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Espectroscopia um termo geral para a cincia que estuda a
interao dos diferentes tipos de radiao coma matria.
A espectrometria e os mtodos espectromtricos se referem
s medidas das intensidades da radiao usando
transdutores fotoeltricos ou outros dispositivos eletrnicos.
Mtodos Espectromtricos
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Os mtodos espectromtricos se baseiam em propriedades pticas
(mesmo que a radiao no seja percebida pelo olho humano), quer
sejam de emisso ou absoro de radiao eletromagntica de
determinados comprimento de onda (l).
Como as interaes da radiao com a matria podem ocorrer tanto
em nvel atmico como em nvel molecular, os mtodos instrumentais
espectromtricos se dividem em 4 classes
Emisso (emisso atmica)
Luminescncia (fluorescncia atmica e molecular, fosforescncia)
Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria)
Absoro (absoro atmica e molecular)
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Mtodos Espectromtricos
Tipo de espectroscopia
Faixa de
comprimento
de onda usual
Faixa de
nmero de onda
usual, cm
-1
Tipo de transio
quntica
Emisso de raios gama 0,005 1,4 Nuclear
Absoro, emisso, fluorescncia
e difrao de raios-x
0,1 100 Eltrons internos
Absoro de ultravioleta de vcuo 10 180 nm 1x10
6
a 5x10
4
Eltrons ligados
Absoro, emisso e fluorescncia
no UV/Visvel
180 780 nm
5x10
4
a 1,3x10
4
Eltrons ligados
Absoro no IV e espalhamento
Raman
0,78 300 mm
1,3x10
4
a 33 Rotao/vibrao de
molculas
Absoro de microondas 0,75 375 mm 13 a 0,03 Rotao de molculas
Ressonncia de spin eletrnico 3 cm 0,33
Spin de eltrons em
um campo magntico
Ressonncia Magntica Nuclear 0,6 10 m 1,7x10
-2
a 1x10
-3
Spin de ncleos em
um campo magntico
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Mtodos Espectromtricos
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Absoro molecular
Espectro com
caractersticas de
banda
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0


A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
l (nm)
l
max
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Absoro molecular
cido p-aminobenzico
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Absoro molecular
Metoxicinamato
de 2 etil-hexila
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Absoro molecular
Voltando aos nossos equipamentos, Qual a diferena entre os
equipamentos de absoro atmica e molecular?
Fonte
Seletor de
comprimento
de onda
Transdutor
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Absoro molecular
Fonte
Seletor de
comprimento de
onda
Transdutor
UV-Vis de feixe duplo
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Absoro molecular
Absoro molecular no UV/Vis
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Absoro molecular
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Absoro molecular
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Absoro molecular
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Absoro molecular
Dessa forma surge o seguinte questionamento?
Como enxergamos as cores?
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Cores primrias Cores secundrias
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos
comprimentos de onda que ele reflete.
Quando falta uma das cores primrias,
obtm-se uma cor secundria. As 3 cores
secundrias misturadas do origem ao preto
As 3 luzes (cores) primrias
quando misturadas do
origem luz branca.
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COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor
correspondente aos comprimentos de onda que ele
reflete.
Se um objeto da cor ciano (azul claro), porque
absorve o vermelho e reflete o azul e o verde.
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COLORIMETRIA: Umobjeto tema cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.
Cor Observada l (nm) Cor Complementar
Ultravioleta < 380 - - -
Violeta 380 420 Amarelo
Violeta azul 420 440 Amarelo laranja
Azul 440 470 Laranja
Azul verde 470 500 Laranja vermelho
Verde 500 520 Vermelho
Verde amarelo 520 550 Prpura
Amarelo 550 580 Violeta
Amarelo laranja 580 600 Violeta azul
Laranja 600 620 Azul
Laranja vermelho 620 640 Azul verde
Vermelho 640 680 Verde
Prpura 680 780 Amarelo - verde

