Você está na página 1de 138

MINISTRIO DA EDUCAO E DO DESPORTO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL


Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica






Compsitos de Polipropileno e Farinha de Madeira






Fbio Hauschild Mondardo
Engenheiro Qumico





Dissertao para obteno do ttulo de Mestre
em Qumica





Porto Alegre
2006
2
MINISTRIO DA EDUACAO E DO DESPORTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica






Compsitos de Polipropileno e Farinha de Madeira







Fbio Hauschild Mondardo
Engenheiro Qumico





Dissertao apresentada ao programa de Ps-Graduao em Qumica,
como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Qumica.
rea de concentrao: Polmeros




Porto Alegre
2006
3

Esta dissertao foi julgada adequada para a obteno do Ttulo
de Mestre em Qumica e aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela
Comisso Examinadora.






Orientadora: Profa. Dra. Marly Maldaner Jacobi








Comisso Examinadora


Telmo Francisco Manfron Ojeda
ULBRA, RS

Snia Marli Bohrz Nachtigall
Instituto de Qumica - UFRGS


Ricardo Baumhardt Neto
Instituto de Qumica - UFRGS



4




























Dedico a meus pais Arcngelo e Nvia e minha esposa Sabine, os quais
sempre me incentivaram em todas as etapas pertinentes a minha formao
profissional e carter.



5



Agradecimentos

A professora Dra. Marly Maldaner Jacobi pelo estimulo, apoio, confiana,
conhecimentos tcnicos valiosos fornecidos e empenho pessoal exemplar e
profissional na realizao deste trabalho.

Ao senhor Eduardo Renato Kunst, Diretor Superintendente da Artecola
Indstrias Qumicas Ltda, pela disponibilidade do equipamento industrial e pela
flexibilidade de horrio para realizao do curso e concluso deste trabalho.

Aos colegas do Laboratrio de Polmeros K206 pelo auxlio na realizao dos
testes de microscopia de varredura eletrnica e pesquisas bibliogrficas.

A professora Dra. Liane Lucy de Luca Freitas pelo apoio e valioso auxlio na
obteno das curvas de DMTA.

A minha esposa Sabine Cristine Franke Mondardo pelo apoio e incentivo para
concluso do curso e deste trabalho.

Aos meus familiares e amigos pelo apoio.

A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaborao deste
trabalho, meus sinceros agradecimentos reconhecimentos.








6


Sumrio

Lista de Figuras .................................................................................................... 9
Lista de Tabelas .................................................................................................... 12
Lista de Abreviaturas e Smbolos ....................................................................... 13
Resumo ................................................................................................................. 15
Abstract ................................................................................................................. 16
I. Introduo .................................................................................................. 17
1.1. Consideraes iniciais........................................................................ 18
1.1.1. Histrico.................................................................................. 18
1.2. Situao atual..................................................................................... 19
1.3. Vantagens e desvantagens do WPC............................................... 21
1.4. Propriedades mecnicas.................................................................... 24
1.5. Matrias-primas.................................................................................. 26
1.5.1. Madeira................................................................................... 26
1.5.2. Polmeros............................................................................... 27
1.5.3. Aditivos................................................................................... 28
1.6. Processos de fabricao de WPC..................................................... 29
1.6.1. Misturador.............................................................................. 31
1.6.2. Extruso de mono-rosca de perfis......................................... 31
1.6.3. Extruso de dupla rosca co-rotante (mistura e perfis)........ 31
1.6.4. Extruso de dupla rosca contra-rotante (mistura e perfis).. 32
1.6.5. Extruso de dupla rosca cnica........................................... 33
1.6.6. Pultruso................................................................................ 34
1.6.7. Moldagem por injeo............................................................ 35
1.7. Objetivos e justificativas do presente trabalho................................. 35
II. Reviso bibliogrfica ................................................................................ 38
2.1. Polipropileno caractersticas e propriedades.................................. 39
2.2. Cargas................................................................................................ 43
2.2.1. Cargas minerais..................................................................... 43
2.2.2. Cargas vegetais..................................................................... 43
7
2.2.2.1. Fibras naturais e suas composies qumicas.... 43
2.2.2.1.1. Celulose............................................... 44
2.2.2.1.2. Hemicelulose....................................... 44
2.2.2.1.3. Lignina................................................. 45
2.2.2.1.4. Pectina................................................. 45
2.2.2.1.5. Ceras................................................... 46
2.2.2.1.6. Estrutura fsica das fibras naturais.... 46
2.2.2.1.7. Propriedades de superfcies................ 47
2.3. Aditivos............................................................................................... 47
2.3.1. Agentes de compatibilizao................................................. 47
2.3.1.1. Mtodos para modificao de superfcie de fibras
naturais...................................................................

49
2.3.1.1.1. Mtodos fsicos................................... 49
2.3.1.1.2. Mtodos qumicos............................... 50
2.3.2. Propriedades dos compsitos de fibras naturais com
agentes de compatibilizao.................................................
59
2.3.2.1. Torque Final da mistura na obteno dos
compsitos
59
2.3.2.2. Disperso das fibras.............................................. 60
2.3.2.3. Mdulo de Young................................................. 60
2.3.2.4. Resistncia trao.............................................. 61
2.3.2.5. Alongamento de ruptura........................................ 61
2.3.2.6. Absoro de umidade............................................ 62
2.3.2.7. Mdulo de armazenamento (G) 62
2.3.2.8. Tan ...................................................................... 64
2.3.2.9. Microscopia eletrnica de varredura..................... 66
2.4. Propriedades e caracterizao de compsitos polimricos 70
2.4.1. Mecnicas.............................................................................. 70
2.4.1.1. Deformaes mecnicas........................................ 70
2.4.2. Anlise termo- dinmico-mecnica..................................... 74
2.4.3. Microscopia eletrnica de varredura..................................... 77
III. Materiais e mtodos ................................................................................. 78
3.1. Equipamentos utilizados.................................................................... 79
8
3.2. Matrias-primas.................................................................................. 79
3.3. Sistemtica de trabalho experimental............................................... 81
3.4. Composio das formulaes........................................................... 82
3.5. Obteno das formulaes................................................................ 83
3.6. Medidas de tenso-deformao e clculo do mdulo de Young...... 87
3.7. Extruso de dupla rosca co-rotante.................................................. 89
3.8. Microscopia de varredura eletrnica.................................................. 90
3.9. Descolagem plana.............................................................................. 90
IV. Resultados e discusses .......................................................................... 93
4.1. Descolagem plana (Fase 01)............................................................. 94
4.2. Viscosidade do sistema fundido (Fase 02)......................................... 98
4.2.1. Anlises do torque final para compsitos da srie flexvel 99
4.2.2. Anlises do torque final para compsitos da srie rgida.. 100
4.2.3. Avaliao das propriedades dos compsitos por DMTA....... 102
4.3. Anlises do mdulo de Young (Fase 03)............................................ 105
4.3.1. Avaliao da resistncia mecnica a partir do mdulo de
Young.....................................................................................
108
4.3.2. Comparativo da resistncia mecnica a partir do mdulo de
Young das composies da srie flexvel com e sem
estearato de zinco.................................................................
108
4.4. Propriedades mecnicas finais (Fase 04)......................................... 110
4.4.1. Flexo mdulo de elasticidade 110
4.4.2. Flexo resistncia flexo............................................... 112
4.4.3. Trao resistncia trao............................................... 113
4.4.4. Trao alongamento........................................................... 114
4.5. Microscopia de varredura eletrnica.................................................. 116
V. Concluses................................................................................................. 121
VI. Sugestes para trabalhos futuros............................................................ 124
VII. Referncias bibliogrficas......................................................................... 127
VIII. Anexos........................................................................................................ 137




9



Lista de Figuras

Figura 1. Aplicaes tpicas de compsitos de polmeros termoplsticos e
fibras vegetais
21
Figura 2. Custos das fibras nos compsitos de polipropileno/carga 22
Figura 3. Peso especfico de compsitos de polipropileno/ cargas em funo
das utilizadas
22
Figura 4. Propriedades mecnicas de compsitos de polipropileno contendo
40 % de cargas
23
Figura 5. Viscosidade do WPC versus percentual e natureza da fibra 25
Figura 6. Esquema do processo da fabricao do WPC 30
Figura 7. Representao esquemtica de uma extrusora de roscas duplas
paralelas
32
Figura 8. Evoluo da enxertia em rosca de extruso 33
Figura 9. Representao esquemtica de uma extrusora rosca dupla cnica
com as respectivas zonas de processo.
34
Figura 10. Sistema simplificado de pultruso. 35
Figura 11. Esquematizao do processo de moldagem por injeo de um
termoplstico em 03 etapas
36
Figura 12. Estrutura molecular da celulose 44
Figura 13. Estrutura molecular da hemicelulose. 45
Figura 14. Estrutura molecular da lignina. 46
Figura 15. Mecanismo proposto de atuao do anidrido maleico como agente
de compatibilizao de fibras com termoplsticos
52
Figura 16. Mecanismo proposto para a interao de isocianatos com fibra
vegetais com PVC e PS
56
Figura 17. Mecanismo proposto para a interao de fibras de celulose com
triazinas
57
Figura 18. Mecanismo proposto para atuao dos organosilanos como
agentes de compatibilizao em compsitos
58
10
Figura 19. Variao do mdulo de armazenamento para compsitos PP e
diferentes fibras vegetais
63
Figura 20. Influncia da compatibilizao sobre o mdulo de armazenamento
de compsitos de PP e farinha de madeira
63
Figura 21. Influncia das fibras sobre a tan em compsitos de PP 64
Figura 22. Influncia da compatibilizao sobre a tan em compsitos de PP
e farinha de madeira
65
Figura 23. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
PP/sisal
66
Figura 24. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
de PP/juta.
67
Figura 25. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
PP/juta/PP-g-AM
67
Figura 26. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
de PP/sisal contendo agente de compatibilizao
68
Figura 27. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
PP/farinha de madeira
68
Figura 28. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de PP/farinha
de madeira contendo agente de compatibilizao.........
69
Figura 29. Curvas de tenso versus deformao para poliestireno sob trao
e sob compresso.
70
Figura 30. Curvas tpicas de tenso versus deformao, obtidas em ensaios
de trao para diversos tipos de polmeros classificados por sua
rigidez e tenacidade
73
Figura 31. Esquematizao do trabalho 82
Figura 32. Evoluo do torque em funo do tempo de mistura para
formulaes deste trabalho.
86
Figura 33. Regio linear do grfico tenso x deformao utilizada para o
clculo do mdulo de Young
88
Figura 34. Resistncia descolagem plana 95
Figura 35. Torque final em funo da composio da srie flexvel. 99
Figura 36. Torque final em funo da composio da srie rgida. 100
Figura 37. Mdulo de armazenamento. 102
11
Figura 38. Tan 103
Figura 39. Valores do mdulo de Young para a srie flexvel 106
Figura 40. Variao do mdulo de Young das composies da srie flexvel
sem estearato de zinco
106
Figura 41. Torque final de composies da srie flexvel com e sem estearato
de zinco
107
Figura 42. Mdulo de Young das composies flexveis com e sem estearato
de zinco
108
Figura 43. Variao do mdulo de elasticidade. para as formulaes obtidas
em escala industrial
110
Figura 44. Variao da resistncia flexo na ruptura. para as formulaes
obtidas em escala industrial
111
Figura 45. Variao da resistncia trao na ruptura..para as formulaes
obtidas em escala industrial
113
Figura 46. Variao do alongamento percentual na ruptura. para as
formulaes obtidas em escala industria
115
Figura 47. Micrografias obtida por MEV, a diferentes resolues, da
composio padro flexvel
116
Figura 48. Micrografias obtidas por MEV, a diferentes resolues, da
composio FF17.
117

