Trab en Expansion y Compresion

Conceptos bsicos
Trabajo de expansin-compresin Trabajo de expansin compresin

Ley Cero de la Termodinmica
Primer Principio de la Termodinmica
Entalpa
Entropa: Segundo y Tercer Principio de la
T di i Termodinmica
Energa de Gibbs
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 1 2011/2012
Conceptos bsicos
EL EL SISTEMA SISTEMA EL EL SISTEMA SISTEMA EL EL SISTEMA SISTEMA EL EL SISTEMA SISTEMA
Universo
frontera
Sistema: parte del universo en que
estamos interesados.
SISTEMA
frontera
entorno
Entorno o medio: el resto del universo.
El sistema y el entorno estn separados
por la frontera o paredes, que puede
ser real o imaginaria. ser real o imaginaria.
Conceptos bsicos
TIPOS TIPOS DE DE FRONTERAS FRONTERAS TIPOS TIPOS DE DE FRONTERAS FRONTERAS TIPOS TIPOS DE DE FRONTERAS FRONTERAS TIPOS TIPOS DE DE FRONTERAS FRONTERAS
Impermeable: no permite el paso de materia a travs de ella.
Semipermeable: permite el paso de algunos tipos de partculas
pero no de otras.
Rgida: no permite cambios de volumen en el sistema.
Adiabtica: no permite el flujo de calor.
Diatrmica: permite el flujo de calor. p j
Conceptos bsicos
TIPOS TIPOS DE DE SISTEMAS SISTEMAS TIPOS TIPOS DE DE SISTEMAS SISTEMAS TIPOS TIPOS DE DE SISTEMAS SISTEMAS TIPOS TIPOS DE DE SISTEMAS SISTEMAS
Abierto: puede intercambiar materia, calor y trabajo con el
medio.
Cerrado: su frontera es impermeable. No puede intercambiar
materia con el medio. Puede intercambiar calor y trabajo.
Adiabtico: su frontera es impermeable y adiabtica. No puede p y p
intercambiar materia ni calor con el medio. Puede intercambiar
trabajo.
Aislado: su frontera es impermeable, adiabtica y rgida. No
puede intercambiar materia ni calor ni trabajo con el medio.
Conceptos bsicos
FUNCIONES FUNCIONES DE ESTADO DE ESTADO FUNCIONES FUNCIONES DE ESTADO DE ESTADO FUNCIONES FUNCIONES DE ESTADO DE ESTADO FUNCIONES FUNCIONES DE ESTADO DE ESTADO
Tambin llamadas variables de estado.
Son propiedades fsicas cuantitativas que dependen del estado en
que se encuentre el sistema.
Algunas son las propiedades fsicas usuales de la mecnica:
presin, volumen, masa, energa, En Termodinmica se definen
otras nuevas como la temperatura o la entropa y tambin se otras nuevas como la temperatura o la entropa, y tambin se
definen otras funciones de estado que son combinaciones de las
anteriores: entalpa, energa de Gibbs,
Sus variaciones en un proceso solo dependen de los estados inicial
y final del proceso, sin que importe el camino seguido para pasar
de uno a otro
de uno a otro.
Conceptos bsicos
FUNCIONES FUNCIONES DE CAMINO DE CAMINO FUNCIONES FUNCIONES DE CAMINO DE CAMINO FUNCIONES FUNCIONES DE CAMINO DE CAMINO FUNCIONES FUNCIONES DE CAMINO DE CAMINO
Su valor en un proceso depende del camino seguido por el Su valor en un proceso depende del camino seguido por el
sistema para pasar del estado inicial al final.
Sus efectos se manifiestan a travs de la frontera.
Las principales funciones de camino son el calor y el trabajo.
Conceptos bsicos
PROPIEDADES PROPIEDADES EXTENSIVAS EXTENSIVAS EE INTENSIVAS INTENSIVAS PROPIEDADES PROPIEDADES EXTENSIVAS EXTENSIVAS EE INTENSIVAS INTENSIVAS PROPIEDADES PROPIEDADES EXTENSIVAS EXTENSIVAS E E INTENSIVAS INTENSIVAS PROPIEDADES PROPIEDADES EXTENSIVAS EXTENSIVAS E E INTENSIVAS INTENSIVAS
Una propiedad es extensiva si su valor depende del tamao del Una propiedad es extensiva si su valor depende del tamao del
sistema. Ejemplo: volumen, masa, energa, calor, trabajo, nmero
de moles,
Una propiedad es intensiva si su valor es independiente del
tamao del sistema. Ejemplo: densidad, temperatura, presin,
El cociente de dos propiedades extensivas es una propiedad
intensiva.
Propiedades molares: son propiedades intensivas que resultan de
dividir una propiedad extensiva entre el nmero de moles del
sistema
sistema.
Conceptos bsicos
ESTADO ESTADO TERMODINMICO TERMODINMICO ESTADO ESTADO TERMODINMICO TERMODINMICO ESTADO ESTADO TERMODINMICO TERMODINMICO ESTADO ESTADO TERMODINMICO TERMODINMICO
El estado termodinmico de un sistema viene definido por el El estado termodinmico de un sistema viene definido por el
valor de todas sus funciones de estado (P, T, V, etc.), incluyendo
las variables necesarias para definir la composicin del sistema.
No todas las variables termodinmicas son independientes, ya
que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden
obtenerse en funcin de stas mediante una ecuacin de obtenerse en funcin de stas, mediante una ecuacin de
estado.
Conceptos bsicos
CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO CALOR Y TRABAJO
Calor (Q): cantidad de energa que fluye entre el sistema y el
medio en virtud de una diferencia de temperatura medio en virtud de una diferencia de temperatura.
Trabajo (W): cantidad de energa requerida para que una fuerza
produzca el desplazamiento de un cuerpo una determinada produzca el desplazamiento de un cuerpo una determinada
distancia.
+
Criterio de signos: el calor se define como
positivo cuando fluye hacia el sistema, y el
trabajo se define como positivo cuando se
sistema
+
trabajo se define como positivo cuando se
realiza sobre el sistema.
Trabajo de expansin/compresin
Trabajo (W): se dice que una fuerza realiza trabajo cuando
produce un desplazamiento de un cuerpo una distancia .
F

