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DIANA MARIA LPEZ OCHOA

ESTUDO DO DESGASTE EROSIVO-CORROSIVO DE AOS


INOXIDVEIS DE ALTO NITROGNIO EM MEIO LAMACENTO







Tese apresentada Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo para obteno
do ttulo de Doutora em Engenharia











So Paulo
2007


DIANA MARIA LPEZ OCHOA







ESTUDO DO DESGASTE EROSIVO-CORROSIVO DE AOS
INOXIDVEIS DE ALTO NITROGNIO EM MEIO LAMACENTO




Tese apresentada Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Doutora em Engenharia


rea de Concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais

Orientador:
Professor Doutor Andr Paulo Tschiptschin






So Paulo
2007




Lpez-Ochoa, Diana Maria

Estudo do desgaste erosivo-corrosivo de aos inoxidveis de alto
nitrognio em meio lamacento / D.M. Lpez Ochoa Ed. Revisada
So Paulo, 2007.
176 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo.
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.

1. Ao inoxidvel de alto nitrognio 2. Resistncia eroso-corroso
3. Desgaste erosivo 4.Sinergismo. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais I.t

















FICHA CATALOGRFICA















Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob
responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, 29 de novembro de 2007


Assinatura do autor


Assinatura do orientador


DEDICATRIA

























Dedico este trabalho aos meus pais,
Ana Ochoa e Luis Alfonso Lpez






AGRADECIMENTOS

A Deus, energia e vida, sempre presente.

Ao Professor Andr Paulo Tschiptschin pela oportunidade de trabalhar sob a sua
orientao, pelo apoio decidido nos momentos certos e pela confiana.

Ana Ochoa e o Luis Alfonso Lpez, pelas lies dirias de vida, pelo apoio constante,
por me deixar construir sonhos livremente.

Aos meus grandes amigos: Claudia Patrcia Ossa, cuja generosidade me assombra at
hoje; Maria do Carmo Amorim da Silva, cuja capacidade de luta admiro profundamente;
compartilhamos algumas tristezas, muitos sonhos e muitas alegrias durante estes anos.
Mario Fernando Gonzlez, quem sempre tem um abrao e uma piada disponvel no
momento adequado. Uma amizade como a sua no se encontra facilmente; Julio Klein das
Neves, o chefe dos meus anjos neste pas; quando fui parte dos novos baianos ele foi
fundamental. Hctor Ivn Velsquez, amigo incondicional, sempre do meu lado com bons
papos e boa msica para compartilhar; Leonardo Villabn, companheiro de muitas tardes
de discusso e risada. A todos eles agradeo pelos grandes afetos do dia-dia, pela
pacincia, pelo apoio, pelas boas discusses, pelo caf, a cerveja, e o vinho; pelas viagens,
a msica e a literatura. Agradeo a Deus por t-los conhecido e aprender tanto junto a
vocs.

Suene Bernardes, Juliana Braidotti, Elisangela Benjamim, Josiane Riani e ao Hctor Ivn
Velsquez, por me tolerar. Foram vrios anos de timo convvio.

Ao Gaspar Monsalve, pela fora e o apoio constante ainda na distncia, pela palavra certa
no momento certo, por ter me devolvido a confiana e a capacidade de acreditar. A sua
existncia estremece de alegria a minha alma.

Aos meus colegas e amigos da Ps-Graduao: Dairo Mesa, Marcelo Rojas, Diego Pineda,
Fernando Guevara, Ana Arteaga, Abel Recco, Omar Gomes Filho, Cristian Vifara, Carol
Suescn, Carlos Serna, Carlos Mario Garzn, Gustavo Patio, Sofa Ruiz e Maria Cristina
Mor Farias. Sem sua colaborao e pacincia teria sido impossvel.
professora Neusa Alonso pelas boas discusses e por abrir-me s portas do seu
laboratrio.

A todo o pessoal dos laboratrios e da biblioteca: Clarice Kuniotshi, Jos Rubens, Vinicius
Freire Elias, Gilberto Martins e Clila de Loudes Lara Merguerditchian. Agradeo
especialmente ao Cludio Roberto dos Santos e ao Antnio Lvio da Silva Nunes. Foram
muitas as vezes que o sorriso deles levantou o meu astral.

minha famlia, que me apoiaram e cuidaram pacientemente desses dois seres
maravilhosos que so os meus pais enquanto eu vivia esta experincia. Sem isso teria sido
impossvel.

s minhas amigas Lina Garca, Beatriz Lpez e Cristina Vargas, pelo carinho e apoio em
tantos anos de cumplicidade.

Ao Juan Manuel Vlez Restrepo, pelos bons papos e os conselhos sempre oportunos.

Pilar Hidalgo do Instituto de Qumica - USP, ao professor Jairo Pedrotti e estudante
Aline de Nbile da Universidade Mackenzie, ao Dairo Mesa do Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais USP, pela enorme ajuda na finalizao deste trabalho, pela boa
disposio para discutir e trabalhar.

Ao professor Amilton Sinatora e o pessoal do LFS, em especial ao Leandro Justino de
Paula, Jovnio Oliveira, Mrio Vitor Leite, e o grupo de colombianos.

Elena Forlerer da Comisin de Energa Atmica CNEA, Argentina pelas boas discusses
e o carinho

Ao professor Alejandro Toro da Universidad Nacional de Colombia, pela energia de ativao
para este projeto de vida.

Ao Luciano Ochoa e o Elmer Gil, sempre presentes.

Ao CNPQ pelo projeto de pesquisa 4759562003-6 e a bolsa de doutorado, processo
141490/2004-7

A todos eles minha eterna gratido


RESUMO

Os processos de eroso-corroso so comumente encontrados em tubulaes, vlvulas e
outros componentes usados na indstria qumica, petroqumica e na explorao de
minrios. Quando a corroso e a eroso atuam conjuntamente, os mecanismos de dano
so complexos e em geral as perdas de massa associadas com esta combinao de
processos so maiores do que a soma das perdas geradas pela eroso ou a corroso
atuando separadamente. Os aos inoxidveis so materiais amplamente usados neste tipo
de indstrias. A srie martenstica usada quando se necessita de boas propriedades
mecnicas e moderada resistncia corroso, enquanto que a austentica usada para
condies onde necessria uma boa resistncia corroso, ainda que as propriedades
mecnicas deste tipo de ao no sejam muito altas. Adies de nitrognio aos aos
inoxidveis melhoram tanto a resistncia corroso quanto a resistncia mecnica, no
entanto, poucos trabalhos tm sido desenvolvidos sobre o sinergismo eroso-corroso dos
aos inoxidveis de alto nitrognio.

Neste trabalho, estuda-se o efeito da adio de nitrognio, em soluo slida, na resistncia
eroso-corroso de um ao inoxidvel martenstico AISI 410 e um austentico AISI 304L
em lama composta por 3,5% de NaCl e partculas de quartzo. Para tanto foram nitretadas,
em alta temperatura, amostras destes aos sob diferentes presses. Foram obtidas
amostras martensticas com 0,2 e 0,4% de nitrognio e austenticas com 0,25 e 0,55% de
nitrognio em soluo slida. Amostras sem nitrognio foram usadas como material de
referncia. Foram desenvolvidos dois tipos de ensaios em dispositivo tipo jato: medidas de
perda de massa e de polarizao potenciodinmica.

A topografia das superfcies testadas foi observada usando microscopia ptica e eletrnica
de varredura. Essa informao, conjuntamente com os resultados de perda de massa e dos
ensaios eletroqumicos, foi usada para estabelecer os mecanismos de degradao dos
materiais estudados, nas diferentes condies de ensaio, e os efeitos da introduo de
nitrognio na estrutura dos aos.

Dos resultados obtidos neste trabalho, observa-se que as curvas de polarizao
potenciodinmica so sensveis s variaes nas condies de ensaio, como a presena de
fluxo e a introduo de partculas. Em geral, o potencial de corroso e de pite diminuram e
a densidade de corrente passiva aumentou com o aumento da agressividade do ensaio,
deslocando as curvas para potenciais menos nobres e densidades de corrente maiores. A
introduo de nitrognio aumentou a dureza da superfcie em ambos os aos inoxidveis. A
adio de nitrognio melhorou a resistncia corroso do ao inoxidvel martenstico AISI
410, para as duas condies de nitretao usadas, medida atravs de polarizao
potenciodinmica. Esse efeito foi avaliado atravs de um novo parmetro chamado , dado
pela diferena entre as densidades de corrente com eroso-corroso e na condio esttica
(i
CE
-i
S
), para o ao nitretado, e essa mesma diferena para a condio de referncia (ao
solubilizado ou temperado e revenido).

A adio de 0,2% de nitrognio diminuiu em 88% a corroso aumentada por eroso.
Aumentando a 0,4% o teor de nitrognio, esta diminuio tambm ocorre, sendo de 87%. O
processo de remoo de material da superfcie do ao inoxidvel martenstico temperado e
revenido dominado pela corroso aumentada por eroso, enquanto que no ao nitretado,
o nitrognio promove a mudana de regime para uma condio de eroso aumentada por
corroso.

Observou-se que a adio de nitrognio melhorou a resistncia corroso, a resistncia
eroso e a resistncia eroso-corroso do ao inoxidvel austentico AISI 304L. Notou-se,
tambm, o aumento significativo do potencial de pite com a elevao do teor de nitrognio.
As superfcies das marcas de desgaste das amostras nitretadas mostraram-se menos
rugosas, mostrando o efeito benfico do nitrognio na resistncia corroso do ao
austentico. A adio de 0,25% de nitrognio diminuiu em 25% a corroso aumentada por
eroso. Aumentando o teor de nitrognio para 0,55%, esta diminuio tambm foi
observada, sendo de 56%. O processo de remoo de material da superfcie do ao
inoxidvel austentico dominado pelo desgaste erosivo. Finalmente, a introduo de
nitrognio parece no ter influncia notvel no potencial de corroso para nenhum dos aos
aqui estudados.

O mecanismo fundamental para a melhora na resistncia corroso com a introduo de
nitrognio na estrutura dos aos inoxidveis estudados, est relacionado com a produo de
ons amnio durante a dissoluo da superfcie, produzindo um aumento de pH da soluo e
possibilitando uma repassivao mais fcil da superfcie.

Palavras-chave: Aos inoxidveis de alto nitrognio, resistncia eroso-corroso,
desgaste erosivo, sinergismo.



ABSTRACT

Corrosion-erosion processes are commonly found in pipes, valves and many other
components for chemical, petrochemical and marine applications. When corrosion and
erosion act together the damage mechanisms are complex and usually the mass losses are
higher than the sum of the separate material losses due to corrosion and erosion. Stainless
steels have been widely used in different components working in systems under combined
corrosive and erosive effects. Martensitic stainless steels are suitable for manufacturing
components with high mechanical properties and moderate corrosion resistance, while
austenitic stainless steels are chosen for conditions where a better corrosion resistance is
needed, even though their mechanical properties are poor. It has been shown that nitrogen
addition to conventional stainless steels can improve both mechanical and corrosion
properties. Very few research papers have been published about the corrosion-erosion
synergism of high nitrogen stainless steels.

In this research, the effect of nitrogen, introduced by solid state alloying, on the corrosion-
erosion resistance of a martensitic and an austenitic stainless steel tested in 3.5% NaCl-
quartz slurry was studied. For this purpose, AISI 304L and AISI 410 samples were high
temperature gas nitrided under different nitrogen pressures. 0.2 and 0.4% N martensitic
samples and 0.25 and 0.55% N austenitic samples were obtained. Samples without nitrogen,
but submitted to the same thermal cycle, were used as comparison materials in the tests.
Corrosion, erosion and corrosion-erosion tests were conducted in a jet-like device. Two kinds
of tests were developed: mass loss measurements and electrochemical polarization.

The topography of the surface was observed after the wear tests using optical and scanning
electron microscopy. This information, together with the results of mass losses and
electrochemical tests were used to establish the degradation mechanisms of the tested
materials under the different testing conditions and the effect of the introduction of nitrogen in
the steel structure.

The results showed that the polarization curves change a lot with the testing conditions. The
corrosion and pitting potential decreased and the passive current density increased with the
increase of aggressiveness of the testing conditions, shifting the curves to less noble
potentials and higher current densities.

Nitrogen additions increased the hardness of the nitrided surfaces in both steels. Nitrogen
also improved the corrosion resistance of the AISI 410 stainless steel for both nitriding
conditions. The effect of nitrogen was analyzed through a new parameter , given by the
difference between the current densities under erosion-corrosion and the static condition (i
CE
-
i
S
), for the nitrided steels and the same difference for the standard condition (solubilized or
quenched and tempered steels).

The increase of the nitrogen content of the martensitic surface up to 0.2% reduced 88% the
corrosion augmented by erosion. When the nitrogen content at the surface is 0.4%, the
reduction of the corrosion augmented by erosion term was 87%. The mass removal process
for the quenched and tempered condition is controlled by corrosion assisted by erosion,
while for the nitrided surface is erosion assisted by corrosion.

Nitrogen additions improved the corrosion, erosion and erosion-corrosion resistance of the
austenitic stainless steel AISI 304L. The pitting potential noticeably increased with the
increase of the nitrogen content. Smoother wear mark contours on the nitrided surface
indicate a favorable effect of nitrogen on the corrosion-erosion synergism. Adding 0.25% N to
the alloy decreased the corrosion augmented by erosion in the passive region by 25%, and
adding 0.55% N reduced it by 56%. The mass removal process, in this case, was controlled
by erosion.
Finally, nitrogen addition does not seem to affect the corrosion potential of both steels
studied in this work.

The main mechanism to increase the corrosion resistance of the studied steels with the
introduction of nitrogen is related to production of ammonia during the dissolution of the steel
surface. The pH of the solution increases, and the surface can easily repassivate.

Keywords: High nitrogen stainless steels; Corrosion-erosion resistance; Slurry wear;
Synergism








LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Diagrama de equilbrio Fe-Cr 29
Figura 2.2 Efeito da adio de carbono e nitrognio sobre o domnio da fase no
sistema Fe-Cr
30
Figura 2.3 Efeito das temperaturas de revenido nas propriedades mecnicas do ao
AISI 410 austenitizado a 1283 K por 30 minutos
31
Figura 2.4 a) Efeito do teor de nquel na estabilidade da fase austentica num ao com
18% de cromo. b) Faixa de composies para uma liga Fe-Cr-Ni para a
qual a fase austentica estvel na temperatura ambiente
32
Figura 2.5 Diagrama de Schaeffler 33
Figura 2.6 Tendncia do preo do nquel no mercado durante os ltimos cinco anos 35
Figura 2.7 Diferentes configuraes de pites 36
Figura 2.8 Pites formados na superfcie de um ao austentico AISI 304 submetido a
corroso em 0,5M H
2
SO
4
+3,5%NaCl e agitao.
36
Figura 2.9 Efeito da concentrao de cloreto e da temperatura na corroso localizada
para dois aos inoxidveis austenticos
37
Figura 2.10 Esquema do processo de formao de um pite na superfcie de um metal 38
Figura 2.11 Probabilidade de encontrar um pite de certa profundidade em funo da
rea da amostra
40
Figura 2.12 Padro de comparao para a densidade, tamanho e profundidade de pites 41
Figura 2.13 Influncia de alguns elementos de liga no potencial de pite 41
Figura 2.14 Curvas de polarizao para materiais com boa repassivao e
repassivao moderada em funo do tamanho do anel de reverso
42
Figura 2.15 Aparncia de um rotor de uma bomba submetido a eroso-corroso 43
Figura 2.16 Influncia do ngulo de impacto na taxa de eroso do alumnio e da
alumina com partculas de SiC a 152 ms
-1

45
Figura 2.17 Taxa de eroso do cobre em funo da velocidade de impacto das
partculas
45
Figura 2.18 Mecanismos de remoo de material em eroso 46
Figura 2.19 Esquema de uma particular abrasiva impactando a superfcie e cortando-a
de maneira ideal
47
Figura 2.20 Balano de energtico de um impacto normal de uma partcula erosiva
esfrica
49
Figura 2.21 Efeito da velocidade e o ngulo de impacto na taxa de eroso de um ao
inoxidvel martenstico e um austentico
50
Figura 2.22 Mapa de regimes num processo de eroso-corroso de um ao carbono de
baixa liga testado em lama composta de bicarbonato em soluo e
partculas de alumina
54
Figura 2.23 Esquema ilustrativo do mecanismo de remoo da pelcula passiva por
ao mecnica de partculas abrasivas
54
Figura 2.24 Espectro de possveis fenmenos num sistema submetido eroso-
corroso
56
Figura 2.25 Concentrao de eltrons livres em aos austenticos com nitrognio e com
carbono
64
Figura 2.26 Ilustrao da distribuio de tomos intersticiais e substitucionais em uma
soluo slida Fe-Cr-N e Fe-Cr-C
65
Figura 2.27 Medidas de espalhamento de nutrons em amostras de ao inoxidvel
austentico contendo carbono ou nitrognio
65
Figura 2.28 Efeitos do nitrognio na energia de defeito de empilhamento 66
Figura 2.29 Efeito da deformao plstica no limite de escoamento de um ao
austentico AISI 316L com e sem nitrognio
66
Figura 2.30 Efeito de endurecimento por soluo slida na austenita de diferentes
elementos e efeito do nitrognio na resistncia mecnica de uma liga Fe
67
Figura 2.31 Efeito do nitrognio em soluo slida a) na dutilidade e tenacidade
fratura
68
Figura 2.32 Efeito do nitrognio na cintica de precipitao de carbonetos M
3
C e M
23
C
6
69
Figura 2.33 Efeito do nitrognio na dureza e resistncia ao desgaste abrasivo de um
ao inoxidvel austentico
72
Figura 2.34 Taxa de desgaste em ensaios de abraso e abraso-corroso para um ao
Hadfield e uma liga CrMnN
73
Figura 2.35 Efeito da introduo de nitrognio na perda de massa acumulada em
funo do tempo para ensaios de cavitao
74
Figura 2.36 Aspecto da superfcie de um ao nitretado e no nitretado depois de
ensaios de desgaste erosivo e perda de massa para os mesmos aos
76
Figura 2.37 Sinergismo entre eroso e corroso no ao AISI 420 e no AISI 410S
nitretado
76
Figura 2.38 Variao da perda especfica de massa com o tempo de ensaio em funo
da temperatura de revenido e de ensaio para o ao AISI 420, e os aos
AISI 410 e 410S com alto nitrognio
77
Figura 2.39 Curvas de polarizao potenciodinmicas para aos inoxidveis
martensticos em meio cido contendo cloreto
78
Figura 4.1. Instalao utilizada para os tratamentos termoqumicos de nitretao e para
os tratamentos de solubilizao, tmpera e revenido
81
Figura 4.2 Diagramas de fase slido-gs para a temperatura e a presso de
nitrognio, quando atingidas as condies de equilbrio para o ao AISI 410
e para o ao AISI 304L
82
Figura 4.3 a) Equipamento usado nos ensaios de corroso e eroso-corroso. b)
detalhe do bico e porta-amostras. c) Esquema do equipamento
85
Figura 4.4 Imagem MEV das partculas de quartzo usadas como abrasivo 86
Figura 5.1 Incluses de sulfeto de mangans observadas no ao AISI 410, numa
seo transversal da amostra. As incluses esto orientadas no sentido da
laminao
89
Figura 5.2 Microestrutura inicial do material AISI 410 laminado a quente e recozido.
Gros equiaxiais de ferrita e carbonetos precipitados
90
Figura 5.3 Microestrutura do material AISI 410 temperado a partir de 1000
o
C.
Martensita e austenita retida
90
Figura 5.4 Martensita revenida. Ao inoxidvel AISI 410 temperado a partir de 1000C
e revenido a 200C durante uma
91
Figura 5.5 Aparncia das incluses observadas no ao AISI 304L no plano da chapa 92
Figura 5.6 Gros de austenita na microestrutura do material AISI 304L como recebido.
Observa-se heterogeneidade no tamanho de gro
92
Figura 5.7 Gros de austenita na microestrutura do material AISI 304L solubilizado 93
Figura 5.8 Ao inoxidvel martenstico nitretado com 0,2% de nitrognio na superfcie
(410X)
93
Figura 5.9 Ao inoxidvel martenstico nitretado com 0,4% de nitrognio na superfcie
(410N)
94
Figura 5.10 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao
inoxidvel 410X
94
Figura 5.11 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao
inoxidvel 410N
95
Figura 5.12 Gros austenticos no ao 304X, na regio prxima superfcie 96
Figura 5.13 Gros austenticos no ao 304N, na regio prxima superfcie 96
Figura 5.14 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao
inoxidvel 304X
97
Figura 5.15 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao
inoxidvel 304N
97
Figura 5.16 Partculas de quartzo aps ensaio de desgaste, durante duas horas 98
Figura 5.17 Perda de massa acumulada para os aos inoxidveis martensticos AISI
410 e 410N
99
Figura 5.18 Superfcie erodida de uma amostra de ao inoxidvel martenstico AISI
410, depois de oito horas de ensaio
100
Figura 5.19 Perfil da rea desgastada de uma amostra de ao inoxidvel austentico
AISI 410, depois de oito horas de ensaio
101
Figura 5.20 Perda de massa acumulada para o ao inoxidvel austentico AISI 304L e
304N
101
Figura 5.21 Imagem da superfcie do ao inoxidvel austentico, erodida com partculas
de quartzo, aps os cinco primeiros segundos de ensaio
103
Figura 5.22 Imagem macro da superfcie erodida de uma amostra de ao austentico
AISI 304L depois de oito horas de ensaio
103
Figura 5.23 Perfil da rea desgastada de uma amostra de ao austentico AISI 304L
depois de oito horas de ensaio
104
Figura 5.24 Debris da superfcie desgastada do ao austentico 304L 104
Figura 5.25 Espectros de difrao de ngulo rasante superfcie em uma amostra do
ao inoxidvel austentico solubilizado: antes e depois do ensaio de eroso.
105
Figura 5.26 Curvas de polarizao para o ao AISI 410 em soluo 3,5%NaCl, sobre
diferentes condies de ensaio de corroso: esttica, corroso com fluxo e
eroso-corroso com partculas de quartzo.
107
Figura 5.27 Seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico,
ensaiado sob eroso-corroso, mostrando um pite formado na superfcie e
iniciado provavelmente numa incluso indicada pela seta
108
Figura 5.28 Seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico
mostrando material deslocado como conseqncia do impacto das
partculas e indicao de deformao localizada das placas de martensita
108
Figura 5.29 Efeito da introduo de nitrognio nas curvas de polarizao
potenciodinmica para diferentes condies de ensaio do ao AISI 410: a)
esttica, b) com fluxo, c) eroso-corroso.
109
Figura 5.30 Dependncia dos potenciais de corroso e de pite, obtidos das curvas de
polarizao potenciodinmica do ao martenstico, com a introduo de
nitrognio, sob diferentes condies de ensaio.
112
Figura 5.31 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para o
ao inoxidvel martenstico, sob diferentes condies de ensaio
114
Figura 5.32 Imagem das superfcies erodidas do ao inoxidvel martenstico na zona
central de impacto do jato e na zona do halo
115
Figura 5.33 Curvas de polarizao para o ao AISI 304L em 3,5%NaCl, sob diferentes
condies de ensaio de corroso: esttica, corroso com fluxo e eroso-
corroso com partculas de quartzo
116
Figura 5.34 Seo transversal de uma amostra submetida a eroso-corroso onde se
observam bandas de deformao abaixo da regio erodida
117
Figura 5.35 Detalhe na seo transversal rea erodida de uma amostra submetida a
eroso-corroso com bandas de deformao na regio erodida
118
Figura 5.36 Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao austentico AISI 304L
sem nitretar e com 0,25% e 0,55% de nitrognio na superfcie. a) condio
esttica b) corroso com fluxo c) eroso-corroso
118
Figura 5.37 Dependncia do potencial de corroso e de pite obtidos das curvas de
polarizao potenciodinmica do ao austentico com a introduo de
nitrognio, sob diferentes condies de ensaio
120
Figura 5.38 Diferenas no comportamento do potencial de pite entre amostras de ao
AISI 304L solubilizada e amostras nitretadas com 0,55% de nitrognio
121
Figura 5.39 Microdureza das superfcies depois de erodidas a partir do local central de
impacto do jato para o ao inoxidvel austentico
122
Figura 5.40 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para o
ao inoxidvel austentico sob diferentes condies de ensaio
123
Figura 5.41 Superfcies erodidas do ao inoxidvel austentico na zona central de
impacto do jato e na zona do halo
124
Figura 5.42 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao
martenstico temperado e revenido.
126
Figura 5.43 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao
martenstico nitretado com 0,4% de nitrognio na superfcie
126
Figura 5.44 Distribuio dos termos de sinergismo para a) o ao inoxidvel martenstico
temperado e revenido e b) para o ao inoxidvel martenstico nitretado
127
Figura 5.45 Aspecto das superfcies desgastadas no ao martenstico (a) temperado e
revenido e (b) com 0,4% de nitrognio na superfcie, depois de um ensaio
de eroso-corroso
128
Figura 5.46 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao
austentico solubilizado
129
Figura 5.47 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao
austentico nitretado
130
Figura 5.48 Distribuio dos termos de sinergismo para o ao solubilizado e para o ao
nitretado.
131
Figura 5.49 Superfcies do ao inoxidvel austentico depois de ensaios de eroso-
corroso na regio central de impacto do jato na condio solubilizada e
com 0,55% de nitrognio na superfcie.
131
Figura 5.50 ons amnio detectada na soluo em funo do tempo do ensaio para o
potencial de corroso e um potencial passivo (0,15V acima do potencial de
corroso).
133
Figura 6.1 Imagem da superfcie do ao inoxidvel austentico erodida com partculas
de quartzo na regio central de impacto do jato, aps os primeiros
segundos de ensaio
134
Figura 6.2 Seo transversal de uma amostra testada em eroso-corroso, mostrando
lbios formados como conseqncia do impacto das partculas b) Imagem
de topo de lbios e material extrudado durante a eroso.
136
Figura 6.3 Cratera formada aps impacto de uma partcula 137
Figura 6.4 Esquema das linhas de corrente na zona de impacto do jato sobre a
superfcie da amostra
137
Figura 6.5 Esquema do efeito do aumento da velocidade de fluxo e a introduo de
partculas sob a posio das curvas de polarizao
138
Figura 6.6 Esquema da estrutura da camada limite turbulenta 141
Figura 6.7 Fenmenos entre a regio de amortecimento e a regio viscosa na camada
limite turbulenta
142
Figura 6.8 Mudanas na camada passiva como consequncia do fluxo de eletrlito 143
Figura 6.9 Esquema do possvel efeito do impacto do jato de eletrlito na posio das
curvas de polarizao andica e catdica
144
Figura 6.10 Esquema de efeito benfico da introduo de partculas no processo de
repassivao dos pites
148
Figura 6.11 Seo transversal de alguns pites formados na superfcie do ao
austentico testado sob condies de corroso esttica e eroso-corroso
149
Figura 6.12 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para
diferentes condies de ensaio para o ao inoxidvel AISI 410 em condio
esttica e com diferentes teores de nitrognio
150
Figura 6.13 Efeito da introduo de nitrognio no potencial de pite do ao martenstico
sob diferentes condies de ensaio
151
Figura 6.14 reas de estabilidade de compostos dissolvidos de nitrognio a 298K 155
Figura 6.15 Ilustrao da formao de lacunas na interface entre a camada passiva e o
metal
157
Figura 6.16 Ilustrao do preenchimento de lacunas pelos tomos de nitrognio 157
Figura 10.1 Diagrama de Pourbaix para o Mn em soluo aquosa e para o Mo numa
soluo que contem ons cloreto a 293 K
173
Figura 10.2 Diagrama de Pourbaix para o Ni em soluo aquosa, para o Cr numa
soluo que contem ons cloreto a 293 K e para o Fe em soluo aquosa a
25
o
C
174






























LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Custo de alguns dos elementos de liga envolvidos na produo de ao
inoxidvel austentico
34
Tabela 2.2 PREN para alguns aos inoxidveis 39
Tabela 2.3 Alguns parmetros importantes dos componentes do tribo-sistema 53
Tabela 4.1 Composio qumica nominal dos aos estudados durante o projeto [%
em peso]
81
Tabela 4.2 Condies de presso usadas durante a nitretao e o teor de nitrognio
esperado
82
Tabela 4.3 Propriedades fsicas do eletrlito usado 86
Tabela 5.1 Composio qumica do ao inoxidvel martenstico [% em peso] 89
Tabela 5.2 Composio qumica do ao inoxidvel austentico [% em peso] 91
Tabela 5.3 Taxa de eroso e eroso-corroso na zona do running-in para o ao
inoxidvel martenstico AISI 410
100
Tabela 5.4 Taxa de eroso e eroso-corroso para o ao inoxidvel martenstico
AISI 410
100
Tabela 5.5 Taxa de eroso e eroso-corroso na zona do running-in para o ao
inoxidvel austentico AISI 304L
102
Tabela 5.6 Taxa de eroso e eroso-corroso para o ao inoxidvel austentico AISI
304L
102
Tabela 5.7 Parmetros eletroqumicos obtidos para o ao martenstico sob diferentes
condies de fluxo
107
Tabela 5.8 Parmetros eletroqumicos nas diferentes condies de nitretao do ao
martenstico
111
Tabela 5.9 Densidade de corrente passiva e parmetro e nas diferentes
condies de ensaio e teor de nitrognio
113
Tabela 5.10 Parmetros eletroqumicos obtidos para o ao austentico sob diferentes
condies de fluxo
117
Tabela 5.11 Potenciais de corroso e de pite nas diferentes condies de nitretao
do ao austentico
120
Tabela 5.12 Densidade de corrente passiva e parmetro nas diferentes condies
de ensaio e teores de nitrognio para o ao austentico
123
Tabela 5.13 Taxas de perda de massa obtidas para o ao martenstico em ensaios de
eroso-corroso, eroso, corroso e o sinergismo
125
Tabela 5.14 Sinergismo, contribuio da eroso na corroso, da corroso na eroso 126
para o ao inoxidvel martenstico na condio de referncia e 0,4% de
nitrognio
Tabela 5.15 Taxas de perda de massa obtidas para o ao austentico em ensaios de
eroso-corroso, eroso, corroso e o sinergismo
129
Tabela 5.16 Sinergismo, contribuio da eroso na corroso, da corroso na eroso
para o ao inoxidvel austentico na condio de referncia e de maior
teor de nitrognio
130
Tabela 6.1 Densidades de corrente passiva para os aos austentico solubilizado e
martenstico temperado e revenido em ensaios de corroso esttica e
corroso com fluxo
145
Tabela 6.2 Valor do PREN em funo do teor de nitrognio no ao AISI 410 151
Tabela 6.3 Valor do PREN em funo do teor de nitrognio no ao AISI 304 152
Tabela 6.4 Taxas de perda de massa obtidas para os aos martenstico temperado e
revenido, martenstico nitretado e austentico solubilizado e austentico
nitretado, em ensaios de eroso-corroso, eroso, corroso e para o
sinergismo
153
Tabela 6.5 Distruio do termos de sinergismo para os aos martenstico temperado
e revenido, martenstico nitretado e austentico solubilizado e austentico
nitretado.
156
Tabela 10.1 Teor [%-em peso] e peso atmico dos elementos envolvidos na reao de
corroso do ao inoxidvel martenstico AISI 410
172
Tabela 10.2 Teor [%-em peso] e peso atmico dos elementos envolvidos na reao de
corroso do ao inoxidvel austentico AISI 304L
172
Tabela 10.3 Potencial de corroso para o ao inoxidvel martenstico AISI 410 nas
diferentes condies de ensaio
173
Tabela 10.4 Potencial de corroso para o ao inoxidvel austentico AISI 304L nas
diferentes condies de ensaio
173
Tabela 10.5 Valncias selecionadas para a dissoluo do ao inoxidvel martenstico
AISI 410
175
Tabela 10.6 Valncias selecionadas para a dissoluo do ao inoxidvel austentico
AISI 304L
175
Tabela 10.7 Parmetro Q
i
para cada elemento e peso equivalente para cada condio
de ensaio do ao inoxidvel martenstico AISI 410.
175
Tabela 10.8 Parmetro Q
i
para cada elemento e peso equivalente para cada condio
de ensaio do ao inoxidvel austentico AISI 304L.
176


LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS


MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
MO Microscopia ptica
XPS Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (X-ray photoelectron spectroscopy)
NGAT Nitretao Gasosa de Alta Temperatura
Ke Efeito da corroso na eroso
Kc Efeito da eroso na corroso
Kc Contribuio da corroso perda de massa total em eroso-corroso
Ke Contribuio da eroso perda de massa total em eroso-corroso
Efeito do nitrognio no sinergismo eroso-corroso
T Perda de massa total em eroso-corroso
S Sinergismo em eroso-corroso





















SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................................... 25

2 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................................. 28
2.1 Aos Inoxidveis.............................................................................................................. 28
2.1.1 Generalidades ....................................................................................................... 28
2.1.2 Aos inoxidveis martensticos ............................................................................. 29
2.1.2.1 Caractersticas................................................................................................ 29
2.1.3 Aos inoxidveis austenticos................................................................................ 31
2.1.3.1 Caractersticas............................................................................................... 31
2.1.4 Corroso em aos inoxidveis .............................................................................. 34
2.1.4.1 Corroso por pite ............................................................................................ 35
2.1.4.2 Eroso e eroso-corroso. ............................................................................. 42
2.2 Eroso ............................................................................................................................. 42
2.2.1 Definio................................................................................................................ 43
2.2.2 Variveis importantes............................................................................................ 44
2.2.3 Alguns modelos de desgaste erosivo.................................................................... 45
2.3 Sinergismo Eroso-corroso ........................................................................................... 50
2.3.1 Generalidades ....................................................................................................... 51
2.3.2 Modelamento......................................................................................................... 51
2.3.3 Mecanismos .......................................................................................................... 52
2.3.3.1 Corroso aumentada por eroso.................................................................... 54
2.3.3.2 Corroso diminuda por eroso ...................................................................... 56
2.3.3.3 Eroso aumentada por corroso .................................................................... 56
2.3.3.4 Eroso diminuda por corroso....................................................................... 57
2.3.4 Polarizao eletroqumica potenciodinmica para avaliao do sinergismo em
aos inoxidveis ............................................................................................................. 57
2.3.5 Quantificao do sinergismo ................................................................................. 59
2.4 Influncia do nitrognio na resistncia ao desgaste e corroso................................... 60
2.4.1. Aos inoxidveis de alto nitrognio ...................................................................... 60
2.4.1.1 Nitretao gasosa de aos inoxidveis .............................................................. 61
2.4.2. Efeitos do nitrognio na estrutura dos aos ......................................................... 62
2.4.3 Efeito do nitrognio na resistncia corroso ...................................................... 67
2.4.4 Efeitos do nitrognio na resistncia ao desgaste.................................................. 71
2.4.4.1 Efeitos do nitrognio na resistncia ao desgaste erosivo e erosivo-corrosivo... 74
3 OBJETIVOS....................................................................................................................... 78

4 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................................ 79
4.1 Caracterizao microestrutural e qumica dos materiais tratados................................... 79
4.1.1 Aos inoxidveis usados ....................................................................................... 79
4.2 Tratamentos de nitretao gasosa em alta temperatura................................................. 80
4.3 Tratamentos trmicos de solubilizao e tmpera .......................................................... 82
4.3.1 Tratamento de tmpera e revenido do ao martenstico...................................... 82
4.3.2 Tratamento de solubilizao do ao austentico ................................................... 82
4.4 Caracterizao microestrutural e qumica dos materiais tratados................................... 82
4.4.1 Microestrutura e Dureza........................................................................................ 82
4.4.2 Anlise qumica ..................................................................................................... 83
4.5 Ensaios de desgaste e corroso ..................................................................................... 83
4.5.1 Ensaios de polarizao ......................................................................................... 86
4.5.2 Ensaios de perda de massa.................................................................................. 86
4.5.3 Clculo do Sinergismo........................................................................................... 87
4.6 Anlise das superfcies.................................................................................................... 87
4.7 Difrao de Raios X......................................................................................................... 87
4.8 Anlise da soluo 3,5% NaCl aps de ensaios de corroso ......................................... 87

5 RESULTADOS.................................................................................................................. 89
5.1 Caracterizao dos materiais no estado inicial ............................................................... 89
5.1.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410.................................................................... 89
5.1.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L .................................................................... 91
5.2 Caracterizao dos materiais nitretados ......................................................................... 93
5.2.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410 nitretado..................................................... 93
5.2.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L nitretado ..................................................... 95
5.3 Caracterizao das partculas erosivas........................................................................... 97
5.4 Ensaios de desgaste e corroso ..................................................................................... 98
5.4.1 Medio de perda de massa ................................................................................. 98
5.4.1.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410 ............................................................. 98
5.4.1.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L............................................................ 101
5.4.1.3 Anlise do debris de desgaste...................................................................... 104
5.5 Ensaios de polarizao.................................................................................................. 106
5.5.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410.................................................................. 106
5.5.1.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas................... 106
5.5.1.2 Efeito da introduo de nitrognio ................................................................ 109
5.5.1.3 Clculo da influncia do nitrognio no efeito da eroso sobre a corroso, na
zona passiva (parmetro ), para o ao martenstico.............................................. 112
5.5.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L .................................................................. 116
5.5.2.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas................... 116
5.5.2.2 Efeito da introduo de nitrognio ................................................................ 118
5.5.2.3 Aumento de dureza na zona erodida............................................................ 122
5.5.2.4 Clculo do efeito da eroso na corroso na zona passiva (parmetro ) para
o ao austentico....................................................................................................... 122
5.6 Clculo do sinergismo eroso-corroso ........................................................................ 125
5.7 Nitrognio na soluo.................................................................................................... 132

6 DISCUSSO................................................................................................................... 134
6.1 Ensaios de perda de massa em eroso ........................................................................ 134
6.2 Ensaios de polarizao.................................................................................................. 138
6.2.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas nas curvas de
polarizao potenciodinmicas .................................................................................... 138
6.2.1.1 Efeito da velocidade do eletrlito.................................................................. 139
6.2.1.2 Efeito da introduo de partculas ................................................................ 145
6.2.1.3 Influncia do fluxo na corroso por pite........................................................ 147
6.2.2 Efeito da introduo de nitrognio....................................................................... 149
6.2.2.1 Efeito da introduo de nitrognio no ao martenstico................................ 149
6.2.2.2 Efeito da introduo de nitrognio no ao austentico.................................. 151
6.2.2.3 Sobre os valores do sinergismo.................................................................... 153
6.3 Efeito do nitrognio na passivao................................................................................ 156
6.3.1 Gerao de ons amnio ..................................................................................... 156
6.3.2 Estabilidade mecnica......................................................................................... 157

7 CONCLUSES ............................................................................................................... 159
7.1 Efeito da introduo de fluxo (3,5% NaCl a 4 m/s)........................................................ 159
7.2 Efeito da introduo de partculas (10% SiO
2
em 3,5% NaCl a 4 m/s) ......................... 159
7.3 Medida de interao entre a corroso e a eroso......................................................... 159
7.4 Efeito da adio de nitrognio no ao martenstico....................................................... 160
7.5 Efeito da adio de nitrognio no ao austentico......................................................... 160
7.6 Efeito da adio de nitrognio na passivao ............................................................... 161

8 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 162

9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................... 163

10 APNDICE A. Clculo da perda de massa a partir de dados de polarizao
eletroqumica ..................................................................................................................... 172
10.1 Clculo do peso equivalente........................................................................................ 172




















25
1 INTRODUO

Muitos pases da Amrica do Sul dependem da minerao como fonte importante de
recursos, especialmente pela comercializao de minrios, em etapas iniciais de
processamento. Segundo os relatrios dos ltimos anos da Comisso Econmica para
Amrica Latina e o Caribe (CEPAL)
1
, para os pases que fazem parte do bloco sul-
americano, a produo da indstria, que gira ao redor da explorao de produtos minerais,
representa entre 15 e 45% do PIB; o que significa uma importante fonte de
desenvolvimento, cuja potencialidade ainda no foi completamente aproveitada. As
operaes de beneficiamento de minrios envolvem transporte de material particulado na
forma de lamas
2
, que so em geral corrosivas, tanto pela composio dos produtos
transportados como pela presena de gua. A ao mecnica das partculas e o ataque
qumico do fluido corrosivo tm como conseqncia o aumento nos tipos e na freqncia de
falha de componentes do sistema de transporte. Em alguns casos, a eroso e a corroso se
assistem mutuamente levando a um dano maior do que a simples soma dos danos
causados por cada processo separadamente, caracterizando a existncia de sinergismo
positivo no processo de dano do material.

Paralelamente, as usinas hidroeltricas constituem a principal fonte de gerao de energia
eltrica na regio, dada a abundncia em recursos hdricos e a relativa facilidade para
adaptar as usinas s caractersticas geogrficas existentes. Nas turbinas geradoras ocorrem
fenmenos de eroso e cavitao que levam tambm reposio de peas, depois de
perodos de operao muito curtos, sendo, em casos extremos, de alguns meses.

Tanto na indstria da minerao quanto nas hidroeltricas, as perdas por desgaste so
muito elevadas, tanto as relativas reposio de peas como reconstruo ou
manuteno das mesmas, o que afeta diretamente a economia das naes. A maior fonte
de deteriorao o contato com partculas duras, o qual ocorre em componentes como
moinhos, vlvulas, sistemas de bombeamento, dragas, turbinas etc. Infelizmente, na maioria
das empresas prtica comum trocar as peas seguindo critrios mais comerciais do que
de engenharia, o que implica o no desenvolvimento de novos materiais otimizados.
Adicionalmente, em muitos casos, as peas no so fabricadas nos nossos pases dada a

1
Comisso Econmica para Amrica Latina e o Caribe CEPAL
2
O termo lama neste trabalho usado para definir uma suspenso de partculas slidas
uniformemente distribudas em um lquido. Exemplos tpicos so misturas de leo e partculas de
carvo, finos de minrio e gua.

26
baixa confiabilidade a longo prazo, devida principalmente ao nvel incipiente de transferncia
aos setores produtivos, dos resultados das pesquisas em universidades e institutos.

Dadas as consideraes anteriores, o desenvolvimento de materiais resistentes eroso e
corroso, nas condies de produo da regio, uma tarefa indispensvel,
especialmente para aumentar os nveis de eficincia e para formar pessoal com o
conhecimento necessrio para tomar decises acertadas em relao reconstruo ou
reposio de componentes. As implicaes de uma melhor poltica de substituio de
importaes vo desde um maior aproveitamento dos recursos hidrulicos, trmicos e
minerais, at o estmulo para a gerao de tecnologia prpria e a formao de pessoal
capacitado para inovar e adaptar os desenvolvimentos atuais ao nosso meio.

Os aos inoxidveis no so vistos em geral como materiais resistentes ao desgaste,
apesar do fato de algumas classes poderem ser trabalhadas a frio ou tratadas termicamente
para alcanar nveis de resistncia e dureza, semelhantes s alcanadas pelos materiais
comercialmente resistentes ao desgaste. Embora os materiais resistentes ao desgaste
apresentem melhor desempenho em abraso do que o grupo de aos inoxidveis, eles se
tornam marcadamente piores que os aos inoxidveis quando a corroso est presente
[Allen et al., 1981]. Adicionalmente, alguns materiais de alta resistncia eroso e
corroso tm problemas na conformao e custo elevado; portanto, a resistncia corroso
dos aos inoxidveis torna-os potenciais candidatos para utilizao em aplicaes em que o
desgaste moderado.

Um dos aos comumente usados na fabricao de peas para equipamentos de
manipulao de lamas o ao inoxidvel martenstico, que apresenta resistncia mecnica
superior aos demais tipos de aos inoxidveis, porm com menor resistncia corroso,
apresentando problemas de corroso intergranular, pite e corroso uniforme. Em contraste,
o ao inoxidvel austentico apresenta melhor resistncia corroso, mas possui baixa
resistncia mecnica quando comparado com os aos martensticos. No Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais uma linha de pesquisa em propriedades de superfcie
de aos inoxidveis com alto nitrognio tem sido desenvolvida, na qual este trabalho se
insere. Em trabalhos anteriores foram avaliadas caractersticas como a resistncia ao
desgaste, resistncia corroso, a evoluo da textura durante o tratamento de nitretao e
possibilidades de uso destes aos como biomateriais [Ossa, 2005; Garzn-Tschiptschin,
2004; Mesa et al., 2003; Toro, 2001].


27
As pesquisas sobre o efeito do nitrognio nos aos inoxidveis tm mostrado que a
introduo deste elemento qumico em soluo slida leva ao aumento na resistncia
mecnica, mantendo a tenacidade, e melhoria da resistncia corroso entre outras
propriedades [Berns, 1996]. O aumento considervel da resistncia corroso tem sido
objeto de muitas pesquisas [Olefjord-Wegrelius, 1996; Grabke, 1996], no entanto, o
comportamento dos aos inoxidveis com alto nitrognio em condies de desgaste e
particularmente de desgaste erosivo tm sido pouco estudado.

Neste trabalho avalia-se o comportamento de um ao AISI 410 com 0,20% e com 0,40% de
nitrognio na superfcie e de um ao AISI 304L com 0,25% e 0,55% de nitrognio na
superfcie, sobre condies de corroso e eroso-corroso. Os resultados foram obtidos
numa clula de corroso modificada para fazer incidir um jato do eletrlito ou de lama na
superfcie da amostra. Desta forma possvel obter informaes sobre o efeito do fluxo da
soluo e da introduo de partculas duras sobre a resposta eletroqumica dos aos,
atravs de curvas de polarizao potenciodinmica. Baseado nestes resultados, feito um
estudo do efeito do nitrognio em alguns dos mecanismos do sinergismo eroso-corroso
dos dois tipos de ao inoxidvel.





















28
2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Aos Inoxidveis

O surgimento do ao inoxidvel no mercado na dcada de 1910 introduziu uma nova classe
de materiais com boa resistncia corroso, com aplicaes fundamentalmente voltadas
para a indstria alimentcia e mdica. No entanto, os constantes desenvolvimentos
realizados, tanto para melhorar as propriedades como para diminuir o preo, possibilitaram o
uso dos aos inoxidveis em nossos ambientes de moradia, trabalho e lazer: desde objetos
decorativos, cozinhas industriais at a arquitetura. Nesta seo, so apresentadas as
caractersticas mais representativas dos aos inoxidveis, particularmente do ao
martenstico e do austentico, que so os materiais usados neste trabalho. Posteriormente,
so discutidos os tipos de corroso a que estes aos esto submetidos comumente,
incluindo a eroso-corroso.


2.1.1 Generalidades

Os aos inoxidveis so os materiais mais comumente usados quando a resistncia
corroso um fator importante. So materiais fceis de conformar, possuem aspecto
esttico e higinico e so reciclveis, o que os fazem particularmente atrativos na
atualidade. So ligas compostas de ferro e cromo, sendo que o teor de cromo mnimo para
obter imunidade em ambientes agressivos de 10,5%. O nvel de resistncia corroso
obtido atravs da formao de uma camada fina de xido, rica em cromo, sobre a superfcie
do material, denominada camada passiva; esta camada tem alguns nanmetros de
espessura, altamente aderente, contnua, compacta e isola o material dos efeitos qumicos
externos [Ningshen et al., 2007].

Outros elementos de liga so adicionados na composio destes materiais para modificar as
caractersticas da camada passiva, responsvel pela proteo da superfcie do ao, ou para
obter estruturas metalrgicas que cumpram com outros requisitos especficos da aplicao.
Os elementos usados para melhorar as caractersticas passivas so o nquel e o molibdnio
[Talbot-Talbot, 1998]. Outros elementos como o titnio e o nibio so usados para controlar
efeitos deletrios de elementos como o carbono, que promove a formao de carbonetos de
cromo. O nitrognio, por sua vez, elemento com forte poder gamagnico geralmente
usado para substituir o nquel, cujo preo tem subido continuamente nos ltimos anos. Alm

29
disso, a adio de nitrognio traz inmeras vantagens adicionais, que sero discutidas ao
longo deste trabalho. Os elementos adicionados aos aos inoxidveis podem influenciar o
equilbrio de fases em dois aspectos diferentes: a alterao da estabilidade relativa da
austenita e a ferrita sendo classificados como elementos gamagnicos (Ni, Mn, N, Cu, C) ou
alfagnicos (Mo, Cr, Ti, Al, V), ou ainda formadores ou no de carbonetos mais estveis do
que os carbonetos de ferro [Pickering, 1976].

2.1.2 Aos inoxidveis martensticos

2.1.2.1 Caractersticas

Os aos inoxidveis martensticos foram os primeiros desenvolvidos comercialmente, sendo
usados para a fabricao de facas. Este grupo de aos constitudo essencialmente por
uma liga de ferro e cromo. O teor de cromo de uma liga inoxidvel deve estar acima do
mnimo necessrio para formar uma camada passiva (10,5%). Por outro lado, segundo o
diagrama de fases apresentado na Figura 2.1, numa liga Fe-Cr, o teor mximo de cromo,
que possibilita a obteno de martensita aps resfriamento bruso (lao de gama) de cerca
de 12%.


Figura 2.1 - Diagrama de equilbrio Fe-Cr [Lula, 1986]

Estas ligas so magnticas e possuem estrutura tetragonal de corpo centrado (tcc), quando
temperadas. A resistncia mecnica obtida aps tratamento trmico de tmpera depende do
teor de carbono, elemento que desempenha um papel importante nestes aos e permite
classific-los como aos martensticos de baixo (turbinas), mdio (cutelaria) e alto carbono
(resistentes ao desgaste). A observao do diagrama da figura anterior mostra que o campo
austentico termina para 12% Cr. A adio de um elemento gamagnico como o carbono ou

30
o nitrognio amplia o tamanho do campo austentico e permite adicionar mais cromo. Desse
modo, possvel obter uma composio que possibilita a transformao martenstica, tem
alto cromo para garantir a passividade e ao mesmo tempo contm carbono para aumentar a
dureza e a resistncia mecnica. Como se v na figura 2.2, adicionando carbono ou
nitrognio, o teor de cromo pode ser aumentado para valores em torno de 25% [Lula, 1986].


Figura 2.2 - Efeito da adio de carbono e nitrognio sobre o domnio da fase no sistema Fe-Cr
[Lula, 1986]

Assim, estes aos contm entre 12 e 18% de cromo, 0 e 4% de nquel e 0,1 e 1% de
carbono e adies de outros elementos como molibdnio, vandio, nibio, alumnio, e cobre.
Observa-se, que estes tipos de ao tm maior concentrao de carbono comparado com
outros tipos de ao inoxidvel (principalmente os austenticos), portanto tm a tendncia a
formar carbonetos de cromo, prejudicando sua resistncia corroso.

As ligas martensticas so projetadas de forma a apresentar alta temperabilidade e
resistncia mecnica e so usadas principalmente em indstrias qumicas e petroqumicas,
gerao hidroeltrica, motores de turbinas a gs, compressores e discos, bem como, para
ferramentas, talheres e algumas partes estruturais de avies e motores [Sedriks, 1996]. O
tratamento trmico a que so submetidos estes materiais essencialmente o mesmo
realizado nos aos de baixo carbono ou baixa liga, sendo a principal diferena entre eles
que o maior teor de elementos de liga leva a uma cintica de transformao mais lenta (dos
produtos de transformao por difuso: ferrita, perlita, etc.) e a uma melhor temperabilidade.
O tipo mais comumente usado desta famlia o ao AISI 410, que contm
aproximadamente 12% Cr e 0,1% C, e pertence ao grupo de baixo carbono. Para atingir as
condies de maior resistncia neste ao, se realiza um tratamento trmico de tmpera,
partindo de uma austenizao em temperaturas entre 925 e 1283 K durante
aproximadamente 1 hora por polegada de espessura. Este tratamento deve ser seguido por

31
um tratamento de revenido. O efeito da temperatura de revenido nas propriedades
mecnicas e na dureza de um ao AISI 410 austenizado a 1283 K so mostrados na figura
2.3. Observa-se que a dureza atingida permanece constante at temperatura de revenido de
aproximadamente 673 K, valor a partir do qual comea a cair, passando de 400 HBN (~ 43
HRC) a 200 HBN (~ 14 HRC) para revenido ao redor de 973 K. A curva de energia de
impacto mostra que o ao AISI 410 susceptvel fragilidade a 748 K, devido
decomposio espinodal com formao de ', o que aumenta a resistncia e a dureza, mas
reduz a ductilidade e a tenacidade. Assim recomendvel escolher uma temperatura de
revenido abaixo da faixa de temperatura de fragilizao de revenido (< 473 K) ou acima da
temperatura na qual a homogeneizao da composio qumica ao redor do carboneto seja
possvel (> 850 K).


Figura 2.3 - Efeito das temperaturas de revenido nas propriedades mecnicas do ao AISI 410
austenitizado a 1283 K por 30 minutos [Davis, 1996]

2.1.3 Aos inoxidveis austenticos

2.1.3.1 Caractersticas
Os aos inoxidveis austenticos so resultantes da estabilizao da austenita
temperatura ambiente, o que se consegue normalmente com adies de nquel ao ferro.
Estes aos no podem ser endurecidos por tratamento trmico, mas podem ser endurecidos

32
por deformao plstica, possuem estrutura cbica de face centrada (fcc) e so no
magnticos. Em geral tm boa ductilidade, conformabilidade e tenacidade, mesmo em
temperaturas subzero. As aplicaes deste grupo de aos em ambientes corrosivos e em
alta temperatura so numerosas, sendo um tipo de ao fundamental na indstria alimentcia,
farmacutica e qumica, o que equivale a mais de 70% da produo de ao inoxidvel.

A figura 2.4a mostra a regio austentica em uma liga de Fe-18% Cr, com diferentes teores
de nquel. Este diagrama mostra que para baixas temperaturas as ligas com alto nquel
transformariam para ferrita, no entanto, a transformao to lenta que a austenita persiste
durante o resfriamento at a temperatura ambiente e ainda at temperaturas subzero. A
figura 2.4b mostra a faixa de composies de uma liga Fe-Cr-Ni nas quais se tem austenita
estvel na temperatura ambiente.


a) b)
Figura 2.4 - a) Efeito do teor de nquel na estabilidade da fase austentica num ao com 18% de
cromo. b) Faixa de composies para uma liga Fe-Cr-Ni para a qual a fase austentica estvel na
temperatura ambiente [Lula, 1986].

A composio bsica destes aos contm cromo entre 18 e 25%, nquel entre 8 e 20% e
baixos teores de carbono; contm tambm adies de molibdnio, nibio ou titnio e so
austenticos em todas as temperaturas, ainda que dependendo da composio estes aos
podem conter alguma porcentagem de ferrita delta. Uma das ferramentas comumente
usadas para representar o efeito de diferentes elementos na microestrutura dos aos
inoxidveis o diagrama de Schaeffler-DeLong, mostrado na figura 2.5. O diagrama mostra
os limites de campos das fases austenita, ferrita e martensita em termos do nquel e cromo
equivalentes, temperatura ambiente, aps resfriamento brusco de temperaturas na faixa
de 1100C. Ele foi desenvolvido inicialmente para soldagem, com o intuito de predizer a
microestrutura das soldas, e determinar aspectos tais como, se um depsito vai conter uma
pequena quantidade de ferrita, predizer a composio de um eletrodo para evitar a formao
de ferrita ou evitar a formao de martensita quando se requer mxima ductilidade

33
[Shaeffler, 1949]. No entanto, o seu uso tem-se estendido alm da soldagem com a
introduo do efeito de outros elementos nas equaes de cromo e nquel equivalente.
Ainda que o uso do diagrama tenha-se estendido bastante, a leitura deve ser feita
cuidadosamente, pois no se especificam temperaturas nem velocidades de resfriamento e
diferentes autores propuseram diferentes elementos e coeficientes associados a cada um.
Assim, a incerteza sobre os limites entre os diferentes campos cresce [Badeshia-
Honeycombe 2006; Davis, 1996; Shaeffler, 1949]. Levando essas caractersticas em conta,
a observao do diagrama mostra que para manter a estrutura austentica, precisa-se de
altos teores de elementos gamagnicos como o nquel ou mangans.


Figura 2.5 - Diagrama de Schaeffler [Davis, 1996]

A composio dos aos comerciais projetada para obter uma estrutura quase
completamente austentica com o mnimo custo. Na prtica isso implica a diminuio do
nquel, dado que um elemento de liga muito caro (Tabela 2.1) e cuja tendncia no
mercado continuar aumentando de preo, segundo mostra a Figura 2.6. O preo do
nquel responsvel por mais de 60% do custo do ao inoxidvel austentico [Talbot-Talbot,
1998]. O carbono pode substituir uma pequena, mas economicamente significativa,
quantidade de nquel. O mximo teor de carbono que conveniente reter em soluo
0,06% e a composio para obter um ao completamente austentico com o mnimo de
nquel 18% de cromo, 9% de nquel e 0,06% de carbono. H alguns tipos de aos
inoxidveis mais caros, projetados especialmente para soldagem e operaes a quente
como os da classe L, com baixo contedo de carbono (contm at 0,03% de C), mas que
deve ser compensado com nquel para estabilizar a austenita ou aqueles com titnio e
nibio para formar precipitados mais estveis que os carbonetos de cromo.

34


Figura 2.6 - Tendncia do preo do nquel no mercado durante os ltimos cinco anos [Infomine,
2007]


Tabela 2.1 - Custo de alguns dos elementos de liga envolvidos na produo de ao
inoxidvel austentico [Infomine, 2007]
Material Preo US$/ton em 2007 Teor Contribuio ao preo %
Cromo 6900 0,18 14
Nquel 54000 0,1 59
Molibdnio 68000 0,03 22
Mangans 1505 0,02 0,3
Ferro

600 0,67 4


2.1.4 Corroso em aos inoxidveis

Os aos inoxidveis apresentam taxas de corroso menores que as apresentadas por
outros materiais devido ao fato de sofrerem passivao quando so expostos atmosfera
ou outros meios oxidantes. A passivao est baseada na capacidade do material de formar
uma camada de xido superficial muito fina (alguns nanmetros), que atua como barreira de
difuso e tem propriedades eltricas especficas, conseguindo diminuir as taxas de corroso
dos metais [Sedriks, 1996; Kruger, 1989]. No entanto, as baixas taxas de corroso
observadas nos aos inoxidveis somente so observveis em algumas condies, e o
termo inoxidvel mantido s por tradio. O fato de estes aos sofrerem corroso
acentuada em condies particulares decorre da instabilidade da camada passiva em

35
algumas condies do sistema pea/ambiente. A camada passiva precisa de condies
termodinmicas e cinticas para sua formao e manuteno e as propriedades passivas
esto relacionadas com sua composio qumica, espessura, estrutura cristalina e de
defeitos, propriedades eltricas e mecnicas.

Entre os problemas mais freqentes nos aos inoxidveis relacionados com a instabilidade
da camada passiva e, portanto com a corroso, Lula destaca quatro formas fundamentais de
ataque: corroso intergranular, corroso por pite, em fresta, e a corroso sob tenso, todas
formas localizadas de ataque e geradas a partir de imperfeies na camada passiva [Lula,
1986]. Entretanto, outras formas de corroso no localizada podem ocorrer como a eroso-
corroso, a corroso galvnica e a corroso uniforme e podem ser importantes na
deteriorao destes materiais.


2.1.4.1 Corroso por pite

A corroso por pite um tipo de corroso localizada e se desenvolve em metais que
dependem de uma camada passiva para a proteo contra corroso. Superficialmente, os
pites se apresentam como pequenos furos, em geral isolados, cujo dimetro , em geral,
menor ou igual profundidade, ainda que a morfologia possa mudar um pouco na regio
subsuperficial, como se observa na figura 2.7, extrada de Standard Practice G 46-76. A
figura 2.8 mostra os pites formados na superfcie de um ao austentico AISI 304 submetido
a corroso em 0,5M H
2
SO
4
+3,5%NaCl e agitao.



Figura 2.7 - Diferentes configuraes de pites [ASTM - G 48]

36

Figura 2.8 - Pites formados na superfcie de um ao austentico AISI 304 submetido a corroso em
0,5M H
2
SO
4
+3,5%NaCl e agitao. Superfcie lixada previamente ao ensaio com lixa 600.

A corroso por pite induzida por ons haletos, mais comumente ons cloreto ou o seu
precursor o on hipoclorito ClO
-
, mas tambm por ons brometo. Os aos so susceptveis a
pite em diversos ambientes aquosos que contm estes tipos de ons, incluindo meios
neutros em que outros tipos de corroso no so muito comuns. Da que os aos
inoxidveis podem sofrer corroso por pite em contato com gua do mar, atmosferas
marinhas, misturas cidas contendo cloreto em processamento qumico, resduos de
desinfetantes, entre outros. Alm da composio do eletrlito, outras variveis como
temperatura e velocidade afetam tambm a resposta do material. O pite associado
normalmente com condies de estagnao e em princpio, o aumento da velocidade do
eletrlito diminui o ataque por pite. Por outro lado, a corroso por pite pode ser alterada
significativamente pela composio qumica do material e por caractersticas metalrgicas
da superfcie, como o contedo de incluses, dado que estas atuam como locais
preferenciais para a iniciao do pite [Jones, 1992].

Uma combinao do efeito de algumas destas variveis se mostra na figura 2.9, que mostra
a concentrao de ons cloreto admissvel para diferentes temperaturas de trabalho de
trocadores de calor construdos com ao inoxidvel AISI 304 ou AISI 316. Observa-se, que
para uma concentrao de 120 ppm de on cloreto, o ao AISI 316 permite trabalhar at 340
K (1/K = 0,0029) sem sofrer corroso por pite, enquanto que o AISI 304 s pode chegar at
316 K (1/K = 0,0031). Isso devido ao efeito do molibdnio na composio qumica do AISI
316.


37

Figura 2.9 - Efeito da concentrao de cloreto e da temperatura na corroso localizada para dois
aos inoxidveis austenticos [Efird-Moller, 1978]

A corroso por pite acontece por um processo autocataltico; assim, o processo de corroso
dentro do pite produz as condies necessrias para o seu prprio crescimento. A formao
de um pite inclui dois processos, um de nucleao e outro de crescimento. Durante a
nucleao o on cloreto adsorvido na camada passiva e forma ligaes do tipo CrCl,
conduzindo dissoluo localizada da camada passiva. Posteriormente o pite pode
repassivar ou continuar crescendo. O processo de crescimento esquematizado na figura
clssica de Fontana e Green em que um metal M est sendo atacado por uma soluo que
contm ons cloreto, como mostra a figura 2.10 [Fontana-Greene, 1986]. Inicialmente, o
metal sofre um processo de dissoluo rpida no ncleo do pite. Em um curto perodo de
tempo, o oxignio no ncleo consumido, e com isso, a reduo de oxignio diminui. Este
fato junto com a dissoluo metlica dentro do pite, criam um excesso de carga positiva em
seu interior, provocando a migrao de novos ons cloreto, que restauram a neutralidade de
carga na regio. Cria-se assim uma alta concentrao de MCl. Exceto pelos metais
alcalinos (Na, K, etc), os sais metlicos, que incluem cloreto e sulfeto sofrem hidrlise na
gua. A equao 2.1 mostra como a soluo aquosa de um cloreto metlico do tipo MCl se
dissocia em um hidrxido insolvel e um cido livre:

M
+
Cl
-
+ H
2
O = MOH + H
+
Cl
-
( 2.1 )

Os ons cloreto e hidrognio criados na hidrlise aceleram as taxas de corroso ao diminuir
o pH dentro do pite. Por outro lado, como a solubilidade do oxignio em solues
concentradas muito baixa, a reao de oxignio no se apresenta dentro do pite, portanto
deve continuar acontecendo nas regies que o rodeiam e esta reao protege a superfcie.
Assim, o pite se forma numa pequena rea onde a camada passiva apresenta algum
defeito, sendo que ao redor a superfcie permanece intacta.

