Dissertacao Ligia

LGIA FERNANDA KAEFER
ANLISE DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE REVESTIMENTOS

DE CARBETO DE TUNGSTNIO CIMENTADOS OBTIDOS POR ASPERSO
TRMICA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia de Materiais e
Processos (PIPE), rea de Concentrao de
Engenharia e Cincia dos Materiais do Setor de
Tecnologia da Universidade Federal do Paran,
como requisito parcial obteno do grau de
Mestre.

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte

CURITIBA
2004


ANLISE DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE REVESTIMENTOS
DE CARBETO DE TUNGSTNIO CIMENTADOS OBTIDOS POR ASPERSO
TRMICA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia de Materiais e
Processos (PIPE), rea de Concentrao de
Engenharia e Cincia dos Materiais do Setor de
Tecnologia da Universidade Federal do Paran,
como requisito parcial obteno do grau de
Mestre.


CURITIBA
2004


ANLISE DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE REVESTIMENTOS DE
CARBETO DE TUNGSTNIO CIMENTADOS OBTIDOS POR ASPERSO TRMICA

Dissertao aprovada como requisito parcial obteno do grau de Mestre no Programa
de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais e Processos (PIPE), rea de
Concentrao Engenharia e Cincia dos Materiais, da Universidade Federal do Paran,
pela comisso formada pelos professores:

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Paran

Prof
a
. Dr
a
. Maria Jos Jernimo Santana Ponte
Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade Federal do Paran

Prof. Jos Maurlio da Silva
Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC)

Prof. Carlos Jos de Mesquita Siqueira
Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade Federal do Paran

Prof. Nerilso Bocchi
Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos

Curitiba, 05 de julho de 2004

ii

Com muito amor dedico esta dissertao
aos meus pais, Librio e Iolanda,
aos meus irmos, Lus Fernando e Leonardo,
ao meu noivo, Claudio,
a Deus.

iii
AGRADECIMENTOS

No fcil encontrar palavras para agradecer a todos que me ajudaram neste trabalho. Considero
todas as pessoas que conheci ao longo de minha vida e, mais precisamente, ao longo desta
jornada os meus co-autores. Pessoas que de uma forma ou de outra ajudaram a compor cada
linha desta dissertao.

Apresento, ento, os meus agradecimentos:

ao meu orientador, Prof. Haroldo de Arajo Ponte, pela oportunidade de desenvolver este e
outros trabalhos, pelo crescimento profissional, pelo apoio e conselhos em momentos de
indeciso e, pela amizade, acima de tudo,

Profa. Dra. Maria Jos Jernimo Santana Ponte, por todos os conselhos em momentos
difceis ao longo deste perodo, pelos conselhos profissionais e, principalmente, pela amizade,

Ao Prof. Ramon Paredes, pelas observaes e discusses, sobretudo no que diz respeito
s tcnicas de asperso trmica,

aos meus pais, Librio e Iolanda, e aos meus queridos irmos, Lus Fernando e Leonardo,
pelo carinho e amizade, pelo apoio neste e em todos os outros projetos da minha vida e por
tudo o que j realizaram por mim,

ao meu noivo Claudio L. Mangini, por seu incomparvel apoio durante toda a pesquisa, pela
pacincia e compreenso, pelo estmulo diante das dificuldades, pelas vezes em que ficou
comigo no laboratrio durante finais de semana e fins de dia e, acima de tudo, por seu amor,

minha grande amiga, Patrcia Raquel Silva, pelas diversas discusses tcnicas e
ensinamentos de eletroqumica, pelo ombro amigo em momentos difceis, pelos diversos
conselhos, pelas incansveis conversas e, sobretudo, pela amizade,

a todos os amigos do Grupo de Eletroqumica Aplicada (GEA) Adalberto, Ana Carolina,
Carina, Danusa, Dbora, Denise, Kthia, Maul, Nice, Paulo e Prof. Seva pela troca de
informaes, pelas palavras amigas, pelos momentos de descontrao,

Universidade Federal do Paran e ao Departamento de Tecnologia Qumica, pela infra-
estrutura concedida para a realizao da pesquisa,

iv
ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais e Processos (PIPE), incluindo
professores e alunos com os quais tive a oportunidade de conviver,

Agncia Nacional do Petrleo (ANP), pela concesso de bolsa de mestrado e taxa de
bancada vinculada ao Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petrleo e
Gs (PRH 24 ANP/MME/METC), apoio financeiro indispensvel para a conduo das
pesquisas,

ao Prof. Srgio Henke, Sra. Elaine Dalledone e Karla Freire, do LACTEC, pela execuo
de algumas anlises importantes para a concluso deste trabalho,

e a todas as outras pessoas no citadas aqui, mas que de uma maneira singela
contriburam para esta jornada.

v
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.........................................................................................................IX
LISTA DE TABELAS......................................................................................................XV
LISTA DE SIGLAS ........................................................................................................XVII
LISTA DE SMBOLOS.................................................................................................XVIII
RESUMO..........................................................................................................................XXI
ABSTRACT....................................................................................................................XXII
1. INTRODUO................................................................................................................ 2
1.1. MOTIVAO PARA O TRABALHO....................................................................... 2
1.2. OBJETIVOS DO TRABALHO.................................................................................. 4
1.3. ESTRUTURA DA DISSERTAO.......................................................................... 4
2. ASPERSO TRMICA................................................................................................. 8
2.1. INTRODUO............................................................................................................ 8
2.2. PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA...........................................................10
2.2.1. Processo de Asperso Trmica a Chama .........................................................12
2.2.2. Processo de Asperso por Arco Eltrico ...........................................................15
2.2.3. Processo de Asperso a Plasma ........................................................................16
2.2.4. Processo de Asperso a Chama de Alta Velocidade......................................19
2.2.5. Processo de Asperso por Detonao...............................................................22
2.3. PARMETROS DE PROCESSO...........................................................................24
2.3.1. Uniformidade Qumica da Alimentao..............................................................24
2.3.2. Velocidade das Partculas....................................................................................25
2.3.3. Atmosfera................................................................................................................26
2.3.4. Condies do Substrato........................................................................................27
2.3.5. Outras Variveis.....................................................................................................30
2.3.6. Exemplo experimental...........................................................................................30
2.4. DEFEITOS DOS REVESTIMENTOS....................................................................31
2.4.1. xidos......................................................................................................................32
2.4.2. Porosidade..............................................................................................................32
2.4.3. Outros Defeitos ......................................................................................................34

vi
2.5. ADERNCIA..............................................................................................................35
3. REVESTIMENTOS DE CARBETO DE TUNGSTNIO.........................................37
3.1. USOS ..........................................................................................................................37
3.2. PROCESSOS DE ASPERSO..............................................................................38
3.3. PROPRIEDADES DO CARBETO DE TUNGSTNIO........................................41
3.4. LIGAS .........................................................................................................................42
3.5. DIAGRAMAS DE FASES........................................................................................44
3.5.1. Diagrama W-C........................................................................................................44
3.5.2. Diagrama WC-CO..................................................................................................45
3.6. MICROESTRUTURA DOS REVESTIMENTOS DE CARBETO DE
TUNGSTNIO...................................................................................................................46
3.7. RUGOSIDADE SUPERFICIAL...............................................................................49
3.7.1. Rugosidade mdia (Ra)........................................................................................50
3.7.2. Emprego do parmetro Ra ...................................................................................51
3.7.3. Vantagens do parmetro Ra ................................................................................51
3.7.4. Desvantagens do parmetro Ra..........................................................................51
3.7.5. Indicao da rugosidade (Ra) pelos nmeros de classe ................................52
3.7.6. Medio da rugosidade (Ra) ................................................................................53
4. FUNDAMENTOS DA CORROSO EM MEIO AQUOSO.....................................55
4.1. INTRODUO..........................................................................................................55
4.2. TERMODINMICA DA CORROSO EM MEIO AQUOSO..............................55
4.3. CINTICA DA CORROSO EM MEIO AQUOSO..............................................57
4.3.1. Teoria do Complexo Ativado................................................................................57
4.3.2. Reaes de Eletrodo.............................................................................................58
4.3.3. Polarizao Eletroqumica....................................................................................60
4.3.3.1. Polarizao por Ativao...................................................................................61
4.3.3.2. Polarizao por Concentrao .........................................................................62
4.3.4. Comportamentos Particulares e Simplificaes da Equao i - .................63
4.3.4.1. Inexistncia de Efeitos de Transferncia de Massa .....................................63
4.3.4.2. Linearidade da Curva i- (Sobrepotenciais Pequenos) ...............................63
4.3.4.3. Comportamento de Tafel (Sobrepotenciais Grandes)..................................64
4.3.5. Diagrama de Tafel .................................................................................................65
5. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO CARBETO DE TUNGSTNIO

vii
CIMENTADO EM MEIO AQUOSO................................................................................68
5.1. INTRODUO..........................................................................................................68
5.2. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-Co EM MEIO CIDO.......70
5.3. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-Co EM MEIO SALINO.....81
5.4. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-CoCr EM MEIO SALINO83
5.5. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-CrNi EM MEIO SALINO..86
5.6. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE WC-Co E WC EM MEIO
ALCALINO.........................................................................................................................87
5.7. DIAGRAMAS DE POURBAIX................................................................................87
5.7.1. Cobalto ....................................................................................................................88
5.7.2. Nquel.......................................................................................................................90
5.7.3. Cromo ......................................................................................................................92
6. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO EM MEIO ALCALINO.......97
6.1. DIAGRAMA DE POURBAIX DO FERRO..........................................................103
7. TCNICAS DE DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO E DA
POROSIDADE INTERNA..............................................................................................106
7.1. INTRODUO........................................................................................................106
7.2. MTODO DA EXTRAPOLAO DE TAFEL....................................................107
7.3. MTODO DA RESISTNCIA DE POLARIZAO LINEAR (RPL) ..............109
7.4. TCNICA DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA (DAV) ..............113
7.4.1. Fundamentos da tcnica ....................................................................................113
7.4.2. Exemplos de aplicao.......................................................................................114
8. MATERIAL E MTODOS .........................................................................................116
8.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL.....................................................................116
8.2. PREPARO DOS ELETRODOS DE TRABALHO..............................................117
8.2.1. Eletrodo cbico de ao carbono 1020..............................................................117
8.2.2. Eletrodos de ao carbono 1020 revestidos .....................................................118
8.3. METODOLOGIA PARA DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO DOS
REVESTIMENTOS.........................................................................................................121
8.3.1. Parmetros de Ensaio para medidas de Extrapolao de Tafel..................121
8.3.2. Parmetros de Ensaio para medidas de RPL.................................................121
8.4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS E REAGENTES.............................................122
8.4.1. Instrumentos eletroqumicos..............................................................................122

viii
8.4.1.1. Clula eletroqumica convencional................................................................123
8.4.1.2. Clula eletroqumica de eletrodo plano ........................................................124
8.4.2. Instrumentos auxiliares .......................................................................................126
9. RESULTADOS E DISCUSSO...............................................................................129
9.1. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO SUBSTRATO..........................129
9.1.1. Determinao da Soluo de Passivao.......................................................129
9.1.2. Velocidade de Varredura Ideal..........................................................................131
9.1.3. Voltametrias Cclicas...........................................................................................133
9.1.4. Condies Iniciais................................................................................................136
9.2. AVALIAO DAS PROPRIEDADES FSICAS DOS REVESTIMENTOS...137
9.2.1. Rugosidade Superficial.......................................................................................137
9.2.2. Microscopia tica (MO) ......................................................................................141
9.2.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)...................................................143
9.3. AVALIAO DA ESTABILIDADE ELETROQUMICA DOS
REVESTIMENTOS EM MEIO ALCALINO.................................................................148
9.3.1. Anlise Voltamtrica............................................................................................148
9.3.2. Anlise por Potencial de Circuito Aberto..........................................................157
9.3.3. Anlise por Resistncia de Polarizao Linear (RPL) ...................................159
9.3.4. Anlise por Extrapolao de Tafel ....................................................................166
9.3.5. Clculo das correntes de corroso ...................................................................172
10. CONCLUSES........................................................................................................176
11. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................179
ANEXOS ..........................................................................................................................180
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...........................................................................185

ix
LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. ESTRUTURA TPICA DE UM REVESTIMENTO OBTIDO POR ASPERSO TRMICA ...... 9
FIGURA 2. PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA.............................. 11
FIGURA 3. CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA SEGUNDO A GERAO
DE ENERGIA (PAREDES, 1999) ....................................................................................... 12
FIGURA 4. SEO TRANSVERSAL DA PISTOLA DE ASPERSO DE P POR CHAMA.............. 13
FIGURA 5. SEO TRANSVERSAL DA PISTOLA DE ASPERSO DE ARAME POR CHAMA........ 14
FIGURA 6. SISTEMA DE ASPERSO POR ARCO ELTRICO.................................................. 15
FIGURA 7. ENERGIA LIBERADA NA DISSOCIAO DE GASES INERTES.................................. 17
FIGURA 8. CORTE ESQUEMTICO DE UMA PISTOLA PARA ASPERSO TRMICA A PLASMA . 18
FIGURA 9. ESQUEMA DA INSTALAO E DA PISTOLA DO PROCESSO HVOF. ...................... 21
FIGURA 10. ESQUEMA DE UMA PISTOLA DE DETONAO (D-GUN)..................................... 22
FIGURA 11. ESQUEMA PROPOSTO DAS FONTES / ZONAS DE OXIDAO NO PROCESSO ASP
......................................................................................................................................... 26
FIGURA 12. DIAGRAMA DE FASES W-C.............................................................................. 44
FIGURA 13. DIAGRAMA DE FASES W-CO-C....................................................................... 46
FIGURA 14. MICROGRAFIA DA SEO TRANSVERSAL DO REVESTIMENTO WC-10CO-4Cr
OBTIDO POR SUPER D-GUN. AMPLIAO DE 150X. ........................................................... 49
FIGURA 15. RUGOSIDADE MDIA (Ra) ............................................................................... 50
FIGURA 16. CURVA CORRENTE VERSUS SOBREPOTENCIAL ............................................... 60
FIGURA 17. ESQUEMA DE PROCESSO CORROSIVO MOSTRANDO TRANSFERNCIA DE
CARGA, FORMAO DE FILME E PROCESSO DE TRANSPORTE........................................... 61
FIGURA 18. CURVA DE TAFEL............................................................................................ 66
FIGURA 19. CURVAS DE POLARIZAO DO COBALTO, NQUEL E TUNGSTNIO PUROS EM
SOLUO DE H
2
SO
4
0,01M + NA
2
SO
4
0,99 M.................................................................. 71
FIGURA 20. CURVAS DE POLARIZAO DO WC COM 6 E 11 % EM MASSA DE COBALTO EM
SOLUO DE H
2
SO
4
0,01M + NA
2
SO
4
0,99 M.................................................................. 72
FIGURA 21. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO COBALTO PURO EM MEIO
CIDO............................................................................................................................... 73
FIGURA 22. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO CARBETO DE TUNGSTNIO

x
PURO EM MEIO CIDO........................................................................................................ 74
FIGURA 23. CURVA DE POLARIZAO ANDICA DE WC-CO EM MEIO CIDO....................... 75
FIGURA 24. CURVAS DE RESISTNCIA DE POLARIZAO DO COBALTO PURO (l) E DAS LIGAS:
4W02C (), 4W15C (p), 8W002C(u) E 8W025C (m) EM MEIO CIDO.......................... 76
FIGURA 25. CURVAS DE POLARIZAO DO COBALTO PURO (l) E DAS LIGAS: 4W02C (),
4W15C (p), 8W002C (u) E 8W025C (m) EM MEIO CIDO.............................................. 77
FIGURA 26. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO CO E DO WC EM SOLUO
AERADA DE H
2
SO
4
1N ...................................................................................................... 79
FIGURA 27. DIAGRAMA ESQUEMTICO MOSTRANDO OS MECANISMOS DE CORROSO DO
REVESTIMENTO WC-COCr EM SOLUO DE NaCl APS POLARIZAO ANDICA A 18 C . 84
FIGURA 28. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA O SISTEMA Co - H
2
O A 25 C.......................... 88
FIGURA 29. DIAGRAMA DE POURBAIX MODIFICADO PARA O SISTEMA Co-H
2
O.................... 89
FIGURA 30. DIAGRAMA DE POURBAIX DO SISTEMA Ni H
2
O 25 C................................. 90
FIGURA 31. DIAGRAMA DE POURBAIX MODIFICADO DO SISTEMA NQUEL GUA................ 92
FIGURA 32. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA O SISTEMA CROMO GUA, 25 C E EM
SOLUES NO CONTENDO ONS CLORO (CONSIDERANDO Cr(OH)
3
) ................................. 93
SOLUES NO CONTENDO ONS CLORO (CONSIDERANDO Cr
2
O
3
) ..................................... 94
FIGURA 34. DIAGRAMAS DE POURBAIX MODIFICADOS PARA O SISTEMA CROMO GUA...... 95
FIGURA 35. VOLTAMETRIAS CCLICAS DO FERRO EM KOH 1M A: A) 5 MV S
-1
; B) 10 MV S
-1
; C)
100 MV S
-1
; D) 200 MV S
-1
. ................................................................................................ 98
FIGURA 36. VOLTAMOGRAMAS DO FERRO EM VRIAS CONCENTRAES DE KOH:
......
0,1M;
____
1M; - - - 5 M. (A) ELETRODO ESTACIONRIO, (B) ROTAO EM 37 HZ. ....................... 100
FIGURA 37. COMPARAO DOS DADOS VOLTAMTRICOS DE VRIOS AUTORES. OS PICOS
ANDICOS E CATDICOS SO SIMBOLIZADOS NAS METADES SUPERIORES OU INFERIORES DE
CADA FAIXA, RESPECTIVAMENTE. AS SETAS APONTANDO PARA CIMA E PARA BAIXO INDICAM
PICOS CONJUGADOS CRESCENDO COM O NMERO DE CICLOS. OS OUTROS PICOS SO
DENOTADOS POR LINHAS VERTICAIS CURTAS ONDE OS SEUS COMPRIMENTOS INDICAM AS
ORDENS RELATIVAS DE MAGNITUDE DOS PICOS. LINHAS DENSAS CORRESPONDEM A PICOS
CONJUGADOS. AS REAS HACHURADAS REPRESENTAM AS VARIAES DE POTENCIAL.
TODOS OS VALORES DE POTENCIAL FORAM RECALCULADOS CONTRA O ELETRODO DE
HG/HGO EM KOH 5M. LINHAS TRACEJADAS VERTICAIS DENOTAM OS POTENCIAIS DE
EQUILBRIO PARA OS SISTEMAS: A) FE/FE(OH)
2
; B) FE(OH)
2
/FE
3
O
4
.4H
2
O; C)

xi
FE(OH)
2
/FEOOH............................................................................................................ 101
FIGURA 38. DIAGRAMA DE EQUILBRIO POTENCIAL pH PARA O SISTEMA FERRO GUA, A
25 C (CONSIDERANDO COMO SUBSTNCIAS SLIDAS APENAS FE, FE(OH)
2
E FE(OH)
3
). 103
FIGURA 39. DIAGRAMA DE POURBAIX ESQUEMTICO DE EQUILBRIO TERMODINMICO.
POTENCIAL X pH PARA O SISTEMA FE-H
2
O, PARA 25 C, DELIMITANDO OS DOMNIOS DE
CORROSO, IMUNIDADE E PASSIVAO. .......................................................................... 104
FIGURA 40. DADOS DA POLARIZAO CATDICA DO AO CARBONO MOSTRANDO O
COMPORTAMENTO DE TAFEL TEMPERATURA AMBIENTE E EM MEIO DEAERADO DE H
2
SO
4

1N. ................................................................................................................................. 108
FIGURA 41. FOTO DO ELETRODO CBICO DE AO CARBONO (ECAC) .............................. 118
FIGURA 42. FOTO DE UM ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO REVESTIDO COM
CARBETO DE TUNGSTNIO ANTES DAS ANLISES ELETROQUMICAS.................................. 119
FIGURA 43. SISTEMA DE AQUISIO DE DADOS: VOLTALAB 10 CONTROLADO POR SOFTWARE
VOLTAMASTER4 ............................................................................................................. 122
FIGURA 44. ESQUEMA (A) E FOTO (B) DA CLULA ELETROQUMICA CONVENCIONAL ....... 124
FIGURA 45. (A) FOTO E (B) VISTA EXPLODIDA DA CLULA DE ELETRODO PLANO E DETALHE
DO ELETRODO AUXILIAR .................................................................................................. 125
FIGURA 46. VISO GERAL DA BANCADA DE TESTES. DA DIREITA PARA A ESQUERDA: CLULA
DE ELETRODO PLANO, POTENCIOSTATO E MICROCOMPUTADOR ....................................... 126
FIGURA 47. VOLTAMETRIA DO ELETRODO DE TRABALHO (ECAC). POTENCIAL DE INCIO: -
1300 mV VS. Ag/AgCl. POTENCIAL DE REVERSO: - 500 mV VS. Ag/AgCl. SOLUO: KOH
1M, VV = 10 mV S
-1
, 5 CICLOS........................................................................................ 130
FIGURA 48. 10. CICLO DAS CURVAS VOLTAMTRICAS DO AO CARBONO VARRIDAS A
DISTINTAS VELOCIDADES DE VARREDURA, NO INTERVALO ENTRE 1300 mV E 500 mV, EM
SOLUO DE KOH 1M. ................................................................................................... 132
FIGURA 49. DENSIDADE DE CARGA DE PASSIVAO VERSUS VELOCIDADE DE VARREDURA.
ELETRODO CBICO DE AO CARBONO, SOLUO DE PASSIVAO: KOH 1M, 10. CICLO
....................................................................................................................................... 132
FIGURA 50. VOLTAMETRIA CCLICA DO ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO (ECAC).
AS SETAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES.
SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
. ............................................................................. 133
FIGURA 51. Ip VERSUS NMERO DE CICLOS. ELETRODO DE AO CARBONO. SOLUO: KOH
1M. VV = 20 mV S
-1
........................................................................................................ 135

xii
FIGURA 52. VOLTAMETRIA CCLICA DO ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO. 10.
CICLO. SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
. .................................................................. 135
FIGURA 53. VOLTAMETRIAS CCLICAS DO ECAC OBTIDAS COM TEMPOS DE EQUILBRIO DE: 0,
1, 2 E 3 MIN. SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
, 10. CICLO. ...................................... 136
FIGURA 54. INFLUNCIA DA COMPOSIO DO P DE WC SOBRE A RUGOSIDADE MDIA DOS
REVESTIMENTOS ESTUDADOS ......................................................................................... 139
FIGURA 55. INFLUNCIA DO VALOR DO STAND-OFF SOBRE A RUGOSIDADE MDIA DOS
REVESTIMENTOS OBTIDOS............................................................................................... 140
FIGURA 56. MISCROSCOPIA TICA DO CORTE TRANSVERSAL DOS REVESTIMENTOS
ESTUDADOS (A) WC-CO, (B) WC-COCr, (C) WC-NiCr 6,35 cm, (D) WC-NiCr 7,62 cm
e (E) WC-NiCr 8,89 cm............................................................................. 143
FIGURA 57. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA DO CORTE TRANSVERSAL DOS
REVESTIMENTOS OBTIDOS A UMA DISTNCIA DE ASPERSO = 7,62 cm............................ 144
REVESTIMENTOS DE WC-CrNI OBTIDOS COM DIFERENTES DISTNCIAS DE APLICAO:
(A) 6,35 cm, (B) 7,62 cm E (C) 8,89 cm AUMENTO (2400 X) ....................................... 145
FIGURA 59. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO A, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS
INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH
1M, VV = 20 mV S
-1
........................................................................................................ 149
FIGURA 60. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO B, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS
INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH
1M, VV = 20 mV S
-1
........................................................................................................ 150
FIGURA 61. VOLTAMETRIA CCLICA PARA O REVESTIMENTO C. DISTNCIA DE ASPERSO:
6,35 cm, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS
CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
. ...................................... 151
FIGURA 62. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO D. DISTNCIA DE ASPERSO: 7,62
CM, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS
CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 MV S
-1
. ....................................... 152
FIGURA 63. DENSIDADE DE CARGA DE PASSIVAO DO PICO ANDICO DO REVESTIMENTO D
VERSUS NMERO DE CICLOS. VOLTAMETRIA EM KOH 1M, VV = 20 mV s
-1
..................... 153
FIGURA 64. RELAO ENTRE A DENSIDADE DE CARGA DO PICO CATDICO E A DO PICO
ANDICO VERSUS NMERO DE CICLOS. VOLTAMETRIA DO REVESTIMENTO D EM SOLUO DE
KOH 1M, VV = 20 mV s
-1
. .............................................................................................. 154

xiii
FIGURA 65. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO E. DISTNCIA DE ASPERSO: 8,89
cm, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS
CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
. ...................................... 155
FIGURA 66. VOLTAMETRIA CCLICA DOS REVESTIMENTOS A, B E D. 10. CICLOS. SOLUO:
KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
. .............................................................................................. 156
FIGURA 67. VOLTAMETRIA CCLICA DOS REVESTIMENTOS C, D E E. 10. CICLOS. SOLUO:
-1
. ............................................................................................. 156
FIGURA 68. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO VERSUS COMPOSIO DAS LIGAS DE WC.
SOLUO ELETROLTICA: KOH 1M. ................................................................................. 157
FIGURA 69. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO VERSUS DISTNCIA DE ASPERSO.
REVESTIMENTO: WC-CrNi. SOLUO ELETROLTICA: KOH 1M. ...................................... 158
FIGURA 70. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO A (WC-CO).
SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
............................................................................. 160
FIGURA 71. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO B (WC-
COCr). SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
................................................................. 161
FIGURA 72. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO C (WC-CrNi
6,35 cm). SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
.......................................................... 162
FIGURA 73. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO D (WC-CrNi
-1
.......................................................... 163
FIGURA 74. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO E (WC-CrNi
-1
......................................................... 164
FIGURA 75. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA MDIA DOS REVESTIMENTOS A,
B, C, D E E. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
......................................................... 165
FIGURA 76. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA COM ELEVADO SOBREPOTENCIAL
DO REVESTIMENTO A. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
- 1
........................................... 166
DO REVESTIMENTO B. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
- 1
........................................... 168
DO REVESTIMENTO C. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
........................................... 169
DO REVESTIMENTO D. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1
........................................... 170
DO REVESTIMENTO E. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
- 1
........................................... 171

xiv
FIGURA 81. VARIAO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE CORROSO COM A COMPOSIO
DOS REVESTIMENTOS. SOLUO: KOH 1M. .................................................................... 173
FIGURA 82. VARIAO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE CORROSO COM A DISTNCIA DE
APLICAO DO REVESTIMENTO WC-NICr. SOLUO: KOH 1M. ...................................... 174
FIGURA 83. ESQUEMA PARA CLCULO DA RESISTNCIA DE POLARIZAO LINEAR........... 182
FIGURA 84. ESQUEMA PARA CLCULO DOS COEFICIENTES DE TAFEL .............................. 183

xv
LISTA DE TABELAS

TABELA 1. TEMPERATURA DAS FONTES DE CALOR............................................................. 13
TABELA 2. PARMETROS CARACTERSTICOS DOS PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA.... 34
TABELA 3. CLASSE DE RUGOSIDADE ................................................................................. 52
TABELA 4. TABELA DE COMPRIMENTO DA AMOSTRAGEM (CUT OFF)................................. 53
TABELA 5. PARMETROS DE CORROSO ELETROQUMICA DE LIGAS DE CO(W,C) EM MEIO DE
H
2
SO
4
1N......................................................................................................................... 77
TABELA 6. RESISTNCIA CORROSO ESPERADA DOS REVESTIMENTOS DE CARBETO DE
TUNGSTNIO CIMENTADOS .............................................................................................. 119
TABELA 7. ELETRODOS DE TRABALHO UTILIZADOS NA CLULA DE ELETRODO PLANO........ 120
TABELA 8. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO A.............................. 138
TABELA 9. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO B.............................. 138
TABELA 10. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO D ........................... 138
TABELA 11. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO C (STAND-OFF = 6,35
cm)................................................................................................................................. 139
TABELA 12. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO E (STAND-OFF = 8,89
cm)................................................................................................................................. 139
TABELA 13. RUGOSIDADE DOS REVESTIMENTOS DE CARBETO DE TUNGSTNIO................ 140
TABELA 14. ESPESSURA DOS REVESTI MENTOS ESTUDADOS............................................ 143
TABELA 15. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-CO (%WT) ........................................ 146
TABELA 16. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-COCr (%WT) .................................... 147
TABELA 17. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-CrNI - 6,35 cm (%WT) ..................... 147
TABELA 20. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO (OCP) DOS REVESTIMENTOS DE WC....... 159
TABELA 21. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO A. ................................. 160
TABELA 22. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO B. ................................. 161
TABELA 23. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO C. ................................. 162
TABELA 24. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO D. ................................. 163

xvi
TABELA 25. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO E. ................................. 164
TABELA 26. RESISTNCIA DE POLARIZAO MDIA......................................................... 165
TABELA 27. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO A....................... 167
TABELA 28. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO B ....................... 168
TABELA 29. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO C....................... 169
TABELA 30. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO D....................... 170
TABELA 31. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO E ....................... 171
TABELA 32. COEFICIENTES DE TAFEL ANDICOS E CATDICOS ....................................... 172
TABELA 33. CORRENTE DE CORROSO DOS REVESTIMENTOS DE WC............................. 172

xvii
LISTA DE SIGLAS

API - American Petroleum Institute
ARN - Amperometria de resistncia nula
ASP - Arc Spray Process
ASTM - American Society for Testing and Materi als
DAV - Dissoluo Andica Voltamtrica
D-Gun - Detonation Gun
ECAC - Eletrodo cbico de ao carbono
ECS - Eletrodo de Calomelano Saturado
ENH - Eletrodo Normal de Hidrognio
EA - Eletrodo auxiliar
ER - Eletrodo de referncia
ET - Eletrodo de trabalho
EW - Peso equivalente
FS - Flame Spray
HV - Dureza Vicker

HVOF - High Velocity Oxi-Fuel
LACTEC - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
LESC - Laboratrio de Eletroqumica de Superfcies e Corroso
MEV - Microscopia eletrnica de varredura
MO - Microscopia tica
OCP - Potencial de circuito aberto
P.A . - Pureza analtica
RPL - Resistncia de polarizao linear
TC - Taxa de corroso
TE - Tempo de espera
TECPAR - Instituto de Tecnologia do Paran
VV - Velocidade de varredura, mV.s
-1

xviii
LISTA DE SMBOLOS

[ ] - Concentrao molar de uma espcie qumica
- Coeficiente de transferncia de carga
a
- Coeficiente de Tafel andico
c
- Coeficiente de Tafel catdico
G - Energia livre de Gibbs
G
0
- Energia livre de Gibbs padro
G
0
max
- Energia livre de Gibbs padro mxima
H - Entalpia
S - Entropia
- Sobrepotencial
ativ
- Polarizao por ativao
conc
- Polarizao por concentrao
- Porosidade do revestimento
- Densidade
0
API - Medida de densidade da carga
0
C - Unidade de temperatura, Celsius
Ag - Prata
AgCl - Cloreto de prata
a - Inclinao de Tafel andica
b - Inclinao de Tafel catdica
B - Coeficiente de Stern-Geary
Co* - Concentrao da espcie O no seio da soluo
Cr* - Concentrao da espcie R no seio da soluo
C - Carbono
Co - Cobalto
CO - Monxido de carbono
CO
2
- Dixido de carbono
Cr - Cromo
E - Potencial
E
0
- Potencial formal
E
0
- Potencial padro
E
0
- Potencial em que a densidade de corrente igual a zero
E
eq
- Potencial de equilbrio
E
p
- Potencial de pico

xix
e
-
- Eltron
F - Constante de Faraday, 96500 C.mol
-1

Fe - Ferro
Fe(OH)
2
- Hidrxido frrico
Fe(OH)
3
- Hidrxido ferroso
Fe
2
O
3
- Hematita
Fe
3
O
4
- Magnetita
H
+
- Hidrognio inico
H
2
O - gua
H
2
SO
4
- cido sulfrico
HCl - cido clordrico
i - Densidade de corrente
i
0
- Densidade de corrente de troca
i
a
- Densidade de corrente andica
i
c
- Densidade de corrente catdica
i
L
- Densidade de corrente limite
i
L,a
- Densidade de corrente limite andica
i
L,c
- Densidade de corrente limite catdica
i
corr
- Densidade de corrente de corroso
i
apl
- Densidade de corrente aplicada
i
p
- Densidade de corrente de pico
I - Corrente
K
eq
- Constante de equilbrio
KCl - Cloreto de potssio
KOH - Hidrxido de potssio
M - Co, Ni, Cr, Co-Cr etc.
Mo - Molibdnio
n - Nmero de eltrons
N
2
- Gs nitrognio
NaCl - Cloreto de sdio
NaOH - Hidrxido de sdio
Na
2
SO
4
- Sulfato de sdio
Ni - Nquel
O - Oxignio
OH- - on hidroxila
pH - Potencial hidrogeninico
Pt - Platina
q
o
pass
- Densidade de carga no processo de dissoluo-passivao do substrato

xx
isento de revestimento, densidade de carga padro
q
pass
- Densidade de carga no processo de dissoluo-passivao do substrato
revestido
R - Constante dos gases
Ra - Rugosidade mdia
R
a
- Resistncia de polarizao aparente
R
ct
- Resistncia de transferncia de carga
R
mx
- Rugosidade mxima
R
q
- Desvio mdio quadrtico
R
p
- Resistncia de polarizao
R
t
- Profundidade total da rugosidade
R
p
- Resistncia de polarizao
R
s
- Resistncia da soluo
W - Tungstnio
WC - Carbeto de tungstnio
W
2
C - Carbeto de di -tungstnio
WO
3
- xido de tungstnio
y
i
- Ordenada de afastamento

xxi

RESUMO

Na indstria do petrleo muitos componentes, tais como selos mecnicos, vlvulas,
linings, tubulaes, entre outros, esto submetidos a intensos processos de desgaste
superficial. Isto ocorre devido presena de areia nas principais solues de processo.
Para aumentar o tempo de vida destes componentes, os revestimentos de carbeto de
tungstnio cimentados tm sido utilizados devido as suas excelentes propriedades de
resistncia ao desgaste. O problema que estes componentes, na maioria dos casos,
esto inseridos em ambientes quimicamente agressivos. Nestes casos, a corroso pode
ser o principal fator de degradao da superfcie e acelerar significativamente o processo
de desgaste. Na maioria das ligas de carbeto de tungstnio, o cobalto tem sido usado
como fase metlica devido s suas caractersticas de adeso e propriedades mecnicas
adequadas. Cobalto, entretanto, tem baixa resistncia corroso. O cromo e o nquel so
elementos normalmente adicionados a estas ligas para melhorar a resistncia corroso.
Prope-se a utilizao de algumas tcnicas eletroqumicas para determinar o
comportamento corrosivo de revestimentos a base de carbeto de tungstnio. Os dados
obtidos forneceram subsdios para determinar a influncia dos diferentes metais ligantes
e das distncias de aplicao nas caractersticas protetoras e de estabilidade dos
revestimentos. Como resultado, podem-se escolher, por exemplo, o melhor metal ligante
ou conjunto de metais para determinado meio, assim como a melhor distncia de
asperso. Resultados de ensaios laboratoriais indicaram a viabilidade da utilizao das
tcnicas propostas. Os metais ligantes estudados neste trabalho foram o cobalto, o nquel
e o cromo. Todos os revestimentos estudados foram aplicados por detonao (D-Gun).