d
El trabajo de expansin/compresin
(o trabajo PV) que intercambia un
-
t i f
F
W F d S d P (V V )

ext
m g
P
S
( j ) q
sistema con el medio viene dado por:
- A
ext i f
ext
W F d S d P (V V )
S
W P V
m
S
m g
int
P
donde P
ext
es la presin externa de
oposicin, es decir, la presin que
j l di b l i t
ejerce el medio sobre el sistema.
En forma integral:
d d d
f
V
W P V W P V
La integral depende del camino seguido para pasar del estado i
d d d - -
f
i
ext ext
V
W P V W P V
hasta el f.
Si W> 0 el entorno reali a trabajo sobre el sistema si W< 0 el Si W> 0 el entorno realiza trabajo sobre el sistema; si W< 0 el
sistema realiza trabajo sobre el entorno.
Expansin Expansin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa Expansin Expansin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa
RT
T cte
ext
m g
P
S
int
nRT
P
V
P
m
S
P
m g
int
P
ext
P
i
V
V
RT
T cte
int
nRT
P
V
P
P
ext
P
i
V
V
RT
T cte
int
nRT
P
V
P
P
ext
P
i
V
V
expansin
W
f
V
Compresin Compresin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa Compresin Compresin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa
T cte
RT
ext
P
P

int
nRT
P
V
V
i
V
T cte
RT
ext
P
P

int
nRT
P
V
W
f
V
V
i
V
compresin
W
Expansin/compresin Expansin/compresin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa Expansin/compresin Expansin/compresin isotrmica isotrmica en en una una etapa etapa
Ejercicio: calcula el trabajo que se realiza cuando se expanden
0.100 moles de He a 298 K desde un volumen inicial de 1.00 L
hasta un volumen final de 2.00 L, frente a una presin externa de
1.22 atm.
1.22 atm (2.00 1.00) L 1.22 atm L - A - - -
ext
W P V
3
1 J
1.22 atm L 124 J
9.8692 10 atm L
-
- -
El signo negativo indica que el gas al expandirse realiza

trabajo sobre el entorno (el sistema pierde energa).
Ejercicio: calcula el trabajo que se realiza cuando se comprimen
0.1 moles de He a 298 K, desde un volumen de 2 L hasta un
volumen de 1 L, frente a una presin externa de 2.44 atm (la
presin tiene que ser mayor): p q y )
( )
( )
V 2.44 atm 1 2 L 2.44 atm L 247 J - - - - - -
ext f i
W P V
El i iti i di l t li t b j
( )
( )
ext f i
El signo positivo indica que el entorno realiza trabajo
sobre el sistema (gana energa).
Expansin Expansin isotrmica isotrmica en en nn etapas etapas Expansin Expansin isotrmica isotrmica en en nn etapas etapas
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P