38

Figura 2.10 - Esquema do processo de formao de um pite na superfcie de um metal [Fontana-
Greene, 1986]


Em decorrncia, a rea afetada torna-se uma regio andica rodeada de reas catdicas.
As clulas ativas/passivas assim criadas estimulam o ataque nas reas andicas e o
crescimento dos pites e determinam a apario de um padro de ataque discreto distribudo
na rea inteira da superfcie metlica. A formao do pite ocorre por nucleao e
crescimento. Uma vez nucleado o pite, pode repassivar, assim como pode crescer
promovendo a perfurao do material, tornando a pea no utilizvel ou gerando uma falha
catastrfica.

Monitorar a corroso por pite uma tarefa complicada, pois os pites formados so de difcil
visualizao, a perda de massa associada a eles desprezvel e a velocidade de
crescimento muito rpida, alm de haver uma tendncia de serem encobertos por depsitos.

Historicamente, o ataque por pite tem se caracterizado por diferentes parmetros, que
incluem (1) a temperatura crtica de pite (CTP), (2) o nmero de resistncia ao pite
equivalente PREN, (3) o tamanho dos pites e (4) o potencial de pite.

O fato da resistncia ao pite diminuir com o aumento da temperatura constitu a base para
definir esta resistncia em termos de uma temperatura crtica, abaixo da qual se tem uma
camada passiva estvel. Esta temperatura se determina experimentalmente polarizando a
superfcie da amostra acima do potencial de corroso e aumentando a temperatura
progressivamente. Por outro lado, o nmero de resistncia ao pite equivalente PRE/PREN

39
mais usado para seleo de materiais de aos austenticos e duplex. Este parmetro pode
ser calculado pela expresso:

PRE = %Cr + 3,3%Mo + 10-30%N ( 2.2 )

Para aos duplex, o coeficiente mais usado para o nitrognio 16 e para austenticos 30.
Nota-se a forte influncia do nitrognio seguida pela do molibdnio. Valores maiores que 40
so necessrios para evitar a corroso por pite e em fresta em ambientes marinhos. Apesar
de ser amplamente usado e de oferecer uma medida quantitativa de desempenho, o PREN
no leva em conta outros fatores como outros elementos constituintes da composio
qumica do ao, o eletrlito (esta equao foi desenvolvida para meio cido) e fatores
metalrgicos como impurezas e microestrutura, que podem ser importantes ao determinar a
tendncia corroso por pite. A tabela 2.2 mostra valores do PREN para alguns aos
inoxidveis.

Tabela 2.2 PREN para alguns aos inoxidveis
Material PREN (Coeficiente para o nitrognio = 16)
AISI 430 17
AISI 304 18
AISI 316 24
AISI 316LN 26
ASTM F138 27,50
ASTM F1586 35
Bohler P558 37


Outro mtodo utilizado a profundidade do pite como caracterizao do nvel de dano. No
entanto, a variao estatstica muito alta e a profundidade mdia no um bom
parmetro, pois os pites realmente importantes so aqueles mais profundos. Assim, a
mxima profundidade de pite pode dar uma idia sobre o nvel de dano, embora este
parmetro no deve ser usado para predizer a vida de um equipamento, dado que a
profundidade do pite tambm funo do tamanho da amostra como mostra a figura 2.11.
No obstante, este parmetro pode ajudar para estabelecer uma classificao de resistncia
entre materiais [Fontana-Greene, 1986]. A profundidade, a densidade de pites e o tamanho
superficial, podem ser comparados com tabelas-padro, ainda que o procedimento muito
trabalhoso para avaliar a resposta de um nmero considervel de amostras (Figura 2.12).


40

Figura 2.11 Probabilidade de encontrar um pite de certa profundidade em funo da rea da amostra
[Fontana-Greene, 1986]

Outra medida que tem mostrado boa correlao com a resistncia ao pite de diversas ligas
o potencial de pite. Quanto mais nobre for o potencial de pite (Ep) mais resistente a liga
nucleao de pites. A figura 2.13 mostra a influncia de alguns elementos de liga no
potencial de pite de um ao inoxidvel austentico. Observa-se que o nitrognio e o
molibdnio levam o potencial de pite para valores significativamente mais nobres do que
elementos como o cromo. Sendo o efeito do nitrognio mais marcado do que o do
molibdnio.

Figura 2.12 - Padro de comparao para a densidade, tamanho e profundidade de pites [Jones,
1992]

41

Figura 2.13 - Influncia de alguns elementos de liga no potencial de pite [Speidel, 1991].

Uma outra medida chamada potencial de proteo E
prot
, e tem sido definido a partir das
curvas de polarizao potenciodinmica cclica. Depois de um certo grau de polarizao
acima de Ep, a direo de polarizao revertida e avaliada a histerese da curva. O
cruzamento da curva reversa com a curva de potencial crescente define o potencial de
proteo, potencial abaixo do qual qualquer pite formado no tem condies para continuar
crescendo. Acima de Ep, os pites que nucleiam tm condies de crescer e entre Ep e E
prot
,
s os pites j formados continuam crescendo. Uma liga com boa resistncia ao pite vai
apresentar menor histerese do que uma susceptvel a este tipo de corroso, como ilustra a
figura 2.14, na qual a liga C273 apresenta melhor resistncia corroso por pite do que o
ao AISI 304.

Figura 2.14 - Curvas de polarizao potenciodinmica para dois materiais com boa repassivao
(C273) e repassivao moderada (AISI 304) em funo do tamanho do anel de reverso formado
[Jones, 1992]

42
2.1.4.2 Eroso e eroso-corroso.

A eroso definida pela norma ASTM G76 como o dano causado a uma superfcie pelo
impacto de partculas slidas ou de um fluido multicomponente. Este tipo de desgaste
particularmente danoso para os materiais cuja resistncia corroso depende da presena
de uma camada protetora, como os aos inoxidveis, pois expe o substrato ao de
agentes oxidantes e corrosivos, gerando uma condio de eroso-corroso. Comumente,
quando a eroso e a corroso esto presentes num sistema, os mecanismos de danos se
reforam mutuamente levando a uma acelerao na taxa de perda de material. Na figura
2.15 observa-se a aparncia de um rotor de uma bomba centrfuga atacada pela ao de
partculas erosivas.


Figura 2.15 - Aparncia de um rotor de uma bomba submetido a eroso-corroso [Corrosion doctors,
2007]


2.2 Eroso

Devido grande importncia tecnolgica, este tipo de desgaste tem sido estudado
amplamente h vrias dcadas, tendo sido possvel formar uma considervel base de dados
sobre a resistncia eroso de diversos materiais. Contudo, a tentativa de modelar o
comportamento destes materiais atravs de relaes entre a taxa de desgaste erosivo e as
propriedades mecnicas, no tem sido completamente bem sucedida. Nesta seo,
apresenta-se uma breve resenha sobre as principais variveis que afetam o fenmeno, bem
como sobre os principais modelos de desgaste erosivo que fundamentam a compreenso
atual do fenmeno.



43
2.2.1 Definio

O desgaste erosivo de uma superfcie o dano causado pelo impacto de partculas slidas,
lquidas ou gasosas ou uma combinao delas. A quantificao do desempenho do material
em eroso se faz normalmente atravs da taxa de eroso, que pode ser definida como a
perda de material medida em termos de massa, volume ou reduo de espessura, por
unidade de rea do alvo e por unidade de tempo ou massa de partculas.

O desgaste erosivo no um fenmeno completamente entendido, e parte da sua
complexidade tem a ver com o fato de os tempos de interao partcula-fluido-superfcie so
muito pequenos, e por tanto o fenmeno de natureza fundamentalmente dinmica. Com
isso, as propriedades que normalmente se usam para caracterizar o comportamento dos
materiais frente a algum tipo particular de solicitao, nem sempre so as apropriadas para
entender este fenmeno. De um lado, so as propriedades com as que se tem familiaridade
e permitem fazer algumas consideraes vantajosas no desenvolvimento dos modelos; de
outro lado, essas propriedades nem sempre correspondem com o estado real de esforos e
deformaes do material em condies dinmicas. Mesmo assim, a maior parte dos
modelos propostos que usam propriedades estticas tem servido para predizer alguns
resultados posteriormente apoiados pela experimentao; no entanto, ainda no existe um
modelo de eroso razovel que d conta de explicar vrios dos fenmenos observados e as
taxas de perda de material.
Uma desvantagem dos modelos existentes que no levam em conta que a eroso resulta
de uma seqencia de mltiplos eventos, que levam ao dano da superfcie. Entretanto, os
modelos propostos na literatura descrevem a eroso como sendo resultante de um nico
evento que se repete.

Por outro lado, o modelamento da eroso tem um problema comum ao estudo dos
diferentes tipos de desgaste, que tem a ver com a grande quantidade de variveis
relacionadas com o tribo-sistema, que podem influenciar a taxa de perda de material. Assim,
h uma grande dificuldade em se construir um modelo que seja facilmente manipulvel e
representativo dos diversos resultados obtidos em campo. Normalmente, os modelos
existentes representam bem somente os resultados experimentais, a partir dos quais foram
construdos. As tentativas de utiliz-los para condies experimentais diferentes geralmente
so fracassadas.




44
2.2.2 Variveis importantes

O ngulo de impacto das partculas erosivas determina fortemente os mecanismos de
remoo de material de uma superfcie submetida a desgaste erosivo. A figura 2.16
apresenta as curvas experimentais de taxa de desgaste erosivo em funo do ngulo de
impacto, para materiais cujo comportamento pode ser considerado dtil ou frgil, em
ensaios de eroso [Finnie, 1995]. Observa-se que o material dtil (liga de Al) apresenta
mximo desgaste ao redor de 20, enquanto, o material com comportamento frgil apresenta
mximo desgaste para o impacto normal. importante notar que h uma diferena nas
escalas em que se lem as perdas de massa do material dtil e do material frgil, de uma
ordem de grandeza, pois vrias referncias na literatura no do nfase a esse detalhe
[Hutchings, 1992; Batchelor-Stachowiak, 1988].

O outro parmetro fundamental para determinar a taxa de eroso a velocidade de impacto
das partculas, pois determina a quantidade de movimento trocada entre as partculas e a
superfcie durante o impacto. Observa-se que a taxa de desgaste erosivo cresce com o
aumento da velocidade de impacto, segundo uma expresso do tipo:
n
KV E = ( 2.3 )

Onde E a taxa de eroso, K uma constante, V a velocidade das partculas e n um
expoente que pode variar entre 2 e 3. A figura 2.17 mostra a variao da taxa de desgaste
do cobre quando impactado por partculas de SiC para ngulos de incidncia de 20 e 90.


Figura 2.16 - Influncia do ngulo de impacto na taxa de eroso do alumnio e da alumina com
partculas de SiC a 152 ms
-1
[Finnie, 1995]


45

Figura 2.17- Taxa de eroso do cobre em funo da velocidade de impacto das partculas
[Hutchings, 1992]

Outras variveis importantes do tribo-sistema submetido eroso so as propriedades
mecnicas e fsicas do material, como a dureza, a tenacidade, a ductilidade, e a
condutividade trmica; as propriedades e caractersticas das partculas como tamanho e
forma, dureza e tenacidade, e finalmente a natureza, gasosa ou lquida do fluido, sua
temperatura e a sua viscosidade. As propriedades mecnicas do material, medidas em
ensaios dinmicos, como fadiga de contato e resistncia ao impacto, tm recebido especial
ateno nos estudos de eroso, durante os ltimos anos, por serem mais representativas do
estado de esforos a que submetido o material durante a eroso.


2.2.3 Alguns modelos de desgaste erosivo

Os primeiros modelos formais do desgaste por eroso, publicados em peridicos de lngua
inglesa so da dcada de 1960, como os trabalhos de Finnie e Bitter. Os modelos
estabelecidos por estes pesquisadores, junto com os trabalhos posteriores de Levy,
Hutchings e Sundararajan determinaram grande parte do conhecimento atual sobre modelos
de eroso de materiais dteis. Estes modelos baseiam-se na descrio de algum dos
mecanismos de remoo de material observados em eroso, que so apresentados na
figura 2.18. Para impacto rasante, os mecanismos identificados de dano e remoo de
material so o corte e o sulcamento; j para impacto normal tm sido propostos vrios
mecanismos, como fadiga superficial ou a formao de camadas superficias endurecidas,
que so removidas posteriormente por fratura frgil, fragmentao de partculas,
delaminao e extruso. Para velocidades muito altas de incidncia de partculas, devido s
altas taxas de deformao, ocorre aquecimento do material e fuso localizada.


46

Figura 2.18 - Mecanismos de remoo de material em eroso. Adaptada de [Zum Gahr, 1987;
Batchelor-Stachowiak, 1988 ]

Durante a dcada dos 60, Finnie apresentou vrios trabalhos reconhecidos por tentar
entender os princpios fundamentais e os mecanismos por trs do desgaste erosivo de
materiais dcteis. O modelo do Finnie um modelo puramente mecnico para materiais
dteis, que supe que as foras na ponta de uma partcula so proporcionais profundidade
de corte no material alvo, de forma semelhante ao considerado em usinagem de metais.
Assim, o corte o mecanismo de remoo do material para ngulos de impacto rasantes.

Resolvendo as equaes de movimento da partcula, Finnie determinou a quantidade de
material removido, calculando a rea varrida pela ponta, como esquematizado na Figura
2.19.

Figura 2.19 - Esquema de uma particular abrasiva impactando a superfcie e cortando-a de maneira
ideal [Finnie, 1960]


47
onde o volume Q de material arrancado determinado por:

n
V f
p
cM
Q ). (
2
=
( 2.4 )

onde c a quantidade de partculas que cortam de maneira ideal (sem deformao plstica),
M a massa das partculas, p a presso de escoamento, V a velocidade das partculas,
f uma funo que depende do ngulo de impacto e n um exponente que varia entre 2,2 e
2,4. O valor de n maior que 2 pode ser entendido como decorrente da contribuio no s
da energia cintica associada com a translao, como tambm, com a energia cintica
associada rotao das partculas erosivas.

notvel como este modelo analtico to simples consegue predizer com sucesso o pico de
eroso e a forma da curva de taxa de eroso para ngulos rasantes mostrado na figura
2.16. Entretanto, o modelo no consegue prever o desgaste para ngulos de impacto
maiores do que 15, porque o valor de perda de massa cai para zero para ngulo de 90.
Este comportamento devido ao fato de que a partir de 15 outros mecanismos entram em
operao e a hiptese sobre o mecanismo de corte como nico operante j no
completamente vlida. Alm da desvantagem mencionada acima, a determinao
quantitativa da taxa de eroso, usando a equao de Finnie apresenta algumas dificuldades,
pois tanto a estimativa do parmetro c como a de p complicada.

Finalmente, este modelo no leva em conta o efeito das partculas que impactam a
superficie e no a cortam idealmente; algumas impactam e s deixam crateras, lbios e
material acumulado na borda das crateras (pile-up). Em outras palavras, o modelo no leva
em conta a remoo de material por acmulo de dano.

Este modelo foi posteriormente modificado por Bitter [Bitter, 1963], que acrescentou o efeito
do desgaste por deformao ao efeito de corte proposto por Finnie. O modelo de Bitter
assume que estes dois mecanismos trabalham simultaneamente, sendo a perda de material
da superfcie a soma dos dois mecanismos, com o corte dominando para ngulos baixos
enquanto que o desgaste por deformao domina para ngulos maiores. No artigo sobre o
mecanismo de desgaste por deformao, a perda de material expressa por:

2
) . .(
.
2
1 K sen V M
W
D

= ( 2.5 )

48
Sendo W
D
a perda volumtrica, M e V a massa e velocidade das partculas,
respectivamente, o ngulo de impacto, K uma constante calculada a partir das
propriedades mecnicas e fsicas e a energia necessria para remover uma unidade
volumtrica de material.

O modelo de Bitter consegue explicar a perda de material para ngulos maiores do que 15
o
,
o que um avano enorme com relao ao modelo inicial do Finnie. No entanto, o modelo
precisa do uso de constantes empricas como K para ajustar os dados experimentais, que
no podem ser determinadas independentemente dos testes.

Durante os anos 70, Hutchings desenvolveu um outro modelo para desgaste erosivo de
metais, baseado na idia de que a eroso sob impacto normal em materiais dteis acontece
por um mecanismo de fadiga de baixo ciclo [Hutchings, 1981]. O modelo usa o critrio de
deformao plstica crtica para determinar quando vai ser removido material. Este modelo
tem uma srie de limitaes: no considera o encruamento das superfcies; depende de
parmetros empricos e foi desenvolvido para o impacto isolado de esferas a 90o. Alm
disso, o modelo no considera o papel das partculas nas taxas de desgaste erosivo, sendo
que algumas caractersticas dos abrasivos podem produzir mudanas dramticas no
comportamento em eroso, incluindo a chamada transio dtil-frgil.

Apesar disso, este modelo consegue reproduzir alguns resultados experimentais qualitativos
e quantitativos. Outro ponto interessante do trabalho de Hutchings tem a ver com a
discusso sobre a importncia da utilizao de propriedades como dutilidade e dureza
dinmica nos modelos e a abordagem do problema atravs de balano de energia, como se
mostra na figura 2.20.


Figura 2.20 - Balano de energtico de um impacto normal de uma partcula erosiva esfrica
[Hutchings, 1981]

49
Alguns anos depois, Sundararajan e Shewmon apresentaram um modelo para eroso sob
impacto normal, baseado em que a eroso sob impacto normal ocorre com remoo de
lbios extrudados localizadamente na borda da cratera; os lbios so removidos quando se
excede uma deformao plstica crtica [Sundararajan-Shewmon, 1983]. Eles consideram o
efeito de variveis mais sofisticadas, como o atrito, a formao de camadas superficiais
encruadas, propriedades trmicas do material e a densidade e tamanho das partculas. No
entanto, as expresses derivadas dependem de uma grande quantidade de variveis que
limitam a utilizao do modelo aos casos em que se conhecem todas as variveis.
Por outro lado, Levy estudou a eroso-corroso em alta-temperatura e por lamas. Levy e
Yau estudaram o efeito das propriedades do lquido nas curvas de eroso, em funo do
ngulo de impacto, obtidas anteriormente por Finnie, para o caso em que o fluido portador
era gasoso (Figura 2.16). Eles observaram que a forma da curva muda, como mostra a
figura 2.21, aparecendo um pico para ngulos intermedirios e obtendo valores mximos
para impacto normal superfcie em diferentes tipos de ao, entre eles o AISI 410 e o AISI
304 [Levy-Yau, 1984]. Os autores relacionam esta diferena nos resultados com o efeito da
viscosidade e da camada limite do lquido na superficie do slido. A penetrao mais
eficiente para ngulos grandes e, portanto, o mximo ocorre para ngulo de 90.


a) b)
Figura 2.21 - Efeito da velocidade e o ngulo de impacto na taxa de eroso de um ao inoxidvel
martenstico (a) e um austentico (b) [Levy-Yau, 1984]

Essas curvas mostraram que h caractersticas do meio que influenciam de maneira
determinante as taxas de desgaste, alm de prover um meio de resfriamento para o possvel
aquecimento gerado pelo impacto das partculas. Algumas destas caractersticas so:
viscosidade, densidade, turbulncia, corrosividade e capacidade de lubrificao. Levy
chama a ateno para o fato de que nenhuma das consideraes sobre a camada limite, a

50
viscosidade do fluido e o campo de fluxo levada em conta nos modelos de eroso, dado
terem sido estabelecidas para eroso a seco.
Continuando a discusso sobre o efeito das caractersticas do meio, vale a pena mencionar
que o efeito do campo de fluxo na eroso por lamas passou a ser estudado somente
durante os ltimos anos. O uso de novas tcnicas como a medio de velocidade de fluidos
por laser Doppler e a melhoria na capacidade de clculo dos computadores tem permitido
compreender melhor a estrutura do fluxo turbulento e os fluxos multifsicos, e desenvolver
estudos de dinmica de fluidos computacional (CFD), que trazem informao devalor a
respeito da influncia do campo de fluxo, sobre os ngulos de mxima eroso e a influncia
da forma das partculas nesses mximos [Gustavsson, 2002]. Hojo e colegas fizeram uma
anlise terica de um fluxo bifsico lquido-partculas e mostraram como as trajetrias
destas ltimas se curvam perto da superfcie, fazendo com que a rea realmente exposta
eroso seja menor do que aquela encontrada na eroso a seco. Eles ressaltam como na
eroso por lamas a velocidade e o ngulo de impacto mudam significativamente em
diferentes posies da amostra [Hojo et al., 1986]. Posteriormente, Clark enfatizou que a
chave para a soluo de muitos problemas relacionados com eroso pode ser o
conhecimento e a modificao da trajetria das partculas, mais do que a seleo de um
outro material [Clark, 1992].


2.3 Sinergismo Eroso-corroso

Eroso-corroso um termo geral que abriga um amplo espectro de interaes entre
mecanismos qumicos, eletroqumicos e mecnicos, que vo desde a corroso acelerada
at o dano puramente mecnico. A ao combinada desses processos pode resultar em
uma interao mtua, significativamente maior do que as contribuies individuais da
corroso e do desgaste isolados, resultando no fenmeno chamado de sinergismo positivo
eroso-corroso [ASTM G 119]. Nesta seo apresenta-se a definio do termo sinergismo
eroso-corroso, junto com as variveis mais importantes de cada elemento do tribo-
sistema que podem afet-lo. Discutem-se s tcnicas e equaes usadas para quantificar o
sinergismo e finalmente, apresenta-se um resumo com alguns resultados de outros
pesquisadores sobre o desempenho dos aos inoxidveis em condies de desgaste
corrosivo-erosivo.





51
2.3.1 Generalidades

A eroso o processo de desgaste mecnico gerado pelo impacto de partculas slidas
sobre a superfcie do material. A corroso, de outro lado, resulta da interao qumica ou
eletroqumica do material com o meio ambiente. A interpretao do comportamento eroso-
corroso requer um conhecimento detalhado da cintica de eroso e de corroso. No caso
de existir um efeito sinrgico importante esclarecer se devido ao efeito da eroso sobre
a corroso, ou um efeito da corroso sobre a eroso ou se ambos os mecanismos so
atuantes. O conhecimento do mecanismo controlador do processo de dano do material
passa a constituir uma informao til para a seleo do material mais adequado e para a
preveno da eroso-corroso, em um determinado sistema tribolgico.

Vrios autores afirmam que mesmo que a componente de corroso seja muito pequena, a
taxa de eroso-corroso pode ser bem maior do que na ausncia de corroso. Pitt e Chang
reportaram para um ferro fundido de alto cromo em soluo 0,05M Na
2
SO
4
com pH 8 e 15%
de partculas de quartzo, perdas por eroso de 2 mg/cm
2
h, perdas por corroso de 0,6
mg/cm
2
h e a perda em eroso-corroso de 8 mg/cm
2
h, evidenciando um efeito sinrgico
muito alto [Pitt-Chang, 1986]. Ainda que vrios pesquisadores tenham estudado os
processos de eroso-corroso e discutido os possveis mecanismos de dano, o mecanismo
sinrgico eroso-corroso num ambiente aquoso est longe de ser completamente
entendido.

2.3.2 Modelamento

A perda de material num ambiente especfico depende de muitos fatores inter-relacionados
que incluem as propriedades e as estruturas dos materiais envolvidos, as propriedades
fsicas e qumicas das partculas e do meio ambiente. Algumas das caractersticas mais
importantes do tribo-sistema em um sistema que sofre eroso e em um sistema que sofre
corroso so mostradas na tabela 2.3. Esta variedade de fatores que afetam o
comportamento do tribo-sistema em eroso e em corroso, fazem com que o modelamento
preditivo das taxas de perda de material sumetido eroso-corroso seja ainda mais
complexo, sendo necessria a criao de modelos especficos, que s so teis quando
utilizados nas mesmas condies em que foram determinados.





52
Tabela 2.3 - Alguns parmetros importantes dos componentes do tribo-sistema submetido a eroso
ou corroso.
ELEMENTO EROSO CORROSO
Fluido
Velocidade de impacto
ngulo de incidncia
Viscosidade
Liquido ou gs
Composio qumica (pH)
Temperatura
Condio de fluxo
Condutividade eltrica
Partculas
Concentrao de partculas
Forma
Angulosidade
Tamanho
Tenacidade
Dureza
- - - - - - - - - - - - - - - - -
Superfcie e sub-superfcie
Dureza
Dutilidade
Tenacidade
Microestrutura
Resistncia ao impacto
Resilincia
Encruamento
Composio qumica
Temperatura
Microestrutura
Gradientes de composio
Qualidade superficial

O modelamento de processos de eroso-corroso tem os mesmos problemas mencionados
anteriormente para a eroso: um grande nmero de variveis cuja importncia pode variar
enormemente, dependendo das particularidades do sistema, o que impede a formulao de
um modelo geral que d conta de explicar todas as observaes e os dados experimentais.
Uma alternativa visual interessante, para entender os regimes e mecanismos envolvidos na
eroso-corroso, so os mapas de desgaste, introduzidos por Asbhy [Ashby, 2000] que
relacionam diferentes propriedades e posteriormente desenvolvidos por Stack e
colaboradores para aplicaes de eroso e eroso-corroso [Stack et al., 1997; Stack-Stott,
1993, Zhou et al., 1996]. A figura 2.22 mostra o mapa obtido por Stack para um ao carbono
de baixa liga testado em condies de eroso-corroso. Nos mapas encontram-se reas
diferenciadas para diferentes regimes de desgaste, bem como as transies e os
mecanismos envolvidos em cada regime, em funo de parmetros importantes para o
sistema, como a velocidade, o potencial, tamanho de partcula, dureza do material, etc.

2.3.3 Mecanismos

O principal mecanismo responsvel pelo dano de ligas metlicas que sofrem passivao,
quando submetidos s solicitaes que envolvem eroso e corroso a continua remoo
de camadas passivas, como mostra esquematicamente a figura 2.23. A remoo contnua
da camada passiva por efeito erosivo e o seu novo crescimento constituem uma forma muito
mais eficiente de perda de material do que quando o material simplesmente submetido
corroso sem eroso. A corroso tambm pode aumentar, devido criao de uma clula

53
galvnica entre a pequena poro da superfcie sem filme, que se torna andica, e o resto
da superfcie (catdica). A camada de xido de cromo, que se forma na superfcie do ao,
protege o substrato do dano mecnico, porm pode ser removida sob o impacto das
partculas, deixando o substrato exposto ao meio corrosivo. Entretanto, se a carga aumenta
ou o filme protetor muito fino, o substrato ir sofrer tambm uma ao mecnica e a
eroso-corroso pode se tornar eroso pura.


Figura 2.22 - Mapa de regimes num processo de eroso-corroso de um ao carbono de baixa liga
testado em lama composta de bicarbonato em soluo e partculas de alumina [Stack, 1999]




Figura 2.23 - Esquema ilustrativo do mecanismo de remoo da pelcula passiva por ao mecnica
de partculas abrasivas. [Batchelor-Stackowiak, 1988].


Por outro lado, vrios fatores decorrentes da eroso podem aumentar a magnitude da
corroso: a rea superficial das marcas de desgaste, a deformao plstica na regio do
contato, a remoo das camadas passivas e sulfatadas e os efeitos da agitao no eletrlito,
como resultado do movimento [Stott et al., 1990].
Os processos de interao entre corroso e eroso so mltiplos: podem variar desde
processos em que o fluxo de eletrlito faz com que a camada passiva fique mais fina e a
dissoluo (corroso) dominante, at processos em que a etapa dominante a remoo
mecnica da pelcula passiva, por ao cortante ou por fratura induzida por impacto das
partculas erosivas em suspenso na lama. No primeiro caso, a camada passiva pode ter

54
uma espessura de equilbrio, que funo da taxa de transferncia de massa e da cintica
de crescimento e onde a taxa de eroso-corroso controlada pela dissoluo da camada
protetora. J no segundo caso a camada passiva removida completamente e o dano
mecnico do metal base o mecanismo dominante.

Entre esses extremos podem ocorrer fenmenos de gradaes diferentes: (1) a camada
removida por dissoluo e a lama induz esforos cortantes; entretanto, pode ocorrer
repassivao e ento a taxa de eroso-corroso funo da freqncia da remoo do
filme, da dissoluo do material base e da taxa de repassivao posterior; (2) a camada
removida e no se forma novamente; a taxa de eroso-corroso a taxa em que o metal
base pode se dissolver; ou (3) a camada removida e a superfcie do metal base
danificada mecanicamente, o que contribui para a perda de massa, i.e. a taxa de eroso-
corroso igual taxa de dissoluo do metal base mais o possvel efeito sinrgico com o
dano mecnico. Esses processos so ilustrados na figura 2.24.


A literatura rica em proposies de mecanismos de interaes positivas e negativas entre
eroso e corroso e as diversas proposies so listadas a seguir:

2.3.3.1 Corroso aumentada por eroso

A eroso remove a camada passiva, que tem que se formar de novo; a reformao
da camada passiva pode ser impedida pela corroso [Fontana-Grenne, 1986].
O impacto das partculas aumenta a rugosidade e diminui o potencial de pite
[Burstein-Sasaki, 2000]
O impacto das partculas pode modificar a uniformidade das tenses residuais na
superfcie e, portanto, a resposta eletroqumica, devido deformao plstica.
Criam-se pontos ativos nas crateras, e assim, em zonas de concentrao de
esforos diferenciados pode-se estabelecer uma clula eletroqumica [He et al.,
2005].

55





Figura 2.24 - Espectro de possveis fenmenos num sistema submetido eroso-corroso. Adaptada de [Poulson, 1999]




56
O impacto das partculas gera pontos de elevada deformao plstica, alta concentrao
de discordncias e defeitos, aumentando a emisso de eltrons de baixa energia
(fotoeltrons 1 a 3 eV). Essa liberao de eltrons facilita a dissoluo do metal,
tornando esses locais mais ativos [Zhao et al., 2002].
ons cloreto podem ter um efeito adicional durante a reformao da camada passiva, ao
assumir posies dentro da camada de xido, prejudicando a aderncia e a integridade
da camada, facilitando a ruptura nos impactos subseqentes e favorecendo a formao
de pites [Sedricks, 1996].
A eroso modifica o regime de fluxo e a turbulncia, quando a reao catdica
controlada por transferncia de massa (oxignio).


2.3.3.2 Corroso diminuda por eroso

Uma estrutura encruada sob esforos de compresso, gerados pelo impacto das
partculas abrasivas, apresenta uma baixa taxa de dissoluo, criando uma estrutura de
gros deformados no fundo das crateras. Assim, a menor taxa de corroso devida
ao erosiva das partculas e no presena da camada passiva. [Matsumura et al.,
1991; Ponthiaux et al., 2004; He et al., 2005].
A densidade de corrente andica no Fe-31%Ni decresce quando a carga normal cresce
e gera esforos compressivos. Esta resposta pouco usual devida influncia da
deformao induzida pelo contato com as partculas, na atividade eletroqumica do metal
[Ponthiaux et al., 2004].