Palavras-chave: Revestimentos, Carbeto de tungstnio cimentado, Tcnicas
eletroqumicas, Asperso trmica, D-Gun.

xxii

ABSTRACT

In the petroleum industry many components, such as mechanical seals, valves, linings,
pipelines and others are submitted to severe wear and erosion processes. This situation
takes place due to the presence of sand in the process solution. Increases in the
compounds life are achieved by coating the compounds surfaces with cemented tungsten
carbide. Tungsten carbide has excellent properties of resistance against superficial
degradation. However, in the majority of applications these coated compounds are
subjected to wear processes in chemically aggressive environments. In theses cases,
corrosion can be the principal cause of superficial damage and accelerates the wear
process. In many tungsten carbide alloys, cobalt has been used as the tough metal binder
phase, due to adhesion characteristics and adequate mechanical properties. However,
cobalt has low corrosion resistance. Chromium and nickel are alloying elements used to
improve corrosion resistance of carbide coatings. Thus, electrochemical techniques to
determine the corrosive behavior of the cemented tungsten carbide coatings are
proposed. The obtained dates can be used to determine the influence of the different
metal binder and the application distance in the protective behavior of the coatings. How
result, it can be chosen the best metal or alloy matrix to the medium and the best
application distance. Laboratory results showed that the proposed electrochemical
techniques could be used for evaluation of the corrosive behaviour of these coatings. In
this work cobalt, nickel and chromium as binder are studied. All the used samples are
obtained by Detonation Gun technique

Keywords: Coatings, Cemented tungsten carbide, Electrochemical techniques, Spray
Process, Detonation Gun.

CAPTULO 1
- INTRODUO -

Quem no duvida de si mesmo, indigno, porque confia
cegamente na sua capacidade e peca por
orgulho. Bendito seja todo aquele que passa por
momentos de indeciso.
Paulo Coelho
Introduo

2
1. INTRODUO
1.1. MOTIVAO PARA O TRABALHO
Nas indstrias petroqumicas, um dos principais problemas o comportamento
dos materiais em ambientes agressivos. Isto ocorre principalmente devido presena de
sulfeto de hidrognio, dixido de carbono e areia nas correntes de processo, que
contribuem para um aumento da corroso, eroso e desgaste superficial das peas e de
componentes (SCRIVANI et al., 2001).
Na indstria de petrleo, as brocas utilizadas na perfurao dos poos esto
submetidas a grandes esforos de eroso em ambientes altamente corrosivos. Os custos
envolvidos tanto na operao quanto na substituio das brocas danificadas so
elevados, o que leva necessidade de se desenvolver novos materiais resistentes
eroso e corroso. Tais materiais poderiam ser utilizados como revestimento do corpo
da broca para proteger as reas mais expostas (REYES e NEVILLE, 2003). Assim, a
demanda por materiais altamente resistentes corroso deve aumentar medida que
vo sendo desenvolvidas novas tecnologias de perfurao. A maior dificuldade em
relao ao uso de materiais resistentes corroso tem sido a falta de conhecimento
sobre os problemas de desgaste destes materiais (COOPER, et al., 1992).
Problemas de desgaste e corroso tambm so encontrados em vlvulas, do
tipo gaveta, utilizadas em plantas offshore. Estas vlvulas so usadas, principalmente,
para controlar o fluxo de leo e areia nas tubulaes imersas em mar. Alm do alto custo
inicial desta vlvula, o custo de falha excepcionalmente alto, sem contar a dificuldade
em se realizar trabalhos de manuteno em mar. Por estes motivos, estas vlvulas
devem apresentar grande confiabilidade estando livres de manuteno. Alm disso,
medida que os poos de petrleo vo sendo explorados, quantidades maiores de areia
Introduo

3
so produzidas, juntamente com o leo e o gs. Desta forma, para aumentar o tempo de
vida das vlvulas do tipo gaveta, tem-se procurado revestir as suas superfcies com
revestimentos duros capazes de resistir simultaneamente ao desgaste e corroso
(WOOD et al., 1997).
Diante disto, encontrar materiais que resistam simultaneamente a todos os
processos de degradao superficial o grande desafio destas indstrias (SCRIVANI et
al., 2001). Novos revestimentos e equipamentos de deposio tm sido desenvolvidos
com o objetivo de melhorar a resistncia corroso, abraso, eroso adeso ou qualquer
combinao destes e, ainda, diminuir os custos (SCRIVANI et al, 2001; KNAPP e NITTA,
1997).
Materiais duros utilizados como revestimentos reduzem o problema do ponto de
vista de eroso e desgaste. por este motivo que os revestimentos baseados em
carbeto de tungstnio tm sido adotados nas especificaes das principais indstrias
petroqumicas (SCRIVANI et al., 2001). Alm disso, tais revestimentos esto sendo
considerados como viveis substitutos ao cromo duro em aplicaes que envolvem
abraso e eroso devido s restries ambientais (MURTHY et al., 2001).
Na especificao dos materiais duros, a resistncia corroso, normalmente,
no considerada. Entretanto, esta propriedade importante nos casos em que estes
materiais so utilizados em selos mecnicos, em vlvulas usadas em gua do mar, em
vlvulas de controle do fluxo de salmoura durante perfurao de poos de petrleo, entre
outros. Diante disto, informaes sobre o comportamento corrosivo dos materiais duros
so de extrema importncia (TOMLINSON e LINZELL, 1988).
Por estes motivos, prope-se neste trabalho uma metodologia para avaliao do
comportamento corrosivo de revestimentos de carbeto de tungstnio cimentados obtidos
pelo processo de detonao.

Introduo

4
1.2. OBJETIVOS DO TRABALHO
Motivada pelos fatores apresentados no item anterior, a pesquisa aqui
apresentada tem como principal objetivo verificar a viabilidade da utilizao de algumas
tcnicas eletroqumicas para determinar o comportamento corrosivo de revestimentos a
base de carbeto de tungstnio, sendo que os metais ligantes estudados foram o cobalto,
o nquel e o cromo. Os dados obtidos fornecero subsdios para determinar a influncia
dos diferentes metais utilizados como ligante e da distncia de aplicao nas
caractersticas protetoras e de estabilidade dos revestimentos.
A primeira parte do trabalho que consistiu na escolha e aplicao dos
revestimentos foi realizada na empresa Praxair. As anlises eletroqumicas foram
realizadas no LESC, utilizando solues fortemente alcalinas de hidrxido de potssio
como meio corrosivo. A preparao dos embutimentos foi feita no TECPAR e as anlises
de microscopia tica e eletrnica de varredura foram realizadas no LACTEC.
Futuramente pretende-se testar outros meios corrosivos mais prximos dos
encontrados em plantas petroqumicas e indstrias de petrleo.
1.3. ESTRUTURA DA DISSERTAO
Daqui para frente, a dissertao est estruturada da seguinte maneira:

Captulo 2 Asperso Trmica
Este captulo apresenta uma breve descrio das tcnicas de asperso trmica
comumente utilizadas na produo de revestimentos protetores. Alm disso, apresenta
algumas vantagens dos processos de asperso trmica e as caractersticas tpicas dos
revestimentos obtidos. So abordados, ainda, alguns parmetros de processo
importantes na determinao das propriedades finais dos revestimentos e, por ltimo, os
Introduo

5
principais tipos de defeitos encontrados.

Captulo 3 Revestimentos de carbeto de tungstnio
So tratados as principais ligas de carbeto de tungstnio existentes e os seus
usos mais freqentes, as propriedades do carbeto de tungstnio, as caractersticas e
microestruturas dos revestimentos obtidos por asperso trmica e os processos de
asperso utilizados na produo destes revestimentos.

Captulo 4 Fundamentos da corroso em meio aquoso
Neste captulo so introduzidos alguns termos e conceitos fundamentais dos
princpios termodinmicos e cinticos aplicveis corroso em meio aquoso.

Captulo 5 Comportamento eletroqumico do carbeto de tungstnio em meio aquoso
So apresentados alguns trabalhos sobre o comportamento eletroqumico do
carbeto de tungstnio ou de revestimentos baseados em carbeto de tungstnio em meios
aquosos atravs de tcnicas eletroqumicas. Estes trabalhos fornecero alguns subsdios
para a interpretao dos resultados desta dissertao. Este captulo tambm apresenta
os diagramas de Pourbaix dos principais metais utilizados como ligantes.

Captulo 6 Comportamento eletroqumico do ferro em meio alcalino
Este captulo traz alguns trabalhos sobre o comportamento eletroqumico do ferro
em solues aquosas de KOH. Os dados apresentados neste captulo fornecero
subsdios para a interpretao das curvas de polarizao do ao carbono em distintos
meios. O captulo tambm mostra o diagrama de Pourbaix do ferro.

Captulo 7 Tcnicas de determinao da taxa de corroso e da porosidade interna
Este captulo descreve duas tcnicas de polarizao eletroqumica utilizadas na
Introduo

6
determinao da taxa de corroso dos materiais e uma tcnica eletroqumica para
determinao da porosidade passante.

Captulo 8 Materiais e mtodos
Neste captulo descrita a metodologia experimental utilizada na pesquisa, assim
como os reagentes, os materiais e os equipamentos usados.

Captulo 9 Resultados e discusso
So apresentados os resultados das medidas eletroqumicas e a discusso
realizada com base nas informaes constantes nos captulos anteriores.

Captulo 10 Concluses
Neste captulo esto citadas as principais concluses obtidas atravs deste
trabalho.

Captulo 11 Sugestes
Finalmente, so apresentadas algumas sugestes para trabalhos futuros.

CAPTULO 2
- ASPERSO TRMICA -

As coisas simples so as mais extraordinrias e
s os sbios conseguem v-las
Paulo Coelho
Asperso Trmica

8
2. ASPERSO TRMICA
2.1. INTRODUO
A asperso trmica de materiais com propriedades especficas tem como
objetivos principais aumentar a resistncia corroso e diminuir as taxas de desgaste e
eroso de peas e componentes estruturais. Alm disto, a asperso trmica tambm tem
sido utilizada para revestir peas que necessitam de isolamento trmico e eltrico ou
compatibilidade biolgica (PAREDES, 1999). Desta forma, os revestimentos obtidos por
asperso trmica so encontrados em uma grande variedade de aplicaes industriais
para proteo de superfcies ou recuperao de peas manufaturadas (ASHARY e
TUCKER, 1991).
A maior vantagem dos processos de asperso a diversidade de aplicaes,
pois a seleo de materiais quase ilimitada (MARANHO, 1992). Qualquer material que
no sofra decomposio quando fundido pode ser depositado por asperso trmica. Isto
inclui a maioria dos metais e suas ligas, xidos, materiais cermicos, cermets,
carbonatos, boretos e hidretos (PAREDES, 1999).
O rpido desenvolvimento das tecnologias de asperso trmica tem ocorrido
devido, entre outros, aos seguintes fatores:
- Necessidade de elevar o desempenho dos sistemas mecnicos em uso, onde
se tem aumentado as presses e temperaturas de trabalho;
- Necessidade de aumentar a vida til de partes e peas, ante o elevado custo
dos componentes de reposio;
- Possibilidade de recuperar peas com igual ou mais vida que as novas.

A asperso trmica envolve a projeo de partculas finamente atomizadas,
Asperso Trmica

9
fundidas ou semifundidas, de encontro a uma superfcie previamente preparada
(substrato). Nestas condies, as partculas chocam-se contra o substrato, achatam-se e
aderem-se ao mesmo e, na seqncia, s partculas j existentes, originando camadas
com uma estrutura tpica, diferente de qualquer outra forma metalrgica. Estas camadas
so constitudas de pequenas partculas achatadas, em direo paralela ao substrato,
com uma estrutura lamelar altamente orientada. As dimenses tpicas das lamelas esto
entre 1 e 5 m de espessura e 50 e 100 m de dimetro (PAREDES, 1999).
A Figura 1 apresenta as caractersticas tpicas dos revestimentos obtidos por
asperso trmica. Entre estas caractersticas destacam-se a estrutura lamelar, a
presena de incluses de xidos, os vazios e a porosidade.

FIGURA 1. ESTRUTURA TPICA DE UM REVESTIMENTO OBTIDO POR ASPERSO TRMICA
(KREPSKI, 1993)

Os poros formam-se durante a sobreposio das lamelas, enquanto que os
xidos so provenientes da interao qumica entre as partculas e os gases usados na
Asperso Trmica

10
pulverizao. Como pode-ser perceber, a asperso transforma as propriedades originais
do material a ser depositado, de tal forma que as camadas depositadas so bastante
diferentes do material de origem (MARANHO, 1992).
A Figura 1 tambm mostra a importncia do perfil da superfcie do substrato,
pois a qualidade do revestimento depende da adeso da camada depositada ao
substrato e, tambm, da coeso entre as partculas do revestimento (KREPSKI, 1993).
2.2. PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA
Os principais processos de asperso trmica utilizados para aplicar
revestimentos protetores esto listados abaixo (KREPSKI,1993 e ASHARY e TUCKER,
1991) e podem ser visualizados na Figura 2:

- Processo a chama (Flame Spray FS)
- Processo por arco eltrico (Arc Spray Process ASP)
- Processo a plasma (Plasma PS)
- Processo a chama de alta velocidade (High Velocity Oxi-Fuel HVOF)
- Processo por detonao (Detonation Gun D-Gun)

O processo de detonao embora seja diferente dos demais tipos de processos
de asperso considerado como um processo de asperso trmica devido estrutura
metalogrfica dos revestimentos resultantes.

Asperso Trmica

11

FIGURA 2. PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA
(KREPSKI, 1993)

Os processos e os equipamentos usados comercialmente podem ser
classificados em funo da forma de gerao de energia, ou seja: combusto ou energia
eltrica, conforme ilustrado na Figura 3.

Asperso Trmica

12

FIGURA 3. CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA SEGUNDO A GERAO DE
ENERGIA (PAREDES, 1999)

O processo de detonao, normalmente, est classificado em separado, mas
poderia ser colocado junto aos processos chama de gs, pois tambm emprega a
combusto de uma mistura de gases, porm de uma forma explosiva (PAREDES, 1999).
2.2.1. Processo de Asperso Trmica a Chama
Neste processo, o material de revestimento pode ser usado na forma de arame
ou p e pode ser metlico, cermico ou plstico. A nica restrio que o material tenha
ponto de fuso menor que a temperatura da chama.
No processo de combusto, o oxignio pode ser usado associado com vrios
outros gases. Entres estes esto o acetileno, o propano, o hidrognio, o gs natural etc.
O acetileno (chama oxiacetilnica) o mais utilizado porque atinge temperaturas mais
elevadas, em torno de 3100 C (MARANHO, 1992, KREPSKI, 1993 e PAREDES, 1999).
A Tabela 1 mostra algumas temperaturas das fontes de calor:

Asperso Trmica

13
TABELA 1. TEMPERATURA DAS FONTES DE CALOR
FONTE TEMPERATURA (C)
Oxignio / Propano 2.640
Oxignio / Gs Natural 2.735
Oxignio / Hidrognio 2.690
Oxignio / Acetileno 3.100
Arco Plasma 2.200 a 8.300
Fonte: MARANHO, 1992

Para os casos em que o material do revestimento alimentado sob a forma de
p (Figura 4), a chama utilizada tanto para fundir o material quanto para direcion-lo ao
substrato, no necessitando, desta forma, de ar comprimido. Isto fornece baixas
velocidades de transferncia das partculas e, conseqentemente, revestimentos de
baixa aderncia e alta porosidade. Com o objetivo de melhorar o processo, tem-se
utilizado ar comprimido para acelerar as partculas fundidas e reduzir a temperatura da
periferia da chama (KREPSKI, 1993).

FIGURA 4. SEO TRANSVERSAL DA PISTOLA DE ASPERSO DE P POR CHAMA
(MARANHO, 1992)

Para sistemas com alimentao de arame (Figura 5), a combusto dos gases
utilizada apenas para fundir o material. A atomizao do metal fundido e sua acelerao
at o substrato so feitas, normalmente, por um jato de ar comprimido. Desta forma, as
Asperso Trmica

14
velocidades de transferncia so maiores e, melhor a qualidade final do revestimento. A
velocidade tpica das partculas nestes sistemas de 210 m/s, aproximadamente o dobro
da velocidade das partculas do sistema anterior (KREPSKI, 1993).

FIGURA 5. SEO TRANSVERSAL DA PISTOLA DE ASPERSO DE ARAME POR CHAMA
(MARANHO, 1992)

As principais variveis que devem ser reguladas no processo a chama so: a
presso e o fluxo de ar comprimido e o fluxo dos gases acetileno e oxignio. Quando se
aumenta a presso do ar comprimido, as partculas ficam menores e a camada resultante
mais fina e com maior teor de xidos. J o aumento da vazo ocasiona um resfriamento
maior das partculas. A vazo dos gases combustveis deve ser controlada para evitar a
deposio de carbono (chama redutora) ou a oxidao do metal (chama oxidante). Assim
sendo, essa vazo deve formar e manter a chama neutra que permite a fuso do
material.
Alm disso, pode-se variar a distncia do bico da pistola ao substrato. O
aumento desta distncia provoca o resfriamento das partculas, enquanto que a
aproximao, o aquecimento do substrato e da camada depositada (MARANHO, 1992 e
PAREDES, 1999).
Neste processo, as partculas sofrem oxidao pelo oxignio contido no ar
comprimido, o que prejudica a aderncia do revestimento ao substrato. Para minimizar a
Asperso Trmica

15
oxidao, pode-se utilizar um gs inerte para transferir as partculas (PAREDES, 1999).
2.2.2. Processo de Asperso por Arco Eltrico
Este processo de asperso utiliza um arco eltrico como fonte de calor para
fundir o arame de deposio.
A Figura 6 mostra um esquema das instalaes e da pistola utilizada no
processo de asperso por arco eltrico.

FIGURA 6. SISTEMA DE ASPERSO POR ARCO ELTRICO
(PAREDES, 1999)

Asperso Trmica

16
Como pode ser visto na Figura 6, a pistola constituda, essencialmente, por
duas guias laterais e por um bocal pulverizador central.
O material do revestimento alimentado sob a forma de arame (eletrodos de
arame) atravs das guias at a ponta de contato e o ar comprimido conduzido pelo
bocal pulverizador (MARANHO, 1992).
A diferena de potencial aplicada entre os eletrodos gera um arco, que funde o
material. As temperaturas geradas no arco eltrico so da ordem de 4.000 a 6.000 C. O
bocal direciona um forte jato de gs, geralmente ar comprimido, atravs da zona de arco,
atomizando as gotas de metal lquido e projetando-as at o substrato. A velocidade de
projeo das partculas atinge at 250 m/s (KREPSKI, 1993 e PAREDES, 1999).
As pistolas mais modernas so de bico fechado e tm uma alimentao
secundria de ar comprimido, cuja aerodinmica impede que as partculas se aglomerem
no trajeto at o substrato (PAREDES, 1999).
Este processo possui eficincia energtica e taxa de deposio bastante
elevadas. BERNECKI (1991) indica taxas de deposio por arco eltrico de 13,5 kg/h,
comparado a 1,8 a 9 kg/h para deposio de ps por chama e 5,4 kg/h para deposio de
arame por chama.
A taxa de asperso por arco eltrico controlada pelas seguintes variveis de
processo: taxa de corrente, suprimento de ar comprimido e taxa de alimentao do
arame. A ausncia de chama provoca uma reduo do aquecimento do substrato, que
desejvel em algumas aplicaes (KREPSKI, 1993).
2.2.3. Processo de Asperso a Plasma
Para um melhor entendimento do processo de asperso a plasma interessante
uma breve explicao da base terica.
Plasma o nome dado aos gases submetidos a nveis energticos superiores ao
Asperso Trmica

17
do estado gasoso normal. As molculas gasosas quando aquecidas seguem as leis da
fsica e da termodinmica clssica. J o plasma se comporta segundo leis prprias, o que
lhe d o ttulo de quarto estado da matria.
Quando se eleva o nvel energtico dos gases di- ou multi-atmicos ocorre a
dissociao das molculas em tomos independentes. Continuando a fornecer energia,
ocorre uma elevao do nvel energtico proporcional ao aumento da temperatura at
que ocorre a ionizao dos tomos. Isto significa que um ou mais eltrons so
separados dos tomos e o gs passa a conduzir eletricidade. Submetendo-se um gs
nobre ou mono-atmico ao mesmo processo, a seqncia similar, mas no ocorre a
dissociao das molculas.
A energia absorvida pelos gases durante a dissociao e ionizao liberada
quando eles voltam forma original. Esta energia pode ser utilizada para o aquecimento
e fuso dos materiais a serem depositados (MARANHO, 1992 e PAREDES, 1999). A
Figura 7 mostra a quantidade de energia liberada por alguns gases.

FIGURA 7. ENERGIA LIBERADA NA DISSOCIAO DE GASES INERTES
(MARANHO, 1992)

Em uma pistola para asperso a plasma (Figura 8), um gs ou uma mistura de
Asperso Trmica

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gases passa atravs de um arco eltrico anular que se forma entre um eletrodo central de
tungstnio (ctodo) e o orifcio de um bico de cobre (nodo). O gs aquecido nesse
arco eltrico e absorve a energia necessria para a dissociao e ionizao de suas
molculas, dando origem ao plasma.
Na sada da pistola, as molculas do gs liberam a energia absorvida durante a
formao do plasma e retornam para a forma original, mais estvel. Este processo cria
uma zona de altssima temperatura onde injetado o p. Este fundido, superaquecido e
pulverizado a altas velocidades.

FIGURA 8. CORTE ESQUEMTICO DE UMA PISTOLA PARA ASPERSO TRMICA A PLASMA
(PAREDES, 1999)

A quantidade de energia, a temperatura e a velocidade do jato de plasma so
controladas pelo tipo de bico empregado, pela corrente eltrica, pelo balanceamento da
mistura de gases e pelo fluxo destes gases (MARANHO, 1992 e PAREDES, 1999).
Comercialmente, utiliza-se nitrognio ou argnio na formao do plasma e
hidrognio ou hlio para aumentar a entalpia e a velocidade do plasma (KREPSKI, 1993
e PAREDES, 1999).
Este processo fornece temperaturas de at 17.000 C. A combinao de alta
temperatura, rpido aquecimento das partculas e atmosfera inerte permite a aplicao de
revestimentos com qualidade para as mais diversas aplicaes. A taxa de asperso
padro de cerca de 3 kg/h, mas pode-se atingir 25 kg/h com algumas pistolas e para
Asperso Trmica

19
alguns materiais (KREPSKI, 1993). BERNECKI (1991) cita velocidades de partcula da
ordem de 300 m/s para um sistema de 40 kW e 500 m/s para um sistema de 80 KW.
2.2.4. Processo de Asperso a Chama de Alta Velocidade
O processo de asperso a chama de alta velocidade (HVOF) mais moderno
que os anteriores e pode utilizar hidrognio, propileno, propano, acetileno, querosene,
entre outros, como combustvel (KNIGHT e SMITH, 1992; KREPSKI, 1993). Neste
processo, a mistura entre o gs combustvel e o oxignio injetada, sob presso, a uma
cmara de combusto resfriada a gua (KREPSKI, 1993).
Para os casos em que se utiliza p como material de deposio, a alimentao
feita de forma concntrica ao bico da pistola e uma corrente de gs nitrognio utilizada
para transferir o p. Ainda dentro da pistola, a corrente de p e nitrognio passa atravs
de uma cmara quente tipo Venturi onde o material aquecido e a velocidade da
corrente aumentada. Isto faz com que o p atravesse a chama com elevada velocidade e
no se funda. A chama, neste processo, usada apenas para aquecer o material e, com
isto, aumentar a energia cintica das partculas. Desta forma, quando as partculas se
chocam com o substrato, elas transferem a energia cintica adquirida, gerando uma
grande quantidade de calor (PAREDES, 1999). A Figura 9 apresenta um esquema do
sistema HVOF.
A velocidade de projeo das partculas pelo jato de transferncia (fluxo de
nitrognio e propagao da chama) tem sido medida na faixa de 1.500 a 2.000 m/s, cerca
de cinco vezes a velocidade do som. Por este motivo, o processo conhecido como
processo supersnico. A literatura tcnica indica velocidades de partculas na faixa de
550 a 800 m/s (KREPSKI, 1993 e PAREDES, 1999). KNIGHT e SMITH (1992) relatam
velocidades de 100 a 500 m/s.
A temperatura da chama relativamente baixa, entre 2.700 e 3.100 C, o que faz
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difcil a aplicao de materiais cermicos e refratrios. A temperatura das partculas do
p uma funo do seu tamanho, do ponto de fuso, da condutividade trmica, do tempo
de residncia na corrente de gs quente e da temperatura da chama (KNIGHT e SMITH,
1992). Neste processo, o tempo de permanncia das partculas na chama baixo e,
desta forma, a transferncia de calor para partculas grandes pode no ser suficiente. Por
este motivo, as partculas de p devem ser bastante finas e com pouca variao de
tamanhos (KREPSKI, 1993).
Este processo origina revestimentos de boa aderncia e baixa porosidade,
sendo que os poros ficam concentrados entre as partculas maiores e as que se rompem
durante o impacto (PAREDES, 1999).
Existem no mercado diversos tipos de sistemas de asperso chama de alta
velocidade. Os sistemas diferem em termos do modelo do bocal, gs de combusto e
alimentao do revestimento. Como exemplo, o sistema Top Gun utiliza acetileno como
gs combustvel, fornecendo a maior temperatura de chama e permitindo a asperso de
materiais cermicos e metais refratrios. J o sistema J-Gun permite o uso de
combustvel lquido (querosene), fornecendo as maiores presses de combusto e as
maiores velocidades de partculas.
Alm destes sistemas, tambm tem sido testada uma pistola que utiliza arame
como material de deposio. Trata-se da pistola FlameStar III High Velocity Combustion
Wire Spray HVCM. Esta pistola pode utilizar diversos materiais, tais como alumnio,
ligas de cobre, aos inoxidveis, ligas de nquel e molibdnio, na forma de arames de
1/8 e 1/16 de dimetro. Os revestimentos obtidos apresentam baixa porosidade, baixo
contedo de xidos, excelentes resistncia ao desgaste e resistncia corroso, entre
outros (PAREDES, 1999).
Embora o processo de asperso a chama de alta velocidade tenha surgido como
uma alternativa ao processo de asperso por detonao, em algumas aplicaes este
tem substitudo o sistema de asperso por plasma. As vantagens deste processo so:
Asperso Trmica

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maior eficincia de deposio, reduzida sensibilidade ao ngulo de asperso e menor
nmero de variveis crticas. Alm disso, a distncia entre a pistola e o substrato mais
flexvel e, geralmente, maior que a do plasma. As distncias variam, normalmente, entre
12 a 25 cm (5 a 10 pol) contra 7 a 13 cm (3 a 5 pol) do sistema por plasma (KREPSKI,
1993).

FIGURA 9. ESQUEMA DA INSTALAO E DA PISTOLA DO PROCESSO HVOF.

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22
2.2.5. Processo de Asperso por Detonao
MARANHO (1992) classifica o processo de asperso por detonao como um
processo chama de gs (de combusto). J PAREDES (1999) o classifica em
separado, pois o processo utiliza a exploso e no a combusto de uma mistura de
gases.
Neste processo, os revestimentos so obtidos pela deposio de partculas
aceleradas, podendo ser metlicas ou cermicas, fundidas ou semifundidas (ASHARY e
TUCKER, 1991).
A pistola de detonao, Figura 10, parecida com um pequeno canho e
consiste de um barril alongado onde injetada a mistura de oxignio, gs combustvel e
p do material de revestimento.