ext
n m g
P
S

nRT
P
S

int
P
V
i t
P
i
V
V
int
P
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
ext
P
int
P
V
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
P

int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
P

int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
VV
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
ext
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
ext
P
i
V
V
ext
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
i
V
V
ext
P
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
i
V
ext
P
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
i
V
ext
P
V
V
P
ext
= P
int
en cada etapa
T cte
P
nRT
P
int
P
V
i
V
ext
P
f
V
V
f
V
Expansin Expansin yy compresin compresin isotrmica isotrmica en en Expansin Expansin yy compresin compresin isotrmica isotrmica en en
Expansin Expansin y y compresin compresin isotrmica isotrmica en en
infinitas infinitas etapas etapas (reversible) (reversible)
T cte
P
i t
nRT
P

int
nRT
P
V
int
P
V
V
V
Expansin Expansin yy compresin compresin isotrmica isotrmica en en Expansin Expansin yy compresin compresin isotrmica isotrmica en en
T b j d i / i i t i i fi it t

f f f
V V V
f
V
nRT
Trabajo de expansin/compresin isotrmica en infinitas etapas
(proceso reversible):
d d d ln - - - -

f f f
i i i
V V V
f
ext int
V V V
i
V
nRT
W P V P V V nRT
V V
Es el trabajo mximo que puede realizar el sistema sobre
el medio en la expansin isotrmica.
Es el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre el Es el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre el
sistema en la compresin isotrmica.
Por definicin, dos sistemas que estn en equilibrio trmico entre
s tienen la misma temperatura.
Ley Cero de la Termodinmica: dos sistemas en equilibrio trmico
con un tercero lo estn entre s.
Si dos sistemas que no estn en equilibrio trmico entre s se
ponen en contacto a travs de una frontera diatrmica (es decir,
no adiabtica), se produce un flujo de calor desde el sistema de
mayor temperatura al de menor temperatura, hasta que se
igualan. igualan.
La Ley Cero permite medir temperaturas por comparacin.
Ley de conservacin de la energa: en las interacciones entre el
sistema y el entorno, la energa total permanece constante.
Si solo se intercambia energa en forma de calor:
AQ 0 AQ
total
= 0
Q
sistema
+ Q
entorno
= 0
El calor que pierde el sistema lo gana el entorno y viceversa
El calor intercambiado entre el sistema y el medio se mide a
travs de los cambios de temperatura que experimentan.
La medida se realiza mediante un calormetro.
La relacin entre el cambio de temperatura medido en el
calormetro y el calor transferido es:

cal
q C T
A Q
cal
C T
donde C
cal
es la capacidad calorfica del calormetro.
CAPACIDAD CAPACIDAD CALORFICA CALORFICA CAPACIDAD CAPACIDAD CALORFICA CALORFICA
CAPACIDAD CAPACIDAD CALORFICA CALORFICA CAPACIDAD CAPACIDAD CALORFICA CALORFICA
Es una propiedad de camino estrechamente ligada a la medida de
l t f i d l t i t d l di la transferencia de calor entre un sistema cerrado y el medio.
Capacidad calorfica de un sistema: cantidad de calor necesaria
para modificar un grado la temperatura del sistema para modificar un grado la temperatura del sistema.
Capacidad calorfica:
[ ]
J/K
q
C
T
Capacidad calorfica molar:
Calor especfico:
[ ]
[ ]
J/K mol
J/K g

m
e
C
C
mol
C
C
p f
[ ]
/ g
e
gramo
A A A Q
m e
C T n C T m C T
m e
Ejercicio: calcula la energa necesaria para elevar la temperatura
de 1 kg de agua de 20 C a 100 C, a una presin de 1 atm.
Dato: el calor especfico del agua en ese rango de temperaturas
es 1 cal g
1
C
1
.
1 1
1000 g 1 cal g C (100 20) C
80000 cal 80.000 kcal
- -
A -

