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ADESIVOS E SELANTES

O baixo consumo energtico e a facilidade com que as condies de processo e as


propriedades dos produtos podem ser ajustadas tm resultado em diversas aplicaes
que atendem requisitos de alta performance em reas como: tintas e revestimentos;
adesivos e selantes; fibras, etc. Estes produtos tm apresentado e devero continuar
apresentando significante crescimento de consumo nas prximas dcadas. Quanto s
questes ambientais, a meta tem sido o desenvolvimento de sistemas sem solvente, que
no possuem compostos orgnicos volteis (VOC). Normalmente, os solventes so
utilizados para baixar a viscosidade e melhorar a processabilidade. Nos ltimos anos o
seu uso tem sofrido restries devido ao dano ambiental. Eles reagem fotoquimicamente
com os xidos de nitrognio formados nos processos de combusto, na presena da luz
solar, produzindo oznio ou nvoa que so prejudiciais aos processos biolgicos,
causando problemas como dificuldade de respirao e dano vegetao.
7.1 - Adesivos
Os PU's foram introduzidos, como adesivos a 50 anos, e so usados em setores como:
construo, embalagens, aparelhos, livros, calados, moveleiro, medicina, montagens
diversas, eletro-eletrnico, aeroespacial, automotivo, abrasivos, txteis e outros. Os
PU's podem unir a maioria dos materiais sob a forma de adesivos eficientes, resistentes
vibrao e aplicveis em grande faixa de temperaturas. So utilizados na substituio
de parafusos, rebites e pregos, e diversos tipos de solda. Produzem juntas de alta
resistncia, permitindo a unio de componentes sem necessidade de perfur-los,
evitando a distoro trmica resultante dos processos de unio em temperaturas
elevadas. No processo de adeso devemos secar a superfcie antes de aplicar ou
polimerizar, para formar um adesivo resistente que una as superfcies aderentes, e
permanea estvel nas condies de uso do produto.
A tecnologia dos adesivos pode ser classificada pelo modo de aplicao (como
extruso, aplicao com rolo, etc), tipo de qumica, ou uso final do adesivo. Do ponto de
vista ambiental, podemos dividi-los em com e sem solvente, que no possuem
compostos orgnicos volteis (VOC). Legislaes reduzem o uso de VOC's, e tm
impulsionado a pesquisa e o desenvolvimento de adesivos sem solvente, e seu uso
ocorre nos: lquidos com 100% de slidos; a base d'gua; e termofundveis (hot melt).
Todavia, difcil para setores, como a indstria de calados, substituir os TPU's por
produtos alternativos, devido existncia de parmetros, que so influenciados pelas
interaes dos TPU's e os sistemas com solvente, ao nvel de aplicao.
7.3.1 - Qumica e fsico-qumica
Em geral, os lquidos somente molham a superfcie dos slidos que tenham maior
energia superficial, ou seja, a tenso superficial do adesivo lquido deve ser menor que a
energia livre superficial do slido. Materiais inertes, tendo baixa energia superficial,
como o poli(tetrafluoretileno), polisiloxanos, polietileno, e afins, necessitam de
modificao da superfcie por: chama; daguerreotipao (tratamento qumico); luz U.V.;
descarga de arco voltaico; ou abraso; antes de serem molhados pelos adesivos
contendo grupos isocianatos livres. Em sua maioria, as demais superfcies podem ser
molhadas pelos adesivos de PU.
Os adesivos de PU polimerizam para formar ligaes resistentes, sem a necessidade de
altas temperaturas. As elevadas foras de ligao interfacial, obtidas, so derivadas, no
somente das foras fsicas resultantes do contato ntimo, mas tambm da habilidade do
adesivo de PU, de formar ligaes hidrognio, ou ligaes covalentes, com diferentes
substratos, como na reao com grupos aminas ou amidas (Figura 7.1). Tais ligaes
tm excelente durabilidade, especialmente quando os adesivos de PU so feitos com
poliis hidrofbicos como os poliis politer e polibutadieno lquido. A principal razo da
alta resistncia umidade da ligao uretnica com superfcies metlicas atribuda
habilidade dos isocianatos de reagir com uma camada unimolecular de gua, presente
na superfcie de metais, como alumnio e ao, anteriormente limpos por processos
padres como lavagem.


Figura 7.1 - Ligao covalente do isocianato com a
poliamida






7.1.2 - Adesivos lquidos 100% slidos
O termo lquido ou 100% slidos se refere a adesivos que contenham essencialmente
100% do componente adesivo, e que podem ser aplicados ou usados na temperatura
ambiente, ou ligeiramente superior. Os principais adesivos 100% slidos so os PU's, as
resinas epxi, os cianoacrilatos, silicones, polissulfetos e resina uria formaldedo. Os de
PUs substituem: adesivos fenlicos, de polissulfeto ou neoprene nos setores automotivo
e construo; grampos metlicos e compsitos plsticos em muitas aplicaes; e so
usados em embalagens, na laminao de filme com filme, que so mercados no qual a
legislao ambiental tem promovido o uso dos sistemas sem solvente.
Os adesivos lquidos de PU com 100% de slidos oferecem vantagens sobre os com
solvente que incluem: a eliminao do tnel de secagem para remoo do solvente; e
rpido processamento, possuindo adesividade e resistncia similar. Eles apresentam
excelentes propriedades de adeso devido natureza polar; possuem excelente
resistncia (quando reticulados), grande flexibilidade, boa performance em baixas
temperaturas; e podem ser curados lenta ou rapidamente. Algumas das desvantagens
so a limitada estabilidade trmica, manuseio, alto custo e limitada estabilidade
hidroltica nos feitos com poliol polister. So normalmente usados em sistemas de um
ou dois componentes. Os sistemas mono-componente curados com a umidade do ar,
so facilmente aplicados e no necessitam de mistura prvia, todavia, so dependentes
da umidade relativa local e tm curto prazo de estocagem. Os sistemas dois
componentes possuem cura rpida, na temperatura ambiente e so mais baratos, porm
apresentam cura incompleta se os dois componentes no forem misturados
adequadamente. Os mtodos de aplicao incluem spray, extruso e cobertura com rolo
ou pincel.
7.1.2.1 - Adesivos de dois componentes
Os sistemas lquidos de adesivos de dois componentes, com 100% de slidos, com
baixo teor de isocianato livre (< 0,1%), foram desenvolvidos, para minimizar problemas
de migrao e exposio dos trabalhadores aos isocianatos. Eles so baseados em
prepolmeros (normalmente de MDI) de um poliol polister, politer, polibutadieno lquido
hidroxilado, etc.
MATRIAS-PRIMAS - Pela utilizao de diferentes matrias primas, as propriedades
dos adesivos de PU podem ser variadas em uma grande faixa.
Isocianatos - Os diisocianatos mais usados em adesivos de PU so o TDI, MDI, IPDI,
HDI, HMDI e os isocianatos modificados. O MDI possui grande reatividade e baixo
custo; o TDI tambm possui baixo custo e reatividade mdia; o IPDI, HDI e HMDI devido
natureza aliftica possuem menor reatividade. Nos sistemas de dois componentes
reativos so mais usados o MDI polimrico e isocianatos modificados, como os produtos
da reao do TDI com poliis (trimetilol propano, glicerina, etc) dissolvidos em acetato
de etila, com 75% de teor de slidos e 13% de NCO livre. Estes isocianatos devem: ser
processados de acordo com as regras de higiene industrial; serem compatveis com os
demais componentes para formar um adesivo homogneo; permitir tempo de
processamento ("pot-life") suficientemente longo; e reagir com o outro componente
formando uma estrutura molecular fortemente reticulada, resultando em tima coeso e
resistncia ao calor.
Poliis - Na maioria dos casos os poliis usados so polisteres ou politeres (Tabela
7.1). Os adesivos a base de poliol polister tm excelente resistncia ao calor e a
solventes, porm so mais sensveis hidrlise. Eles possuem: excelentes propriedades
de adeso, resistncia abraso, alta reatividade, porm so viscosos e tm custo de
mdio a alto. Os adesivos a base de poliis politeres no tm adeso to boa quanto
s dos polisteres, todavia possuem maior resistncia hidrlise, e so mais baratos e
menos viscosos, o que os torna indicados para a produo de adesivos reativos, sem ou
com pouco solvente. O peso molecular do poliol desempenha um papel importante nas
propriedades do adesivo. Os poliis polister (poliadipatos de 500<3000) so
particularmente usados devido alta polaridade dos seus grupos steres, que garantem
uma alta adeso a diversos materiais, especialmente aos plsticos. Poliis como o leo
de mamona e o polibutadieno lquido hidroxilado devido s suas longas cadeias
alifticas e hidrfobas, do origem a adesivos flexveis e resistentes hidrlise, porm,
devido as insaturaes, so susceptveis oxidao.
Tabela 7.1 Poliis usados em adesivos de dois componentes
Poliol Polister Politer
Teor de OH (%) 5,0 3,3 1,8 11,0 1,7
Teor de OH (meq/g) 2,94 1,94 1.06 6,47 1,00
Densidade (g/cm
3
) a 20
0
C 1,12 1,12 1,18 1,0 1,0
Viscosidade Brookfield (Pa.s) a
20
0
C
20 15 25 0,6 0,3
Demais componentes - Os prepolmeros podem reagir com glicis ou aminas para
a formao de segmentos rgidos de poliuretano ou poliuria. Glicis so usados para
promover flexibilidade e aminas (mais reativas e txicas) para maior rigidez e
estabilidade trmica. Catalisadores, como as aminas tercirias e os compostos organo
metlicos so usados para acelerar o endurecimento do adesivo bi-componente. Os
organo metais, como o dibutil dilaurato de estanho, so os catalisadores mais eficientes
e utilizados com os poliis politer menos reativos. Entretanto, aceleram o processo de
envelhecimento mais rapidamente do que as aminas tercirias.
So tambm usados aditivos como: cargas, agentes tixotrpicos, plastificantes,
promotores de adeso e outros aditivos como antiespumantes, antioxidantes,
nivelamentes, surfactantes, pigmentos e secantes. Cargas normalmente so
empregadas em adesivos para substratos rgidos como madeira, concreto, metal ou
plsticos e so adicionadas para aumentar a dureza e reduzir custos, e o encolhimento
durante o enrijecimento do adesivo, porm alteram o desempenho e as propriedades
fsicas. Cargas tpicas so: carbonato de clcio, talco, slica, argila, negro de fumo,
barita, p de quartzo, p de ardsia, asbesto, p de metal, etc, e devem ser secas e
misturadas ao componente poliol.
Agentes tixotrpricos so usados para controle da reologia pela reduo da fluidez,
evitando o escorrimento do adesivo, e incluem: slica pirognica, betonitas e negro de
fumo. A adio de slica finamente dividida pode prevenir a penetrao indesejada do
adesivo em materiais absorventes como couro, tecidos ou concreto. Promotores de
adeso so utilizados para provocar uma reao na superfcie do substrato e desta
forma aumentar a adeso. Os promotores de adeso mais usados so silanos, como os
aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos e metacriloxisilanos.
Plastificantes como os ftalatos, benzoatos e parafinas cloradas, so usados para
reduo da viscosidade e custo, porm reduzem a tenso de ruptura, a temperatura de
transio vtrea (Tg) e a dureza do adesivo. A camada de adesivo na superfcie do
material nem sempre coesa e, pode formar ilhas. Este fenmeno prevenido pela
adio de materiais de alto peso molecular (formadores de filme), que melhoram a
fluidez do adesivo. Exemplos so os poliuretanos hidroxilados (isocianato + pequeno
excesso de poliol) ou derivados da celulose, como o acetobutirato de celulose ou a
nitrocelulose, ou ainda, copolmeros do acetato de vinila/cloreto de vinila/cido maleico.
Alm da secagem dos componentes recomendado o uso de agente secante, (2 a 4%
de zeolito) adicionado ao componente poliol.
PRODUO E PROCESSAMENTO - Todos os aditivos, tais como agentes de
nivelamento, cargas, corantes, antioxidantes e catalisadores, so processados com o
poliol, formando um componente, do adesivo, que pode ser estocado sem problemas.
Para prevenir colagens deficientes, o adesivo deve ser misturado vigorosamente, para a
completa homogeneizao, antes do uso. Para a avaliao da processabilidade, o
tempo de processamento (pot-life) de importncia crucial, visto que a viscosidade
aumenta contnua e irreversivelmente at que o adesivo no possa mais ser
processado. O tempo de processamento influenciado pela temperatura e umidade,
aumenta com a presena de produtos inertes como solventes e cargas, e dependendo
do processo deve ser o mais longo possvel. Esta uma rea em que o
desenvolvimento de equipamentos adequados tem desempenhado papel importante na
substituio dos adesivos com solvente. Com adesivos pouco reativos, o processo
conduzido manualmente, ou com sistemas simples de agitao, e os adesivos podem
ser aplicados com pincis, rolos, esptulas, ou como spray com uma pistola. Para
sistemas reativos utilizam-se equipamentos mais sofisticados, dotados de bombas de
pisto, para a dosagem automtica e mistura dos componentes.
PROPRIEDADES - A coeso dos adesivos de PU dependente da densidade de
ligaes cruzadas, natureza dos componentes, peso molecular, funcionalidade e
estereo-qumica dos retculos. A natureza dos poliis influencia a fora das ligaes do
adesivo e a proporo isocianato/poliol tem influncia determinante na densidade de
ligaes cruzadas. Alm da reao com o poliol, o poliisocianato atua como promotor de
adeso do material a ser colado. Devido a isto, em alguns casos, como na unio de
metais rgidos, o poliisocianato adicionado em quantidades superiores a 50% da
estequiomtrica. Em outros casos, como nos materiais flexveis, utiliza-se um excesso
de 10% do poliol, resultando em uma camada adesiva de alta flexibilidade.
Como regra, um excesso de isocianato leva obteno de filmes mais duros, enquanto
um excesso de poliol resulta em adesivos de maior elasticidade. Adesivos com maior
teor de ligaes cruzadas exibem ligaes mais fortes, maior resistncia tenso e ao
rasgo, porm menor elasticidade. Em geral a resistncia s altas temperaturas, gua,
solventes, plastificantes, leos e gorduras, aumenta com o teor de ligaes cruzadas
(Figura 7.2). Aplicaes de sistemas de dois componentes lquidos com 100% de slidos
incluem embalagens industriais e de alimentos, e os sistemas tpicos, usados na
laminao de filmes, tm baixa viscosidade (< 1000 cP a 40-80oC), possuem tempos de
cura de 48 a 72 horas e excelente adeso a muitos filmes, como: poliolefinas,
metalizados, nilon, polister e alumnio.