12
Lista de Tabelas

Tabela 1. Evoluo e projeo da demanda de WPC nos Estados Unidos 19
Tabela 2. Aplicaes de WPC 20
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos WPC em relao a madeira 23
Tabela 4. Propriedades do polipropileno 42
Tabela 5. Composio das formulaes da srie rgida (polipropileno/farinha de
madeira/agentes compatibilizantes)
84
Tabela 6. Composio das formulaes da srie flexvel (polipropileno/farinha
de madeira/EVA/agentes compatibilizantes)
84
Tabela 7. Composio das formulaes da srie flexvel/anidrido/perxido 87
Tabela 8. Formulaes utilizadas para avaliao de colagem plana 90
Tabela 9. Resultados de descolagem plana da srie flexvel laboratorial 95
Tabela 10. Variao do torque final na srie flexvel 98
Tabela 11. Variao do torque final na srie rgida 100
Tabela 12. Valores obtidos para os mdulos de Young 105
Tabela 13. Variao do mdulo de elasticidade das amostras obtidas
industrialmente
109
Tabela 14. Variao da resistncia flexo das amostras testadas. 111
Tabela 15. Variao da resistncia trao 112
Tabela 16. Variao percentual do alongamento na ruptura 114






13

Lista de Abreviaturas e Smbolos

AM Anidrido maleico
B Complincia de compresso
D Complincia de trao
DMTA Anlise trmica dinmico-mecnica
DSC Calorimetria exploratria diferencial
E Mdulo de Young
EPDM Borracha de etileno-propileno-dieno
EPR Borracha de etileno-propileno
EVA Copolmero de etileno-acetato de vinila
EZ Estearato de zinco
F Fora aplicada
FM Farinha de madeira
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
G Mdulo de cisalhamento
G Mdulo de armazenamento
iPP Polipropileno isottico
J Complincia de cisalhamento
K Mdulo de compresso
O/C Razo atmica oxignio/carbono
P Presso exercida no sistema por unidade de rea
PE Polietileno
PEAD Polietileno de alta densidade
PMPPIC Polimetileno-polifenila-isocianato
PP Polipropileno
PP-g-MA Polipropileno enxertado com anidrido maleico
PS Poliestirenos
PVC Poli(cloreto de vinila)
RMN Ressonncia magntica nuclear
sPP Polipropileno sindiottico
t Tempo
14
UV Ultravioleta
WPC Wood Plastic Composites
XPS Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X
ngulo de fase ou defasagem
Deformao

C
Deformao de compresso

O
Deformao na amplitude mxima
Deformao de cisalhamento
Razo de Poisson

O
Tenso mxima
Tenso

S
Tenso de cisalhamento

T
Tenso de trao
Freqncia de oscilao



















15
Resumo
Materiais plsticos reforados com fibras de madeira vm sendo utilizados em
pases desenvolvidos, como Estados Unidos e Europa, h vrios anos, porm,
recentemente, ocorreu um crescimento significativo, em funo de diferentes fatores,
destacando-se, a presso exercida por ambientalistas sobre a indstria da madeira
no sentido desta reduzir o corte das florestas virgens.
Neste trabalho, estudou-se comportamento de duas sries de compsitos
polipropileno/farinha de madeira, uma rgida e outra flexvel, as quais se diferenciam
entre si, pela natureza dos agentes de compatibilizao utilizados em sua
preparao. Nos compsitos da srie flexvel adicionou-se formulao bsica o
copolmero etileno-acetato de vinila. Para ambas as sries, diversos sistemas de
compatibilizao foram testados, entre eles, anidrido maleico, anidrido
maleico/perxido, organosilanos, polipropileno enxertado com mdio e alto teor de
anidrido maleico, e polifluoroetileno modificado com cido acrlico.
Os compsitos foram obtidos em cmara de mistura fechada acoplada a um
remetro no qual foi possvel monitorar a evoluo do torque ao longo do tempo de
mistura. Os compsitos foram, posteriormente, laminados em uma prensa plana. A
anlise da evoluo do torque durante o processo de mistura, a resistncia
descolagem plana, o comportamento frente deformao uniaxial, a resistncia
trao e o alongamento na ruptura bem como a resistncia flexo foram utilizadas
para caracterizar e avaliar as propriedades dos compsitos. Algumas composies
que apresentaram melhor desempenho foram testadas industrialmente em uma
extrusora de dupla rosca co-rotante.
Adicionalmente, utilizamos anlises dinmico-mecnicas (DMTA) e microscopia
eletrnica varredura para avaliao das interaes qumicas interfaciais entre a
matriz polimrica e as fibras vegetais da farinha de madeira.
Constatou-se que a adio de agentes de compatibilizao melhorou as
propriedades mecnicas dos compsitos em decorrncia do aumento da adeso
interfacial dos componentes, refletida no aumento da viscosidade do sistema fundido
e no aumento do torque durante a mistura, possibilitando, desta forma, a utilizao
de processos de colagens tradicionais para sistemas polimricos de difcil adeso.
Dentre os sistemas estudados, destacaram-se, em funo do seu desempenho,
as formulaes obtidas a partir do sistema anidrido maleico/ perxido orgnico.
16
Abstract

Wood fibers reinforced plastics materials have been studied in developed
countries, such as United States and Europe for several years ago, however,
recently, it has happened a significantly growing up due to different factors mainly the
pressure by environmentalist over the wood industry in order to reduce the natural
forest destruction.
In this present work, it was studied the features of two polypropylene/wood
flour composites series, one flexible and other rigid, distinguishing themselves by the
coupling agents nature used in its preparation. To the Flexible Serie composite, the
ethylene vinyl acetate copolymer was added to the basic recipe. For both series,
several coupling systems were tested, among them, maleic anhydride, maleic
anhydride / peroxide, organosilanes, commercial polypropylene grafted with maleic
anhydride in high and medium index and acrylic acid modified polyfluoroetylene.
The composites were obtained in laboratory scale in a closed mixing champer
device of a reometer with which was possible to evaluate the torque as function of
mixing time, being themselves, after, laminated by a flat bad press. The analysis of
the torque evolution, flat detaching strength, the feature in front of coaxial
deformation, tension and elongation at break and inflection strength were used to
characterize and to valuate the composites properties.
Some compositions that have shown the best performance were tested
industrially in a co-rotating twin screw extruder machine.
Morever, dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and scanning electronic
microscopy were used to evaluate the chemical interfacial adhesion between the
polymeric matrix and wood flour natural fibers.
It was found that the addition of compatibilizing agents improved the mechanical
properties of composites due to the increase of interfacial adhesion of the
components, reflected in increased viscosity of the molten system and increase the
torque during mixing, allowing thus the use of traditional bonding process for polymer
systems that are difficult to join.
Among the systems studied, stood out, according to their performance, the
formulations obtained from the system maleic anhydride/organic peroxide.


17












Introduo














18
1.1. Consideraes Iniciais

1.1.1. Histrico

Materiais plsticos reforados com cargas vegetais tais como, farinha de
madeira, vm sendo utilizados em pases desenvolvidos, como Estados Unidos e
Europa, h vrios anos, porm, recentemente ocorreu um crescimento significativo.
A indstria automotiva foi um dos segmentos pioneiros no uso dos compsitos
naturais. Usando tecnologias de extruso desenvolvidas na Itlia, os compsitos
com fibras naturais atingiram grande aplicao comercial, principalmente na
fabricao de painis de portas automotivas [1].
Uma das foras motrizes para este crescimento foi a presso dos
ambientalistas sobre a indstria da madeira no sentido desta reduzir o corte das
florestas virgens que cobrem largas extenses de terra. Paralelamente, muitas
legislaes surgiram restringindo o uso de madeiras nobres, como pau-brasil e cedro
na confeco de pisos de madeira. Como resultado, muitas empresas geradoras de
resduos ou serragem investiram grande capital em tecnologias capazes de ampliar
seu catlogo de compsitos [1].
A partir dos anos 90, o mercado de Wood Plastic Composites (WPC),
compsitos de plstico e madeira, registraram crescimento significativo, chegando a
duplicar anualmente a sua demanda, particularmente em nichos de mercado onde
propriedades como resistncia a intempries e baixos custos de manuteno so
relevantes para a aplicao do material [1, 2].
O interesse nos compsitos reforados com fibra natural vem crescendo
rapidamente devido a alguns outros fatores adicionais extremamente importantes.
Dentre eles podemos citar o alto desempenho nas propriedades mecnicas,
vantagens significativas no processamento, origem em fontes renovveis, baixos
custos e densidade inferior aos compsitos de cargas minerais (carbonato de clcio,
caolim, mica, fibra de vidro e negro de fumo) [2, 3].
Com o crescimento acentuado do mercado, o WPC evoluiu para os
compsitos funcionalizados destinado a aplicaes onde exigido alto desempenho
como pontes e ancoradouros. [1]


19
1.2. Situao Atual

Nos dias atuais, os principais mercados de aplicao do WPC nos Estados
Unidos e em menor escala na Europa, so [2]:

Para materiais de jardins e reas externas (incluindo-se pisos e
cercas);
Na construo civil (janelas e perfis de portas);
Na indstria de materiais de infra-estrutura (ancoradouros e trilhos);
Outras aplicaes tais como partes de automveis e perfis em
interiores de mveis.