Q
e
m C T
El signo positivo significa que el sistema recibe
f d l energa en forma de calor
Ejercicio: la combustin de 1.010 g de sacarosa, C
12
H
22
O
11
, en una bomba
calorimtrica hace que la temperatura se eleve de 24.92 C a 28.33 C. La
capacidad calorfica del conjunto del calormetro es de 4.90 kJ/K. Cul es
el calor de combustin de la sacarosa expresado en kJ/mol?
12 22 11 2 2 2
C H O 12 O 12 CO 11 H O - - (g) (g) (g) (g)
1
4 90 kJ K (28 33 24 92) K 16 7 kJ
-
A Q C T
AQ
total
= 0 Q
reaccin
+ Q
calormetro
= 0 Q
reaccin
= Q
calormetro
4.90 kJ K (28.33 24.92) K 16.7 kJ A -
cal
Q
cal
C T
Q
reaccin
= Q
cal
= 16.7 kJ
1.010 g de sacarosa desprenden (signo negativo) 16.7 kJ. Un mol de
sacarosa desprender:
1 1
16 7 kJ 342 l /1 010 5655 kJ l Q
1 1
16.7 kJ 342 g mol /1.010 g 5655 kJ mol
- -
- - Q
reaccin,mol
Ejercicio: un trozo de hierro de 465 g se saca de un horno y se sumerge en
375 g de gua en un recipiente aislado. La temperatura del agua aumenta
de 26 C a 87 C. Si el calor especfico del hierro es 0.45 J g
1
K
1
y el del
agua 1 cal g
1
C
1
, calcula la temperatura a la que se encontraba el horno.
Q
Fe
= Q
agua Fe agua
1 1
e,Fe
465 g 0.45 J g K (87 T) C
- -
A -
Fe Fe Fe
Q m C T
1 1
agua e,agua agua
1 1
375 g 1 cal g C (87 26) C
375 g 4.18 J g C (87 26) C
- -
- -
A -
-
agua
Q m C T
1 1 1 1
465 g 0.45 J g K (87 T) C 375 g 4.18 J g C (87 26) C
T = 545 C
- - - -
- - -

T = 545 C
En un sistema cerrado, la suma del calor y el trabajo
intercambiados con el medio es igual a la variacin de una funcin
de estado: la energa interna del sistema (U):
d d d - A - Q Q U W U W
Como consecuencia, si se aplica a un sistema aislado como el
Universo:
univ
A 0 U Ley de conservacin de la energa
Calor Calor intercambiado intercambiado aa volumen volumen constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado aa volumen volumen constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado a a volumen volumen constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado a a volumen volumen constante constante
En sistemas cerrados que solo pueden realizar trabajo PV:
Si se trabaja en un sistema con frontera rgida (V = cte):
d d d d d - -
ext
U W P V Q Q
j g ( )
E i d l d li b j PV
( )
d d d A 0
V
V
V U U Q Q
En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo PV y que
permanece con volumen constante, el calor intercambiado
coincide con la variacin de la energa interna.
A
V
U Q
Calor Calor intercambiado intercambiado aa presin presin constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado aa presin presin constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado a a presin presin constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado a a presin presin constante constante
En sistemas cerrados que solo pueden realizar trabajo PV, que
puedan variar de volumen y se encuentren a una presin puedan variar de volumen y se encuentren a una presin
constante P:

int ext
P P P
( )
( ) ( ) ( )
d d d d d d d
d d d d d d d
- - -
- - -
ext
P
P
U W P V P V
U P V U PV U PV H
Q Q Q
Q
( ) ( ) ( )
P
Se define la entalpa del sistema como:
H U + PV H = U + PV
de manera que la variacin de entalpa viene dada por:
( )
d d A
P
P
H H Q Q
Entalpa
Calor Calor intercambiado intercambiado aa presin presin constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado aa presin presin constante constante
En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo PV y que
Calor Calor intercambiado intercambiado a a presin presin constante constante Calor Calor intercambiado intercambiado a a presin presin constante constante
permanece con presin constante, el calor intercambiado
coincide con la variacin de entalpa.
La variacin de entalpa en un cambio de estado es
independiente del camino seguido (funcin de estado).
No hay un origen de entalpas definido.
En general, la entalpa es una funcin de la presin y de la
temperatura.
Entalpa
Entalpa de reaccin Entalpa de reaccin Entalpa de reaccin Entalpa de reaccin
La entalpa de reaccin es la variacin de entalpa que acompaa
i i l di i ti l a una reaccin qumica en las condiciones que tiene lugar,
considerando un grado de avance de la reaccin igual a 1 mol.
Para una reaccin: Para una reaccin:
a A + b B c C + d D
(C) (D) (A) (B) A - - -
T P T P T P T P T P
H c H d H a H b H (C) (D) (A) (B) A -
T,P m,T,P m,T,P m,T,P m,T,P
H c H d H a H b H
donde H
m,T,P
(X) es la entalpa molar de la especie X pura a la
temperatura T y a la presin P temperatura T y a la presin P.
En general:
( ) A