a mdulo a 100% (MPa)
b tenso de ruptura (MPa)
c alongamento na ruptura (%)

Poliol (1) Teor de OH (%) = 5.0 0,3
Poliol (2) Teor de OH (%) = 1,8 0,2







Figura 7.2 - Propriedades de adesivos fabricados com poliis polister
7.1.2.2 - Adesivo mono-componente
Os adesivos de um componente consistem de um prepolmero que cura por reao com
a umidade do ar. Neles, o excesso do poliisocianato, a natureza e a funcionalidade das
matrias-primas, devem ser balanceados de forma que as ligaes resultantes tenham
fora, resistncia e elasticidade satisfatria, e que a estabilidade do adesivo seja
preservada durante a estocagem. Estes adesivos normalmente necessitam de pelo
menos 40% de umidade relativa do ar para que se processe a cura. Os sistemas, de
colagem direta de vidros automotivos, tm impacto positivo no conforto durante as
viagens. Os adesivos selantes elsticos (Captulo 7.2) reduzem as freqncias naturais
e as vibraes em carrocerias de veculos. Nas janelas laterais de trens produzem uma
enorme reduo de vibraes e rudos. Estudos em veculos com vidros colados
demonstram que as reas dos vidros funcionam efetivamente como painis de tenso
em conjunto com toda a estrutura. Desta maneira contribuem significativamente para a
rigidez estrutural do veculo, com vantagens como economia de materiais e reduo de
peso. Na construo civil, os adesivos selantes mono-componente de PU, curados com
a umidade do ar, na temperatura ambiente, so aplicados em juntas com movimentos
severos em metais, vidro, cermica, madeira, plstico, concreto e alvenaria.

7.1.3 Adesivos dispersos em gua
7.1.3 - Adesivos dispersos em gua
As disperses aquosas poliuretnicas (PUD's) (Captulo 7.3.5) vm sendo utilizadas por
vrias dcadas em revestimentos industriais e domsticos para uma variada gama de
materiais como madeira, metal, couro, plsticos e concreto. So tambm utilizadas
como adesivos, em aplicaes: como para base de carpetes comerciais e residenciais
na indstria txtil; na indstria automotiva e aeroespacial em moldagem a vcuo; na
laminao de filmes para embalagens; em calados; no recobrimento de fibra de vidro e
em outros usos txteis. Em aplicaes por moldagem a vcuo de painis das portas dos
automveis e de bagageiros e bandejas de avies, os filmes obtidos podem ser
reativados termicamente, para unir folhas de PVC/ABS reforadas com fibra de vidro. Na
industria caladista as PUD's so usadas como adesivo para solados.
Em laminaes de filme com filme, filme com folha de alumnio e filme com papel, as
PUD's so utilizadas no lugar dos PU's com solvente, e na maioria dos casos, podem
ser usadas nos mesmos equipamentos com pouca ou nenhuma modificao. Todavia,
os solventes so mais volteis e fceis de serem removidos, e normalmente as PUD's
necessitam de aumento no fluxo de ar quente nos fornos de secagem, para a remoo
da gua do adesivo. A Tabela 7.2 compara as tecnologias (PUD's, disperses aquosas
acrlicas, PU base solvente e PU 100% slido) usadas em laminao de filme com filme.
Tabela 7.2 - Comparao entre tecnologias de laminao de filmes
Como nos revestimentos, a seleo do tipo de isocianato e do poliol rege as
propriedades de adeso e resistncia qumica do filme de adesivo, que pode ser obtido,
com caractersticas trmicas de pegajosidade semelhantes as com solvente ou
termofundveis. Devido cristalizao do polmero, aumentada pelo carter ionomrico,
as PUD's formam filmes com alta fora coesiva que atuam entre os centros inicos
resultando em ligaes resistentes ao calor, semelhantes as dos adesivos de PU de um
componente com solvente. A resistncia das ligaes a plastificantes, leos e gorduras
destacada, e a resistncia umidade e climas quentes comparvel a dos PU de
mdia cristalinidade.
Na maior parte dos usos nas industrias automotiva e aeroespacial, os filmes so
reticulados para aumentar a resistncia ao calor, gua e produtos qumicos. Disperses
com 50% de slidos, sem o uso de surfactantes ou outros aditivos so disponveis
comercialmente, e so formuladas para permitir um balano entre a estabilidade da
disperso e resistncia hidrlise do filme obtido. Para diminuio de custos sem
grandes perdas de performance, as PUD's podem ser formuladas com EVA's
(copolmeros etileno/acetato de vinila) e polmeros acrlicos, sendo compatveis
dependendo da natureza qumica. Algumas vezes empregada a adio de
plastificantes ou pequenas quantidades de solventes, como NMP (N-metil pirrolidona) ou
isopropanol, ou acetona, adicionadas para promover a adeso e a molhabilidade, que
Tecnologia
% de
Slidos
Velocidade de cura Desempenho Custo
PUDs 35-40 Rpida (1-3 dias) Mdio a alto
Alto (pode ser usada em
equipamentos base solvente)
Disperses
acrlicas aquosas
45-55 Rpida (1-3 dias) Baixo a mdio
Baixo (pode se usada em
equipamentos base solvente)
PU/polister base
solvente
25-30 Mdia/rpida (2-7 dias) Alto Alto
PU com 100%
slidos
1000 Mdia/rpida (2-7 dias) Alto
Mdio (em camadas finas e
equipamentos de baixo custo)
contudo contribuem para o aumento do VOC. Para prevenir penetrao excessiva, nos
substratos porosos, devido baixa viscosidade da disperso, podem ser usados
espessantes como soluo de 5% de lcool polivinlico.
Sistemas reativos de um componente podem ser usados em aplicaes automotivas.
Estes sistemas, livres de cido titulvel, so produzidos a partir da mistura de PUD's
aninicas, poli(acetato de vinila) e aziridina. A carboxila das PUD's aninicas forma
ligaes cruzadas com aziridinas polifuncionais. Na temperatura ambiente, a
composio estvel e pode ser usada como um adesivo mono-componente por um
perodo superior a noventa dias, podendo ser aplicada a um substrato rgido e secada.
Um material termoplstico aquecido ento contatado com a composio seca e
aplicado vcuo, por 10 segundos, para que ocorra a adeso do termoplstico a um
substrato rgido.
7.1.4 - Adesivos termofundveis (Hot melt)
Os adesivos termofundveis (hot melt) representam uma classe de adesivos sem
solvente com grande crescimento, em termos de consumo. Na sua forma bsica, eles
so materiais termoplsticos com 100% de slidos processados pelo simples
aquecimento do polmero ou mistura polimrica, acima do ponto de amolecimento e
possuindo viscosidade compatvel com o tipo de aplicao, seguindo-se do resfriamento
ou "cura". Os adesivos termofundveis foram introduzidos no mercado h trinta anos
atrs, como sistemas base de copolmeros de etileno / acetato de vinila. Antes dos
sistemas a base de EVA, os sistemas termofundveis eram geralmente usados como
revestimentos selantes fundveis e eram constitudos principalmente de polietileno (PE)
e acetato de polivinila (PVA), algumas vezes formulados com plastificantes e cargas.
Atualmente, os sistemas termofundveis so polmeros slidos diludos com vrios
outros componentes para complementar e promover a fusibilidade. Eles so formulados
com polmeros de alto peso molecular e resinas de baixo peso molecular, para a
obteno das propriedades desejadas. Uma grande diversidade de polmeros utilizada
como os: copolmeros etileno / acetato de vinila, poliolefinas, copolmeros de estireno,
poliamidas e os PU's.
7.1.4.1 - Adesivos termofundveis de PU
Os adesivos termofundveis convencionais so conhecidos pelo endurecimento e
resistncia inicial rpido, facilidade de aplicao e baixa toxidade. Todavia devido a sua
natureza termoplstica, a maioria tem problema de estabilidade trmica em altas
temperaturas. Os adesivos termofundveis de PU so um tipo de material, relativamente
novo, introduzido no mercado nos anos 1980, oferecendo vantagens como rpida
resistncia inicial, e alta estabilidade trmica, devida estrutura reticulada formada.
Geralmente, eles so um PU termoplstico com 100% de slidos, possuindo terminao
NCO e curado com a umidade do ar. Aps a cura, as estruturas reticuladas
poliuretnicas e poliuricas resultantes dotam o produto de excelente adesividade e
propriedades de resistncia trmica e a solventes adequadas a diversas aplicaes
automotivas, aeroespaciais, colagem de livros e manufatura de filtros e sacos de
plstico.
Uma desvantagem dos adesivos termofundveis que so slidos na temperatura
ambiente, e requerem um custo adicional de manuseio em relao aos sistemas de PU's
lquidos. Outra a necessidade de substratos porosos ou aplicaes que permitam a
difuso da umidade do ar de forma que a reao de cura possa ocorrer. O uso de PU's
termoplsticos slidos reativos, como adesivos, requer o uso de equipamentos
adequados. Em alguns, os produtos so aquecidos, levados para um reservatrio e
dosados com a utilizao de bomba de engrenagem, atravs de tubos aquecidos. Em
outros, blocos do adesivo, fornecido embalado em filme resistente umidade, so
forados dentro da cmara aquecida do aplicador, por pistes pneumticos.
Normalmente, os adesivos termofundveis (hot melt) reativos so prepolmeros
produzidos com poliis polisteres a base de cido adpico, com peso molecular de
3700, e MDI, com cerca de 2,0% de NCO livre, cujas propriedades fsicas e
processabilidade podem ser variadas, com o uso de MDI puro (Captulo 1), MDI com
mistura de 50% dos ismeros 4,4'e 2,4' (MDI 50 OP), ou MDI modificado com
carbodiimida (MDI MC).
7.1.5 - Adesivos com solvente
Os sistemas de adesivos em soluo podem ser de um ou dois componentes. Os
adesivos de dois componentes reativos utilizando solvente so muito semelhantes aos
adesivos lquidos reativos com 100% de slidos. Nestes sistemas, o uso de solventes
destina-se a diminuir a viscosidade dos componentes e facilitar o processamento. Os
solventes utilizados normalmente so acetato de etila, acetona; metil-etil-cetona,
tolueno, etc, ou ainda, cloreto de metileno ou tricloroetano, para promover
caractersticas antiinflamveis.
Os adesivos mais utilizados so os mono-componentes feitos com TPU (Captulo 6) de
alto peso molecular, dissolvido em: metiletilcetona, tolueno, acetato de etila, ou
ciclohexanona. Um adesivo mono-componente tpico consiste da reao um poliol
polister linear, como o poli(adipato de butileno) glicol, de PM de 2.000, com MDI puro e
1,4-butano diol como extensor de cadeia. Estes TPU's (preparados com uma relao
NCO/OH ligeiramente menor do que 1,0) possuem peso molecular da ordem de 100.000
e teor de hidroxilas bastante baixo (< 0,1%). Variando-se a natureza do TPU ocorrem
diferenas substanciais, na viscosidade da soluo, tendncia cristalizao e termo
plasticidade, e para manter a solubilidade nos solventes menos polares, deve-se limitar
a quantidade do extensor de cadeia utilizado. Os TPU's usados em adesivos so
comercializados em grnulos, e o usurio dissolve a resina no solvente desejado e a
seguir adiciona as cargas, estabilizantes, outros polmeros, etc. Cargas so pouco
utilizadas, porm slicas pirognicas podem ser usadas para ajuste da reologia, e outros
polmeros podem ser adicionados, como: borracha nitrlica, PVC ps-clorado, borracha
clorada ou parafinas cloradas, copolmeros de cloreto de vinila com acetato de vinila,
acetato de celulose, nitrocelulose, etc.
7.1.5.1 - Propriedades
Os adesivos de PU em soluo, de um ou dois componentes exibem propriedades
excelentes que superam as dos baseados em outros elastmeros sintticos, no que diz
respeito resistncia a gorduras, leos e plastificantes, sendo o sistema preferido para
a colagem de PVC altamente plastificado, e utilizado para a adeso de borracha na
indstria de calado. Nos adesivos de um componente feitos com TPU's, as
propriedades podem ser melhoradas pela reticulao com poliisocianatos. Os
produzidos com policaprolactonas copolisteres, apresentam alta resistncia hidrlise,
alta cristalinidade e melhor solubilidade em acetona e outros solventes menos
agressivos ao meio ambiente (solventes verdes), em comparao com outros
tradicionalmente usados como os poliadipatos. A cristalizao do segmento flexvel do
poliol, em temperaturas abaixo de 40oC, pode prejudicar as propriedades fsicas da
maioria dos elastmeros na faixa usual de utilizao, todavia no caso dos adesivos de
PU, a cristalizao benfica porque contribui para um ganho de foras coesivas, e eles
so desenhados para conter estruturas flexveis segmentadas cristalizveis (Figura 7.3).
Aps a evaporao do solvente, o adesivo cristaliza formando um filme no pegajoso,
reativado para colagem, por aquecimento com uma lmpada de infravermelho. Para a
indstria de calados, significa que um substrato aplicado com filme no pegajoso, pode
ser estocado por um longo perodo de tempo, antes da operao de colagem ser
iniciada.