FIGURA 10. ESQUEMA DE UMA PISTOLA DE DETONAO (D-GUN)
(KREPSKI, 1993)

Uma fasca provoca a combusto dessa mistura. O equipamento detona vrias
vezes por segundo, provocando o aquecimento do p a temperaturas muito prximas ou
acima do seu ponto de fuso e, simultaneamente, propele o material em alta velocidade
contra a superfcie a ser revestida (KEMBAIYAN e KESHAVAN, 1995). Segundo
MARANHO (1992), as partculas podem atingir velocidades da ordem de 650 a 900 m/s.
Asperso Trmica

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KREPSKI (1993) cita velocidades de 750 m/s e PAREDES (1999) de at 760 m/s. Em
todos os casos, a velocidade de sada das partculas mais que o dobro da velocidade
do som no ar. Aps cada injeo de p, a cmara de combusto e o barril so purgados
com nitrognio e, um novo ciclo comea (KREPSKI, 1993 e PAREDES, 1999). As
mltiplas detonaes a cada segundo permitem a deposio das camadas at a
espessura desejada, enquanto a pea gira ou passa em frente da pistola (PAREDES,
1999). A freqncia de operao de 4 a 8 ciclos por segundo. Isto fornece uma taxa de
asperso relativamente baixa, entre 0,3 e 0,9 kg/s (KREPSKI, 1993).
Temperaturas da ordem de 3.300 C so atingidas pela pistola de detonao,
enquanto que a temperatura do substrato mantida em torno de 150 C por um sistema
de refrigerao com dixido de carbono.
Espessuras de camada entre 0,05 e 0,5 mm so possveis de serem
depositadas (MARANHO, 1992 e PAREDES, 1999).
O equipamento de detonao gera rudos da ordem de 150 dB, nvel capaz de
causar danos ao organismo. Por este motivo, as operaes devem ser realizadas dentro
de uma sala com isolamento acstico, necessitando de uma completa automatizao e
controle da distncia de asperso (KREPSKI, 1993 e PAREDES, 1999).
A chave deste processo a altssima velocidade das partculas que no
precisam estar completamente fundidas na sada da pistola (KREPSKI, 1993). Isto
porque a elevada energia cintica das partculas, adquirida durante a acelerao das
partculas, convertida durante o impacto em calor. Este calor propicia a produo de
ligaes mecnicas e metalrgicas com o substrato e, tambm, entre as partculas do
revestimento (WOOD et al, 1997). Como conseqncia, a microestrutura e as
propriedades fsicas e mecnicas, tais como, dureza, tenso residual, fora de ligao
entre as partculas e entre as partculas e o substrato, esto relacionadas s energias
trmicas e cinticas das partculas no impacto (ASHARY e TUCKER, 1991).
Como exemplo, revestimentos de WC-CoCr obtidos por detonao so mais
Asperso Trmica

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densos e tm maior microdureza do que os obtidos por HVOF (MURTHY et al., 2001).
Isto decorre da maior velocidade e temperatura das partculas no processo de detonao
(MURTHY et al., 2001).
O sistema de detonao denominado D-Gun
1
foi desenvolvido na dcada de 50
pela Union Carbide. Este sistema foi, posteriormente, melhorado, dando origem ao
sistema Super D-Gun (KEMBAIYAN e KESHAVAN, 1995). Este fornece presses 50%
maiores do que do sistema anterior, com o dobro da energia cintica das partculas.
Atualmente, o controle da tecnologia destes dois processos pertence a Praxair Surface
Technologies (KREPSKI, 1993). O processo D-Gun largamente usado em vrias
aplicaes industriais (KEMBAIYAN e KESCHAVAN, 1995). Alguns outros sistemas tm
sido desenvolvidos para competir com o D-Gun e o Super D-Gun, como o caso da
pistola FARE (KREPSKI, 1993).
2.3. PARMETROS DE PROCESSO
As propriedades dos revestimentos no so influenciadas apenas pelas
propriedades do p utilizado, mas tambm pelo tipo de processo de asperso e pelos
parmetros de asperso (ZHAO et al., 2003).
A otimizao e o controle dos diversos parmetros dos processos de asperso
trmica so fundamentais na obteno de revestimentos de alta qualidade.
2.3.1. Uniformidade Qumica da Alimentao
A definio da composio qumica da alimentao nem sempre garante que os
revestimentos tenham as propriedades desejadas. Para o caso de alimentao em p,

1
Marca da Praxair Surface Technologies
Asperso Trmica

25
por exemplo, existe uma grande variedade de formas disponveis comercialmente para
cada composio, cada uma produzida atravs de um determinado processo. Alguns
processos produzem ps com composio no muito homognea e como o tempo de
asperso muito curto, no h tempo suficiente para homogeneizar o p e,
conseqentemente, o revestimento final no ser homogneo (KREPSKI, 1993).
Alimentao em forma de arame, normalmente, mais homognea. Entretanto,
o uso de arames tubulares contendo materiais duros, tais como carbetos, tm sido
explorados e os revestimentos produzidos exibem segregao dos componentes da liga
(KREPSKI, 1993).
A segregao devido no homogeneidade da alimentao no ,
necessariamente, indesejvel. Um exemplo tpico so os revestimentos de carbetos
cimentados utilizados para aumentar a resistncia ao desgaste de peas e componentes.
Nestes casos, as partculas duras de carbeto provm resistncia ao desgaste, enquanto
a matriz de cobalto, nquel ou nquel-cromo provm tenacidade (KREPSKI, 1993).
2.3.2. Velocidade das Partculas
Partculas com velocidades maiores tendem a formar revestimentos mais densos
e mais aderentes. Baseados neste princpio foram desenvolvidos os processos D-Gun e
HVOF. Sistemas de combusto de p convencionais trabalham com velocidades de
partculas menores e, conseqentemente, originam revestimentos com propriedades
piores (baixa fora de ligao e alta porosidade).
Mecanicamente, a importncia da velocidade est relacionada converso da
energia cintica em outras formas de energia durante o impacto e ao espalhamento das
gotas em panquecas (splats). Revestimentos obtidos por D-Gun podem exibir uma
desejvel tenso residual compressiva, provavelmente causada pela propagao das
ondas de choque compressivas durante o resfriamento. A energia liberada durante o
Asperso Trmica

26
impacto das partculas pode, tambm, ajudar a quebrar os filmes de xidos que se
formam sobre o substrato ou sobre a superfcie das partculas. Estes filmes dificultam as
ligaes entre o revestimento e o substrato (KREPSKI, 1993).
2.3.3. Atmosfera
A oxidao das partculas durante a asperso pode prejudicar a integridade dos
revestimentos, principalmente, se ocorrer a formao de filmes de xidos sobre as gotas
(KREPSKI, 1993).
No processo de asperso trmica podem ser identificadas quatro fontes de
formao de xidos, como mostra a Figura 11.

FIGURA 11. ESQUEMA PROPOSTO DAS FONTES / ZONAS DE OXIDAO NO PROCESSO ASP.

As fontes de oxidao identificadas na Figura 11 so:
1 Fonte de calor, fonte proposta.
2 Gs de transporte.
3 Ar do meio ambiente que envolve a zona de transferncia.
Asperso Trmica

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4 Ar do meio ambiente aps o deslocamento da pistola (RODRIGUES, 2003).

A fragmentao dos filmes de xidos prejudica a adeso e coeso e aumenta a
porosidade dos revestimentos. Alm disso, as regies entre as panquecas tornam-se
mais susceptveis ao acelerado ataque do ambiente. Como exemplo, podem-se citar
alguns revestimentos de carbeto cimentados, onde a fase dura (carbeto) tende a reagir
com a atmosfera e se decompor em uma fase menos desejvel.
Nestes casos, para diminuir a interao entre as partculas e o gs, tm-se
utilizado cmaras de asperso sob presso reduzida ou com gs inerte. Alm disso, para
sistemas a arco eltrico, tem-se usado gs inerte, alm do ar comprimido, para atomizar
as partculas (KREPSKI, 1993).
No entanto, existem casos em que a reao das partculas com a atmosfera
desejvel. o caso dos revestimentos de molibdnio obtidos por asperso de arame por
combusto (KREPSKI, 1993).
2.3.4. Condies do Substrato
A preparao adequada do substrato um dos fatores mais importantes em todo
o processo de asperso, pois influencia a aderncia dos revestimentos ao substrato e,
conseqentemente, a qualidade dos revestimentos (MARANHO, 1992 e KREPISKI,
1993).

Este processo constitudo das seguintes etapas:
- Limpeza: por processos qumicos, trmicos ou mecnicos;
- Rugosidade da Superfcie: pelos processos de jateamento abrasivo ou
mecnico;
- Pr-aquecimento: por chama externa ou chama da prpria pistola de asperso.
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A) Limpeza
Os processos de asperso trmica requerem substratos limpos, ou seja, isentos
de ferrugem, de crostas de xidos, de graxa, de leo, de tintas e de umidade. Estas
impurezas devem ser retiradas para no afetar a adeso da camada depositada
(MARANHO, 1992 e PAREDES, 1999).
A limpeza pode ser realizada por diversos processos. Entre os processos
qumicos, destaca-se a decapagem cida; entre os trmicos, tem-se o desengraxamento
por vapor, o desengraxamento por jatos de vapor e o cozimento em forno; e, entre os
mecnicos destaca-se a abraso.
Os mtodos de abraso usados podem ser manuais ou mecanizados. Os
manuais so efetuados com escovas, martelos e lixas, e os mecanizados com
raspadeiras, lixadeiras, politrizes e jateamento (MARANHO, 1992).
No entanto, os padres de limpeza exigidos pelas tcnicas de asperso trmica
s so alcanados atravs do jateamento abrasivo. Para tanto, partculas abrasivas, tais
como granalha de ao, granalha de ferro, xido de alumnio, entre outros, so projetadas
at a superfcie a ser limpa.
As classificaes do acabamento final das superfcies por jateamento abrasivo
so definidas pela norma SIS 055900/67 (PAREDES, 1999):
- Jateamento ligeiro: grau Sa1 (norma NACE 4);
- Jateamento comercial: grau Sa2 (norma NACE 3);
- Jateamento ao metal quase branco: grau Sa2,5 (norma NACE 2);
- Jateamento ao metal branco: grau Sa3 (norma NACE 1).

B) Rugosidade Superficial
Aps a limpeza do substrato realizado um jateamento abrasivo ou usinagem
com a finalidade de facilitar o ancoramento mecnico das panquecas e eliminar os planos
preferenciais de cisalhamento que existem nas camadas depositadas devido sua
Asperso Trmica

29
estrutura tpica lamelar.
Isto ocorre porque estes processos tornam a superfcie rugosa, dividindo, assim,
as tenses em pequenos componentes sobre as faces de cada pico da rugosidade que
se anulam em virtude dos sentidos opostos.
Os melhores abrasivos so base de xido de alumnio. Alm disso, partculas
com formas angulares e pontiagudas tendem a arrancar o material da superfcie jateada,
originando mais irregularidades e pontos de ancoramento favorveis aderncia do
material depositado ao substrato. Ao contrrio, partculas esfricas tendem a aplainar a
superfcie (PAREDES, 1999).
O grau de rugosidade necessrio depende do material do revestimento, do
processo de asperso e das condies de servio da pea a ser revestida. Normalmente,
trabalha-se com rugosidades entre 2,5 e 13 m. O valor da rugosidade a mdia
aritmtica das medies efetuadas atravs de um medidor de perfis (MARANHO, 1992).
C) Pr-aquecimento
O pr-aquecimento do substrato tem como objetivo proporcionar a queima e
volatilizao de graxas, leos e umidade retidos na superfcie do metal. Este pode ser
feito por uma chama redutora da prpria pistola de asperso trmica, por um
equipamento independente ou, ainda, por induo quando o tamanho da pea permitir.
As temperaturas recomendadas para melhorar a limpeza do substrato esto na
faixa de 90 a 150 C e dependem da natureza do substrato e do revestimento e das suas
propriedades fsicas.
O pr-aquecimento favorece, tambm, a reduo das tenses internas que
influenciam a aderncia e coeso da camada. Quando as partculas se chocam com o
substrato, ocorre um resfriamento muito rpido e contrao do material depositado. O
substrato, ao contrrio, dilata-se ao absorver a energia cintica contida nas partculas e a
energia transferida pela chama ou plasma da pistola de asperso. Deste processo
Asperso Trmica

30
resultam tenses contrrias na interface substrato-camada que podem ser reduzidas e
melhor distribudas atravs do pr-aquecimento (PAREDES, 1999).
2.3.5. Outras Variveis
As propriedades finais dos revestimentos obtidos por asperso trmica tambm
dependem do ngulo de asperso, ou seja, do ngulo formado entre a pistola e o
substrato. medida que o ngulo se distancia de 90, a porosidade do revestimento
aumenta significantemente e a eficincia de deposio diminui. Um controle automtico
da posio da pistola ajuda a evitar problemas relacionados ao ngulo de asperso.
O aumento da espessura dos revestimentos uma maneira de reduzir a
probabilidade de porosidade passante e, assim, aumentar o tempo de vida dos
revestimentos submetidos a processos de desgaste e / ou corroso uniforme. Entretanto,
quanto maior a espessura, maiores so as tenses residuais. Por este motivo, devem-se
controlar adequadamente a sobreposio das camadas, a taxa de deposio e o
movimento da pistola em relao ao substrato.
Outro fator que deve ser considerado o stand-off, ou seja, a distncia entre a
pistola e o substrato. Isto porque a oxidao e a perda de energia cintica das partculas
durante o processo de asperso e a temperatura da partcula no impacto esto
relacionadas ao stand-off (KREPSKI, 1993).
2.3.6. Exemplo experimental
A influncia dos parmetros de asperso sobre a qualidade final dos
revestimentos foi estudada por ZHAO et al. (2003).
Para tanto, foram utilizados revestimentos de WC-CoCr obtidos por HVOF. A
influncia dos parmetros de processo sobre as propriedades das partculas durante a
Asperso Trmica

31
asperso foi determinada atravs do monitoramento on-line das partculas.
Neste trabalho, foi demonstrado que a velocidade e a temperatura das partculas
aumentam com o aumento da taxa do fluxo total de gs e com a diminuio da taxa de
alimentao do p e da distncia de asperso. Alm disso, a velocidade das partculas
mais sensvel aos parmetros de asperso do que temperatura. Sob as condies
experimentais utilizadas, a taxa do fluxo total do gs mostrou maior influncia do que a
taxa de alimentao do p e, este ltimo mostrou maior influncia do que a distncia de
asperso.
Desta forma, estes pesquisadores mostraram que a taxa do fluxo total de gs, a
taxa de alimentao do p e a distncia de asperso influenciam as propriedades das
partculas e, conseqentemente, as propriedades dos revestimentos obtidos por HVOF
em diferentes graus.
A microestrutura dos revestimentos mostrou que as partculas de carbeto de
tungstnio esto distribudas uniformemente. Alm disso, as suas formas irregulares e
pontiagudas indicam que estas partculas no so fundidas durante o processo. Desta
forma, pode-se concluir que o metal ligante foi parcialmente ou inteiramente fundido,
enquanto a maior parte das partculas de WC permanecem no estado slido durante a
asperso.
Em geral, a dureza destes revestimentos aumenta com o aumento da
temperatura e da velocidade da partcula e a porosidade diminui (ZHAO et al., 2003).
2.4. DEFEITOS DOS REVESTIMENTOS
A tecnologia de asperso trmica produz os melhores revestimentos resistentes
corroso e oxidao. Entretanto, nem sempre os revestimentos obtidos so
satisfatrios para estes usos. Em geral, eles possuem poros abertos, xidos e outros
Asperso Trmica

32
defeitos (TOBE, 1998).
2.4.1. xidos
A presena de xidos uma caracterstica dos revestimentos obtidos por
asperso trmica. A oxidao dos revestimentos pode ocorrer durante o processo de
asperso (conforme Figura 11) ou durante o perodo de servio. Os xidos causam baixa
passividade e corroso por frestas (TOBE, 1998). A oxidao dos revestimentos, bem
como a diminuio da estabilidade eletroqumica do revestimento, associada a um
ambiente corrosivo favorece o processo de degradao dos mesmos durante trabalhos
realizados em condies de desgaste, levando a falha prematura do equipamento.
2.4.2. Porosidade
Todos os revestimentos obtidos por asperso trmica possuem uma
determinada porosidade. Os tipos de poros podem ser classificados como:
- Poro fechado: est inteiramente dentro do revestimento;
- Poro aberto: um lado est dentro do revestimento e o outro aberto para o
meio corrosivo;
- Poro passante: aqueles que se estendem desde o substrato at a superfcie
do revestimento (TOBE, 1998).
Para PAREDES (1999), a porosidade de um revestimento engloba tanto as
cavidades isoladas (poros fechados) quanto os poros passantes ou interconectados. J,
de acordo com o conceito de FRANT (1961), porosidade refere-se somente aos poros
passantes, pois so estes poros que deixam parte do substrato exposto (descoberto).
Para aplicaes que envolvem corroso, a porosidade passante o principal
fator a ser considerado. Isto porque a existncia de um caminho contnuo entre o meio
Asperso Trmica

33
corrosivo e o substrato pode provocar uma falha prematura dos revestimentos
galvanicamente de sacrifcio (KREPSKI, 1993). Alm disso, a presena de vazios entre
as lamelas do revestimento permite que o meio corrosivo penetre at o substrato (TOBE,
1998).
Como j visto, todos os revestimentos obtidos por asperso trmica possuem
uma determinada porosidade, independente do processo utilizado. Esta porosidade no
funo apenas da composio e do tipo de processo utilizado (ASHARY e TUCKER,
1992), mas tambm est relacionada com alguns parmetros de deposio, tais como:
temperatura da chama ou do arco eltrico, gs de transporte, velocidade das partculas,
distncia da pistola ao substrato, ngulo de asperso e qualidade do substrato a ser
revestido (ASHARY e TUCKER, 1992 e PAREDES, 1999). Desta forma, algumas
otimizaes dos parmetros de deposio e inovaes nos sistemas de asperso tm
sido realizadas com o objetivo de eliminar a porosidade passante (KREPSKI, 1999).
A porosidade afeta diretamente a condutividade trmica e eltrica dos
revestimentos e diminui a coeso das camadas e a sua aderncia ao substrato
(PAREDES, 1999).
No estudo da corroso de materiais revestidos por asperso trmica, dois
aspectos precisam ser considerados: a resistncia do substrato e a do revestimento
corroso. Isto porque, nos casos em que o meio consegue entrar em contato com o
substrato, a resistncia corroso apenas do revestimento no suficiente. O problema
ainda maior quando o substrato particularmente susceptvel corroso localizada,
tais como corroso por pites ou por frestas (ASHARY e TUCKER, 1991).
Como exemplo, revestimentos obtidos por plasma possuem porosidade,
geralmente, entre 5 e 15%. J os obtidos por detonao, a porosidade inferior a 2%
(ASHARY e TUCKER, 1992).
A Tabela 2 apresenta alguns parmetros caractersticos dos processos de
asperso trmica a chama (arame e p), HVOF (p) e plasma (arame).
Asperso Trmica

34
TABELA 2. PARMETROS CARACTERSTICOS DOS PROCESSOS DE ASPERSO TRMICA
PARMETROS FS (p) FS (arame) HVOF (p) ASP (arame)
Temperatura Chama /
Arco (C)
2.200 3.200 2.800 3.200 2.700 3.100 4.000
6.000
Velocidade de
Transferncia (m/s)
30 - 150 100 - 250 400 1.200 100 250
Atmosfera da Chama /
Arco
CO CO
2
H
2
O N
2
CO CO
2

H
2
O
N
2
CO CO
2

H
2
O
N
2
O
2

Teor de xidos (%) 0,4 - 10 1 5 2,5 15
Porosidade 5 15
< 3
3 15
Aderncia (MPa) 4 20
> 36
10 a 36

(PAREDES, 1999)

A selagem dos revestimentos um meio de reduzir os efeitos da porosidade
(KREPSKI, 1993). realizada aps a asperso trmica e tem por objetivo vedar e
impregnar os poros, reduzindo, assim, a rea exposta e minimizando a corroso, em
especial quando o depsito catdico em relao ao substrato (PAREDES, 1999). Muitos
selantes so simplesmente pinturas, com partculas slidas, altamente espessas ou
resinas orgnicas de baixa viscosidade (KREPSKI, 1993).
Outro procedimento bastante utilizado para reduzir a porosidade o Shot
Peening. Este processo consiste no jateamento do revestimento com granalhas
esfricas. Alm da significativa diminuio da porosidade, o Shot Peening provoca um
leve aumento da dureza superficial (PAREDES, 1999).
2.4.3. Outros Defeitos
Alguns elementos metlicos presentes no material do revestimento so
facilmente vaporizados ou oxidados durante o processo de asperso, provocando uma
degradao do material que deve ser considerada. Cromo e alumnio, por exemplo, so
oxidados durante a asperso. Devido a estes fenmenos, a composio qumica do
Asperso Trmica

35
material do revestimento varia (TOBE, 1998).
2.5. ADERNCIA
A aderncia dos revestimentos ao substrato, assim como, a coeso entre as
partculas depositadas so determinantes da boa resistncia mecnica dos revestimentos
obtidos por asperso trmica. Alm disso, de nada adianta um revestimento ter
espessura ideal e ausncia de poros, se o mesmo no tem aderncia suficiente.
A aderncia , normalmente, analisada de acordo com a natureza das foras
atuantes, as quais podem ser mecnica, qumico-metalrgica e fsica. Assim, a aderncia
uma combinao destes trs tipos de foras (PAREDES, 1999).
A aderncia mecnica ocorre quando as partculas do revestimento, aquecidas e
aceleradas, chocam-se contra o substrato e ancoram-se nas irregularidades da
superfcie. A aderncia qumico-metalrgica funo da natureza do material e do calor
transferido das partculas ao substrato. Isto porque, de acordo com estes fatores pode
ocorrer um maior ou menor grau de micro-soldagem, o que pode ocasionar fuso
localizada, difuso atmica com formao de solues slidas ou formao de
compostos intermetlicos. J o mecanismo de aderncia fsica considerado secundrio.
Neste caso, as ligaes fracas de van der Waals que contribuem para a atrao
interatmica do material competem com foras de ligao mais fortes, as interaes por
dipolos eltricos, entre as molculas.
Do ponto de vista da tecnologia dos processos de asperso, diferentes nveis de
adeso podem ser conseguidos variando-se o material de aporte, o gs de transporte e a
preparao da superfcie (PAREDES, 1999).

CAPTULO 3
- REVESTIMENTOS DE CARBETO DE TUNGSTNIO -

No so as explicaes que nos levam para a frente;
a nossa vontade de seguir adiante
Paulo Coelho
Revestimentos de Carbeto de Tungstnio

37
3. REVESTIMENTOS DE CARBETO DE TUNGSTNIO
3.1. USOS
A utilizao dos carbetos nos mais diversos campos da engenharia ocorre,
principalmente, devido sua excelente resistncia ao desgaste. Esta propriedade provm
da combinao de uma matriz metlica tenaz com partculas duras de carbeto (HUMAN e
EXNER, 1996).
Os carbetos tm sido utilizados com elevado desempenho em ferramentas de
corte e nas brocas usadas em minerao (HUMAN e EXNER, 1996). Entretanto,
recentemente, tem aumentado o uso em outras aplicaes industriais, tais como: selos
mecnicos, linings, vlvulas, agitadores de fluidos, entre outros (HUMAN e EXNER,
1996).
Revestimentos de carbeto de tungstnio so um dos mais utilizados para
proteo ao desgaste em indstria, principalmente, em sistemas aeroespaciais,
automotivos, de transporte e de gerao de energia (KARIMI et al., 1993).
Em algumas aplicaes, no entanto, alm dos componentes estarem submetidos
a processos de desgaste, tambm esto inseridos em ambientes quimicamente
agressivos. Nestes casos, a corroso pode ser o principal fator de degradao da
superfcie e acelerar significativamente o processo de desgaste (HUMAN e
EXNER,1996).
Os revestimentos de carbeto esto sendo considerados como viveis substitutos
para o cromo duro quando se deseja proteo eroso e abraso. Isto interessante
porque as regulamentaes ambientais esto cada vez mais restritivas ao uso de
revestimentos a base de cromo (MURTHY et al, 2001).
Os revestimentos protetores de carbeto so geralmente aplicados sobre a

38
superfcie dos componentes atravs de processos de asperso trmica, tais como:
plasma, chama de alta velocidade (HVOF) ou detonao (KARIMI et al., 1993;
BARBEZAT et al., 1993 In MURTHY et al., 2001).
3.2. PROCESSOS DE ASPERSO
Os revestimentos de carbeto de tungstnio so geralmente aplicados sobre a
superfcie dos componentes atravs de processos de asperso trmica, incluindo
asperso por plasma, chama de alta velocidade ou detonao (KARIMI et al., 1993).
Dentre os trs, o processo de asperso por plasma o mais barato (KARIMI et al., 1993
e RAMNATH e JAYARAMAN, 1989 In MURTHY et al., 2001).
A principal desvantagem desta tcnica, entretanto, a considervel
decarburizao das partculas de carbeto. A elevada taxa de perda de carbono ocorre
quando os gros do p atravessam a chama, provocando a decomposio do
monocarbeto de tungstnio (WC) a carbeto de di-tungstnio (W
2
C) e tungstnio metlico
(KARIMI et al., 1993; RAMNATH e JAYARAMAN, 1989 In VERDON et al., 1997;
MURTHY et al., 2001).
De acordo com WOLKE et al. (1992) a perda de carbono ocorre pelo seguinte
processo:
2 WC + calor W
2
C + C [1]
O carbono liberado na reao [1] pode ser inteiramente eliminado atravs de
reaes de oxidao progressivas, ou seja:
2 WC + O
2
+ calor W
2
C + CO [2]
W
2
C + O
2
+ calor 2 W + CO [3]
Este processo de oxidao est relacionado temperatura da chama e ao

39
tempo de permanncia das partculas na chama. Algumas modificaes podem ocorrer
neste processo como conseqncia da variao de oxignio da chama (KHAN et al.,
1997 In LIAO et al., 2000).
De acordo com LIAO et al. (2000), durante o processo de asperso trmica, as
transformaes do material ocorrem em duas etapas. A primeira etapa o processo de
oxidao descrito acima e a segunda a difuso de parte do carbono e do tungstnio
liberados conforme equaes [1] e [3] na matriz de cobalto.
KARIMI et al. (1993) cita, ainda, a formao de carbetos mistos (fase-). A
presena de oxignio no processo de asperso por plasma, alm de favorecer estas
transformaes, promove a nucleao dos oxi-carbetos em quantidade considervel.
Estes compostos so indesejveis em revestimentos utilizados para a resistncia ao
desgaste (KARIMI et al., 1993 e MURTHY, 2001).
A decarburizao afeta a microestrutura dos revestimentos, com uma
concomitante diminuio da dureza e da resistncia ao desgaste. Este fenmeno
depende das condies de asperso, as quais so caracterizadas pela alta temperatura,
pela atmosfera oxidante e pelas altas taxas de resfriamento (RAMNATH e JAYARAMAN
(1989) In VERDON et al., 1998).
Por este motivo, novos processos de asperso, tais como o HVOF e o D-Gun,
tm sido desenvolvidos com o objetivo de minimizar a decomposio da fase carbeto
(BARBEZAT et al., 1988 In VERDON et al., 1998; RAMNATH e JAYARAMAN, 1989 In
VERDON et al., 1998; MURTHY et al., 2001). Isto se d devido menor temperatura e
menor tempo de contato entre o p e a chama (RAMNATH e JAYARAMAN, 1989 In
VERDON et al., 1997; MURTHY et al., 2001). Alm disso, a alta velocidade das partculas
prov vrias vantagens, tais como menor porosidade, maior fora de ligao entre as
partculas e maior dureza (MURTHY et al., 2001). Deve-se ressaltar que a
decarburizao tambm ocorre nos processos que utilizam elevada velocidade das

40
partculas, mas em extenso limitada (VERDON et al., 1998).
Durante o processo de detonao, parte do carbeto de tungstnio funde e reage
com o metal presente na liga, formando carbetos do tipo M
6
C ou M
12
C ou compostos
mistos do tipo W-C-M, onde M pode ser Co, CoCr, Ni, entre outros. Isto ocorre
principalmente na periferia das partculas, onde a temperatura mais alta. No
revestimento, esta regio de maior temperatura corresponde regio externa das
panquecas. Alm disso, uma parte do WC pode perder carbono e formar tungstnio
metlico ou carbetos secundrios (WC
1-x
e W
2
C) (KESHAVAN, 1987 In WOOD et al.,
1997; VERDON et al., 1998). A extenso destas transformaes depende dos
parmetros de operao e das caractersticas do p (VERDON et al., 1998).
Em revestimentos de WC-Co utilizados para proteo ao desgaste, a
decomposio do carbeto de tungstnio precisa ser minimizada. Isto conseguido com
adio de cromo fase ligante que inibe a decomposio do WC e impede a formao de
tungstnio metlico. Alm disso, o cromo melhora a ligao do carbeto matriz,
melhorando a resistncia eroso (MURTHY et al., 2001).
MURTHY et al. (2001) analisaram um p (WC-19Co-4Cr) e os seus respectivos
revestimentos, obtidos por D-Gun e HVOF, atravs da tcnica de difrao de raio-X
(XRD). Com os dados obtidos puderam concluir que durante o processo de detonao e
chama de alta velocidade ocorria uma parcial decarburizao do WC a W
2
C, mas no a
tungstnio metlico (MURTHY et al., 2001). Alm disso, os dados de XRD no mostraram
a presena da fase ligante no revestimento. Isto ocorre porque a fase ligante deve estar
na forma nanocristalina e/ou amorfa (KARIMI et al., 1993 In MURTHY et al., 2001).
Revestimentos de WC-CoCr obtidos por D-Gun possuem microdureza levemente
superior aos revestimentos de mesma liga obtidos por HVOF. Como conseqncia da
maior microdureza, da menor porosidade e da maior tenso residual, os revestimentos
obtidos por D-Gun possuem maior resistncia eroso do que os obtidos por
HVOF(MURTHY et al., 2001).

41
Revestimentos de carbeto de tungstnio obtidos por D-Gun so conhecidos por
possurem resistncia extremamente alta ao desgaste e abraso (KEMBAIYAN e
KESHAVAN, 1995).
3.3. PROPRIEDADES DO CARBETO DE TUNGSTNIO
O carbeto ou carboneto de tungstnio pertence ao grupo dos materiais
cermicos de grande importncia industrial (KRISHNA et al., 2002). um composto frgil,
com dureza entre 1.300 e 2.200 HV, dependendo da direo cristalogrfica (NOLAN e
SAMANDI, 1997). Possui um conjunto nico de propriedades que inclui alto ponto de
fuso, resistncia ao desgaste, alta resistncia ao choque trmico, condutividade trmica
e boa resistncia oxidao (KRISHNA et al., 2002).
A principal desvantagem do carbeto de tungstnio o seu baixo calor de
formao. Esta propriedade faz com que os compostos de carbeto de tungstnio sejam
facilmente dissolvidos em metais fundidos (LOU et al., 2003). Este comportamento pode
ser comprovado pelo diagrama de fases W-C (Figura 12) que apresenta uma pequena
faixa de homogeneidade para o WC. Por este motivo, muito difcil obter uma fase pura
de WC (ZAMBRANO et al., 1998).
O carbeto de tungstnio constitui o principal constituinte dos chamados carbetos
cimentados (cemented carbides). Assim, o carbeto de tungstnio cimentado
constitudo por duas fases: uma formada por partculas finas e bem distribudas de
carbeto de tungstnio que so duras e frgeis e, outra, do metal ligante, relativamente
tenaz e dctil. Ambas as fases podem ser modificadas com o objetivo de alcanar certas
propriedades finais desejadas (UPADHYAYA, 2001).
Os carbetos cimentados, de forma geral, apresentam as seguintes
caractersticas:

42
- Estrutura intersticial que conduz combinao de ligaes covalentes,
metlicas e inicas;
- Fases no estequiomtricas;
- Propriedades fsicas dos materiais cermicos combinadas com as
propriedades eletrnicas, dos metais, isto , elevada dureza e elevada
condutividade trmica e eltrica;
- Pontos de fuso mais altos do que de qualquer grupo de materiais e;
- Alta estabilidade trmica e qumica (UPADHYAYA, 2001).