Cor absorvida
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COLORIMETRIA: Umobjeto tema cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.
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COLORIMETRIA: Umobjeto tema cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.
Porque as nuvens so brancas?
Espalha todos os l igualmente.
Porque durante o dia o cu azul e porque ao entardecer
ou amanhecer ele alaranjado?
Espalhamento Rayleigh: l menores se espalham
com maior facilidade.
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COLORIMETRIA: Umobjeto tema cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.
Espalhamento diferenciado dos vrios comprimentos de onda.
http://www.on.br/pequeno_cientista/conteudo/revista/pdf/cores_ceu.pdf
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Absoro molecular E como ocorre o processo?
Molculas que possuem eltrons que podem absorver energia e
serem promovidos a nveis de energia mais elevados.
TRANSIES ELETRNICAS
Nveis discretos de energia so absorvidos devido vibraes e
rotaes das molculas.
ROTACIONAL E VIBRACIONAL
Por este motivo no se observa uma linha de absoro ntida,
mas sim uma banda de absoro.
ESPECTRO UV-VISVEL
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Absoro molecular
Absoro da radiao eletromagntica de comprimentos de onda na
faixa de 160 a 780 nm.
Comprimentos de onda inferiores a 150 nm so altamente energticos
e levam quebra de ligaes qumicas. (ou seja, o processo no ocorrer)
Acima de 780 nm atinge-se o IV prximo, onde a energia, j
relativamente baixa, comea apenas a promover a vibrao molecular e
no mais transies eletrnicas.
Devido ao grande nmero de estados vibracionais e rotacionais, um
espectro de absoro no UV/Vis apresenta um formato alargado
(banda).
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Absoro molecular
Instrumentao:
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Absoro molecular
1) Fonte de radiao:
Lmpadas de deutrio (UV) e tungstnio (vis) ou de arco
de xennio para toda a faixa de comprimentos de onda
UV/Vis.
Arco de Xennio
Deutrio
Tungstnio
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfIGEAK/espectrometros-espectrofotometros?part=2
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1) Fonte de radiao:
Regio UV: 160 a 380 nm
Lmpada de vapor de mercrio, xennio ou deutrio.
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1) Fonte de radiao:
Regio Vis: 380 a 760 nm
Lmpada de xennio (UV/Vis), Lmpada de filamento
de tungstnio ou tungstnio-halognio (halgenas)
A radiao emitida se estende por
todo o visvel e parte do IV (320 a
2500 nm), com maiores
intensidades no vermelho e IV. Se o
invlucro for de quartzo possvel ir
um pouco abaixo de 320 nm.
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1) Fonte de radiao:
Regio Vis: 380 a 760 nm
LEDs coloridos (Light Emitting Diode)
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1) Fonte de radiao:
Regio Vis: 380 a 760 nm
LEDs coloridos (Light Emitting Diode)
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1) Fonte de radiao:
Luz Negra
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Absoro molecular
2) Parte ptica: Instrumentos de feixe simples e duplo.
A diferena consiste basicamente em ter a possibilidade de
descontar a perda de potncia do feixe que passa pelo solvente (branco)
simultaneamente medida da amostra.
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Absoro molecular
2) Parte ptica: Instrumentos de feixe duplo.
Fonte
Seletor de
comprimento de
onda
Transdutor
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Absoro molecular
3) Compartimento para amostra (cubeta):
Deve ter paredes perfeitamente normais (90) direo do feixe.
Quartzo (transparente emtoda a faixa UV/Vis)
Vidro (somente visvel, absorve muito a radiao UV).
Muito frequentemente utilizam-se tubos cilndricos por questes
de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a posio do
tubo emrelao ao feixe.
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Absoro molecular
3) Compartimento para amostra (cubeta):
Vidro tico Especial: Seu campo de
atuao vai de 320 at 2500 nm.
Quartzo: tem seu campo de
atuao de 200 at 2500 nm.
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Absoro molecular
4) Detectores Transdutores
Dispositivos capazes de converter luz para o domnio eltrico:
LDR, fotodiodos, fotoclulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc
Filtro de interferncia
Filtro de absoro
Absoro Molecular no UV/Vis
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Como selecionar o comprimento de onda desejado?
Monocromadores:
Fenda de entrada
Lente colimadora
ou espelho
Prisma ou rede
de difrao ou
hologrfica
Elemento de
focalizao
Fenda de sada
Absoro Molecular no UV/Vis
Detector
Cubeta Fenda
Lentes
Lentes
Fenda
Rede de
difrao
Fonte
luminosa
Absoro Molecular no UV/Vis
Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis
Cubetas
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Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis
O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da regio
do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiao absorvida. O quartzo
comea absorver fortemente somente abaixo de 200 nm.
Como fazer a leitura do absoro de luz?
Transdutores de radiao:
Fotnicos monocanais
Clulas fotovolticas
Fototubos
Fotomultiplicadores
Fotodiodos
Fotnicos multicanais
Arranjo de fotodiodos (PDA)
Dispositivos de transferncia de cargas
CID e CCD (bidimensionais)
Absoro Molecular no UV/Vis
Arranjo linear de fotodiodos
(pda - photodiode array)
Permite detectar simultaneamente
vrios comprimentos de onda.
Tubo fotomultlicador
Muito sensvel. Consegue detectar nveis
muito baixos de luminosidade.
Absoro Molecular no UV/Vis
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Como ocorre a absoro da luz?
A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie atmica ou molecular pode ser
considerada como um processo que ocorre em duas etapas:
M + hn M* excitao
M* M + calor (desprezvel) relaxao
So trs tipos de transies eletrnicas:
1) eltrons p, s e n (molculas e ons inorgnicos)
2) eltrons d e f (ons de metais de transio)
3) transferncia de carga (complexos metal-ligante)
Obs.: Se M* sofrer decomposio ou formar novas espcies, o processo chamado de reao
fotoqumica e, neste caso, no ser possvel fazer a quantificao de M.
Absoro Molecular no UV/Vis
Nveis de energia eletrnica molecular.
Absoro Molecular no UV/Vis
Absoro Molecular no UV/Vis
Comprimentos de onda de absoro caractersticos das transies
eletrnicas.
Transio
Faixa de
comprimentos
de onda (nm)
Exemplos
s s* < 200 CC, CH
n s* 160 260 H
2
O, CH
3
OH, CH
3
Cl
p p* 200 500 C=C, C=O, C=N, CC
n p* 250 600 C=O, C=N, N=N, N=O
Absoro Molecular no UV/Vis
Cromforo Auxocromos
Espectro UV tpico
Os mximos de absoro devem-se presena de cromforos na
molcula. (Temos duas absores em 190 e 270 nm no espectro da
acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen)
3
]
2+
).
tomo ou grupo de tomos
que absorve radiao.
tomo que no absorve radiao.
Modifica alguma caracterstica da
absoro do cromforo.
Espectro Vis tpico
[Fe(fen)
3
]
2+
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Como melhorar a absoro da luz?
Se o analito M no for uma espcie absorvente ou que tenha uma baixa absoro, deve-se
buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com M formando produtos que
absorvam no UV ou no visvel.
Uma srie de agentes complexantes so usados para determinao de espcies
inorgnicas.
Exemplos: SCN
-
para Fe
3+
; I
-
para Bi
3+
.
Natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao de eletrlitos e presena de
substncias interferentes so as variveis comuns que influenciam o espectro de absoro e,
evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos.
Absoro Molecular no UV/Vis
Qual a relao entre a absoro e a concentrao?
Mtodos Espectromtricos
Potncia do feixe
incidente
Potncia do feixe
transmitido
Caminho ptico
Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida
em uma clula (cubeta) de vidro tpica.
Absoro Molecular no UV/Vis
As reflexes ocorrem
em qualquer interface
que separa os materiais.
Como no h como evitar
estas reflexes e
espalhamentos, torna-se
necessrio usar a mesma
cubeta (ou uma idntica)
nas medidas das vrias
solues dos padres e
da soluo amostra do
analito.
Absoro Molecular no UV/Vis
Para compensar os efeitos da perda de potncia do feixe luminoso ao atravessar o solvente, a
potncia do feixe transmitido pela soluo do analito deve ser comparada com a potncia do
feixe transmitido em uma cubeta idntica contendo apenas o solvente.
soluo
solvente
solvente
soluo
P
P
T A
P
P
P
P
T log log
0