a) Adesivo com cristalizao rpida
b) Adesivo com cristalizao lenta




Figura 7.3 - Efeito da cristalinidade nos adesivos de PU
7.1.6 - Ligantes
7.1.6 - Ligantes
Ligantes so sistemas de adesivos usados para unir partculas de diversos materiais.
Exemplos do uso de ligantes a base de isocianatos incluem a reciclagem de espumas
flexveis na fabricao de colches (Captulo 3); painis e partes moldadas a partir de
lascas e fibra de madeira; aglomerao de areia de fundio; aglomerao de raspa de
borracha, para fabricao de placas e pisos elastomricos, etc.
7.1.6.1 - Aglomerao de madeira
Painis e partes moldadas a partir de folhas de madeira, raspas e fibras tm grande
utilizao na indstria moveleira, construo civil, embalagens e automotiva. Eles so
produzidos sobre presso e calor com a utilizao de adesivos baseados em resinas
sintticas. Na fabricao de painis aglomerados e partes moldadas so usadas resinas
aquosas obtidas por condensao, como as resinas uricas (uria/formaldedo),
melamnicas (melamina/formaldedo), e fenlicas (fenol/formaldedo), e os ligantes a
base de isocianatos que oferecem vantagens em termos de propriedades e
processamento.
Materiais contendo lignocelulose, como a madeira, possuem tomos de
hidrognio reativos, que podem formar ligaes qumicas com os
grupos NCO. A fora dessas ligaes responsvel pela alta qualidade
dos painis aglomerados com isocianatos. Alm disso, a reao do
NCO com a gua desempenha um papel importante no processo de
aglomerao. Os tipos de MDIs polimricos, com viscosidade e
funcionalidade menores (2,7), so os produtos normalmente
empregados e podem ser manuseados dentro das normas de segurana
e higiene industrial.
Dois processos so utilizados. O primeiro utiliza MDI polimrico de
baixa viscosidade e baixa presso de vapor na temperatura ambiente,
aplicado s raspas de madeira por spray, dentro do misturador. As
emulses aquosas de agentes para a cobertura de superfcie porosa ou,
de parafina para impermeabilizao devem ser pulverizadas
separadamente. O outro mtodo, que resulta numa distribuio mais
efetiva do ligante, usa tipos de MDIs dispersos em gua, sem o uso de
emulsificantes. Estes MDIs, estabilizados com alto teor de acidez,
reagem lentamente com gua, e cerca de 90% dos grupos NCO
permanecem no reagidos aps duas horas da emulso. Esta
processada nos equipamentos convencionais empregados para as
resinas aquosas base de metilol. Como a reao do MDI com a gua
catalisada por produtos alcalinos, a presena de resduos alcalinos da
resina fenlica ou a alcalinidade dos compostos melamnicos podem
causar a prematura reao do MDI com a gua, e as resinas
uria/formaldedo que tm pH em torno de 7 e emulses de ceras so
mais compatveis com as emulses aquosas de MDI.
7.1.6.2 - Aglomerao de borracha
Borracha reciclada obtida durante a recauchutagem de pneus de carros e caminhes,
porm os resduos de pneus tambm podem ser modos e separados do reforo
metlico. Processos para reciclagem de carcaas de pneus tm produzido grandes
quantidades de borracha granulada disponveis em partculas de tamanhos desde cerca
de 1 cm at menos de 0,5 mm, obtidas por triturao na temperatura ambiente ou em
temperaturas criognicas. Os resduos da moagem ou lacerao da borracha
temperatura ambiente tendem a dar partculas rugosas e alongadas, enquanto os
modos temperatura criognica produzem grnulos macios e quase cbicos. Os
grnulos de borracha podem ser usados como carga, ou podem ser reconstitudos e
revulcanizados, utilizando-se o processamento convencional da borracha.
A aglomerao da borracha com ligantes poliuretnicos um processo que necessita
baixo investimento de capital e menor consumo de energia. Nele os grnulos de
borracha so classificados, recobertos com adesivo, compactados em um molde ou
prensados e curados. Podem ser usados prepolmeros a base de poliol politer, PBLH,
ou leo de mamona, ou podem ser empregados sistemas de uma etapa. Prepolmeros
tpicos a base de PPG so difuncionais, com viscosidade de 2000 cps, e teores de NCO
livre em torno de 10%, curados entre 30 a 40 horas com 50% de umidade relativa do ar,
formando filmes com tenso de ruptura de 7 a 40 MPa, alongamentos de 400 a 500% e
resistncia ao rasgo de 600 a 700 N/cm. As propriedades do material obtido dependem
do tipo de borracha, da granulometria, da quantidade e tipo de sistema poliuretnico
utilizado, e do grau de compactao durante a cura. possvel obter uma faixa extensa
de produtos com propriedades variando dos artigos densos moldados at pisos e
mantas grandes e porosos. O maior uso de borracha reciclada aglomerada com PU
em pisos de ginsios, quadras esportivas, pistas de atletismo, etc.
Quadras esportivas (Figura 7. 4) podem ser recobertas diretamente sobre a camada
asfltica, usando-se os grnulos classificados de borracha recobertos com um
prepolmero curado com umidade do ar. A superfcie porosa normalmente recoberta,
com um verniz de PU flexvel e pigmentado ou, com um revestimento de 3 a 4 mm de
espessura de um elastmero de PU pigmentado aplicado por spray. A espessura do
revestimento depende do grau de resistncia s intempries desejada.