2.3.3.3 Eroso aumentada por corroso

A destruio da camada passiva, seguida da dissoluo da superfcie, conduzindo
eliminao da camada encruada com abaixamento da resistncia mecnica do metal.
A corroso aumenta a rugosidade [Matsumura et al., 1991]
A corroso torna a superfcie menos resistente aos impactos [Postlewaite et al., 1993].




57
2.3.3.4 Eroso diminuda por corroso

Os produtos de corroso diminuem a eroso por efeitos lubrificantes [He et al., 2005;
Bateni, 2006]. Os ons cloreto podem tambm diminuir o atrito entre as partculas
abrasivas e a superfcie [Matsumura et al., 1991] .


2.3.4 Polarizao eletroqumica potenciodinmica para avaliao do sinergismo em aos
inoxidveis

Diferentes mtodos tm sido usados para quantificar o sinergismo desgaste-corroso. Watson
apresenta uma breve reviso dos mtodos usados e propuseram equaes que relacionam a
taxa de perda de massa para a quantificao do sinergismo [Watson et al., 1995]. Na
abordagem clssica, o sinergismo avaliado experimentalmente, atravs de ensaios em que se
mede a perda de massa; mais recentemente tem crescido o interesse pela pesquisa da
degradao conjunta devida corroso e ao desgaste de materiais, utilizando mtodos
eletroqumicos. As tcnicas mais utilizadas so: polarizao potenciodinmica, microscopia de
varredura eletroqumica, elipsometria, medidas de potencial de circuito aberto, espectroscopia
de impedncia eletroqumica, e rudo eletroqumico [Zhou et al., 1996; Burstein-Sasaki, 2000;
Ponthiaux et al., 2004; Wood et al., 2002; Tanabe et al., 1998].

A tcnica de polarizao potenciodinmica permite determinar a resistncia polarizao e a
partir da os valores de taxa de corroso. Outro parmetro eletroqumico usado a relao
entre a densidade de corrente de passivao em condies de desgaste e a densidade de
corrente de passivao em condies estticas.

As curvas de polarizao so teis em estudos de tribocorroso porque do informao sobre
mudanas na cintica das reaes eletroqumicas, induzidas por esforos mecnicos e tambm
sobre a influncia das reaes da superfcie nas condies do contato. Assim, possvel obter
informaes sobre o efeito do desgaste no comportamento ativo/passivo dos materiais, em
diferentes potenciais e adicionar informaes sobre os mecanismos de desgaste para diferentes
condies tribolgicas.


58
A interpretao das curvas obtidas sob condies de desgaste tem as mesmas dificuldades de
interpretao que as curvas de polarizao convencionais, alm da existncia de acoplamento
galvnico das reas desgastadas e no desgastadas. No entanto, considerando
cuidadosamente o estado heterogneo das superfcies tribolgicas, as curvas de polarizao
podem dar informaes detalhadas sobre aspectos como depassivao mecnica, taxas de
corroso e desgaste locais e gerais e sobre os mecanismos de desgaste mecnico em
diferentes condies tribolgicas. [Tait, 1994; Ponthiaux et al., 2004].

Vrios pesquisadores tm usado mtodos eletroqumicos para estudar a interaco eroso-
corroso. [Zhou et al., 1996; Madsen, 1988; Guenbour et al., 1988, Postlethwaite et al., 1993].
Madsen encontrou um forte sinergismo entre eroso e corroso em aos de baixa liga, aos
inoxidveis e aos de baixa liga resistentes ao desgaste. Madsen utilizou partculas de quartzo
com tamanho 50-70 AFS, 2% em concentrao e gua comum para todos os ensaios. Ele
realizou ensaios de 1 hora para 15,6 m/s, e de 4 horas para 5,8 m/s. As curvas de polarizao
obtidas se deslocaram para densidades de corrente maiores para o ao AISI 316, ao A514 e o
ao de alta resistncia ao desgaste (REM 500), tanto com o aumento da quantidade de
slidos em suspenso como devido ao aumento da velocidade de rotao do impelidor. Em
geral, o sinergismo aumentou com o aumento da velocidade, no entanto para o ao inoxidvel
AISI 316, o sinergismo passou de 55,3% para 5,8 m/s para 30% para 15,6 m/s.

Guenbour e colaboradores estudaram a resistncia eroso-corroso de vrios aos
inoxidveis austenticos e duplex, usando partculas de SiC para aumentar a taxa de eroso e
um eletrlito formado por 40% em peso de H
3
PO
4
(que no agressivo para os aos inox) com
e sem adies de cloretos e cido sulfrico. A eroso conduz apario de um pico andico de
corrente e a um deslocamento das curvas para correntes maiores. O potencial de corroso
aumenta com o tempo quando no se tm partculas, enquanto que com a presena delas
torna-se mais negativo, aumentando assim a janela andica, tornando a superfcie da amostra
mais ativa [Guenbour et al., 1988].

Eles mostraram tambm que a rugosidade superficial da amostra deixa de ser importante
quando o ensaio realizado com uma lama contendo partculas abrasivas: o valor da corrente
fica independente da rugosidade, porm alta; na ausncia de eroso, a densidade de corrente
passiva aumenta com o aumento da rugosidade. Guenbour argumentou que o impacto das

59
partculas gera uma rugosidade caracterstica que depende s do processo erosivo [Guenbour
et al., 1988].

2.3.5 Quantificao do sinergismo

As definies mais recentes de interao entre desgaste e corroso para eroso-
corroso esto baseadas no trabalho de Madsen [Madsen, 1988].

O sinergismo pode ser quantificado incluindo um programa experimental com trs tipos de
testes:

Eroso pura para determinar a taxa de desgaste erosivo;
Corroso pura para a taxa de corroso;
Eroso-corroso para a taxa de perda total.

Estes experimentos permitem avaliar o efeito sinrgico usando a equao

T = Keo + Kco + Ke + Kc ( 2.6 )

Onde T a perda de massa medida em um ensaio de eroso-corroso, Keo a perda de
massa medida em um ensaio de eroso, sem a influncia de agentes corrosivos, medida
gravimetricamente. Kco a perda de massa obtida atravs da densidade de corrente, utilizando
a equao de Faraday, sem o efeito das partculas erosivas, Ke o aumento na eroso devido
influncia da corroso e Kc o aumento na corroso devido influncia da eroso, sendo o
sinergismo S dado por:

S = Ke + Kc ( 2.7 )

Adicionalmente h outras relaes que podem ser teis na avaliao dos regimes de desgaste
[Stack-Stott, 1993]:

T = Ke + Kc ( 2.8 )
Ke = Keo + Ke ( 2.9 )
Kc = Kco + Kc ( 2.10 )

60
Nestas equaes, T a taxa de eroso corroso total medida por perda de massa em um
ensaio de eroso-corroso.

Os regimes de eroso-corroso so definidos como segue:

Ke/Kc < 0,1 Corroso pura
0,1< Ke/Kc< 1 Corroso aumentada por eroso
1< Ke/Kc< 10 Eroso aumentada por corroso
Ke/Kc> 10 Eroso pura

Como a corroso pode ser dominada por dissoluo ativa, passivao, dissoluo transpassiva
ou corroso localizada, os termos utilizados nas definies de regimes acima podem ser
detalhados, para caracterizar completamente o processo [Stack-Stott, 1993].


2.4 Influncia do nitrognio na resistncia ao desgaste e corroso.

O desenvolvimento dos aos inoxidveis de alto nitrognio vem sendo feito nas ltimas duas
dcadas e esses materiais podem ser considerados de desenvolvimento recente, quando
comparado com a histria do desenvolvimento dos aos. Durante muitos anos a idia de
produzir aos ligados com nitrognio no teve muita aceitao, devido ao conhecido efeito
fragilizante que este elemento tinha sobre os aos ao carbono e de baixa liga e dificuldade
para introduzi-lo na estrutura do ao. No entanto, estudos desenvolvidos, desde o comeo do
sculo passado, mostraram as grandes vantagens que este elemento pode ter nos aos de alta
liga, principalmente da famlia dos inoxidveis, criando um novo grupo de materiais que mostra
continuamente novas possibilidades de aplicao. Nesta seo apresentam-se algumas das
caractersticas fundamentais dos aos com alto nitrognio, enfatizando o efeito deste elemento
na resistncia corroso e ao desgaste.

2.4.1. Aos inoxidveis de alto nitrognio

Os aos com nitrognio so materiais muito recentes. Segundo aponta Mudali e Raj, s no
comeo do sculo XX apareceram alguns estudos sobre os efeitos do nitrognio nas
propriedades mecnicas e na estabilizao da austenita. Posteriormente, durante a segunda

61
guerra mundial e diante da falta de nquel, considerou-se a possibilidade de estabilizar a
austenita com nitrognio. Por volta de 1950 apareceram os primeiros trabalhos onde se
estudava, alm dos efeitos do nitrognio na estrutura cristalina e na resistncia mecnica, a sua
influncia sobre a resistncia corroso. A partir desse momento, vrios desenvolvimentos
importantes foram feitos neste tipo de materiais: o desenvolvimento das ligas comerciais
Nitronic mostraram alta resistncia mecnica e tenacidade a baixas temperaturas com boa
resistncia corroso; posteriormente, a introduo de Cr e Mo durante os anos 80 para
aumentar a solubilidade do N, permitiram melhorar a resistncia mecnica dos aos e us-los
em meios agressivos como na indstria da minerao, aucareira e de produo de energia
[Mudali-Raj, 2004].

As pesquisas sobre os aos inoxidveis de alto nitrognio (High Nitrogen Stainless Steels
HNSS) vm crescendo continuamente durante os ltimos anos, pois esses materiais associam
propriedades muitas vezes antagnicas em outros materiais. Alm disso, o nitrognio um
elemento abundante na natureza tendo, portanto, baixo custo, sendo tambm ambientalmente
atrativo. Segundo mostram os resultados das pesquisas, com este grupo de materiais
possvel obter combinao de propriedades como maior resistncia mecnica, tenacidade,
resistncia fluncia e ao desgaste e resistncia corroso [Gavriljuk-Berns, 1999].

Um ao inoxidvel considerado de alto nitrognio quando o seu teor de nitrognio
intencionalmente aumentado. No entanto, convencionalmente, tem-se estabelecido que um ao
se denomina de alto nitrognio - HNS (High Nitrogen Steel), quando a concentrao de
nitrognio mais alta do que 0,4% em aos austenticos e 0,08% em aos martensticos
[Hanninen, 2004].

2.4.1.1 Nitretao gasosa de aos inoxidveis

Vrias rotas de fabricao so utilizadas para introduzir o nitrognio na estrutura do ao
inoxidvel. Sua introduo no um processo simples devido ao baixo limite de solubilidade do
nitrognio no metal lquido. Durante as ltimas dcadas, tm-se pesquisado rotas de produo
para elevar o teor de nitrognio atravs de metalurgia sob alta presso, metalurgia do p, e
difuso no estado slido [Berns, 1996; Tschiptschin, 2004]. Dentre os processos que envolvem
a difuso, sobressaem os processos termoqumicos, a implantao inica e os processos a
laser. Em particular, a Nitretao Gasosa em Alta Temperatura (NGAT) um tratamento

62
termoqumico de baixo custo, que consiste em expor o ao inoxidvel a uma atmosfera rica em
nitrognio, em temperaturas entre 1273 e 1473 K. O nitrognio atmico absorvido na
superfcie do ao e se difunde na regio subsuperficial, obtendo-se camadas que podem atingir
entre 0,5 e 2,0 mm e teores de nitrognio em soluo slida entre 0,5 e 1,0% em peso, depois
de tratamentos entre 5 e 12 horas [Gavriljuk-Berns, 1999, Garzn-Tschiptschin, 2004]. O teor de
nitrognio de equilbrio, na superfcie do ao dado pelos parmetros do processo:
temperatura, presso de nitrognio e composio da liga. A penetrao descrita pela segunda
lei de Fick, i.e, a camada proporcional raiz quadrada do tempo.

Os aos inoxidveis com alto teor de nitrognio obtidos por nitretao gasosa em alta
temperatura podem combinar alta dureza e resistncia ao desgaste com boa resistncia
corroso em vrios ambientes, diferentemente de peas nitretadas convencionalmente entre
750 e 850 K, onde ocorre intensa precipitao de nitretos de cromo, que elevam a dureza, mas
reduzem significativamente a resistncia corroso.

Particularmente nos aos austenticos, o nitrognio melhora a resistncia ao impacto,
especialmente em baixas temperaturas de trabalho (~ 9K), mantendo altos valores de
tenacidade fratura e limite de escoamento [Gavriljuk et al., 1998]. Em relao resistncia
corroso, o nitrognio melhora notavelmente a resistncia corroso por pite neste tipo de ao.
Por outro lado, nos aos inoxidveis martensticos, o nitrognio altera a seqncia de
precipitao no revenido, formando nitretos e carbonitretos mais finos do que os carbonetos
formados nos aos sem nitrognio, aumentando assim a resistncia corroso [Gavriljuk, 1996]
e promovendo endurecimento secundrio. Nos ltimos anos, as pesquisas sobre os efeitos do
nitrognio nos aos austenticos tratam da substituio do Ni, do refino do gro e da melhora
nas propriedades mecnicas e de resistncia corroso; enquanto que com os martensticos
procura-se o refino microestrutural e a homogeneidade na distribuio de precipitados,
buscando a melhora nas propriedades em alta temperatura e de resistncia corroso
[Hanninen, 2004].

2.4.2. Efeitos do nitrognio na estrutura dos aos

O nitrognio entra na matriz dos aos inoxidveis como elemento intersticial formando uma
soluo slida, afetando as propriedades atravs de trs efeitos essenciais: (a) aumento na

63
concentrao de eltrons livres, (b) mudana da Energia de Defeito de Empilhamento - EDE e
(c) introduo de distores na rede cristalina.

A modificao mais importante do nitrognio na estrutura cristalina dos aos o aumento na
concentrao de eltrons livres (Figura 2.25), fazendo com que o carter metlico da ligao
aumente e diminuindo a direcionalidade da ligao; o carbono por sua vez tem efeito contrrio
fortalecendo o carter covalente da ligao.


Figura 2.25 - Concentrao de eltrons livres em aos austenticos com nitrognio e com carbono
[Mudali-Raj, 2004].

Alm disso, a distribuio atmica na rede cristalina muda, de maneira que, numa soluo
slida multicomponente, os vizinhos mais prximos no so tomos do mesmo tipo. Portanto,
se estabelece uma ordem de curto alcance, diminuindo a tendncia formao de clusters e
carbonetos. A figura 2.26 mostra o efeito do nitrognio e do carbono na ordenao de
elementos intersticiais e substitucionais em uma soluo slida. O nitrognio promove uma
distribuio mais homognea, enquanto o carbono gera a formao de clusters.


64

Figura 2.26 - Ilustrao da distribuio de tomos intersticiais e substitucionais em uma soluo slida
Fe-Cr-N (I) e Fe-Cr-C (II).

A figura 2.27 mostra como a presena de carbono na estrutura de dois tipos de aos
austenticos aumenta o espalhamento de nutrons, devido presena de clusters e em geral a
uma estrutura menos homognea do que a gerada quando a liga contem nitrognio.


Figura 2.27 - Medidas de espalhamento de nutrons em amostras de ao inoxidvel austentico
contendo carbono ou nitrognio [Gavriljuk-Berns,1999]

A segunda mudana importante do nitrognio na estrutura dos aos inoxidveis tem a ver com
a energia de defeito de empilhamento (EDE). Este elemento tem influncia no s nas
caractersticas dos arranjos de discordncias, como nas propriedades das discordncias
individualmente [Milliner et al., 1993]. O efeito do nitrognio na EDE dos aos austenticos ainda

65
um tpico que gera controvrsia. geralmente admitido que o nitrognio diminui o valor da
EDE. No entanto, o efeito do nitrognio depende da composio qumica dos aos, e a
dependncia no monotnica como mostra a Figura 2.28.


Figura 2.28 - Efeitos do nitrognio na energia de defeito de empilhamento [Gavriljuk et al., 1999]

Na faixa de composio onde o nitrognio diminui a EDE observa-se na figura 2.29 que o limite
de escoamento aumenta com o grau de deformao, e que a diferena entre os limites de
escoamento do ao com e sem nitrognio (< 0,04%) aumenta quando o grau de deformao
aumenta.


Figura 2.29 - Efeito da deformao plstica no limite de escoamento de um ao austentico AISI 316L
com e sem nitrognio (< 0,04%) [Milliner, 1993]

66

Finalmente, o terceiro efeito tem a ver com a introduo de fortes distores elsticas na rede
cristalina do ao causadas pela entrada do nitrognio, gerando endurecimento por soluo
slida [Levey-Bennekon, 1995]. O nitrognio o mais efetivo elemento endurecedor por soluo
slida (Figura 2.30a). A adio de nitrognio pode elevar o limite de escoamento de uma liga
Fe-Cr-Mn-Ni solubilizada de 270 MPa para 500 Mpa (Figura 2.30b) [ Simmons, 1997; Metals
Handbook ASM Vol 05].


a)

b)
Figura 2.30 - a) Efeito de endurecimento por soluo slida na austenita de diferentes elementos
[Marshall, 1984] b) Efeito do nitrognio na resistncia mecnica de uma liga Fe-Cr-Mn-Ni [Simmons,
1997]


67
Em resumo, o nitrognio cria fortes distores na rede que aumentam a resistncia mecnica
da liga; a diminuio da EDE e o aumento da taxa de encruamento contribuem para este
aumento. A grande vantagem que isso acontece sem diminuio da ductilidade e da
tenacidade do material, mesmo com adies significativas de nitrognio (at 0,6%) como
mostra a figura 2.31.


a) b)
Figura 2.31 - Efeito do nitrognio em soluo slida a) na dutilidade e b) tenacidade fratura [Simmons,
1997]. [Mudali-Raj, 2004]


2.4.3 Efeito do nitrognio na resistncia corroso

O debate sobre o efeito do nitrognio nas propriedades de resistncia corroso dos aos
inoxidveis se mantem desde os primeiros artigos publicados vinte anos atrs [Lennel-Knott,
1987]. Vrios resultados, aparentemente contraditrios, tm sido apresentados por diferentes
autores e o mecanismo exato pelo qual o nitrognio melhora a resistncia corroso no bem
conhecido [Mudali-Raj, 2004]. No entanto, o desconhecimento do efeito do nitrognio nas
caractersticas das camadas passivas s uma particularidade da falta de conhecimento sobre
o processo de formao, das propriedades, da estrutura e das mudanas das camadas
passivas num eletrlito qualquer. Contudo, certo que o nitrognio melhora a capacidade de
repassivao dos aos inoxidveis, estendendo a regio passiva em decorrncia do aumento
do potencial de pite E
p
e da diminuio do potencial de repassivao E
pp
. Vrias pesquisas
foram feitas sobre o efeito do nitrognio na corroso por pite dos aos inoxidveis, tratando
sobre o sinergismo entre o N e o Mo presentes na composio qumica destes aos [Olefjord-
Wegrelius, 1996, Grabke, 1996]. Jargelius-Petterson citou um aumento significativo no potencial

68
de pite num ao inoxidvel austentico 20 Cr-25 Ni com teores de nitrognio de at 0,2%
[Jargelius-Petterson, 1999]. O nmero de resistncia ao pite equivalente (PREN), j definido
previamente mostra que o nitrognio o elemento de maior efeito no aumento da resistncia
corroso localizada:
PRE = %Cr+3.3%Mo+10-30%N ( 2.11 )

O nitrognio tambm benfico no controle da corroso intergranular, tanto pelo retardamento
da nucleao, como do crescimento de carbonetos M
23
C
6
ricos em Cr, como mostra a Figura
2.32.

Figura 2.32 - Efeito do nitrognio na cintica de precipitao de carbonetos M
3
C e M
23
C
6
[Levey-
Bennekon, 1995]

importante mencionar que os efeitos benficos do nitrognio na preveno da sensitizao
por carbonetos se manifestam somente se o limite de solubilidade do nitrognio na matriz no
for excedido. A precipitao de Cr
2
N em contornos de gro e contornos de agulhas e plaquetas
de martensita tambm leva ao empobrecimento de Cr e reduo da resistncia corroso.
Assim, o excesso de nitrognio em relao ao limite de solubilidade deste elemento na matriz
acaba sendo prejudicial. No entanto, mesmo ocorrendo a precipitao de nitretos CrN e Cr
2
N,
estes so menos prejudiciais s propriedades de resistncia corroso do que os carbonetos,
pois precisam de menos tomos de cromo do que os carbonetos de ferro para se formar
[Hanninnen, 1998]. Levey mostrou que o empobrecimento de cromo gerado por 0,08% de
carbono em um ao inoxidvel ferrtico mais prejudicial para a resistncia corroso do que o
gerado por 0,2% de nitrognio [Streicher, apud Levey and Bennekon, 1995].

Como os problemas mais graves de corroso dos aos inoxidveis so por corroso localizada,
a corroso uniforme tem sido pouco estudada. H grande controvrsia sobre o efeito do

69
nitrognio na resistncia a corroso uniforme. Pickering [Pickering apud Levey-Bennekon, 1995]
reportou que o nitrognio deveria ter um efeito benfico na resistncia do ao corroso
generalizada, pois ajuda na estabilizao da camada passiva. Truman, entretanto, obteve
dados sobre este tipo de corroso em aos austenticos e encontrou que o nitrognio tinha um
leve efeito adverso na resistncia corroso uniforme em cidos sulfrico, clordrico, ntrico,
fosfrico e actico, podendo, entretanto, o efeito ser considerado desprezvel [Truman, 1989].
Outros pesquisadores como Bandy e Clayton encontraram o efeito oposto, ainda que com um
nmero menor de ligas [apud Levey-Bennekon, 1995]. Outros autores encontraram que o
nitrognio reduz a taxa de corroso e a densidade de corrente passiva em cidos concentrados
contendo cloreto, como H
2
SO
4
com NaCl [Janik-Czachor et al., 1975, Toro, 2001].

A literatura escassa no que diz respeito ao efeito do nitrognio na resistncia corroso dos
aos inoxidveis martensticos. Alguns pesquisadores encontraram que o nitrognio reduz a
corroso uniforme em H
2
SO
4
e cido clordrico, sendo portanto, benfico nestes aos tambm
[Berns, 1996; Ono, 1995; Toro, 2001].

Em resumo, o nitrognio parece ter um efeito entre desprezvel e moderado na corroso
uniforme dos aos austenticos, enquanto que melhora a resistncia corroso uniforme de
aos duplex e martensticos. O efeito benfico do nitrognio na resistncia corroso localizada
bem reconhecido, tendo este elemento papel fundamental na cintica da repassivao
[Levey-Bennekon, 1995; Mudali-Raj, 2004].

As hipteses mais aceitas para explicar os efeitos benficos do nitrognio na corroso
localizada dos aos inoxidveis podem ser agrupadas em cinco mecanismos:

1. Formao eletroqumica de ons amnio: vrios autores estabelecem que durante a reao
de corroso h dissoluo do nitrognio e consumo de prtons para formar amnio, processo
em que o pH aumenta promovendo a repassivao dos pites, no perodo de nucleao
[Osozawa-Okato, 1976]. A reao de formao de ons amnio :

[ ]
+ +
+ +
4
3 4 NH e H N ( 2.12 )

2. Formao de ons amnio a partir da dissoluo de nitretos: outros pesquisadores propem
que a formao de ons amnio se d a partir da dissoluo de finos nitretos de cromo, que
liberam o cromo para a formao da camada passiva. Posteriormente, em uma segunda

70
reao, se d o consumo de prtons e aumento do pH, e se estabelece assim um mecanismo
de ajuda passivao e repassivao da superfcie [Willenbruch et al., 1990]. A dissoluo dos
nitretos descrita por:

3 3 2 2
2 3 2 NH O Cr O H CrN + + ( 2.13 )

3. Enriquecimento de nitrognio na interface entre a camada passiva e o metal: medies
realizadas usando XPS detectaram a presena de ons negativos de nitrognio na interface
entre a camada passiva e o metal. [Lu et al., 1993] explicam que pode se tratar de uma fina
camada rica em nitrognio carregado negativamente, na forma de um nitreto do tipo Ni
2
Mo
3
N.
Isto tambm explicaria um efeito sinrgico positivo, j conhecido, com os elementos nquel e
molibdnio. Por outro lado, Grabke [Grabke, 1996] diz que o nitrognio negativamente
carregado repele os ons cloreto, provocando a desoro deles e que pode, tambm, aumentar
o pH, se transformando em ons amnio, segundo a reao:

+ +
+
4 3
4 NH H N ( 2.14 )

4. Enriquecimento de nitrognio por segregao andica na camada passiva: alguns autores
afirmam que na presena de nitrognio, a camada passiva formada mais resistente, devido
segregao de nitrognio e conseqentemente de cromo e molibdnio para a superfcie do
metal. Forma-se assim uma camada densa de oxinitretos que aumenta a estabilidade da
camada passiva e evita a sua quebra [Jargelius-Petterson, 1999].

5. Formao de nitratos que atuam como inibidores locais de corroso: Mudali [Mudali-Raj,
2004] propem que o NH
+
4
pode formar nitratos inibidores da corroso, como o NO
-
2
ou o NO
-
3
. Assim, numa primeira etapa se d a formao de ons amnio, que pode ajudar no processo
de repassivao aumentando o pH. Posteriormente, numa segunda etapa, os ons NH
+
4
podem
formar nitratos atravs de diferentes reaes que estabilizam a camada passiva. Algumas das
reaes de formao de nitratos so:

+ +
+ +
+ + +
+ + +
e H NO O H NH
e H NO O H NH
8 10 3
6 8 2
3 2 4
2 2 4
( 2.15 ) e ( 2.16 )

No entanto possvel que vrios dos mecanismos mencionados possam ocorrer
simultaneamente, dependendo do eletrlito e o tipo de ao inoxidvel.


71
2.4.4 Efeitos do nitrognio na resistncia ao desgaste

Apesar de terem sido feitas grande nmero de pesquisas sobre os aos inoxidveis com alto
teor de nitrognio, relatando sua melhor resistncia corroso, poucos estudos sistemticos
tm sido feitos sobre o efeito do nitrognio na resistncia ao desgaste e no sinergismo
desgaste-corroso neste tipo de aos.

Alguns autores mencionam brevemente o efeito do aumento da dureza na melhoria da
resistncia ao desgaste dos aos inoxidveis austenticos com o teor de nitrognio, como
mostra a figura 2.33. Essas informaes, entretanto, so muito genricas, pois os autores no
especificam o tipo de ensaio ou de solicitao em desgaste a que os materiais foram
submetidos [Speidel, 2004]. Cabe aqui mencionar que nem todos os tipos de desgaste
apresentam uma diminuio do dano com o aumento na dureza; o desgaste erosivo um
exemplo de dano em que esta relao nem sempre verdadeira. [Hutchings, 1992].


Figura 2.33 - Efeito do nitrognio na dureza e resistncia ao desgaste abrasivo de um ao inoxidvel
austentico [Spidel, 2004]

[Tervo, 1999] discute a importncia dos processos de encruamento na resistncia ao desgaste
dos aos inoxidveis austenticos com nitrognio. Ele aponta o aumento da dureza e do
encruamento como as principais razes para o aumento da resistncia ao desgaste por
deslizamento destes materiais. J para o desgaste abrasivo, o encruamento pode aumentar a
resistncia ao desgaste do ao se a dureza for semelhante ou maior do que a dureza do

72
abrasivo. Finalmente, Tervo aponta que o nitrognio aumenta a resistncia cavitao devido
ao aumento da dureza da superfcie.

De outro lado, Lenel e Knot encontraram uma melhora na resistncia ao desgaste abrasivo em
todas as ligas experimentais FeCrMn com nitrognio, comparadas com materiais convencionais
como o ao AISI 304, ao carbono e uma liga especial resistente ao desgaste [Lenel e Knott,
1987]. Em ensaios feitos num equipamento pino sobre disco, usando lixas abrasivas com
partculas de quartzo (1200 HV), carga de 1MN/m
2
e 0,2 m/s, os resultados mostraram que os
aos austenticos apresentaram resistncia ao desgaste 2,3 vezes maior e os martensticos 2,1
vezes maior que a observada em um ao carbono.

Em outro trabalho, Mills e Knutsen mostram que a resistncia ao desgaste abrasivo de ligas
CrMnN notavelmente melhor do que a do ao AISI 304, mas no supera a do ao Hadfield; no
entanto em condies de abraso-corroso, o ao com nitrognio se comporta muito melhor do
que os outros dois materiais, como se mostra na figura 2.34 [Mills-Knutsen, 1998], onde se
observa que o sinergismo desgaste-corroso praticamente nulo no caso do ao CrMnN,
coincidindo com os pontos de abraso.


a) b)
Figura 2.34 - Taxa de desgaste em ensaios de abraso e abraso-corroso para um ao a) Hadfield (Ao
austentico com mangans) e b) uma liga CrMnN [Mills-Knutsen, 1998]

Num trabalho recente, [Tschiptschin et al., 2006] avaliaram o efeito do nitrognio na resistncia
ao riscamento de aos inoxidveis austenticos submetidos a tratamentos termoqumicos
NGAT, atravs de ensaios de esclerometria pendular de nico passe. Os resultados, obtidos
para teores de nitrognio de at 0,5% mostraram que o tratamento de nitretao gasosa em alta

73
temperatura aumenta a resistncia ao risco do ao inoxidvel austentico UNS S30403. Eles
atriburam esse resultado ao forte efeito endurecedor do nitrognio em soluo slida,
comportamento que se d sem que sejam afetadas significativamente a taxa de encruamento e
a tenacidade.

No que diz respeito resistncia cavitao, [Santos et al. 2004] encontraram uma melhora
significativa na resistncia cavitao em um ao inoxidvel AISI 304L com a introduo de
teores crescentes de nitrognio em soluo slida na estrutura do ao (at 0,48%). Os
resultados obtidos em ensaios de cavitao realizados em gua destilada, segundo a norma
ASTM G32, mostraram um aumento do tempo de incubao para incio do dano e a diminuio
de at 8,5 vezes da taxa de desgaste como se observa na figura 2.35. Os materiais ensaiados
foram submetidos a ensaios de indentao instrumentada para medida de propriedades
mecnicas da superfcie destes materiais. Os autores atriburam a melhoria na resistncia
cavitao a um efeito combinado do nitrognio sobre o aumento na dureza e no trabalho
reversvel de indentao e diminuio do trabalho irreversvel de indentao, mantendo nveis
semelhantes de taxa de encruamento. Assim, o aumento de nitrognio provoca um aumento na
energia elstica devolvida ao ambiente e diminui a quantidade de energia plstica absorvida
pelo material.


Figura 2.35 - Efeito da introduo de nitrognio na perda de massa acumulada em funo do tempo para
ensaios de cavitao [Santos et al., 2004]

possvel que estas grandezas (trabalho reversvel de indentao, trabalho irreversvel de
indentao, taxa de encruamento e nanodureza) tenham relao com a orientao espacial dos

74
gros e, portanto, com a textura do material. De fato, foi reportado pelos autores mencionados o
efeito da textura e do tamanho de gro na resistncia cavitao de um ao inoxidvel duplex
UNS317 com alto teor de nitrognio (0,8%). Os resultados mostraram que a perda de massa
das amostras testadas em gua do mar sinttica na temperatura ambiente diminui com o
aumento da textura e com a diminuio do tamanho de gro no ao [Garzon et al., 2005].