A Tabela 1 demonstra uma evoluo da demanda de WPC com suas
respectivas aplicaes:

Tabela 1. Evoluo e projeo da demanda de WPC nos Estados Unidos [1]
Crescimento do consumo de WPC (US$ milhes)
1992 1996 2001 2006 2011
Perfis 97 195 410 900 2485
Modelagem e
ornamentaes
115 218 330 430 580
Cercas 12 55 160 315 560
Portas e Janelas 1 15 65 135 240
Diversos 47 75 105 170 245
Total 272 558 1070 1950 4110

Na Tabela 2 demonstra-se detalhadamente as principais aplicaes
comerciais para o WPC.

De uma forma geral, compsitos reforados com fibras naturais formam uma
nova classe de materiais os quais tendem a um grande potencial comercial e
econmico no futuro como uma tecnologia alternativa para substituio de madeiras
raras em aplicaes finais baseadas na madeira [3].
20

Tabela 2. Aplicaes de WPC [1].
Construo
Acabamentos
Internos
Automotivo
Jardins e
Exteriores
Industrial e
infra-estrutura
Outros
Recobrimentos
verticais e
horizontais
Balaustradas Portas e tetos Perfis Corrimo
Teclas de
pianos
Vergas de
portas e seus
componentes
Persianas e
venezianas
Painis
interiores
Cercados e
postes de
muros
Embalagens
Industriais

Canais e tubos
Trilhos de
rodaps
Porta pacotes
Mveis de
jardim
Anteparas e
tabiques de
marinas

Placas e faixas
de barcos
Perfis
decorativos
Suporte de
recobrimento
de estepes
Banheiros
externos
Trilhos e
corrimo

Telhas
Painis de
interiores
Pisos de
caminhes
Bancos de
parques
Dormentes de
estradas de ferro

Escadas
Armrios de
cozinhas

Equipamentos
de ptios de
recreao
Caixas de lixo
Perfis de janelas
e seus
componentes
Pisos
Laminados

Superfcies de
ptio de
recreao
Placas de
sinalizao


Mveis de
escritrio

Estantes
Molduras

Isolantes
acsticos

Mesas

A Figura 1 apresenta algumas aplicaes comerciais onde utilizado o WPC
[4]:



21


Figura 1. Aplicaes tpicas de compsitos de polmeros termoplsticos e
fibras vegetais (WPC) [4]

1.3. Vantagens e desvantagens dos WPC

Existem muitas cargas vegetais que podem ser utilizadas em WPCs, dentre
elas podemos citar a farinha de madeira, juta, sisal, fibras de maconha [1]. A
utilizao de fibras naturais como carga possui certas limitaes e vantagens
comparativamente s cargas minerais. Das desvantagens podemos destacar a
22
elevada capacidade de absoro de umidade e sua limitao na temperatura de
processamento [1]. Uma das grandes vantagens a menor abrasividade em relao
s cargas minerais, proporcionando maior vida til e menor custos de manuteno
dos equipamentos de processo dos WPCs [1].
As figuras 2, 3 e 4 apresentam comparaes entre polipropileno puro,
compsitos de polipropileno/cargas minerais e polipropileno/cargas vegetais (WPC),
no que se refere aos custos, peso especfico e propriedades mecnicas
respectivamente [1].

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
C
u
s
t
o
,

L
$
/
k
g
1
Fibra de Vidro
Talco
Carbonato de Clcio
Farinha de MAdeira

Figura 2. Custos das fibras nos compsitos de polipropileno/carga [1].

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
P
e
s
o

E
s
p
e
c

f
i
c
o
Peso Especf ico
Compsitos
Sem carga
Fibra de vidro
Talco
Carbonato de Clcio
Farinha de Madeira

Figura 3. Peso especfico de compsitos de polipropileno/ cargas em
funo das cargas utilizadas [1].
23
0
10
20
30
40
50
60
P
r
o
p
r
i
e
d
a
d
e
s

M
e
c

n
i
c
a
s
,

M
P
a
Mdulo Flexural x 100 Resistncia a Flexo x
100
Sem Carga
Fibra de Vidro
Talco
Carbonato de Clcio
Farinha de Madeira

Figura 4. Propriedades mecnicas de compsitos de polipropileno
contendo 40 % de carga [1].

Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos WPC em relao madeira [1].
Vantagens Desvantagens
No necessitam da aplicao de
selantes, podem ser pintadas ou
coloridas.
Custo mais elevado que produtos
manufaturados com outros materiais.
Possuem menor absoro de
umidade
Apresentam maior densidade que a
madeira natural
Apresentam maior durabilidade Decomposio proporcional ao teor
de fibra natural presente no compsito
So ecologicamente corretos porque
so fabricadas a partir de materiais
reciclados e so reciclveis
Requerem 3 a 4 vezes mais energia
para processamento que produtos de
madeira.
Podem ser fixados e processados da
mesma forma que a madeira natural
No podem ser utilizados em
aplicaes estruturais de alto
desempenho
Necessitam de menor manuteno Degradao por radiao ultravioleta
pode ser um problema quando
utilizados ao ar livre.

24
Conforme j mencionado anteriormente, a tecnologia dos compsitos com
fibras naturais possui vantagens e desvantagens as quais esto enumeradas na
Tabela 3.
Um dos fatores mais importantes no crescimento do interesse na utilizao
das fibras naturais como agentes de reforo deve-se ao fato de serem
biodegradveis. Desta forma, possvel obter compsitos ecologicamente mais
corretos [5]. Adicionalmente, uma outra grande vantagem dos WPCs a
capacidade de maximizao de suas propriedades mecnicas pela promoo
qumica de adeses interfaciais entre fibra e polmeros [5].
Neste contexto, muito importante entender-se a relao entre as
propriedades desejadas para o produto acabado e as caractersticas qumicas dos
componentes do compsito, matriz polimrica e a carga vegetal, e a adeso
interfacial entre os componentes.
Resumidamente, podemos citar alguns fatores que influenciam na interao
matriz/carga importantes na formulao de um WPC sempre se tendo em vista a
aplicao final do WPC:

a) Propriedades dos componentes da blenda natureza qumica, proporo
dos componentes entre si e sua distribuio.
b) Capacidade de modificao qumica da carga e/ou da matriz polimrica
visando melhoria da adeso interfacial;
c) Mtodo de incorporao da carga;
d) Condies de processamento utilizado na obteno do compsito
mistura injeo, moldagem ou extruso.

1.4. Propriedades mecnicas

As aplicaes dos WPCs dependem normalmente de suas propriedades
mecnicas. Diversos autores publicaram trabalhos especficos sobre as
propriedades mecnicas dos WPCs com e sem a adio de compsitos destinados
ao melhoramento de suas propriedades. Muitos trabalhos cientficos estudaram a
influncia do tipo da carga e do tamanho das fibras sobre as propriedades
mecnicas [6]. O alongamento na ruptura e a resistncia ao impacto so reduzidos
25
pela adio de fibras naturais independentemente do tamanho da fibra. O mdulo
de Young e a resistncia tenso dependem da forma da fibra [7].
Lpez - Manchado [5] demonstrou para diferentes sistemas que a viscosidade
aumenta gradualmente pela adio de fibras, como pode ser observado na figura 5
[5].



Figura 5. Viscosidade do WPC versus percentual e natureza da fibra [5]

O fato de a viscosidade aumentar pela adio da fibra atribudo a um
obstculo de fluxo criado pela presena da mesma no compsito [5].
Tratamentos prvios sobre as fibras vegetais com solues bsicas,
permanganatos, isocianatos ou perxidos sero capazes de melhorar as
propriedades de tenso de compsitos de polietileno contendo fibras curtas de sisal
[8].
Polmeros contendo grupos funcionais reativos, quando aplicados em
compsitos de farinha de madeira e polipropileno reciclado, so capazes de
apresentar propriedades como resistncia a trao maiores do que os respectivos
no funcionalizados [9].
Compsitos obtidos a partir de polipropileno modificado com anidrido maleico
por extruso reativa e fibras vegetais tratadas com silanos, apresentaram melhoras
26
significativas em propriedades como mdulo, resistncia tenso e resistncia ao
impacto Izod [10].
Singh et al [11] estudaram as propriedades mecnicas de compsitos de
polister/sisal e observaram que as mesmas melhoraram com modificaes
qumicas realizadas na superfcie do sisal.
Bisanda et al [12] constataram que o aumento da quantidade de cargas
vegetais aumenta o mdulo de elasticidade dos compsitos de resinas epxi e sisal.
As propriedades de resistncia a trao de compsitos reforados com fibras
curtas dependem fortemente do comprimento, disperso, orientao das fibras e
adeso interfacial entre fibra e matriz polimrica[3].

1.5. Matrias-primas

A enorme variedade de produtos finais de WPC, cada qual com suas
propriedades mecnicas e qumicas especficas, impem aos formuladores de WPC
uma enorme responsabilidade na escolha das matrias-primas envolvidas na
manufatura do WPC. Alm das propores dos ingredientes, deve-se levar em conta
tipo e tamanho da fibra vegetal, base qumica e morfologia do polmero
termoplstico e sua respectiva origem, reciclado ou virgem. Muitas vezes, fibras
oriundas de reciclagens necessitam de um pr-tratamento para obteno do
desempenho necessrio para a aplicao final[1].