Figura 7.4 - Piso de quadra esportiva
7.1.6.3 - Aglomerao de areia para fundio
Resinas de fundio so ligantes usados juntos com areia de fundio na produo de
corao de moldes. Nas fundies, areias contendo glauconita so bastante utilizadas
na fabricao de matrizes. Nelas o metal fundido ento derramado, permanecendo at
a solidificao. Se a pea fundida deve possuir espaos vazios, machos so colocados
dentro do molde de areia, que dessa forma bloqueiam o acesso do metal fundido dentro
das cavidades. Para a preparao de moldes com resistncia suficiente, um ligante para
o ncleo de areia deve ser adicionado. Os moldes e os machos feitos com areia
preparados com estes ligantes geralmente necessitam um certo tempo de
endurecimento, antes de serem usados para a moldagem.
Dois grupos de agentes ligantes so de interesse: Os naturais, como as bentonitas e os
leos minerais e vegetais. Os sintticos como vidro solvel (metassilicato de sdio),
resinas fenlicas, resinas uria-formaldedo, resinas furnicas e as poliuretnicas. A
quantidade de agente ligante no molde de areia deve ser minimizada por questes
econmicas e tcnicas, como comprometimento da qualidade do molde devido aos
gases desprendidos durante a queima. Normalmente se usa de 1 a 5% de agente
ligante na mistura de areia.
Isocianatos como ligantes - Os processos chamados a frio permitem a moldagem com
areia sem aquecimento, diminuindo o consumo com energia e o investimento com
capital, em comparao com a cura a quente, com resinas uria-formaldedo e fenol-
formaldedo, permitindo dobrar a produtividade. Os ligantes baseados em isocianatos
tm ganhado considervel importncia. Misturas de areia que endurecem com 2 a 7
minutos a 25
o
C podem ser preparadas com a utilizao de poliis lquidos com nmero
de hidroxila entre 100 e 600 mg KOH/g e poliisocianatos numa relao de 0,8 a 1,5 em
equivalentes, na presena de catalisadores. MDIs polimricos de baixa viscosidade,
com funcionalidade de 2,7 2,8 junto com aminas ou catalisadores metlicos so os
normalmente utilizados.
A adio de poliisocianatos a resinas alqudicas modificadas com leo tambm
utilizada. Esta adio acelera a secagem e aumenta a dureza dos moldes (fmeas) e
ncleos (machos) preparados com areia. No processo de Ashland, uma resina fenlica
do tipo ter benzlico e MDI polimrico so misturados com a areia, derramados no
molde e comprimidos no formato desejado. O endurecimento do ncleo ocorre, na
temperatura ambiente em poucos segundos, pela passagem de uma mistura de
catalisador de amina terciria com ar ou gs carbnico comprimido. Este processo
utilizado na fabricao de moldes complexos de alumnio para a indstria automotiva.
Este processo utiliza milhares de toneladas de ligante a base de resina fenlica e MDI,
numa proporo de 1 a 2% em peso de ligante na areia.
7.1.6.4 Propelente slido de foguetes
Os propelentes slidos dos foguetes militares, veculos lanadores de satlites, e
foguetes auxiliares dos nibus espaciais so produzidos com uma mistura (Tabela 7.3)
de: perclorato de amnio (60 a 70%), com partculas esfricas de diferentes
granulometrias, como oxidante; alumnio em p (15 a 20%); e aditivos (2 a 4%);
aglomerados com uma resina poliuretnica (8 a 10%) a base de polibutadieno lquido
hidroxilado (PBLH) (Captulo 1) e um isocianato aliftico, como o isoforona diisocianato
(IPDI) (Captulo 1). Como os foguetes so submetidos a variaes extremas de
temperatura, estas composies de propelente slido, com 90% de slidos, necessitam
manter as propriedades mecnicas em faixas de temperatura de 60
o
C a + 80
o
C, o que
obtido com o emprego de resina com baixa temperatura de transio vtrea, como o
PBLH.
Tabela 7.3 Formulao tpica de um propelente slido de foguete
Produto Funo % em peso
PBLH Resina ligante 12,895
IPDI Isocianato par cura 0,780
Propionato de isoftaloil di (2-metil aziridina) Compatibilizante 0,225
Antioxidante * Antioxidante 0,10
Alumnio em p Combustvel 18,00
Perclorato de amnio 200 mm Oxidante 47,59
Perclorato de amnio 12 mm Oxidante 20,40
xido frrico Modificador da
queima
0,01
* = 4, 4 di-hidroxi 3,3 di-terc-butil di-fenilmetano
7.2 - Selantes
7.2 - Selantes & Gaxetas
Os PUs elastomricos (Captulo 6), possuindo baixo mdulo e alto alongamento, tm
grande aplicao como selantes e gaxetas na construo civil; na indstria
automobilstica, naval, aeronutica e aeroespacial, construo de containeres, etc. Os
PU's competem com outros materiais como polissulfetos, silicones, poliacrilatos e
borrachas, porm oferecem variadas possibilidades de construo molecular, e
obteno de produtos com variada gama de durezas, normalmente macios e elsticos
com dureza entre 10 e 60 Shore A. A obteno dos selantes & gaxetas consiste na
reao de poliisocianatos aromticos ou alifticos com poliis com funcionalidade dois
ou ligeiramente acima, como poliis polister, politer, polibutadieno lquido, ou leo de
mamona. Em muitos casos, so adicionados: plastificantes, cargas e aditivos, para a
obteno de determinadas propriedades, e controle da estabilidade durante a
estocagem, como susceptibilidade umidade. Os selantes e gaxetas exibem boa
resistncia abraso, resistncia a leos, alta elasticidade, boa resilincia e flexibilidade
em baixas temperaturas. Existem dois tipos de tecnologias de produo "in situ" de
selantes e gaxetas: os sistemas de um componente que so prepolmeros curados com
a umidade do ar ou termo fundveis (Captulo 7.1.4); e os sistemas de dois
componentes, usados em selantes e na produo de gaxetas celulares.
7.2.1 - Sistemas de dois componentes
Os sistemas para vedao a base de dois componentes, usualmente so feitos por
reao direta ou pelo mtodo de prepolmero. No mtodo por reao direta, o MDI o
poliisocianato escolhido, pela sua maior reatividade e menor toxidade. Poliis reativos
com hidroxilas primrias como o polibutadieno lquido hidroxilado (PBLH) (Captulo 1) e
poli(oxipropilenos) diis reativos (Captulo 1) so os mais utilizados. Co-reagentes como
diis de cadeia curta, so usados, para melhorar propriedades. Para prevenir a
formao de bolhas causadas pela gua residual presente nos poliis, so usados
agentes de secagem, como peneira molecular. Os sistemas de dois componentes
reativos, empregados nas indstrias automotivas como selantes adesivos, para pra-
brisas, e na construo civil para selagem de vidros duplos para isolamento, etc, so
dosados, misturados e aplicados automaticamente. J os sistemas de dois componentes
para uso domstico ou pequenos reparos so embalados em cartuchos divididos em
dois compartimentos, e antes do uso a divisria rompida, os produtos misturados por
agitao e aplicados imediatamente (Figura 7.4). Outro tipo de sistema de dois
componentes baseia-se na reao temperatura ambiente de prepolmeros, usualmente
de TDI, contendo grupos isocianatos bloqueados com alquil-fenis, com poliaminas
regenerando o alquil-fenol e formando resina uria/uretano. Este sistema muito
reativo e no afetado pela presena de umidade atmosfrica.

a)Poliisocianato, espessante e pigmento (preto);
b) Poliol, plastificante, aditivos, catalisador e pigmento (branco)



Figura 7.5 - Cartucho para selante a base de dois componentes
7.2.2 - Sistemas mono-componente
Os sistemas de dois componentes possuem como desvantagem a necessidade de
mistura prvia dos reagentes, em propores definidas, o que exige o uso de
equipamentos ou de mo-de-obra adequada. Os selantes mono-componente
normalmente so prepolmeros com baixo teor de NCO livre, feitos com PPG's e MDI,
curados com a umidade do ar. Estes sistemas podem ser aplicados com equipamentos
automatizados, nas produes em grande escala, como na indstria automotiva,
aeronutica e na construo civil, ou podem ser embalados em bisnagas ou cartuchos e
aplicados com pistolas manuais na industria de reposio ou para uso domstico (Figura
7.5). Selantes sem NCO livre so requisitos em alguns pases europeus, e prepolmeros
terminados em silano (SPUR) tm sido usados em selantes para a indstria de
construo e automotiva.

Figura 7.6 - Pistola e cartucho para selante mono componente
7.2.2.1 - Poliuretanos silanizados
Os PU's silanizados (SPUR) normalmente so sistemas de um componente constitudo
de um esqueleto uretnico convencional com grupos reativos terminais silano
organofuncionais, que sob condies ambientes reagem com a umidade do ar formando
uma estrutura siloxano-poliuretano reticulada e estvel. So preparados a partir de
prepolmero terminado em NCO, pela reao com excesso do terminador silano (Tabela
7.4) de forma a permitir o completo consumo de todo isocianato polimrico ou
monomrico, e possuem: perfil rpido de cura; boas caractersticas mecnicas, de
adeso e elasticidade; e excelente durabilidade.
Tabela 7.4 - Terminadores Silano Organofuncionais
SPUR's podem ser sintetizados de acordo com o seguinte procedimento: 1) Um
prepolmero de PU preparado, da forma usual, pela reao, sob atmosfera inerte, de
um diisocianato (MDI) com poliis, catalisada com dibutil dilaurato de estanho (DBTDL).
Normalmente utilizada uma relao NCO/OH na faixa de 1,4 a 2,0. Numa preparao
tpica, MDI slido adicionado no reator e aquecido lentamente at 50oC para fuso. As
quantidades de poliol e de catalisador (70 ppm de Sn) so adicionadas e a reao
mantida a 70oC at um teor constante de NCO livre (0,7 a 0,9%). 2) Na etapa final
feita a adio do terminador silano organofuncional ao prepolmero. A quantidade de
silano calculada a partir do teor de NCO livre do prepolmero, com excesso em moles
de 5 a 10% para promover o capeamento e eliminar qualquer isocianato residual, e
normalmente adicionada a 50oC e o reator aquecido lentamente a 70oC. A reao
mantida nesta temperatura at nenhum NCO livre ser detectado. Numa formulao
tpica de selante para construo (Tabela 7.5), um SPUR capeado com N-fenil-g-
aminopropiltrimetoxi silano misturado com carbonato de clcio com superfcie tratada
com tamanho de partcula grande e pequeno; plastificante de ftalato de diisodecila
(DIDP); slica pirognica tixotrpica; promotor de adeso [N-b-(aminoetil)-g-
aminopropiltrimetoxi silano]; dibutil dilaurato de estanho; e viniltrimetoxi silano como
desidratante.
Tabela 7.5 - Formulao tpica de PU silanizado
a) MDI/PPG-4000 = 1,5; viscosidade = 180.000 cPs; b) superfcie tratada; c)
hidrofbica; d) promotor de adeso;
e) secante; f) ASTM C-794; g) ASTM C-719, teste conduzido temperatura
ambiente; h) P = passa no teste
7.2.3 - Fabricao "in situ" de gaxetas celulares
As indstrias eltricas, automobilstica, e de embalagens utilizam gaxetas e selantes.
Gaxetas celulares so usadas para o isolamento ou amortecimento de vibraes ou
som, impedindo a passagem de ar, partculas ou gua. Elas so obtidas a partir de
sistemas de dois componentes lquidos, a base de poliol politer, expandidos pelo gs
carbnico proveniente da reao do isocianato com a gua. So processadas utilizando
equipamento de baixa presso (Figura 7.7) controlado por rob, onde a mistura reagente
misturada derramada em uma cavidade, um molde ou aplicada diretamente sobre
um substrato, dependendo do uso. Dois tipos de sistemas so utilizados os no
tixotrpicos usados na substituio das gaxetas tradicionais, e os tixotrpicos
adequados para aplicao em superfcies planas sem que ocorra escorrimento antes da
formao do PU, e que devem ser aplicados ao substrato na posio mais horizontal
possvel, e so usados em encapsulamento eltrico e partes automotivas. As gaxetas
celulares podem ser formuladas com densidades de 200 a 500 kg/m3, durezas entre 10
e 50 Shore A, alongamentos desde 70 a 260 %, tenso de ruptura de 0,2 a 0,9 MPa, e
deformao permanente inferior a 10%.
Componente Ppc
PU Silanizado
a
100
Ftalato de diisodecila (DIDIP) 40
Carbonato de clcio (3,5m)
b
40
Carbonato de clcio (0,6m)
b
50
Slica pirognica
c
6
N-b-(aminoetil)-g-aminopropiltrimetoxisilano
d
2
Viniltrimetoxisilano
e
1
Dibutil dilaurato de estanho 0,5
Propriedades Fsicas
Tempo de pega (horas) 1-2
Dureza (Shore A) 20
Tenso de Ruptura (MPa) 1,38
Alongamento (%) 500
Mdulo a 100% (MPa) 0,35
Viscosidade (polmero + DIDP) (cPs) 20.000
Viscosidade do Selante

(cPs) 300.000
Teste de Descolamento
f
Vidro (P); alumnio (P); concreto com primer (P)
Teste de Durabilidade
g
Alumnio (P); vidro (P); concreto sem primer (P)

