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Introdução

:
A fotometria de chama é a mais simples das técnicas analíticas baseadas em
espectroscopia atômica. Nesse caso amostras contendo cátions metálicos é inserida
em uma chama e analisada pela quantidade de radiação emitida pelas espécies
atômicas ou iônicas excitadas. Os elementos, ao receberem energia de uma chama,
geram espécies excitadas que, ao retornarem para o estado fundamental, liberam
parte da energia recebida na forma de radiação, em comprimentos de onda
característicos para cada elemento químico.
Apesar da simplicidade da técnica, diversos conceitos importantes estão envolvidos
no desenvolvimento dos experimentos usando a fotometria de chama, desde os
princípios de espectroscopia até a estatística no tratamento de dados, passando por
preparo de amostra e eliminação de interferentes.

Revisão Literária
A fotometria de emissão em chama baseia-se na introdução de uma amostra em
solução em uma chama na forma de um aerossol. A chama excita os átomos
induzindo a amostra a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a
intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta espécie química de
interesse, ou seja:

I=kC

Os processos mostrados diagramaticamente a seguir ocorrem durante o processo
de medida da intensidade de um determinado analito:


A chama exerce um papel muito importante na fotometria de emissão atômica, pois
ela é responsável por dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o
átomo em análise. É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e,
normalmente poucas raias de cada elemento são excitadas.
O parâmetro mais importante de uma chama é a temperatura. Ela exerce um papel
fundamental na relação entre o número de espécies excitadas e não excitadas. Por
exemplo, um aumento de 10K (2500K para 2510K) na temperatura de emissão
relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número
de átomos de sódio excitados, e conseqüentemente um aumento no sinal. Este
efeito da temperatura sobre o sinal analítico pode ser observado a partir da equação
de Boltzmann:
|
.
|

\
| A
÷
- =
KT
E
e e
e
P
P
N
N
0 0

Onde:

- N
e
e N
0
são os números de espécies excitadas e no estado fundamental
respectivamente;
- P
e
e P
0
são os fatores estatísticos, determinados pelo número de orbitais em
cada nível;
- ΔE é a diferença de energia entre os níveis;
- k é a constante de Boltzmann (1,38x10
-23
J/K);
- T é a temperatura em Kelvin.

Portanto, os métodos analíticos baseados nas medidas da emissão atômica
requerem um controle rigoroso da temperatura da excitação.
A chama mais apropriada para análise de metais de baixa energia de excitação
como metais alcalinos e alcalinos terrosos é a chama de gás natural/ar, enquanto a
chama acetileno/ar proporciona a temperatura para a excitação da maioria dos
metais.
Existe um fator que contribui para o ruído e, quando em excesso, reduz os limites de
detecção e a precisão das análises. É a radiação emitida pela própria chama na
região UV-VIS, denominada radiação de fundo. Esse fenômeno é conhecido como
auto-emissão.

Além do problema da auto-emissão, existem alguns tipos de interferências que
podem prejudicar a medida do sinal de emissão do analito, sendo classificadas em:

Interferências espectrais: Relacionam-se com outros tipos de radiações que ocorrem
na faixa de comprimentos de onda isolada para o analito. Durante o processo podem
ocorrer interferências espectrais como: Sobreposições de raias ou bandas e/ou
radiação contínua, espalhamento da luz, auto-absorção do analito e emissão de
radiação de fundo;

Interferências químicas: São as interações entre o analito e outras espécies
presentes na matriz que afetam o sinal analítico. Normalmente ocorrem através da
formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo o analito;

Interferências físicas: Essas interferências podem ocorrer através de:

Ionização do analito: Esta reduz a população de átomos neutros na chama e,
conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão do analito. A adição de um
supressor de ionização pode minimizar este efeito;

Interferência ou efeito de matriz: É a influência das propriedades da matriz da
amostra sobre o processo envolvido na medida do sinal analítico. Esse efeito faz
com que o valor obtido da concentração de um analito seja diferente do valor real.

Na análise quantitativa por emissão atômica, os métodos utilizados são os
seguintes:

Método por curva analítica: Consiste em representar graficamente o modelo de
calibração através de uma curva de calibração. A curva analítica deve passar o mais
próximo possível dos pontos obtidos experimentalmente, e o método utilizado para
se obter a melhor aproximação é o método dos mínimos quadrados.

Método do padrão interno: Consiste em adicionar às amostras, às soluções-padrão e
ao branco, uma quantidade conhecida de uma espécie de referência chamada de
padrão interno. Para se construir a curva analítica, é lançada nas ordenadas a razão
entre o sinal do analito e o sinal do padrão, e nas abcissas, as concentrações das
soluções-padrão do analito.

Método por adições de padrão (MAP): É um método utilizado para se corrigir o efeito
de matriz. Pode-se recorrer ao MAP quando o efeito de matriz não é desprezível e
não é possível utilizar o método das matrizes casadas.

O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois procedimentos:

Adições-padrão sem partição da amostra: Consiste em adicionar a uma única
alíquota da amostra, alíquotas crescentes de uma mesma solução-padrão. Este
método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado. Ele é
bastante utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas;

Adições-padrão por partição da amostra: Consiste em se adicionar a quatro ou cinco
idênticas alíquotas de amostra particionadas, idênticas alíquotas de diferentes
soluções-padrão, cujas concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro
da faixa linear de concentração. Neste procedimento pode-se observar que se
obtém a mesma diluição da amostra em cada adição de padrão, promovendo um
efeito de matriz constante sobre todas as medidas dos sinais analíticos. Obtém-se a
concentração da amostra C
0
por extrapolação da curva de regressão para o eixo das
concentrações, ou utilizando os parâmetros A e B da equação y=A + Bx ajustada
aos pontos. O valor de C
0
é dado por:

B
A
V
V
C
S
0
0
=


Onde V
s
é o volume do padrão e V
0
é o volume da alíquota da amostra.