1.5.1. Madeira

Basicamente, a madeira, quimicamente, constituda de [1,9]:

a) Celulose;
b) Hemicelulose;
c) Lignina;
d) Ceras de baixo peso molecular;
e) Taninas;

Um fator determinante das propriedades mecnicas finais do produto acabado
de WPC o tamanho das fibras utilizadas. Este depende muito do tipo da fibra e do
27
seu processo de obteno. Exemplificando: fibras oriundas de rvores conferas
possuem um comprimento mdio em torno de 3 a 3,5 mm, enquanto as fibras de
folhas apresentam tamanhos entre 1 a 1,5 mm [1].
As fibras de madeira disponveis comercialmente apresentam-se na forma de
serragem, farinha de madeira, fibra de madeira e celulose [1].
As farinhas de madeira, fibras escolhidas para serem utilizadas neste
trabalho, so geralmente obtidas por dois processos unitrios consecutivos:
secagem e moagem da serragem. Normalmente as partculas de madeira
disponveis possuem razes de comprimento/dimetro 2:1 ou 4:1 e tamanhos entre
50 a 150 , 100 a 200 , 200 a 450 e 450 a 700 . A umidade residual da farinha
de madeira, um importante fator a ser considerado posteriormente no seu
processamento, deve ser menor que 8,0 %. Sua densidade fica em torno de 0,1 a
0,3 g/cm [1].
Diversos estudos cientficos realizados demonstraram que fibras curtas
melhoram a rigidez do produto final, porm prejudicam os resultados de resistncia
ao impacto. Fibras mais longas melhoram a resistncia ao impacto, contudo,
apresentam dificuldades de disperso nos polmeros [1].
Outro ponto importante a ser considerado o tipo de madeira. Madeiras
rgidas possuem maior peso especfico, obtendo um WPC com maiores densidades.
Madeiras flexveis podem fornecer WPC mais leves [1].
Todos os tpicos levantados at agora, reforam a importncia na seleo do
tipo de carga vegetal utilizada na manufatura dos WPCs [1].

1.5.2. Polmeros

A escolha do polmero a ser utilizado depende, logicamente, das propriedades
finais desejadas, entretanto, um ponto muito importante a ser observado que,
sendo a temperatura de degradao das fibras naturais em torno de 200 C, os
polmeros devem ser limitados queles com pontos de fuso abaixo deste valor.
Os trs tipos de termoplsticos mais utilizados nos WPCs so [1]:
1. Polietileno Tanto virgem quanto reciclado o polietileno apresenta uma
relativa facilidade para incorporao de agentes estabilizantes degradao
trmica durante o processo e aplicao final. O polietileno possui baixa
28
tenso superficial, a qual dificulta a pintura e ps-tratamento do produto
acabado.
2. Polipropilenos Caracterizam-se por apresentarem uma baixa resistncia a
degradao ambiental requerendo um alto nvel de aditivos e apresentando
baixas resistncias ao impacto quando comparados ao polietileno. Por outro
lado, o polipropileno mais rgido e possui ponto de fuso maior que o
polietileno.
3. Poli (cloreto de vinila) um dos polmeros mais comuns utilizados em
funo de sua grande versatilidade de propriedades mecnicas. O PVC pode
ser flexvel ou rgido.

1.5.3. Aditivos

Devido a grande diversidade de aplicaes finais, com inmeras propriedades
qumicas e mecnicas requeridas, foram desenvolvidas vrias blendas polimricas,
utilizando-se muitos aditivos qumicos para melhora das propriedades desejadas em
aplicaes especficas [1].
Os aditivos, em geral, so utilizados com objetivos claros e especficos,
destacando-se aqueles para [1]:

Melhorar a processabilidade dos compsitos: agentes lubrificantes e aditivos
de processo;
Promover ao sistema durabilidade durante o processo ou no tempo de vida do
produto final: antioxidantes e estabilizantes UV.
Aumentar as propriedades mecnicas do WPC: agentes compatibilizantes e
modificadores de impacto.

Resumidamente, os aditivos podem ser classificados segundo seus
mecanismos de atuao listados a seguir:

Lubrificantes internos (Plastificantes) caracterizam-se por atuarem na fase
polimrica, reduzindo a viscosidade com o aumento do ndice de fluidez,
melhorando a dissipao de calor prevenindo a degradao pelo
29
cisalhamento e reduzindo a fratura do fundido com a reduo da viscosidade
a altas taxas de cisalhamento.
Lubrificantes externos atuam nas interfaces entre as resinas e outros
equipamentos, reduzindo a adeso entre resinas e o metal das paredes e
rosca da extrusora, reduzem a frico e melhoram a incorporao e disperso
das cargas.
Estabilizadores primrios atuam na captao de radicais livres gerados no
sistema;
Estabilizadores secundrios auxiliam na decomposio de hidroperxidos,
os quais promovem a degradao.
Agentes de compatibilizao so compostos qumicos os quais possuem
uma parte polar que podem interagir com os grupos hidroxilas da celulose e
uma parte apolar mais compatvel com os hidrocarbonetos das cadeias
polimricas das poliolefinas. Comercialmente, agentes compatibilizantes
contendo grupamentos como anidridos, organosilanos, isocianatos, ao lado
de poliolefinas enxertadas com compostos fenlicos so os mais utilizados.


1.6. Processos de fabricao de WPC

A fabricao de WPC consiste normalmente de duas etapas distintas: a
mistura dos componentes e a moldagem do produto final [13]. As matrias-primas
so inicialmente submetidas a um processo chamado de mistura, produzindo um
produto intermedirio. Basicamente, o processo de mistura caracterizado pela
disperso das fibras vegetais no polmero fundido, seja via processo em batelada
como em misturadores contnuos. O compsito pode ser imediatamente injetado no
molde na forma do produto final ou ser transformado em gros para posteriores
processamentos. Esta opo de um processo nico e contnuo de mistura e
moldagem final normalmente chamada de processo em linha [13].
Embora a extruso seja o processo mais utilizado pelos fabricantes de
WPCs, vrias so as possibilidades de configuraes industriais para a fabricao
dos mesmos, incluindo-se extrusoras e estratgias diferenciadas de produo [14,
15]. Alguns utilizam a mistura como matria-prima para formao do produto final em
uma extrusora de mono rosca, outros utilizam uma extrusora de rosca dupla para
30
mistura e produo do produto acabado em apenas uma etapa e alguns utilizam
duas extrusoras em seqncia, uma para a mistura e outra para a extruso do perfil
[16-18].
Normalmente, os processos de mistura exigem uma etapa de pr-secagem
para controle da umidade residual das fibras vegetais, entretanto, alguns processos
tecnologicamente mais avanados, dispensam esta etapa preparatria, por
possurem uma zona especfica para desgaseificao da mistura fundida. Estas
alternativas so comuns em extrusoras de dupla rosca.
Na figura 6 tem-se um esquema resumido dos processos de fabricao de
WPCs [2, 4]:


Figura 6. Esquema do processo de fabricao do WPC [4].

De uma forma geral, podemos caracterizar as diversas alternativas de etapas
nos processos industriais de manufatura de WPC como:


Fibra
Vegetal
Preparao
das Fibras
Pr-secagem
Pr-mistura
Polmero
Vapor H
2
O
Vapor H
2
O
Composio Peletizao
Moldagem
Final
WPC
31

1.6.1 Misturador

Este a primeira etapa na fabricao do WPC. As cargas vegetais e aditivos
so incorporadas e dispersas no polmero fundido para produzir um sistema
heterogneo de disperso homognea. O processo pode ocorrer em misturadores
em batelada (misturadores termo cinticos) ou em equipamento de fluxo contnuos
(extrusoras e amassadores). As extrusoras de mistura so os equipamentos mais
comuns entre os fabricantes de WPC. As matrias-primas so alimentadas
simultaneamente no incio da extrusora ou a carga vegetal pode ser introduzida
diretamente no polmero fundido atravs de um alimentador lateral com o intuito de
reduzir a degradao trmica da fibra vegetal. Os misturadores produzem o WPC
em forma de gros para a moldagem final na forma de produto acabado [1].

1.6.2. Extruso mono-rosca de perfis

Caracteriza-se por ser um processo de extruso apenas composto de uma
rosca com, basicamente, elementos de transporte e alguns pontos de amassamento.
um processo de baixo custo, porm apresenta diversas desvantagens tcnicas.
Dentre elas podemos citar: a baixa capacidade de mistura em funo da reduzida
taxa de cisalhamento do equipamento, alto custo de materiais, baixa produtividade,
necessidade de um sistema de pr-secagem da fibra vegetal, alto risco de queima
uma vez que polmero e fibra so alimentados simultaneamente em forma de gros
j carregados e altas velocidades angulares da rosca [1].

1.6.3. Extruso de dupla-rosca co-rotante (mistura e perfis)

Este processo composto por um equipamento de extruso com duas roscas
com o mesmo sentido de rotao. So indicados para mistura e produo de perfis
em que elevados ndices de produtividade so necessrios. A desvantagem deste
processo apenas a dificuldade de controle das altas taxas de cisalhamento
pertinentes a este tipo de processo [1].
32
Os processos de extruso permitem operaes livres de solventes, com
baixos tempos de residncia do material e continuidade do processo. [19]

1.6.4. Extruso de dupla rosca contra-rotante (mistura e perfis)

O processo de extruso de dupla rosca contra-rotante caracteriza-se por um
par de roscas sem fim e com sentido de rotao contrrios. Tecnicamente indicada
para extruso de perfis porque capaz de gerar altas presses durante o
processamento. As suas principais vantagens baixa velocidade angular e gerao
de baixas foras de cisalhamento. Entre as desvantagens podemos destacar a
necessidade de um sistema de secagem e mistura. Um grande espao fsico
necessrio e o polmero alimentado com fibras, aumentando o risco de ocorrer
queima das fibras durante o processamento [1].

Na figura 7 apresentamos um esquema de duplas roscas com eixos paralelos.


Figura 7. Representao esquemtica de uma extrusora de roscas duplas
paralelas [1].

Conforme j mencionado nos itens anteriores, as extrusoras de dupla rosca,
contra-rotante ou co-rotante possuem duas roscas paralelas. A possibilidade de
adicionarmos configurao das mesmas, mais ou menos elementos de mistura ou
de amassamento, permite um controle da taxa de cisalhamento do sistema, ou seja,
quanto mais elementos de amassamento, melhores sero as taxas de cisalhamento,
melhor ser a capacidade de mistura e reatividade do equipamento [20].
33
De uma forma geral, a configurao das roscas deve garantir uma eficiente
mistura do polmero, iniciador e agente de compatibilizao. Em casos especficos
quando se deseja realizar uma enxertia no polipropileno durante o processo de
mistura via perxidos orgnicos, a temperatura do polmero fundido ter uma ao
determinante na solubilidade do perxido e na criao dos radicais livres [19].
Finalmente a presso e contrapresso gerada pelos elementos de mistura da rosca,
contribuem para melhor disperso dos componentes do WPC.
Machado et al [19] estudaram a evoluo da enxertia de anidrido maleico em
diferentes polmeros (PP, PE e EPM) em diferentes pontos de uma extrusura de
dupla rosca na produo de um WPC [19]. Uma informao interessante constatada
pelos autores e que demonstramos na figura 8, que ocorreuum grande aumento no
grau de enxertia logo aps a primeira regio de amassamento, ou regio de mistura,
onde temos as maiores taxas de cisalhamentos e presso [19].