Figura 7.7 - Fabricao de gaxetas
7.3 - Tintas e Revestimentos
Em 1999 o consumo de tintas e revestimentos atingiu 25,7 milhes de toneladas com
uma taxa de crescimento anual de cerca de 3%. Os principais tipos utilizados so:
alqudicas (34%); resinas naturais, leos e outros (17%); base gua (11%);
poliuretnicas (8%); tintas em p (7%); epoxdicas (5%); acrlicas (5%); amino/phenol
(4%); UPE (3%); CED (3%); NC (3%); e borracha clorada (1%). As tintas e
revestimentos de PU so recomendados para diversas aplicaes devido combinao
nica de propriedades de desempenho e aplicao. Estes produtos so dotados de
excelente resistncia abraso, flexibilidade, dureza e resistncia a produtos qumicos e
solventes, e podem substituir as resinas alqudicas, acrlicas, naturais e epoxdicas,
devido ao melhor desempenho e extrema durabilidade. Diversos sistemas so utilizados
em tintas e revestimentos, que podem ser: um (1K) ou de dois (2K) componentes
reativos ou no reativos; secos ao ar ou curados com a umidade do ar; 100% slidos,
com solvente, base d'gua, etc, e podem ser aplicados por diversas tcnicas com por
pincel, rolo, esptula, transferncia, spray, etc.
Os sistemas claros, base solvente, de 1K e 2K representam uma tima combinao de
propriedades para produo de revestimentos de alta qualidade. Todavia, restries
governamentais ao uso de compostos orgnicos volteis (VOC) tm ocorrido em
diversas regies. Na Europa a meta uma reduo de 90% na emisso de VOC, em
bases de 1990, antes de 2007. Existem basicamente trs alternativas para a formulao
de sistemas com baixo VOC: os revestimentos em p, os com alto teor de slidos, e os
a base de gua. Atualmente, a melhor opo para a reduo de VOC so os sistemas
base gua, que todavia possuem um resduo de 10% de solvente. Os revestimentos em
p so curados em temperaturas acima de 140C, no sendo adequados para
manuteno automotiva, transporte, e revestimentos de plsticos. Nas aplicaes onde
so usados sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR) com solvente e 40-50%
de slidos, curados em baixas temperaturas, a alternativa preferida devido
semelhana so os sistemas com alto teor de slidos (HS), com cerca de 90%.
7.3.1 - Matrias-primas
Dependendo das matrias-primas escolhidas e de suas propores, os revestimentos de
PU podem variar do macio e flexvel ao duro e quebradio. O aumento do teor de
hidroxilas e da funcionalidade do poliol resulta em revestimentos mais duros porm
quebradios, com alto teor de ligaes cruzadas e elevada resistncia qumica. Por
outro lado, o uso de poliis com baixo teor de hidroxilas e funcionalidade igual ou pouco
superior a dois resulta em revestimentos mais macios e flexveis. Como nos demais
PU's flexveis, o tipo e teor de extensor de cadeia, que junto com o isocianato do
origem aos segmentos rgidos, tm grande influncia nas propriedades finais do
revestimento. Quando a razo NCO/OH inferior a 1, o revestimento mais flexvel e
menos resistente a solventes e produtos qumicos. Com uma razo NCO/OH maior do
que 1, o revestimento possui mais ligaes cruzadas, mais duro e resistente
quimicamente. Nas formulaes de tintas e revestimentos so normalmente usados
aditivos (Captulo 2) como catalisadores, pigmentos, secantes, surfactantes,
antioxidantes, agentes tixotrpicos, etc. Nos sistemas dois componentes estes aditivos
so normalmente misturados ao componente poliol.
Isocianatos - Nas formulaes para tintas e revestimentos recomendado o uso de
isocianatos com baixa presso de vapor, e os diisocianatos volteis como o TDI, HDI e
IPDI s devem ser utilizados combinados quimicamente (Captulo 1) formando
poliisocianatos de maior peso molecular menos volteis. Estes poliisocianatos podem
ser obtidos de diferentes formas: 1) pela reao de formao de adutos, com poliol e
excesso de diisocianato; 2) formao de biureto; e 3) trimerizao para formar
isocianuratos. Normalmente, contm quantidades muito pequenas do diisocianato
monomrico residual, e possuem funcionalidade alta, e viscosidade baixa, sendo
lquidos com teor de slidos de 100 a 50%, dissolvidos em solventes como acetato de
etila, acetato de butila, acetato de 1-metoxi 2-propila, xileno, etc, contendo um teor de
NCO livre de 8 a 22%, com base no poliisocianato.
Os isocianatos aromticos so mais reativos que os isocianatos alifticos (Captulo 1).
No caso destes ltimos, podem ser obtidos tempos de cura razoveis, com a utilizao
de poliis mais reativos com hidroxilas primrias, e com o emprego de catalisadores,
como por exemplo, os organometlicos derivados do estanho. Os revestimentos feitos
com isocianatos aromticos tendem a amarelar quando expostos radiao UV, e o uso
de estabilizadores pode melhorar a performance, mas no impede o processo de
amarelecimento. Conseqentemente, estes produtos aromticos so escolhidos para
aplicaes nas quais as propriedades do PU so necessrias, mas a firmeza da cor no
essencial. Os revestimentos, fabricados com isocianatos alifticos (como o biureto do
HDI e os isocianuratos de HDI e IPDI) so utilizados em aplicaes exteriores devido
sua inerente estabilidade luz e as intempries. Os revestimentos feitos com HMDI
(MDI - hidrogenado) so extremamente durveis, exibem a rigidez e a resistncia
hidrlise dos elastmeros base de MDI, alm de serem estveis ao U.V.
Poliis - Os poliis empregados so do tipo polister (Capitulo 1), politer (Capitulo 1),
polibutadieno (Capitulo 1), resinas acrlicas (Capitulo 1), resinas epoxi, silicones
especiais, resinas alqudicas, alcatro da hulha, etc, com teor de hidroxilas entre 2 e 8%,
sendo os mais usados os do tipo polister (500 < PM < 5000) e politer (1000 < PM <
4000) lineares ou ramificados. Os revestimentos fabricados com poliol politer so mais
macios, flexveis, resistentes hidrlise e fceis de processar, devido baixa
viscosidade do poliol. Os revestimentos produzidos com poliol polister so mais
resistentes abraso, oxidao e leos, sendo os a base de cido adpico, mais macios,
e os feitos com cidos ftlicos, mais rgidos. Os poliis polisteres so viscosos, e
normalmente possuem 100 a 60% de slidos, em solventes como acetato de 1-metoxi 2-
propila, acetato de butila, acetato de butileno glicol, xileno, nafta, etc, para diminuio da
viscosidade; e teor de hidroxilas de 1,4 a 10%. Sistemas reativos de dois componentes
(2K-PUR) a base de poliis polisteres ramificados modificados com cidos graxos so
usados em revestimentos de madeira, etc. Como em todos os PU's, as propriedades
qumicas e o comportamento em baixas temperaturas so oriundos da natureza qumica
do poliol empregado. Por exemplo, revestimentos fabricados com o polibutadieno lquido
hidroxilado que tem estrutura hidrocarbnica e baixa temperatura de transio vtrea
so: flexveis, em grandes faixas de temperatura; extremamente resistentes hidrlise
(Figura 7.8) e ao ataque de cidos e bases; e so muito compatveis com cargas
apolares, como asfalto, leos, etc.


Natureza do poliol
1 polister
2- polister
3- policaprolactona
4 politer
5- politer
6 PBLH
7 PBLH





Figura 7.8 - Estabilidade hidrlise dos PUs
Resinas hidroxiladas como as acrlicas, alqudicas, etc so usadas na fabricao de
revestimentos de PU: Os poliis acrlicos (Captulo 1) contendo baixo teor de grupos
hidroxilas (0,5 a 3%) so bastante usados em sistemas de um (1K) e de dois
componentes reativos (2K-PUR), devido secagem rpida, resistncia s intempries, e
baixo consumo de isocianato. As resinas epxi com grupos hidroxilas, reagem com os
isocianatos, em baixas temperaturas, para produzir filmes com boa adeso e resistncia
a cidos, bases e solventes. As resinas hidroxiladas de silicone, tm compatibilidade
limitada com os poliisocianatos e poliis, e so usadas para aumentar a resistncia s
intempries e a reteno do brilho, como resultado da sua natureza hidrofbica. O
alcatro da hulha possui diversos grupos contendo tomos de hidrognio capazes de
reagir com poliisocianatos. Finalmente, as poliaminas so empregadas em sistemas de
poliuria de cura rpida, aplicados por spray (Captulo 7.3.6).
7.3.2 - Sistemas base solvente
Revestimentos com cor estvel foram desenvolvidos nos anos 1960 utilizando derivados
do HDI. Nos anos 1970 foram desenvolvidos os sistemas de dois componentes reativos,
e nos anos 1980, devido s restries ambientais, surgiram os sistemas com alto teor de
slidos e menor VOC. Atualmente, os sistemas de PU base solvente de um (1K) e dois
(2K) componentes so utilizados mundialmente para a produo de revestimentos de
alta qualidade sem amarelecimento, devido a sua flexibilidade, reteno de brilho e
resistncia s intempries.
7.3.2.1 - Sistemas de dois componentes reativos (2K-PUR)
Os revestimentos poliuretnicos a base de dois componentes reativos (2K-PUR) so
preparados pela mistura dos componentes isocianato e poliol, antes da aplicao no
substrato. Aps a mistura os componentes isocianato e poliol reagem imediatamente,
resultando num aumento contnuo da viscosidade at a gelificao, tendo portanto um
limitado tempo de processamento (pot-life). Ao componente poliol, so adicionados:
solvente, catalisadores, pigmento, cargas, aglutinantes, desumidificantes , promotores
de fluidez, etc, que devem ser inertes e secos. O componente poliol reage temperatura
ambiente com MDI polimrico ou poliisocianatos derivados do HDI, IPDI, TDI, etc, como
o aduto com trimetilol propano, biuretos, poliisocianuratos, etc, resultando em
revestimentos com excelentes propriedades.
Os catalisadores mais utilizados so o dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) e o dibutil
diacetato de estanho (DBTDA), que sofrem algumas restries ambientais, e os de
bismuto, alumnio e zircnio. Pela escolha do catalisador possvel ajustar propriedades
e tempo de processamento (pot life). Normalmente, os sistemas com alto teor de slidos
(60-70%) utilizam resinas de menor viscosidade e menor peso molecular, e
necessitando de maior teor de catalisador, para formao do filme com elevado peso
molecular. Neles a curva do logaritmo da concentrao do catalisador linear com o
logaritmo do tempo, e concentraes de: 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001% de DBTDL,
resultam em pot life's de respectivamente: 1; 10; 100 e 1000 min. Normalmente o pot
life, considerado como o tempo necessrio para a viscosidade inicial dobrar, ocorre
quando cerca de 6% do isocianato foi consumido, enquanto que o tempo de pega livre
(tack free) ocorre com 30%.
As matrias primas podem conter impurezas que reduzem a atividade cataltica, como a
umidade ou acidez. Os fatores que normalmente podem causar problemas nestes
sistemas so: 1) Umidade - hidrolisa o catalisador, ou reage com o isocianato formando
poliurias e provocando variao no brilho, podendo ser removida com o uso de peneira
molecular, etc; 2) Acidez - inibe a reao, podendo ser neutralizada com dimetil etanol
amina (DMEA); 3) Presena de nions como fosfatos - causam insolubilidade do
catalisador, e podem ser removidos com octoato de Ca; 4) Presena de gua ou
absoro do catalisador pelo pigmento - pode ser verificada pela cura sem o pigmento;
5) Cura deficiente - pode ser causada pela baixa solubilidade do catalisador, e
minimizada pela reduo do teor de cetona, particularmente metil etil cetona (MEK); 6)
Tempo de processamento (pot life) - pode ser aumentado pela adio de dicetonas
volteis como a 2,4-pentadiona; 7) Amarelecimento - pode ser devido reao da 2,4-
pentadiona com Fe, amina ou slica, ou a chelao do metal com as benzotriazolas em
absorvedores UV, devendo-se ento usar absorvedores a base de triazinas.
Solventes so usados para diminuir a viscosidade, e devem ser secos para evitar a
reao isocianato/gua, e prevenir a formao de bolhas. Os mais utilizados so os
steres, cetonas e ter/steres, os aromticos como tolueno, xileno, e outros derivados
do petrleo. A forma mais simples de reduo do VOC o uso de sistemas com alto teor
de slidos que necessitam matrias primas com baixa viscosidade. Como o poliol
representa cerca de 70% em peso do PU sua viscosidade tem grande influncia e
normalmente est relacionada a sua natureza qumica, peso molecular (Tabela 7.6) e
temperatura de transio vtrea (Tg). Os poliisocianatos representam 20-30% da
viscosidade total, e o uso de isocianatos modificados de baixa viscosidade (< 1000 cPs)
importante.
Tabela 7.6 - Caractersticas de poliis acrlicos
Poliol Mn Mw
Mw/M
n
%
OH
Peq* Fn ** % Slidos Viscosidade***
1 8300 22400 2,7 2,8 607 13,7 57 4000
2 2750 4950 1,8 4,2 405 6,8 75 3500
* Peso equivalente = 1700/%OH; ** Funcionalidade numrica mdia = Mn/Peq; *** (mPa.s) Os sistemas de cura
rpida aplicados por RIM-SPRAY (Captulo 7.3.5) utilizam matrias-primas reativas
como poliis reativos com hidroxilas primrias ou poliaminas, que reagem com
derivados do MDI. Os de dois componentes de cura de prepolmeros com a umidade do
ar, empregam um catalisador como segundo componente, para acelerar o processo.
Tendncias recentes dos revestimentos 2K-PUR - No setor automotivo a
principal meta o desenvolvimento de revestimentos claros, resistentes a arranhes e
produtos qumicos. Uma possibilidade a modificao dos revestimentos convencionais
melamnicos / acriliccos com isocianatos alifticos bloqueados (Captulo 1), como HDI
bloqueado com 3,5-dimetil pirazol (DMP), com baixa temperatura de desbloqueio entre
130-140C, para prevenir amarelecimento. Outra forma de melhorar a qualidade do
revestimento a utilizao de sistemas 2K-PUR. Neles, pela escolha do isocianato ou
mistura deles, pode-se variar a dureza e resistncia do revestimento claro, desde os
duros e resistentes, base de IPDI, at os macios e resistentes a riscos, base de HDI.
Alm disso os revestimentos de 2K-PUR apresentam melhor aspecto, e permitem o uso
temperaturas de cura menores que 90C, importante para a pintura perfeita dos
componentes metlicos e plsticos dos exteriores dos carros. Por exemplo, os sistemas
a base resinas acrlicas hidroxiladas, com 70% de slidos em acetato de butila, com 2%
de hidroxilas, e HDI com modificao uretodiona com 21,8% de NCO livre reagem em
30 minutos a 60C.
7.3.2.2 - Revestimentos de um componente
Os revestimentos base solvente de um componente podem ser reativos ou totalmente
reagidos. Os sistemas de um componente totalmente reagido so solues de PU de
alto peso molecular que formam filmes pela evaporao do solvente. Com a utilizao
de solventes volteis, os filmes secam em poucos minutos e exibem boas propriedades
mecnicas, porm baixa resistncia a solventes. Estes sistemas so baseados em MDI
ou IPDI e so fornecidos em solues de 5 a 25% de resina. So usados em
acabamentos de substratos flexveis como nas aplicaes txteis, para formar couro
sinttico e na pintura de peas flexveis fabricadas por PU com pele integral, como por
exemplo: solados de sapatos, descansa-braos, faixas dos automveis, etc. Por outro
lado os de um componente reativo podem ser: de cura com a umidade do ar; com
isocianatos bloqueados; com secagem ao ar, ou radiao UV ou feixe de eltrons.
7.3.2.2.1 - Cura com a umidade do ar
Estes sistemas so constitudos de prepolmeros com terminao isocianato que secam
e endurecem, ou seja, curam temperatura ambiente por reao com a umidade do ar
(Figura 7.9). Os prepolmeros, com teor de NCO livre de 3 a 16% (Captulo 1) so
fabricados pela reao de um poliol e um diisocianato (MDI, TDI, HDI ou IPDI) ou
poliisocianato (MDI-polimrico) e so estocados temperatura ambiente, sob atmosfera
seca. No processo de cura, baseado na reao NCO/gua so formados
poli(uretano/uria)'s de alto peso molecular, e excelentes propriedades mecnicas.
Todavia o desprendimento de gs carbnico pode acarretar bolhas em revestimentos
espessos.
a) formao do prepolmero

