UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUMICA

Processo de Reforma do Metano

1. Introduo
A crescente demanda por combustveis limpos um grande incentivo para a
construo de novas refinarias com maior capacidade de converso e tratamento. O
hidrognio necessrio para o processo de converso das fraes pesadas do petrleo
para produtos mais leves e para remover o enxofre, o nitrognio e os metais das diversas
fraes de petrleo, e a demanda por esse elemento nas refinarias tambm depende da
qualidade do leo cru processado, uma vez que os leos crus mais pesados exigem uma
demanda maior de hidrognio. As rigorosas especificaes de qualidade do produto
aumentam a demanda de hidrognio, e o gs de sntese, uma mistura de hidrognio e
monxido de carbono, tambm produzido em grandes quantidades para a fabricao
de amnia e metanol.
A reforma a vapor do metano uma reao importante industrialmente para a
produo de hidrognio. O maior desafio encontrado para os catalisadores de reforma a
vapor a obteno de um catalisador altamente estvel para operao com razes
vapor/carbono prxima da estequiomtrica. Catalisadores de nquel so amplamente
utilizados como catalisadores de reforma em escala industrial, no entanto, estudos vm
sendo realizados no sentido de inibir a formao de coque, que constitui um grande
problema para estes catalisadores. Estudos mostram que catalisadores de metais nobres,
como o paldio, apresentam-se promissores para reforma de metano. A alumina
modificada com cria como suporte para os catalisadores a base de metais nobres
confere mudanas nas propriedades dos metais e conseqentemente na atividade
cataltica.

2. Aplicao
A reforma de metano a vapor o processo mais empregado para produo de
hidrognio e gs de sntese (CO + H2), respondendo pela produo de 48% de todo
hidrognio gerado no mundo (ARMOUR, J.N., 1999). Sendo que a mesma consiste
basicamente na reao entre o metano e o vapor de gua, produzindo hidrognio,
monxido e dixido de carbono.
Embora a estequiometria para reao sugere que s necessrio um mol de gua
por mol de metano, deve-se, entretanto, usar vapor de gua em excesso para com isto
reduzir a formao de depsitos de carbono. O hidrognio amplamente utilizado como
matria prima nas indstrias de refino de petrleo para dessulfurizao, no
hidrocraqueamento e na produo de outros componentes qumicos, tais como perxido
de hidrognio e produtos farmacuticos. Outros exemplos do uso do hidrognio esto na
indstria qumica, como por exemplo, na sntese de produtos qumicos, produo de
amnia e metanol e na indstria alimentcia, como por exemplo na hidrogenao de
leos para fabricao de margarinas. Alm dos fatores citados acima, no se pode deixar
de acrescentar o crescente estudo pela busca de novos combustveis que possam
substituir o combustveis fsseis. Assim, h uma grande pesquisa pela utilizao do
hidrognio em clulas combustveis para produo de energia nos mais variados ramos.
Desta forma, a produo de hidrognio apresenta-se como um processo de grande
relevncia tanto do ponto de vista econmico como social relacionado qualidade de
vida da populao (Armor, 1999; Rosttrup-Nielsen, 1994; Rosttrup-Nielsen, 1993).

3. O Processo
3.1 Reforma a vapor
3.1.1 Fluxo de processo
A produo de hidrognio a partir de hidrocarbonetos leves pode ser realizada por
intermdio de dois esquemas de processos: esquema antigo e o esquema novo. O
esquema antigo envolve os seguintes etgios:
Reforma a vapor para produzir gs de sntese, uma mistura de hidrognio e
monxido de carbono.
Converso de CO para CO
2
com vapor, o que realizado em dois estgios, um
conversor para reao de deslocamento (shift) a alta temperatura (HTSC) e um
conversor para reao de deslocamento a baixa temperatura (LTSC).
O gs rico de hidrognio purificado por uma unidade de remoo de CO
2
em
que uma soluo quente de carbonato de potssio ou amina absorve o CO
2
.
Um metanador converte o restante do CO e CO
2
em metano e gua.
A pureza final do hidrognio varia entre 95% e 98%. A figura 1 mostra o
fluxograma de processo.

Figura 1: Reforma a vapor com absorvedor de CO
2
e metanador.