Figura 8. Evoluo da enxertia em rosca de extruso [19].

1.6.5. Extruso de dupla rosca cnica

Mquina composta de dois parafusos cnicos sem fim. Este processo tem
desempenho superior para processamento do WPC pelas seguintes razes [1]:

34
a) Espao fsico minimizado para grandes capacidades de
produo;
b) Proporcionam elevadas presses no processamento;
c) Possuem maior flexibilidade de processo em trabalhar com
diferentes necessidades de produo e variaes das propriedades
das matrias-primas.
d) O largo dimetro da rosca na zona de alimentao e o aumento
da compresso ao longo da rosca tornam as mquinas cnicas
apropriadas para materiais com baixa densidade aparente;
e) O baixo dimetro da rosca reduz as tenses de cisalhamento,
deixando as fibras vegetais mais intactas;
f) O menor comprimento de rosca significa um menor tempo de
residncia no equipamento. Isto permite que o material fundido
atravesse a zona de alta temperatura mais rapidamente, evitando o
escurecimento das fibras de madeiras quando submetidas s
temperaturas ideais para fuso do polmero.

Na figura 9 apresentamos um conjunto de roscas cnicas e as principais
zonas do processo [1].


Figura 9. Representao esquemtica de uma extrusora rosca dupla
cnica com as respectivas zonas de processo [1].

1.6.6. Pultruso

35
O processo de pultruso produz um perfil pelo fluxo do material atravs de um
cabeote estacionrio. A seo de alimentao tem o tamanho reduzido at a
dimenso final do produto acabado. Posteriormente, a matria-prima entra em uma
seo de geometria constante onde o polmero fundido. Finalmente, a blenda
atravessa uma regio de resfriamento onde o polmero termoplstico endurecido
[1].
A figura 10 representa esquematicamente um sistema de pultruso de WPC.


Figura 10. Sistema simplificado de pultruso [1].

1.6.7. Moldagem por injeo

No processo de injeo de termoplsticos, a matria-prima alimentada em
um parafuso sem fim, onde fundida e, posteriormente, bombeada a uma cavidade
fechada (molde). Aps o preenchimento do molde, o sistema refrigerado e as
peas so extradas do equipamento [1].
Na figura 11 podemos observar o processo de moldagem por injeo nas
suas trs etapas fundamentais: fuso na rosca sem fim, injeo do sistema fluido na
cavidade fechada e abertura do molde seguida de extrao da pea [1].

1.7. Objetivos e justificativas para presente trabalho

Diante do exposto at agora, podemos constatar a importncia que o WPC
representa no que diz respeito ao avano tecnolgico e conscincia ambiental,
principalmente nas questes ligadas a capacidade total de reciclagem de materiais
termoplsticos, os quais possuem um elevado tempo de degradao.
36
Associado a isto, pode-se salientar que a indstria de sapatos vem, ao longo
dos tempos, utilizando a madeira natural como uma matria-prima para manufatura
de solados de madeira por sua beleza natural, capacidade de desenvolvimento de
modelos rsticos e, at pelo seu charme natural.




Figura 11. Esquematizao do processo de moldagem por injeo de um
termoplstico em 03 etapas [1].

Entretanto, apesar das vantagens estticas j citadas, os solados de madeira
natural possuem um processo de fabricao complicado e artesanal. Cada sola
cortada, lixada e acabada de acordo com o modelo de calado desejado.
Muitos estudos e desenvolvimentos foram realizados para substituir os
solados de madeira natural por materiais termoplsticos em funo de sua fcil
processabilidade de moldagem a quente. Atualmente, existem solados de
poliuretanas pintados de forma a imitar a madeira natural. Seus custos de matria-
prima e limitaes em termos de dureza e rigidez limitam sua aplicao para sapatos
de baixo valor agregado.
Uma idia muito interessante a ser trabalhada consiste no desenvolvimento
de solados injetados constitudos de um material termoplstico, como por exemplo, o
polipropileno tendo como carga a farinha de madeira, os quais seriam substituintes
para os solados de madeira. O polipropileno, por ser um polmero com propriedades
mecnicas de elevada rigidez, baixo custo e de fcil injeo, figura como uma
37
grande alternativa para tal desenvolvimento. Porm, sua caracterstica apolar, alta
cristalinidade e sua morfologia caracterstica, representam um fator extremamente
crtico para tal aplicao: nos processos de colagens atualmente utilizados nas
indstrias de calados, a adeso do solado aos cabedais provavelmente seriam
ineficientes e contra-indicados para processamentos de solados de WPC.
Acreditamos que, com base nos conceitos de compatibilidade e miscibilidade
de polmeros e cargas vegetais, aliados com a possibilidade de melhoria da adeso
interfacial pelo uso de aditivos, seria vivel a formulao de compsito polimrico
constitudo de polipropileno (fase rgida), elastmero (fase flexvel) e farinha de
madeira (carga) com as caractersticas necessrias para aplicao na indstria de
calados. Espera-se que o polipropileno fornea a dureza e rigidez necessria para
o sistema e que a fase elastomrica constitua domnios flexveis capazes de
dispersar tenses aplicadas (resistncia ao impacto) e, principalmente, introduzir no
sistema domnios polimricos passveis de provocarem a adeso por adesivos
convencionais a outros substratos. A farinha de madeira teria especificamente trs
funes bsicas, proporcionar ao produto acabado uma caracterstica visual rstica
de madeira, funcionar como pontos de colagem superficial e conferir ao sistema
propriedades mecnicas importantes, tal como a rigidez.
Sendo assim, o objetivo especfico do presente trabalho o desenvolvimento
de um compsito a partir de polipropileno, elastmero, farinha de madeira e aditivos,
com propriedades mecnicas otimizadas em funo de uma boa adeso interfacial
entre polmero/carga vegetal e capacidade de tornarem eficientes os processos
convencionais de colagens, necessrios para serem aplicados como matrias-
primas de solados de calados.
Para tanto, os seguintes objetivos especficos foram explorados:
a. Definio de agentes compatibilizantes adequados para sistema
polipropileno/carga vegetal/elastmero;
b. Definio das condies timas de processo para o sistema em
anlise;
c. Avaliao das interaes qumicas possveis de ocorrer entre as
interfaces do polmero e carga vegetal capazes de melhorar o desempenho
do compsito;
d. Avaliao da morfologia do compsito por microscopia eletrnica de
varredura e sua correlao com propriedades finais.
38
















Reviso bibliogrfica















39
II. Reviso bibliogrfica

Nesta reviso bibliogrfica, inicialmente apresentaremos um breve resumo
das caractersticas das matrias-primas utilizadas neste trabalho. Posteriormente
concentraremos nosso estudo nos aditivos de compatibilizao, suas propriedades e
desempenho em compsitos de polmeros e cargas vegetais. Finalmente,
realizaremos uma anlise das metodologias mais utilizadas para caracterizao das
propriedades mecnicas dos compsitos.

2.1. Polipropileno caractersticas e propriedades

O polipropileno uma resina termoplstica produzida a partir do gs
propileno. Em geral, os processos utilizados para a produo de artefatos a partir
desta resina so:

* a injeo;
* a extruso;
* o sopro;
* a moldagem de artefatos expandidos.

O polipropileno adequado para constituir-se na matriz polimrica de
compsitos reforados com fibras [21].

Antes de 1950, os polmeros de polipropileno eram apenas alguns leos de
baixo peso molecular sem nenhum valor comercial. Sua importncia comea a
aumentar aps a descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta os quais permitiram a
produo de um polipropileno estereoregular. Desta forma, observamos que o
controle da estereoregularidade de fundamental importncia na sntese do
polipropileno [22].

Trs so os fatores definem a estereoregularidade: [22]
O grau de ramificaes;
Seqncia dos grupos metilas pendentes;
Posio dos grupos de metilas pendentes.
40

Controlando-se estes trs parmetros, podemos obter diferentes tipos de
polipropilenos, todos com propriedades distintas: [22]

a) Polipropileno isottico insero regular dos monmeros no mesmo lado
da cadeia polimrica principal;
b) Polipropileno sindiottico insero do monmero subseqente no lado
oposto da unidade monomrica anterior;
c) Polipropileno attico insero aleatria e inconsistente das unidades
monomricas subseqentes.

A estereoregularidade da cadeia polimrica do PP permite a cristalizao. O
PP isottico, por possuir uma cadeia mais regular permite uma cristalizao mais
eficiente e, consequentemente, melhores propriedades qumicas e mecnicas. Por
esta razo, o PP isottico tem maior valor comercial [22] e a matria-prima
utilizada neste estudo.

Com o controle da estereoregularidade, ocorreu uma exploso da produo e
consumo do polipropileno. Podemos considerar uma revoluo industrial, uma vez
que a resina de polipropileno passou da inutilidade, difcil de polimerizar a altos
pesos moleculares, para uma incrvel associao de sucesso entre a cincia a as
aplicaes prticas comercialmente viveis. [22]

Outros tipos importantes de materiais polimricos foram criados a partir desta
evoluo cientfica e tecnolgica, destacando-se:

O polietileno de Alta Densidade (PEAD);
A borracha de Etileno-propileno (EPR);
As borrachas de Etileno-proprileno-dieno (EPDM);
O polibutadieno;
O poliisopreno

A cristalinidade das cadeias do PP de alto grau de cristalinidade governada
pela sua taticidade. Taticidades de 100 % seriam ideais, mas na prtica geralmente
41
no so alcanadas. PP isottico e sindiotticos podem apresentar-se com teores de
cristalinidade entre 40 e 70 %. [22].

Por outro lado, a cristalinidade do PP attico praticamente zero. Atualmente,
sistemas modernos de catlise permitem um controle ainda maior sobre a taticidade
e, por conseqncia, na cristalinidade. [22]

As propriedades finais dos materiais polimricos so determinadas por
diversos fatores. Entre eles podemos salientar os que dizem respeito cadeia
polimrica, como [22]:

Taticidade da cadeia polimrica;
Massa molecular e polidispersidade;
Composio no caso de copolmeros;

Nos processos de obteno de artefatos a partir de polipropileno, alguns
fatores so fundamentais e exigem o seu conhecimento prvio e controle. Dentre
eles podemos salientar: [22]

Processo de fuso;
Histria trmica;
Adio de nucleantes e aditivos;
Reaes de degradao ps-snteses;
Reticulao polimrica.