b) cura com gua


Figura 7.9 - Cura com a umidade do ar
7.3.2.2.2 - Sistemas com isocianatos bloqueados
Outro tipo de sistema para revestimentos base de um componente o que contm um
isocianato bloqueado, normalmente a base de TDI, HDI ou IPDI. O isocianato bloqueado
(Captulo 1) estvel na temperatura ambiente, porm se dissocia para regenerar o
isocianato original em temperaturas elevadas (Figura 7.10). Sistemas estveis de um
componente, curveis por aquecimento, podem ser preparados pela mistura de
isocianatos bloqueados e poliis e tm sido usados em diversos revestimentos como de
fios, bobinas, latas, etc. As faixas de temperatura e tempo necessrias para o
desbloqueio, dependem da estrutura do isocianato, do agente bloqueador, e
normalmente se situam entre 90C a 160C e 10 a 30 min.

BL = composto bloqueador
Figura 7.10 - Isocianatos bloqueados

7.3.2.2.3 - Secagem ao ar
Outro sistema de um componente para revestimentos, consiste de solues de
polmeros insaturados como resinas alqudicas, polibutadieno lquido e leos secantes
modificados com PU, que curam por reaes de secagem ao ar (Figura 7.11)
catalisadas por octoatos e naftenatos metlicos.


Figura 7.11 - Mecanismo da secagem ao ar
Estes sistemas secam sob a ao do oxignio do ar na temperatura ambiente,
resultando em revestimentos empregados em tintas e vernizes, para interiores e
exteriores. leos uretnicos (Figura 7.12) so obtidos pela transesterificao dos leos
secantes (como os leos de linhaa, soja e aafro) com poliis (como trimetilolpropano)
e a subseqente reao com um diisocianato (TDI ou IPDI). Resinas alqudicas
modificadas com PU so fabricadas de maneira similar as das resinas alqudicas, exceto
que parte do cido ftlico usado na preparao substitudo pelo diisocianato.


R = Resduo do cido graxo
Figura 7.12 - leos secantes modificados com PU
7.3.2.2.4 - Cura com radiao UV ou feixe de eltrons
Outros revestimentos curados por radiao UV ou feixe de eltrons so baseados em
prepolmeros de PU combinados com acrilatos hidroxilados. Estes sistemas
normalmente no contm solvente e so diludos com adutos polifuncionais de acrilatos
de baixa viscosidade e misturados com iniciadores para a polimerizao por radicais
livres. A mistura resultante polimeriza quando exposta radiao U.V. ou fonte de
eltrons.
7.3.3 - Revestimentos em p
Os sistemas em p para revestimento so aplicados como p seco, ou seja, partculas
slidas que aderem ao substrato, por fuso ou por atrao eletrosttica. Os
revestimentos em p de PU, aps a fuso das partculas slidas, podem, dependendo
do sistema, passar por um processo de cura. As vantagens dos revestimentos em p
so: excelente durabilidade; resistncia ao desgaste; pequena perda durante a
aplicao; no utiliza solvente; e manipulao segura. As limitaes so a dificuldade de
aplicao de filmes com espessura menor que 25 mm e a cobertura uniforme de bordas.
Tanto sistemas aglutinantes termoplsticos quanto termofixos so utilizados em
revestimentos em p. Os termoplsticos so principalmente empregados em coberturas
espessas (125 a 1000 mm). Os revestimentos termofixos, que incluem epxidos,
polister/poliuretanos, acrlicos e epxi, so usados em filmes finos em aplicaes
decorativas. Poliis com carter resinoso duro, como o dos steres tereftlicos ou das
resinas acrlicas, so utilizados com isocianatos bloqueados, principalmente adutos do
TDI e do IPDI bloqueados. Os componentes dos sistemas em p para revestimento
devem ser slidos com ponto de fuso acima de 50C para prevenir a aglomerao
durante a estocagem. So normalmente curados a 180-200C por 15 a 30 min e utilizam
catalisadores como octoato estanoso, pigmentos, cargas e pequenas quantidades de
aditivos, para controlar a fluidez.

7.3.4 - Disperses aquosas de PU (PUDs)
As disperses aquosas de PU (PUD's) foram introduzidas no mercado no final dos anos
1960 devido aos aspectos ambientais relacionados reduo do uso de solventes
orgnicos. Todavia, tm alcanando importncia comercial e consumo crescente, devido
s propriedades que se aproximam e em alguns casos superam s dos sistemas de dois
componentes reativos a base de solvente (2K-PUR).As PUD's so empregadas em
revestimentos txteis, acabamento de couro, adesivos, revestimentos de pisos,
acabamento de fibra de vidro, revestimentos para madeira, borracha e folhas,
acabamento de mquinas de escritrio e peas de plstico, e como "primer" para
metais.
7.3.4.1 - PUDs de um componente (1K-PUD)
As 1K-PUD's so constitudas de poliuretano/urias lineares, de alto peso molecular,
dispersos em gua, tendo como vantagem no utilizao de solventes e, conseqente
diminuio de custos e toxidade. Para formar disperses estveis em gua, os PU's
necessitam serem modificados pela incorporao de grupos polares (PU ionomrico),
que atuam como emulsificantes internos. Grupos aninicos (carboxilatos ou sulfonatos),
catinicos e no inicos podem ser utilizados (Figura 7.13). As PUD's no inicas so
preparadas pela introduo no PU de segmentos hidroflicos de politer [poli(xido de
etileno)] monofuncional de peso molecular mdio. Combinaes inicas e no inicas
so utilizadas, todavia a maioria das PUD's preparada com grupos carboxila, com o
cido dimetilolpropinico (DMPA), que tem estrutura adequada para esta aplicao. O
DMPA possui hidroxilas primrias que podem ser incorporadas ao PU, e carboxila ligada
a um carbono tercirio estericamente impedido, que minimiza a sua reatividade com o
isocianato.
a) Ionmero catinico de PU

b) Ionmero aninico de PU


c) PU hidroflico no inico

Figura 7.13 - PU modificado para disperses aquosas
A resistncia a solventes e gua dos filmes similar as de sistemas 2K-PUR (Tabela
7.7), e obtida pela formao de ligaes cruzadas. Reticuladores tpicos so:
poliisocianatos hidroflicos; compostos aziridnicos polifuncionais; resinas epxi,
carbodiimidas e materiais melamnicos. A carboxila dos ionmeros aninicos pode
formar ligaes cruzadas com aziridinas polifuncionais, e resinas melamina
alcoxilada/formaldeido formam ligaes cruzadas atravs da reao da melamina
metoxilada com os grupos uria ou uretano. Outra forma, a formao de ligaes
cruzadas com poliisocianatos bloqueados dispersos em gua, que so desbloqueados
pela elevao da temperatura. Porm. o processo mais usual, consiste em pouco antes
da aplicao adicionar prepolmeros ou poliisocianatos modificados pouco reativos, que
iro posteriormente reticular o filme.
Tabela 7.7 - Propriedades dos revestimentos de PU
Propriedades
(a)
Disperso
aquosa linear
Disperso aquosa
com ligaes
cruzadas
Revestimento
flexvel de dois
componentes
Dureza ao pndulo
(s)
30 115 180
Impacto reverso
(N.m)
18,1 18,1 18,1
Mdulo a 100%
(MPa)
1,4 35,8 20,7
Tenso de ruptura
(MPa)
20,7 45,5 32,4
Alongamento (%) 700 170 110
Volume inchado (%) (b)
gua 15 0 0
2-propanol 52 95 35
2-butanona 640 146 95
Acetato de 2-
etoxietila
392 95 73
Xileno 310 73 73
1,1,1-tricloro etano 700 120 95
(a) Aps secagem por 2 semanas temperatura ambiente; (b) Aps 24 h de imerso.
Fabricao - Os processos para a preparao das 1K-PUD's envolvem a preparao
inicial de um prepolmero terminado em NCO (Figura 7.14), normalmente utilizando IPDI
(processo prepolmero) ou TDI (processo em soluo). Na etapa (1) formado o
prepolmero pela reao do poliol e o DMPA com o isocianato, na presena de dibutil
dilaurato de estanho como catalisador, e 1-metil 2-pirolidona como solvente para baixar
a viscosidade. Os prepolmeros produzidos com isocianato tercirio como o meta-
tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) (Captulo 1), possuem viscosidade muito baixa e
dispensam o uso de solventes. Na etapa (2) feita a neutralizao dos grupos
carboxlicos com aminas tercirias, como a trietilamina.

Figura 7.14 Etapas da fabricao da PUD aninica A diferena mais significativa
entre os dois processos diz respeito etapa (3) de disperso e extenso da cadeia feita
com diaminas alifticas, como etileno diamina, hidrazina, etc, formando o
poli(uretano/uria) de alto peso molecular (4). Quando se utiliza isocianato aliftico
pouco reativo a disperso e extenso podem ser feitas em gua a frio. Todavia, quando
se utiliza isocianato aromtico mais reativo, a extenso deve ser feita em solvente voltil
como acetona, seguida da disperso em gua, e evaporao do solvente Os
prepolmeros, fabricados com o isocianato tercirio TMXDI, possuem reatividade muito
baixa com a gua, mesmo a 40C, permitindo a extenso de cadeia com diaminas
alifticas, com um mnimo de hidrlise, o que diminui a necessidade de uso de excesso
de isocianato. Todavia, o impedimento estrico reduz a formao de ligaes hidrognio
entre os segmentos rgidos do PU, o que pode ser compensado com o uso de poliis
trifuncionais na preparao do prepolmero, para formao de ligaes cruzadas
covalentes e obteno de propriedades adequadas.
No processo utilizando isocianato aliftico como o IPDI as vantagens so: a obteno de
filmes claros com manuteno de cor; o uso de pouco ou nenhum solvente, o que
diminui o custo produo; e utilizao de extensores de cadeia de maior funcionalidade,
resultando em maior resistncia a solventes. As desvantagens incluem: maior custo do
isocianato; e ser restrito aos prepolmeros de baixa viscosidade e maior teor de NCO
livre, o que dificulta a obteno de filmes de baixa dureza. No processo em soluo
utilizando TDI, as vantagens so: a utilizao de prepolmeros com alta viscosidade e
baixo teor de NCO livre, que formam filmes com baixo mdulo e dureza, com excelente
maleabilidade para revestimentos txteis; o menor custo do TDI; e a extenso de cadeia
mais homognea com as aminas alifticas. As desvantagens so: o uso de solvente
com menor utilizao do reator, e a sua remoo que acarreta aumento do custo; e ser
limitado aos poliuretano/urias lineares, pois no possvel estender a cadeia com
amina aliftica de maior funcionalidade, para promover a resistncia a solventes.
7.3.4.1.1 - PUDs / resinas acrlicas (PUD-ACR)
As PUDs podem ser formuladas junto com disperses acrlicas para modificao das
propriedades do filme e diminuio de custos. Outra forma (Figura 7.15), consiste em
reagir (1) um acrilato de hidroxialquila, como o acrilato de hidroxietila ou hidroxibutila,
com um prepolmero aninico feito com: isocianato cicloaliftico como o IPDI; poliol
como poliadipato de 1,4-butano diol, carbonato de hexano diol, PTMEG, etc; e o DMPA,
na presena de 1-metil 2-pirolidona, como solvente. Desta maneira, obtm-se um
prepolmero uretnico ionomrico insaturado (2), que neutralizado com trietilamina e
disperso em gua. A seguir, procede-se reao com monmeros acrlicos,
resultando numa disperso aquosa de um copolmero formado por blocos de PU e do
poliacrilato (PUD-ACR).