Se o material de fabricao da cubeta provocar uma diminuio na potncia do feixe luminoso,
essa diminuio tambm ser compensada.
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A lei de Beer-Lambert, tambm conhecida como lei de Beer-Lambert-Bouguer ou
simplesmente como lei de Beer uma relao emprica que relaciona a absoro de luz com
as propriedades do material atravessado por esta.
A lei de Beer foi descoberta
independentemente (e de diferentes
maneiras) por Pierre Bouguer em
1729, Johann Heinrich Lambert em
1760 e August Beer em 1852.
Absoro Molecular no UV/Vis Absoro Molecular no UV/Vis
1
0
0
1
0
log log
I
I
T A
I
I
P
P
P
P
T
solvente
soluo

A expresso final da lei de Beer A =
ebc, a qual pode ser obtida pela
integrao de:
onde S a rea da seo atravessada
pela luz e P
x
a potencia ao longo do
caminho ptico.
S
dS
P
dP
x
x

Em suma, ao longo do caminho ptico a luz vai sendo
absorvida pelas espcies absorventes.
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Referncias
Os slides acima so um apanhado de diversas aulas que encontrei na
internet, junto a esses se encontram algum slides da Univesidade
Estadual de Minas Gerais UFMG, que foram utilizados na integra e
que so encontrados no seguinte sitio:
http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/qui221.htm