Morfologicamente, o PP pode apresentar-se sob vrias formas:

-forma polipropileno isottico (iPP) e suas formas polimrficas ( e
mesomrficas;
Polipropileno sindiottico (sPP)

Tendo em vista esta maior capacidade de cristalizao dos polipropilenos
isotticos e suas melhores propriedades mecnicas, este polipropileno ser utilizado
nos testes e anlises deste trabalho.
42
Dentre as propriedades mais importantes do polipropileno podemos citar sua
baixa densidade, excelentes propriedades trmicas, mecnicas, qumicas e eltricas
[21].

A tenacidade dos compsitos de polipropilenos pode ser melhorada pela
adio de compostos flexveis de elevadas massas moleculares ou elastmeros, os
quais separaro fases e funcionaro como domnios flexveis para dissipaes das
tenses aplicadas.

A Tabela 4 descreve as principais propriedades do polipropileno.

Tabela 4. Propriedades do Polipropileno [21].
Propriedades Resina no reforada
Peso Especfico (g/cm) 0,905
Absoro de gua (%), 24 h, 3 mm de espessura. 0,01 0,03
Resistncia a trao (10 kgf/cm) 3,5
Alongamento na Ruptura (%) 10 20
Mdulo de trao (10
4
kgf/cm) 1,2
Mdulo de flexo (10
4
kgf/cm) 1,6
Resistncia a impactos (kg cm/cm) 2,7 12,0
Dureza Rockwell R 80 110
Condutividade trmica (10
4
cal/s.cmC/cm) 2,8
Expanso trmica linear (10
-5
cm/cm C) 5,6 10,0
Temperatura de deflexo (C) a 18,5 kgf/cm 42 60
ndice de inflamabilidade HB


2.2. Cargas

2.2.1. Cargas Minerais

A utilizao de camadas de reforo de fibras de vidro, com laminados
reforados de juta, carbonato de clcio, mica, talco compatibilizados com agentes
43
qumicos tais como silanos, demonstrou efetivamente melhoras as propriedades
mecnicas do produto final. [23 25, 27, 29 30].

2.2.2. Cargas Vegetais

Diversas fibras vegetais podem ser utilizadas como cargas de reforo em
compsitos de plsticos. Dentre elas podemos citar as que so oriundas da casca
das plantas, conhecidas como bast fibers ou oriundas das folhas, as leaf fibers.
Como exemplos de fibras de casca podem citar as fibras de maconha, juta, kenaf e
linho e como fibras de folhas temos o sisal e a banana entre outras. [31 - 40]

2.2.2.1. Fibras Naturais e suas composies qumicas

Muitas fibras naturais possuem composies qumicas e fsicas que as
tornam, ou compatveis com alguns materiais polimricos ou passveis de serem
compatibilizadas com os mesmos, buscando alguma propriedade final desejada.
Conforme j citado anteriormente, as fibras naturais possuem muitas
vantagens tcnicas e comerciais quando comparadas com as cargas minerais.
As condies climticas, idade e processos de digesto influenciam tanto na
estrutura quanto na sua composio qumica da fibra. [41]
Um outro parmetro importante o tamanho das fibras. Fibras finas e
pequenas so mais indicadas por promoverem uma maior area superficial de
contato permitindo uma distribuio mais homognea quando comparadas com
fibras longas. Desta forma a compatibilidade da fibra e matriz polimrica maior [42
43].
Geralmente os componentes das fibras naturais so:

Celulose;
Hemicelulose;
Lignina;
Pectina;
Ceras;
Substncias Solveis em gua.
44
Basicamente os principais componentes das fibras naturais e, por
conseguinte, os determinantes das propriedades mecnicas finais so: a celulose,
hemicelulose e a lignina. [44]

2.2.2.1.1. Celulose

A celulose um polmero linear de condensao constitudo a partir de
unidades de D-anidroglucopiranose ligados com -1,4-glicosdico. [44]
As fibras naturais possuem tipos de celuloses diferentes, cada qual com sua
prpria geometria de clula. Esta geometria fundamental na determinao das
propriedades finais bem como nos processos de tratamento das fibras. [44]
Adicionalmente, a celulose slida composta por estruturas microcristalinas
com regies cristalinas e regies amorfas.
A figura 12 demonstra a estrutura molecular proposta para a celulose.


Figura 12. Estrutura molecular da celulose [44]

2.2.2.1.2. Hemicelulose

A hemicelulose um composto qumico natural formado por uma srie de
polissacardeos, com exceo de pectinas, os quais permanecem ligados a celulose
aps a lignina ter sido removida [44].
Dentre as principais diferenas entre hemicelulose e celulose podemos
destacar alguns importantes aspectos:
A) Possuem vrias unidades diferentes de acares, enquanto a
celulose contm apenas 1,4--D-glucopiranose;
B) As cadeias possuem um grau considervel de cadeias
ramificadas enquanto que na celulose, as cadeias so lineares;
45
C) O grau de polimerizao de 10 a 100 vezes maior que a
hemicelulose.
D) A hemicelulose difere de planta a planta contrariamente
celulose.

Na figura 13 temos a estrutura molecular proposta para a hemicelulose.


Figura 13. Estrutura molecular da hemicelulose [44]

2.2.2.1.3. Lignina

A lignina um polmero hidrocarbnico complexo apresentando estruturas
alifticas e aromticas.
A figura 14 apresenta a estrutura qumica proposta para a lignina [44].

2.2.2.1.4. Pectina

A pectina um nome coletivo para heteropolissacardeos, os quais consistem
essencialmente de cido poligalacturana. Pectina solvel em gua aps a
neutralizao parcial com bases como hidrxidos de amnio. [44]


46

Figura 14. Estrutura molecular da lignina [44]

2.2.2.1.5. Ceras

As ceras esto presentes na constituio da maioria das fibras naturais.
Podem ser extradas com solventes orgnicos. Geralmente, so constitudos de
diferentes tipos de lcoois, os quais so insolveis tanto em gua quanto em alguns
cidos (cido palmtico, cido oleoginoso e cido esterico) [44].

2.2.2.1.6. Estrutura fsica das fibras naturais

Basicamente, as fibras naturais so compostas de vrias clulas. Estas so
formadas fora das microfibrilas cristalinas de celulose. As clulas so conectadas
entre si pelas ligninas e hemiceluloses amorfas, formando-se desta forma as
camadas completas [44].
Diversos trabalhos analisaram propriedades mecnicas de diferentes fibras
naturais. Em suas composies, existem diferentes razes entre celulose e
hemicelulose/lignina e as orientaes das microfibrilas de celulose. Estas diferenas
47
so responsveis pelos comportamentos fsicos e qumicos diferenciados
detectados para cada tipo de fibra natural [44].

2.2.2.1.7. Propriedades de superfcie

Para determinao de processos, materiais e as condies ideais para aumento
da adeso interfacial entre o material de reforo a base de celulose e matriz
polimrica, muito importante ter-se um conhecimento bsico das caractersticas
principais da superfcie da fibra natural.
A superfcie de madeira e das fibras naturais, em geral, constituda por um
complexo sistema heterogneo polimrico composto de diferentes quantidades de
celulose, hemicelulose e lignina [44]. As caractersticas da superfcie das fibras
dependem da morfologia do polmero que a constitui, condies de extrao e
processamento.
Esta modificao da superfcie das fibras tm sido o objeto de vrios estudo
cientficos para determinao de sistemas de compatibilizao e definio de
mecanismos eficientes para aumentar a adeso interfacial da fibra/polmero, melhor
ar a capacidade de disperso das fibras e, conseqentemente, incrementar as
propriedades mecnicas e qumicas dos WPCs.

2.3. Aditivos

2.3.1. Agentes de compatibilizao

Muitas das propriedades qumicas e mecnicas so definidas por parmetros
tais como: disperso das partculas da carga, distncia inter-molecular e adeso
entre as fases. O controle do grau de adeso entre a fibra e a matriz polimrica
fundamental para aplicaes de alto desempenho uma vez que uma boa adeso
entre fibra e matriz polimrica aumenta as propriedades mecnicas dos compsitos
reforados com fibras naturais [5, 45 - 46].
Um outro fator muito importante a morfologia da fase cristalina ao redor das
fibras, uma vez que os cristalitos podero afetar a adeso entre fibra e matriz
polimrica [45].
48
A interfase pode ser definida como uma regio ao redor da fibra, a qual possui
propriedades diferentes das da matriz polimrica. O estudo detalhado nesta regio
interfacial de extrema importncia uma vez que propriedades do produto acabado
podem ser definidas pelo comportamento desta regio. Exemplificando, a
transferncia de tenso dentro do sistema um importante parmetro para as
propriedades do compsito ser determinada pelo desempenho da interfase, ou
seja, a transferncia eficiente da tenso da matriz polimrica para as fibras possui
uma influncia crucial na obteno de produtos com boas propriedades mecnicas
[45 - 47]. Correlacionando este fato a adeso interfacial, constata-se que uma forte
adeso proporciona uma alta resistncia e rigidez [48], entretanto, possui uma baixa
resistncia ao impacto porque permite uma fcil propagao da fratura atravs da
matriz e da fibra. Por outro lado, a fraca adeso, provavelmente provocada pela
existncia de espaos vazios na interface, implicar em transferncia de tenso
entre fibra e matriz polimrica ineficiente, resultando em um compsito de baixa
rigidez [7].
Uma vez que, as fibras vegetais so altamente polares pois contm grupos
hidroxilas em sua superfcie [96], poucos polmeros so capazes de estabelecerem
interaes qumicas com as mesmas, com exceo daqueles capazes de formar
ligaes de hidrognio [92]. Esta incompatibilidade entre as fibras vegetais
hidroflicas e os polmeros hidrofbicos constitui-se em um grande obstculo para a
incorporao das fibras na matriz polimrica. Alm disto, esta incompatibilidade se
reflete em uma adeso interfacial muito fraca, conseqentemente, baixa capacidade
de transferncia da tenso, com reduo das propriedades mecnicas dos
compsitos [7, 40, 49 - 57].
Embora a maior parte dos WPCs serem, consideravelmente, menos rgidos
que a madeira slida natural, adicionando-se fibras vegetais a plsticos no
reforados podemos melhorar significativamente a rigidez destes, mas em contra
partida, os tornamos mais quebradios comparados ao plstico puro [58 - 59].
Estudos j realizados em compsitos de fibras vegetais e madeira constatam a
importncia da compatibilizao entre fibra hidroflica e matriz polimrica
termoplstica hidrofbica. Faz-se ento necessrio a utilizao de compostos
qumicos capazes de maximizar esta adeso interfacial, chamados de agentes de
compatibilizao. [47, 60 - 63].
49
A adeso usualmente mais forte em polmeros polares capazes de formar
ligaes de hidrognio com os grupos hidroxilas presentes nas superfcies das fibras
vegetais. [3]
A compatibilizao entre carga e matriz polimrica pode ocorrer por meio de
tratamentos prvios das fibras vegetais.
Normalmente, a compatibilizao em compsitos de polipropileno, faz-se em
duas etapas:

(1) Enxertia no polipropileno, ou seja, incorporao, por ligao qumica, de
um grupamento polar cadeia polimrica;

(2) Estabelecimento das interaes do polmero enxertado com os grupos
hidroxilas presentes na superfcie das partculas de madeira.