2.4.4.1 Efeitos do nitrognio na resistncia ao desgaste erosivo e erosivo-corrosivo

Como j mencionado anteriormente, as propriedades mecnicas de resistncia trao e o
limite de escoamento aumentam com a introduo de nitrognio sem que haja reduo da
ductilidade e da tenacidade. Este resultado pode ser particularmente importante em eroso,
onde a componente de impacto faz com que a capacidade de absorver energia por parte do
material seja fundamental.

Petrov e colaboradores estudaram o comportamento de um ao Hadfield e de um ao CrMnCN
(C+N=0.82 %) em ensaios de eroso sob condies de impacto normal. Os ensaios foram feitos
usando partculas de feldspato potssico de dureza 760 HV
0,1
e tamanho entre 11 e 8 mm,
impactando com ngulo normal a 26 m/s. Em comparao com o ao Hadfield, o ao com
nitrognio mostrou um maior limite de escoamento, mantendo nveis semelhantes de dutilidade.
Eles sugerem que a reduo na taxa de desgaste do ao com o aumento do nitrognio devida
ao aumento do trabalho especfico para fratura, atingindo valores aproximadamente duas vezes
maior que a do ao Hadfield [Petrov et al., 2006].

Particularmente em eroso e eroso-corroso, Berns e colaboradoresl relataram o aumento da
resistncia eroso com o aumento no teor de nitrognio por NGAT em um ao inoxidvel
duplex usado em rotores de bombas. A nitretao reduziu a perda de massa no rotor, pelo
efeito erosivo de partculas finas de quartzo at em 40%, como ilustra a figura 2.36 [Berns et al.,
2004].
Em outro trabalho, Berns e colaboradores descrevem o problema de corroso induzida por fluxo
e eroso-corroso em trs aos nitretados em alta temperatura, encontrando um aumento
significativo na resistncia eroso-corroso com a introduo de nitrognio nos aos
austenticos. Segundo Berns, o efeito da introduo do nitrognio no ao duplex, ainda que
benfico, no foi muito marcante [Berns et al., 1999].

75

a) b) c)
Figura 2.36 - Aspecto da superfcie (a) de um ao nitretado e (b) no nitretado depois de ensaios de
desgaste erosivo. (c) Perda de massa para os mesmos aos [Berns et al., 1999].

Poucos estudos relatam o comportamento de aos martensticos nitretados. Toro e
colaboradores obtiveram uma diminuio importante no sinergismo eroso-corroso de um ao
NGAT AISI 410S com 0,52% de nitrognio na superfcie, comparado com o obtido em ligas AISI
410 e 420. Os ensaios foram realizados numa lama formada por gua do mar sinttica e
partculas de quartzo, para ngulos de impacto de 20 e 90
o
e velocidade de impacto
aproximadamente 3,5 m/s. Os autores sugerem que esta melhoria devida maior dureza e
melhor resistncia corroso intergranular, uniforme e por pite do ao nitretado. A figura 2.37
mostra o efeito do nitrognio na eroso, corroso e no sinergismo eroso-corroso para o
impacto normal e rasante [Toro et al., 2001].



Figura 2.37 - Sinergismo entre eroso e corroso no ao AISI 420 e no AISI 410S nitretado [Toro et al.,
2001b]

76
Finalmente Mesa reportou a influncia da temperatura na resistncia eroso-corroso de um
ao martenstico AISI 410 e 410S com nitrognio. A figura 2.38 mostra que a perda de massa, a
temperatura ambiente, dos aos nitretados um quarto da apresentada pelo ao AISI 420. J
para 343 K esta diferena diminui, sendo cerca da metade [Mesa et al., 2003].


Figura 2.38 - Variao da perda especfica de massa com o tempo de ensaio em funo da temperatura
de revenido e de ensaio para o ao AISI 420, e os aos AISI 410 e 410S com alto nitrognio [Mesa et al.,
2003].

77
O comportamento eletroqumico tambm melhor nos aos nitretados, como mostra a figura
2.39, diminuindo a densidade de corrente crtica e melhorando o processo de passivao.


Figura 2.39 - Curvas de polarizao potenciodinmica para aos inoxidveis martensticos em meio
cido contendo cloreto [Mesa et al., 2003]




















78
3 OBJETIVOS

Os objetivos do trabalho podem ser agrupados em duas diferentes categorias:

1) Avaliar o comportamento de um ao inoxidvel martenstico AISI 410 e de um ao inoxidvel
austentico AISI 304L sob condies de corroso e eroso-corroso em uma clula de corroso
modificada para trabalhar com um jato do eletrlito ou da lama a ser estudada, incidindo a 90
sobre a superfcie da amostra. Pretende-se obter informaes sobre o efeito do fluxo da soluo
eletroltica e da introduo de partculas duras sobre a resposta eletroqumica dos aos, atravs
de curvas de polarizao potenciodinmica.

2) Avaliar o efeito da introduo de 0,40% e 0,20% de nitrognio na superfcie de um ao
inoxidvel martenstico e de 0,55% e 0,25% de nitrognio em um ao inoxidvel austentico AISI
304L nos mecanismos do sinergismo eroso-corroso destes dois tipos de ao inoxidvel.





















79
4 MATERIAIS E MTODOS

Este trabalho foi desenvolvido com dois tipos de material: barras redondas laminadas de ao
inoxidvel martenstico e chapas laminadas de um ao inoxidvel austentico. As amostras
austenticas foram inicialmente solubilizadas e posteriormente nitretadas para se obter dois
teores de nitrognio diferentes. As amostras martensticas foram nitretadas para se obter,
tambm, dois teores de nitrognio diferentes. Adicionalmente algumas amostras foram
solubilizadas ou temperadas e revenidas, porm no nitretadas para serem usadas como
material de comparao. Na seguinte seo so apresentadas as tcnicas e equipamentos
usados para a caracterizao dos materiais estudados, bem como os mtodos de anlise
utilizados.

As principais tcnicas usadas na avaliao da topografia foram a microscopia ptica e a
microscopia eletrnica de varredura. A microanlise qumica foi feita por espectroscopia de
comprimento de onda e por espectroscopia de disperso de energia.

As amostras foram ensaiadas em uma clula eletroqumica modificada para permitir a
realizao de ensaios de corroso sob condies de fluxo do eletrlito. As amostras foram
submetidas ao impacto de um jato de 3,5%NaCl nos ensaios de corroso com fluxo, recirculado
por meio de uma bomba peristltica. Nos ensaios de eroso-corroso, a bomba recircula uma
lama composta por 3,5% NaCl e 10% de partculas de quartzo gerando um jato de 4 m/s.

A resistncia eroso-corroso dos materiais, nas diferentes condies de tratamento
superficial, foi avaliada utilizando tcnicas de polarizao potenciodinmica e medidas de perda
de massa durante os ensaios.

4.1 Caracterizao microestrutural e qumica dos materiais tratados

4.1.1 Aos inoxidveis usados

A composio qumica nominal dos aos utilizados encontra-se na tabela 4.1. O ao inoxidvel
martenstico foi recebido no formato de barra laminada a quente com dimetro de 3/8,
enquanto o ao austentico, doado pela Acesita S.A., foi recebido como chapa laminada a

80
quente com espessura de 3mm. A caracterizao inicial incluiu a avaliao da microestrutura, a
medida de dureza e a anlise de incluses segundo a norma ASTM E45.

Os teores de cromo, nquel, molibdnio, mangans e silcio foram avaliados usando o mtodo
de espectrometria ptica, usando espectrmetro ARL 3460. Os teores de carbono e de
nitrognio foram medidos pelo mtodo de fuso sob gs inerte, em equipamento Horiba 5210
do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas IPT.

Tabela 4.1 - Composio qumica nominal dos aos estudados durante o projeto [% em peso]
Material Cr C N Ni Mn Si Outros
AISI 410 11,5- 13,5 0,15 Max -- -- 1,0 Max 1,0 Max 0,040 %P
AISI 304L 18,1 0,03 Max 0,05 8,30 2,0 Max 1,0 Max --


4.2 Tratamentos de nitretao gasosa em alta temperatura

Os tratamentos de nitretao gasosa em alta temperatura foram realizados em forno tubular
apresentado na figura 4.1, constitudo por uma retorta horizontal de ao inoxidvel AISI 310, no
interior de um forno tubular Lindberg, com aquecimento at 1573K, existente nos laboratrios
do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica. As amostras
foram previamente lixadas, para eliminar a camada de xido cromo existente na superfcie. O
controle do nvel de oxignio no interior da retorta foi feito atravs da introduo de cavacos de
titnio dispostos ao lado das amostras. Este procedimento fundamental para evitar a
formao de uma camada de xido, que dificulta a entrada de nitrognio na amostra.


Figura 4.1. Instalao utilizada para os tratamentos termoqumicos de nitretao e para os tratamentos
de solubilizao, tmpera e revenido.


81
Finalmente, os corpos-de-prova foram aquecidos sob vcuo de 5x10
-2
torr (6,5x10
-5
atm) a uma
taxa de aquecimento mdia de 0,5 K/s. Depois de atingir a temperatura de tratamento (1473 K),
as amostras foram mantidas durante seis horas sob presso de nitrognio de alta pureza, que
varia em funo do teor de nitrognio requerido na superfcie e do tipo de ao a nitretar. A
tabela 4.2 indica as condies de presso usadas e o teor de nitrognio esperado. A Figura 4.2
apresenta os diagramas de fase slido-gs, calculados utilizando software de termodinmica
computacional Thermocalc, que relaciona a temperatura e a presso de nitrognio com os
microconstituintes e o teor de nitrognio na superficie do ao exposto ao gs, quando atingidas
as condies de equilibrio. Estes diagramas so usados para determinar as presses de
tratamento requeridas para obter microestruturas livres de precipitados. Nesta figura esto
indicadas as condies de tratamento com os teores de nitrognio mximo (N) e intermedirio
esperados (X) para o ao austentico (Figura 4.2a) e para o ao martenstico (Figura 4.2b).

Tabela 4.2 - Condies de presso usadas durante a nitretao e o teor de nitrognio esperado
Material Denominao Presso Absoluta [MPa] Teor de N2 esperado [% em peso]
410X 0,10 0,25
AISI 410
410N 0,40 0,45
304X 0,06 0,40
AISI 304L
304N 0,15 0,60



a) b)
Figura 4.2 - Diagramas de fase slido-gs para a temperatura e a presso de nitrognio, quando
atingidas as condies de equilbrio a) para o ao AISI 410 e b) para o ao AISI 304L.

82
4.3 Tratamentos trmicos de solubilizao e tmpera

Algumas amostras do ao martenstico e do ao austentico no foram submetidas a tratamento
de nitretao, para serem utilizadas como material de comparao na avaliao da resistncia
corroso e da resistncia eroso-corroso dos aos nitretados. As amostras de ao
martenstico foram temperadas e revenidas, enquanto que as austenticas foram solubilizadas
como descrito a seguir.

4.3.1 Tratamento de tmpera e revenido do ao martenstico

Amostras do ao martenstico foram aquecidas com uma taxa mdia de 0,5 K/s at a
temperatura de austenitizao a 1273 K, onde foram mantidas durante 1 hora em atmosfera de
argnio sob presso de 1,5 atm, no forno descrito anteriormente. Em seguida as amostras
foram resfriadas em leo e revenidas a 473K durante uma hora.

4.3.2 Tratamento de solubilizao do ao austentico

Amostras do ao austentico foram aquecidas com uma taxa mdia de 0,5 K/s at 1373 K, o
processo de solubilizao foi realizado durante 1 hora sob atmosfera de argnio com presso
de 1,5 atm de argnio e em seguida foram resfriadas em gua.


4.4 Caracterizao microestrutural e qumica dos materiais tratados

4.4.1 Microestrutura e Dureza

O estudo das microestruturas dos aos foi realizado usando microscpio ptico Olympus
BX60M e microscpio eletrnico de varredura Philips XL30TMP. A preparao metalogrfica foi
feita segundo procedimentos padronizados pela norma ASTM E407, sendo o polimento final
realizado com slica coloidal de 1 m.

As amostras de ao martenstico para anlise da microestrutura foram atacadas usando
reagente Villela e as do ao austentico com cido oxlico [ASTM A262]. O tamanho de gro
austentico na superfcie das amostras foi medido segundo os procedimentos especificados na
norma ASTM E112.
A dureza na superfcie das amostras, bem como na seo transversal, foi medida em um
microdurmetro Buehler Micromet 2100 usando cargas de 100 gf. Os perfis de dureza, em

83
funo da distncia superfcie, foram tomados em amostras cortadas transversalmente
camada nitretada.

4.4.2 Anlise qumica

As tcnicas de microanlise qumica WDS e EDS foram usadas para determinar a composio
qumica nos materiais nitretados. Utilizou-se a microssonda EDAX acoplada a um microscpio
eletrnico de varredura Philips XL30TMP
3
para a determinao inicial da composio qumica
dos aos na superfcie. Posteriormente usou-se uma microssonda WDS OXFORD Microspec
600i acoplada a um microscpio eletrnico de varredura LEO 440
4
para determinar o teor de
nitrognio na superfcie das amostras nitretadas e a variao deste teor com a profundidade
nas amostras cortadas transversalmente camada nitretada [Toro Tschiptschin, 2001].


4.5 Ensaios de desgaste e corroso

Foram realizados quatro tipos de ensaios nas amostras: eroso, corroso esttica, corroso
com fluxo e eroso-corroso. Os ensaios de corroso esttica foram realizados numa clula
eletroqumica convencional. Para a realizao dos ensaios de eroso, corroso com fluxo e
eroso-corroso foi construdo um equipamento, que mostrado e esquematizado na figura
4.3. Este equipamento consiste fundamentalmente em uma clula eletroqumica modificada
para permitir a obteno de dados de polarizao sob condies de fluxo do eletrlito. O fluxo
conseguido por bombeamento do eletrlito em uma bomba peristltica, marca Watson Marlow,
que permite bombear o fludo, sem que o mesmo tenha contato com partes metlicas do
mecanismo impulsor da bomba, evitando assim a contaminao do eletrlito. Por tanto, a nica
parte metlica do sistema a amostra.

Alm disso, este equipamento de jato simples de operar e limpar, sendo possvel controlar a
temperatura do eletrlito e trabalhar com meios corrosivos e diferentes tipos de partculas sem
comprometer a bomba. Nos ensaios de corroso com fluxo, a amostra submetida ao impacto
de um jato de fluido, enquanto nos ensaios de eroso-corroso, a amostra impactada por um
jato de eletrlito + partculas.

3
Laboratrio de Microscopia Eletrnica e de Fora Atmica (LabMicro) do Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica - USP

4
Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica (LCT) do Departamento de Engenharia de Minas e Petrleo
da Escola Politcnica da USP.

84
Dois tipos de ensaios podem ser feitos nesse dispositivo: a) obteno de parmetros
eletroqumicos, atravs do levantamento de curvas de polarizao potenciodinmica ou
potenciostticas e b) ensaios de perda de massa por efeitos eletroqumicos e/ou mecnicos
sem aplicao de um potencial externo, atravs da retirada de corpos de prova para pesagem.
A figura 4.3c mostra um esquema do equipamento funcionando como clula eletroqumica e
ligado a um potenciostato.

Partculas de quartzo com tamanho mdio entre 420 e 300 m (classificao 50-40 AFS) e
morfologia mostrada na figura 4.4 foram usadas como abrasivo nos ensaios de eroso e
eroso-corroso. As partculas de quartzo foram selecionadas para confrontar os resultados
com os obtidos previamente em outros trabalhos [Toro, 2001; Mesa et al., 2003] As partculas
de quartzo foram misturadas com gua destilada para os ensaios de eroso ou com uma
soluo de 3,5% de NaCl nos ensaios de eroso-corroso. A tabela 4.3 mostra as propriedades
fsicas da soluo 3,5%NaCl a 20C [Wharton-Wood, 2005]. Em todos os casos, o contedo de
slidos da lama foi 10%. Esse valor permitiu ter valores de perda por eroso significativos, sem
ter interferncia significativa entre as partculas e mantendo uma distribuio homognea da
lama para o tamanho de partcula usado neste trabalho. As partculas foram projetadas sobre a
superfcie das amostras com um ngulo de impacto de 90
o
e velocidade mdia de 4 ms
-1
. A
velocidade foi calculada a partir de medies de vazo, tempo e a rea de sada do jato. Esse
valor de velocidade corresponde ao mximo permitido pela bomba peristltica. Todas as
superfcies testadas foram previamente lixadas at lixa 600 antes dos ensaios.



a) b)
Figura 4.3 - a) Equipamento usado nos ensaios de corroso e eroso-corroso. b) detalhe do
bico e porta-amostras. c) Esquema do equipamento. (continua)

85

c)
Figura 4.3 - a) Equipamento usado nos ensaios de corroso e eroso-corroso. b) detalhe do bico e
porta-amostras. c) Esquema do equipamento.

O fator de forma das partculas foi calculado a partir da relao P
2
/A, sendo P o permetro das
partculas em uma imagem e A a rea contida neste permetro. As imagens foram obtidas em
um microscpio Olympus BX60M com sistema de aquisio de imagens Altra 20 e analizador
de imagens Analysis. As partculas tm fator de forma de 45,3 3,65 o que as classifica como
mais arredondadas do que angulosas. Vale a pena mencionar que as partculas eram trocadas
depois de cada duas horas de ensaio.

Tabela 4.3 - Propriedades fsicas do eletrlito usado
Densidade 1,025 kg/m3
Viscosidade dinmica 1,06x10
-3
kg/ms
Viscosidade cinemtica 1,03x10
-6
m
2
/s


Figura 4.4 - Imagem MEV das partculas de quartzo usadas como abrasivo.

86
4.5.1 Ensaios de polarizao

Foram obtidas curvas de polarizao potenciodinmicas para amostras dos aos nitretados e
no nitretados. Os ensaios de polarizao foram feitos usando potenciostato EG&G Princeton
Applied Research (PAR) modelo 273, com eletrodo de referncia de Ag/AgCl e contra-eletrodo
de platina. A temperatura de ensaio se manteve entre 294 e 299 K, e a taxa de variao de
potencial foi de 1 mV/s. Todos os corpos-de-prova foram lixados em papis abrasivos at o No.
ASTM 600, levados cuba de ultra-som e secados em ar quente imediatamente antes do
ensaio. A rea exposta das amostras foi de 0,71 cm
2
para o ao martenstico e variou entre 0,9
e 1,2 cm
2
para o ao austentico.
O potencial foi variado desde 0,1 V abaixo do potencial de corroso na direo positiva at que
fosse atingido um valor limite de densidade de corrente, sendo 10
-2
A/cm
2
para o ao
austentico e 10
-3
A/cm
2
para o ao martenstico. Vrios parmetros das curvas de polarizao
potenciodinmica foram determinados: o potencial de corroso (E
corr
), a densidade de corrente
passiva (I
pass
), e o potencial de pite (E
p
). Durante os ensaios de polarizao, o valor do
potencial, a partir do qual se observou um crescimento contnuo e abrupto na densidade de
corrente andica, foi denominado potencial de pite. O pH e a temperatura da soluo foram
monitorados durante todos os ensaios usando um pH-metro marca Digimed DM22 e um
termmetro de mercrio colocado em contato com a soluo.

Antes de levantar as curvas de polarizao, as amostras foram lixadas novamente em lixa 600
e foram mantidas nas condies particulares de ensaio durante 5 minutos, sem aplicao de
potencial, dando tempo para o eletrlito molhar a superfcie e estabelecer a dupla camada
eltrica. Sempre, aps os ensaios, era feita a verificao de possvel ocorrncia de corroso
em fresta, entre o corpo-de-prova e a baquelite.

4.5.2 Ensaios de perda de massa

Algumas amostras foram submetidas a ensaios de eroso e eroso-corroso com controle da
perda de massa aps o ensaio. O tempo de ensaio foi de 8 horas. Durante a preparao de
todos os ensaios, as amostras foram lavadas, limpas em ultrasom, e secas em ar quente, sendo
posteriormente pesadas numa balana eletrnica Shimadzu AUW220D com preciso de 0,01
mg. Cada ensaio foi repetido 2 vezes. O pH e a temperatura da soluo foram monitorados

87
durante todos os ensaios. Nesses casos foram mantidas todas as condies cinemticas do
sistema descrito nos ensaios de eroso-corroso.

4.5.3 Clculo do Sinergismo

O clculo do sinergismo foi realizado segundo a norma ASTM G 119, que como apresentado na
seo sobre sinergismo, utiliza dados obtidos em ensaios de perda de massa e de polarizao
potenciodinmica.


4.6 Anlise das superfcies

O estado das superfcies submetidas a ensaios de eroso, corroso ou eroso-corroso foi
avaliado usando microscopia ptica OLYMPUS PME e microscopia eletrnica de varredura em
equipamento Philips XL30TMP, do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da
Escola Politcnica. Foram avaliadas caractersticas superficiais como pites, marcas de eroso,
evidncias de corroso uniforme, etc. Adicionalmente, foram obtidos perfis das superfcies
desgastadas usando um rugosmetro Kosaka Surfcorder 1200, do Laboratrio de Fenmenos
de Superfcie.

4.7 Difrao de Raios X

A presena de martensita na superfcie do ao AISI 304L na condio solubilizada como
conseqncia do desgaste, foi analisada atravs de difrao de raios X de ngulo rasante, em
amostra solubilizada antes e depois do ensaio de eroso. Os ensaios foram realizados em um
Difratmetro MPD 1880, Philips localizado no Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica (LCT)
do Departamento de Engenharia de Minas e Petrleo da Escola Politcnica da USP.

4.8 Anlise da soluo 3,5% NaCl aps de ensaios de corroso

Foram realizados ensaios de polarizao potenciosttica no potencial de corroso e num
potencial passivo do ao AISI 304 na condio nitretada com 0,55% na superfcie (304N);
posteriormente foram recolhidas alquotas da soluo 3,5% NaCl usada. Nestas amostras de
soluo foi analisada a presena de NH
4
+
, usando um equipamento de anlise em fluxo com

88
deteco oscilomtrica. Este equipamento est localizado no Departamento de Qumica da
Universidade Mackenzie. Esta tcnica interessante porque permite a identificao de NH
4
+

com eletrlitos complicados como 3,5% NaCl, mantendo alta sensibilidade. Por outro lado, a
soluo foi analisada usando cromatografia de ons para a deteco de NO
2
-
e NO
3
-
. Estas
medies foram realizadas na empresa Metrohm pensalab num cromatgrafo Metrohm
861Advanced IC. As anlises foram feitas sempre dentro de um perodo menor que 24 horas
depois de ter sido realizado o ensaio de corroso, de forma a ser possvel detetar a presena
de nitritos.



























89
5 RESULTADOS

5.1 Caracterizao dos materiais no estado inicial

5.1.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410

Foi utilizado ao AISI 410 na forma de barras laminadas, de dimetro 3/8. A composio
qumica do ao inoxidvel AISI 410 apresentada na tabela 5.1, onde tambm so
apresentados os valores nominais. A observao das amostras, sem ataque qumico, revelou a
presena de incluses no metlicas, como mostra a figura 5.1, onde se vem incluses de
sulfeto de mangans.

Tabela 5.1 Composio qumica do ao inoxidvel martenstico [% em peso]
Elemento C Cr Mn Si P S Nb
Medido 0,14 12,1 0,37 0,28 0,032 0,026 74 ppm
Nominal 0,15 Max 11,5 - 13,5 1,0 Max 1,0 Max 0,040



Figura 5.1 Incluses de sulfeto de mangans observadas no ao AISI 410, numa seo transversal da
amostra. As incluses esto orientadas no sentido da laminao (MO, 200X, sem ataque qumico).

A microestrutura do ao AISI 410 laminado a quente e recozido formada por gros equiaxiais
de ferrita e carbonetos precipitados, como se observa na figura 5.2. O tamanho de gro medido
foi de 16,4 6,2 m.

90

Figura 5.2 Microestrutura inicial do material AISI 410 laminado a quente e recozido. Gros equiaxiais
de ferrita e carbonetos precipitados. (MO, 200X Ataque: Villela)


J a microestrutura do ao temperado desde 1273 K mostrada na Figura 5.3. V-se
martensita e austenita retida. Aps revenido a 473 K durante 1 hora a microestrutura apresenta
martensita revenida e austenita retida, sendo que a quantidade de austenita diminui quando
comparada com o material somente temperado, como se observa na figura 5.4. O tamanho de
gro da antiga austenita foi de 92,8 12,4 m. A dureza depois de tmpera e revenido foi 500
HV
0,1
.


Figura 5.3 Microestrutura do material AISI 410 temperado a partir de 1273 K. Martensita e austenita
retida. (200X MO, Ataque Villela)


91

Figura 5.4 Martensita revenida. Ao inoxidvel AISI 410 temperado a partir de 1000C e revenido a
200C durante uma hora (MO, 200 X, Ataque: Villela)


5.1.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L

Foram utilizadas chapas de 3 mm de espessura laminadas e recozidas. As composies
qumicas do ao AISI 304L medida e nominal encontram-se na tabela 5.2.

Tabela 5.2 Composio qumica do ao inoxidvel austentico [% em peso]
Elemento C Cr Ni Mn Si P S Mo
Medido 0,014 18,2 8,0 1,355 0,410 0,036 0,002 0,093
Nominal 0,03 Max 18,0 - 20,0 8,0 - 12,0 2,0 Max 1,0 Max

A observao das amostras sem ataque qumico revelou incluses de sulfeto de mangans
(Figura 5.5).

A microestrutura do ao AISI 304L laminado a quente e recozido (chapas de 3mm) composta
por gros de austenita, como se observa na figura 5.6. A dureza nesta condio foi de 178 HV
10 com carga de 0,1 kgf. Embora os gros sejam equiaxiais, o tamanho de gro bastante
heterogneo, como conseqncia do processo de deformao e posterior recozimento,
indicando um processo de recristalizao incompleto. Dois tamanhos de gro mdios foram
identificados, tendo uma distribuo binormal: 34,2 e 8,3 m. J na figura 5.7, aps
solubilizao feita a 1100 C durante uma hora, observam-se gros equiaxiais de austenita e
maclas de recozimento. O tamanho de gro tem uma distribuio gaussiana e foi de 189,8
30,5.

92



Figura 5.5 Aparncia das incluses observadas no ao AISI 304L no plano da chapa
(MO, 100X, sem ataque qumico).






Figura 5.6 Gros de austenita na microestrutura do material AISI 304L como recebido. Observa-se
heterogeneidade no tamanho de gro (MO, 200 X, Ataque: Oxlico eletroltico)


93

Figura 5.7 Gros de austenita na microestrutura do material AISI 304L solubilizado
(MO, 50 X, Ataque: Oxlico eletroltico)

5.2 Caracterizao dos materiais nitretados

5.2.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410 nitretado

A figura 5.8 mostra a seo transversal do ao martenstico, depois de feita a nitretao a 1473
K por 6 horas sob presso de 0,10 MPa, para se obter um teor aproximado de nitrognio na
superfcie de 0,25% (410X). A figura 5.9 mostra uma seo do ao nitretado nas mesmas
condies de tempo e temperatura usando 0,4 MPa de presso de nitrognio para obter um
teor de nitrognio na superfcie de 0,45% (410N). As microestruturas so compostas por gros
martensticos e austenita retida.


Figura 5.8 Ao inoxidvel martenstico nitretado com 0,2% de nitrognio na superfcie (410X)
(MO, 100X, Ataque: Villela)

94

Figura 5.9 Ao inoxidvel martenstico nitretado com 0,4%de nitrognio na superfcie (410N)
(MO, 100X, Ataque: Villela)
.

A figura 5.10 mostra o perfil de durezas e o teor de nitrognio medidos na seo transversal das
amostras 410X, desde a superfcie at 2 mm de profundidade. A figura 5.11 mostra este perfil
para o ao 410N. Observa-se uma boa correspondncia entre a forma da curva de dureza e o
teor de nitrognio. Na superfcie das amostras 410X atingiu-se uma dureza de 630 HV para
0,2% de nitrognio, enquanto que para as amostras 410N a dureza foi de 700 HV para 0,4 de
nitrognio.


Figura 5.10 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao inoxidvel 410X


95



Figura 5.11 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao inoxidvel
410N


5.2.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L nitretado

A figura 5.12 mostra uma seo transversal do ao austentico, depois da nitretao gasosa
realizada a 1473K, durante 6 horas sob presso de nitrognio de 0,06 MPa (304X). A figura
5.13 mostra a seo para o ao nitretado, usando uma presso de nitrognio de 0,15 MPa
(304N). A microestrutura composta por gros austenticos e maclas de recozimento.
Observa-se que o tratamento provoca um aumento do tamanho de gro, passando para 237,2
45,4 m no caso do teor intermedirio e para 341,6 93,1 m no caso do teor mais elevado. A
figura 5.14 mostra o perfil de dureza e o teor de nitrognio, medidos na seo de uma amostra
304X. O perfil para uma amostra 304N apresentado na figura 5.15. Na superfcie das
amostras 304X alcanou-se uma dureza de 210 HV para 0,25% de nitrognio, enquanto que
para as amostras 304N a dureza foi de 260 HV para 0,55% de nitrognio.






96





Figura 5.12 Gros austenticos no ao 304X, na regio prxima superfcie (MO, 50X, Ataque:
Oxlico eletroltico)




Figura 5.13 Gros austenticos no ao 304N, na regio prxima superfcie
(MO, 50X, Ataque: Oxlico eletroltico)


97

Figura 5.14 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao inoxidvel 304X


Figura 5.15 Variao de dureza e do teor de nitrognio na seo transversal do ao inoxidvel 304N


5.3 Caracterizao das partculas erosivas

A figura 5.16 mostra uma imagem das partculas de quartzo utilizadas nos ensaios de
eroso-corroso, aps trmino do ensaio. As partculas eram trocadas a cada 2 horas, de modo

98
que os materiais ensaiados estavam sempre em contato com abrasivo no degradado. De fato,
observa-se que a perda das pontas nas partculas quase imperceptvel, o que confirmado
pelo fator de forma (P
2
/A) obtido antes e depois dos ensaios, respectivamente 45,3 3,65 e
41,4 4,2.


Figura 5.16 Partculas de quartzo aps ensaio de desgaste, durante duas horas. (MEV, 80X)



5.4 Ensaios de desgaste e corroso

5.4.1 Medio de perda de massa
As medidas de perda de massa foram realizadas em amostras de ao inoxidvel martenstico,
na condio temperada e revenida (referncia) e contendo 0,4% de nitrognio na superfcie. No
ao inoxidvel austentico, foram realizados ensaios na condio solubilizada e contendo 0,55%
de nitrognio na superfcie.

5.4.1.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410

A figura 5.17 mostra as curvas de perda de massa acumulada em ensaios de eroso pura e
eroso-corroso para o ao AISI 410 sem nitrognio e com 0,4% N na superfcie.

99

Figura 5.17 Perda de massa acumulada para os aos inoxidveis martensticos AISI 410 e 410N.

Nesta figura observa-se a grande influncia da corroso na resistncia ao desgaste do ao
inoxidvel martenstico e o efeito benfico obtido ao introduzir nitrognio na estrutura deste ao.
Observa-se tambm, que a reduo na inclinao das curvas com a presena de nitrognio
semelhante para o caso da eroso e da eroso-corroso.

Em todas as curvas obtidas a perda de massa apresentou duas regies, uma que corresponde
ao perodo de running-in entre o comeo do ensaio e as primeiras duas horas de ensaio e uma
regio posterior onde a perda de massa foi diretamente proporcional ao tempo de ensaio,
mostrando um comportamento j reportado para um ao AISI 410 [Levey-Hickey, 1987].