O cobalto, utilizado como metal ligante, muito mais dctil que o carbeto de
tungstnio e tem dureza abaixo de 300 HV, j considerando o efeito do tungstnio e do
carbono dissolvido e a deformao induzida durante a asperso (NOLAN e SAMANDI,
1997). A quantidade de cobalto a mais importante varivel na produo de carbetos
cimentados de diferentes qualidades (UPADHYAYA, 2001).
Algumas das propriedades dos revestimentos de carbeto de tungstnio que os
tornam de grande interesse industrial so:
- Alta dureza relativa (2200 HV);
- Alta temperatura de fuso (de aproximadamente 2800 C);
- Elevado mdulo de elasticidade, acima de 700 GN m
-2
e;
- Alta condutividade trmica (1,2 J (cm.s.K)
-1
).
Apenas o diamante possui o mdulo de elasticidade maior do que do carbeto de
tungstnio (ZAMBRANO et al, 1998).
3.4. LIGAS
Entre os vrios tipos de carbeto, o carbeto de tungstnio e o carbeto de cromo

43
so os mais utilizados. O primeiro normalmente empregado em temperaturas inferiores
a 500 C e o ltimo em temperaturas superiores a 800 C (MURTHY et al, 2001).
Nas ligas de carbeto de tungstnio, a matriz metlica mais comum o cobalto,
normalmente numa quantidade que varia entre 7 e 20% em massa (WENTZEL e ALLEN,
1995). O WC-Co foi inventado em 1923 e foi, por um longo tempo, o tipo dominante
(ANDRN, 2001).
O cobalto bastante utilizado como metal da fase ligante devido a sua excelente
molhabilidade, adeso e propriedades mecnicas adequadas. Quantidades mais altas
deste constituinte (acima de 20%) melhoram a resistncia ao impacto (WENTZEL e
ALLEN, 1995). Entretanto, o cobalto apresenta baixa resistncia corroso (EXNER,
1979 In TOMLINSON e LINZELL, 1988).
Para melhorar a resistncia corroso do WC-Co em ambientes agressivos,
outros metais so adicionados ao cobalto (WENTZEL e ALLEN, 1995). o caso do
nquel, nquel-cromo e nquel-cromo-molibdnio (KUHN e WELLWOOD (1986) In
TOMLINSON e LINZELL, 1988). O nquel mais resistente corroso do que o cobalto
(EXNER, 1979 In TOMLINSON e LINZELL, 1988) e o cromo forma um filme protetor
estvel. A liga WC10% Co4%Cr, por exemplo, citada para aplicaes, tal como,
vlvulas gaveta para controle do fluxo de leo.
J o molibdnio utilizado nas ligas de carbeto de tungstnio para assegurar
resistncia corroso por pite em meios contendo cloreto (TOMLINSON e LINZELL,
1988).

44
3.5. DIAGRAMAS DE FASES
3.5.1. Diagrama W-C

FIGURA 12. DIAGRAMA DE FASES W-C
(Fonte: Metals Handbook, editado pela ASM International)


45
3.5.2. Diagrama WC-CO
O diagrama WC-Co foi primeiramente estudado por WYMAN e KELLEY (1931).
Posteriormente, TAKEDA (1936) apresentou um diagrama ternrio W-Co-C,
considerando os equilbrios estvel e metaestvel. RAUTELA e NORTON (1952) tambm
estudaram o equilbrio de fases deste diagrama. Estes pesquisadores propuseram duas
fases, e , com composio de Co
3
W
6
C
2
e Co
3
W
10
C
4
, respectivamente, e discutiram as
reaes de formao destas fases. Tambm propuseram um diagrama pseudo-binrio
WC-Co. Este diagrama, entretanto, no explicava a presena da fase nos carbetos
cimentados (UPADHYAYA, 2001).
GRUTER (1959) props que a fase permanecia em equilbrio com o WC e o
lquido, mesmo em condies estequiomtricas, em temperaturas entre 1.280 e 1.450 C.
Como a sinterizao dos carbetos cimentados ocorre sempre nesta faixa de temperatura,
grandes regies de fase podem ser retidas aps a solidificao. A Figura 13 mostra o
diagrama de fase WC-Co construdo por Gruter.

46

FIGURA 13. DIAGRAMA DE FASES W-CO-C
(GRUTER, 1959 In UPADHYAYA, 2001)
3.6. MICROESTRUTURA DOS REVESTIMENTOS DE CARBETO DE
TUNGSTNIO
As transformaes de fase que ocorrem durante os processos de asperso
ainda no so bem conhecidas, devido complexa interao entre os elementos
constituintes. No entanto, tem sido mostrado que os revestimentos WC-Co e WC-CoCr
contm diversas fases, tais como: W
2
C, tungstnio metlico e carbetos mistos (M
6
C e
M
12
C), resultantes da oxidao dos materiais de asperso na chama e das reaes
termicamente ativadas entre o WC e a matriz de cobalto ou de cobalto-cromo,

47
respectivamente (KRISHNA et al., 2002).
O tipo e a composio do p, o sistema de asperso e os parmetros de
processo afetam as transformaes de fase e estas afetam consideravelmente a
microestrutura e as propriedades dos revestimentos (KRISHNA et al., 2002).
Os revestimentos de carbeto de tungstnio obtidos por detonao apresentam
uma estrutura em camadas, com panquecas sobrepostas, tpica de revestimentos obtidos
por asperso trmica (KEMBAIYAN e KESHAVAN, 1995).
Alm disso, a microestrutura destes revestimentos consiste de partculas de WC
e W
2
C inseridas em uma matriz metlica contendo M (M = Co, CoCr, NiCr etc.), carbono
e tungstnio. Esta microestrutura no corresponde composio nominal do p (WOOD
et al., 1997).
Segundo EXNER (1979 In TOMLINSON e LINZELL, 1988) a matriz metlica
formada pela dissoluo de uma parte do WC, originando uma soluo slida Co-W-C. A
dissoluo do tungstnio no ligante ocorre de acordo com:
W + 4 H
2
O WO
4
2-
+ 8 H
+
+ 6e
-
[4]
em quantidades baseadas na solubilidade do tungstnio em cobalto (GHANDEHAR
(1980) In TOMLINSON e LINZELL, 1988).
Com base no balano de massa, considerado que o WC dissolve-se de acordo
com:
WC + 6 H
2
O WO
4
2-
+ CO
2
+ 12 H
+
+ 10 e
-
[5]
em potenciais mais positivos que o potencial reversvel E
0
(SCE) 0V (GHANDEHAR
(1980) In TOMLINSON e LINZELL, 1988).
Como o WC est presente em quantidades estequiomtricas e no se sabe da
presena de cobalto dissolvido no carbeto, a fase cobalto deve dissolver W e C em iguais
propores atmicas durante a sinterizao em fase lquida. A solubilidade tanto do
cromo quanto do cobalto no WC muito baixa (ANDRN, 2001).

48
A dureza da fase ligante determinada pela quantidade de W, o que significa
que a quantidade total de carbono importante para a dureza e tenacidade do material
(ANDRN, 2001).
Em adio, revestimentos obtidos por asperso trmica, normalmente, contm
as partculas de carbeto distribudas no homogeneamente na matriz, formando regies
de grande concentrao de carbeto e grandes regies apenas de matriz (WOOD et al.,
1997). Alm disso, alguns blocos de carbeto de tungstnio tambm esto dispersos na
matriz (KEMBAIYAN e KESHAVAN, 1995). Estes revestimentos tm uma quantidade
relativamente grande de defeitos, incluindo trincas transversais, vazios, xidos e
partculas abrasivas remanescentes (WOOD et al., 1997).
Estas observaes microestruturais esclarecem alguns processos fsico-
qumicos que ocorrem durante o processo de asperso. Assim, no processo HVOF,
quando as partculas do p atravessam a chama, elas se fundem em diferentes
extenses, dependendo do tamanho das partculas e da velocidade de asperso. O
cobalto fundido dissolve parcial ou completamente os gros de WC. A perda de carbono
ocorre por difuso, atravs da fase lquida, seguida pela reao com o oxignio contido
na chama. Por fim, as gotas batem na superfcie slida e o ligante nanocristalino
formado atravs da rpida solidificao da parte lquida (VERDON et al., 1997).
Os revestimentos de carbeto de tungstnio cimentados obtidos por detonao
apresentam boa adeso ao substrato. Entretanto, tais revestimentos parecem no aderir
s partculas de carbeto de tungstnio j inseridas, como evidenciado pela interface
pontiaguda. Com isto, impede-se a degradao do carbeto inserido (KEMBAIYAN e
KESHAVAN, 1995).
A Figura 14 apresenta a microestrutura da seo transversal de um revestimento
de WC-CoCr obtido por D-Gun.

49

FIGURA 14. MICROGRAFIA DA SEO TRANSVERSAL DO REVESTIMENTO WC-10CO-4Cr OBTIDO
POR SUPER D-GUN. AMPLIAO DE 150X.
(MURTHY et al. 2001)
3.7. RUGOSIDADE SUPERFICIAL
As superfcies apresentam perfis bastante diferentes entre si, com salincias e
reentrncias. A rugosidade caracterstica do mtodo empregado na obteno da pea,
por exemplo: torneamento, fresamento, retfica, brunimento, lapidao, polimento etc.
Revestimentos obtidos por asperso trmica, em geral, possuem rugosidade
superficial bastante alta. Revestimentos de carbeto com fase metlica de Co - Cr, por
exemplo, obtidos por HVOF possuem rugosidade superficial mdia de 3,93 m e os
obtidos por D-Gun de 4,05 m. Estes valores normalmente esto acima dos limites
aceitveis (MURTHY et al., 2001).
Existem vrios parmetros para avaliao da rugosidade superficial, entre eles:
rugosidade mdia (Ra), desvio mdio quadrtico (Rq), rugosidade mxima (R
mx
),
profundidade total da rugosidade (Rt), frao de contato a determinada profundidade
(Tp). Cada parmetro apresenta vantagens e desvantagens de acordo com o tipo de
informao desejada. Por isso alguns destes parmetros so utilizados para condies
especficas de acabamento superficial, dependendo do mtodo empregado na obteno
da pea (MITUTOYO DO BRASIL).

50
3.7.1. Rugosidade mdia (Ra)
o parmetro mais utilizado em todo o mundo. a mdia aritmtica dos valores
absolutos das ordenadas de afastamento (y
i
) dos pontos do perfil de rugosidade em
relao linha mdia, dentro de um percurso de medio (lm) (MITUTOYO DO BRASIL).
Esta linha mdia traada de maneira que, no comprimento (lm), a soma das reas
cheias acima da linha igual soma das reas vazias abaixo (considerando a superfcie
sem ondulao).

FIGURA 15. RUGOSIDADE MDIA (Ra)
(Figura retirada do site: www. cpunet.com.br/bluesite/eng/rugosid.htm em 24/11/2003)

Esta grandeza pode ser representada como sendo a altura de um retngulo, cuja
rea igual soma absoluta das reas delimitadas entre o perfil de rugosidade e a linha
mdia (x), tendo por comprimento o percurso de medio. O valor de Ra pode ser
expresso em m e a resoluo dos rugosmetros geralmente de 0,1 m e 0,01 m
(MITUTOYO DO BRASIL).
A equao para o clculo de Ra :
( )
lm
dx x f
lm
Ra
0
1

Onde: Ra = rugosidade mdia;
l
m
= percurso de medio;
f(x) = funo que descreve o perfil de rugosidade do substrato.

51
3.7.2. Emprego do parmetro Ra
Este parmetro pode ser usado nos seguintes casos:
Quando for necessrio o controle da rugosidade continuamente na linha de
produo, devido sua facilidade de obteno;
Em superfcies onde o acabamento superficial apresenta sulcos de usinagem
bem orientados (torneamento, fresagens etc.)
Em superfcies de pouca responsabilidade, por exemplo: acabamentos com
fins apenas estticos (MITUTOYO DO BRASIL).
3.7.3. Vantagens do parmetro Ra
Aplicvel maioria dos parmetros de fabricao;
Devido sua grande utilizao, quase todos os equipamentos apresentam
este parmetro;
Os riscos superficiais inerentes ao processo no alteram substancialmente o
seu valor;
Para a maioria das superfcies, o valor da rugosidade mdia est de acordo
com a curva de Gauss que caracteriza a distribuio de amplitude (MITUTOYO
DO BRASIL).
3.7.4. Desvantagens do parmetro Ra
O valor de Ra, em um comprimento de amostragem, representa a mdia da
rugosidade, por isso, se um pico ou vale no tpico aparecer na superfcie, seu
valor no sofrer grande alterao, ocultando tal defeito;
O valor de Ra no define a forma das irregularidades do perfil; dessa forma

52
pode-se ter um mesmo valor de Ra para superfcies originadas por processos
de usinagem diferentes;
Nenhuma distino feita entre picos e vales;
Para processos de fabricao onde h uma freqncia muito grande de
picos e vales, como o caso de sinterizados, o parmetro no adequado
(MITUTOYO DO BRASIL).
3.7.5. Indicao da rugosidade (Ra) pelos nmeros de classe
A norma NBR 8404/1984 de indicao do Estado de Superfcies em Desenhos
Tcnicos esclarece que a caracterstica principal da rugosidade pode ser indicada pelos
nmeros de classe de rugosidade correspondente, conforme tabela a seguir:

TABELA 3. CLASSE DE RUGOSIDADE
CLASSE DE RUGOSIDADE RUGOSIDADE RA
(valor em m)
N12 50
N11 25
N10 12,5
N9 6,3
N8 3,2
N7 1,6
N6 0,8
N5 0,4
N4 0,2
N3 0,1
N2 0,05
N1 0,025
(MITUTOYO DO BRASIL)

53
3.7.6. Medio da rugosidade (Ra)
Na medio da rugosidade so recomendados valores para o comprimento da
amostragem, conforme tabela abaixo:

TABELA 4. TABELA DE COMPRIMENTO DA AMOSTRAGEM (CUT OFF)
RUGOSIDADE (RA)
(m)
MNIMO COMPRIMENTO DE AMOSTRAGEM
(CUT OFF)
(mm)
De 0 at 0,1 0,25
De 0,1 at 2,0 0,80
De 2,0 at 10,0 2,50
Maior do que 10,0 8,00
(MITUTOYO DO BRASIL)

CAPTULO 4
- FUNDAMENTOS DA CORROSO EM MEIO AQUOSO -

preciso saber distinguir o que passageiro do que
definitivo. O passageiro o inevitvel. O
definitivo so as lies do inevitvel
Paulo Coelho
Fundamentos da Corroso em Meio Aquoso

55
4. FUNDAMENTOS DA CORROSO EM MEIO AQUOSO
Este captulo introduz alguns termos e conceitos fundamentais para um melhor
entendimento dos princpios termodinmicos e cinticos aplicveis na corroso em meio
aquoso.
4.1. INTRODUO
A corroso dos metais em meios aquosos quase sempre de natureza
eletroqumica e se caracteriza por processos de transporte de massa e transporte de
cargas eltricas e inicas. Para tanto, duas ou mais reaes eletroqumicas ocorrem na
superfcie do metal, fazendo com que alguns dos elementos do metal ou da liga passem
do estado metlico para um estado no-metlico. Os produtos de corroso podem ser
slidos ou espcies dissolvidas.
As reaes eletroqumicas podem ocorrer uniformemente ou no na superfcie
do metal que denominado eletrodo. O lquido condutor chamado eletrlito. Como
resultado da reao, a interface eletrodo eletrlito adquire uma estrutura bastante
complexa. O entendimento dos processos que ocorrem nesta interface, denominada
dupla camada eltrica, fundamental no entendimento dos processos de corroso. A
principal caracterstica desta interface a diferena de potencial atravs da dupla
camada, o que permite a definio do potencial de eletrodo. este potencial que
caracteriza efetivamente a passagem de corrente entre o eletrlito e o eletrodo (ASM
HANDBOOK, 1987).
4.2. TERMODINMICA DA CORROSO EM MEIO AQUOSO
O objetivo da termodinmica qumica desenvolver um tratamento matemtico

56
do equilbrio qumico e das foras motrizes dos processos qumicos. Para tanto,
quantifica as variaes de energia que acompanham as reaes.
A fora motriz das reaes qumicas no depende apenas da frmula qumica
das espcies envolvidas, mas tambm das atividades dos reagentes e produtos. A
energia livre de Gibbs (G) a propriedade termodinmica que relaciona a entalpia
resultante do processo (H) e a sua probabilidade inerente (S) (ASM HANDBOOK,
1987). Variaes da energia livre de Gibbs negativas indicam reaes espontneas.
temperatura constante, a energia livre pode ser expressa como:
S T H G [6]
E, para uma reao qumica em equilbrio:
eq
K RT G ln
0
[7]
onde G
0
a energia livre de Gibbs padro e K
eq
a constante de equilbrio.
A variao da energia livre de Gibbs do sistema est relacionada com o
potencial do eletrodo (E), funcionando reversivelmente, atravs da seguinte relao
fundamental:
nFE G [8]
onde n o nmero de eltrons envolvidos na reao do eletrodo e F a constante de
Faraday.
Para os casos em que reagentes e produtos esto no estado padro, ou seja, a
25 C e 1 atm de presso, tem-se:
0 0
nFE G [9]
Para sistemas eletroqumicos em equilbrio e no estado padro, as equaes [7]
e [9] podem ser combinadas, resultando na seguinte expresso (JONES, 1992 e
FFANO, 1999):

57
RT
nFE
K
eq
0
ln

[10]
4.3. CINTICA DA CORROSO EM MEIO AQUOSO
A corroso de um metal em meio aquoso um processo eletroqumico, pois
envolve uma reao de oxidao (geralmente a dissoluo do metal ou formao do
xido) simultaneamente reduo de algumas espcies em soluo (ASM HANDBOOK,
1987). A taxa destas reaes, ou seja, a velocidade com que elas se desenvolvem
estudada pela cintica qumica (JONES, 1992).
4.3.1. Teoria do Complexo Ativado
Muitas teorias cinticas tm sido elaboradas com o objetivo de melhorar o
entendimento dos fatores que controlam a velocidade das reaes. Uma importante
teoria, adaptada freqentemente para a cintica de eletrodo, a teoria do complexo
ativado, tambm conhecida como teoria da taxa absoluta ou teoria do estado de transio
(BARD e FAULKNER, 1980).
A teoria do complexo ativado pode ser aplicada, por exemplo, ao processo de
dissoluo andica de um metal puro exposto a uma soluo aquosa. Neste caso, os
tomos presentes na superfcie do metal possuem uma determinada quantidade de
energia que depende da estrutura do retculo cristalino. Para que estes tomos passem
para a soluo, eles precisam adquirir uma certa quantidade de energia, denominada
energia de ativao. Esta energia utilizada para retirar o tomo do retculo cristalino,
para permitir a passagem do tomo atravs da camada das molculas de gua em
contato com o metal e, finalmente, para formar um ction metlico hidratado. Quando o
sistema est em equilbrio, a quantidade de energia dos reagentes e dos produtos

58
igual. O complexo ativado a configurao de mxima energia livre (G
0
mx
) (FFANO,
1999).
4.3.2. Reaes de Eletrodo
O estado de equilbrio de uma reao eletroqumica caracterizado pela
equao de Nernst que vincula o potencial de eletrodo s concentraes dos
participantes no seio da soluo.
Para uma reao geral do tipo:
R ne O
f
b
k
k
+ [11]
A equao de Nernst :

*
*
' 0
ln
R
O
C
C
nF
RT
E E + [12]
Onde C
O
*
e C
R
*
so as concentraes de O e R, respectivamente, no seio da
soluo e E
0
o potencial formal.
Qualquer teoria cintica deve predizer o resultado apresentado pela equao
[12]. Alm disso, deve explicar a dependncia existente da corrente em relao ao
potencial, nas mais variadas circunstncias. A corrente , normalmente, limitada total ou
parcialmente pelo transporte de massa, ou seja, pela velocidade na qual os ons so
transportados para a superfcie do eletrodo (BARD e FAULKNER, 1980).
Para casos simplificados, onde o transporte de massa no o principal fator de
limitao da corrente, existe uma relao exponencial entre a corrente e o sobrepotencial
(). Esta relao dada por:
b
e a i

' [13]
Ou, como escrito por Tafel:

59
i b a log . + [14]
onde a e b so constantes (BARD e FAULKNER, 1980).
Alm da equao de Tafel, h uma equao geral que correlaciona a corrente
com o potencial denominada equao corrente sobrepotencial. Esta dada por:
( ) ( )
'

nf
R
R nf
O
O
e
C
t C
e
C
t C
i i
) 1 (
*
0
*
0
0
, 0 , 0
[15]
onde:
RT
F
f [16]
o coeficiente de transferncia de carga eletroqumica e uma medida da
inclinao dos perfis de energia na regio prxima ao estado de transio, ou seja, da
simetria da barreira. O valor de pode variar entre 0 e 1. Entretanto, para os metais, os
valores de situam-se prximos a 0,5. Um valor de 0,5 significa que o complexo ativado
est exatamente na metade do caminho entre os reagentes e produtos.
Nesta equao, o primeiro termo de dentro do parntesis descreve a
componente catdica da corrente e o segundo fornece a contribuio andica, para
qualquer valor de potencial. O comportamento descrito pela equao [15] pode ser
visualizado na Figura 16.
Nesta figura, a curva slida corresponde corrente total e as curvas pontilhadas
s correntes catdica e andica. Cabe lembrar que a corrente total a soma das
correntes catdica e andica (i
c
e i
a
). Ainda pode ser visto nesta figura que para
sobrepotenciais negativos grandes, a componente andica desprezvel e,
conseqentemente, a corrente total aproxima-se da corrente catdica. Da mesma forma,
para sobrepotenciais positivos, a componente catdica desprezvel e a corrente total
praticamente a corrente andica. Em potenciais prximos ao potencial de equilbrio (E
eq
),

60
a corrente aumenta rapidamente e o comportamento da curva determinado pelo fator
exponencial. Em sobrepotenciais positivos ou negativos extremos, as correntes andica e
catdica, atingem um valor limite (i
L,a
e i
L,c
, respectivamente). Nestes casos extremos, a
corrente est limitada por transferncia de massa.

FIGURA 16. CURVA CORRENTE VERSUS SOBREPOTENCIAL
(BARD e FAULKNER, 1980)
4.3.3. Polarizao Eletroqumica
Polarizao ou sobrepotencial a diferena entre o potencial do eletrodo quando
a corrente est fluindo e o seu potencial de circuito aberto (potencial de equilbrio), ou
seja:
= E E
eq
[17]
Desta forma, o sobrepotencial uma medida de quo afastada est a reao do
equilbrio.

61
4.3.3.1. Polarizao por Ativao
A polarizao por ativao (
ativ
) ocorre quando a etapa determinante da reao
o fluxo de eltrons ou de carga. A Figura 17 apresenta um esquema de um processo
corrosivo.

FIGURA 17. ESQUEMA DE PROCESSO CORROSIVO MOSTRANDO TRANSFERNCIA DE CARGA,
FORMAO DE FILME E PROCESSO DE TRANSPORTE

A relao entre o sobrepotencial de ativao e a taxa da reao, representada
pela densidade de corrente, :
0
log
i
i
a
a a
[18]
para a polarizao andica, e:
0
log
i
i
c
c c
[19]
para a polarizao catdica.
Para a polarizao andica por conveco,
a
positivo e, conseqentemente,
a
. Da mesma forma, para a polarizao catdica,
c
negativo devido ao
c
. As
correntes andica e catdica fluem em sentidos contrrios.

62
As equaes [18] e [19] indicam que o grfico do sobrepotencial versus o log i
linear tanto para a polarizao catdica quanto para a andica. Isto pode ser visualizado
na regio prxima ao E
eq
da Figura 16. Quando o sobrepotencial igual a zero, a
corrente resultante a corrente de corroso (i
corr
) (JONES, 1992). Neste caso, o sistema
est em equilbrio e a taxa de oxidao do metal (i
a
) igual taxa de reduo (-i
c
), ou
seja, i
corr
= i
a
= - i
c
4.3.3.2. Polarizao por Concentrao
Quando a taxa da reao alta, as reaes de reduo diminuem a
concentrao das espcies na soluo adjacente ao eletrodo. Esta diminuio provoca
uma reduo no potencial de eletrodo, como pode ser visualizado pela equao de Nerst
[12]. A variao de potencial denominada polarizao por concentrao (
conc
) e dada
pela seguinte funo:
,
_

L
c
conc
i
i
nF
RT
1
3 , 2
[20]
O grfico da equao [20] mostra que o
conc
baixo para valores de densidade
de corrente inferiores densidade de corrente limite (i
L
) que uma medida da taxa
mxima de reao. A densidade de corrente limite no pode ser excedida por causa do
processo de difuso dos ons em soluo.
Nos processos corrosivos, o sobrepotencial de concentrao significante
apenas na reduo catdica. Na oxidao andica, o sobrepotencial de concentrao
desprezvel, devido quantidade ilimitada de tomos metlicos na superfcie do metal.
No entanto, algum sobrepotencial por concentrao da reao andica possvel em
correntes muito altas ou durante uma dissoluo andica intencional.

63
4.3.4. Comportamentos Particulares e Simplificaes da Equao i -
4.3.4.1. Inexistncia de Efeitos de Transferncia de Massa
Nos casos em que a soluo agitada ou as correntes so suficientemente
baixas, as concentraes superficiais dos ons eletrorreagentes no diferem muito das
suas concentraes no seio da soluo e a equao [15] torna-se:
] [
) 1 (
0
nf nf
e e i i

[21]
A equao [21] conhecida por Equao de Butler-Volmer e uma boa
aproximao da equao [15] para os casos em que a corrente menor do que cerca de
10% da menor corrente limite, i
L,c
ou i
L,a
.
Neste caso, os efeitos de transferncia de massa no esto includos e o valor
da corrente indica a velocidade da reao. Quanto menor a corrente de troca, mais lenta
a cintica da reao e, conseqentemente, maior o sobrepotencial de ativao para
uma dada corrente. Se a corrente de troca for muito alta, a corrente resultante tambm
ser alta, podendo alcanar o mesmo valor da corrente limitada por transferncia de
massa. Neste caso, qualquer sobrepotencial observado est associado s variaes das
concentraes superficiais das espcies O e R. Isto chamado sobrepotencial de
concentrao e pode ser visto como a energia de ativao requerida para provocar a
transferncia de massa na taxa necessria para suportar a corrente.
4.3.4.2. Linearidade da Curva i- (Sobrepotenciais Pequenos)
Para valores suficientemente pequenos de , ou seja, prximos ao potencial de
equilbrio, a equao [21] pode ser simplificada para:

64
( ) nf i i
0
[22]
Esta equao mostra que a corrente varia linearmente com o sobrepotencial.
Este comportamento verdadeiro para uma pequena faixa de sobrepotenciais ao redor
do potencial de equilbrio (E
eq
). A razo
i
tem dimenses de resistncia e

freqentemente denominada, resistncia transferncia de carga, R
ct
. Esta resistncia
pode ser calculada pela seguinte expresso:
0
nFi
RT
R
ct
[23]
Este parmetro pode ser avaliado diretamente em alguns experimentos e um
conveniente ndice da facilidade cintica. Para grandes valores de i
0
, R
ct
tende a zero
4.3.4.3. Comportamento de Tafel (Sobrepotenciais Grandes)
Para valores de sobrepotencial suficientemente grandes (tanto negativos quanto
positivos), um dos termos de dentro do colchete da equao [21] torna-se desprezvel e a
equao pode ser simplificada.
Desta forma, para sobrepotenciais negativos grandes, a equao simplificada :
nf
e i i

0
[24]
ou,
i
nF
RT
i
nF
RT
log
303 , 2
log
303 , 2
0

[25]

Os coeficientes de Tafel so:

65
n nF
RT
a

0591 , 0 303 , 2
a 25 C [26]
n nF
RT
c
) 1 (
0591 , 0
) 1 (
303 , 2

a 25 C [27]
Os valores absolutos das constantes
a
e
c
esto, geralmente, entre 0,03 e
0,2 V e no precisam ser iguais (JONES, 1992).
O comportamento de Tafel esperado em sistemas onde a reao inversa
contribui com menos do que 1% da corrente total, ou seja, quando:
01 , 0
nf
nf
e
e
nf e
c
a
[28]
Isto implica que para uma temperatura de 25 C:
n
118 , 0
> (V) [29]
O comportamento de Tafel indica um processo cuja cintica totalmente
irreversvel. Sistemas nesta categoria no permitem fluxo significativo de corrente, exceto
em altos sobrepotenciais, onde o processo faradaico efetivamente unidirecional e,
portanto, quimicamente irreversvel (BARD e FAULKNER, 1980).
De uma forma bastante simples, pode-se concluir que a relao de Tafel vlida
para a regio dos voltamogramas entre os patamares das correntes-limite e a regio
linear prximo ao potencial E
eq
(BRETT, 1993).
4.3.5. Diagrama de Tafel
A curva do tipo log i versus conhecida por curva de Tafel e bastante
utilizada na determinao dos parmetros cinticos da corroso. Esta curva apresenta,
normalmente, um ramo andico com coeficiente angular (a) e um ramo catdico com
coeficiente (b), onde:

66
RT
nF
a
a
303 , 2
1

[30]
RT
nF
b
c
303 , 2
) 1 (
1

[31]
Como mostrado na Figura 18, os segmentos lineares podem ser extrapolados e
o seu intercepto ao eixo das abscissas fornece log i
0
e, conseqentemente, a corrente de
troca, i
0
.
O comportamento de Tafel apresenta um desvio da linearidade quando o
sobrepotencial aproxima-se de zero, uma vez que as reaes opostas no podem ser
consideradas desprezveis (BARD e FAULKNER, 1980). Somente quando a corrente
reversa torna-se insignificante em relao direta e a corrente total vrias vezes maior
que i
0
a relao de Tafel estabelecida (STERN e GEARY, 1957).