Dentre as enxertias usuais no polipropileno, destaca-se a do anidrido
maleico. A reao deve ser conduzida na presena de perxidos orgnicos que
atuam como iniciadores e se decompem com a temperatura, gerando dois radicais
primrios, responsveis pela abstrao de um tomo de hidrognio da cadeia
polimrica, criando o chamado macroradical polimrico capaz de estabelecer uma
ligao qumica com a molcula do anidrido maleico [50].

2.3.1.1. Mtodos para modificao de superfcie de fibras naturais

Um dos mtodos mais utilizados para a compatibilizao da matriz polimrica
com cargas vegetais consiste na mudana das caractersticas das superfcies das
fibras vegetais. Tais modificaes de superfcies causam melhorias notveis das
caractersticas dos compsitos [44]
Podemos realizar a modificao atravs de mtodos qumicos ou fsicos.

2.3.1.1.1. Mtodos fsicos

Os mtodos fsicos caracterizam-se por tratamentos que influenciam as
interaes mecnicas dos polmeros e no modificam as propriedades qumicas das
50
superfcies das fibras naturais[44, 46]. Dentre os principais processos fsicos
podemos citar:

a) Estiramento;
b) Calandragem;
c) Tratamento trmico;
d) Descargas eltricas;

2.3.1.1.2. Mtodos qumicos

Os mtodos qumicos so processos onde se utilizam compostos especficos
capazes de alterar as caractersticas qumicas da superfcie da carga vegetal
promovendo a interao da mesma com a matriz polimrica. No caso especfico da
madeira, os tratamentos qumicos presentes tem por objetivo principal reduzir o
nmero de hidroxilas nas fibras ou introduzir reticulaes atravs de ligaes
qumicas ou fsicas entre as macromolculas polimricas da fibra de madeira e a
matriz polimrica, e desta forma, aumentar a adeso interfacial [64 - 65].
O aumento da adeso interfacial pode ser explicado pela reao qumica que
ocorre entre os grupos funcionais do agente de compatibilizao e grupos hidroxilas
presentes na superfcie da fibra celulsica combinada com a capacidade de difuso
da cadeia do agente de compatibilizao para a matriz polimrica durante o
processo.
Analisando o exemplo de um caso de compatibilizao de um compsito
constitudo de polietileno de alta densidade e farinha de madeira com anidrido
maleico e/ou cido acrlico enxertados, pode-se considerar que existe a
possibilidade de ambos os agentes de compatibilizao ligarem-se farinha de
madeira, expondo as cadeias de poliolefinas na superfcie da farinha de madeira
[47]. Esta hiptese foi confirmada em estudo anterior [66] pela tcnica de
espectroscopia de FTIR e fotoeletrnica as quais demonstram que tanto o acido
acrlico quanto o anidrido maleico enxertados na poliolefina, sofreram reao de
esterificao com os grupos hidroxilas da superfcie da farinha de madeira [66]. Os
picos associados ao modo vibracional dos grupos CH
2
caracterstica das cadeias de
poliolefinas do agente de compatibilizao e os picos referentes ao modo vibracional
do grupo ster foram identificados no espectro de FTIR, comprovando a reao de
51
esterificao. Resultados de XPS confirmaram esta premissa visto que a razo
atmica oxignio/carbono (O/C) reduziu-se drasticamente aps a modificao da
fibra. A reduo na razo atmica O/C foi um indicativo que o agente de
compatibilizao rico em grupos contendo carbono foi ligado quimicamente a
superfcie da celulose. A Figura 15 apresenta uma proposta do mecanismo para
esta reao[47, 67].
De uma forma geral, conforme mencionado anteriormente as propriedades
mecnicas dos WPCs so proporcionais disperso das cargas vegetais na matriz
polimrica. Esta capacidade de disperso est associada hidrofilicidade da fibra e,
conseqentemente, sua reduo melhora a disperso e as propriedades mecnicas
dos WPCs. Isto pode ser obtido pela utilizao de alguns materiais como cido
esterico ou silanos [44].
Exemplificando, materiais com cido esterico ou silanos tornam as fibras
mais hidrofbicas melhorando a sua disperso da matriz polimrica [44].
Vrios estudos de compatibilizao qumica ou tratamento e modificao das
propriedades de superfcie das fibras foram publicados no decorrer dos anos. Dentre
as diversas metodologias podemos destacar:

a) Tratamento das fibras ou utilizao polipropileno modificado com
anidrido maleico enxertado (PP-g-MA)

A compatibilizao atravs de polipropileno modificado com anidrido maleico
vem sendo objeto de diversas pesquisas e publicao de trabalhos no mundo inteiro.
Esta metodologia vem apresentando bons resultados no sentido de aumentar a
resistncia mecnica, como conseqncia do aumento da adeso interfacial entre a
fibra e a matriz polimrica [52 55, 67 72].
A presena dos grupos de anidrido maleico promove a formao de ligaes
covalentes entre a interface da fibra e a matriz polimrica conforme mecanismo
proposto na figura 15 [44, 67, 69].


52

Figura 15. Mecanismo proposto de atuao do anidrido maleico como
agente de compatibilizao de fibras com termoplsticos[44]

Observa-se que existe a possibilidade da formao de uma ligao qumica
entres as hidroxilas presentes na superfcie da fibra vegetal e o grupo cido do
anidrido anidrido maleico ligado ao polmero, (PP modificado com anidrido maleico)
resultando em uma forte adeso na superfcie da fibra [44, 45, 67].
A forte interao pode ser esperada uma vez que pela reao de esterificao
a cadeia polimrica do agente de compatibilizao ficar ligada superfcie da fibra
de celulose, podendo a mesma difundir e se incorporar a matriz polimrica
aumentando o nmero de enovelamentos durante o processamento. [47]
Como o anidrido maleico tem em sua cadeia polimrica um anel de cinco
membros, existe uma resistncia espacial a homopolimerizao. De outra forma, o
anidrido maleico mais tendente copolimerizao com a poliolefina que a
53
homopolimerizao durante o processo de enxertia. Como resultado, cada anidrido
maleico diretamente enxertado na cadeia principal da poliolefina e acessvel para
formar ligao com a superfcie da farinha de madeira [47].
Marcovich et al [73] analisaram a possibilidade de incorporar farinha de
madeira ao polietileno de alta densidade atravs da enxertia do anidrido maleico ao
polietileno simultaneamente em processo de extruso de dupla rosca co-rotante.
Esperava-se que em presena do iniciador perxido orgnico, o polietileno e a
farinha de madeira seriam ligados quimicamente entre si, pelo anidrido maleico,
formando um copolmero enxertado e produzindo uma ponte com a superfcie da
farinha de madeira e os segmentos de polietileno. Posteriormente, o polietileno
enxertado passaria a ser um componente da fibra de madeira, o qual seria
incorporado matriz polimrica formando enovelamentos e/ou ligaes de
hidrognio com os demais grupos hidroxilas da superfcie da fibra vegetal e/ou
pontes de hidrognio com os grupos - COOH com os grupos de anidrido maleico
adjacentes.
Bettini et al [50] estudaram a influncia da variao do teor do perxido como
iniciador e anidrido maleico no processo de enxertia do polipropileno em um
processo de extruso reativa de dupla rosca atravs de anlises de espectrometria
de FTIR, incide de fluidez, DSC e RMN.
O processo de enxertia com anidrido maleico, em presena de perxidos
orgnicos, pode ser conduzido em remetro de torque ou extrusora, de monorosca
ou dupla rosca, entretanto, apenas em extrusoras reativas de duplas roscas os
processo de incorporao da fibra, enxertia e compatibilizao podem ser realizadas
simultaneamente [50].
O mecanismo proposto por Bettini et al [50] pode ser descrito da seguinte
forma:

a) Decomposio do perxido por calor criando dois radicais primrios;



b) Abstrao do hidrognio da cadeia de polipropileno formando
macroradicais;
54



c) Reao do anidrido maleico com o macroradical


d) Ciso em casos onde no houver disponibilidade de molculas de
anidrido maleico para a enxertia

55


Teoricamente o percentual de polipropileno enxertado com anidrido maleico
proporcional concentrao de perxidos, ou seja, aumentando o teor de perxido
tem-se um aumento de PP-g-MA e, consequentemente, aumento do ndice de
fluidez. Isto esperado em funo de quanto mais perxido utilizado maior ser a
quantidade de radicais primrios formados e, consequentemente, maior
concentrao de macroradicais disponveis para reao com o anidrido maleico.
Entretanto, como a reao de ciso de alta velocidade, caso no houver a
presena do anidrido quando da formao do macroradical, a molcula de
polipropileno sofrer uma ciso, ocasionado perda de propriedades mecnicas e
queda do ndice de fluidez. De uma outra forma, a degradao da matriz polimrica
mais acentuada a altas concentraes de perxidos aliados a baixas
concentraes de anidrido maleico como resultado da alta formao de radicais
primrios e, consequentemente, a formao de macroradicais polimricos [50].
De uma forma geral, entre todos os mtodos de compatibilizao j
estudados, a utilizao de polipropileno enxertado com anidrido maleico vem
apresentando os melhores resultados para melhorias da adeso interfacial em
sistemas de polipropileno e fibras de celulose. [46].

b) Tratamento com componentes que contm grupos metanol

Os compostos que contm grupos metanis (-CH
2
OH) formam ligaes
estveis com as fibras de celulose, atravs de ligaes de hidrognio[44].

c) Tratamento com isocianatos;

uma das metodologias mais utilizadas para compatibilizao e aumentos
das propriedades mecnicas de compsitos de fibras vegetais com PVC ou PS.
56
Dentre a ampla famlia dos isocianatos, o mais utilizado o polimetileno-polifenila-
isocianato (PMPPIC) ou em estado puro ou dissolvido em plastificantes [44].
O aumento da adesividade ocorre devido as fortes interaes entre os
eltrons deslocalizados dos anis benznicos do PMPPIC e do PS ou com os
eltrons dos tomos de cloro no caso do PVC [44].
O mecanismo proposto est demonstrado na figura 16 [44].