As tabelas 5.3 e 5.4 mostram os valores da mdia da taxa de eroso e eroso-corroso para o
ao sem nitretar e com 0,4% de nitrognio na superfcie, para a regio do running-in e para a
regio de regime estvel, respectivamente. A taxas de eroso foram obtidas usando um ajuste
linear dos dados de perda de massa. O valor de R
2
mostra que, para o tempo de medida, o
ajuste linear apropriado. Observa-se, novamente na tabela, que a introduo de nitrognio
diminuiu a taxa de perda de massa, tanto na condio de eroso como em eroso-corroso.






100
Tabela 5.3 Taxa de eroso e eroso-corroso na zona do running-in para o ao inoxidvel martenstico
AISI 410


Tabela 5.4 Taxa de eroso e eroso-corroso para o ao inoxidvel martenstico AISI 410


A figura 5.18 mostra o aspecto macroscpico da superfcie depois de oito horas de ensaio. O
crculo assinalado circunda a rea de incidncia direta do jato. A figura 5.19 mostra um perfil
obtido com um rugosmetro na rea demarcada da figura 5.18.


Figura 5.18 Superfcie erodida de uma amostra de ao inoxidvel martenstico AISI 410, depois de oito
horas de ensaio. (Lupa, sem ataque)


Material Condio Taxa de perda de massa [g/cm
2
.min] R
2
do ajuste
Eroso-corroso 5,30

x 10
-5
0,994
410
Eroso 2,59 x 10
-5
0,999
Eroso-corroso 6,74 x 10
-5
0,992
410N
Eroso 1,89 x 10
-5
0,974
Material Condio Taxa de perda de massa [g/cm
2
.min] R
2
do ajuste
Eroso-corroso 5,17

x 10
-5
0,993
410
Eroso 1,71 x 10
-5
0,997
Eroso-corroso 3,72 x 10
-5
0,991
410N
Eroso 1,11 x 10
-5
0,994

101


Figura 5.19 Perfil da rea desgastada de uma amostra de ao inoxidvel austentico AISI 410, depois
de oito horas de ensaio


5.4.1.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L
A figura 5.20 mostra as curvas de perda de massa acumulada em ensaios de eroso pura e
eroso-corroso para o ao AISI 304L, com 0,55% N na superfcie e para o ao sem nitretar.
Novamente, a perda de massa acumulada aps o perodo de running-in foi diretamente
proporcional ao tempo de ensaio.

Nota-se que, para ambos estados do ao, a condio eroso-corroso mais agressiva que
somente eroso. Alm disso, v-se que o nitrognio melhora a resistncia eroso e eroso-
corroso do ao inoxidvel austentico 304L.



Figura 5.20 Perda de massa acumulada para o ao inoxidvel austentico AISI 304L e 304N

102
As tabelas 5.5 e 5.6 mostram os valores da mdia da taxa de eroso e eroso-corroso para o
ao 304N e para o ao 304L, solubilizado no regime de running-in e no regime estvel de
desgaste. Observa-se que, tambm para este material, a introduo de nitrognio diminuiu a
taxa de perda de massa, tanto na condio de eroso como de eroso-corroso.

Tabela 5.5 Taxa de eroso e eroso-corroso na zona do running-in para o ao inoxidvel austentico
AISI 304L

Tabela 5.6 Taxa de eroso e eroso-corroso para o ao inoxidvel austentico AISI 304L


O mximo aumento de temperatura durante os ensaios foi de 5C, mantendo-se a temperatura
entre 21 e 26C, e considera-se que o efeito desta faixa sobre os resultados de corroso
obtidos pequeno. A figura 5.21 mostra uma imagem obtida por microscopia eletrnica de
varredura, da superfcie de uma amostra de ao inoxidvel austentico solubilizado, preparada
com lixa 600 e testada em eroso, aps os 5 primeiros segundos de ensaio. Observaram-se
marcas de indentao caractersticas de impacto normal e alguns riscos caractersticos do
mecanismo de microcorte, que sobressaem sobre os riscos de lixa. J a figura 5.22 mostra o
aspecto macroscpico da superfcie depois de oito horas.


Material Condio Taxa de perda de massa [g/cm
2
.min] R
2
do ajuste
Eroso-corroso 6,50 x 10
-5
0,998
304L
Eroso 6,66 x 10
-5
0,982
Eroso-corroso 3,90 x 10
-5
0,988
304N
Eroso 4,51 x 10
-5
0,998
Material Condio Taxa de perda de massa [g/cm
2
.min] R
2
do ajuste
Eroso-corroso 6,06 x 10
-5
0,998
304L
Eroso 5,18 x 10
-5
0,996
Eroso-corroso 5,59 x 10
-5
0,994
304N
Eroso 4,91 x 10
-5
0,994

103

Figura 5.21 Imagem da superfcie do ao inoxidvel austentico, erodida com partculas de quartzo,
aps os cinco primeiros segundos de ensaio (MEV, 3500X, sem ataque).


Figura 5.22 Imagem macro da superfcie erodida de uma amostra de ao austentico AISI 304L depois
de oito horas de ensaio. (Lupa, sem ataque)

Por outro lado, a figura 5.23 mostra o perfil da rea desgastada da amostra obtida com um
rugosmetro. Nota-se a formao de um perfil em forma de W. Esta morfologia resulta da
geometria do campo de fluxo formado pelo impacto do jato na superfcie. O eixo de simetria do
perfil coincide com o centro do jato; observa-se que o desgaste maior nas regies laterais, o
que gera o efeito ptico de formao de um halo observado na figura 5.22.


104

Figura 5.23 Perfil da rea desgastada de uma amostra de ao austentico AISI 304L depois de oito
horas de ensaio

A maior profundidade observada, para o ao austentico no nitretado, de 170 m. Desta
forma, no se espera alterao de perdas por eroso, corroso ou eroso-corroso, nas
amostras nitretadas, durante a evoluo do ensaio, j que a camada nitretada bem mais
espessa (1,2 mm). Esta considerao importante, pois caso o desgaste consumisse a
camada nitretada, o regime e o mecanismo de desgaste mudariam, assim como as medidas de
polarizao realizadas.

5.4.1.3 Anlise do debris de desgaste

Foram recolhidos debris da superfcie desgastada, logo aps os ensaios de eroso. A
figura 5.24 mostra debris do ao solubilizado AISI 304L, que apresentam forma de placas,
evidenciando um mecanismo de forja por impacto repetido, tpico de impacto normal.


Figura 5.24 Debris da superfcie desgastada do ao austentico 304L


105
Os debris recolhidos nos ensaios do ao inoxidvel austentico, no estado solubilizado se
mostraram ferro-magnticos, sugerindo ter havido transformao martenstica induzida por
tenso, como resultado do impacto das partculas em suspenso na lama. Esta hiptese foi
confirmada por difratogramas de raios X, obtidos com ngulo rasante, em amostras do ao
austentico, antes e aps ensaio de eroso. Os espectros obtidos so mostrados na figura
5.25.


a)

b)
Figura 5.25 - Espectros de difrao de ngulo rasante superfcie em uma amostra do ao inoxidvel
austentico solubilizado: a) antes do ensaio de eroso, b) depois do ensaio de eroso


106
Observa-se a presena de um pico de martensita no ao antes do ensaio, possivelmente
devido ocorrncia de transformao martenstica na superfcie da amostra, durante o
lixamento. O espectro obtido aps o ensaio mostra que esses picos aumentam em comparao
com o espectro da superfcie no ensaiada, mostrando inequivocamente o efeito do impacto
das partcula sobre a formao da martensita induzida por tenso.


5.5 Ensaios de polarizao

5.5.1 Ao inoxidvel martenstico AISI 410

5.5.1.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas

A figura 5.26 mostra as curvas de polarizao potenciodinmicas obtidas para o ao AISI 410
na condio temperada e revenida. So apresentadas trs tipos de curvas, que correspondem
condio de corroso em teste esttico, corroso com fluxo e eroso-corroso. O nmero de
Reynolds para o fluido do jato, calculado a partir do dimetro do bico (0,003 m), a velocidade de
jato (4 m/s) e a viscosidade cinemtica da soluo (1,03x10
-6
m
2
/s), 11650. Dado que o valor
de transio entre o regime laminar e o turbulento 2000, o fluxo entre a soluo e o eletrodo
turbulento. Um fluxo turbulento na superfcie do eletrodo reduz a espessura da camada limite e
de difuso, assim o impacto do jato, de um lado, aumenta a reao catdica pelo aumento da
taxa de transferncia de oxignio [Sasaki, Burstein 2006]; por outro lado, desloca a curva
andica do material para densidades de corrente maiores, pela dificuldade de concentrar ons
de cromo na superfcie, para formar a camada passiva. Assim, o fluxo do eletrlito, de
velocidade de 4 m/s, promove um aumento na densidade de corrente. Um aumento ainda mais
significativo observado quando o fluxo contm partculas, deslocando a curva de polarizao
aproximadamente duas ordens de grandeza. Mesmo para densidade de corrente alta, as
curvas para os ensaios de eroso-corroso apresentam uma forma que corresponde a de
comportamento passivo.


107

Figura 5.26 Curvas de polarizao para o ao AISI 410 em soluo 3,5%NaCl, sob diferentes
condies de ensaio de corroso: esttica, corroso com fluxo e eroso-corroso com partculas de
quartzo.

No que diz respeito aos potenciais, nota-se que o potencial de corroso diminui ao aumentar a
agressividade do ensaio, e que o potencial de pite da condio de eroso-corroso
semelhante de corroso com fluxo. A Tabela 5.7 mostra a mdia dos valores do potencial de
corroso, do potencial de pite a da densidade de corrente passiva. Estes valores foram obtidos
a partir de trs curvas de polarizao, para cada condio de ensaio. A densidade de corrente
passiva foi estabelecida em todos os casos como o valor de densidade de corrente, que
corresponde regio passiva. No caso em que a zona passiva mostrou inclinao, o valor foi
escolhido como o valor de corrente intermedirio entre a corrente em que comea a regio
passiva e em que termina.

Tabela 5.7 Parmetros eletroqumicos obtidos para o ao martenstico sob diferentes condies de
fluxo
Condio Ecorr [V] E pite [V] i pass [A/cm
2
]
Esttica -0,229 0,027 -0,091 0,016 1,09E-05 5,86E-6
Corroso com fluxo -0,348 0,014 -0,157 0,034 3,12E-05 2,19E-5
Eroso-corroso -0,546 0,023 -0,119 0,028 6,30E-04 7,01E-4


A figura 5.27 mostra uma seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico
testado previamente em eroso-corroso. Esta figura mostra o possvel efeito negativo das

108
incluses na formao de pites. As incluses, normalmente de sulfeto de mangans, dissolvem
facilmente, deixando um local preferencial para acidificao da soluo e nucleao de pites. O
centro do pite mostrado na figura coincide com uma incluso do ao, sendo possvel considerar
a hiptese de que o pite tenha comeado no local onde a incluso interceptou a superfcie.


Figura 5.27 Seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico, ensaiado sob eroso-
corroso, mostrando um pite formado na superfcie e iniciado provavelmente numa incluso indicada pela
seta. (MEV, 1200X, Ataque: Villela).

A figura 5.28 mostra a seo transversal de crateras formadas na superfcie de uma amostra
testada em eroso-corroso e o material deformado. Tanto a figura 5.28a como a 5.28b
mostram a deformao localizada das placas de martensita sob o efeito do impacto das
partculas.


a)
Figura 5.28 Seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico mostrando a) material
deslocado como conseqncia do impacto das partculas e b) indicao de deformao localizada das
placas de martensita (continua).


109

b)
Figura 5.28 Seo transversal de uma amostra de ao inoxidvel martenstico mostrando a) material
deslocado como conseqncia do impacto das partculas e b) indicao de deformao localizada das
placas de martensita.

5.5.1.2 Efeito da introduo de nitrognio

A figura 5.29 mostra as curvas de polarizao representativas do ao martenstico temperado e
revenido, na condio nitretada com 0,2 e 0,4% de nitrognio e na condio de referncia
(solubilizado). A figura 5.29a mostra as curvas na condio esttica, a figura 5.29b na condio
de corroso com fluxo e a 5.29c sob o efeito da eroso-corroso.


(a)
Figura 5.29 Efeito da introduo de nitrognio nas curvas de polarizao potenciodinmica para
diferentes condies de ensaio do ao AISI 410: a) esttica, b) com fluxo, c) eroso-corroso (Continua).


110


(b)


(c)
Figura 5.29 Efeito da introduo de nitrognio nas curvas de polarizao potenciodinmica para
diferentes condies de ensaio do ao AISI 410: a) esttica, b) com fluxo, c) eroso-corroso.



111

Os parmetros eletroqumicos potencial de corroso (E
corr
) e potencial de pite (E
p
) so
apresentados na tabela 5.8, que mostra a mdia dos valores obtidos a partir de trs curvas de
polarizao, para cada condio de ensaio. Esses resultados so apresentados graficamente
na figura 5.30.


Tabela 5.8 Parmetros eletroqumicos nas diferentes condies de nitretao do ao martenstico
Condio Material Ecorr [V] Epite [V]
410 -0,229 0,027 -0,085 0,016
410X -0,263 0,041 -0,096 0,047 Esttica
410N -0,247 0,014 0,118 0,079
410 -0,348 0,014 -0,157 0,034
410X -0,379 0,007 -0,057 0,049 Corroso com fluxo
410N -0,279 0,55 -0,045 0,045
410 -0,546 0,023 -0,119 0,028
410X -0,550 0,018 -0,025 0,016 Eroso-corroso
410N -0,526 0,024 -0,028 0,047


A figura 5.30a mostra que o potencial de corroso no sofre alterao com a introduo do
nitrognio, dentro de cada condio de ensaio, i.e. ensaio esttico, corroso com fluxo ou
eroso-corroso. Somente se observa um aumento na corroso com fluxo quando o teor de
nitrognio de 0,4%. Observa-se tambm, o comportamento j descrito para o ao AISI 410
temperado e revenido: o potencial de corroso diminui sob a ao do fluxo e cai ainda mais com
a ao das partculas.


A figura 5.30b mostra que o potencial de pite aumenta com a introduo do nitrognio, na
condio esttica de ensaio para 0,4% de nitrognio. Na condio de corroso com fluxo e
eroso-corroso, o nitrognio tambm tem um efeito benfico, que se mostra desde o teor
intermedirio de nitrognio (0,2%).


112

(a)

(b)
Figura 5.30 Dependncia dos potenciais de corroso e de pite, obtidos das curvas de polarizao
potenciodinmica do ao martenstico, com a introduo de nitrognio, sob diferentes condies de
ensaio. a) Potencial de corroso e b) Potencial de pite


5.5.1.3 Clculo da influncia do nitrognio no efeito da eroso sobre a corroso, na zona
passiva (parmetro ), para o ao martenstico

Observa-se nos resultados que a introduo de nitrognio influencia no s parmetros
eletroqumicos relacionados com a dissoluo uniforme do material, mas tambm com a

113
dissoluo localizada. Para o estudo dos mecanismos de interao entre o desgaste erosivo e a
corroso vrias relaes foram propostas [Watson et al., 1995]. No entanto, no existe um
parmetro que permita avaliar o efeito do nitrognio nesta interao. Prope-se aqui um
parmetro para estabelecer o efeito do nitrognio na interao entre a eroso e a corroso,
numa zona importante como a zona passiva. Este parmetro usa a densidade de corrente
passiva obtida das curvas de polarizao, e definido na equao 5.1, como o quociente entre
a diferena da densidade de corrente passiva sob eroso-corroso (i
CE
) e sob condies
estticas (i
S
) para a superfcie nitretada (i
CE
-i
S
), e esta mesma diferena para as superfcies sem
nitrognio. A diferena entre as densidades de corrente, com eroso-corroso e na condio
esttica (i
CE
-i
S
), corresponde ao efeito da eroso sobre a corroso, e o parmetro
corresponde variao neste efeito resultante da introduo do nitrognio.

( )
( )
ferencia S CE
Nitretada S CE
i i
i i
Re

=
( 5.1 )

Uma relao parecida pode ser estabelecida entre a condio de eroso-corroso e a corroso
com fluxo, levando assim em conta o efeito isolado das partculas:

( )
( )
ferencia Fluxo CE
Nitretada Fluxo CE
i i
i i
Re

=
( 5.2 )

A figura 5.31 mostra os valores da densidade de corrente passiva obtidos para as
diferentes condies de ensaio do ao inoxidvel martenstico.

A tabela 5.9 mostra os valores de densidade de corrente, obtidos nas diferentes condies de
ensaio, do ao martenstico, e os resultados dos clculos dos parmetros e .

Tabela 5.9 Densidade de corrente passiva e parmetro (com partculas) e (sem partculas) nas
diferentes condies de ensaio e teor de nitrognio
Material i
pass
Esttica [A/cm
2
] i
pass
Corr-Er [A/cm
2
] i
pass
fluxo [A/cm
2
]
410 1,09E-05 6,30E-04 3,12E-05 1,00 1,00
410X 1,91E-06 7,75E-05 6,42E-06 0,12 0,12
410N 1,12E-06 8,13E-05 4,61E-06 0,13 0,13


114
Estes resultados mostram que o efeito da eroso sobre a corroso na regio passiva,
representado por , diminui em 88% com a introduo de 0,2% de nitrognio. Esta diminuio
tambm ocorre para o teor maior de nitrognio, sendo de 87%.


Figura 5.31 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para o ao inoxidvel
martenstico, sob diferentes condies de ensaio


A figura 5.32 mostra o aspecto das superfcies ensaiadas em eroso-corroso sob polarizao,
logo aps os ensaios, tanto na regio central do impacto do jato, como na zona do halo.

Na zona central observam-se marcas tpicas de impacto normal como crateras, indentaes e
material extrudado, formando lbios que poderiam ter sido arrancados da superfcie sob
impactos posteriores. J para a zona do halo, observaram-se abundantes marcas de corte e
sulcamento e a formao abundante de proas. A observao da marcas deixadas pelo impacto
das partculas mostrou que o mecanismo de remoo de material da superfcie do ao
martenstico dtil, mesmo com o aumento considervel da dureza.


115
410

410
410X

410X
410N 410N
Zona central Zona do halo
Figura 5.32 Imagem das superfcies erodidas do ao inoxidvel martenstico na zona central de
impacto do jato e na zona do halo


116
5.5.2 Ao inoxidvel austentico AISI 304L

5.5.2.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas

A figura 5.33 apresenta as curvas de polarizao potenciodinmicas para o ao austentico.
Como foi observado para o ao martenstico, as curvas de polarizao potenciodinmica
novamente se deslocam para densidades de corrente maiores com a introduo de fluxo e de
partculas. Da mesma forma que para o ao martenstico, o potencial de corroso e de pite so
deslocados para valores menos nobres, indicando um aumento na taxa de reao qumica na
superfcie e uma diminuio das propriedades protetoras da camada passiva. A curva para
eroso-corroso mostra um estado passivo, ainda que a densidade de corrente passiva seja
cerca de 100 vezes maior do que o valor usual observado no estado esttico. A tabela 5.10
reporta os valores de parmetros eletroqumicos obtidos das curvas de polarizao.



Figura 5.33 Curvas de polarizao para o ao AISI 304L em 3,5%NaCl, sob diferentes condies de
ensaio de corroso: esttica, corroso com fluxo e eroso-corroso com partculas de quartzo.





117
Tabela 5.10 - Parmetros eletroqumicos obtidos para o ao austentico sob diferentes condies de fluxo
Condio Ecorr [V] i pass [A/cm
2
] E pite [V]
Esttica -0,166 0,013 2,46E-06 3,3E-7 0,043 0,010
Corroso com fluxo -0,308 0,042 3,77E-06 9,9E-7 -0,030 0,024
Eroso-corroso -0,508 0,025 2,43E-04 2,0E-4 -0,019 0,019

Os valores da densidade de corrente passiva mostram que este ao sofre um efeito negativo
importante com a introduo de partculas, pois i
pass
aumenta duas ordens de grandeza. A
introduo do jato tambm afeta a corrente passiva, mas no to marcadamente quanto a
eroso com partculas. Esta resposta possivelmente est associada com a maior resistncia
corroso desde ao e s moderadas propriedades mecnicas, quando comparado com outros
aos inoxidveis.


A figura 5.34 mostra a seo transversal de uma rea erodida em uma amostra submetida
eroso-corroso. Nesta figura o ataque revela a presena de uma zona mais deformada na
superfcie e sub-superfcie do material, de aproximadamente 10 m, onde se observa que os
gros contm mltiplas bandas de deformao abaixo da regio erodida. A figura 5.35 mostra
uma imagem com maior aumento desta regio.



Figura 5.34 Seo transversal de uma amostra submetida a eroso-corroso onde se observam
bandas de deformao abaixo da regio erodida.


118

Figura 5.35 Detalhe na seo transversal rea erodida de uma amostra submetida a eroso-corroso
onde se observam bandas de deformao na regio erodida

5.5.2.2 Efeito da introduo de nitrognio

As figuras 5.36a, b e c mostram o efeito do nitrognio sobre a forma e posio das curvas de
polarizao potenciodinmica nas diferentes condies de ensaio das amostras de ao
inoxidvel austentico.


(a)
Figura 5.36 Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao austentico AISI 304L sem nitretar e
com 0,25% e 0,55% de nitrognio na superfcie. a) condio esttica b) corroso com fluxo c) eroso-
corroso (Continua).



119

(b)

(c)
Figura 5.36 Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao austentico AISI 304L sem nitretar e
com 0,25% e 0,55% de nitrognio na superfcie. a) condio esttica b) corroso com fluxo c) eroso-
corroso.

A partir destas curvas foram obtidos os potenciais de corroso e de pite, apresentados na
tabela 5.11 e lanados nos grficos da figura 5.37. Os dados apresentados so a mdia de trs
valores.

120
Tabela 5.11 Potenciais de corroso e de pite nas diferentes condies de nitretao do ao austentico
Condio Material Ecorr [V] E pite [V]
304L -0,166 0,013 0,043 0,010
304X -0,228 0,036 0,001 0,052 Esttica
304N -0,222 0,063 0,448 0,067
304L -0,308 0,042 -0,030 0,024
304X -0,333 0,003 -0,034 0,013 Corroso com fluxo
304N -0,194 0,078 0,236 0,035
304L -0,508 0,025 -0,019 0,019
304X -0,519 0,011 -0,029 0,016 Eroso-corroso
304N -0,516 0,023 0,061 0,052

A figura 5.37 mostra o comportamento do potencial de corroso e do potencial de pite com a
adio de nitrognio nas diferentes condies de ensaio. Novamente, o nitrognio no parece
ter uma influncia notvel no potencial de corroso, exceto para a condio de corroso por
fluxo, em que a adio de 0,55% de nitrognio eleva um pouco esse valor. A tendncia do
potencial em diminuir com o aumento da severidade do ensaio se mantm, para os dois teores
de nitrognio avaliados.



(a)
Figura 5.37 Dependncia do potencial de corroso e de pite obtidos das curvas de polarizao
potenciodinmica do ao austentico com a introduo de nitrognio, sob diferentes condies de ensaio
(continua).

121

(b)
Figura 5.37 Dependncia do potencial de corroso e de pite obtidos das curvas de polarizao
potenciodinmica do ao austentico com a introduo de nitrognio, sob diferentes condies de ensaio


Por outro lado, nota-se o aumento significativo do potencial de pite no ao austentico com a
elevao do teor de nitrognio at 0,55%, sendo em alguns casos no mensurvel pois o
ensaio foi interrompido antes de chegar a 1 V, devido evoluo de oxignio. Este
comportamento pode ser visto na figura 5.37, onde os valores lanados em grfico
correspondem mdia dos valores de potencial de pite para os casos em que foi possvel
observar claramente este potencial. Algumas curvas simplesmente no apresentaram um
potencial de pite e a observao da superfcie aps o ensaio de polarizao no revelou
presena de pite sob as condies de ensaio usadas, como mostra a figura 5.38. Assim a
mdia e o desvio padro foram calculados separadamente para as curvas que apresentaram o
potencial de pite.

Figura 5.38 Diferenas no comportamento do potencial de pite entre amostras de ao AISI 304L
nitretadas com 0,55% de nitrognio.

122
5.5.2.3 Aumento de dureza na zona erodida.

O aumento de dureza na zona erodida mostra o encruamento tpico deste ao, tanto no
nitretado quanto no no nitretado, sendo a transformao martenstica um dos possveis
mecanismos presentes. A Figura 5.39 mostra a tendncia dos valores de dureza depois dos
ensaios de eroso-corroso. Observa-se que o aumento no valor da dureza, resultante do
encruamento aproximadamente o mesmo independente do teor de nitrognio na superfcie.
Alm disso, os mximos valores de dureza coincidem com os vales do perfil em W, que so as
regies mais erodidas da superfcie.


Figura 5.39 Microdureza das superfcies depois de erodidas a partir do local central de impacto do jato
para o ao inoxidvel austentico


5.5.2.4 Clculo do efeito da eroso na corroso na zona passiva (parmetro ) para o ao
austentico

Os resultados obtidos mostram que a influncia do nitrognio no efeito da eroso sob a
corroso no ao austentico significativa, reduzindo em 25% o parmetro para o ao com
0,25% de nitrognio e em 56% para o ao com 0,55%, como indicado na tabela 5.12.




123
Tabela 5.12 Densidade de corrente passiva e parmetro nas diferentes condies de ensaio e
teores de nitrognio para o ao austentico
Material i
pass
Esttico [A/cm
2
] i
pass
Corr-Er [A/cm
2
] i
pass
fluxo [A/cm
2
]
304L 2,46E-06 2,43E-04 3,77E-06 1,00 1,00
304X 2,11E-06 1,84E-04 4,09E-06 0,75 0,75
304N 3,48E-06 1,09E-04 3,01E-06 0,44 0,44


Em condies de corroso estticas e corroso por fluxo, a adio de nitrognio no parece
diminuir notavelmente a densidade de corrente passiva, como mostra a figura 5.40. J para a
condio eroso-corroso o efeito do nitrognio o de diminuir essa corrente.



Figura 5.40 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para o ao inoxidvel
austentico sob diferentes condies de ensaio


A figura 5.41 mostra imagens das superfcies do ao austentico ensaiadas nos testes de
polarizao, na regio de impacto central e na zona do halo. Observaram-se crateras e
formao de placas na zona central, e riscos e marcas de corte na zona do halo. Nesta zona
parece que o nmero de proas diminui com o aumento de nitrognio na superfcie.


124

304L 304L
304X 304X
304N 304N
Zona central Zona do halo

Figura 5.41 Superfcies erodidas do ao inoxidvel austentico na zona central de impacto do jato e na
zona do halo




125
5.6 Clculo do sinergismo eroso-corroso

5.6.1 Ao inoxidvel martenstico

A tabela 5.13 mostra o resumo de parmetros obtidos atravs dos ensaios de perda de massa
(T e Keo) e polarizao eletroqumica (Kco) para o clculo do sinergismo eroso-corroso para
o ao AISI 410 temperado e revenido e com 0,4% de nitrognio na superfcie, sendo que T foi
determinado em ensaio de eroso-corroso com lama, formada por 3,5%NaCl e partculas de
quartzo, Keo foi determinado em ensaio de eroso com lama, formada por gua destilada e
partculas de quartzo, sob a hiptese de que a influncia da corroso desprezvel. No anexo 1
encontra-se descrito o procedimento de clculo da taxa de perda de massa devida corroso.


Tabela 5.13 Taxas de perda de massa obtidas para o ao martenstico em ensaios de eroso-
corroso, eroso, corroso e o sinergismo.
Material
Taxa de perda de
massa em
corroso- eroso
T [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de
massa devida
eroso
Keo [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de massa
devida corroso
Kco [g/cm
2
.min]
Sinergismo
S [g/cm
2
.min]
410 5,17E-5 1,71E-5 (32,32%) 5,81E-7 (1,12%) 3,44E-5 (66,56%)
410N 3,72E-5 1,11E-5 (29,67%) 8,58E-8 (0,23%) 2,61E-5 (70,1%)


A figura 5.42 mostra o grfico de distribuio dos componentes eroso, corroso e sinergismo
para o ao inoxidvel martenstico temperado e revenido. A figura 5.43 mostra a distribuio
destes componentes no ao nitretado. Observa-se que o sinergismo muito alto neste tipo de
ao, tanto na condio temperada e revenida, quanto na condio nitretada, mantendo
propores semelhantes. No entanto, observa-se na tabela anterior que, fazendo uma
comparao entre a condio temperada e revenida e a condio nitretada, a introduo de
nitrognio diminui tanto a taxa de perda de massa na eroso quanto na corroso, sendo o efeito
muito mais significativo na componente de corroso, passando de 5,81x10
-7
para 8,58x10
-8
, o
que corresponde a 85%. A taxa de perda em eroso-corroso diminuiu 28%, a de eroso 35% e
o sinergismo diminuiu 24%.


126

Figura 5.42 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao martenstico
temperado e revenido.


Figura 5.43 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao martenstico
nitretado com 0,4% de nitrognio na superfcie.

A tabela 5.14 mostra outros parmetros calculados a partir das definies apresentadas na
seo sobre sinergismo para o ao inoxidvel martenstico.

Tabela 5.14 Sinergismo, contribuio da eroso na corroso, da corroso na eroso para o ao
inoxidvel martenstico na condio de referncia e 0,4% de nitrognio
Material
S
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke/Kc
410 3,44E-5 3,25E-5 (94,7%) 1,82E-6 (5,3%) 1,89E-5 3,31E-5 0,6
410N 2,61E-5 6,66E-6 (25,6%) 1,93E-5 (74,4%) 3,04E-5 6,74E-6 4,5


127
A reduo do 79% no valor do Kc com a introduo de nitrognio mostra que este elemento
tem incidncia benfica marcada sobre o efeito da eroso na corroso. Tanto que o Kc no ao
nitretado s representa 25,6% do sinergismo, enquanto que no ao temperado e revenido
representa quase 95%, como mostram os grficos da figura 5.44. Finalmente, o valor de Ke/Kc
para o ao temperado e revenido de 0,6 mostrando assim um processo de corroso
aumentada por eroso. O nitrognio faz com que se d uma mudana de regime, levando o
valor de Ke/Kc para 4,5, indicando uma condio de eroso aumentada por corroso.


a) b)
Figura 5.44 Distribuio dos termos de sinergismo para a) o ao inoxidvel martenstico temperado e
revenido e b) para o ao inoxidvel martenstico nitretado.

A figura 5.45 mostra as superfcies testadas em eroso-corroso de uma amostra temperada e
revenida e de uma amostra de ao inoxidvel martenstico nitretada com 0,4% de nitrognio na
superfcie. A figura 5.45a mostra um pite e marcas de desgaste na superfcie do ao temperado
e revenido. Os pites esto distribudos em toda a superfcie da amostra e no parecem nuclear
preferencialmente ao longo de indentaes e marcas de desgaste geradas na superfcie
metlica pelo impacto das partculas.

A observao da superfcie das amostras com o maior teor de nitrognio mostrou que o
tamanho dos pites era menor que o observado no caso das amostras sem nitrognio. Esta
diminuio no tamanho dos pites com a introduo de nitrognio acompanhada pelo aumento
no potencial de pite.


128

(a)

(b)
Figura 5.45 Aspecto das superfcies desgastadas no ao martenstico (a) temperado e revenido e (b)
com 0,4% de nitrognio na superfcie, depois de um ensaio de eroso-corroso.


5.6.2 Ao inoxidvel austentico

A tabela 5.15 mostra o resumo de parmetros obtidos atravs dos ensaios de perda de massa
(T e Keo) e polarizao eletroqumica (Kco), para o clculo do sinergismo eroso-corroso, para
o ao AISI 304L solubilizado e com 0,55% de nitrognio na superfcie.