FIGURA 18. CURVA DE TAFEL
(BARD e FAULKNER, 1980)

CAPTULO 5
- COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO CARBETO DE
TUNGSTNIO EM MEIO AQUOSO -

Aprender uma coisa significa entrar em contato
com um mundo do qual no se tem a
menor idia. preciso ser humilde
para aprender
Paulo Coelho
Comportamento eletroqumico do carbeto de tungstnio em meio aquoso

68
5. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO CARBETO DE
TUNGSTNIO CIMENTADO EM MEIO AQUOSO
5.1. INTRODUO
De acordo com NEVILLE e HODGKIESS (1996), GUILEMANY et al. (1998) e
PERRY et al. (2001) In SOUZA e NEVILLE (2003b), a utilizao dos revestimentos duros
em meios aquosos est limitada pela sua resistncia corroso.
Os revestimentos cimentados possuem estruturas heterogneas, constitudas
por partculas cermicas duras inseridas em uma matriz metlica (cimento ou ligante), o
que induz comportamentos corrosivos complexos (NEVILLE e HODGKIESS (1996),
GUILEMANY et al. (1998) e PERRY et al. (2001) In SOUZA e NEVILLE, 2003b).
Estes revestimentos, quando aplicados por processos de alta qualidade, so
barreiras efetivas ao substrato e impedem qualquer corroso ocorrendo na interface entre
o substrato e o revestimento. Entretanto, a corroso do prprio revestimento no
impedida. Desta forma, quando se analisa a resistncia corroso dos revestimentos
obtidos por asperso trmica em meios corrosivos, trs aspectos devem ser
considerados: proteo do substrato, corroso do prprio revestimento e interao
galvnica entre o revestimento e o substrato (HOFFMAN et al. (1998) e NEVILLE e
HODGKIESS (1998) In SOUZA e NEVILLE, 2003).
Para ESCHNAUER e KNY (1989 In SUTTHIRUANGWONG e MORI, 2003), os
carbetos cimentados sofrem basicamente corroso galvnica. De acordo com este
princpio, ocorre um ataque preferencial fase ligante devido ao seu maior potencial de
oxidao, deixando as partculas de carbeto imunes. Desta forma, a resistncia
corroso dos carbetos est relacionada composio da fase ligante e os carbetos sem
ligante devem ser os mais resistentes. Entretanto, a ausncia desta fase reduz algumas

69
propriedades mecnicas, como a tenacidade.
Durante a corroso dos revestimentos de WC-Co ocorre a dissoluo do ligante,
resultando um esqueleto de carbeto de tungstnio na superfcie que facilmente
quebrado por ao mecnica (WENTZEL e ALLEN, 1995; HUMAN e EXNER, 1996;
SUTTHIRUANGWONG e MORI, 2003).
Em um recente trabalho, PERRY et al (In SOUZA e NEVILLE, 2003b) mostraram
que o mecanismo de ataque dos revestimentos de WC-Co a corroso generalizada do
cobalto, concordando, assim, com os trabalhos anteriores. Estudos conduzidos por
HUMAN e EXNER (1997 In SOUZA e NEVILLE, 2003b), tm demonstrado, inclusive, que
a dissoluo de C e W na fase cobalto diminui significativamente a sua resistncia
corroso. Entretanto, quando cromo adicionado ao ligante, o mecanismo de corroso
do revestimento resultante (WC-CoCr) passa a ser de natureza localizada na interface
entre as fases cermica e metlica (SOUZA e NEVILLE, 2003b).
Estudos realizados por WENTZEL e ALLEN (1995) indicaram que as ligas WC-
NiCr e WC-NiCrCo so mais resistentes corroso em cido sulfrico do que WC-Ni e
WC-Co, respectivamente. Isto ocorre devido presena de cromo que retarda o processo
de corroso e aumenta a dureza do material. O nquel mais resistente corroso do
que o cobalto, enquanto o cromo forma um filme protetor (KUHN e WELLWOOD (1986)
In TOMLINSON e LINZELL, 1988).
Na prtica, existem reas do revestimento expostas ao meio corrosivo e em
contato eltrico com reas do substrato tambm expostas a este meio. Por este motivo, a
natureza do substrato tambm determina se h risco de corroso devido s interaes
galvnicas na interface substrato / revestimento (SOUZA e NEVILLE, 2003b).
temperatura ambiente, os carbetos cimentados apresentam uma excelente
resistncia corroso em meios bsicos e neutros. J solues fortemente cidas, tais
como cido clordrico e sulfrico, podem causar corroso severa e degradao do
material. Para melhorar a resistncia dos carbetos nestes meios, o entendimento da

70
cintica e termodinmica da corroso importante.
Atualmente, o comportamento corrosivo dos carbetos cimentados tem sido
intensivamente investigado atravs de testes de imerso e investigaes eletroqumicas
(SUTTHIRUANGWONG e MORI, 2003). As tcnicas eletroqumicas so extremamente
sensveis e podem fornecer informaes sobre os mecanismos de corroso. A tcnica de
voltametria cclica, por exemplo, tem sido utilizada na determinao da contribuio
relativa do revestimento e do substrato na corroso global (ASHARY e TUCKER, 1991).
5.2. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-Co EM MEIO CIDO
TOMLINSON e LINZELL (1988) estudaram o comportamento eletroqumico de
compostos de carbeto de tungstnio com matriz de cobalto e nquel atravs da tcnica de
polarizao andica. A soluo utilizada foi uma mistura de H
2
SO
4
0,01M e Na
2
SO
4

0,99M com pH = 2,55.
Inicialmente, estes pesquisadores analisaram o comportamento do cobalto, do
nquel e do tungstnio puros. As curvas de polarizao potenciodinmicas so
apresentadas na figura abaixo:

71

FIGURA 19. CURVAS DE POLARIZAO DO COBALTO, NQUEL E TUNGSTNIO PUROS EM
SOLUO DE H
2
SO
4
0,01M + NA
2
SO
4
0,99 M
(TOMLINSON e LINZELL, 1988)

Com relao ao cobalto, verificou-se a dissoluo do eletrodo at o potencial
representado pelo ponto A. Durante a dissoluo do cobalto foi observada a colorao
rsea da soluo prxima superfcie do eletrodo que desapareceu gradualmente
medida que a superfcie foi sendo progressivamente coberta por um filme preto (regio
passiva entre A e B). Segundo OHTSUKA e SATO (1981 In TOMLINSON e LINZELL,
1988), filmes andicos formados sobre o cobalto consistem de uma camada interna de
CoO e uma externa de composio varivel (Co
3-x
O
4
), dependendo do potencial. Em
relao ao nquel, a forma da curva e a baixa corrente de passivao foram relacionadas
ao excelente comportamento passivo do nquel. J o tungstnio apresentou um
comportamento passivo e a condutividade eletrnica do filme foi suficientemente baixa
para impedir a oxidao da soluo. Neste caso, a estabilidade da regio passiva em
uma grande faixa de potencial foi atribuda formao de um filme de WO
3
. Atravs
destas curvas, pde-se concluir que, no meio em questo, a passivao do nquel, do
tungstnio e do cobalto foi excelente, boa e nula, respectivamente.

72
Posteriormente, TOMLINSON e LINZELL (1988) analisaram o comportamento
do carbeto de tungstnio contendo 6 e 11 % em massa de cobalto. As curvas de
polarizao andica so apresentadas na Figura 20.

FIGURA 20. CURVAS DE POLARIZAO DO WC COM 6 E 11 % EM MASSA DE COBALTO EM
SOLUO DE H
2
SO
4
0,01M + NA
2
SO
4
0,99 M
(TOMLINSON e LINZELL, 1988)

De maneira geral, mostraram que o comportamento de polarizao do WC-Co
reflete, principalmente, o comportamento do ligante e este segue a alta dissoluo do
cobalto puro. Alm disso, verificaram que o tungstnio dissolvido induzia uma pequena
quantidade de passivao na varredura andica e que o filme formado em altos
potenciais apresentava um elevado grau de proteo durante a varredura reversa, em
baixos potenciais. Por este motivo, a curva de polarizao apresentou uma substancial
passivao na varredura catdica. Alm disso, baixas quantidades de carbono
dissolvidas no ligante formavam um filme mais protetor. O filme estvel formado em altos
potenciais foi atribudo ao WO
3
.

73
O trabalho apresentado posteriormente por HUMAN e EXNER (1996) foi similar
ao de TOMLINSON e LINZELL (1988). Estes pesquisadores estudaram o comportamento
corrosivo do carbeto de tungstnio com cobalto, em soluo de cido sulfrico, atravs
da tcnica eletroqumica de polarizao potenciodinmica. Neste trabalho, avaliaram as
propriedades corrosivas de ligas contendo 6 a 15% (em massa) de cobalto e WC com
tamanho de gro entre 1 e 5 m.
Para tanto, analisaram, inicialmente, o comportamento eletroqumico do cobalto
e do carbeto de tungstnio puros.

FIGURA 21. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO COBALTO PURO EM MEIO CIDO
(HUMAN e EXNER, 1996)

A Figura 21 apresenta a curva de polarizao do cobalto puro obtida por
HUMAN e EXNER (1996). Como se pode verificar, no incio, as densidades de corrente
andica e catdica aumentaram exponencialmente com o aumento de potencial. De
acordo com KAESCHE (1985 In HUMAN e EXNER, 1996) este comportamento indica um
controle por ativao.
Os coeficientes angulares de Tafel andico e catdico encontrados foram 22 mV
e 150 mV, respectivamente, e o potencial de corroso foi 370 mV. O cobalto no

74
apresentou um pico de passivao definido.
Com base em DONALDSON e GERHARTZ (1986 In HUMAN e EXNER, 1996),
a colorao rosa da soluo, aps a polarizao, neste trabalho foi atribuda aos ons
cobalto dissolvidos formando [Co(H
2
O)
6
]
2+
.
J a Figura 22 mostra o comportamento do carbeto de tungstnio puro.

FIGURA 22. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO CARBETO DE TUNGSTNIO PURO
EM MEIO CIDO

Neste caso, a densidade de corrente catdica diminuiu exponencialmente com o
aumento do potencial, mostrando um controle por ativao. O coeficiente angular de
Tafel catdico encontrado foi 60 mV. Por extrapolao, obteve-se um potencial de
corroso de 150 mV e coeficiente angular andico de 140 mV. A densidade de corrente
andica aumentou exponencialmente at aproximadamente 280 mV. Aps, um breve
patamar se formou e, em seguida, a densidade de corrente voltou a aumentar. Por volta
de 650 mV, a densidade de corrente permaneceu constante por cerca de 100 mV e,
ento, voltou a aumentar novamente.
Em seguida, foi estudado o comportamento eletroqumico do WC-Co e a Figura

75
23 mostra curvas de polarizao andica desta liga.

FIGURA 23. CURVA DE POLARIZAO ANDICA DE WC-CO EM MEIO CIDO

Para o carbeto de tungstnio com matriz metlica de cobalto, aumentando-se o
potencial acima do E
corr
, a densidade de corrente andica aumentou exponencialmente.
Em cerca de 250 mV, a taxa de aumento caiu e uma densidade de corrente mxima foi
obtida. Aps, a corrente diminuiu. Alm deste potencial, a corrente passou a ser
independente do potencial e um patamar, ou uma regio pseudo-passiva, desenvolveu-
se. Acima de 800 mV, a corrente passou a aumentar novamente. Este aumento foi
atribudo oxidao do WC e no evoluo de oxignio.
Com este trabalho, HUMAN e EXNER (1996) demonstraram que a regio do
ligante comportava-se como uma liga uniforme de Co(W,C) e que as caractersticas de
polarizao das diversas ligas de WC-Co eram bastante similares. Os resultados das
medidas de polarizao mostraram que todos os compostos de WC-Co corroam
ativamente em soluo de cido sulfrico 1N, com densidade de corrente de corroso
entre 0,015 e 0,3 mA cm
-2
. Alm disso, at cerca de 800 mV em relao ao eletrodo de
calomelano saturado, as correntes de corroso foram atribudas oxidao do cobalto e,

76
quanto maior a quantidade de cobalto, maior foi a densidade de corrente obtida. Acima
deste valor, a densidade de corrente de corroso foi atribuda oxidao do carbeto de
tungstnio (HUMAN e EXNER, 1996).

Em outro trabalho, HUMAN et al. (1998) investigaram o comportamento
corrosivo de ligas de Co(W,C), em meio fortemente cido. Estas ligas representavam a
fase ligante do WC-Co.
As curvas de resistncia de polarizao obtidas neste trabalho so mostradas
na Figura 24 e os parmetros de corroso eletroqumica esto listados na Tabela 5.

FIGURA 24. CURVAS DE RESISTNCIA DE POLARIZAO DO COBALTO PURO (l) E DAS LIGAS:
4W02C (), 4W15C (p), 8W002C(u) E 8W025C (m) EM MEIO CIDO
(HUMAN et al., 1998)


77
TABELA 5. PARMETROS DE CORROSO ELETROQUMICA DE LIGAS DE CO(W,C) EM MEIO DE
H
2
SO
4
1N
Liga
E
corr

mV
E
pp

mV
I
cc

MA cm
-2

b
c
mV
b
a

mV
B
MV
R
p

i
corr

mA cm
-2

Co puro - 372 - 280 150 22 8,33 43 0,20
Co (4%W 0,02%C) - 325 -50 156 140 33 11,6 43 0,27
Co (4%W 0,15%C) - 305 - 10 90 98 25 8,65 181 0,05
Co (8%W 0,002%C) - 320 -70 125 109 29 9,95 85 0,12
Co (8%W 0,025%C) - 315 -50 128 94 30 9,87 80 0,12
E
corr
potencial de corroso; E
pp
potencial de passivao primrio; i
cc
densidade de
corrente crtica; b
c
e b
a
coeficiente de Tafel catdico e andico; B constante de Stern-
Geary; R
p
resistncia de polarizao; i
corr
corrente de corroso.

Com estes dados, os pesquisadores concluram que pequenas adies de
tungstnio e carbono ao cobalto provocavam o deslocamento do potencial de corroso
para potenciais mais positivos e uma reduo das densidades de corrente crtica e de
corroso. O deslocamento do potencial de corroso foi atribudo diminuio da
densidade de corrente de troca, sem variao dos coeficientes de Tafel.

FIGURA 25. CURVAS DE POLARIZAO DO COBALTO PURO (l) E DAS LIGAS: 4W02C (),
4W15C (p), 8W002C (u) E 8W025C (m) EM MEIO CIDO

Na Figura 25 tm-se as curvas de polarizao obtidas para o cobalto puro e

78
para as ligas Co(W,C). HUMAN et al. (1998) verificaram que todas as curvas
apresentavam uma densidade de corrente mxima, aps a qual havia uma diminuio da
corrente at um valor constante. Este comportamento foi atribudo formao das
camadas observadas visualmente.
Desta forma, a diminuio da densidade de corrente por volta de 50 mV foi
atribuda reao 4 j descrita no captulo 3:
W + 4H
2
O WO
4
2-
+ 8H
+
+ 6e
-
, E
0
- 200 mV [4]
GHANDEHARI (1980 In HUMAN et al., 1998) sugeriu que o xido de tungstnio
formado era solvel e, portanto, no se precipitava sobre a superfcie. Esta hiptese,
entretanto, foi considerada improvvel porque adies de tungstnio tinham um
considervel efeito sobre a formao do filme.
Na presena de cobalto, a formao de xidos mistos de tungstnio e cobalto foi
atribuda seguinte equao:
Co + W + 4H
2
O CoWO
4
+ 8H
+
+ 8e
-
[32]
confirmada por testes de corroso em alta temperatura do Co-W.
A soluo de teste utilizada na polarizao das ligas no adquiriu colorao
rosa, como observado para o cobalto, indicando uma significante diminuio da
quantidade de cobalto dissolvido.
Com os dados da polarizao andica, os pesquisadores puderam concluir que
o cobalto e as ligas Co(W,C) no passivavam em soluo de H
2
SO
4
1N. A formao de
xido de tungstnio ou xidos mistos resultaram em um comportamento do tipo passivo
caracterizado pela densidade de corrente independente do potencial, mas relativamente
alta (cerca de 50 mA cm
-2
). Alm disso, concluram que o crescimento do filme ocorria na
interface entre o metal e a camada de corroso e que a corroso era controlada pela
queda hmica atravs da camada (HUMAN et al., 1998).


79
De acordo com GHANDEHARI (1980) e HUMAN e EXNER (1988) In
SUTTHIRUANGWONG e MORI (2003), o comportamento eletroqumico do carbeto de
tungstnio est dividido em trs regies: ativa, pseudopassiva e transpassiva.
A Figura 26 mostra o comportamento potenciodinmico do cobalto e do carbeto
de tungstnio em soluo de H
2
SO
4
1N.

FIGURA 26. CURVA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO CO E DO WC EM SOLUO
AERADA DE H
2
SO
4
1N
(SUTTHIRUANGWONG e MORI, 2003)

Para o cobalto, foi obtido um potencial de corroso de 460 mV e constantes
de Tafel, catdica e andica, iguais a 225 e 40 mV, respectivamente. O potencial de
corroso do carbeto de tungstnio foi 110 mV, logo, esta substncia tem um potencial de
corroso mais nobre do que o cobalto. As constantes de Tafel encontradas para este
composto foram 300 e 102 mV.
Assim como no trabalho de HUMAN e EXNER (1996), pode ser visualizado na
Figura 26 que a densidade de corrente do cobalto aumentou com o sobrepotencial
andico na faixa inteira de potencial. Com relao curva do carbeto de tungstnio puro,

80
o comportamento tambm foi similar ao do trabalho de HUMAN e EXNER (1996).
Entretanto, as curvas de SUTTHIRUANGWONG e MORI (2003) mostram uma pequena
diferena no potencial dos patamares e na regio de alto sobrepotencial andico, sendo
observada uma significativa diminuio da densidade de corrente acima de 900 mV.
Neste trabalho, SUTTHIRUANGWONG e MORI (2003) mostraram que apesar
da pouca influncia do oxignio sobre o comportamento andico do carbeto de tungstnio
com cobalto, ele deslocou levemente o potencial de corroso da liga para valores mais
nobres, devido ao seu maior potencial de reduo. O cido clordrico mostrou-se,
tambm, mais agressivo ao WC-Co do que o cido sulfrico. Alm disso, quanto maior a
quantidade de cobalto na liga, menor foi a resistncia corroso.
Com relao ao comportamento eletroqumico do WC-Co na regio ativa
observou-se um controle do processo por ativao, nas solues desaeradas, e controle
misto (ativao e difuso), nas aeradas. O comportamento pseudopassivo foi atribudo ao
aumento do caminho de difuso dos ons cobalto. Isto porque, aps a dissoluo do
cobalto, os ons Co
2+
precisavam sair de dentro do esqueleto poroso de carbeto de
tungstnio, processo este mais lento que a difuso livre e a conveco. Desta forma, a
corrente diminuiu como conseqncia da dificuldade de difuso. Este comportamento
tambm podia ter sido atribudo ao processo de precipitao, nos casos em que a
quantidade de tungstnio dissolvido no ligante fosse maior. A regio transpassiva ocorreu
acima de 700 mV (versus ECS). Nesta regio, a oxidao do carbeto de tungstnio
tornou-se significante e provocou um aumento da densidade de corrente. Acima de 900
mV, a corrente diminuiu drasticamente devido formao de um produto de corroso,
provavelmente, de xido de tungstnio (WO
3
) na superfcie externa do esqueleto de
carbeto resultante. Foi considerado que este produto agia como uma barreira retardando
a possibilidade dos ons cobalto difundirem para fora do esqueleto. Alm disso, a
condutividade eltrica do xido mostrou-se muito baixa (SUTTHIRUANGWONG e MORI,
2003).

81
5.3. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-Co EM MEIO SALINO
ASHARY e TUCKER (1991) avaliaram o comportamento eletroqumico de
revestimentos de WC-Co obtidos por detonao, sobre trs diferentes substratos: Inconel
(IN 625), ao inox 304 e ao carbono 4340, em soluo de NaCl 3,56%. Estes
pesquisadores concluram que a corroso destes revestimentos era dominada pela
corroso de partculas ricas em ferro. Alm disso, no ocorria nenhuma corroso
significante dos substratos.

BJORDAL et al. (1995) estudaram o efeito combinado da corroso eletroqumica
com eroso mecnica, em revestimentos de carbeto de tungstnio (83WC 17Co) obtidos
por HVOF. Para tanto, os ensaios de eroso e corroso foram realizados em gua do
mar sinttica (pH = 8,2) contendo 0,25% de areia de slica.
Neste estudo, a taxa de perda de massa total das amostras foi determinada por
medidas de perda de massa e a perda de material devido corroso por medidas
eletroqumicas (resistncia de polarizao linear). A corrente de corroso foi calculada
pela equao de Stern-Geary e, desta, foi obtida a taxa de corroso, ou seja:
( )
p c a
c a
corr
R
I corroso de taxa

+

3 . 2
_ _ [33]
Para determinar a taxa de eroso pura, os corpos-de-prova foram expostos ao
meio, sob proteo catdica, em testes separados. O potencial utilizado garantia a no
corroso do material e, desta forma, toda perda de massa pde ser inteiramente
associada ao processo erosivo.
Para o revestimento estudado, obteve-se uma diferena (D) entre a perda de
massa total (T) e a soma das perdas de massa devido corroso (C) e eroso (E), ou
seja, D = T C E, mostrando a sinergia entre os mecanismos de corroso e eroso.

82
Assim, foi mostrado que o cobalto apresenta baixa resistncia corroso no
meio estudado e pde ser concludo que os revestimentos de WC-Co obtidos por HVOF
no so recomendados para proteo ao desgaste em gua do mar (BJORDAL et al.,
1995).

COLLAZO et al. (1999) estudaram apenas o comportamento corrosivo de
revestimentos de WC-Co em gua do mar artificial (ASTM D-1141). Os revestimentos
foram preparados pela tcnica de HVOF e as condies de asperso (energia e distncia
da pistola pea) foram variadas com o objetivo de obter revestimentos com porosidade
diferente e mesma espessura.
Curvas da evoluo do potencial de corroso e da corrente galvnica com o
tempo de imerso dos corpos-de-prova indicaram a existncia de dois processos
envolvidos na corroso dos revestimentos estudados. O estgio inicial foi atribudo ao
preenchimento dos poros pelo eletrlito. Neste estgio, revestimentos com maior
porosidade tiveram processos mais rpidos. O efeito galvnico entre o ao e o
revestimento, devido diferena de potencial entre os dois materiais, provocou uma
acidificao local no poro que levou diminuio do efeito galvnico e ao aumento da
corroso cida do substrato.
Os resultados apresentados neste artigo mostram que a capacidade protetora
dos revestimentos de WC-Co sobre ao depende, principalmente, da sua porosidade.
Alm disso, quando o eletrlito entra em contato com a superfcie do ao deve ocorrer
uma acidificao local e a presena de ons cloreto nesta regio deve inibir a passivao
do ao e a corroso deve ocorrer (COLLAZO et al., 1999).

83
5.4. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-CoCr EM MEIO SALINO
PERRY et al. (2001) avaliaram as taxas e os mecanismos de corroso dos
revestimentos de WC-CoCr, sem a influncia do substrato. Os revestimentos estudados
foram obtidos pelo processo HVOF e foram avaliados em soluo salina (3,5% de NaCl),
esttica e sob fluxo, contendo ou no partculas slidas. A densidade de corrente de
corroso foi obtida por extrapolao de Tafel e as taxas de corroso foram calculadas
atravs da Lei de Faraday. Alm disso, a corroso foi monitorada pela tcnica de
impedncia.
Estes pesquisadores mostraram que o processo corrosivo dos revestimentos de
carbeto de tungstnio com matriz de CoCr est concentrado na interface entre as fases
cermica e metlica, regio bastante susceptvel corroso micro-galvncia e / ou por
frestas. Alm disso, o ataque eletroqumico deve ocorrer predominantemente na fase
metlica, devido pequena taxa de corroso do WC. Com a corroso da matriz, as
partculas de WC ficam soltas e se desprendem, deixando pequenos buracos na
superfcie do revestimento. Um esquema da curva de polarizao andica destes
revestimentos, temperatura de 18 C e em condio esttica, pode ser visualizado na
Figura 27. Como pode ser observado, o comportamento eletroqumico do WC-CoCr no
nem ativo, nem passivo.
Em temperaturas acima de 18 C, as curvas de polarizao obtidas por PERRY
et al., (2001) mostraram um comportamento tipicamente ativo. Nestes casos, o ataque foi
atribudo a regies localizadas e aleatrias da matriz. Em condies de fluxo, a taxa de
corroso encontrada foi levemente superior, devido suscetibilidade do revestimento
corroso induzida por fluxo. Neste caso, nenhum dano mecnico foi visualizado. Em
condies de fluxo com at 500 mg l
-1
de partculas slidas, a taxa de corroso no foi
afetada significativamente. Sendo assim, em termos da taxa de corroso, a temperatura
o principal fator a ser considerado e no o processo erosivo (PERRY et al., 2001).

84

FIGURA 27. DIAGRAMA ESQUEMTICO MOSTRANDO OS MECANISMOS DE CORROSO DO
REVESTIMENTO WC-COCr EM SOLUO DE NaCl APS POLARIZAO ANDICA A 18 C
(PERRY et al., 2001)

SOUZA e NEVILLE (2003a) tambm avaliaram revestimentos de WC-CoCr em
meio de NaCl 3,5% contendo ou no partculas slidas. Entretanto, os revestimentos
utilizados por estes pesquisadores foram obtidos por Super D-Gun
TM
. Estes
pesquisadores utilizaram anlises eletroqumicas em conjunto com anlises de perda de
massa para determinar a perda de massa total e as contribuies isoladas da corroso
pura e da eroso.
Segundo SOUZA e NEVILLE (2003a), estes revestimentos possuem uma
microestrutura mais complexa do que quando obtidos por HVOF. Anlises do
revestimento mostraram evidncias de decarburizao da liga, levando formao de
outras formas de carbeto de tungstnio, como exemplo: (W,Cr)
2
C e WC
(1-x)
. Alm disso,
foi detectada a presena da fase amorfa Co
3
W
3
O representando a dissoluo do Co,
alm de uma quantidade de Co residual.
A curva de polarizao obtida temperatura de 18 C mostra o mesmo
comportamento do estudo de PERRY et al. (2001). Como j mencionado, a primeira

85
quebra de potencial est relacionada corroso localizada na interface carbeto metal e
a segunda, corroso localizada (pite) da matriz CoCr.
SOUZA e NEVILLE (2003a) determinaram a taxa de corroso dos revestimentos,
em potenciais prximos ao potencial de corroso, atravs da tcnica de extrapolao de
Tafel. O valor encontrado nos testes realizados em condies estticas foi de
1,3 A cm
-2
. Este valor extremamente baixo foi relacionado baixa atividade
eletroqumica das fases (W,Cr)
2
C e - WC
(1-x)
. A corroso foi atribuda, principalmente,
dissoluo da fase Co. Entretanto, esta taxa de corroso foi aumentada por um fator de
4,46 para condies de fluxo com 200 mg/l de slidos e 16,8 para 500 mg/l de slidos.
Da mesma forma, medidas de polarizao linear forneceram um valor de R
p
de
3500 para condies estticas e cerca de 1500 para condies de fluxo com 100
mg/l de partculas slidas. Como se pode notar, h uma queda significativa. Entretanto,
para quantidades superiores a 200 mg/l, R
p
tornou-se muito menos dependente da carga
de partculas slidas.
Como de conhecimento, o Cr presente nos revestimentos forma o xido de
cromo (Cr
2
O
3
) que impede uma transferncia de carga substancial. Quando partculas
slidas esto presentes na corrente lquida, este xido passivo removido e a corroso
pode ocorrer.
Assim, foi mostrado que para condies de fluxo com partculas slidas, o dano
foi causado principalmente pelo processo erosivo e o efeito do processo erosivo sobre a
corroso foi significante.
Concluindo, em revestimentos WC-CoCr obtidos por Super D-Gun
TM
, o efeito do
processo erosivo sobre a corroso significante, ao contrrio do que ocorre nos mesmos
revestimentos aplicados por HVOF, onde o dano dominado pela corroso e pelos
processos relacionados (sinergia) corroso (SOUZA e NEVILLE, 2003a).

86
5.5. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO WC-CrNi EM MEIO SALINO
ASHARY e TUCKER (1991) avaliaram o comportamento eletroqumico de
revestimentos de WC-NiCr obtidos por detonao, sobre trs diferentes substratos:
Inconel (IN 625), ao inox 304 e ao carbono 4340, em soluo de NaCl 3,56%. Estes
pesquisadores mostraram que o revestimento apresenta corroso preferencial de
algumas fases. Alm disso, os revestimentos aplicados sobre ao inox apresentaram
corroso localizada do substrato, devido presena de porosidade passante.

SOUZA e NEVILLE (2003b) estudaram as caractersticas de corroso (taxas e
mecanismos) de revestimentos de WC-CrNi em meio salino. Os revestimentos estudados
foram aplicados por HVOF e tinham porosidade inferior a 1,5%.
Estes pesquisadores realizaram testes de polarizao andica potenciosttica
em soluo de NaCl 3,5% e nas temperaturas de 18, 30, 50, 70 e 90 C. A taxa de
corroso foi determinada pela tcnica de extrapolao de Tafel. Para tanto, foi utilizada
apenas a regio entre o potencial de corroso e o sobrepotencial de 300 mV. Com o
restante da curva de polarizao obtiveram informaes sobre os mecanismos de
corroso.
As principais fases dos revestimentos estudados so WC e W
2
C. O estudo
demonstrou que, no meio em questo, o revestimento WC-CrNi apresenta uma boa
resistncia corroso at a temperatura de aproximadamente 80 C. Alm disso, o
ataque corrosivo parece estar localizado nas regies adjacentes ao WC, no lado do metal
(CrNi). Tambm foram observadas profundas trincas entre estas fases.
Como concluso, o WC-CrNi adequado para ser usado como revestimento do
ao inox para usos em gua do mar (SOUZA e NEVILLE, 2003b).

87
5.6. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE WC-Co E WC EM MEIO
ALCALINO
ASHOK et al. (1981) estudaram a estabilidade eletroqumica de eletrodos de
carbeto de tungstnio puro e com cobalto em soluo de KOH 1M. Estes pesquisadores
mostraram que o cobalto razoavelmente estvel quando passivado por um xido em
solues alcalinas. O WC-Co tambm apresenta um comportamento estvel entre os
potenciais de 0 e 0,7 V (versus eletrodo de hidrognio reversvel) em solues aquosas
de KOH 1M desaeradas. A presena de uma superfcie de passivao indicada.
Entretanto, acima do limite andico, forte corroso do cobalto observada. J o WC puro
mostrou taxas de corroso bastante elevadas e dissoluo andica no meio em
estudado.
5.7. DIAGRAMAS DE POURBAIX
O diagrama de Pourbaix uma representao do potencial de equilbrio do
metal e dos seus possveis compostos em funo da atividade dos ons hidrognio (H
+
)
em soluo. As linhas do diagrama que dividem as reas de estabilidade das diferentes
fases so derivadas da equao de Nernst [12]. Estas linhas estabelecem as zonas de
estabilidade termodinmica do metal e dos vrios compostos que podem ser formados,
tais como: xidos, hidrxidos etc. e auxiliam na compreenso da termodinmica da
transio do estado ativo ao passivo. O diagrama de Pourbaix fornece informaes sobre
as zonas de imunidade, de dissoluo ou de passivao de um metal em um dado
intervalo de potencial e pH. Entretanto, com relao s zonas de dissoluo, nenhuma
predio pode ser feita sobre as taxas de corroso (POURBAIX, 1974 e JONES, 1992).

88
5.7.1. Cobalto
A Figura 28 apresenta o diagrama de Pourbaix do sistema cobalto gua. Este
diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do cobalto e dos seus
derivados que podem existir na presena de gua ou de solues aquosas livres de
substncias que possam formar complexos solveis ou sais insolveis com o cobalto.

FIGURA 28. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA O SISTEMA Co - H
2
O A 25 C
(POURBAIX, 1974)

J a Figura 29 deriva da Figura 28 e representa as condies tericas de
corroso, imunidade e passivao do cobalto.

89

FIGURA 29. DIAGRAMA DE POURBAIX MODIFICADO PARA O SISTEMA Co-H
2
O
(POURBAIX, 1974)

Com base nos diagramas acima, pode-se verificar que a resistncia corroso
do cobalto em solues aquosas, sem substncias complexantes, depende do pH.
De acordo com os diagramas anteriores, na presena de oxignio, o cobalto
corri ativamente em meio cido e a formao de xidos ocorre em pHs em torno de 7.
Numerosos xidos de cobalto so termodinamicamente estveis e a oxidao das
camadas de xidos formadas provvel (MORRAL, 1969 In HUMAN et al., 1998). Na
ausncia de oxignio, o cobalto imune em pHs acima de 7. Em eletrlitos oxidantes, o
cobalto pode estar no estado ativo ou passivo dependendo do tipo e concentrao do
eletrlito, da densidade de corrente e da temperatura (BETTERIDGE, 1979 In HUMAN et
al., 1998). GHR e KRGER (1966 In HUMAN et al., 1998) mostraram em seus
trabalhos que com a polarizao do cobalto, o Co(OH)
2
inicialmente forma-se sobre a
superfcie do metal. Em um potencial de 60 mV versus ECS, o cobalto oxidado para
formar Co
3
O
4
. Acima de 360 mV versus ECS, Co
3
O
4
no mais estvel e reduzido a

90
Co(OH)
2
ou CoO (HUMAN et al., 1998).
5.7.2. Nquel
A Figura 30 um diagrama potencial pH para o sistema nquel gua
temperatura de 25 C.