mT P i mT P
H H i v
< 0
0
v
i
reactivos
d t
( )
m,T,P i m,T,P
i
> 0 v
i
productos
Entalpa
Entalpa de cambio de fase Entalpa de cambio de fase
Entalpa de cambio de fase: es la variacin de entalpa que
acompaa a un cambio de fase en el sistema
Entalpa de cambio de fase Entalpa de cambio de fase
acompaa a un cambio de fase en el sistema.
AH
vaporizacin
= H
vapor
H
lquido
AH H H AH
fusin
= H
lquido
H
slido
AH
sublimacin
= H
vapor
H
slido
= AH
fusin
+ AH
vaporizacin
AH
vap
vapor
T
e
T
AH
fus
slido
lquido
e
T
f
calor suministrado
Entalpa
Estado normal de las sustancias puras Estado normal de las sustancias puras Estado normal de las sustancias puras Estado normal de las sustancias puras
El estado normal o estndar de un slido o lquido puro es el El estado normal o estndar de un slido o lquido puro es el
estado correspondiente a una presin de 1 bar.
Para gases, el estado normal es el estado en que P = 1 bar y el g , q y
gas se comporta como un gas ideal.
El estado normal se denota con un superndice y el valor de la p y
temperatura como subndice. Por ejemplo, el volumen molar
normal de una sustancia pura a 300 K se denota como .
,300K m
V
Entalpa
Entalpas normales de reaccin Entalpas normales de reaccin
Entalpa normal de reaccin: es la entalpa de reaccin para la
f i d i d l
Entalpas normales de reaccin Entalpas normales de reaccin
transformacin de reactivos puros en sus estados normales en
productos puros en sus estados normales, considerando un
grado de avance de la reaccin igual a 1 mol.
o o
( ) A

m,T i m,T
i
H H i v

<
>
0
0
v
v
i
i
reactivos
productos
Entalpa
Entalpas normales de formacin Entalpas normales de formacin
Entalpa normal de formacin: variacin de entalpa que
acompaa a la formacin de una sustancia en su estado normal a
Entalpas normales de formacin Entalpas normales de formacin
p
partir de sus elementos separados y en sus estados de referencia.
Se denota como: .
o
A
f T
H
El estado de referencia o fase de referencia de un elemento a la
temperatura T es la forma ms estable del elemento a esa
temperatura y a la presin de 1 bar. temperatura y a la presin de 1 bar.
Ejemplo: la entalpa normal de formacin del formaldehdo
gaseoso, H
2
CO (g), a 307 K es la entalpa normal de la reaccin:
Por definicin, la entalpa normal de formacin de un elemento en
o o o o
2 2 2
1
C H O H CO
2
- - (grafito,T,P ) (gas ideal,T,P ) (gas ideal,T,P ) (gas ideal,T,P )
, p
su forma de referencia es nula.
Entalpa
Relacin entre las entalpas normales Relacin entre las entalpas normales Relacin entre las entalpas normales
de reaccin y formacin
Relacin entre las entalpas normales
de reaccin y formacin
La entalpa normal de una reaccin qumica puede
o
AH La entalpa normal de una reaccin qumica puede
escribirse en trminos de las entalpas de formacin:
o o
( ) A A
mT i f mT
H H i v
A
m,T
H
( )
m,T i f m,T
i
Para una reaccin: a A + b B c C + d D
Reactivos A y B
en sus estados
de referencia a
temperatura T
Productos C y D
en sus estados
de referencia a
temperatura T
o o o
o o
(1) (2) (3)
(A) (B)
A A - A
A A
m,T m,T m,T
H H H
H b H
temperatura T temperatura T
Elementos en sus
estados de

o o
o o
(A) (B)
(C) (D)
- A - A -
- A - A
f m,T f m,T
f m,T f m,T
a H b H
c H d H
estados de
referencia a
temperatura T
Entalpa
Ley de Hess Ley de Hess Ley de Hess Ley de Hess
La entalpa normal de una reaccin es la suma de las entalpas de
las reacciones en que puede subdividirse las reacciones en que puede subdividirse.
Ejemplo: la entalpa de formacin del gas etano a 25 C es muy
difcil de medir directamente pero fcil de obtener a partir de las difcil de medir directamente, pero fcil de obtener a partir de las
entalpas de combustin del C(grafito), del H
2
y del propio etano:
2 C 3 H C H - (grafito) (g) (g)