Objetivo:
Identificar e descrever a função básica dos componentes de um fotômetro de
emissão de chama;
Determinar e expressar graficamente curva analítica de solução aquosa de Na
+
(aq.).


Materiais e Métodos:
A tabela a seguir traz os materiais e reagentes utilizados durante o procedimento
experimental:
Materiais Utilizados Reagentes Utilizados
Fotômetro de emissão de chama (B462
micriNal)
Buretas de (25,00 + 0,05) ml
Balões volumétricos de (50,0 + 0,3) ml
Balão Volumétrico de 25 mL.
Água deionizada
Solução aquosa de (5,00 + 0,02)x10
1

ppm de Na
+
(aq.)

Amostra de Gatorade

Procedimento:
Foram preparadas soluções em balões de volumétricos de 50 mL com as quantidades de
solução aquosa de sódio descritas na tabela abaixo:
Solução
Na
+
(aq.)

(5,00 + 0,02)x10
1
ppm ml
1 1,00
2 2,00
3 4,00
4 8,00
5 12,00
6 16,00
7 20,00
Problema X

Foi calibrado o aparelho utilizando a solução 7 como referencia, ajustando o
equipamento para a intensidade máxima, variando o fluxo de gás para uma dada
pressão de ar, até que foi obtido uma máxima de emissão do analito. Após fixar a
pressão do gás foi ajustada a pressão do ar até atingir um máximo de emissão.
Mantendo as condições ajustadas anteriormente o aparelho foi zerado utilizando
água destilada e ajustado com o máximo de emissão com a solução 7.
Por fim, foi determinada a intensidade das outras soluções e da solução problema.

Resultados e discussões:
A tabela abaixo demonstra as concentrações e os resultados de intensidades
obtidas na leitura do aparelho.
Solução
Na
+
(aq.)

(5,00 + 0,02)x10
1

ppm ml
Na
+
(aq.)
, ppm

Intensidade

1 1,00 1,00 0,1
2 2,00 2,00 0,7
3 4,00 4,00 15
4 8,00 8,00 30
5 12,00 12,00 44
6 16,00 16,00 59
7 20,00 20,00 70
Problema 7,56 29

O gráfico abaixo demonstra a faixa de concentra x intensidade com comportamento
linear, que ocorre entre as soluções 4 a 7.



Para encontra a concentração de sódio na solução problema foi utilizada a equação
da reta: y = 3,375x + 3,5
Sendo x = Na
+
(aq),
ppm ; y = intensidade
Assim:
29 = 3,375x + 3,5
Na
+
(aq),
ppm = 7,56
y = 3.375x + 3.5
R² = 0.9962
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25
C
o
n
c
e
n
t
r
a
ç
ã
o

Intensidade
Intensidade x concentração, em ppm, de Na
+
(aq)

A solução problema foi preparada com 0,5 mL de Gatorade (92 mg/200mL de Na
+
),
acrescentando agua ate 25 mL. Portanto a [Na
+
] na alíquota analisada é de:






A diferença entre o valor calculado e o valor obtido experimentalmente é de + 2,96
ppm, essa diferença é atribuída a erros experimentais, tais como a incerteza do
fotômetro de chama e a inexatidão da diluição.
Instrumentação:
Os Componentes do espectrofotômetro e suas funções:
(a) fonte de luz: habitualmente fornecida por uma lâmpada;

(b) colimador: estreita e redireciona o feixe de luz para que o mesmo atinja o prisma
com o mesmo ângulo de incidência;

(c) prisma ou rede de difração: fraciona a luz nos comprimentos de onda que a
compõem (luzes monocromáticas);

(d) fenda seletora de X: escolhe uma fina porção desse espectro;

(e) compartimento de amostras com cubeta contendo solução: comprimento de onda
selecionado é dirigido para a solução contida em uma cubeta, onde parte da luz é
absorvida e parte é transmitida;

(f) célula fotelétrica: gera um sinal elétrico diretamente proporcional à radiação
incidente;

(g) amplificador: amplifica o sinal elétrico.




[Na
+
]
0,5mL
= 92 mg/mL. 0,5 mL
= 0,23 mg/mL
200 mL
[Na
+
]
alíquota
= 0,23 mg/mL x 0,5 mL
25 mL
= 0,0046 mg/mL
[Na
+
]alíquota = 0,0046 mg/mL = 4,6 ppm

Conclusão:
Através do método da curva analítica, foram obtidos os valores das concentrações
de Na
+
na amostra. Esse método se mostrou relativamente eficiente, já que o erro
da medida foi de certa forma pequena. Alguns fatores que podem ter afetado o
resultado são: a preparação das soluções, a calibração do aparelho, a calibração da
chama, sujeira na câmara de mistura etc. A eficiente, tomando os devidos cuidados
pode-se obter resultados bastante satisfatório.

Referencia Bibliográficas:
www.ufrgs.br/leo/site_espec/componentes.html - acessado 17/05/2014 as 15:36

http://chasqueweb.ufrgs.br/~valner.brusamarello/eleinst/trab1.pdf - acessado
17/05/2014 as 16:01

HARRIS, D.C., Análise Química Quantitativa, 5ª Ed., LTC Editora, Rio de Janeiro,
2001.

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J; STANLEY, R.C. Princípios de Química
Analítica. 1ª Ed. São Paulo: Thomson, 2006.

http://www.ebah.com.br/content/ABAAAAboQAK/relatorio-fotometria-emissao-chama
- acessado 24/05/2014 as 12:53