FIGURA 30. DIAGRAMA DE POURBAIX DO SISTEMA Ni H
2
O 25 C
(POURBAIX, 1974)

Este diagrama vlido apenas para solues aquosas sem substncias com as
quais o nquel pode formar complexos solveis ou sais insolveis.

91
De acordo com a Figura 30, o Ni(OH)
2
uma substncia termodinamicamente
estvel em gua ou em solues neutras ou levemente alcalinas, livres de agentes
oxidantes ou redutores. Em solues muito alcalinas, esta substncia dissolve-se em
ons HNiO
2
-
. A oxidao destes ons, em meio alcalino, pode formar Ni
3
O
4
, Ni
2
O
3
e NiO
2
.
Ainda segundo este diagrama, em solues sem agentes complexantes e
oxidantes, o nquel no deve sofrer corroso em meios neutros e alcalinos e deve corroer
levemente em solues cidas. J em solues cidas ou muito alcalinas contendo
agentes oxidantes, o nquel bastante corrodo. Solues oxidantes neutras ou
levemente alcalinas formam uma camada de xido sobre a superfcie do nquel.
Estas predies esto apenas parcialmente em concordncia com os dados
experimentais do sistema nquel gua. Assim, observa-se experimentalmente que nos
casos em que a soluo utilizada no contm agentes oxidantes e na ausncia de
qualquer polarizao andica, ou seja, na ausncia de ao oxidante, o nquel bastante
corrodo em todos os valores de pH e no apenas em solues neutras e alcalinas. Isto
ocorre, provavelmente, devido grande irreversibilidade da reao de corroso do nquel:
Ni Ni
2+
+ 2e.
A International Nickel Company considera que o nquel corri levemente em
solues muito alcalinas contendo oxignio. Por exemplo, em solues de NaOH com pH
de 12,7, a taxa de corroso temperatura ambiente varia de 0,001 mm/ano (imerso
permanente) a 0,01 mm/ ano (imerso intermitente).
A Figura 31, embora ainda muito aproximada, expressa as condies reais de
corroso, passividade e imunidade do nquel, em solues sem ons cloreto,
temperatura de 25 C.

92

FIGURA 31. DIAGRAMA DE POURBAIX MODIFICADO DO SISTEMA NQUEL GUA
(POURBAIX, 1974)
5.7.3. Cromo
Devido complexidade do sistema cromo gua, dois diagramas de equilbrio
podem ser traados para solues sem ons cloreto.

93

SOLUES NO CONTENDO ONS CLORO (CONSIDERANDO Cr(OH)
3
)
(POURBAIX, 1974)

Como pode ser visto na Figura 32, na presena de solues cidas, o cromo
tende a decompor a gua e se dissolver como ons Cr
2+
. J na presena de solues
neutras ou levemente alcalinas, uma camada de xido ou hidrxido de cromo tende a se
formar sobre a superfcie do cromo. Em solues muito alcalinas e no oxidantes, o
cromo se dissolve como ons CrO
2
-
e CrO
3
3-
.

94

SOLUES NO CONTENDO ONS CLORO (CONSIDERANDO Cr
2
O
3
)
(POURBAIX, 1974)

Analisando-se as propriedades qumicas e eletroqumicas do cromo, percebe-se
que o metal se comporta como se existisse em dois estados claramente distintos: estado
ativo, no qual bastante corrosivo, e estado passivo, como metal nobre.
O estado ativo produzido pelo contato do metal com solues redutoras (HCl
ou H
2
SO
4
) ou por polarizao catdica. O estado passivo, por outro lado, produzido
pelo contato com solues oxidantes ou por polarizao andica em solues sem ons
cloreto.

95
O fenmeno observado durante a polarizao eletroqumica do metal ilustra
particularmente bem a passagem do estado passivo para o ativo e vice-versa.
Em solues alcalinas, com pH de aproximadamente 14 (KOH 1M), o potencial
aumenta de 0,57 V para cerca de 0,9V, dentro dos limites de densidade de corrente
empregados, e o eletrodo se dissolve como ons cromato (CrO
4
2-
) em altos potenciais.
Entretanto, conforme Figura 32, inicialmente deve haver a formao de xido ou
hidrxido sobre o cromo.
As propriedades de oxidao reduo do estado passivo do cromo so mais
bem entendidas quando se considera o estado passivo como um metal coberto com um
xido ou hidrxido de muito baixa solubilidade.

FIGURA 34. DIAGRAMAS DE POURBAIX MODIFICADOS PARA O SISTEMA CROMO GUA
(POURBAIX, 1974)

CAPTULO 6
- COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO EM
MEIO ALCALINO

O caminho da sabedoria no ter medo de errar.
Paulo Coelho
Comportamento eletroqumico do ao em meio alcalino

97
6. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO EM MEIO ALCALINO
A oxidao do ferro em meio alcalino ocorre segundo duas etapas principais,
sendo que a primeira a seguinte:
Fe + 2 OH
Fe(OH)
2
+ 2e
[34 ]
De acordo com alguns autores (BRINDA-KONOPIK et al (1982) e DRAZI e
HAO (1982) In CERN e MICKA (1989)), a reao [34] desenvolve-se atravs de
algumas etapas parciais, juntamente com a adsoro de ons OH
:
Fe + OH
Fe(OH)
ads
+ e
[35]
Fe(OH)
ads
+ OH
Fe(OH)
2
+ e
[36]
Ainda, de acordo com diversos autores, a formao de Fe(OH)
2
est
condicionada formao de um produto intermedirio, o HFeO
2
.
A segunda etapa de oxidao do ferro ocorre j no primeiro ciclo voltamtrico,
formando -FeOOH que continua a se formar durante os prximos ciclos (CERN e
MICKA, 1989).
SARASOLA et al. (1988) estudaram a passivao potenciodinmica do ferro em
soluo de KOH 1M, atravs da tcnica de voltametria cclica.
Neste estudo, diversos voltamogramas foram obtidos em diferentes velocidades
de varredura: 3, 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV s
-1
. A Figura 35 mostra os voltamogramas
obtidos a 5, 20, 100 e 200 mV s
1
. Em todos os casos, utilizaram-se os limites de
potencial catdico e andico de 1500 mV e + 100 mV (vs ECS), respectivamente.

98

FIGURA 35. VOLTAMETRIAS CCLICAS DO FERRO EM KOH 1M A: A) 5 MV S
-1
; B) 10 MV S
-1
; C)
100 MV S
-1
; D) 200 MV S
-1
.
( SARASOLA et al., 1988)

Alm disso, para estudar a evoluo da espessura do filme com o nmero de
ciclos, foram realizados oito ciclos consecutivos para cada velocidade de varredura,
conforme Figura 35.
Em todos os voltamogramas, SARASOLA et al. (1988) obtiveram quatro picos.
Os picos de oxidao (II e III) foram obtidos na varredura direta e os picos de reduo (IV
e V) na inversa. O pico I, antes do pico II, observado apenas em velocidades de
varredura baixas e, portanto, no foi bem definido neste estudo.
MACDONALD e ROBERTS (1978); ALBANI et al. (1986); GUZMN et al. (1979);
BURKE (1986); FOLEY et al. (1967); PYANKOVA e IOFA (1974); GERONOV et al.
(1975); MACDONALD e OWEN (1973) In SARASOLA et al. (1988) atribuem os picos
andicos (II e III) s transies Fe Fe (II) e Fe (II) Fe (III), respectivamente, e o pico

99
IV reduo do Fe (III) ao Fe (II) que parcialmente reduzido a ferro metlico no pico V.
Como visualizado na Figura 35, a carga de passivao aumenta com ciclos
sucessivos. Este aumento, observado principalmente nos picos III e IV indica o
espessamento da camada de passivao. J a pequena variao observada no pico II
sugere que a espessura do filme formado nesta regio de potencial no aumenta com
ciclos sucessivos (SARASOLA, 1988).
CERN e MICKA (1989) estudaram a influncia da concentrao de KOH no
comportamento eletroqumico do ferro. Para tanto, em seus experimentos foram
utilizadas solues de KOH com concentraes entre 0,014 e 9,22 M. Os voltamogramas
tpicos so apresentados na Figura 36. Estes pesquisadores observaram que para
concentraes superiores a 4,8 M, quatro picos andicos (A
1
A
4
) e dois picos catdicos
(C
1
e C
2
) so observados. Em concentraes mais baixas, os picos A
2
e A
4
no so
observados. Assim como SARASOLA et al. (1988), os autores observaram que os picos
A
3
e C
1
so relativamente pequenos no primeiro ciclo e aumentam com onmero de
ciclos devido ao espessamento do filme de xido formado. Sua dependncia com a
concentrao de KOH passa por um mximo na regio entre 1,1 e 2,4M. Alm disso,
CERN e MICKA (1989) observaram que o aumento dos picos parou aps cerca de dez
ciclos. Entretanto, de acordo com outros autores, o crescimento pode continuar
vagarosamente mesmo aps vinte ciclos.

100

FIGURA 36. VOLTAMOGRAMAS DO FERRO EM VRIAS CONCENTRAES DE KOH:
......
0,1M;
____
1M; - - - 5 M. (A) ELETRODO ESTACIONRIO, (B) ROTAO EM 37 HZ.
(CERN e MICKA, 1989)

Neste estudo foi mostrado, tambm, que o pico C
1
est relacionado ao A
3
e o
pico C
2
aos picos A
1
e A
2
. Deste fato, concluiu-se que a dupla C
1
A
3
pertence a um
sistema redox e o trio C
2
A
1
, A
2
a outro.
A posio dos picos na escala de potencial, suas ordens relativas de magnitude
e os seus comportamentos durante as voltametrias realizadas por diferentes autores so
apresentados na Figura 37.

101

FIGURA 37. COMPARAO DOS DADOS VOLTAMTRICOS DE VRIOS AUTORES. OS PICOS
ANDICOS E CATDICOS SO SIMBOLIZADOS NAS METADES SUPERIORES OU INFERIORES DE
CADA FAIXA, RESPECTIVAMENTE. AS SETAS APONTANDO PARA CIMA E PARA BAIXO INDICAM
PICOS CONJUGADOS CRESCENDO COM O NMERO DE CICLOS. OS OUTROS PICOS SO
DENOTADOS POR LINHAS VERTICAIS CURTAS ONDE OS SEUS COMPRIMENTOS INDICAM AS
ORDENS RELATIVAS DE MAGNITUDE DOS PICOS. LINHAS DENSAS CORRESPONDEM A PICOS
CONJUGADOS. AS REAS HACHURADAS REPRESENTAM AS VARIAES DE POTENCIAL. TODOS
OS VALORES DE POTENCIAL FORAM RECALCULADOS CONTRA O ELETRODO DE HG/HGO EM
KOH 5M. LINHAS TRACEJADAS VERTICAIS DENOTAM OS POTENCIAIS DE EQUILBRIO PARA OS
SISTEMAS: A) FE/FE(OH)
2
; B) FE(OH)
2
/FE
3
O
4
.4H
2
O; C) FE(OH)
2
/FEOOH.
(CERN e MICKA, 1989)

Estes diversos trabalhos mostram que embora ocorra uma variao dos
potenciais dos picos, pode-se assumir que o pico A
3
corresponde regio onde a
oxidao de Fe(OH)
2
ocorre. J o pico conjugado (C
1
) corresponde ao processo de
reduo dos produtos de oxidao formados, cuja composio depende das condies
experimentais. Os seguintes compostos tm sido considerados por alguns autores como
resultantes da oxidao do Fe(OH)
2
: Fe(OH)
3
ou FeOOH (MACDONALD e OWEN, 1973;

102
BRINDA-KONOPIK et al., 1982; BURKE e LYONS, 1986; ALEXANDROVA et al., 1983;
MURALIDHARAN e VEERASHANMUGAMANI, 1985; SCHREBLER-GUZMN et al,
1979; ERONKO et al., 1986 In CERN e MICKA, 1989), Fe
2
O
3
(MACDONALD e OWEN,
1973; ARMSTRONG e BAURHOO, 1972; GEANA et al., 1974; SHOESMITH et al., 1978
In CERN e MICKA, 1989) e Fe
3
O
4
(CNOBLOCK et al., 1973; ARMSTRONG e
BAURHOO, 1972; GEANA et al., 1974 In CERN e MICKA, 1989). De acordo com a
Figura 37, a formao da magnetita no pico A
3
(xido ferroso frrico) mais provvel do
que o FeOOH (CNOBLOCK et al., 1973; BURKE e LYONS, 1986; ALEXANDROVA et al.,
1983; ERONKO et al., 1986 In CERN e MICKA, 1989).
A partir de um conjunto de dados, CERN e MICKA (1989) concluram que o
potencial de pico do pico A
3
est em torno de 0,547 t 0,073V e do pico catdico C
1
em
0,921 t 0,059V.
Segundo a literatura, o pico A
2
corresponde reao Fe Fe(OH)
2
(apenas
MACDONALD e OWEN (1973) atribuem este pico reao Fe(OH)
2
Fe
3
O
4
),
conseqentemente, a reao de volta Fe(OH)
2
Fe ocorre no pico C
2
. O potencial de
pico mdio do pico A
2
de 0,78 t 0,09V e C
2
1,07 t 0,04V.
O pico A
1
tem sido relacionado oxidao do hidrognio adsorvido (CNOBLOCK
et al., 1973; BRINDA-KONOPIK et al., 1982; MURALIDHARAN e
VEERASHANMUGAMANI, 1985; GEANA et al., 1974; ERONKO et al., 1986 In CERN e
MICKA, 1989) ou oxidao do ferro (MACDONALD e OWEN, 1973; SCHREBLER-
GUZMN et al, 1979 In CERN e MICKA, 1989) ou a ambos (ARMSTRONG e
BAURHOO, 1972; BURKE e LYONS, 1986 In CERN e MICKA, 1989). Alguns autores,
no entanto, no encontraram este pico. Para A
1
, o valor do potencial de pico de 0,93 t
0,10V.
provvel que o pico A
3
envolva a oxidao tanto do Fe(OH)
2
quanto do Fe ao
Fe(III). O pico A
4
encontrado apenas em solues concentradas de KOH e deve ser

103
atribudo formao de espcies de Fe(III) termodinamicamente mais estveis do que as
formadas no pico A
3
(BRINDA-KONOPIK et al., 1982 e BURKE e LYONS, 1986 In
CERN e MICKA, 1989).
6.1. DIAGRAMA DE POURBAIX DO FERRO
A Figura 38 apresenta o diagrama de Pourbaix do sistema ferro gua. Este
diagrama mostra as condies de estabilidade termodinmica do ferro e dos seus
derivados que podem existir na presena de gua ou de solues aquosas.

FIGURA 38. DIAGRAMA DE EQUILBRIO POTENCIAL pH PARA O SISTEMA FERRO GUA, A
25 C (CONSIDERANDO COMO SUBSTNCIAS SLIDAS APENAS FE, FE(OH)
2
E FE(OH)
3
).
(POURBAIX, 1976)

104
A Figura 39 apresenta um diagrama de Pourbaix esquemtico para o ferro em
meio aquoso.

FIGURA 39. DIAGRAMA DE POURBAIX ESQUEMTICO DE EQUILBRIO TERMODINMICO.
POTENCIAL X pH PARA O SISTEMA FE-H
2
O, PARA 25 C, DELIMITANDO OS DOMNIOS DE
CORROSO, IMUNIDADE E PASSIVAO.
(POURBAIX, 1976)

De acordo com o diagrama de Pourbaix apresentado acima, em potenciais muito
baixos, o ferro se apresenta imune e no reage com o meio, embora possam estar
ocorrendo diversas reaes em sua superfcie. Nesta regio no existe a possibilidade de
ocorrer degradao do material. J em potenciais mais altos e pH cido, o ferro se
apresenta ativo e com dissoluo constante. Em potenciais mais altos e pH alcalino, o
ferro forma uma pelcula de xido que pode proteg-lo do meio, tornando-o passivo.
No entanto, importante ressaltar que os diagramas de Pourbaix so
termodinmicos e no apresentam indicativos da velocidade (cintica) das reaes e nem
das taxas de corroso, as quais podem ser avaliadas atravs de curvas de polarizao
(ZEEMAN, 2003).

CAPTULO 7
- TCNICAS DE DETERMINAO DA TAXA DE
CORROSO E DA POROSIDADE INTERNA -

O primeiro sintoma de que estamos matando nossos sonhos
a falta de tempo. As pessoas mais ocupadas tm
tempo para tudo. As que nada fazem esto
sempre cansadas.
Paulo Coelho
Tcnicas de determinao da taxa de corroso e da porosidade interna

106
7. TCNICAS DE DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO E DA
POROSIDADE INTERNA
7.1. INTRODUO
A taxa de corroso dos materiais pode ser determinada, entre outros mtodos,
atravs das tcnicas de polarizao eletroqumica, incluindo a Extrapolao de Tafel e a
Resistncia de Polarizao.
Nestas tcnicas, a polarizao do metal efetuada por uma fonte de corrente,
ou seja, por um potenciostato. Assim, a corrente fornecida ao eletrodo de trabalho
atravs de um eletrodo auxiliar e o potencial entre o eletrodo de trabalho e um eletrodo
de referncia monitorado ou fixado em um valor constante, conforme o teste.
A base dos mtodos de polarizao eletroqumica a expresso abaixo que
relaciona a corrente aplicada ao potencial:
( ) ( )
,
_
+
1
]
1
dt
dE
C
E E E E
i i
c
corr
a
corr
corr apl

303 , 2
exp
303 , 2
exp [37]
onde i
apl
a densidade de corrente aplicada baseada na rea eletroqumica superficial do
eletrodo; i
corr
a densidade de corrente de corroso; E o potencial aplicado; E
corr
o
potencial de circuito aberto; (E-E
corr
) o sobrepotencial (); C a capacitncia interfacial
associada com a dupla camada eltrica;
a
e
c
so os coeficientes catdico e andico de
Tafel e dE/dt a variao do potencial aplicado com o tempo.
Idealmente, o segundo termo da equao [37] tende a zero. Na prtica, utiliza-se
uma velocidade de varredura de potencial muito baixa. Alm disso, a i
apl
torna-se
aproximadamente igual a i
ox
ou i
red
a altos sobrepotenciais e a expresso [37] reduz-se a:

107
,
_
corr
apl
a a
i
i
log [18]
,
_
corr
apl
c c
i
i
log [19]
Os mtodos de polarizao so convenientemente utilizados para medida de
taxa de corroso porque fornecem resultados de forma bastante rpida. Geralmente so
requeridos apenas alguns minutos para se determinar a taxa de corroso por resistncia
de polarizao, enquanto que so necessrios vrios dias para realizar uma medida por
perda de massa. Uma rpida medida da taxa de corroso til em estudos cinticos ou
quando se deseja monitorar a corroso em plantas de processo. Os mtodos de
polarizao so altamente sensveis e no destrutveis, podendo, inclusive, serem
repetidos numerosas vezes sobre o mesmo eletrodo para medir taxas de corroso
consecutivas (JONES, 1992).
7.2. MTODO DA EXTRAPOLAO DE TAFEL
O mtodo denominado Extrapolao de Tafel vlido apenas para as condies
em que o processo de reduo ou oxidao controlado por ativao, ou seja, apenas
para altos valores de sobrepotencial (JONES, 1992). No entanto, a medida do
sobrepotencial de ativao pode ser complicada para casos em que a corrente de troca
alta, devido a dois fenmenos interferentes: a polarizao por concentrao e a
resistncia hmica (STERN e GEARY, 1957).
A extrapolao de Tafel catdica mais facilmente encontrada em meio
fortemente cido. Para estes casos, a reao de reduo dada por:
2
2 2 H e H +
+
[38]

108
A Figura 40 mostra dados de polarizao do ao em meio cido.

FIGURA 40. DADOS DA POLARIZAO CATDICA DO AO CARBONO MOSTRANDO O
COMPORTAMENTO DE TAFEL TEMPERATURA AMBIENTE E EM MEIO DEAERADO DE H
2
SO
4
1N.
JONES (1992)

Entretanto, o mesmo comportamento tambm tem sido observado em eletrlitos
neutros desaerados. Para estes casos e na ausncia de outras reaes de reduo, a
polarizao catdica ser controlada por:

+ + OH H e O H 2 2 2
2 2
[39]
Esta reao equivalente anterior, mas possui uma cintica bastante
diferente. Enquanto a taxa da reao [38] relativamente alta devido grande
disponibilidade dos ons H
+
, a taxa da reao [39] limitada pela dissociao das
molculas de gua, que bastante baixa (JONES, 1992).

109
O mtodo de Extrapolao de Tafel exige, no mnimo, uma dcada de
linearidade no grfico de Tafel (Figura 18) para determinar de forma adequada a i
corr
. Em
meios diludos, a determinao da i
corr
pode ser bastante difcil, pois nestes casos a
resistncia hmica e a polarizao por concentrao esto presentes em altos
sobrepotenciais. Para casos em que se tem controle por difuso, a i
corr
sempre igual
corrente limite (i
L
). A corrente de corroso anloga corrente de troca (i
0
) de um
material que no est sofrendo corroso (STERN e GEARY, 1957). Isto significa que, na
corroso, a corrente andica proveniente da dissoluo do metal contra-balanada por
uma igual corrente catdica, ou seja, i
a
= - i
c
= i
corr
. Esta condio alcanada em um
nico potencial, E
corr
, que deve estar entre os dois potenciais de equilbrio:
( ) ( )
c
eq corr
a
eq
E E E < < [40]
O valor real do E
corr
no pode ser estimado a partir dos potenciais de equilbrio e,
portanto, no tem significado termodinmico bsico (ASM HANDBOOK, 1987).
Potenciais de polarizao so geralmente dependentes do tempo. Considervel
cuidado necessrio para realizar uma curva de polarizao em estado estacionrio,
verdadeiramente representativa das reaes de corroso pertinentes. Desta forma, a
polarizao catdica geralmente mais rpida e reversvel do que a polarizao andica.
O ramo andico mostrado na Figura 40, por exemplo, no apresenta um comportamento
de Tafel bem definido e no deve ser utilizado para determinar a taxa de corroso.
As constantes de Tafel (equaes 26 e 27) podem ser obtidas a partir dos
coeficientes angulares do diagrama de Tafel, conforme explicado no captulo 4.
7.3. MTODO DA RESISTNCIA DE POLARIZAO LINEAR (RPL)
A tcnica denominada resistncia de polarizao linear envolve a obteno de
dados de corrente medida que o potencial varia (polarizao) em torno do potencial de

110
corroso. Normalmente, variaes de at t 20 mV em relao ao potencial de corroso
so realizadas.
A resistncia de polarizao (R
p
) obtida, ento, da tangente curva de
polarizao (potencial versus corrente) no potencial de corroso. Conhecendo-se os
valores de R
p
e das constantes de Tafel (
a
,
c
) possvel calcular a taxa de corroso
(TC) (ASTM G-59, 1997, ASTM G96, 1996 e BANDY, 1980).
A resistncia de polarizao linear indica a resistncia que um material, exposto
a determinado eletrlito, oferece oxidao quando da aplicao de um potencial externo
(ASTM G-59, 1997). Desta forma, um valor alto de R
p
indica que o material no
susceptvel corroso. Um baixo valor indica um alto potencial de corroso (GU et al.,
1998).
Na prtica, a resistncia de polarizao definida como a inclinao da curva de
polarizao, obtida a uma baixa velocidade de varredura (VV), no ponto em que i = 0,
conforme equao (41) (ASTM G-59, 1997):
0 , 0
,
_
VV i
p
i
E
R [41]
A densidade de corrente dada por i. Com o valor da resistncia de polarizao
possvel calcular a densidade de corrente de corroso (i
corr
) atravs da expresso [42]:
p
corr
R
B
i
6
10 [42]
Como pode ser notado, R
p
inversamente proporcional taxa de corroso,
como vem sendo verificado experimentalmente (JONES, 1992).
O termo B denominado coeficiente de Stern-Geary em homenagem aos
pesquisadores STERN e GEARY (1957). Este coeficiente uma combinao das
constantes de Tafel andica e catdica (
a
e
c
) e calculado pela equao [43]:

111
( )
c a
c a
B

+
303 , 2
.
[43]
Substituindo a equao [43] na [42], tem-se a densidade de corrente de corroso
expressa em uma forma mais completa:
( )
c a p
c a
corr
R
i

+
. 303 , 2
.
10
6
[44]
onde as grandezas so dadas nas seguintes unidades: R
p
em .cm
2
, i
corr
em A/cm
2
e B
em V (ASTM G-96, 1996; ASTM G-59, 1997).
Aplicando-se logaritmo em ambos os lados da equao [42] e desconsiderando
o fator de converso de unidades, tem-se:
corr p
i B R log log log [45]
Desta forma, o grfico de R
p
versus log i
corr
uma curva linear com coeficiente
angular 1 e coeficiente linear igual a constante de proporcionalidade B (JONES, 1992).
A linearidade, prxima ao potencial de corroso, mais pronunciada quando os
valores das constantes de Tafel so relativamente altos. Da mesma forma, quanto
menores os valores destas constantes, menor ser o intervalo de linearidade. Valores
diferentes de
a
e
c
mostram uma assimetria no diagrama de Tafel (JONES, 1992).
Uma vez determinada a densidade de corrente de corroso, esta pode ser
facilmente convertida para taxa de corroso (TC) pela lei de Faraday, se forem
conhecidas a massa equivalente (EW) e a densidade () do metal que est corroendo
(equao [46]).
EW
i
x TC
corr
3
10 27 , 3

[46]
onde: TC dada em mm por ano, em g/cm
3
, 3,27x10
-3
um fator para converso de
unidades e a massa equivalente (EW) dado em g. A massa equivalente do elemento

112
a massa molar dividida pela valncia da reao, que o nmero de eltrons envolvidos
na reao eletroqumica (ASTM G-96, 1996; ASTM G-59, 1997).
Como descrito anteriormente, a tcnica da resistncia de polarizao est
baseada em equaes tericas e s deve ser utilizada se as seguintes suposies forem
verdadeiras:
- A corroso uniforme;
- O mecanismo de corroso consiste, apenas, de uma reao andica e uma
catdica.
- O potencial de corroso no est prximo ao potencial redox de cada reao;
- Reaes secundrias, ou seja, aquelas reaes que no esto diretamente
relacionadas ao processo de corroso, mas que envolvem transferncia de
carga, no so significantes;
- Os metais ou ligas apresentam cintica de Tafel para ambas as reaes,
andica e catdica.
- As medidas so feitas sobre um pequeno intervalo de polarizao, de tal
forma que a curva potencial-corrente essencialmente linear.

Como foi desenvolvida com base nos fundamentos de corroso uniforme, a
tcnica s deve ser utilizada para avaliao deste tipo de corroso, fornecendo pouca ou
nenhuma informao sobre corroso localizada.
Alm disso, pode ser utilizada em qualquer meio que seja suficientemente
condutor. Os valores de taxa de corroso medidos para meios pouco condutores podem
ser bastante imprecisos, devido ao efeito da queda hmica (ASTM G-96, 1996).
Nestes casos, Rp deve ser corrigido descontando-se a resistncia da soluo,
ou seja:
R
p
= R
a
- R
s
[47]

113
Sendo R
a
a resistncia de polarizao aparente (? .cm
2
) e R
s
a resistncia da soluo.
No entanto, a maior limitao da resistncia de polarizao linear o prvio
conhecimento dos valores das constantes de Tafel para uma adequada determinao da
taxa de corroso (BANDY, 1980).
Como pode ser visto, a resistncia de polarizao linear uma forma simples e
rpida de medir a taxa instantnea de corroso e apresenta, inclusive, sensibilidade para
detectar pequenas variaes no meio corrosivo, como variaes de pH e a presena de
inibidores (BAPTISTA, 1994).
7.4. TCNICA DE DISSOLUO ANDICA VOLTAMTRICA (DAV)
7.4.1. Fundamentos da tcnica
A tcnica DAV tem sido utilizada com sucesso na deteco dos poros e trincas
do tipo passante, ou seja, que atravessam todo o revestimento, desde o substrato. Os
poros e trincas so defeitos com expanso em trs e duas dimenses, respectivamente
(SILVA, 2002).
Esta tcnica consiste na polarizao andica do sistema substrato / revestimento
e medida da densidade de carga envolvida no processo de dissoluo e passivao do
substrato. A comparao entre a densidade de carga de passivao do substrato isento
de revestimento (q
0
pass
) e do substrato revestido (q
pass
) fornece a porosidade. Desta
forma, a porosidade de um revestimento pode ser calculada pela seguinte expresso
(MAUL, 2001):
0
pass
pass
q
q
[48]

114
Assim, revestimentos com uma quantidade maior de poros e trincas tero maior
frao de substrato exposta soluo e, portanto, apresentaro maiores densidades de
carga de passivao (SILVA, 2002).
No entanto, para que esta tcnica possa ser aplicada algumas condies so
necessrias:
1) o substrato no pode sofrer ataque qumico na soluo de dissoluo /
passivao utilizada;
2) o substrato precisa passivar quando polarizado anodicamente;
3) o revestimento deve permanecer inerte ou apresentar uma taxa de reao
pequena e quantificvel na faixa de potencial em que o substrato passiva.

As principais caractersticas desta tcnica so o baixo tempo de resposta (cerca
de um minuto) e o baixo nvel de dano induzido amostra. Alm disso, por ser
eletroqumica, a tcnica permite a deteco de poros/trincas de pequena dimenso
(MAUL, 2001).
7.4.2. Exemplos de aplicao
Quanto aplicao da tcnica, vrios trabalhos j foram desenvolvidos para a
avaliao em laboratrio de descontinuidades em sistemas diversos, como por exemplo:
em revestimentos de nquel sobre cobre (PONTE e MAUL, 1997; MAUL, 2001), cromo
sobre ao e camadas de fosfato sobre ao galvanizado (PONTE et al., 2000).