Figura 7.15 Etapas da fabricao da PUD-ACR
7.3.4.2 - PUDs de dois componentes (2K-PUD)
Os sistemas a base de disperses aquosas de dois componentes reativos (2K-PUD) so
utilizados no setor automotivo e revestimento de plsticos, devido a baixa temperatura
de aplicao, baixo VOC, e propriedades comparveis as dos sistemas reativos base
solvente (Tabela 7.8). O ponto crucial na tecnologia de 2K-PUR base gua a mistura
dos dois componentes (Figura 7.16). Melhores propriedades do filme, como aparncia
(maior brilho e menor turvao) e alta resistncia qumica s so obtidas se o isocianato
for incorporado homogeneamente no poliol. Se for possvel a mistura perfeita dos dois
componentes, como na industria automotiva, recomendado o emprego de
poliisocianatos hidrofbicos, como HDI com modificao isocianurato ou uretdiona. Para
promover a disperso do poliisocianato, normalmente o isocianurato de HDI, os poliis
solveis em gua podem ser hidroflicos o suficiente, ou pode-se usar solvente ou
prepolmero de menor viscosidade. Todavia, quando a mistura for difcil, aconselha-se o
uso de poliisocianatos modificados hidroflicos (Captulo 1), que aumenta a
compatibilidade do filme de PU com gua, ou mistura de ambos. Nas 2K-PUD so
normalmente utilizados poliis polisteres, ou acrlicos, ou misturas de ambos.

1) Poliisocianato hidrofbico misturado manualmente
2) Poliisocianato hidrofbico misturado mecanicamente ou
poliisocianato hidroflico misturado manualmente.






Figura 7.16 Disperses aquosas de dois componentes
Tabela 7.8 - Propriedades dos revestimentos 2K-PUR
Propriedades Base
Solvente
Alto Teor de
Slidos
Base gua
Teor de slidos (%) 45 65 42
Co-solvente (%) 55 35 < 10
Tempo de processamento (h) 6 1,5 3
Brilho 20 90 90 86
Secagem (h) T1 (T3) # 1 (# 7) 1,5 (7) 1,5 (>7)
Filme seco sem bolha (Fm) > 100 > 100 # 80
Resistncia a solvente
7 d temperatura ambiente 1 3 1
7 d temperatura ambiente + 16 h 50C 0 1 1
Resistncia gua (7 d temperatura
ambiente)
0 3 1
Dureza do pndulo (s) (7 d temperatura
ambiente)
170 120 170
Envelhecimento
12 meses na Flrida Brilho 20antes /
depois
88/88 89/80 86/78
1000 h QUV (313nm) Brilho 20 antes 88/88 89/76 86/78
/ depois
Os revestimentos aquosos de PU de um e dois componentes so difceis de serem
produzidos totalmente sem solvente, necessrio para facilitar a disperso, devido
viscosidade dos prepolmeros. Alm disso, nos sistemas de dois componentes reativos a
reao do isocianato com a gua, resulta no uso de maiores relaes NCO/OH, e
formao de gs carbnico que pode causar defeitos no filme. Prepolmeros feitos com
isocianato tercirio, como o meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) (Captulo 1),
possuem baixa viscosidade por causa do impedimento estrico do NCO tercirio que
impede a formao de ligaes cruzadas alofanato, alm de baixa reatividade com a
gua mesmo a 40C, permitindo a extenso de cadeia com um mnimo de hidrlise.
Desta forma, disperses aquosas de 2K-PUR podem ser formuladas, com poliis
acrlicos a base de copolmeros de MMA/BA/HEA/AA, MMA/BA/HBA/AA, ou
MMA/BA/HEA/AA/ST (Captulo 1) e um aduto de TMXDI com trimetilol propano (TMP),
com 10% de NCO livre, 74% de slidos em acetato de butila, e viscosidade entre 3.000-
6.000 mPas, misturadas e dispersadas manualmente em gua. O tamanho de partcula
destas disperses tem efeito na performance, aparncia e tempo de secagem do
revestimento, e depende do balano hidroflico / hidrofbico entre o poliol acrlico e o
poliisocianato.
7.3.5 - Revestimentos por RIM-spray
Os sistemas elastomricos de dois componentes reativos, de cura rpida, podem ser
aplicados por spray (Figura 7.17) e so utilizados em revestimentos finos e espessos
(membranas), na construo civil, etc. Na industria automotiva podem ser utilizados em
revestimentos de alta qualidade para assentos e peas exteriores. Normalmente, estes
revestimentos so sistemas de PU, utilizando matrias-primas reativas e catalisados
para obteno de um perfil de cura rpida, ou so sistemas a base de poliurias, que
possuem cura extremamente rpida e permitem a formao de membranas mesmo em
substratos molhados, sem formao de bolhas, visto que a reao dos isocianatos com
as aminas muito mais rpida do que com a gua. Uma aplicao especial dos
sistemas de PU a utilizao de sistemas reativos, para a cobertura de grandes
superfcies. Grandes containeres, tubulaes, etc. so itens que esto sujeitos s
condies altamente abrasivas e necessitam proteo por revestimentos elsticos e
resistentes s intempries. A total automao do processo de revestimento nem sempre
possvel, e em muitos casos os equipamentos so revestidos individualmente no local
com o emprego de pistolas dosadoras manuais.

a) componente isocianato; b) componente poliol; c) sistema de dosagem; d) mangueiras; e) pistola
Figura 7.17 Sistema RIM Spray Os sistemas viscosos, como de poliol
polister/MDI/butano diol, so processados a quente, com a utilizao de bombas
dosadoras de pisto, aquecidas, de alta presso, acopladas a cabeotes
misturadores, operados manualmente. Sistemas menos viscosos, produzidos com
poliol politer ou polibutadieno lquido hidroxilado/MDI polimrico, podem ser
processados a frio e utilizam bomba doadora de engrenagem acoplada cabea
misturadora agitada. A atomizao obtida pela passagem de ar comprimido pelo
cabeote. Sistemas viscosos podem ser processados com a utilizao de solventes.
Cargas podem ser usadas em determinadas aplicaes. Revestimentos espessos
(membranas) so usados em aplicaes industriais como: correias transportadoras
para minrios; tubulaes para produtos abrasivos e como membrana protetora em
construes. Os revestimentos espessos so normalmente aplicados por spray, com
a utilizao de processo empregando sistemas de dois componentes reativos,
denominado "RIM-Spray". A combinao de resistncia com alta elasticidade e
capacidade de formar grandes membranas sem emendas uma qualidade
adequada ao uso em construes, onde elastmeros de PU pulverizados so
utilizados para recobrir terraos (Figura 7.18). A espessura tima para a cobertura de
terraos de 2,8 a 3,0 mm, sendo normalmente aplicada em duas camadas. A
inferior de 2,0 mm feita com MDI e recoberta por uma camada mais fina de PU
resistente a luz, e pigmentada para refletir o calor e, tambm, para fins decorativos.





a) Cobertura superior de elastmero de PU resistente s intempries; b)
Cobertura inferior mais espessa de elastmero de PU base de MDI; c)
Espuma rgida produzida por "spray".



Figura 7.18 - Aplicao de membrana de PU
em terraos
PUs com alta dureza aplicados por spray podem ser usados para substituir resinas de
polister insaturado. Na rea sanitria banheiras podem ser fabricadas por
termoformagem de folhas de poli (metacrilato de metila), e reforada com fibra de vidro
revestida com resina PU aplicada por spray. Estruturas sanduche podem ser feitas para
prover resistncia flexo, como na fabricao de piscinas pela aplicao inicial de uma
camada decorativa no molde, seguida de uma outra slida, uma terceira espumada com
gua, e finalmente cobertura com uma camada slida resistente.
7.3.5.1 - Revestimentos de poliuria
Sistemas de poliuria so utilizados em processos RIM (Captulo 4.10), e em
revestimentos de concreto, pisos, etc. Normalmente so sistemas aromticos de
prepolmeros (Captulo 1.3) ou quasi-prepolmeros de MDI possuindo valores de NCO
na faixa de 10 a 20% e viscosidade menor que 2000 cps, e politeraminas (Captulo 1.5)
com grupos amina estericamente impedidos. Teores maiores de NCO resultam em
maior reatividade e em poliuria com maior tenso de ruptura, mdulo, e resistncia ao
rasgo, devido ao aumento do teor de segmentos rgidos. Os elastmeros de poliuria
feitos com o 4,4'-MDI exibem maior resistncia qumica e atingem propriedades finais
mais rapidamente, e os feitos com o 2,4-MDI so mais flexveis e o sistema possui
melhor fluidez. O uso de diaminas alifticas muito reativas e aromticas secundrias
menos reativas, como extensor de cadeia (Captulo 1.6) permite controlar o tempo de
gel e pega livre (Tabela 7.9). Relaes NCO/NH2 entre 1,05 e 1,10 resultam em
elastmeros com melhores propriedades, que caem em ndices abaixo de 1,0. Sistemas
alifticos so empregados quando no se quer mudana de cor devido radiao UV.
Tabela 7.9 Variao da reatividade em sistemas poliuria
Componente prepolmero a base de MDI com 15,4 % de NCO livre
Componente amina A B C D
Politerdiamina PM 2000 65,68 62,55 57,65 52,02
Politertriamina PM 5000 5,57 5,06 5,17 5,33
Dietiltolueno diamina (DETDA) 28,76 24,29 18,6 12,79
4,4-bis-(secbutilamina) difenilmetano
(SBADFM)
0 8,1 18,6 29,85
Condies de processamento: ndice = 1,05 e razo volumtrica entre os componentes = 1,0
Tempo de gel (s) 4,0 5,5 7,0 12,0
Tempo de pega livre (s) 7,0 8,5 12,5 42,0
Dureza (10 s) D 43 D 42 D 37 D 38
Tenso de ruptura (MPa) 17,1 18,3 14,7 18,6
Alongamento na ruptura (%) 467 532 529 627
Mdulo a 300% (MPa) 12,6 12,1 10,1 10,0
Resistncia ao rasgo (kN/m) 88,4 84,4 79,9 75,5

