640,00 23,15 139,96 21,00 92,50 17,90 32,21
5/2/14 11:00 395040,00 23,60 150,48 21,10 94,61 18,00 34,00
5/2/14 20:20 428640,00 23,95 158,80 21,10 94,61 18,10 35,81
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Utilizando os dados da Tabela 4, foram construdos os grficos com base na equao
(3.34) para encontrar os coeficientes angulares, e assim calcular o coeficiente de difuso
(D
AB
) experimental para cada solvente estudado.
Grfico 1 Dados experimentais: Acetona
Grfico 2 Dados experimentais: ter etlico**
Grfico 3 Dados experimentais: Etanol
y = 0,0004x + 3,6505
R = 0,9844
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
0,00 100000,00 200000,00 300000,00 400000,00 500000,00
(cm)
tempo (s)
Acetona
y = 0,0002x + 8,7419
R = 0,9528
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0,00 100000,00 200000,00 300000,00 400000,00 500000,00
(cm)
tempo (s)
ter Etlico
y = 8E-05x + 1,5445
R = 0,9834
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
0,00 100000,00 200000,00 300000,00 400000,00 500000,00
(cm)
tempo (s)
Etanol
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Atravs da observao dos grficos obtidos, percebe-se que o modelo tende a formar
uma linha reta de tendncia. Quanto maior o R significa que os resultados aproximaram-se
mais da normalidade permitindo algum comentrio fsico sobre o fenmeno.
Para calcular o valor de D
AB
foi realizada uma conta atravs da equao (3.34), sendo
que o coeficiente angular pode ser expresso como:
)
Logo, D
AB
sendo isolado, teremos:
Destaque para y
A,2
igual a zero. Pois, considera-se que o fluxo de ar no tubo carrega
toda quantidade do componente gasoso que se encontra na borda do tubo, sendo que a
velocidade do ar foi mantida, durante quase todo o tempo do experimento, baixa, justificando
o meio estagnado.
Ento, para o experimento realizado, os resultados obtidos nos clculos foram
expressos atravs da Tabela 5:
Tabela 5 Resultados obtidos no clculo do coeficiente de difuso dos solventes em ar
Acetona ter etlico Etanol
Massa Molar (g/mol) 58,080 74,120 46,060
Massa especfica (g/cm) 0,790 0,710 0,789
Concentrao (mol/cm) 0,00004074 0,00004074 0,00004074
Presso de Vapor (atm) 0,31583659 0,73433410 0,08010277
Coeficiente Angular 0,000400 0,000200 0,000080
y
A,1
0,3158 0,7343 0,0801
y
A,2
0,0000 0,0000 0,0000
ln[(1-y
A,2
)/(1-y
A,1
)] 0,3796 1,3255 0,0835
D
AB
.P (cm.atm/s) 0,3519 0,0355 0,4029
Para realizar uma comparao com uma correlao fundamentada no fenmeno
estudado, no tpico (3.2) deste relatrio foram realizados clculos para o coeficiente de
20
difuso molecular atravs das equaes (3.19) e (3.20) que foram retiradas da literatura de
Cremasco, 2007. O resultado est exposto na Tabela 6.
Tabela 6 Clculo dos D
AB
para cada solvente do experimento atravs da correlao de Fuller et al (1966)
Sistema T (K) D
AB
.P (cm
2
. atm/s)
Ar/etanol 299 0,1289
Ar/ter etlico 299 0,0935
Ar/acetona 299 0,1104
Diante dos resultados calculados para o estudo do fenmeno de difuso das molculas
dos solventes no ar foi possvel realizar uma anlise de erros envolvendo o experimento em si
e as prprias correlaes utilizadas em literaturas diferentes. Os resultados desses clculos
foram expressos na Tabela 7.