CAPTULO 8
- MATERIAL E MTODOS -

S uma coisa torna um sonho impossvel: o medo
de fracassar
Paulo Coelho
Material e Mtodos

116
8. MATERIAL E MTODOS
8.1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este trabalho comeou a ser desenvolvido com o objetivo de determinar a
porosidade passante dos revestimentos base de carbeto de tungstnio, obtidos por
detonao, atravs da tcnica eletroqumica de dissoluo andica voltamtrica (DAV).
Como visto no captulo anterior, para aplicao desta tcnica necessrio
determinar a densidade de carga de passivao do substrato isento de revestimento e do
do substrato revestido. As etapas de preparo dos eletrodos de trabalho englobaram:
Construo do eletrodo cbico de ao carbono 1020 (substrato puro);
Determinao das dimenses e fabricao das chapas de ao carbono 1020,
(utilizadas na confeco dos eletrodos do substrato revestido);
Asperso trmica dos revestimentos de carbeto de tungstnio pela tcnica de
detonao sobre as chapas de ao carbono 1020.
Depois de construdos os eletrodos de trabalho, as condies de anlise para
aplicao da tcnica DAV foram determinadas com o eletrodo cbico de ao carbono.
Esta etapa incluiu:
Determinao da soluo de trabalho;
Determinao da velocidade de varredura ideal para o processo de
passivao;
Estudo da influncia do tempo de espera no potencial catdico antes do incio
da varredura de potencial.
Com o objetivo de caracterizar a superfcie e a estrutura morfolgica dos
revestimentos foram realizadas:
Medidas de rugosidade superficial;
Material e Mtodos

117
Anlises por microscopia tica dos revestimentos MO;
Anlises por microscopia eletrnica de varredura dos revestimentos MEV.
As etapas posteriores tinham o objetivo de verificar a viabilidade da utilizao de
tcnicas eletroqumicas na determinao do comportamento corrosivo de revestimentos
base de carbeto de tungstnio e determinar a influncia dos metais usados como ligante
e da distncia de aplicao dos revestimentos em suas caractersticas de proteo e
estabilidade.
Assim, seguiu-se com:
A determinao do potencial de circuito aberto (OCP) dos revestimentos para
comparao da estabilidade eletroqumica de todos os revestimentos estudados;
A determinao dos coeficientes de Tafel (
a
e
c
) pela tcnica de
Extrapolao de Tafel;
A determinao do parmetro Rp atravs da tcnica de Resistncia de
Polarizao Linear (RPL);
As duas ltimas tcnicas eletroqumicas permitem a determinao de todos os
parmetros necessrios para o clculo da densidade de corrente de corroso de cada
revestimento.
8.2. PREPARO DOS ELETRODOS DE TRABALHO
8.2.1. Eletrodo cbico de ao carbono 1020
O eletrodo de trabalho denominado eletrodo cbico de ao carbono (ECAC) foi
utilizado na definio das condies de anlise, ou seja: na determinao da soluo de
passivao, na avaliao da concentrao ideal da soluo de passivao, na
determinao da melhor velocidade de varredura de potencial, no estudo da influncia do
Material e Mtodos

118
tempo de espera antes do incio da voltametria cclica e para obteno do
comportamento eletroqumico do substrato.
O ECAC (Figura 41) era formado por uma pea cbica e macia de ao carbono
1020, com dimenses de 100 x 100 x 100 mm, encaixada a um condutor eltrico de
cobre. Cinco faces da pea e a parte do condutor desencapada foram cobertas com
resina de base epxi, tipo Araldite
, de tal maneira que a rea exposta deste eletrodo era

de apenas 1 cm
2
.

FIGURA 41. FOTO DO ELETRODO CBICO DE AO CARBONO (ECAC)

Imediatamente antes do uso, a face exposta era lixada com lixas d gua de
granulametrias 600 (marca 3M), 1000 e 2000 (marca Norton), sucessivamente. Aps, o
eletrodo era lavado com gua destilada, seco com papel absorvente e inserido na clula
eletroqumica.
8.2.2. Eletrodos de ao carbono 1020 revestidos
Para a determinao dos parmetros cinticos utilizados no estudo qualitativo e
quantitativo da resistncia corroso dos revestimentos de carbeto de tungstnio foram
utilizados cinco eletrodos planos diferentes.
Assim, primeiramente, foi determinado o tamanho e a espessura das amostras
de ao carbono 1020. A espessura foi escolhida de maneira que a amostra coubesse na
clula eletroqumica a ser utilizada e fosse capaz de resistir ao impacto e transferncia de
calor do processo de asperso. A altura e o comprimento foram escolhidos com base na
Material e Mtodos

119
quantidade de medidas eletroqumicas que precisavam ser realizadas. Desta forma, as
amostras eram retangulares e tinham as seguintes dimenses: 15 cm de comprimento, 5
cm de largura e 0,95 cm de espessura. As faces planas foram submetidas a processo de
retfica.
Aps serem cortadas, as amostras foram enviadas a uma empresa para que os
revestimentos fossem aplicados por asperso trmica. A tcnica de asperso escolhida
foi a de detonao (D-Gun), por fornecer revestimentos de melhor qualidade e com pouca
porosidade. A Figura 42 mostra um corpo-de-prova revestido com carbeto de tungstnio
pela tcnica de detonao.

FIGURA 42. FOTO DE UM ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO REVESTIDO COM
CARBETO DE TUNGSTNIO ANTES DAS ANLISES ELETROQUMICAS

Para a determinao da influncia da composio dos ps de carbeto de
tungstnio e material de cimentao (ligantes) nas caractersticas protetoras dos
revestimentos obtidos, foram escolhidas trs composies diferentes de p. Cada liga
escolhida tinha um metal ligante diferente, de tal maneira que a resistncia corroso
dos revestimentos fossem conhecidamente diferentes, como descrito na Tabela 6.

TABELA 6. RESISTNCIA CORROSO ESPERADA DOS REVESTIMENTOS DE CARBETO DE
TUNGSTNIO CIMENTADOS
Ligas de WC utilizadas Resistncia corroso esperada
WC-Co Baixa
WC-CrCo Mdia
WC-NiCr Alta
Material e Mtodos

120
Para a determinao da influncia da distncia de asperso (stand-off) nas
caractersticas protetoras dos revestimentos obtidos, a liga WC-NiCr foi aplicada por trs
distncias diferentes: a padro, uma maior e outra menor.
Assim, os eletrodos de trabalho utilizados eram:

TABELA 7. ELETRODOS DE TRABALHO UTILIZADOS NA CLULA DE ELETRODO PLANO
Corpo-de-prova Revestimento Distncia de aplicao (cm)
A WC-Co 7,62
B WC-Cr-Co 7,62
C WC-Cr-Ni 6,35
D WC-Cr-Ni 7,62
E WC-Cr-Ni 8,89

Antes de serem utilizados, os eletrodos eram imersos em acetona P.A., durante
2 minutos, para retirada de umidade e gordura.
Estas mesmas chapas foram utilizadas no estudo do comportamento
eletroqumico do substrato (ao carbono 1020) em KOH 1M. Neste caso, foi realizado o
lixamento mecnico da face sem revestimento com lixas dgua de granulometrias 220,
400, 600 (marca 3M), 1000 e 2000 (marca Norton), sucessivamente, seguido por
lavagem com gua destilada e secagem com papel absorvente. Aps, eram
imediatamente posicionadas na clula de trabalho.

Material e Mtodos

121
8.3. METODOLOGIA PARA DETERMINAO DA TAXA DE CORROSO DOS
REVESTIMENTOS
8.3.1. Parmetros de Ensaio para medidas de Extrapolao de Tafel
Os seguintes parmetros foram adotados:
- Tempo no potencial mais negativo: 1 minuto;
- Faixa de variao do potencial em torno do potencial de corroso: -300 mV a
+ 500 mV.
- Velocidade de Varredura: 0,2 mV s
-1
.

Para cada eletrodo de trabalho (revestimento) foram realizadas trs medidas.
Cada medida em um local distinto do corpo-de-prova.
8.3.2. Parmetros de Ensaio para medidas de RPL
Os seguintes parmetros foram adotados:
- Potencial de circuito aberto (OCP): 55 minutos;
- Potencial no valor mais negativo: 1 minuto;
- Faixa de variao do potencial em torno do potencial de corroso: -15 mV a
+15 mV;
- Velocidade de varredura: 0,2 mV s
-1
.

Para cada eletrodo de trabalho (revestimento) foram realizadas trs medidas.
Cada medida em um local distinto do corpo-de-prova.
Material e Mtodos

122
8.4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS E REAGENTES
Todos os reagentes utilizados neste trabalho eram de grau analtico e as
solues preparadas foram mantidas temperatura ambiente e no foram
desoxigenadas. A gua utilizada no preparo das solues, na lavagem das vidrarias, na
lavagem dos eletrodos e durante todos os experimentos foi gua destilada. As lixas
utilizadas para polimento dos corpos-de-prova eram das marcas 3M e Norton, com
granulometrias variando de 220 a 2000.
8.4.1. Instrumentos eletroqumicos
Em todos os testes eletroqumicos, o potenciostato VoltaLab10 da Radiometer
Analytical (modelo PGZ 100) foi utilizado para aquisio dos dados. Este equipamento foi
acoplado a um microcomputador e controlado pelo Software VoltaMaster4.

FIGURA 43. SISTEMA DE AQUISIO DE DADOS: VOLTALAB 10 CONTROLADO POR SOFTWARE
VOLTAMASTER4

Quanto clula eletroqumica, foram utilizados dois modelos: a clula
convencional e a clula para eletrodo plano. Todos os experimentos realizados para a
determinao das condies de anlise foram realizados na clula convencional. Os
Material e Mtodos

123
demais, devido forma dos eletrodos de trabalho, foram realizados na clula para
eletrodo plano.
8.4.1.1. Clula eletroqumica convencional
A clula eletroqumica convencional de trs eletrodos utilizada era da marca
EG&G Princeton Applied Research. Esta clula consistia de um corpo de vidro Pirex
TM

(modelo K0064) com capacidade de 50 100 ml, e uma tampa com cinco orifcios
(modelo RDE0010), conforme Figura 44.
Como eletrodo de referncia, foi utilizado o eletrodo de prata cloreto de prata
(Ag/AgCl (KCl saturado)). O potencial deste eletrodo em relao ao eletrodo normal de
hidrognio de + 0,197 V, temperatura de 25 C (BARD, 1980). Como a membrana do
eletrodo de referncia se dissolvia em meio alcalino, o eletrodo foi inserido dentro de uma
camisa externa de vidro com fio de platina contendo KCl saturado.
Como eletrodo auxiliar foi utilizado um fio de platina de aproximadamente 1 mm
de dimetro, em forma helicoidal.
O eletrodo de trabalho utilizado nesta clula foi o ECAC.
Material e Mtodos

124

(A) (B)

FIGURA 44. ESQUEMA (A) E FOTO (B) DA CLULA ELETROQUMICA CONVENCIONAL
8.4.1.2. Clula eletroqumica de eletrodo plano
A clula eletroqumica de eletrodo plano utilizada era da marca EG&G Princeton
Applied Research, modelo K0235. Esta clula tem capacidade de aproximadamente 250
ml. O esquema da clula apresentado na Figura 45. Como se pode ver, a clula
consiste basicamente de um corpo cilndrico de vidro Pirex
TM
preso entre duas tampas de
polipropileno. Em uma das tampas est inserido o eletrodo auxiliar de platina / rdio. No
outro lado colocado o eletrodo de trabalho.

Material e Mtodos

125
(A)

FIGURA 45. (A) FOTO E (B) VISTA EXPLODIDA DA CLULA DE ELETRODO PLANO E DETALHE DO
ELETRODO AUXILIAR
(PERKIN ELMER In SILVA, 2002)

Viso frontal do
eletrodo auxiliar : (B)
Material e Mtodos

126
Como eletrodo de referncia, foi utilizado o mesmo eletrodo de prata cloreto de
prata (Ag/AgCl (KCl saturado), descrito anteriormente. Como se nota na Figura 45, o
eletrodo de referncia era colocado dentro de um tubo preenchido com soluo
eletroltica. Deste tubo saa um capilar de Luggin que se estendia at o eletrodo de
trabalho. O uso do capilar tem por objetivo minimizar a resistncia da soluo.
Os eletrodos de trabalho utilizados eram as chapas retangulares de ao carbono
1020, revestidas com carbeto de tungstnio por detonao, descritas anteriormente.
Durante as medidas eletroqumicas, a rea do eletrodo exposta soluo eletroltica era
de 1 cm
2
.

FIGURA 46. VISO GERAL DA BANCADA DE TESTES. DA DIREITA PARA A ESQUERDA: CLULA DE
ELETRODO PLANO, POTENCIOSTATO E MICROCOMPUTADOR
8.4.2. Instrumentos auxiliares
Para anlise da morfologia e do perfil de concentrao dos revestimentos foi
utilizado um Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV), marca Phillips, modelo XL 30 e
um Microscpio tico.
As medidas de rugosidade foram obtidas pelo Rugosmetro Mitutoyo SV-40.
Material e Mtodos

127
Alm destes, foram utilizados equipamentos menores, tais como:
Politriz (Arotec APL-2);
Destilador (Quimis Q-341.22);
Capela de laboratrio (Permution);
Balana Analtica (Sartorius BL 201S);
Medidor de pH manual (WTW pH330i).

CAPTULO 9
- RESULTADOS E DISCUSSO -

As teorias parciais que existem so suficientes para
fazer previses sobre quase todas
as situaes, menos as extremas
Stephen Hawking
Resultados e Discusso

129
9. RESULTADOS E DISCUSSO
9.1. COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO SUBSTRATO
9.1.1. Determinao da Soluo de Passivao
Para que a soluo de trabalho seja adequada, as trs condies apresentadas
no item 7.4 devem ser satisfeitas. Foram, ento, testadas algumas solues encontradas
na literatura como solues de passivao do ferro, tais como: bicarbonato de sdio,
hidrxido de sdio e hidrxido de potssio.
A soluo que melhor passivou o ao carbono 1020 foi uma soluo de hidrxido
de potssio (KOH) com pH 13,5. Esta soluo no atacou quimicamente o substrato e,
durante a polarizao andica, os picos de passivao do ferro ficaram muito bem
definidos. Na soluo de bicarbonato, os picos de passivao ficaram muito juntos o que
dificultaria a anlise posterior dos dados.
A concentrao da soluo foi escolhida com base nos resultados obtidos por
CERN e MICKA (1989) e a concentrao de 1M foi considerada adequada para o
presente estudo.
As solues aquosas de KOH 1M foram preparadas a partir de lentilhas de KOH
reagente P.A. da marca Synth e gua destilada. Como o processo de preparao
exotrmico, a soluo resultante permanecia em repouso at estabilizao da
temperatura em 25 C. Aps, o pH era medido apenas para controle. Antes de cada teste,
a soluo da clula eletroqumica era renovada.
O comportamento eletroqumico do ferro de grande interesse em diversas
reas por ser o ferro um metal bastante utilizado.

130
A Figura 47 apresenta uma voltametria, no sentido andico, do ECAC com
potencial de reverso para o sentido catdico em 500 mV e velocidade de varredura de
10 mV s
-1
. Esta velocidade foi escolhida aleatoriamente. Para obteno das primeiras
curvas no devem ser utilizadas nem velocidades muito baixas, devido ao tempo de
anlise, nem velocidades muito altas que removam o sistema da situao de equilbrio.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-6
-4
-2
0
2
4
6
PC2
PC1
PA3
PA2
PA1
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A

c
m
-
2
)
Potencial (V)

FIGURA 47. VOLTAMETRIA DO ELETRODO DE TRABALHO (ECAC). POTENCIAL DE INCIO: -1300
mV VS. Ag/AgCl. POTENCIAL DE REVERSO: - 500 mV VS. Ag/AgCl. SOLUO: KOH 1M, VV =
10 mV S
-1
, 5 CICLOS.

Como se pode verificar, o voltamograma da Figura 47 apresenta quatro picos
bem definidos. Os picos mais evidentes obtidos na varredura direta so os picos de
oxidao (PA2 e PA3) e os demais (PC1 e PC2) os picos de reduo. Este
comportamento tpico para o ao carbono, conforme apresentado no Captulo 6.
No ramo andico, em torno de 1000 mV, observa-se um ombro referente ao
primeiro pico andico (PA1). Este pico bem definido apenas em velocidades de
varredura bastante baixas e est relacionado oxidao do hidrognio adsorvido ou
oxidao do ferro (CERN e MICKA, 1989).

131
Em um potencial mais positivo, prximo a 850 mV, aparece o segundo pico
andico (PA2). Este pico atribudo pela maioria dos pesquisadores reao de
oxidao do ferro formando o hidrxido ferroso (Fe(OH)
2
). A forma do pico, largo e
ligeiramente assimtrico, indica a ocorrncia de uma reao que se desenvolve em mais
de uma etapa (CERN e MICKA, 1989).
Em um potencial ainda mais positivo, em torno de 650 mV, observa-se o
terceiro pico andico (PA3). Este pico est associado oxidao do Fe(II) a Fe (II-III). A
composio dos produtos de oxidao depende das condies experimentais. Entretanto,
a formao da magnetita (Fe
3
O
4
), mistura de Fe
2
O
3
e Fe(OH)
2
, mais provvel do que do
FeOOH. Nesta regio tambm possvel a oxidao do ferro elementar (CERN e
MICKA, 1989).
Na varredura no sentido catdico, observa-se a presena de dois picos catdicos
(PC1 e PC2). O pico (PC1), situado em torno de 1000 mV, est associado reduo
das espcies originadas no pico PA3. O segundo pico catdico (PC2), prximo a 1150
mV, corresponde reao de reduo do hidrxido ferroso e do Fe
3
O
4
ferro metlico e
a Fe.
Alguns pesquisadores identificaram que o pico PC1 est relacionado ao PA3
formando um par duplex e que o pico PC2 est relacionado aos picos PA1 e PA2
(CERN e MICKA, 1989).
9.1.2. Velocidade de Varredura Ideal
Para determinar a velocidade de varredura ideal para o processo de passivao
do ao carbono em soluo de KOH 1M, foram realizadas diversas voltametrias em
diferentes velocidades de varredura: 5, 10, 20, 50 e 100 mV s
-1
. A Figura 48 compara o
comportamento dos dcimos ciclos destas voltametrias. Em todos os casos, a faixa de
potencial utilizada foi de 1300 mV a 500 mV (vs. Ag/AgCl (KCl saturado)).

132
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-15
-10
-5
0
5
10
15
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Potencial vs. Ag/AgCl (V)
VV = 5 mV/s
VV = 10 mV/s
VV = 20 mV/s
VV = 50 mV/s
VV = 100 mV/s

FIGURA 48. 10. CICLO DAS CURVAS VOLTAMTRICAS DO AO CARBONO VARRIDAS A
DISTINTAS VELOCIDADES DE VARREDURA, NO INTERVALO ENTRE 1300 mV E 500 mV, EM
SOLUO DE KOH 1M.

A Figura 48 mostra que medida que a velocidade de varredura aumenta, a
densidade de corrente de passivao dos picos andicos e catdicos tambm aumenta,
porm a densidade de carga de passivao diminui, como mostra a Figura 49.
0 20 40 60 80 100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
a
r
g
a

d
e

P
a
s
s
i
v
a
o

(
m
C
/
c
m
2
)
Velocidade de Varredura

FIGURA 49. DENSIDADE DE CARGA DE PASSIVAO VERSUS VELOCIDADE DE VARREDURA.
ELETRODO CBICO DE AO CARBONO, SOLUO DE PASSIVAO: KOH 1M, 10. CICLO.

133
Para dar seqncia ao estudo, escolheu-se a velocidade de varredura de
20 mV s
-1
, pois nesta velocidade os picos apresentam-se bastante definidos e o tempo de
anlise adequado.
9.1.3. Voltametrias Cclicas
Objetivando estudar o comportamento eletroqumico do ao carbono na soluo
de passivao, foram realizadas voltametrias cclicas na soluo de hidrxido de
potssio.
A Figura 50 apresenta uma voltametria cclica obtida com o ECAC. O potencial
de incio foi 1300 mV, seguido por polarizao no sentido andico, reverso em 500
mV para o ramo catdico e potencial final de 1300 mV. A velocidade de varredura
utilizada foi de 20 mV/s e foram realizados 10 ciclos consecutivos.

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
10
1
10
1
10
1
10
1
PC2
PC1
PA3
PA2
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Potencial vs. Ag/AgCl(V)

FIGURA 50. VOLTAMETRIA CCLICA DO ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO (ECAC). AS
SETAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES.
-1
.

134
A voltametria apresentada na Figura 50 est de acordo com os resultados
obtidos por SARASOLA (1988) e CERN e MICKA (1989).
Como se pode verificar, a densidade de corrente de pico dos picos andicos PA2
e PA3 aumentam medida que vrios ciclos so realizados. O mesmo ocorre para o pico
de reduo PC1. J para o pico de reduo PC2 a densidade de corrente de pico diminui
medida que os vrios ciclos so realizados.
O aumento da densidade de corrente de pico dos processos PA3 e PC1 pode
estar associado ao aumento de rea superficial no pico PA2 que, por sua vez, pode
ocorrer devido a um aumento do fator de rugosidade ou do processo de crescimento tri-
dimensional do filme. Pode estar ocorrendo, tambm, um aumento da quantidade de
material em PA2 como conseqncia da no reduo total dos produtos de oxidao, o
que ocasiona um acmulo cada vez maior de material de oxidao. J, a pequena
variao observada no pico PA2 sugere que a espessura do filme formado nesta regio
de potencial no aumenta com ciclos sucessivos.
CERN e MICKA (1989) consideram que o aumento dos picos estabiliza aps
cerca de dez ciclos, mas outros autores consideram que o crescimento pode continuar
vagarosamente mesmo aps vinte ciclos. O grfico da Figura 51 mostra que, a partir do
quarto ciclo, a densidade de corrente de pico aumenta linearmente com o nmero de
ciclos a uma taxa praticamente constante. A tendncia mostrada pela curva que este
aumento continue mesmo aps os dez ciclos.

135
0 2 4 6 8 10
3,2
3,6
4,0
4,4
4,8
5,2
5,6
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

d
o

P
i
c
o

P
A
3

(
m
A
/
c
m
2
)
Nmero de Ciclos

FIGURA 51. Ip VERSUS NMERO DE CICLOS. ELETRODO DE AO CARBONO. SOLUO: KOH
1M. VV = 20 mV S
-1
.

A Figura 52 mostra que o sistema, no dcimo ciclo, apresenta uma
reprodutibilidade adequada nas diversas curvas obtidas para ao carbono.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Medida 1
Medida 2 D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Potencial (V)

FIGURA 52. VOLTAMETRIA CCLICA DO ELETRODO DE TRABALHO DE AO CARBONO. 10. CICLO.
-1
.

136
9.1.4. Condies Iniciais
Aqui foi estudada a influncia do tempo de espera antes do incio da varredura
de potencial no sentido andico sobre as curvas de passivao do ao carbono. Para
tanto, o eletrodo (ECAC) foi polarizado catodicamente em um potencial de 1300 mV por
tempos variveis. Foram testados trs tempos de espera: 1, 2 e 3 minutos.
Antes do incio da varredura andica, o potencial era mantido em 1300 mV por
um tempo determinado (1, 2 e 3 minutos). Passado este tempo, a varredura seguia a
uma velocidade de 20 mV s
-1
at o potencial final de 500 mV. Neste potencial fazia-se a
reverso at o potencial de 1300 mV. Entre os ciclos consecutivos, o tempo de espera
no foi adotado.
A Figura 53 apresenta o dcimo ciclo das voltametrias realizadas.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
PC2
PC1
PA3
PA2
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Sem tempo de espera
Tempo de espera = 1 min

FIGURA 53. VOLTAMETRIAS CCLICAS DO ECAC OBTIDAS COM TEMPOS DE EQUILBRIO DE: 0, 1,
2 E 3 MIN. SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
, 10. CICLO.

Como se pode ver, ocorreu um significativo aumento da corrente do pico andico

137
(PA3) e do pico catdico (PC1) quando foi utilizado o tempo de espera de um minuto.
Com tempo de espera de dois minutos a carga de passivao aumentou ainda mais e,
com trs minutos, a carga de passivao foi praticamente igual obtida anteriormente. A
partir de trs minutos, a carga de passivao no sofreu aumento significativo.
Na condio de polarizao, ou seja, no potencial de 1300 mV e no pH de
aproximadamente 13,5, o eletrodo de trabalho deve estar na regio entre imunidade e
passivao, conforme mostra o diagrama de Pourbaix do sistema ferro gua (Figura
38). Desta forma, durante o perodo de tempo em que o eletrodo ficou polarizado, pode
ter ocorrido a formao do Fe(OH)
2
(pico PA1). Alm disso, tambm pode ter ocorrido a
reduo do H
+
a H
2
, o que dificulta a reprodutibilidade do sistema.
Definiu-se como ideal o tempo de espera de trs minutos antes de cada
voltametria cclica.
9.2. AVALIAO DAS PROPRIEDADES FSICAS DOS REVESTIMENTOS
9.2.1. Rugosidade Superficial
Inicialmente, foi verificada a influncia da composio do p de carbeto de
tungstnio utilizado na asperso (WC-Co, WC-CoCr, WC-NiCr) sobre a rugosidade
superficial dos revestimentos obtidos com uma mesma distncia de asperso.
A rugosidade mdia de cada revestimento foi determinada atravs da mdia
aritmtica de trs medidas de rugosidade realizadas para cada revestimento. As medidas
foram feitas em locais diferentes do revestimento e em direes distintas. Os resultados
obtidos nas diferentes direes no mostram variaes maiores do que 15%.
Da Tabela 4 tem-se que para rugosidades entre 2 e 10 m, o valor do cut off
deve ser de 2,5 mm.

138
Os resultados dos ensaios de rugosidade so mostrados nas Tabelas 8, 9 e 10:

TABELA 8. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO A
Ra mdio (m) Distncia Percorrida (mm) Cut off (mm)
4,772 17,59 2,5
5,494 17,59 2,5
4,805 17,59 2,5

TABELA 9. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO B
6,811 17,59 2,5
7,098 17,59 2,5
6,391 17,59 2,5

TABELA 10. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO D
4,124 17,59 2,5
3,684 17,59 2,5
3,589 17,59 2,5

A Figura 54 mostra a variao da rugosidade mdia com a composio do
revestimento. Todos os revestimentos comparados foram obtidos com um stand-off de
7,62 cm. Verificou-se que a adio de cromo liga de WC-Co aumenta significativamente
a rugosidade mdia dos revestimentos. J o revestimento de carbeto de tungstnio
contendo cromo e nquel como metais ligantes mostrou a menor rugosidade mdia.

139
WC-Co WC-CoCr WC-CrNi
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
R
u
g
o
s
i
d
a
d
e

M
d
i
a

(
m
)

FIGURA 54. INFLUNCIA DA COMPOSIO DO P DE WC SOBRE A RUGOSIDADE MDIA DOS
REVESTIMENTOS ESTUDADOS

Tambm foi verificada a influncia da distncia de aplicao (stand-off) do
revestimento WC-NiCr sobre a rugosidade mdia, Tabelas 11 e 12.

TABELA 11. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO C (STAND-OFF = 6,35 cm)
3,707 17,59 2,5
3,996 17,59 2,5
3,688 17,59 2,5

TABELA 12. DADOS DO ENSAIO DE RUGOSIDADE DO REVESTIMENTO E (STAND-OFF = 8,89 cm)
4,003 17,59 2,5
4,072 17,59 2,5
3,893 17,59 2,5

O revestimento D foi obtido a uma distncia de aplicao de 7,62 cm e os seus
dados esto na Tabela 10.

140
A Figura 55 mostra a variao da rugosidade mdia com o valor do stand-off.
Para o sistema D-Gun, a distncia de asperso normalmente utilizada de 7,62 cm (3
pol). Assim, uma diminuio da distncia para 6,35 cm (2,5 pol), praticamente no altera
o valor da rugosidade mdia. Entretanto, aumentando-se a distncia para 8,89 cm (3,5
pol), verifica-se um aumento significativo da rugosidade mdia.
WC-CrNi (6,35 cm) WC-CrNi (7,62 cm) WC-CrNi (8,89 cm)
3,80
3,85
3,90
3,95
4,00

R
u
g
o
s
i
d
a
d
e

m
d
i
a

(
m
)

FIGURA 55. INFLUNCIA DO VALOR DO STAND-OFF SOBRE A RUGOSIDADE MDIA DOS
REVESTIMENTOS OBTIDOS

A Tabela 13 apresenta um resumo dos valores de rugosidade mdia de todos os
revestimentos estudados. Pode-se verificar que os revestimentos que possuem nquel e
cromo como metais ligantes possuem rugosidade significativamente menor. Tais
revestimentos tambm so mais resistentes corroso.

Tabela 13. Rugosidade dos revestimentos de carbeto de tungstnio
Revestiment o Rugosidade Mdia (m)
A 5,024
B 6,767
C 3,797
D 3,799
E 3,989

141
Assim, como mostra a Tabela 3, os revestimentos estudados possuem classes
de rugosidade N8 e N9.
9.2.2. Microscopia tica (MO)
De cada corpo-de-prova foi cortada uma amostra (0,5 cm x 1,0 cm x 0,95 cm).
Esta pea foi embutida em baquelite de tal maneira que a parte externa, superficial,
continha uma faixa do revestimento e outra do substrato. Aps, o material foi preparado
para avaliao metalogrfica. A amostra foi mantida em condies de iseno de
umidade para evitar a deteriorao das amostras. Depois de realizada a anlise por MO,
as amostras embutidas foram metalizadas para impedir a degradao do material.
A microscopia tica foi utilizada para verificar a presena de porosidade e
determinar a espessura dos revestimentos. As micrografias obtidas so apresentadas na
Figura 56.
As micrografias obtidas mostram claramente a estrutura em camada dos
revestimentos. Tambm apresentam manchas pretas entre o substrato e o revestimento.
Provavelmente, estas manchas so as partculas abrasivas (Al
2
O
3
) utilizadas no preparo
da superfcie (jateamento) que no foram devidamente removidas. Alm disso, pode-se
verificar a presena de partculas inteiras de carbeto de tungstnio inseridas no
revestimento. A tcnica de microscopia tica (aumentos de 200x e 500x) no mostrou a
presena de poros passantes.


142

(A)

(B)

(C)

(D)

Abrasivo
Abrasivo
Partcula
Inteira de WC

Regio c/ Alta
concentrao
de WC
Substrato
Substrato
Substrato
Substrato

143

(E)
Aumento (200x) Aumento (500x)
FIGURA 56. MISCROSCOPIA TICA DO CORTE TRANSVERSAL DOS REVESTIMENTOS ESTUDADOS
(A) WC-CO, (B) WC-COCr, (C) WC-NiCr 6,35 cm, (D) WC-NiCr 7,62 cm e
(E) WC-NiCr 8,89 cm

Esta tcnica tambm foi utilizada para determinar de forma aproximada a
espessura dos revestimentos. Os valores medidos esto na Tabela 14.

TABELA 14. ESPESSURA DOS REVESTIMENTOS ESTUDADOS
Revestimento Espessura (m)
A 110 140
B 90 120
C 70 100
D 60 80
E 50 80

9.2.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
O mesmo material utilizado nas anlises de microscopia tica foi utilizado na
anlise por MEV.
Esta anlise foi feita para verificar a estrutura, a presena de poros internos e
determinar o perfil de concentrao dos revestimentos estudados. As micrografias
obtidas so apresentadas nas seguintes figuras:
Substrato

144
(A)

(B)

(C)

REVESTIMENTOS OBTIDOS A UMA DISTNCIA DE ASPERSO = 7,62 cm
(A) WC-CO, (B) WC-COCr E (C) WC-CrNI AUMENTO (2400 X)
Alta
concentrao
WC
Regio do
ligante

145
(A)

(B)

(C)

REVESTIMENTOS DE WC-CrNI OBTIDOS COM DIFERENTES DISTNCIAS DE APLICAO:
(A) 6,35 cm, (B) 7,62 cm E (C) 8,89 cm AUMENTO (2400 X)
Poro
Partcula
de WC

146
As reas pretas presentes nestas micrografias devem estar relacionadas aos
poros, vazios e trincas, ou seja, s regies com ausncia de revestimento. Como se pode
notar, no h porosidade passante nos revestimentos estudados e, portanto, a tcnica
DAV no pode ser aplicada. Os gros brancos so partculas de carbeto de tungstnio
isoladas ou formando blocos. Como se pode verificar, as partculas de carbeto no esto
homogeneamente distribudas pelo revestimento. Algumas regies apresentam uma
maior quantidade de carbeto enquanto outras so formadas apenas pela matriz metlica.
Alm disso, pode-se verificar a estrutura em camadas destes revestimentos, tpico de
revestimentos obtidos por asperso trmica.
Com relao ao perfil de concentrao obtido por EDX, os dados no mostram
qualquer tendncia de aumento ou diminuio da concentrao dos elementos medida
que as camadas se afastam do substrato para a superfcie do revestimento. A
concentrao dos elementos dentro do revestimento praticamente constante. O perfil
de concentrao dos elementos apresentado nas Tabelas 15, 16, 17, 18 e 19.