2 2 6
2 C 3 H C H - (grafito) (g) (g)
o 1
2 6 2 2 2
7
C H + O 2 CO + 3 H O 1560 kJ mol
2
-
A -
298
(g) (g) (g) (l) H
o
o

1
2 2
2 2 2
2
C + O CO 393.5 kJ mol
1
H + O H O 2
-
A -
A -
298
298
(grafito) (g) (g) H
(g) (g) (l) H
1
86 kJ mol
-

2 2 2
H + O H O 2
2
A
298
(g) (g) (l) H 86 kJ mol
Entalpa
Usando la definicin para cada una de las
o o
( ) A

m,298 i m,298
i
H H i v
reacciones y combinndolas con los coeficientes apropiados:
i
o o
(C H ) (1) A A H g H
o o
2 6
o o o
(C H , ) (1)
(2) 2 (3) 3 (4)
A A
-A - A - A
f m,298 m,298
m,298 m,298 m,298
H g H
H H H
(
1
1
( 1560) 2( 393.5) 3 286) kJ mol
85 kJ mol
-
-
- - - - - -
-
Entalpa
Para obtener los coeficientes de combinacin de las ecuaciones,
el mtodo ms general consiste en plantear un sistema de el mtodo ms general consiste en plantear un sistema de
ecuaciones.
Se escriben las reacciones que se deseen combinar en el orden q
que corresponda a los datos de sus entalpas de reaccin.
Se multiplican por coeficientes a determinar.
Se escribe la reaccin final ajustada.
Se plantea una ecuacin de balance de materia por cada p p
especie qumica que aparezca en el conjunto de las ecuaciones.
Se resuelve el sistema de ecuaciones resultante.
Entalpa
Ejemplo: consideremos de nuevo la reaccin de formacin del
etano: etano:
o
2 2 6
2 C 3 H C H (1) - A
298
(grafito) (g) (g) H
o
7
C H + O 2 CO + 3 H O (2) A (g) (g) (g) (l) H
a
o
o
2 6 2 2 2
2 2
C H + O 2 CO + 3 H O (2)
2
C + O CO (3)
1
A
A
298
298
(g) (g) (g) (l) H
(grafito) (g) (g) H
a
b
o
2 2 2
1
H + O H O (4)
2
A
298
(g) (g) (l) H c
o o
(C H ) (1) A A H g H
o o
2 6
o o o
(C H , ) (1)
(2) (3) (4)
A A
A - A - A
f m,298 m,298
m,298 m,298 m,298
H g H
a H b H c H
Entalpa
C (grafito): 2 = b(1)
H
2
(g): 3 = c(1)
C
2
H
6
(g): 1 = a(1)
O
2
(g): 0 = a(7/2) + b(1) + c(1/2)
a = 1
b = 2
3
2
(g) ( / ) ( ) ( / )
CO
2
(g): 0 = a2 + b 1
H
2
O (l): 0 = a3 + c 1
c = 3
o o
2 6
o o o
(C H , ) (1)
(2) 2 (3) 3 (4)
A A
-A - A - A
f m,298 m,298
m,298 m,298 m,298
H g H
H H H
(
1
1
( 1560) 2( 393.5) 3 286) kJ mol
85 kJ mol
-
-
- - - - - -
-
Entalpa
Variacin con la temperatura Variacin con la temperatura
La variacin de entalpa de un sistema con la temperatura,
d l i t t i l l id d
cuando la presin permanece constante, es igual a la capacidad
calorfica a presin constante (C
P
).
d
q
C
V = cte: Q
V
= AU

d
C
T
( )
V
V
V
d
= =
d
oA
o
U
C
T T
Q
2 1
T
T V T V V
T
( ) ( )= d A - A

2
1
, ,
U U C T
P = cte: Q
P
= AH
( )
P
d
oAH
C
Q
T
( ) ( ) d A A

2
H H C T
( )
P
P
P
= =
d o
C
T T
2 1
T P T P P
T
( ) ( )= d A - A

1
, ,
H H C T
Entalpa
La variacin de entalpa de una reaccin con la temperatura,
( )
m
H (i)
H
= = C (i)
o