Tabela 7 Resultados e erros experimentais e das correlaes utilizadas
Substncias: Acetona ter etlico Etanol
D
AB
(cm/s) 0,3519 0,0355 0,4029
D
AB
(cm/s) - correlao 0,1289 0,0935 0,1104
D
AB
(cm/s) - correlao (lit.) 0,132 0,0896 0,1242
Erro experimental 172,99% 62,05% 264,96%
Erro em relao literatura 2,35% 4,35% 11,11%
De acordo com a Tabela 7 podemos observar que as condies experimentais foram
repletas de erros, o que gerou uma propagao de erros muito significante ao ponto de
alcanar a faixa de 200 a 260%, como pode ser visto. Esse erro relativo ao experimento foi
calculado atravs da seguinte expresso:
[
De modo a continuar analisando os resultados realizamos o clculo do erro
envolvendo uma correlao emprica proposta na literatura com valores encontrados em
literaturas mais avanadas, neste caso especfico, no conceituado livro The properties of gases
& liquids, 1977. Observa-se que para esses dois dados os valores encontrados foram bem
mais prximos do que os valores encontrados no experimento. Fator este que aumenta a
probabilidade de que o experimento tenha sido realizado com sucessivos erros.
21
O primeiro erro pode estar logo presente no sistema utilizado para a realizao do
experimento. Esse tipo de experimento deve ser realizado numa clula de Arnold, na qual o
sistema que contm o solvente fechado do contato com o ar mido em uma tubulao que
contm a montante slica-gel, substncia que retm a umidade do ar que introduzido
foradamente por um ventilador, ou seja, a entrada do fluxo de ar deve ser forada por um
agente impelidor. Outro erro que tambm pode ter se propagado foi a especificao dos
solventes utilizados. Foi observado que, por exemplo, que o ter etlico era misturado com
lcool etlico. Fato que, com certeza, interferiu nos resultados experimentais.
De acordo com os dados da literatura percebeu-se que o solvente que mais voltil, ou
seja, aquele que passa para o estado fsico da matria gasosa mais rapidamente, justamente o
que possui um maior coeficiente de difuso molecular, fato que mostra a validao da teoria,
nesse aspecto, com a prtica realizada. Pois, observa-se que no caso que em os dados de D
AB
para a acetona foram retirados ou de correlaes ou do livro que contm as propriedades dos
gases, os valores so maiores do que para os outros solventes, e respectivamente 0,1289 e
0,1320 cm.atm/s. Considerando tambm que os dados so bastante prximos, mesmo
utilizando fontes da literatura distintas.
6. CONCLUSES
Pode-se concluir que um planejamento experimental um passo fundamental para a
realizao de qualquer experimento num ambiente laboratorial. Pois, de entendimento
acadmico que muitas correlaes da literatura que envolve os fenmenos fsicos e qumicos
de transporte de matria ocorrem sob determinadas condies especficas de operao, as
quais devem ser obedecidas, caso o cientista queira compreender os sistemas de maneira
adequada. A utilizao dos mtodos necessrios para modelar e analisar os dados
experimentais de um sistema de difuso de molculas de solventes em ar no foi satisfatrios
devido a quantidade de falhas no planejamento experimental, esse fato promoveu um
afastamento muito elevado da realidade suscitando erros experimentais relativos de at 260%
em relao aos padres encontrados na literatura.
Tambm podem ser destacados outros erros durante o experimento, como os erros
humanos. Na coleta dos dados experimentais vrios estudantes juntamente com o professor
22
realizaram as coletas dos dados manuseando, talvez at de modo incorreto, os tubos de ensaio.
A equipe est ciente que esse possvel erro no fundamenta dados to afastados da realidade.
Na perspectiva de estudar o fenmeno e investigar os resultados a equipe mostrou
entendimento e maturidade para interpretar, fundamentar, com base na pesquisa exaustiva de
literaturas e das correlaes propostas durante a evoluo emprica dos estudos envolvendo a
transferncia de massa, e concluir as situaes ocorridas durante o perodo experimental.
A equipe tambm concluiu que importante considerar a no repetio do
experimento nos mesmos moldes que foram realizados durante a prtica desse semestre
(2013.2), pois os dados obtidos no foram satisfatrios ao ponto de registrarem aplicao da
prtica na teoria. Sendo que os dados considerados reais foram encontrados aproximadamente
sob as mesmas condies de temperatura e presso no laboratrio de engenharia qumica.
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M. Introduo termodinmica
da engenharia qumica. Rio de Janeiro, LTC, 2007.
CREMASCO, M. A. Fundamentos de transferncia de massa, 2 Edio, Campinas
SP, Editora da Unicamp, 2002.
REID, R. C., PRAUSNITZ, J. M. e SHERWOOD, T. K. The properties of gases and
liquids, 3 Ed., Nova York: McGraw-Hill, 1977.