129
Tabela 5.15 Taxas de perda de massa obtidas para o ao austentico em ensaios de eroso-
corroso, eroso, corroso e o sinergismo.
Material
Taxa de perda de
massa em
corroso- eroso
T [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de
massa devida
eroso
Keo [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de massa
devida corroso
Kco [g/cm
2
.min]
Sinergismo
S [g/cm
2
.min]
304 6,06E-5 5,18E-5 (85,46 %) 1,67E-8 (0,03 %) 8,79E-6 (14,51 %)
304N 5,59E-5 4,91E-5 (87,84 %) 6,41E-9 (0,01%) 6,79E-6 (12,15 %)


A figura 5.46 mostra o grfico da distribuio dos componentes eroso, corroso e sinergismo
para o ao austentico solubilizado. Observa-se que, embora a componente de corroso no
represente nem 1% da taxa de perda de massa total (0,03%), o seu efeito combinado com a
eroso leva a uma condio sinrgica de 14,5%. Esse valor to alto do sinergismo resulta da
grande diferena nas ordens de grandeza entre o termo erosivo Keo e o termo associado
corroso Kco. De modo que a diferena entre os dois vai ser levada em conta no termo
sinrgico S. Esse comportamento se observa tanto para o ao solubilizado quanto para o
nitretado, mostrado na figura 5.47.


Figura 5.46 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao austentico
solubilizado

O grfico para o ao com nitrognio apresenta uma distribuio semelhante do ao
solubilizado, sendo que a contribuio da corroso de 0,01% e o sinergismo de 12,15%.
Esses valores do sinergismo no devem ser interpretados como que o nitrognio diminuiu em

130
2,36% o sinergismo, pois a base de clculo, o parmetro T, para cada material diferente. O
nitrognio diminui 8% o termo de perda total T, 5% o termo de eroso, 62% o termo de
corroso C e 23% o termo de sinergismo S, mostrando um efeito importante no aumento da
resistncia corroso do ao inoxidvel austentico.


Figura 5.47 Distribuio da componente de eroso, corroso e sinergismo para o ao austentico
nitretado

A tabela 5.16 mostra o sinergismo, a contribuio da eroso na corroso, da corroso na
eroso, calculados a partir das definies apresentadas na seo sobre sinergismo para o ao
inoxidvel austentico.

Tabela 5.16 Sinergismo, contribuio da eroso na corroso, da corroso na eroso para o ao
inoxidvel austentico na condio de referncia e de maior teor de nitrognio
Material
S
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke/Kc
304L 8,79E-6 3,56E-6 (40,4%) 5,23E-6 (59,6%) 5,7E-5 3,57E-6 15,9
304N 6,79E-6 1,14E-6 (16,7%) 5,66E-6 (83,3%) 5,47E-5 1,14E-6 47,8


Como mostra a figura 5.48, a reduo no valor do Kc, com a introduo de nitrognio, de
quase duas vezes, mostra que o nitrognio tem incidncia benfica sobre o efeito da eroso na
corroso. Tanto que o Kc no ao nitretado s representa 17% do sinergismo, enquanto que
no ao solubilizado representa o 40%. Esse efeito pode ser observado na figura 5.49, que

131
mostra a topografia de uma amostra de ao austentico solubilizada e de uma amostra nitretada
depois do ensaio de eroso-corroso. As duas superfcies mostram intensa deformao
plstica com formao de lbios e crateras, e material extrudado. Contudo, observa-se que a
superfcie da amostra solubilizada mais rugosa mostrando lbios e marcas corrodas, o que
constitui evidncia de um processo de corroso aumentada por eroso. De outro lado, a
superfcie nitretada mostra marcas e contornos mais limpos, indicando um efeito favorvel do
nitrognio no sinergismo eroso-corroso, melhorando a resistncia corroso das marcas de
desgaste, comparada com aquela da superfcie solubilizada.


a) b)
Figura 5.48 Distribuio dos termos de sinergismo para a) o ao solubilizado e b) para o ao nitretado.


(a)
Figura 5.49 Superfcies do ao inoxidvel austentico depois de ensaios de eroso-corroso na regio
central de impacto do jato a) na condio solubilizada e b) com 0,55% de nitrognio na superfcie
(continua).

132


(b)
Figura 5.49 Superfcies do ao inoxidvel austentico depois de ensaios de eroso-corroso na regio
central de impacto do jato a) na condio solubilizada e b) com 0,55% de nitrognio na superfcie.

O valor do Ke permaneceu igual sob o efeito do nitrognio, mostrando influncia na eroso
aumentada por corroso, sendo assim mais marcado o efeito benfico da nitretao na
resistncia corroso.

Finalmente, o valor de Ke/Kc maior do que 10, para as duas condies superficiais do ao
austentico, o que indica que o processo de dano dominante dos materiais a eroso.

5.7 Nitrognio na soluo

As medies realizadas na soluo 3,5%NaCl, aps ensaios de polarizao potenciosttica, em
amostras de ao austentico, revelaram a presena de NH
4
+
durante a dissoluo do ao, tanto
no potencial de corroso, quanto na regio passiva da curva de polarizao potenciodinmica
(0,15 V acima do potencial de corroso). A figura 5.50 mostra os resultados das medies de
NH
4
+
em funo do tempo de dissoluo. No foram encontrados nitritos nem nitratos na
soluo analisada.


133


Figura 5.50 ons amnio detectados na soluo em funo do tempo do ensaio para o potencial de
corroso e um potencial passivo (0,15V acima do potencial de corroso).


A produo de ons amnio durante a dissoluo do ao nitretado poderia ser o mecanismo
responsvel pelo notvel aumento na resistncia corroso dos aos nitretados aqui
estudados.
















134
6 DISCUSSO

6.1 Ensaios de perda de massa em eroso

Estes ensaios foram realizados nas amostras 304L, 304N, 410 e 410N e, permitiram identificar
aspectos importantes tanto dos mecanismos de dano para estes materiais, como do fluxo
estabelecido.

A observao da superfcie das amostras, depois de ensaios de curta durao, permitiu
observar algumas caractersticas do processo de remoo de massa. A figura 6.1 mostra como
o impacto das partculas gera as primeiras marcas na superfcie. Observa-se que o tamanho
das maiores marcas no atinge 5% do tamanho das partculas (420 e 300 m), o que evidencia
que s as pontas das partculas so as responsveis pela remoo do material e no a
partcula em todo seu volume. Mesmo assim, ao comparar o efeito de uma destas partculas
com um grupo de partculas de tamanho semelhante ao das pontas, massa equivalente de
uma das partculas usadas neste trabalho e mantendo a morfologia, o tamanho da partcula tem
os seguintes efeitos:

1) partculas maiores so portadoras de maior quantidade de movimento e transferem mais
energia no impacto com o metal.
2) a menor superfcie especfica (relao rea/volume) das partculas maiores as tornam menos
sensveis s foras de arrasto e atrito, podendo assim causar dano maior superfcie.


Figura 6.1 Imagem da superfcie do ao inoxidvel austentico erodida com partculas de quartzo na
regio central de impacto do jato, aps os primeiros segundos de ensaio

135

Na figura 6.1 observam-se marcas de indentao na zona central de incidncia do jato, ainda
que com algumas marcas de microcorte e microsulcamento, geradas provavelmente como
conseqncia da rotao das partculas no fluxo. Estas marcas de corte na superfcie se fazem
mais freqentes ao se afastar da zona central.

Para tempos bem mais prolongados de ensaio, observam-se lbios que provavelmente
poderiam ter se desprendido na continuidade do ensaio, sob o impacto das partculas (Figura
6.2a). Observa-se que o mecanismo de remoo de material por deformao plstica, com
formao de placas e extruso de material, o que pode ser observado tanto na imagem que
mostra os debris como da superfcie (Figura 6.2b). Isto conseqncia tanto do ngulo de
impacto como do fato de haver partculas arredondadas. J para partculas angulosas, a
componente de corte para ngulo de impacto normal pode ser importante. Nota-se que no
foram observadas trincas no fundo de marcas e crateras, como mostra a Figura 6.3, portanto, o
micromecanismo de remoo de massa dtil.

Outra razo para que outros mecanismos como corte e sulcamento estejam presentes para
ngulo de impacto normal, a configurao do impacto, pois a abertura das linhas de corrente
ao atingir a superfcie faz com que no se tenha somente um ngulo de ataque. Assim, no
centro do jato e nas regies vizinhas h uma componente grande de impacto normal, mas ao se
afastar do centro comea a aparecer uma componente dominante de incidncia rasante. Esse
efeito ilustrado na figura 6.4. Outro fenmeno que mostrado nesta figura a formao do um
perfil em forma de W na superfcie; o desgaste de superfcies ensaiadas em configuraes de
jato incidente no uniforme sobre a superfcie, o que vai ter influncia sobre a rea utilizada
para os clculos da densidade de corrente.










136




a)


b)

Figura 6.2 a) Seo transversal de uma amostra testada em eroso-corroso, mostrando lbios
formados como conseqncia do impacto das partculas b) Imagem de topo de lbios e material
extrudado durante a eroso.



137

Figura 6.3 Cratera formada aps impacto de uma partcula



Figura 6.4 Esquema das linhas de corrente na zona de impacto do jato sob a superfcie da amostra.
Adaptada de Clark, 1992.


O perfil que se desenvolve na superfcie deve-se fundamentalmente forma das linhas de
corrente perto da superfcie: o valor da velocidade de impacto na linha de estagnao muito
menor do que a velocidade na vizinhana [Clark, 1992]. Laitone estudou com detalhe este tipo
de configurao de ensaio e observou que a velocidade de impacto das partculas desviadas
aumenta com a distncia desde o ponto de estagnao [Laitone, 1979]. Assim, a linha central
do jato sofre uma fora de arrasto maior; a rea ao redor sofre maior impacto e em estgios
posteriores, a velocidade das partculas aumenta com relao velocidade do jato para manter
a continuidade do fluxo. Essas diferenas podem explicar o perfil em W e o efeito de halo das

138
superfcies, como o observado no perfil obtido para o ao AISI 304L. Observa-se tambm que
os mximos de dureza da superfcie encruada se localizam no na regio central mas entre os
raios correspondentes a 0,5 e 1 mm, quer dizer nas regies mais profundas da W.


6.2 Ensaios de polarizao

6.2.1 Efeito da velocidade do eletrlito e da introduo de partculas nas curvas de
polarizao potenciodinmicas

Os resultados obtidos mostram claramente os efeitos da eroso e o efeito do fluxo de eletrlito
sobre a corroso nos aos martenstico e austentico. As curvas de polarizao obtidas para os
dois aos estudados neste trabalho mostram um comportamento semelhante com a introduo
do fluxo de eletrlito e com a adio de partculas ao fluxo. Este comportamento pode ser
sintetizado observando que ao aumentar a agressividade do ensaio, o potencial de corroso e
de pite diminuem e a densidade de corrente aumenta, deslocando as curvas para potenciais
menos nobres e densidades de corrente maiores, como mostra esquematicamente a figura 6.5.
No entanto, a camada passiva dos aos inoxidveis estudados parece ser suficientemente
aderente e ter rpida formao, pois a passivao continua mesmo na presena de fluxo e de
slidos em suspenso.


Figura 6.5 Esquema do efeito do aumento da velocidade de fluxo e a introduo de partculas sob a
posio das curvas de polarizao


139
O deslocamento das curvas para densidades de corrente maiores, quando so introduzidas
partculas duras no fluxo, foi descrito para aos inoxidveis por autores como Madsen e
Guenbour. Estes autores argumentam que o deslocamento para densidades de corrente
maiores uma evidncia de que a camada passiva que se forma na superfcie do ao est
sendo continuamente removida pela ao do fluxo e pela presena de slidos e confirma que a
corroso aumentada por eroso [Madsen, 1988; Guenbour et al., 1988]. No entanto, a
remoo da camada passiva constitui somente um dos fenmenos que podem ocorrer na
superfcie de um metal quando submetido ao de um impacto de fluido e partculas. Outros
fenmenos que podem afetar a resposta da superfcie so discutidos em seguida.


6.2.1.1 Efeito da velocidade do eletrlito

Sendo a corroso um fenmeno de superfcie, a dinmica dos fluidos que define as interaes
do eletrlito com a superfcie fator determinante dos processos de corroso. A estrutura da
camada limite hidrodinmica muda com o aumento de velocidade e a sua espessura diminui.
Assim, o estudo dessas mudanas da camada limite muito importante, pois o movimento das
espcies que sofrem corroso que so responsveis pelas reaes qumicas e eletroqumicas,
incluindo a formao da camada passiva no caso dos aos inoxidveis, acontecem nesta
regio.

Normalmente os estudos sobre corroso so feitos usando solues em repouso, e como
resultado, os fatores hidrodinmicos so ignorados na anlise da cintica da corroso. A
velocidade do fluido modifica significativamente a resistncia corroso dos aos inoxidveis,
no s devido a esforos induzidos na superfcie, pelas partculas abrasivas, como tambm
devido alterao na taxa de transferncia de massa, do ao para o eletrlito e vice-versa. Isto
decorre de perturbaes nos regimes de conveco e difuso, provocadas pelo fludo em
movimento e pela movimentao de partculas em suspenso. Adicionalmente a camada
passiva formada in-situ, em condies de incidncia de jato e de impacto de partculas, pode
ser diferente daquela formada sob condies de repouso.

O efeito do fluxo na corroso dos aos inoxidveis varia dependendo da velocidade de
incidncia do jato. Em condies de estagnao e baixas velocidades, a conveco natural a
responsvel pela transferncia de massa; com fluxo moderado, a transferncia de massa

140
aumenta, mas ainda no h efeitos mecnicos importantes sobre a camada. J para fluxo com
altas velocidades, o regime de conveco forada e os efeitos mecnicos sobre as camadas
protetoras, devidos ao fluxo, se manifestam; em alguns casos extremos, o substrato, pode
sofrer dano mecnico.

A influncia do fluxo na resistncia corroso do material pode ser benfico ou deletrio. Os
efeitos benficos incluem a homogeneizao do eletrlito, preveno de adeso de slidos
superfcie do metal e a promoo de passivao em materiais com essa caracterstica devido
ao aumento na disponibilidade de oxignio. Os efeitos deletrios incluem a deteriorao da
camada passiva na superfcie e em alguns casos at a deteriorao do substrato [Weber,
1992]. Assim, o efeito do aumento da velocidade do fluxo vai depender do mecanismo de
corroso envolvido no processo de deteriorao do metal.

Algumas publicaes reportam que a velocidade aumenta a resistncia corroso de materiais
que passivam, devido a uma melhor transferncia de oxignio atravs do eletrlito e como
conseqncia, a uma maior disponibilidade de oxignio para formar a camada passiva. No
entanto, esses resultados devem ser explicitamente correlacionados com a geometria do campo
de fluxo, que um parmetro importante para definir os esforos cortantes na superfcie
[Weber, 1992]. importante notar que a dissoluo e/ou a remoo mecnica da camada
passiva pode ser aumentada pela turbulncia do fluido. No entanto, no h critrios definidos
para diferenciar estes dois mecanismos [Poulson, 1993]. A configurao de impacto direto do
jato na superfcie do material impe esforos na superfcie do metal e na camada passiva, que
no esto presentes numa configurao de ensaio com simples agitao. Sob condies de
impacto, os esforos cortantes na superfcie podem ser suficientes para evitar a formao inicial
da camada passiva ou modificar suas caractersticas estruturais, criando uma camada diferente
daquela formada em condies estticas ou danificando-a uma vez formada.

Neste trabalho, observou-se que sob a ao do jato de 3,5% de NaCl, o potencial de corroso
diminui e a densidade de corrente aumenta, mostrando que os efeitos mecnicos ativam a
superfcie da liga. O impacto normal de um fluido a velocidades de 4 m/s pode conduzir a um
transporte de oxignio mais eficiente, para a formao da camada passiva, mas tambm pode
aumentar a reao catdica em locais ativos, aumentando a taxa da reao global, facilitar o
transporte de ons metlicos longe da superfcie e gerar esforos nela. Tais esforos removem

141
facilmente a camada passiva em reas defeituosas, expondo o material base ao eletrlito e
aumentando o processo de oxidao.

O clculo do nmero de Reynolds para o ensaio usado neste trabalho mostrou que o fluxo que
se desenvolve entre o eletrlito e a superfcie do metal turbulento. Para um fluxo turbulento se
estabelece uma camada limite hidrodinmica que pode ser dividida em trs regies ilustradas
na figura 6.6: uma primeira regio definida por uma camada em contato com a superfcie slida
chamada subcamada viscosa , onde todas as componentes da velocidade e turbulncia
devem ser zero, na zona de contato com a superfcie, configurando uma regio com gradientes
de velocidade; uma camada amortecedora, e finalmente uma camada chamada logartmica
(nomeada assim pelo perfil de velocidade do fluido em funo da distncia). Se adicionalmente
h transporte de massa no processo como no caso da corroso, existe tambm uma camada
limite de difuso (
d
) onde h um gradiente de concentrao de reagentes e produtos. Assim,
qualquer perturbao na camada limite hidrodinmica, particularmente na regio viscosa, afeta
marcadamente o processo de corroso.


Figura 6.6 Esquema da estrutura da camada limite turbulenta. Adaptada de [Schlichting, 1979]


O fluxo turbulento pode ser no perturbado ou perturbado, dependendo do fato de os vetores
de velocidade mdia serem paralelos ou no superfcie slida. A perturbao da camada
limite no fluxo turbulento acontece pela formao de redemoinhos, denominados estruturas de
ejeo quando saem da superfcie para o meio ou estruturas de intruso quando tem direo
oposta. Estabelece-se uma troca destas estruturas entre a regio de amortecimento e a regio
viscosa. Da regio de amortecimento passam vrtices turbulentos e estruturas de intruso, para
a regio viscosa, onde so destrudos por foras viscosas, liberando energia violentamente;
contrariamente alguns vrtices, menos turbulentos, e estruturas de ejeo, passam da regio
viscosa para a de amortecimento, onde o escoamento fornece energia para formar vrtices
maiores. Essa gerao de vrtices estabelece um novo regime de transferncia de massa,

142
quantidade de movimento, esforos cisalhantes e presso flutuante, que por sua vez, tambm
se convertem em esforos cisalhantes na superfcie. A ejeo transporta fluido de baixa
quantidade de movimento da superfcie para o meio; de forma oposta, a intruso transporta
fluido de alta quantidade de movimento do meio para a superfcie (Figura 6.7). Acredita-se que
essa troca de estruturas responsvel por 80% dos esforos cisalhantes atuantes na superfcie
[Schlichting, 1979].

Figura 6.7 - Fenmenos entre a regio de amortecimento e a regio viscosa na camada limite
turbulenta. Adaptada de [Efird, 2006]


Quando o fluxo turbulento perturbado, como no caso do impacto do jato com a superfcie da
amostra, os gradientes de velocidade so muito grandes e isso leva a grandes esforos de
cisalhamento superficiais; esses gradientes dependem de fatores como a velocidade,
geometria, temperatura e rugosidade superficial. A perturbao do fluxo destri o equilbrio da
camada limite hidrodinmica e de difuso. O efeito dessa perturbao a criao de uma
condio de corroso em que o equilbrio das reaes de corroso no se mantm.

Ao aumentar a velocidade, aumenta a transferncia de quantidade de movimento em
comparao com a condio estagnada. Assim as estruturas turbulentas na regio perto da
parede tm suficiente energia cintica para afetar os ons e a estrutura da dupla camada
eltrica.

Nas reaes de corroso, os ons agressivos devem chegar at a superfcie do metal e os
produtos de corroso levados para longe da superfcie. ons e molculas podem alcanar a
superfcie metlica por difuso molecular, como resultado de um gradiente de concentrao. A
quantidade de matria que alcana a superfcie aumentada pela ao do fluxo.
Adicionalmente, nos aos inoxidveis, os elementos dissolvidos Cr, Fe, Ni, etc, so levados
embora, e assim no h Cr disponvel para formar a camada passiva e a taxa de reao
aumenta consideravelmente. H difuso convectiva, conveco no volume da soluo e

143
difuso na camada limite de difuso. Ao aumentar a turbulncia, a camada de difuso menor,
facilitando o transporte dos ons e ao diminuir tambm a camada viscosa, o efeito mecnico da
turbulncia na superfcie se faz mais pronunciado. Dessa maneira, o resultado um aumento
na taxa de corroso.

Em soluo estagnada, os tomos da superfcie metlica entram na soluo como ons, por um
processo eletroqumico; particularmente nos aos inoxidveis, muitos ons de cromo
permanecem na superfcie slida e formam a camada passiva (Figura 6.8a). Esse processo de
formao da camada passiva requer a presena de oxignio. Com o jato criando um fluxo
perturbado sobre a superfcie da amostra, o transporte de oxignio at a superfcie melhora,
mas os ons de Cr, necessrios para a formao da camada passiva, vo embora facilmente
devido ao aumento de transferncia de massa atravs da camada de difuso e viscosa, que
mais fina, portanto a formao da camada passiva se torna mais difcil. Esse fenmeno
mostrado na figura 6.8b, onde se mostra uma camada passiva mais fina e discontnua.


a) b)
Figura 6.8 Mudanas na camada passiva como consequncia do fluxo de eletrlito

144

Mesmo formada esta camada passiva mais fina e provavelmente menos resistente do que a
formada em condies de estagnao. Por outro lado, a presena de fluxo, alm de promover
o transporte dos ons Cr para longe da superfcie, aumenta a intensidade da reao catdica,
promovendo o aumento da taxa de corroso.

O fluxo turbulento aumenta as reaes catdica e andica, deslocando as curvas para
densidades de corrente maiores. A figura 6.9 mostra que o potencial de corroso na condio
esttica (E
corr
1) determinado pela interseo da curva andica (a1), que representa a soma
da dissoluo dos elementos de liga do ao, e da curva catdica (c1). O impacto do jato de
eletrlito desloca a curva de polarizao andica da superfcie metlica para densidades de
corrente maiores (de a1 para a2) e desloca tambm a curva catdica do oxignio (c1 para c2).
O deslocamento das curvas tem como conseqncia a reduo no potencial de corroso de
E
corr
1 para E
corr
2, observado nas curvas de polarizao obtidas experimentalmente.


Figura 6.9 Esquema do possvel efeito do impacto do jato de eletrlito na posio das curvas de
polarizao andica e catdica

A Tabela 6.1 mostra os valores de densidades de corrente passiva para os aos austentico
solubilizado e martenstico temperado e revenido em ensaios de corroso esttica e corroso
com fluxo. O ao austentico sofreu menos intensamente o efeito danoso do jato de eletrlito,
quando comparado com o ao martenstico, devido provavelmente sua melhor resistncia

145
corroso. Entretanto, a severidade da incidncia do jato na superfcie de ambos os aos est
bem caracterizada pelo deslocamento das curvas de polarizao obtidas para os dois materiais.

Tabela 6.1 Densidades de corrente passiva para os aos austentico solubilizado e
martenstico temperado e revenido em ensaios de corroso esttica e corroso com fluxo.
Material i
pass
[A/cm
2
] Esttico i
pass
[A/cm
2
] Corroso com fluxo
304L 2,46E-06 3,77E-06
410 1,09E-05 3,12E-05


6.2.1.2 Efeito da introduo de partculas

A introduo de partculas teve um forte efeito nas curvas de polarizao. A taxa de corroso
aumentou significativamente em decorrncia da ao mecnica das partculas. Tambm neste
caso, o jato estabelece uma condio de fluxo turbulento perturbado. Nesta configurao e com
a velocidade de 4 m/s, as partculas tm energia suficiente para atravessar a camada limite,
danificar a camada passiva e deformar a regio externa do metal, como mostraram as sees
transversais do ao inoxidvel austentico.

Alguns dos micro-mecanismos que podem favorecer o aumento da corroso com a introduo
de partculas so:

(1) Deformao e remoo da camada passiva em algumas reas criando clulas de corroso.
O impacto das partculas ativa a superfcie do metal localizadamente, este local sofre corroso
na presena de agentes agressivos do eletrlito e por estar rodeado por zonas ainda protegidas
pela camada passiva, pode gerar uma situao de corroso galvnica. Assim, as cinticas de
dano e repassivao so vitais para estabelecer a taxa de perda de material da superfcie.

(2) Aumento da turbulncia localizada quando as partculas atravessam a camada limite,
perturbando o regime de transferncia de massa das espcies envolvidas nas reaes de
corroso. Entre estas espcies encontram-se, novamente, os ons de cromo, que so afastados
mais fcilmente da superfcie. Com esse empobrecimento de on de cromo, a formao de uma
camada passiva com boas propriedades se torna muito mais difcil.


146
(3) Aumento da rugosidade superficial, com a formao de crateras e lbios de alta superfcie
especfica, que sofrem corroso mais fcilmente, e sob novos impactos podem ser mais
fcilmente arrancadas da superfcie do material.

(4) Flutuaes na presso do fluido que se traduzem em esforos cisalhantes na superfcie,
devido presena de turbulncia.

As curvas de polarizao obtidas sob eroso-corroso sugerem que as partculas tm energia
suficiente para danificar o filme passivo. Elas deformariam a camada passiva e removeriam os
produtos de corroso. A exposio de grandes reas da superfcie metlica lama aumenta a
corroso, ao mesmo tempo em que uma nova camada passiva se forma na superfcie. Assim,
cria-se um regime dinmico na superfcie. As curvas obtidas tanto para o ao austentico quanto
para o martenstico, sob o efeito da eroso-corroso, evidenciam um estado passivo em
soluo 3,5% NaCl, ainda que a densidade de corrente passiva seja cerca de 100 vezes maior
do que o valor de referncia (10
-6
A/cm
2
). O fato das curvas se manterem muito verticais
permite inferir que a camada passiva no completamente removida na rea exposta ao
impacto e que a sua recuperao muito rpida. Vrios fenmenos podem ocorrer,
paralelamente, na superfcie durante o ensaio: Em algumas regies a camada pode ter sido
completamente removida pelo impacto das partculas, em outras, no entanto, possvel que a
partcula no tenha atravessado a camada passiva inteira, afetando s sua parte externa e
afinando-a. Em outras partes a camada pode ter sido arrancada e posteriormente ter sido
reformada por processo de repassivao. Assim, resulta em mdia uma curva de polarizao,
que semelhante a uma com zona passiva convencional, mas com uma alta densidade de
corrente passiva. A densidade de corrente claramente maior do que a de passivao de
referncia (10
-6
A/cm
2
), mas est longe de ser uma corrente de dissoluo ativa.
Conseqentemente, pode-se concluir que a camada passiva tem algum efeito inibidor no dano
de eroso-corroso enquanto for estvel na lama.

Alguns autores discutem o efeito de fatores que poderiam ajudar no processo de reformao da
camada passiva na presena de desgaste. [Matsumura et al., 1991] reporta que os ons cloreto
inibem o desgaste erosivo em aos inoxidveis testados em soluo cida, contendo cloreto. O
mecanismo proposto de que a soluo com cloreto diminui o coeficiente de atrito entre as
partculas e a superfcie do ao AISI 304. No entanto, eles reportam que no acontece a mesma
coisa com o ferro puro, concluindo que o cromo necessrio para que os ons cloreto

147
apresentem esse comportamento benfico de inibio do dano por eroso-corroso. Desta
forma, a adsoro de ons cloreto decisivamente dependente das caractersticas qumicas da
superfcie.
De outro lado, Fontana e Green propem que a presena de silicatos no fluxo pode ajudar a
diminuir a corroso por pite, pois os silicatos em concentraes altas podem aumentar o pH
[Fontana-Greene, 1986]. Esse pode ser um outro fator que influencia o comportamento,
embora seu peso seja pequeno. Medidas de pH realizadas durante os ensaios de eroso do
ao AISI 304L mostraram que o pH passa de 5,63 0,19 a 6,15 0,25. Esses fatores podem
ter influenciado conjuntamente o comportamento da superfcie, deixando a zona passiva da
curva de polarizao mais vertical.


6.2.1.3 Influncia do fluxo na corroso por pite

Para os aos inoxidveis, a velocidade do fluido um parmetro importante, quando se estuda
o comportamento em ambientes com cloreto. A literatura reporta que o pite est associado a
condies de estagnao e que a resistncia corroso por pite melhora com o aumento da
velocidade, dado que o fluxo pode remover os sais do fundo do pite, permitindo a repassivao
[Sasaki-Burstein, 2006; Sedricks, 1996]. Assim, vrios autores estabelecem 1,5 ms
-1
como um
valor de velocidade limite, acima do qual se evitaria a formao de pites [Fontana-Grenne,
1986; Sedriks,1996; Wharton-Wood, 2005]

Outra observao relacionada com a corroso por pite tem a ver com a mudana do potencial
de pite, com o aumento da velocidade e a introduo de partculas. Alguns autores [Sasaki-
Burstein, 2006] apresentam resultados em que o potencial de pite em condies estticas
menor do que sob fluxo. No entanto, vale a pena mencionar que estes resultados foram obtidos
com amostras de rea menor do que 1 cm
2
. Para amostras de 1 cm
2
no h diferena entre os
potenciais achados por estes pesquisadores, em condies estticas ou de fluxo. Esse
resultado pode ser entendido dado que, quando a rea pequena, a probabilidade do
fenmeno acontecer se reduz, pois um fenmeno que depende prioritariamente dos defeitos
superficiais na camada passiva. O uso de reas ligeiramente maiores do que 1 cm
2
, neste
trabalho, tem influncia nesta probabilidade. De outro lado, na configurao de ensaio usada, a
camada passiva est sendo afetada com a introduo do fluxo, e assim, o potencial para o qual
um pite nucleia e cresce estavelmente se reduz.

148

Observa-se que o potencial de pite se mantm baixo, com a introduo de partculas, em
comparao com a condio de fluxo, mas no diminui, e pelo contrrio mostra uma ligeira
tendncia a aumentar. possvel que os pites formados durante os ensaios de eroso-corroso
sejam simultaneamente destrudos pela eroso das partculas de quartzo, como se prope na
seqncia da figura 6.10. O impacto das partculas pode remover a camada passiva que fica
acima dos pites e remover as prprias bordas deles, abrindo-os, permitindo a renovao de
oxignio dentro deles e homogeneizando a concentrao de ctions dentro do pite. Estes
efeitos podem evitar o progresso do crescimento do pite.


Figura 6.10 Esquema de efeito benfico da introduo de partculas no processo de repassivao dos
pites [Lopez et al., 2007].


A figura 6.11a mostra a seo transversal de alguns pites formados na superfcie do ao
austentico, testado sob condies de corroso esttica, e a figura 6.11b mostra a seo de
uma amostra testada em eroso-corroso. Note-se a diferena de escala nas imagens. A figura
6.11b mostra, do lado esquerdo, um pite e do lado direito, uma cavidade, que talvez poderia ter
sido um pite que repassivou e que foi submetido ao processo anteriormente descrito.

No se observaram pites muito profundos na amostra testada em eroso-corroso, mas deve-
se levar em conta que as sees das amostras testadas sob corroso com fluxo e eroso-
corroso foram feitas de maneira que passassem pelo centro do local de incidncia do jato; fora

149
dessa condio, o corte para observao metalogrfica feito ao acaso, e assim possvel que
existam sees nas quais no apaream pites.


a) b)
Figura 6.11 Seo transversal de alguns pites formados na superfcie do ao austentico testado sob
condies de a) corroso esttica e b) eroso-corroso


6.2.2 Efeito da introduo de nitrognio

6.2.2.1 Efeito da introduo de nitrognio no ao martenstico

Vrios autores concordam que o efeito da eroso sobre a corroso muito alto para aos
inoxidveis, porque a resistncia corroso depende da camada. Assim, um fator importante
para a resistncia eroso-corroso de uma ao inoxidvel a sua capacidade de
repassivao [Madsen, 1988; Watson et al., 1995; Neville-Hu, 2002]. Dos resultados obtidos
pode-se dizer que o nitrognio melhora o processo de passivao e repassivao da superfcie
do ao martenstico.