O esquema de processo mais novo difere do esquema antigo na tecnologia de
remoo de CO
2
, e os passos envolvidos nesse esquema so os seguintes:
Reforma a vapor para produzir gs de sntese, uma mistura de hidrognio e
monxido de carbono.
Converso de CO para CO
2
com vapor, o que realizado em um conversor
para a reao de deslocamento de um estgio.
Uma unidade de adsoro por oscilao de presso (PSA) usada para
separar seletivamente o CO
2
por membranas, purificando assim, a corrente de
gs de produto rico em hidrognio.
O gs do produto final tipicamente 99,9% de hidrognio, e a maior pureza desse
elemento benfica para as unidades de hidrotratamento a jusante, porque aumenta a
presso parcial do hidrognio, reduz a vazo de reciclo, reduz os custos de compresso e
aumenta a vida til do catalisador. A figura 2 mostra o fluxograma de processo.


Figura 2: Reforma a vapor com adsoro a presso varivel

3.1.2 Preparo da Carga
A carga da unidade de reforma a vapor consiste de correntes de hidrocarbonetos
leves dos diversos processos da refinaria (C
3
a C
7
) as quais podem conter venenos para
o catalisador de nquel. Os venenos so compostos de enxofre, tais como o sulfeto de
hidrognio e mercaptans, e compostos halogenados, tais como os cloretos, portanto, o
preparo da carga envolve a hidrogenao do enxofre e cloro orgnicos em H
2
S e HCl,
respectivamente, na presena de um catalisador de Co-Mo de hidrotratamento a 350-
400C. O sulfeto de hidrognio adsorvido em um leito de ZnO; a carga tratada deve
conter 0,1ppm de enxofre ou menos, e o teor de cloretos deve ser limitado a 0,5ppm.

3.1.3 Reaes de Reforma a Vapor
Esse processo produz hidrognio pela reao qumica do metano e outros
hidrocarbonetos leves com vapor a temperaturas de 820-880C e presses de 20-25 bar.
O catalisador de nquel em um suporte de alumina, e a carga de hidrocarbonetos leves,
principalmente metano, alimentada para o reator de reforma a vapor, que consiste
essencialmente de tubos cheios de catalisador de nquel que passam atravs de um
forno. A alimentao aquecida a 540-580C, passando pela seo de conveco do
forno, e convertida para gs de sntese que uma mistura de H
2
, CO, CO
2
, CH
4
e H
2
O
pela reao com o excesso de vapor na seo de radiao do forno. A relao molar de
vapor para carbono fica entre 2,5 e 5 (Bourbonneux, 2001).
As reaes de reforma so essencialmente reaes de equilbrio, o que significa
que a converso com a ajuda do catalisador de nquel se aproxima da converso mxima
que pode ser obtida na temperatura e na presso de reao. Portanto, a lenta atividade
cataltica do catalisador, a temperatura e a presso da reao, bem como a quantidade de
vapor utilizada, possuem um grande efeito na qualidade da corrente de hidrognio
produzida na unidade. As principais reaes de equilbrio so:

CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
H
298
=206 kJ/mol (1)
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H
298
= -41 kJ/mol (2)
CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2
H
298
=165 kJ/mol (3)

A primeira reao altamente endotrmica, ao passo que a converso de
monxido de carbono moderadamente exotrmica. Para hidrocarbonetos leves
diferentes do metano, a reao de reforma :

CH + H
2
O CO + (

)H
2
(4)

Essa reao ocorre pela converso dos hidrocarbonetos leves para metano, seguida
da reao de reforma do metano. Em geral, a reao de reforma (4) tambm
endotrmica.
A planta abaixo representa o processo de reforma a vapor do metano, utilizando o
catalizador de alumina.