oA

v v
cuando la presin permanece constante, viene dada por:
( )
m
i i P,m
P
P
i i
= = C (i)
T T

o o

v v
T
2 1
T
T P T P
T
( ) ( ) d A - A

2
1
, , i P,m
i
H H C (i) T v
donde C
P,m
(i) es la capacidad calorfica molar de la sustancia i a la
presin P.
Entropa
Cambio espontneo: aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de
ser impulsado por una influencia externa.
?
25C 75C 50C
Las reacciones qumicas espontneas son aqullas en las cuales
hay un AUMENTO GLOBAL DE LA ENTROPA (desorden).
Cuanto mayor es el nmero de configuraciones de las partculas
(tomos, iones, molculas) entre los niveles de energa, mayor
es la entropa del sistema.
es la entropa del sistema.
Entropa
S
v
> S
l
> S
s
slido lquido vapor
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
1
Entropa (S)
Variacin de entropa:
Unidades: J K

d
d

rev
dq
dS
T
A -
2 1
rev
dq
S S S
T
Ejemplo: PCl
3
(l) + Cl
2
(g) PCl
5
(s) AS < 0
Entropa
Segundo Principio de la Termodinmica Segundo Principio de la Termodinmica
En la naturaleza se observa que hay fenmenos que transcurren
de manera nat ral en cierto sentido no en el sentido op esto
de manera natural en cierto sentido y no en el sentido opuesto
(procesos irreversibles). Se dice que estos fenmenos
corresponden a procesos espontneos.
Segundo Principio de la Termodinmica: cualquier proceso que
ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del
universo.
universo = sistema + entorno
AS AS + AS
Criterio de espontaneidad: AS > 0
AS
univ
= AS + AS
ent
Criterio de espontaneidad: AS
univ
> 0
Entropa
Espontaneidad: AS
univ
= AS + AS
ent
> 0
AS
ent
> 0
AS > 0
espontneo
AS
ent
< 0
no espontneo
AS < 0
AS > 0
AS
ent
> 0
AS
ent
< 0
espontneo si AS > AS espontneo si AS > AS
AS < 0
espontneo si AS > AS
ent
no espontneo si AS < AS
ent
espontneo si AS
ent
> AS
no espontneo si AS
ent
< AS
Entropa
En los sistemas en equilibrio dinmico tambin pueden producirse
procesos pero stos se deben poder dar por igual en un sentido
procesos, pero stos se deben poder dar por igual en un sentido
que en el opuesto. Se dice que son procesos reversibles.
C i i d ilib i AS 0
AS AS
Criterio de equilibrio: AS
univ
= 0
AS = AS
ent
A
En sistemas en equilibrio el
AS < 0
AS > 0
AS
ent
> 0
En sistemas en equilibrio, el
aumento de entropa del
entorno compensa exactamente
l d l t d l AS
ent
< 0
AS = AS
ent
AS < 0
AS = AS
ent
el descenso en la entropa del

sistema o viceversa.
Desigualdad de Clausius: AS
univ
0
Entropa
Caso particular: sistema aislado
Proceso reversible (equilibrio), sistema aislado: AS = 0
AS
ent
= 0 AS
univ
= AS
equilibrio AS
( q ),
Proceso irreversible (espontneo), sistema aislado: AS > 0
equilibrio AS
univ
El equilibrio termodinmico en un
sistema aislado se alcanza cuando la sistema aislado se alcanza cuando la
entropa del sistema es mxima
tiempo
Entropa
Tercer Principio de la Termodinmica Tercer Principio de la Termodinmica
Proporciona un origen de entropas, lo que permite tabular
t b l t
Tercer Principio de la Termodinmica Tercer Principio de la Termodinmica
entropas absolutas.
1. Se asigna una entropa arbitraria (cero) a cada elemento en un
estado de referencia.
2. Se halla AS para el paso desde los elementos en sus estados de
referencia hasta la sustancia en su estado normal.
Estado de referencia para la entropa: elemento puro en su forma
condensada ms estable (slido o lquido) cuando la temperatura
tiende a cero Kelvin y la presin es 1 bar: tiende a cero Kelvin y la presin es 1 bar:
1 1
0 0
0
= = J K mol
o o - -
0
m, K m, K
T K
S S
lim
Entropas absolutas:
m, K
S S S S
o
A -
0
= =
Entropa
Entropa de reaccin Entropa de reaccin
La entropa de reaccin viene dada por:
T,P i m,T,P
S = S (i) A

v
Entropa de reaccin Entropa de reaccin
La entropa normal de reaccin viene dada por:
, , ,
i
T i T
S = S (i)
o o
A

v La entropa normal de reaccin viene dada por:
T i m,T
i
S S (i) A

v
Reactivos A y B en Productos C y D en
y
sus estados
normales a
temperatura T
y
sus estados
normales a
temperatura T
Elementos en sus
estados normales a