Os sistemas reativos so processados por spray, e os sistemas lentos usados em
selantes, possuindo baixo teor de NCO e tempo de processamento de at 20 minutos,
podem empregar seringas acopladas com misturador esttico, ou mistura manual. As
principais vantagens dos sistemas poliuria so a alta reatividade, que dispensa o uso
de catalisadores e secagem das matrias primas e substratos, junto com alta
estabilidade trmica.
7.3.6 - Cobertura de tecido, papel e couro
Os PU's so utilizados em revestimentos txteis, de couro e no acabamento de papis,
devido : boa adeso aos diferentes substratos; alta flexibilidade, mesmo em baixas
temperaturas; resistncia aos solventes, dependendo da composio e teor de ligaes
cruzadas; excelente resistncia abraso, ruptura e ao rasgo, se comparado com a
de outros polmeros; e variao da dureza, pela mudana da estrutura polimrica, sem a
necessidade de uso de plastificantes. Os PU's, se comparados com SBR, acrlicos,
nitrocelulose e PVC so mais caros, sendo utilizados quando as suas excelentes
propriedades so desejadas. Os processos de revestimento de tecido, papel e couro
empregam sistemas poliuretnicos a base de um ou dois componentes.
Sistemas de dois componentes - Os sistemas de dois componentes so
produzidos com poliis politer ou polister que reagem com um ou mais
poliisocianatos, dependendo das caractersticas desejadas para o revestimento. Em
geral os sistemas que utilizam poliol polister so mais duros e resistentes abraso e
podem ser usados numa faixa de temperatura de -50oC a 120oC. Os revestimentos
base de poliol politer tem maior resistncia hidrlise e ao ataque microbiolgico. Os
sistemas de dois componentes mais usados em revestimentos utilizam poliis polister
do cido adpico ou policaprolactonas diis, os quais so misturados com um
poliisocianato antes do recobrimento. Normalmente, os poliisocianatos, utilizados como
agentes de curas, so derivados trifuncionais do TDI ou do MDI, embora os
revestimentos, baseados em isocianatos aromticos, tenham a tendncia ao
amarelecimento quando expostos luz solar. A adio de determinadas cargas,
pigmentos e estabilizantes produz um grau de resistncia luz que suficiente para
muitas aplicaes. Revestimentos, possuindo resistncia luz, so obtidos com o uso
de diisocianatos alifticos como o IPDI, o HMDI e o HDI.
Sistemas de um componente - Existem dois tipos de sistemas de um
componente, os quais consistem de elastmeros de PU dissolvidos em solventes
polares, ou disperses aquosas de elastmeros reticulveis. Os primeiros so
quimicamente similares aos elastmeros termoplsticos de PU (Captulo 6) de peso
molecular de cerca de 40.000. Estes revestimentos obtidos pela evaporao do
solvente, obviamente, possuem baixa resistncia a solventes, inferior dos
revestimentos obtidos com os sistemas de dois componentes e disperses aquosas de
PU. As PUD's so mais seguras e baratas por no utilizarem solventes, e se reticuladas
tm maior resistncia aos solventes.
Processos de revestimentos - Os tecidos podem ser revestidos diretamente com
o uso de faca ou rolo, ou por processo de transferncia. A escolha depende das
especificaes do produto, tipo de substrato txtil, espessura do revestimento,
flexibilidade e manuseio requerido. Revestimentos por transferncia so largamente
usados em fbricas de malha e estamparias. Evitam o risco inerente da pintura no local
com a possvel contaminao da atmosfera da fbrica, que poderia impregnar as fibras
com o polmero, tornando-as aglutinadas, rgidas e com reduo da resistncia ao
rasgo.
1) Sistema de revestimento direto com faca/ar
a) Alimentao de tecido;
b) Rolo diretor;
c) Pr-acolchoamento (opcional);
d) Soluo de elastmero de PU;
e) Faca fina;
f) Forno de secagem.
2) Sistema de revestimento por transferncia com faca/rolo

a)Papel de transferncia;
b) Soluo de elastmero;
c) Forno de secagem.



3) Sistema de rolo reverso para revestimento direto ou por transferncia

a) Soluo ou disperso do elastmero;
b) Forno de secagem.



Figura 7.19 - Mtodos de revestimento de camadas finas O revestimento por
transferncia utiliza um transportador temporrio, usualmente feito com papel, com
desmoldante de silicone, gravado com o revestimento. O papel normalmente revestido
por faca ou rolo reverso (Figura 7.19), com uma ou mais camadas de elastmeros.O
solvente ou a gua removido do revestimento por aquecimento antes do contato com o
substrato txtil, num rolo aquecido. O papel, com desmoldante de silicone, gravado com
o revestimento ento removido e reutilizado. As mquinas de revestimento so
normalmente equipadas com dois ou trs cabeotes de revestimento para permitir a
aplicao de duas ou trs camadas em uma s passagem (Figura 7.20). Revestimentos
espumados so usualmente produzidos com PUD's com um alto teor de slidos,
espumados mecanicamente com ar, espalhados com uma faca, e secos em um forno
convencional. O revestimento espumado elastomrico resultante pode ser usado como
camada resiliente interna, ou desgastado num rolo abrasivo para a fabricao de
camura artificial. Logo aps a manufatura, o revestimento pode ser gravado por
intermdio de rolos aquecidos. Os revestimentos podem ser estampados com o uso de
tintas flexveis base de PU ou acrlicas.
a) Rolo alimentador de papel com desmoldante;
b) Cabeote de revestimento;
c) Forno 1;
d) Rolo de resfriamento;
e) Cabeote para revestimento;
f) Rolo alimentador do substrato;
g) Rolo dentado;
h) Forno 2;
i) Rolo de resfriamento;
j) Descolagem do papel;
k) Rebobinador do papel;
l) Rebobinador do material revestido

Figura 7.20 - Linha tpica de revestimento por transferncia
Os sistemas de um ou dois componentes so capazes de formar revestimentos
baseados em elastmeros duros ou macios com dureza entre 65 e 80 Shore A e com
alongamento na ruptura superior a 700%. Propriedades tpicas de revestimentos obtidos
a partir de Disperses aquosas de PU, so mostradas na Tabela 7.10. Existem outras
aplicaes para as PUDs, incluindo os revestimentos de: couro de alta qualidade;
madeira, para prevenir contrao e feltragem; e em papel e papelo para
impermeabilizao e acabamento.
Tabela 7.10 - Revestimentos a base de disperses aquosas de PU
Disperses Aquosas de PU Aninica com 35% de slidos
(isocianato aromtico)
Aninica com 65% de slidos (isocianato
aliftico)
Agente de ligaes cruzadas 1% de disperso aquosa de metilol
(melamina/formaldeido)
3% de disperso aquosa de resina epxi
Aplicao Revestimento final Revestimento espumado (camura sinttica)
Tenso de ruptura (MPa) 31 30
Alongamento (%) 400 700
Mdulo a 100% (MPa) 6 2

7.3.7 - Proteo de circuitos eltricos
Por dcadas, PU's com ligaes cruzadas tm ocupado um lugar de destaque no
isolamento de materiais eltricos e no revestimento de fios. Como materiais moldados
por vazamento, (Captulo 6) os PU's completam o espectro de resinas moldadas por
vazamento, juntamente, com os polisteres insaturados, resinas epoxi e borrachas de
silicone usadas por muitos anos nesta rea. As resinas epoxi curadas a frio tm
propriedades semelhantes de PU, que apresentam vantagens econmicas (Tabela
7.11).
Tabela 7.11 - Comparao entre as propriedades das resinas epoxi e PU
Propriedades Especificao (DIN
16946)
Resina epoxi curada com
amina
Poliuretano
(MDI)
Resistncia flexo (MPa) 80 a 100 108 110
Resistncia tenso (MPa) >50 59 62
Resistncia ao impacto (kJ/m
2
) >10 30 37
Resistncia compresso
(MPa)
85 a 100 87 89
Temperatura Martens (C) 40 a 60 42 62
Resistividade (W.cm) >10
13
10
14
10
14

Fator de dissipao dieltrica 0,01 0,01 0,006
N. dieltrico 4,0 4,0 3,6
Absoro dgua (30 min
100C) (mg)
50 a 80 60 62
Matrias-primas - O MDI o poliisocianato mais usado devido baixa viscosidade,
baixa presso de vapor, moldagem fcil mesmo com altos teores de carga, e
temperatura elevada de auto-ignio. Poliis do tipo politer, polister, polibutadieno
lquido e leo de mamona so os normalmente usados. Os materiais moldados com
poliol polister so menos resistentes hidrlise do que os fabricados com poliol
politer, e estes, por sua vez, so menos resistentes hidrlise do que os produzidos
com o polibutadieno lquido hidroxilado (PBLH), devido natureza hidrofbica de sua
cadeia polimrica. A massa reativa protetora composta do componente poliisocianato,
e do componente poliol com o absorvedor de umidade. Em alguns casos, para melhorar
determinadas propriedades, so usados cargas, pigmentos, aceleradores, plastificantes
e retardantes de chama, adicionados ao componente poliol. Pela mistura dos
componentes obtm-se uma massa reativa moldvel que endurece aps a reao. A
insuficincia de isocianato leva obteno de produtos macios. Excesso de isocianato
resulta em muitas ligaes cruzadas, temperatura Martens elevada, e diminuio da
absoro de gua. Dependendo do tipo de poliol usado necessria uma mistura por 3
a 5 minutos, da massa reagente antes de ser derramada no molde revestido com
desmoldante.
7.4 - Fibras
A primeira fibra comercial de PU foi desenvolvida nos anos 1940, e era feita pela reao
do HDI com um pequeno excesso de 1,4-butano diol. O polmero assim obtido, possui
um alto teor de ligaes hidrognio intermoleculares, tendo caractersticas de fibra
rgida, utilizada em cerdas de escovas e pincis. Atualmente as fibras de PU, de
importncia comercial, tm carter elstico e so conhecidas como Spandex. Spandex
um termo genrico da Comisso Federal de Comrcio dos EUA definido como fibra com
no mnimo 85% de PU segmentado. As fibras Spandex so similares, quimicamente,
aos TPU's (Captulo 6), nos quais os segmentos flexveis so politeres ou polisteres
lineares, de peso molecular entre 1000 e 3000, enquanto o segmento rgido geralmente
consiste de poliuretanos e poliurias.
As fibras elsticas de PU so usualmente produzidas por um processo contnuo em
duas etapas empregando um prepolmero terminado em isocianato que estendido com
diis, diaminas ou hidrazina. Diversos mtodos de fiao tm sido usados: fiao a seco
a partir da soluo; fiao por reao; fiao mida e fuso e extruso. A fiao mida
emprega uma soluo de um elastmero linear de PU em um solvente polar,
usualmente dimetilformamida (DMF), a qual extrudada e puxada atravs de um banho
com um lquido no qual o DMF seja solvel mas o elastmero no. Na fiao por reao
um prepolmero extrudado atravs de uma soluo de diamina resultando em uma
fibra parcialmente curada que curada totalmente pela umidade do ar.
A fiao a seco conduzida a partir da soluo de DMF (Figura 7.21) na qual a
polimerizao feita. Este processo utilizado na fabricao do Dorlastan, filamento de
polister/poliuria feito com cido adpico e glicis alifticos como o 1,6-hexano diol com
MDI, e da Lycra, a fibra Spandex, fabricada a partir do politerametileno glicol (PTMEG)
com excesso de HMDI, sendo a cadeia extendida com soluo de diminas alifticas. A
soluo do elastmero em DMF pigmentada com dixido de titnio e fiada em uma
corrente de ar quente para remover o solvente. A fibra resultante um fio branco multi-
filamentado, no qual os filamentos esto unidos. Estabilizadores so usados para
aumentar a resistncia luz e hidrlise.

a) Bomba dosadora;
b) Filtro;
c) Soluo para fiao;
d) Gs aquecido;
e) Fieira;
f) Cmara de fiao aquecida;
g) Incio da toro;
h) Cmara com comprimento de 4 a 8 m;
i) Exausto do gs aquecido;
k) Gs fresco;
l) Sistema falso de toro;
m) Acabamento;
n) Polia de retirada;
o) inversor;
p) Sistema enrolador.


Figura 7.21 - Fiao a seco Tm sido despendidos esforos no sistema de fiao por
fuso para evitar o uso de solventes caros e sistemas de recuperao de solventes, mas
este processo menos importante comercialmente do que o de fiao a seco a partir da
soluo, devido s limitaes inerentes fuso do elastmero e a sensibilidade das
propriedades das fibras s variaes dos ciclos de aquecimento. A fiao por fuso tem
sido usada na manufatura de heterofibras com termoplsticos como nilon. As fibras
Spandex rapidamente substituram os fios de borracha natural, no vesturio, por serem
mais versteis e durveis. Se comparada com os fios de borracha natural, as fibras
Spandex tm maior resistncia oxidao; transpirao; gua do mar; cosmticos e
bronzeadores; luz do sol e fluidos de limpeza. As fibras Spandex so, contudo,
degradadas por solues de cloro ou gua sanitria (hipoclorito de sdio), mas possuem
resistncia satisfatria as baixas concentraes de cloro usadas em piscinas (20,5 ppm).