Figura 3: Processo de reforma de vapor com catalisador de alumina


4. Alternativa Energtica atravs da reforma a vapor do metano:

A tradicional queima do metano em motores limita a eficincia energtica ao ciclo de
Carnot, uma alternativa o uso deste gs em uma clula a combustvel que converte a
energia qumica em energia eltrica. Em uma clula a combustvel existe a combinao
de hidrognio com o oxignio realizando uma reao de eletrlise inversa produzindo
eletricidade sob a forma de corrente continua, gua e calor.
O hidrognio, que utilizado como combustvel na maioria das clulas, no se encontra
livre na natureza. necessrio retir-lo de alguma substncia, podendo ser obtido
atravs do processo de eletrlise da gua ou atravs de combustveis fsseis (gs
natural, gasolina, metanol) ou renovveis (etanol, biogs).
A eletrlise o meio mais limpo de se obter hidrognio, principalmente se a eletricidade
for obtida de uma fonte renovvel, como a hidroeletricidade, energia elica ou
fotovoltaica. No entanto, a eletrlise responde atualmente por apenas 4% da produo
mundial de hidrognio. Por apresentar maior eficincia e menor produo de CO e
outros resduos orgnicos, a reforma a vapor do metano responde pela maior parcela da
produo. Utiliza energia trmica para realizar a reao do metano (CH4) com o vapor
dgua a alta temperatura, em superfcies catalticas (platina ou nquel). A reforma do
gs natural produz hidrognio a partir da seguinte reao global:
CH4 + 2 H2O _ CO2 + 4 H2
Esta reao se d em duas fases:
Fase 1: a reao decompem o combustvel em monxido de carbono (CO) e
hidrognio (H2) a uma temperatura aproximada de 800C;
Fase 2: chamada de water-gas shift reaction, combina o CO e a gua para produzir o
dixido de carbono (CO2) e o hidrognio.
A reforma do gs natural tem se mostrado o meio de menor custo para produzir o
hidrognio comercial. Porm, do ponto de vista ambiental, este sistema de produo de
hidrognio no considerado sustentvel, devido s emisses de CO2, que contribuem
para o efeito estufa.
Como j salientado, os sistemas de gerao de energia eltrica com clulas a
combustvel, possuem eficincia de converso superior aos sistemas baseados em
mquinas trmicas. Isso implica em melhor aproveitamento do combustvel, reduzindo
as emisses e diminuindo o custo de gerao da energia eltrica.

5. Aplicaes da reforma do metano: o processo de Fischer-Tropsch
A reforma do metano produz CO e H2. Estes gases so conhecidos como gs de
sntese(synthesis gas ou syngas), e podem ser usados para fabricar hidrocarbonetos
como gasolina, lubrificantes, querosene. Um processo para tal fabricao foi descoberta
pelos qumicos alemes Franz Fischer e Hans Tropsch em 1920, em suas pesquisas no
Instituto Kaiser Wilhelm, na Alemanha. As reaes fundamentais deste processo so:

(Produo de parafinas)
(Produo de olefinas)

Ambas as reaes so muito exotrmicas e so levadas a cabo por catalisadores de
cobalto ou ferro. Para bons rendimentos, so necessrios altas temperatura (200-350C)
e presso (20-30bar). Temperaturas acima de 400 oC aumentam a produo de gs
metano, uma reao indesejada. Altas presses aumentam o rendimento e tambm
propiciam a formao de alcanos de cadeias longas, o que desejvel.
As reaes acima so reaes de polimerizao, e sua cintica consiste em 5 passos
bsicos:
1- Adsoro do CO na superfcie do catalisador;
2- Incio da polimerizao com a formao do radical metil(H3C-), por dissociao do
CO e hidrogenao;
3- Polimerizao por condensao(adio de CO e H2 com liberao de gua);
4- Terminao;
5- Desoro do produto.
O processo de Fischer-Tropsch pode ser realizado e altas e baixas temperaturas. Em
altas temperaturas, costuma-se utilizar um catalisador base de ferro, enquanto que em
baixas temperaturas utiliza-se amplamente um catalisador base de cobalto.
Ao longo da histria, quatro reatores tm sido usados para esse processo:
1- Reator tubular em leito fixo
2- Reator de leito circulante
3- Reator de leito fluidizado
4- Reator slurry, em que o catalisador encontra-se em suspenso em um lquido no
qual se borbulha o gs de sntese.
Normalmente estes reatores operam a baixas temperaturas para produzir a quantidade
mxima de produtos de alto peso molecular.
Os produtos resultantes do processo so uma mistura de hidrocarbonetos com uma
ampla distribuio de pesos moleculares. A natureza dos produtos dependem do tipo do
reator e do catalisador utilizado. Os processos em altas temperaturas produzem mais
olefinas enquanto que nos processos a baixas temperaturas predomina a formao de
parafinas. Sempre necessria uma etapa ulterior de hidrotratamento(processo de refino
com gs hidrognio) para que os produtos estejam conformes nos padres de qualidade
do mercado.