T = 0 K
Entropa
Entropa de cambio de fase Entropa de cambio de fase
Cuando el cambio de fase se produce de manera reversible y a
presin constante la entropa del cambio de fase viene dada por:
Entropa de cambio de fase Entropa de cambio de fase
presin constante, la entropa del cambio de fase viene dada por:
A
A
tf
tf
m,T ,P
rev,P
m,T ,P
H
q
S
T T
donde AH
m,T,P
es la variacin de entalpa que acompaa al cambio
d f T l t t l l l d f t
tf
, ,
tf tf
T T
de fase y T
tf
es la temperatura a la cual las dos fases se encuentran
en equilibrio a la presin P.
Entropa
Regla de Trouton: para muchos lquidos en sus puntos de
ebullicin normal, la entropa de vaporizacin molar estndar
tiene un valor aproximado de 87 J K
1
mol
1
:
1 1
o
A
vap m
H
1 1
J K mol
o - -
A 87
vap,m
vap,m
e
H
S = =
T
Cuando el cambio de fase no es reversible, hay que seleccionar
un camino entre los mismos estados de partida y de llegada que
el proceso considerado y en el que todas las etapas sean el proceso considerado, y en el que todas las etapas sean
reversibles.
Entropa
La variacin de la entropa de una sustancia con la temperatura,
cuando la presin permanece constante, viene dada por:
( )
C
q
S
= =
o
o

o o
P
1
dq
dS=

2
T
P
C
S dT A

=
( )
P
P

T T T T

o o

rev
dS
T

1
T
S dT
T
A

La variacin de la entropa de reaccin con la temperatura, cuando
la presin permanece constante, viene dada por:
( )
P,m
i
P
i
C (i)
S
=
T T
oA
o

v
Energa de Gibbs
Criterio de espontaneidad: AS
univ
= AS + AS
ent
> 0
Difcil o imposible medir AS
t
ya que en muchas ocasiones no Difcil o imposible medir AS
ent
ya que en muchas ocasiones no
podemos describir todas las interacciones entre el sistema y el
entorno.
Preferible un criterio que dependa nicamente de propiedades
del sistema.
En un proceso a T y P constantes, donde solo se realiza trabajo
PV, el calor intercambiado es:
Q
P
= AH = Q
ent
Energa de Gibbs
AH
Q
Si los alrededores son suficientemente grandes, el intercambio
de calor puede hacerse de forma reversible, de manera que:
-A
A
ent
ent
H
S = =
T T
Q
H
S S =
-A
A A
= T S H T S A A A
univ
S S =
T
A - A
=
univ
T S H T S - A A - A
Energa Gibbs: G = H T S Energa Gibbs: G = H T S
Variacin de energa Gibbs, para un proceso a T constante:
AG = AH T AS
Energa de Gibbs
Criterio de espontaneidad:
AS AS + AS > 0
=
univ
T S H T S - A A - A < 0
AS
univ
= AS + AS
ent
> 0
AG < 0
Proceso a P y T constantes
t ibl t
AG
espontneo
< 0
reversible
= 0
no-espontneo
> 0
La Termodinmica no dice nada acerca de la velocidad con la
que los sistemas fuera del equilibrio se aproximan al
ilib i
equilibrio.
Energa de Gibbs
Espontaneidad: AG = AH T AS < 0
Contribuciones a la energa Gibbs: Contribuciones a la energa Gibbs:
Contribucin entlpica (trmica): AH
Los procesos exotrmicos AH < 0 favorecen la Los procesos exotrmicos, AH < 0, favorecen la
espontaneidad.
Casi no vara con la T.
Contribucin entrpica (desorden): T AS
Los procesos que aumentan la entropa (desorden) os p ocesos que au e ta a e t op a (deso de )
favorecen la espontaneidad.
Aumenta al aumentar la T.

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