O nitrognio melhora o processo de passivao da superfcie para as duas condies de
nitretao, gerando ons amnio e elevando assim o pH, promovendo talvez uma melhor
adeso da camada passiva ao substrato e evitando assim seu desprendimento com o fluxo e o
impacto das partculas. Esta melhoria na corroso aumentada por eroso bem quantificada
atravs do parmetro . O efeito sobre a densidade de corrente passiva semelhante para os
teores de nitrognio intermedirio e elevado, como mostra a figura 6.12. O parmetro indica
que a introduo de 0,2% de nitrognio reduz o efeito da eroso sobre a corroso na densidade
de corrente passiva em 87% (observa-se na figura o segmento a aproximadamente um
stimo do segmento a), e que a introduo de 0,4% de nitrognio reduz o efeito da eroso sob

150
a corroso na densidade de corrente passiva numa proporo parecida (diferena entre a linha
a e a).
O fato de o parmetro ter valores semelhantes nas condies de nitretao X e N pode estar
relacionado com a condio hidrodinmica estabelecida no fluxo. Assim, na condio N talvez
seja gerada uma maior quantidade de ons amnio, que, entretanto no se concentram na
superfcie, pois foram pelo fluxo, dando como resultado um comportamento que independe do
teor de nitrognio.


Figura 6.12 Efeito da introduo de nitrognio na densidade de corrente passiva para diferentes
condies de ensaio do ao inoxidvel martenstico.

De outro lado, a figura 6.13 mostra que o potencial de pite aumentou com a introduo de 0,4%
de nitrognio na condio esttica de ensaio. Para as outras condies o aumento notvel
desde o teor intermedirio de nitrognio. O efeito benfico do nitrognio na corroso por pite
nota-se no somente nos valores do potencial de corroso, mas tambm no tamanho dos pites;
a observao das superfcies mostrou que o tamanho dos pites da amostra nitretada foi menor
do que o observado nas amostras sem nitrognio.

A tabela 6.2 mostra o valor do PREN para o ao martenstico, com as diferentes composies
de nitrognio avaliadas neste trabalho, sendo 20 o coeficiente usado para o nitrognio na
equao do PREN. Observa-se que o PREN aumenta continuamente com o aumento do
nitrognio, o que concorda com os resultados encontrados em condies estticas; entretanto,
o valor de PREN no considera efeitos dinmicos do eletrlito e ainda menos os efeitos
mecnicos do desgaste.


151

Figura 6.13 Efeito da introduo de nitrognio no potencial de pite do ao martenstico sob diferentes
condies de ensaio.

Tabela 6.2 Valor do PREN em funo do teor de nitrognio no ao AISI 410
Material Teor de nitrognio PREN
410 0 12
410X 0,2 16
410N 0,4 20


O comportamento do potencial de pite na condio esttica mostra que, nesta condio, o
nitrognio facilita a repassivao e a capacidade protetora da camada passiva. Na condio de
jato ou eroso, as concentraes de nitrognio e cromo na superficie diminuem, pois os ons
so transportados para o eletrlito, o que implica que as possibilidades do pite repassivar
diminuem. O efeito benfico do nitrognio no potencial de pite aumenta comparado com a
condio sem nitrognio, mesmo tendo a sua concentrao na superfcie modificada pelo jato.


6.2.2.2 Efeito da introduo de nitrognio no ao austentico

Os resultados obtidos mostram que a adio de nitrognio melhora a resistncia corroso do
ao inoxidvel austentico AISI 304L. Novamente, o nitrognio no parece ter uma influncia
notria no potencial de corroso, exceto para a condio de corroso por fluxo, em que a

152
adio de 0,5% de nitrognio eleva um pouco este valor. A tendncia do potencial de corroso
a diminuir com o aumento da severidade do ensaio se mantm, tanto para o ao solubilizado,
quanto para os aos com os dois teores de nitrognio avaliados.

Nota-se o aumento significativo do potencial de pite no ao austentico, com a elevao do teor
de nitrognio, sendo em alguns casos no mensurvel, pois o ensaio foi interrompido antes do
potencial atingir 1 V, devido evoluo de oxignio neste potencial. A tabela 6.3 mostra o valor
do PREN para o ao austentico com as diferentes composies de nitrognio avaliadas neste
trabalho, sendo 20, o coeficiente usado para o nitrognio, na equao que define o PREN.

Tabela 6.3 Valor do PREN em funo do teor de nitrognio no ao AISI 304
Material Teor de nitrognio PREN
304L 0 20
304X 0,25 25
304N 0,5 30


Em condies de corroso esttica e corroso por fluxo, a adio de nitrognio no parece
diminuir a densidade de corrente passiva, enquanto que ocorre uma diminuio na condio de
eroso-corroso. A resistncia do ao inoxidvel austentico corroso relativamente boa,
mesmo sem nitrognio; como mostrado anteriormente, os valores de densidade de corrente
passiva no so muito afetados pela introduo de fluxo no caso do ao sem nitrognio, assim
para a densidade de corrente passiva no h muita diferena se h ou no nitrognio.
Entretanto, quando o material removido pelo impacto do jato contendo partculas, possvel
que a taxa de reformao da camada passiva seja maior, na presena de nitrognio,
evidenciando a importncia deste elemento na liga.

A superfcie da amostra solubilizada mais rugosa mostrando lbios e marcas corrodas que
constituem evidncia de um processo de corroso aumentada por eroso. Essas zonas
altamente deformadas contm alta densidade de discordncias, o que eleva a energia interna
da regio; na presena do eletrlito corrosivo, a taxa de reao aumenta nestas regies [Noel-
Ball, 1983]. Ao contrrio, a superfcie nitretada mostra marcas e contornos mais limpos,
indicando um efeito favorvel do nitrognio no sinergismo eroso-corroso.


153
Os valores obtidos para o parmetro mostram que no ao austentico, a influncia do
nitrognio no efeito da eroso sobre a corroso foi marcante na densidade de corrente passiva,
reduzindo em 25% o parmetro para o ao com 0,25% de nitrognio e o 56% para o ao com
0,55%.


6.2.2.3 Sobre os valores do sinergismo

Os valores obtidos para o sinergismo (S), a eroso (E) e a corroso (C) do ao inoxidvel
martenstico temperado e revenido, do ao nitretado com 0,4% de nitrognio na superfcie, e do
ao inoxidvel austentico solubilizado e nitretado com 0,55% de nitrognio so apresentados
novamente na tabela 6.4. Nesta tabela apresenta-se tambm, a porcentagem que representa
cada termo (eroso, corroso e sinergismo) dentro da perda total de massa.

Tabela 6.4 Taxas de perda de massa obtidas para os aos martenstico temperado e revenido,
martenstico nitretado e austentico solubilizado e austentico nitretado, em ensaios de eroso-corroso,
eroso, corroso e para o sinergismo.
Material
Taxa de perda de
massa devida
corroso- eroso
T [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de massa
devida eroso
Keo [g/cm
2
.min]
Taxa de perda de
massa devida
corroso
Kco [g/cm
2
.min]
Sinergismo
S [g/cm
2
.min]
410 5,17E-5 (100 %) 1,71E-5 (32,32%) 5,81E-7 (1,12%) 3,44E-5 (66,56%)
410N 3,72E-5 (100 %) 1,11E-5 (29,67%) 8,58E-8 (0,23%) 2,61E-5 (70,1%)
304 6,06E-5 (100 %) 5,18E-5 (85,46 %) 1,67E-8 (0,03 %) 8,79E-6 (14,51 %)
304N 5,59E-5 (100 %) 4,91E-5 (87,84 %) 6,41E-9 (0,01%) 6,79E-6 (12,15 %)

Esta tabela pode ser lida em dois sentidos: horizontal e vertical. A leitura horizontal permite
identificar o peso da eroso, da corroso e do sinergismo, para cada material estudado. Assim,
para o ao inoxidvel martenstico AISI 410, por exemplo, o termo de eroso de 32,32%, o de
corroso 1,12% e o sinergismo 66,56%. O outro tipo de leitura, a vertical, tem a ver com a
comparao entre materiais e condies superficiais (nitretado e no nitretado). Nesta leitura s
devem ser comparados os valores absolutos apresentados e no as porcentagens. Na leitura
vertical observa-se o efeito benfico da nitretao, tanto para o ao martenstico quanto para o
austentico. Observa-se, por exemplo, que o nitrognio diminui o sinergismo do ao inoxidvel
martenstico de 3,44 x 10
-5
para 2,61 x 10
-5
, o que representa uma diminuio do 24%. O efeito
mais importante do nitrognio est no aumento da resistncia corroso deste ao, diminuindo

154
a componente corrosiva em 85%. Entretanto, o nitrognio tem, tambm, um efeito significativo
na eroso, diminuindo-a em 35%. Provvelmente o aumento de dureza provocado pelo
nitrognio neste ao j significativo para diminuir a eroso.

No caso do ao austentico a parcela do sinergismo pequena comparada com o sinergismo no
ao martenstico, ficando em 14,5% para o ao solubilizado e 12,1% para o ao nitretado. A
leitura vertical mostra que a introduo de 0,55% de nitrognio tem um efeito significativo sobre
o sinergismo, diminuindo-o em 23%. A componente corrosiva diminui em 62%, enquanto que o
efeito sobre a componente erosiva menor (5%). Os resultados obtidos para o ao solubilizado
no so muito diferentes dos obtidos por pesquisadores como Neviile e Hodkiess para ao
inoxidvel austentico AISI 316L no mesmo meio, se se leva em conta que eles realizaram os
ensaios a 323 K. Eles obtiveram 81% para o termo de eroso, 2% para a corroso e 16,8%
para o termo de sinergismo [Neville-Hodkiess, 1997]. Ainda que o termo corrosivo seja muito
pequeno, ao aumentar a rugosidade, a superfcie fica mais sensvel ao impacto das partculas,
e assim, o sinergismo pode ser uma parcela importante do dano total.

A avaliao das componentes de corroso e eroso isoladas pode ser uma anlise inadequada.
A soma das componentes Kco e Kc, representada por Kc, e Keo e Ke (Ke) uma medida de
quanto da perda total influenciada pela corroso e pela eroso respectivamente.

Tabela 6.5 Distruio do termos de sinergismo para os aos martenstico temperado e revenido,
martenstico nitretado e austentico solubilizado e austentico nitretado.
Material
S
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Ke
[g/cm
2
.min]
Kc
[g/cm
2
.min]
Ke/Kc
410 3,44E-5 3,25E-5 (94,7%) 1,82E-6 (5,3%) 1,89E-5 3,31E-5 0,6
410N 2,61E-5 6,66E-6 (25,6%) 1,93E-5 (74,4%) 3,04E-5 6,74E-6 4,5
304L 8,79E-6 3,56E-6 (40,4%) 5,23E-6 (59,6%) 5,7E-5 3,57E-6 15,9
304N 6,79E-6 1,14E-6 (16,7%) 5,66E-6 (83,3%) 5,47E-5 1,14E-6 47,8

A introduo de nitrognio no ao inoxidvel martenstico modificou o mecanismo de
sinergismo, variando o valor de Ke/Kc de 0,6 para 4,5, e indicando assim uma mudana no
regime de corroso aumentada por eroso, para eroso aumentada por corroso. Esse
resultado indica que o processo de nitretao elevou considervelmente a resistncia
corroso deste ao, o que um resultado muito importante considerando que o ao inoxidvel

155
martenstico um ao com boa ressitncia mecnica, mas que em vrias aplicaes no
utilizado devido a sua baixa resistncia corroso.

No ao inoxidvel austentico observa-se que o nitrognio no alterou o mecanismo sinrgico,
sendo o mecanismo de eroso dominante. Assim, a nitretao no melhora considervelmente
a resistncia mecnica do ao austentico, e a menos que a aplicao necessite de alta
resistncia corroso localizada, no representa uma alternativa de tratamento com grandes
vantagens.

A diferena na distribuio dos termos de sinergismo Kc e Ke nos dois aos inoxidveis
estudados reflete uma das diferenas fundamentais destes aos inoxidveis: o teor de cromo.
Assim, a resistncia corroso do ao inoxidvel austentico, que contm 18% de cromo,
bem mais elevada do que a do ao inoxidvel martenstico que contm 12%, e o sinergismo
ser dominado pela eroso. Enquanto que para o ao martenstico a componente de corroso
sempre uma parcela importante na deteriorao do material.

Finalmente, necessrio deixar claro que tanto os valores de densidade de corrente passiva
sob corroso como sob o efeito da eroso-corroso, obtidos por polarizao eletroqumica,
foram transformados em dados de taxa de perda de massa atravs da equao de Faraday,
com o intuito de compara-los com os resultados de perda de massa obtidos por pesagem e
obter dados numricos do sinergismo. No entanto, a utilizao desta lei bastante especfica,
e considera aspectos como a dissoluo uniforme de uma nica espcie metlica, ou no caso
de uma liga, da dissoluo uniforme dos componentes, o que levado em conta atravs do
clculo do equivalente em peso. O clculo do equivalente em peso, como mostrado no anexo 1,
requer o conhecimento da composio qumica do metal, o peso atmico de cada elemento e a
valncia com que cada espcie entra na reao de dissoluo. A associao de valncias
para os elementos envolvidos na dissoluo de uma liga como o ao inoxidvel no simples,
alm do que a dissoluo dos elementos no homognea. Neste trabalho escolheu-se a
valncia de cada elemento a partir do seu diagrama de Pourbaix, para valores de potencial e de
pH medidos experimentalmente (anexo 1). Mesmo que o equivalente em peso seja calculado
com uma certa aproximao, os erros cometidos so sistemticos e portanto permitem
estabelecer uma comparao entre as diferentes condies de tratamento de nitretao feitas
nos aos estudados.


156
6.3 Efeito do nitrognio na passivao

Quando o ao inoxidvel contm nitrognio, a resistncia corroso localizada pode aumentar
como conseqncia da gerao de ons amnio e do aumento local do pH. Adicionalmente a
este mecanismo, o nitrognio pode ter efeito na estrutura da camada passiva, aumentando a
resistncia mecnica e promovendo a adeso ao substrato, aumentando assim o perodo de
incubao da formao do pite. Essas possibilidades so discutidas a seguir.

6.3.1 Gerao de ons amnio

As medies realizadas no eletrlito mostraram a presena de ons NH
4
+
dissolvidos na soluo
de 3,5% NaCl. O mecanismo descrito por [Fontana-Greene, 1986] para o crecimento do pite
prope que ocorre a dissoluo de tomos metlicos e a reduo de oxignio, de maneira
uniforme, sobre toda a superfcie do metal, incluindo locais defeituosos da camada passiva. No
entanto, em um curto perodo de tempo o oxignio na regio defeituosa consumido, e a
dissoluo continua tanto naquele local, quanto fora dele. Como a diminuio da reduo de
oxignio em ons hidroxila desbalanceia as cargas dentro do defeito, os ons cloreto,
negativamente carregados, migram at o local defeituoso. A formao de cloretos metlicos e a
hidroxilao destes, para hidrxidos e cido livre, provoca a acidificao do pite nucleado,
favorecendo uma reao autocataltica. Assim, a condio necessria para a nucleao do pite
a quebra da camada passiva e a migrao dos ons cloreto dentro do local de formao do
pite, conduzindo acidificao e acelerao da corroso.

Quando o ao contm nitrognio, durante a reao de dissoluo no pite, o nitrognio
dissolvido forma ons amnio que aumentam significativamente o pH dentro do pite. Os eltrons
produzidos durante a dissoluo do metal so consumidos, na reduo de nitrognio, para
formar ons amnio. Nesta condio, a migrao de ions cloreto, negativamente carregados,
para o pite diminui e assim o processo de acidificao se reduz em comparao com o ao sem
nitrognio.

Segundo, o diagrama de Pourbaix, para compostos dissolvidos de nitrognio, os potenciais
selecionados para os ensaios no correspondem com as reas de estabilidade de nitrito e
nitrato, como se observa na figura 6.14, onde a condio 1 corresponde ao potencial de
corroso e a condio 2 ao potencial passivo. Esse fato foi comprovado por medies de

157
cromatografia de ons. Assim, os ons amnio presentes na soluo correspondem
praticamente ao contedo de nitrognio que foi dissolvido da superfcie do ao. Estes
resultados correspondem com os resultados obtidos por [Osozawa e Okato, 1976].


Figura 6.14- reas de estabilidade de compostos dissolvidos de nitrognio a 298K [Pourbaix, 1974].

6.3.2 Estabilidade mecnica

Alguns estudos sobre a estrutura da camada passiva argumentam que o destacamento da
camada pode ser favorecida pelo coalescimento de lacunas, deixadas pela migrao dos
tomos metlicos [Ryan, 2004]. Esse fenmeno ilustrado na figura 6.15. A criao de lacunas
pode desestabilizar a camada passiva, tanto mecanicamente, ao deixar a camada passiva sem
suporte mecnico, como deixando lugares onde elementos deletrios, como os ons cloreto,
possam se alojar. Alguns pesquisadores discutem a possibilidade dos ons cloreto ocuparem
espaos entre o metal e a camada passiva, diminuindo a adeso e a integridade da camada e
facilitando a ruptura pelos impactos das partculas [Neville-Hodkiess, 1997; Sedricks, 1996].
Essa mudana pode alterar a estrutura, a espessura, a estequiometria, a estrutura eletrnica e
a condutividade da camada passiva. [Olsson-Landot, 2003; Olefjord-Wegrelius, 1996].

Medies realizadas por XPS reportam a presena de nitrognio na interface metal-camada
passiva [Clayton et al., 1995; Olefjord-Wegrelius, 1996; Lei-Zhu, 2005]. Assim, o nitrognio
poderia estar ajudando na passivao do ao inoxidvel atravs de um mecanismo de reforo
estrutural e qumico. O nitrognio poderia se alojar nas lacunas criadas pelos tomos oxidados,

158
dando assim estabilidade mecnica, fortalecendo a interface camada-metal e melhorando a
adeso. O nitrognio tambm contribuiria retardando ou impedindo o mecanismo de nucleao
de pites, ao dificultar a adsoro de ons cloreto na camada passiva. Esta hiptese ilustrada
na figura 6.16. A entrada do nitrognio na estrutura do metal pode afetar sensivelmente as
caractersticas da camada passiva. Entretanto, so necessrias mais evidncias tericas e
experimentais para confirmar esta idia.


Figura 6.15 - Ilustrao da formao de lacunas na interface entre a camada passiva e o metal



Figura 6.16- Ilustrao do preenchimento de lacunas pelos tomos de nitrognio

159
7 CONCLUSES

7.1 Efeito da introduo de fluxo (3,5% NaCl a 4 m/s)

1) A densidade de corrente passiva aumenta quando comparada com a corrente passiva
observada em ensaios com soluo em repouso.
2) O potencial de pite diminui com a introduo de fluxo quando comparado com o
potencial de pite obtido em ensaios com a soluo em repouso.
3) O potencial de corroso diminui quando comparado com o potencial de corroso
observado em ensaios com soluo em repouso.


7.2 Efeito da introduo de partculas (10% SiO
2
em 3,5% NaCl a 4 m/s)

1) A introduo de partculas causou um aumento na densidade de corrente passiva
quando comparada com a densidade de corrente passiva observada em ensaios com
soluo em repouso.
2) O potencial de pite diminui quando comparado com o potencial de pite observado em
ensaios com soluo em repouso.
3) O potencial de corroso diminui quando comparado com o potencial de corroso
observado em ensaios com soluo em repouso.
4) O mecanismo de remoo de material em todos os casos foi dtil, com formao de
lbios, extruso e escamas na zona de impacto do fluxo. Na zona do halo, em que as
partculas se movimentam em ngulo rasante, observou-se microcorte e
microsulcamento.


7.3 Medida de interao entre a corroso e a eroso

1) O parmetro permite quantificar o efeito do nitrognio na corroso aumentada por
eroso na regio de passivao dos aos inoxidveis martenstico e austentico.
2) Adotando o critrio de clculo de peso equivalente para cada uma das espcies da liga
em separado chegouse a um fator de sinergismo entre a corroso e a eroso para o
ao inoxidvel martenstico de 66,5% sendo o processo fundamental de remoo

160
classificado como de corroso aumentada por eroso; para o ao inoxidvel austentico
o sinergismo foi de 14,5%, sendo o processo dominado pela eroso.
3) As curvas de polarizao potenciodinmicas sofrem influncia dos efeitos do fluxo e da
eroso sob a corroso dos aos. No presente caso, isso se traduz no deslocamento das
curvas para densidades de corrente maiores, devido ao efeito das partculas, mostrando
um processo de corroso acelerado por eroso. Assim, o mtodo de polarizao
potenciodinmica oferece um recurso importante no estudo da interao entre os efeitos
mecnicos da eroso e eletroqumicos da corroso.


7.4 Efeito da adio de nitrognio no ao martenstico

1) A adio de nitrognio no ao martenstico (0,2% e 0,4%) causou uma diminuio da
densidade de corrente passiva, para as trs condies de ensaio estudadas (esttica,
corroso com fluxo e eroso-corroso).
2) A adio de nitrognio no ao martenstico (0,2% e 0,4%) causou um aumento do
potencial de pite em todas as condies de ensaio em relao ao ao sem nitrognio.
3) A observao da superfcie das amostras aps os ensaios revelou que o dimetro dos
pites diminuiu com a adio de nitrognio.
4) A introduo de nitrognio no ao inoxidvel martenstico no afetou o potencial de
corroso.
5) O parmetro mostrou que a adio de 0,2% de nitrognio diminuiu em 88% a
corroso aumentada por eroso na regio passiva. J para 0,4% de nitrognio, esta
diminuio tambm ocorre, sendo de 87%.


7.5 Efeito da adio de nitrognio no ao austentico

1) A adio de nitrognio no ao austentico (0,25% e 0,5%) causou a diminuio da
densidade de corrente passiva, para as condies de corroso com fluxo e eroso-
corroso.
2) A adio de 0,55% de nitrognio no ao austentico causou um aumento do potencial de
pite em todas as condies testadas neste trabalho, sendo no mensurvel em alguns
casos de ensaio com a soluo em repouso, devido evoluo de oxignio nos mesmos
potenciais.

161
3) As superfcies nitretadas e testadas em eroso-corroso sofreram menos corroso em
marcas e lbios deixados na superfcie pelo impacto das partculas, revelando um efeito
benfico da nitretao na corroso aumentada por eroso.
4) A introduo de nitrognio no ao inoxidvel austentico no afetou o potencial de
corroso.
5) O parmetro mostrou a influncia benfica do nitrognio na corroso aumentada por
eroso na regio passiva. A adio de 0,25% de nitrognio diminuiu em 25% a corroso
aumentada por eroso. Na adio de 0,55% de nitrognio esta diminuio tambm
ocorre, sendo de 56%.
6) O sinergismo entre a eroso e a corroso para o ao inoxidvel austentico nitretado
de 12,1% e o processo dominado pelo desgaste erosivo.
7) O peso dos parmetros de sinergismo Ke e Kc se modificou com a introduo de
nitrognio, passando de Ke = 59,6% e Kc = 40,4% no ao solubilizado, para Ke =
83,3% e Kc = 16,7% na condio nitretada. Observa-se que a adio de nitrognio
diminuiu notavelmente o termo Kc que descreve o efeito da eroso na corroso, e
assim o efeito do nitrognio mais acentuado no aumento da resistncia corroso do
ao inoxidvel austentico.

7.6 Efeito da adio de nitrognio na passivao

1) O principal mecanismo identificado neste trabalho para o aumento na resistncia
corroso localizada a formao de amnio e o conseqente aumento do pH, com o
que o processo de passivao facilitado.












162
8 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


1. Estudar o sinergismo eroso-corroso dos aos inoxidveis aqui estudados utilizando a
tcnica de polarizao potenciosttica e espectroscopia de impedncia eletroqumica sob
condies de corroso, corroso com fluxo e eroso-corroso. Estes ensaios podem ser feitos
no potencial de corroso, em potenciais passivos das curvas de polarizao potenciodinmica e
em um potencial perto do potencial de pite.

2. Estudar os mecanismos de melhoramento da resistncia corroso dos aos nitretados
atravs da anlise da soluo resultante de ensaios de polarizao potenciosttica e
potenciodinmica sob condies de corroso, corroso com fluxo e eroso-corroso para um
dos aos inoxidveis nitretados aqui estudados, buscando a presena de nitreto, nitrato e ons
amnio na soluo.

3. Avaliar o efeito da variao de temperatura sobre o sinergismo eroso-corroso dos aos
inoxidveis aqui estudados, avaliado atravs da tcnica de polarizao potenciodinmica sobre
condies de corroso, corroso com fluxo e eroso-corroso.

4. Avaliar o efeito da variao do eletrlito sobre o sinergismo eroso-corroso dos aos
inoxidveis aqui estudados, usando a tcnica de polarizao potenciodinmica sobre condies
de corroso, corroso com fluxo e eroso-corroso em meio cido.

5. Analisar o efeito da variao do ngulo de impacto sobre o sinergismo eroso-corroso dos
aos inoxidveis aqui estudados.

6. Analisar o efeito da variao do tipo de partcula sobre o sinergismo eroso-corroso dos
aos inoxidveis aqui estudados usando partculas como SiC ou Al
2
O
3
.







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172
10 APNDICE A. Clculo da perda de massa a partir de dados de
polarizao eletroqumica

De acordo com a norma ASTM-G 102, 1989, a perda de massa a partir de dados de densidade
de corrente pode ser obtida baseado na lei de Faraday e utilizando a expresso:

EW i K r
corr
. . =
( 10.1 )

onde r a taxa de perda de massa por unidade de rea, K uma constante que leva em conta
a constate de Farady, i
corr
a densidade de corrente de corroso e EW o peso equivalente
[ASTM-G 102, 1989]. No caso dos aos inoxidveis, a densidade de corrente utilizada a
densidade de corrente passiva.

10.1 Clculo do peso equivalente

A converso entre dados de densidade de corrente de corroso e taxa de perda de massa
requer o conhecimento do peso equivalente da liga estudada. Este peso dado para uma liga
por uma expresso que leva em conta todos os elementos que vo contribuir para o processo
de corroso. Se a corroso no acontece seletivamente, ento todos os componentes metlicos
sero considerados de acordo com a composio da liga [Dean, 1987]. O peso equivalente
dado por:

= =
i
i i
W
f n
Q
EW
.
1 1
( 10.2 )

onde EW o peso equivalente da liga em gramas, W
i
a massa atmica do elemento i em
gramas/mol, n
i
a valncia do elemento i, e f
i
a frao do elemento i na liga.

A seleo da valncia, para os elementos envolvidos na reao com mais de uma valncia
possvel, um problema complexo. Uma aproximao para estimar o valor apropriado pode ser
o uso do diagrama de Pourbaix, entrando nos diagramas de Pourbaix de cada elemento em
separado com o potencial de corroso e o pH da soluo observados nos experimentos, e

173
assim estimar a valncia mais estvel nas condies de ensaio. No entanto esse valor pode
no corresponder ao valor real, pois o elemento pode se comportar de forma diferente numa
liga do que isoladamente na soluo. Guardada esta restrio, este procedimento permite obter
uma aproximao dos valores de valncia dos elementos presentes na liga.


Para o ao AISI 410 e AISI 304L usados neste trabalho e ignorando os elementos em baixa
concentrao (menos de 0,05%), observa-se nas tabelas 10.1 e 10.2 a frao em peso e o peso
atmico dos elementos envolvidos na reao.


Tabela 10.1 Teor [%-em peso] e peso atmico dos elementos envolvidos na reao de corroso do ao
inoxidvel martenstico AISI 410
Elemento Teor no ao [%-em peso] Peso atmico
Cromo 12,1 51,996
Ferro 72,36 55,845



Tabela 10.2 Teor [%-em peso] e peso atmico dos elementos envolvidos na reao de corroso do ao
inoxidvel austentico AISI 304L
Elemento Teor no ao [%-em peso] Peso atmico
Cromo 18,2 51,996
Nquel 8,0 58,693
Molibdnio 0,09 95,94
Mangans 1,35 54,938
Ferro 72,36 55,845


Das curvas de polarizao obtidas, tem-se o potencial de corroso, apresentado nas tabelas
10.3 e 10.4 tanto na escala do eletrodo Ag/AgCl, como de hidrognio:





174
Tabela 10.3 Potencial de corroso para o ao inoxidvel martenstico AISI 410 nas diferentes
condies de ensaio
Condio Ecorr- Ag/AgCl [V] Ecorr - H [V]
Esttica -0,229 -0,451
Corroso com fluxo -0,348 -0,570
Eroso-corroso -0,546 -0,768


Tabela 10.4 Potencial de corroso para o ao inoxidvel austentico AISI 304L nas diferentes
condies de ensaio
Condio Ecorr- Ag/AgCl [V] Ecorr - H [V]
Esttica -0,166 -0,388
Corroso com fluxo -0,308 -0,53
Eroso-corroso -0,508 -0,73

Nos diagramas de Pourbaix [Pourbaix, 1974], entra-se com os valores de potencial de corroso
(corrigidos para eletrodo de hidrognio) e de pH da soluo (5,6) medidos e se obtm a
valncia de cada um dos metais, para cada uma das condies estudadas. Nas figuras 10.1 a
10.3 ilustrado o procedimento para o ao inoxidvel austentico.


Figura 10.1 Diagrama de Pourbaix para o Mn em soluo aquosa e para o Mo numa soluo que
contem ons cloreto a 293 K

175

a) b)

c)
Figura 10.3 Diagrama de Pourbaix para a) o Ni em soluo aquosa, b) para o Cr numa soluo que
contem ons cloreto a 293 K, c) para o Fe em soluo aquosa a 293 K

Tabela 10.5 Valncias selecionadas para a dissoluo do ao inoxidvel
martenstico AISI 410
Condio Cr Fe
Esttica +2 +2
Corroso com fluxo +2 +2
Eroso-corroso +2 0

176
Tabela 10.6 Valncias selecionadas para a dissoluo do ao inoxidvel
austentico AISI 304L
Condio Cr Ni Mo Mn Fe
Esttica +2 +2 0 +2 +2
Corroso com fluxo +2 0 0 +2 +2
Eroso-corroso +2 0 0 +2 0

As valncias no foram modificadas pela presena do nitrognio, pois segundo os resultados
obtidos, este elemento no indicou ter influncia no potencial de corroso do metal.

Com as valncias selecionadas calcula-se o parmetro Q:

=
i
i i
W
f n
Q
( 10.3 )

Onde n
i
a valnciado elemento i, f
i
o teor na liga estudada e W
i
o peso atmico. As
tabelas 10.7 e 10.8 mostram os valores obtidos para Q e EW.

Tabela 10.7 Parmetro Q
i
para cada elemento e peso equivalente para cada condio de ensaio do
ao inoxidvel martenstico AISI 410.
Condio Q Cromo Q Ferro Q Total EW
Esttico 0,465 3,134 3,600 27,776
Corroso com
fluxo
0,465 3,134 3,600 27,776
Eroso-
corroso
0,465 0 0,465 214,85


Tabela 10.8 Parmetro Q
i
para cada elemento e peso equivalente para cada condio de ensaio do
ao inoxidvel austentico AISI 304L.
Condio Q Cromo Q Nquel Q Molibdnio Q Mangans Q Ferro Q Total EW
Esttico 0,700 0,270 0 0,049 2,591 3,613 27,677
Corroso com
fluxo
0,700 0 0 0,049 2,591 3,340 29,931
Eroso-
corroso
0,700 0 0 0,049 0 0,749 133,511