TABELA 15. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-CO (%WT)
Elementos Composio
Nominal do
P
1. Camada 2. Camada 3. Camada 4. Camada 5. Camada
W 85 88,19 87,451 87,471 85,582 85,506
Co 11 11,097 11,645 11,764 11,459 10,105
Ni - - - - - -
Cr - - - - - -
C 4 0,058 0,05 0,053 0,049 0,061
O - 0,655 0,854 0,711 0,61 0,79
Fe - - - - 1,168 2,846


147
TABELA 16. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-COCr (%WT)
Elementos Composio
Nominal do
P
W 81 84,055 86,512 85,166 83,809 81,739
Co 10 10,413 8,769 9,21 10,426 11,757
Ni - - - - - -
Cr 4 4,972 4,186 4,909 5,132 5,685
C 5 0,061 0,053 0,055 0,053 0,057
O - 0,499 0,481 0,66 0,579 0,761
Fe - - - - - -

TABELA 17. COMPOSIO DO REVESTIMENTO WC-CrNI - 6,35 cm (%WT)
Elementos Composio
Nominal do
P
W 70,5 77,969 78,685 79,212 75,815 78,814
Co - - - - - -
Ni 5 4,567 3,221 3,124 3,527 3,675
Cr 19 16,158 17,49 16,563 19,598 16,692
C 5,5 - 0,059 0,066 0,059 0,053
O - 1,306 0,545 1,035 0,901 0,766
Fe - - - - - -

Elementos Composio
Nominal do
P
W 70,5 77,924 76,799 76,956 79,77 76,049
Co - - - - - -
Ni 5 4,131 4,3 4,402 3,918 4,536
Cr 19 17,226 17,983 18,221 15,698 18,652
C 5,5 0,052 0,065 0,063 0,049 0,055
O - 0,667 0,853 0,718 0,564 0,708
Fe - - - - - -


148
Elementos Composio
Nominal do
P
W 70,5 76,138 78,114 77,865 77,171 79,268
Co - - - - - -
Ni 5 4,627 3,403 4,111 3,35 4,227
Cr 19 17,695 17,558 17,228 18,493 15,725
C 5,5 0,076 0,072 0,068 0,067 0,062
O - 1,194 0,0854 0,729 0,919 0,718
Fe - - - - - -

Alm disso, pode-se verificar que a quantidade de carbono no revestimento
bem inferior quantidade deste elemento no p. Assim, pode-se concluir que ocorreu
uma significativa decarburizao do material durante o processo de asperso utilizado.
Dentre as ligas utilizadas, a que possua apenas cobalto como elemento ligante sofreu a
maior perda de carbono. A perda de carbono nas outras duas ligas foi praticamente igual.
Com relao distncia da pistola em relao ao substrato, tem-se que quanto maior a
distncia, maior a perda de carbono.

9.3. AVALIAO DA ESTABILIDADE ELETROQUMICA DOS
REVESTIMENTOS EM MEIO ALCALINO
9.3.1. Anlise Voltamtrica
Com o objetivo de estudar o comportamento eletroqumico dos revestimentos de
carbeto de tungstnio cimentados, obtidos a partir de diferentes ligas e distncias de
asperso atravs da tcnica de detonao, foram realizadas voltametrias cclicas em

149
soluo aquosa de hidrxido de potssio. Neste estudo, foram utilizadas as mesmas
condies de estudo do substrato.
A Figura 59 apresenta a voltametria cclica do revestimento A (WC-Co).
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
10
1
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 59. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO A, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS
INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M,
VV = 20 mV S
-1
.

Analisando-se a voltametria cclica da Figura 59, verifica-se que o potencial de
incio de reao de dissoluo deste revestimento est em torno de 1100 mV. Alm
disso, o primeiro ciclo apresenta um ombro no potencial de 830 mV. Nos ciclos
subseqentes, a densidade de corrente diminui significativamente, estabilizando em
aproximadamente 1,0 mA cm
-2
na regio do ombro.
A Figura 60 apresenta a voltametria cclica do revestimento B (WC-CoCr).

150
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
10
1
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 60. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO B, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS
INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M,
VV = 20 mV S
-1
.

O primeiro ciclo voltamtrico obtido para o revestimento B apresentou um pico
bem definido em um potencial de aproximadamente 800 mV e a densidade de corrente
de pico obtida foi de 1,8 mA cm
-2
. Nos ciclos posteriores o pico desapareceu
completamente e o potencial na densidade de corrente igual a zero passou de 1050 mV
para cerca 950 mV.
A Figura 61 apresenta a voltametria cclica do revestimento C.

151
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
10
2
1
10
10
2
1
1
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 61. VOLTAMETRIA CCLICA PARA O REVESTIMENTO C. DISTNCIA DE ASPERSO: 6,35
cm, 10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS
SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
.

O voltamograma apresentado na Figura 61 mostra trs picos andicos e um pico
catdico. Entre o primeiro e o segundo ciclo pode-se verificar uma diminuio nas
densidades de corrente de todos os picos. No entanto, a partir do segundo ciclo, a carga
de passivao do terceiro pico andico (potencial de pico em aproximadamente 630
mV) aumenta com o nmero de ciclo. Isto pode indicar um acmulo do material de
oxidao sobre o eletrodo de trabalho. O mesmo acontece com o pico catdico
encontrado em um potencial de 1150 mV. Para este revestimento, o potencial de incio
do processo de dissoluo foi de cerca de 1100 mV.
A Figura 62 apresenta a voltametria cclica do revestimento obtido a partir da liga
WC-NiCr com uma distncia de aplicao de 7,62 cm.

152
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
10
10
2
1
1
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 62. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO D. DISTNCIA DE ASPERSO: 7,62 CM,
10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS
SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 MV S
-1
.

Apesar deste revestimento apresentar a mesma composio do revestimento
anterior, e diferenciar-se apenas pela distncia de aplicao, o comportamento
eletroqumico foi bastante diferente. Este revestimento apresentou um pico de passivao
andico, muito bem definido, em um potencial de 750 mV e um pico de passivao
catdico em um potencial de 1200 mV. A carga de passivao dos dois picos aumentou
com o nmero de ciclos, mostrando um aumento da superfcie devido ao aumento de
materiais de reao ou ao aumento da rea livre para reao. O aumento da rea livre de
reao pode ser decorrente de um processo de limpeza causada pela ciclagem para a
regio catdica. O processo de asperso trmica forma sobre a superfcie do eletrodo
uma certa quantidade de xidos que funcionam como um filme isolante, fazendo com que
a rea para reao seja pequena. A varredura para a regio catdica remove parte deste
xido, expondo uma regio cada vez maior do eletrodo durante as ciclagens sucessivas.

153
A Figura 63 mostra a variao da densidade de carga de passivao do pico andico do
revestimento D com o nmero de ciclos.
16
18
20
22
24
26
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nmero de Ciclos
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
a
r
g
a

d
e

P
a
s
s
i
v
a
o

(
m
C
/
c
m
2
)

FIGURA 63. DENSIDADE DE CARGA DE PASSIVAO DO PICO ANDICO DO REVESTIMENTO D
VERSUS NMERO DE CICLOS. VOLTAMETRIA EM KOH 1M, VV = 20 mV s
-1
.

Esta figura mostra uma tendncia de estabilizao da densidade de carga de
passivao com a ciclagem. Para este revestimento, o potencial de incio de reao foi de
1150 mV.
O grfico apresentado na Figura 64 mostra que h uma tendncia de equilbrio
na razo entre as cargas de passivao do processo de oxidao e as cargas do
processo de reduo com os ciclos sucessivos, o que demonstra que o processo tende a
uma condio de estabilidade.


154
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
Q
p
(
c
a
t
d
i
c
o
)

/

Q
p
(
a
n
d
i
c
o
)
Nmero de Ciclos

FIGURA 64. RELAO ENTRE A DENSIDADE DE CARGA DO PICO CATDICO E A DO PICO ANDICO
VERSUS NMERO DE CICLOS. VOLTAMETRIA DO REVESTIMENTO D EM SOLUO DE KOH 1M,
VV = 20 mV s
-1
.

O comportamento eletroqumico do revestimento E (WC-NiCr e distncia de
aplicao de 8,89 cm) idntico ao do revestimento C (mesma composio e distncia
de 6,35 cm), como mostra a Figura 65. O potencial de incio de reao de dissoluo
deste revestimento foi de 1080 mV.

155
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-8
-6
-4
-2
0
2
10
1
2
1
10
2
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Potencial (V)

FIGURA 65. VOLTAMETRIA CCLICA DO REVESTIMENTO E. DISTNCIA DE ASPERSO: 8,89 cm,
10 CICLOS. AS SETAS NUMERADAS INDICAM O DESLOCAMENTO DA CURVA COM OS CICLOS
SUBSEQENTES, SOLUO: KOH 1M, VV = 20 mV S
-1
.

Como se pode verificar, a tcnica de voltametria cclica utilizada na
determinao das regies de potencial onde ocorrem os processos de dissoluo e
passivao e, tambm, na determinao das densidades de carga e corrente do
processo de passivao. As figuras a seguir (66 e 67) comparam as voltametrias obtidas.
A Figura 66 apresenta o dcimo ciclo das voltametrias cclicas dos revestimentos
A, B e D.

156
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Revestimento A
Revestimento B
Revestimento D

FIGURA 66. VOLTAMETRIA CCLICA DOS REVESTIMENTOS A, B E D. 10. CICLOS. SOLUO:
-1
.

A Figura 67 apresenta apenas o dcimo ciclo das curvas voltamtricas dos
revestimentos C, D e E.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Revestimento C
Revestimento D
Revestimento E

FIGURA 67. VOLTAMETRIA CCLICA DOS REVESTIMENTOS C, D E E. 10. CICLOS. SOLUO:
-1
.

157
9.3.2. Anlise por Potencial de Circuito Aberto
Para o estudo da estabilidade eletroqumica dos revestimentos foi utilizada a
tcnica de potencial de circuito aberto (OCP). O valor de OCP o potencial em que o
material estabiliza aps 55 minutos de imerso, conforme norma ASTM.
A Figura 68 mostra a relao entre a composio qumica das ligas e a
estabilidade eletroqumica dos revestimentos obtidos em soluo fortemente alcalina.
-750,0
-700,0
-650,0
-600,0
-550,0
-500,0
-450,0
WC-Co WC-CoCr WC-CrNi
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)

FIGURA 68. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO VERSUS COMPOSIO DAS LIGAS DE WC.
SOLUO ELETROLTICA: KOH 1M.

Este grfico mostra claramente que a adio de cromo liga WC-Co torna o
revestimento mais nobre e, portanto, termodinamicamente mais resistente corroso.
Isto verificado pelo valor do potencial de circuito aberto do revestimento WC-CoCr que
cerca de 170 mV mais positivo do que do revestimento WC-Co. Este comportamento
est relacionado formao de um xido estvel e protetor sobre o revestimento. Da
mesma forma, alterando-se os metais ligantes de cobalto-cromo para cromo-nquel,

158
tambm ocorre um aumento do potencial de circuito aberto. Este aumento de 72 mV
ocorre pelo simples fato de que o nquel mais resistente corroso do que o cobalto.
Assim, tem-se que o revestimento obtido a partir da liga WC-CrNi o
termodinamicamente mais estvel no meio analisado.
A Figura 69 mostra a relao entre a distncia de aplicao dos revestimentos e
as suas respectivas estabilidades eletroqumicas, em soluo fortemente alcalina.

-500,0
-495,0
-490,0
-485,0
-480,0
-475,0
-470,0
-465,0
-460,0
6,35 cm 7,62 cm 8,89 cm
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)

FIGURA 69. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO VERSUS DISTNCIA DE ASPERSO.
REVESTIMENTO: WC-CrNi. SOLUO ELETROLTICA: KOH 1M.

Como se pode perceber, uma diminuio de 1,27 cm na distncia de asperso
provoca um aumento de aproximadamente 24 mV no potencial de circuito aberto do
revestimento. J o aumento da distncia de asperso no mesmo valor provoca um
aumento do potencial de circuito aberto de apenas 5 mV. Desta forma, em ambos os
casos, o revestimento tornou-se mais nobre, ou termodinamicamente menos susceptvel
corroso, com uma simples variao da distncia entre a pistola de detonao e a pea

159
a ser revestida. Cabe salientar, no entanto, que as variaes encontradas para os valores
de OCP foram muito pequenas. Dentre as trs distncias analisadas, a que produz o
revestimento mais estvel em KOH a de 6,35 cm (revestimento C).
A Tabela 20 apresenta de forma resumida os potenciais de estabilizao de
todos os revestimentos estudados em KOH 1M.

TABELA 20. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO (OCP) DOS REVESTIMENTOS DE WC
Corpo-de-prova Revestimento Stand-Off (cm) OCP (mV)
A WC-Co 7,62 - 737,2
B WC-CoCr 7,62 - 562,9
C WC-CrNi 6,35 - 466,9
D WC-CrNi 7,62 - 491,0
E WC-CrNi 8,89 - 485,6

9.3.3. Anlise por Resistncia de Polarizao Linear (RPL)
Nesta etapa foram levantadas as curvas dos ensaios potenciodinmicos de faixa
estreita de potencial com velocidade de varredura de 0,2 mV/s. Esta baixa velocidade de
varredura foi utilizada para garantir o equilbrio do sistema durante a anlise. A partir
destas curvas determinou-se o valor da resistncia de polarizao (R
p
) de cada
revestimento. Para tanto, foram realizadas trs medidas para cada revestimento e
calculada a resistncia mdia. Este valor ser utilizado, posteriormente, no clculo da i
corr
.

160
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
-755
-750
-745
-740
-735
-730
-725
-720
-715
-710
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
Densidade de Corrente (A/cm
2
)

FIGURA 70. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO A (WC-CO).
-1

Como se pode verificar, a curva em preto apresenta uma inclinao diferente das
outras curvas. Esta diferena indica que a resistncia que o material oferece oxidao
no ponto analisado diferente. Isto pode ser conseqncia da no homogeneidade do
revestimento ou da regio analisada estar mais oxidada que as demais.
A anlise destas curvas fornece os dados apresentados na Tabela 21:

TABELA 21. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO A.
E (i = 0) (mV) Rp ( ?.cm
2
) Coef.
1 - 734,0 248 1,000
2 - 741,4 185 0,999
3 - 736,1 173 0,998
Mdia - 737,2 202 40

A Figura 71 apresenta as curvas de resistncia de polarizao linear do
revestimento B.

161
-60 -40 -20 0 20 40 60
-580
-575
-570
-565
-560
-555
-550
-545
-540
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
2
)

FIGURA 71. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO B (WC-COCr).
-1

Para o revestimento B, as trs curvas obtidas apresentam praticamente a
mesma inclinao e, portanto, muito pouca variao na resistncia oxidao das
regies estudadas.
A anlise destas curvas fornece os dados da Tabela 22:

TABELA 22. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO B.
E (i = 0) (mV) Rp ( ?.cm
2
) Coef.
1 - 564,0 358 0,999
2 - 564,3 395 0,998
3 - 560,5 426 0,999
Mdia - 562,9 393 34

revestimento C.

162
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
-490
-485
-480
-475
-470
-465
-460
-455
-450
-445
-440
-435
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
2
)

FIGURA 72. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO C (WC-CrNi
-1

As inclinaes das curvas de polarizao do revestimento C apresentam
diferenas maiores, provavelmente devido a diferenas na composio superficial dos
pontos analisados.
O ajuste destas curvas fornece os dados apresentados na Tabela 23:

TABELA 23. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO C.
E (i = 0) (mV) Rp ( ?.cm
2
) Coef.
1 - 472,5 675 0,997
2 - 460,3 545 0,995
3 - 468,0 593 1,000
Mdia - 466,9 605 66

revestimento D.

163
-30 -20 -10 0 10 20 30
-510
-505
-500
-495
-490
-485
-480
-475
-470
-465
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.
A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
2
)

FIGURA 73. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO D (WC-CrNi
-1

As trs curvas obtidas apresentam praticamente a mesma resistncia de
polarizao e, portanto, trata-se de um revestimento bem homogneo.
Assim, para o revestimento D, tem-se:

TABELA 24. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO D.
E (i = 0) (mV) Rp ( ?.cm
2
) Coef.
1 - 486,6 638 0,994
2 - 491,2 621 0,991
3 - 495,4 691 0,997
Mdia - 491,0 650 37

revestimento E.

164
-30 -20 -10 0 10 20 30
-505
-500
-495
-490
-485
-480
-475
-470
-465
-460
-455
-450
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
2
)

FIGURA 74. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA DO REVESTIMENTO E (WC-CrNi
-1

E, para o revestimento E:

TABELA 25. RESISTNCIA DE POLARIZAO DO REVESTIMENTO E.
E (i = 0) (mV) Rp ( ?.cm
2
) Coef.
1 - 492,2 669 0,999
2 - 476,1 613 0,998
3 - 488,6 589 0,998
Mdia - 485,6 624 41

A Figura 75 apresenta as curvas de resistncia de polarizao mdias de todos
os revestimentos estudados.


165
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
-760
-720
-680
-640
-600
-560
-520
-480
-440
Rev A
Rev B
Rev C
Rev D
Rev E
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
2
)

FIGURA 75. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA MDIA DOS REVESTIMENTOS A, B,
C, D E E. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
- 1

A Tabela 26 apresenta de forma resumida as resistncias de polarizao mdias
dos revestimentos de carbeto de tungstnio estudados.

TABELA 26. RESISTNCIA DE POLARIZAO MDIA
Corpo-de-prova Revestimento Stand-off (cm) Rp mdia ( ? .cm
2
)
A WC-Co 7,62 202 40
B WC-CoCr 7,62 393 34
C WC-CrNi 6,35 605 66
D WC-CrNi 7,62 650 37
E WC-CrNi 8,89 624 41

Assim, o baixo valor de Rp do revestimento A indica que se trata de um material
que oferece pouca resistncia oxidao no eletrlito em questo e, portanto, deve ser o
mais susceptvel corroso. J o revestimento D possui o mais alto valor de Rp e o
mais protetor. Os valores de Rp dos revestimentos de WC-NiCr so bastante similares.

166
9.3.4. Anlise por Extrapolao de Tafel
As curvas apresentadas a seguir so utilizadas na determinao do coeficiente
de Stern-Geary. Da mesma forma que anteriormente, para cada revestimento foram
realizadas trs medidas em regies diferentes dos corpos-de-prova.
Para o carbeto de tungstnio com matriz metlica de cobalto (Figura 76),
aumentando-se o potencial acima do E
corr
, a densidade de corrente andica aumentou
exponencialmente mostrando um controle por ativao. Em cerca de 650 mV, a taxa de
aumento caiu e uma densidade de corrente mxima foi obtida. Aps, a densidade de
corrente diminuiu e passou a ser independente do potencial. Nesta regio, um patamar
ou regio de pseudopassivao desenvolveu-se. Acima de 450 mV, a corrente passou
a aumentar novamente. Este aumento, provavelmente, est associado a processos de
transpassivao ou ruptura do filme protetor. Neste caso, o filme protetor est
relacionado aos materiais que compem o cimento utilizado.
No ramo catdico, observou-se um aumento exponencial da densidade de
corrente a partir do potencial de corroso. Esta regio apresenta controle por ativao.
-7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
log [i (A cm
-2
)]

FIGURA 76. CURVAS DE POLARIZAO POTENCIODINMICA COM ELEVADO SOBREPOTENCIAL DO
REVESTIMENTO A. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1

167
A Tabela 27 contm os dados obtidos a partir das curvas apresentadas na
Figura 76.

TABELA 27. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO A
E (i = 0) (mV)
a
(mV)
c
(mV) Coef.
1 - 793,6 158,6 - 121,6 1,000
2 - 798,8 153,2 - 133,1 1,000
3 - 790,1 164,1 - 139,6 1,000
Mdia - 794,2 158,6 - 131,4

As curvas que sero apresentadas em seguida apresentam o mesmo
comportamento eletroqumico. Observando-se o aspecto do ramo andico destas curvas
verificou-se um aumento exponencial da densidade de corrente andica a partir do
potencial de corroso, indicando uma regio de controle por ativao. Verificou-se,
tambm, uma tendncia densidade de corrente limite andica para potenciais mais
elevados.
No ramo catdico, as densidades de corrente tambm aumentaram
exponencialmente a partir do potencial de corroso, mas no apresentou tendncia
estabilizao em um valor limite.
A Figura 77 apresenta a curva potenciodinmica do revestimento B e a Tabela
28 contm os dados obtidos a partir desta curva.


168
-6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
log [i (A cm
-2
)]

REVESTIMENTO B. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1

TABELA 28. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO B
E (i = 0) (mV)
a
(mV)
c
(mV) Coef.
1 - 582,8 120,1 - 151,7 1,000
2 - 582,9 117,9 - 146,5 1,000
3 - 580,7 113,9 - 134,9 0,995
Mdia - 582, 1 117,3 - 144,4

A Figura 78 mostra a curva obtida para o revestimento C.


169
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
log [i (A cm
-2
)]

REVESTIMENTO C. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1

Figura 78.

TABELA 29. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO C
E (i = 0) (mV)
a
(mV)
c
(mV) Coef.
1 - 472,8 62,6 - 106,6 0,998
2 - 462,3 63,4 - 103,6 0,991
3 - 471,0 67,7 - 113,3 1,000
Mdia - 468,7 64,6 - 107,8

A Figura 79 mostra a curva potenciodinmica do revestimento D.

170
-7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
log [i (A cm
-2
)]

REVESTIMENTO D. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1

Figura 79.

TABELA 30. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO D
E (i = 0) (mV)
a
(mV)
c
(mV) Coef.
1 - 492,7 63,5 - 114,5 1,000
2 - 494,8 76,8 - 143,4 1,000
3 - 500,3 78,9 - 145,3 1,000
Mdia - 495,9 73,1 - 134,4

E, finalmente, a Figura 80 mostra a curva do revestimento E.

171
-7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
P
o
t
e
n
c
i
a
l

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l

(
m
V
)
log [i (A cm
-2
)]

REVESTIMENTO E. SOLUO: KOH 1M, VV = 0,2 mV S
-1

Figura 80.

TABELA 31. COEFICIENTES DE TAFEL OBTIDOS PARA O REVESTIMENTO E
E (i = 0) (mV)
a
(mV)
c
(mV) Coef.
1 - 495,7 65,5 - 114,3 0,998
2 - 478, 8 68,3 - 114,1 0,994
3 - 491,9 75,1 - 129,4 0,993
Mdia - 488,8 69,6 - 119,3

Conhecendo-se os coeficientes de Tafel possvel calcular o coeficiente de
Stern-Geary atravs da equao 43.
A Tabela 32 apresenta de forma resumida os coeficientes de Tafel e de Stern-
Geary para todos os revestimentos estudados.

172
TABELA 32. COEFICIENTES DE TAFEL ANDICOS E CATDICOS
Revestimentos
a
(mV)
c
(mV) B (mV)
A 158,6 - 131,4 31,2
B 117,3 - 144,4 28,1
C 64,6 - 107,8 17,5
D 73,1 - 134,4 20,5
E 69,6 - 119,3 19,1

O coeficiente de Stern-Geary diretamente proporcional taxa de corroso,
logo o revestimento A deve ser o menos protetor.
9.3.5. Clculo das correntes de corroso
A corrente de corroso foi calculada pela equao 44 e o potencial de corroso
mostrado na Tabela 33 foi obtido atravs da tcnica de Extrapolao de Tafel.

TABELA 33. CORRENTE DE CORROSO DOS REVESTIMENTOS DE WC
Corpo-de-prova Revestimento Stand-off B (V) R
p
(-cm
2
) i
corr
(mA cm-
2
) E
corr
(mV)
A WC-Co 7,62 0,0312 202 0,154 - 794,2
B WC-CoCr 7,62 0,0281 393 0,071 - 582,1
C WC-CrNi 6,35 0,0175 605 0,029 - 468,7
D WC-CrNi 7,62 0,0205 650 0,032 - 495, 9
E WC-CrNi 8,89 0,0191 624 0,031 - 488, 8

Comparando-se o potencial de corroso obtido pela tcnica de extrapolao de
Tafel com o potencial de circuito aberto (OCP), pode-se perceber que o primeiro bem
mais negativo para os revestimentos WC-Co e WC-CoCr. J para os demais
revestimentos, os valores encontrados foram muito prximos.
A Figura 81 apresenta a variao da densidade de corrente de corroso com a
composio (A, B e D) dos revestimentos estudados mantendo-se todos os parmetros

173
de aplicao constantes. Como se pode verificar, o revestimento que contm apenas
cobalto como fase ligante possui uma densidade de corrente de corroso superior ao dos
demais e, portanto, apresenta a mais baixa resistncia corroso em ambiente
fortemente alcalino como esperado.
WC-Co WC-CoCr WC-NiCr
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16

i
c
o
r
r

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 81. VARIAO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE CORROSO COM A COMPOSIO DOS
REVESTIMENTOS. SOLUO: KOH 1M.

Como pode-se verificar facilmente da anlise da Figura 81 a adio de cromo ao
WC-Co provoca uma considervel reduo na densidade de corrente de corroso. Uma
reduo ainda maior observada quando o cobalto substitudo por nquel e cromo.
Assim, a liga WC-Co origina o revestimento com a maior cintica de corroso e, portanto,
menos protetor. J o revestimento da liga WC-CrNi apresenta a menor velocidade de
corroso.
A Figura 82 apresenta a variao da densidade de corrente de corroso com a
distncia de aplicao (C, D e E) dos revestimentos de WC-NiCr.

174
6,35 cm 7,62 cm 8,89 cm
0,029
0,030
0,031
0,032
i
c
o
r
r

(
m
A
/
c
m
2
)

FIGURA 82. VARIAO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE CORROSO COM A DISTNCIA DE
APLICAO DO REVESTIMENTO WC-NICr. SOLUO: KOH 1M.

Com relao ao efeito da distncia de aplicao sobre as caractersticas
protetoras dos revestimentos, a distncia considerada padro (7,62 cm) origina o
revestimentos com a maior corrente de corroso. Entretanto, cabe salientar que a
variao de densidade de corrente de corroso entre estes revestimentos foi muito
pequena. Considerando-se o erro experimental, pode-se dizer que no houve alterao
da densidade de corrente de corroso com a distncia de aplicao do revestimento.

CAPTULO 10
- CONCLUSES -

Determine uma coisa e ela acontecer
J 22:28
Concluses

176
10. CONCLUSES
Uma das constataes mais importantes deste trabalho foi o fato de que os
revestimentos de carbeto de tungstnio cimentados com cobalto, cobalto/cromo e
nquel/cromo, obtidos por detonao, no apresentaram porosidade passante. Isto foi
constatado atravs da tcnica de dissoluo andica voltamtrica (DAV) e comprovado
atravs das tcnicas de microscopia tica e microscopia eletrnica de varredura.
Os resultados mostram que as tcnicas eletroqumicas utilizadas so viveis
para a determinao do comportamento corrosivo de revestimentos base de carbeto de
tungstnio obtidos por asperso trmica. Alm disso, as tcnicas permitiram determinar a
influncia dos metais usados como ligante e da distncia de aplicao dos revestimentos
em suas caractersticas de proteo.
A tcnica de voltametria cclica forneceu informaes a respeito dos potenciais
de incio dos processos de dissoluo e passivao e da densidade de carga e corrente
de passivao. J a tcnica de potencial de circuito aberto permitiu comparar a
estabilidade termodinmica dos revestimentos no meio analisado. Esta tcnica no
fornece qualquer informao sobre a velocidade de corroso dos materiais. As outras
duas tcnicas, Resistncia de Polarizao e Extrapolao de Tafel, permitiram comparar
a cintica de corroso dos revestimentos no meio analisado.
No estudo da influncia da composio do revestimento pde-se concluir que
tanto cintica quanto termodinamicamente o revestimento menos protetor em meio
alcalino foi o WC-Co. J o revestimento que ofereceu a maior resistncia foi o WC-CrNi.
No estudo da influncia da distncia de aplicao do revestimento sobre as
caractersticas de proteo dos revestimentos, pde-se concluir que o revestimento
obtido na distncia padro (7,62 cm) termodinamicamente menos estvel no meio
estudado e apresentou a maior cintica de corroso. Desta forma, este seria o menos
protetor dos revestimentos de WC-NiCr. No entanto, a diferena encontrada entre as
Concluses

177
densidades de corrente de corroso foi to pequena que pode estar relacionada apenas
ao erro experimental da tcnica utilizada.

CAPTULO 11
- SUGESTES -

No perca a coragem porque ela traz grande
recompensa
Hebreus 10:35
Sugestes

179
11. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

- Determinar a rea ativa do eletrodo de trabalho atravs de tcnicas eletroqumicas,
microscopia eletrnica, microscopia de fora atmica etc.

- Medir o potencial de corroso aps um tempo de imerso maior para verificar se h
alteraes significativas.

- Realizar o mesmo estudo nas solues normalmente encontradas nas indstrias de
petrleo, tais como, solues contendo ons cloreto, H
2
S e SO
2
.

- Avaliar se existe diferena entre o comportamento eletroqumico dos revestimentos
com e sem acabamento superficial (retfica).

- Avaliar a influncia do tamanho das partculas de carbeto de tungstnio utilizadas na
asperso sobre o comportamento eletroqumico dos revestimentos.

- Avaliar os revestimentos quanto tribologia.

- Analisar conjuntamente os processos de corroso e eroso.

ANEXOS

ANEXO 1 MTODO RESISTNCIA DE POLARIZAO..................................................... 181
ANEXO 2 EXTRAPOLAO DE TAFEL........................................................................... 183

Anexos

181

ANEXO 1 MTODO RESISTNCIA DE POLARIZAO

Para determinar R
p
devem-se levantar curvas de polarizao em uma estreita
faixa de sobrepotencial, de maneira que a curva potenciodinmica obtida esteja no
campo de comportamento linear.
Como j discutido no Captulo 7, a R
p
pode ser calculada pela seguinte
expresso:
0 , 0
,
_
VV i
p
i
E
R
Assim, a R
p
a razo entre a variao de potencial em torno do potencial de
corroso e a densidade de corrente lida para cada variao de potencial.
A Figura 83 apresenta uma curva potenciodinmica obtida experimentalmente
com baixa velocidade de varredura e em pequena faixa de potencial.

Anexos

182
-745 -740 -735 -730 -725 -720 -715
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Rp = V
i
i
V
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
A
/
c
m
2
)
Potencial (mV)

FIGURA 83. ESQUEMA PARA CLCULO DA RESISTNCIA DE POLARIZAO LINEAR

Desta figura, tem-se:
( ) mV V 5 16 0 738 5 721 , , ,
( )
2
68 28 40 cm A i
E, finalmente:
2
6
3
65 242
10 68
10 5 16
cm R
p
. ,
,

Anexos

183

ANEXO 2 EXTRAPOLAO DE TAFEL

Para se determinar os coeficientes de Tafel andico e catdico (
a
e
c
) devem-
se levantar curvas de polarizao em uma grande faixa de potencial.
A Figura 84 apresenta uma curva obtida experimentalmente e o mtodo de
determinao dos coeficientes de Tafel.
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
-6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
log (i)
V
catdico
V
andico
2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)

FIGURA 84. ESQUEMA PARA CLCULO DOS COEFICIENTES DE TAFEL

Da Figura 84, sendo ( log i) igual a duas dcadas, tem-se:
( ) [ ]
dcada mV
a
/ 80
2
580 420

( ) [ ]
dcada mV
c
/ 5 , 122
2
825 580

- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS -

Referncias Bibliogrficas

185
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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LGIA FERNANDA KAEFER

ANLISE DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE REVESTIMENTOS

tem dimenses de resistncia e

, de tal maneira que a rea exposta deste eletrodo era

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