Figura 16. Mecanismo proposto para a interao de isocianatos com
fibra vegetais com PVC e PS [44]

d) Agentes de compatibilizao com triazinas;

Os derivados de triazinas formam ligaes covalentes com as fibras de
celulose, conforme o mecanismo proposto na figura 17 [44].

Uma vez que os compostos de triazina formam ligaes com os grupos
hidroxilas presentes na superfcie das fibras de celulose, sua utilizao, alm do
aumento das propriedades mecnicas do compsito final, tambm proporciona a
reduo da capacidade de absoro de umidade pelos seguintes fatores [44]:


57
a) Reduo do nmero de grupos hidroxilas da celulose, os quais
podem coletar as molculas de gua;
b) Reduo da hidrofibilidade da superfcie das fibras [44].


Figura 17. Mecanismo proposto para a interao de fibras de celulose
com triazinas [44]


e) Organosilanos como agentes de compatibilizao

Organosilanos so os agentes de compatibilizao mais utilizados,
comercialmente, para aplicaes em compsitos polimricos a Bse de fibras
de vidro. A frmula geral dos organosilanos pode ser representada por:

R-(CH
2
)
n
Si(OR)
3

Onde
n pode variar de 0 a 3
OR o grupo alcoxi hidrolizvel, tais como O CH
3
, O CH
2
CH
3.

R um radical orgnico.

58
O grande responsvel pela interao da fibra com a matriz polimrica o
grupo funcional R o qual pode copolimerizar ou formar redes interpenetrantes. A
reao de cura de um substrato tratado com o silano torna-se mais eficiente com o
aumento da umidade da resina [44].

O mecanismo geral da compatibilizao por alcoxi-silanos est representado
na figura 18 [44].

Figura 18. Mecanismo proposto para atuao dos organosilanos como
agentes de compatibilizao em compsitos [44]

Mieck et al [74, 77] sugerem que os alcoxi-silanos funcionais no formam
ligaes qumicas entre a fibra de celulose e a matriz polimrica, entretanto,
possvel e coerente admitirmos que as longas cadeias hidrocarbnicas resultante da
utilizao de alcoxi-silanos influenciam na molhabilidade das fibras e afinidade
qumica do polipropileno. Isto pode ser responsvel pelo incremento de propriedades
mecnicas dos compsitos modificados com alcoxi-silanos.

Outros pesquisadores, como Ichazo et al [7] compararam o efeito provocado
de diversos agentes e mtodos tais como: pr-tratamento com hidrxido de sdio, o
59
uso de polipropileno enxertado com anidrido maleico e o uso de silanos. Concluram
que o tratamento da farinha de madeira com silanos produz um efeito muito similar
ao pr-tratamento com hidrxido de sdio, ou seja, melhorando o mdulo de tenso
sem aumento significativo na resistncia trao e ao impacto. Usando este
processo de compatibilizao, espera-se a formao de silanol como resultado de
hidrlise e seu respectivo siloxano como um efeito da condensao, o que
favoreceria a formao de pontes de hidrognio com os grupos hidroxilas presentes
na superfcie da fibra de madeira. Provavelmente, pela alta reatividade dos
siloxanos, estes foram realmente formados e se tornaram excessivamente longos a
ponto de sofrerem reaes de reticulao e, consequentemente, a formao de uma
fraca interface [7, 78].

2.3.2. Propriedades dos compsitos de fibras naturais com agentes de
compatibilizao

Anlises qumicas e propriedades mecnicas dos compsitos do indicativos
da formao de interaes qumicas entre fibras vegetais e matriz polimrica.
Discutiremos a seguir algumas destas propriedades e sua relao com o aumento
da adeso entre as fases de um compsito

2.3.2.1. Torque Final da mistura na obteno dos compsitos

Em geral, a presena de fibras aumenta gradativamente a viscosidade do
material conforme demonstrado na figura 5. Isto pode ser explicado em termos do
aumento dos obstculos ao fluxo produzido pela presena das fibras [5].
O aumento da viscosidade durante o processamento do WPC pode ser
constatado pelo aumento do torque do equipamento, uma vez que maior quantidade
de energia ser necessria para manter a rotao do equipamento constante.
Desta forma, podemos considerar que a variao do torque pode ser um
indicativo de aumento da adeso interfacial entre fibra e matriz polimrica.




60
2.3.2.2. Disperso das fibras

Krache [79] prope que uma importante funo dos agentes de
compatibilizao reduzir a tenso interfacial o que permite a obteno de uma
melhor disperso, aumenta a adeso e, ao mesmo tempo, melhora a
processabilidade e propriedades mecnicas do produto acabado.
Lpez-Machado et all [5] determinaram que uma boa disperso das fibras
dentro da matriz polimrica uma das condies primrias para obteno de
melhores desempenhos mecnicos de compsitos.
Copolmeros de polipropileno enxertados com anidrido maleico permitem a
produo de WPCs com alta disperso das fibras, boa molhabilidade, boa adeso
entre as fibras e, consequentemente, boas propriedades mecnicas do material final
[46, 80, 81].

2.3.2.3. Mdulo de Young

Gassan et al [41] verificaram que o uso de dimetiluria em quantidades
mdias de 12 % como agente de compatibilizao em compsitos injetados de
flax/polipropileno, resultou em 25 % de aumento na tenso de ruptura e 20 % de
aumento no mdulo de Young.
Lpez-Manchado et al [5] constataram um aumento no mdulo de Young pela
adio de fibras, conseqncia do aumento da rigidez do compsito.
Nuez et al [80] e Qiu et al [46] em seus estudos sobre sistemas de
compatibilizao de compsitos de farinha de madeira e polipropileno tambm
verificaram um aumento do Mdulo de Young com a incorporao de farinha de
madeira ao compsito e utilizao da agente de compatibilizao.
Albano et al [78] publicaram trabalhos sobre as propriedades mecnicas e o
comportamento morfolgico de compsitos de PP/Farinha de madeira, PP/sisal
compatibilizados com polipropileno enxertado, pr-tratamento das fibras com NaOH
e silanos. De uma forma geral todos os compsitos compatibilizados apresentaram
um Mdulo de Young maior do que os no compatibilizados. Adicionalmente, Albano
[82] constatou um desempenho superior dos polipropilenos enxertados e silanos.


61
2.3.2.4. Resistncia trao

A resistncia trao de compsitos obtidos pela adio de agentes de
compatibilizao a base de anidrido maleico em torno de 3 vezes maior que os
compsitos com fibras no tratadas [41]. Este aumento da resistncia trao pode
ser atribudo a melhor transferncia da tenso da matriz polimrica fibra vegetal
ocorrida pelo aumento da adeso interfacial entre as fases [73].
Karnani [10] em seus estudos sobre as propriedades mecnicas de
compsitos biofibras constatou um aumento significativo na resistncia trao de
compsitos de homopolmero modificado com anidrido maleico e fibras modificadas
com silanos.
Wang et al [83] estudou o efeito nas propriedades mecnicas de blendas com
amido e polietileno compatibilizadas com anidrido maleico. Constatou-se que
amostras contendo de 0,1 a 0,5 %, em peso, de anidrido maleico apresentaram uma
maior resistncia trao que suas respectivas formulaes similares sem o
anidrido maleico. Estima-se que este incremento ocorreu devido a uma adeso entre
as fases mais eficiente. O mecanismo proposto foi a formao de ligaes qumicas
entre o anidrido maleico e os grupos hidroxilas presentes nas molculas de amido.
Lee et al [78] estudaram as propriedades mecnicas e a fluncia de
compsitos de plstico e madeira contendo agente de compatibilizao base de
polipropileno modificado com anidrido maleico. Pode constatar que a presena do
agente de compatibilizao aumenta resistncia a trao do compsito [84]. O
mesmo foi reportado por diversos outros autores que estudaram a compatibilizao
a base anidrido maleico [7].
Li et al [47] estudaram sistemas funcionalizados com cido acrlico e
polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico. Foi constado um
aumento da resistncia a trao devido ao aumento da adeso interfacial entre
matriz polimrica e fibra de farinha de madeira.


2.3.2.5. Alongamento de ruptura

62
Wang et al [83] em seus estudos concluram que o aumento da quantidade de
anidrido maleico nas formulaes de seus compsitos responsvel pela queda de
alongamento de ruptura devido ao aumento da adeso entre polietileno e amido. [83]
Lpez-Manchado et al [5] constataram que a adio de fibras no compsito
reduz o alongamento de ruptura uma vez que as fibras agem como agente de
reforo no polipropileno, reduzindo a mobilidade das cadeias polimricas da matriz e
tornando o compsito maia rgido.
A reduo gradativa do alongamento de ruptura tambm foi verificada em
outros trabalhos publicados [7, 46].


2.3.2.6. Absoro de umidade

Outro ponto importante e relativamente muito estudado pela comunidade
cientfica na tecnologia dos WPCs o comportamento hidroflico das fibras naturais
e a influncia da capacidade de absoro de umidade nas propriedades finais dos
compsitos com fibras vegetais [85].
O problema mais comumente reportado e relacionado perda de
propriedades mecnicas deve-se a no uniformidade da sesso transversal das
fibras naturais resultado da absoro de umidade, resultando na variao da
estabilidade dimensional da fibra. Adicionalmente, a esta limitao associa-se a
porosidade interna da fibra, fenmenos, ainda no muito conhecidos.
A utilizao de agentes de compatibilizao capazes de estabelecerem fortes
interaes qumicas com os grupos hidroxilas da superfcie das fibras naturais reduz
a hidrofilicidade da fibra natural.
Existem muitos mtodos de reduo da hidrofilicidade da fibra pelo tratamento
da superfcie com agentes de compatibilizao. Entre eles podemos citar o
tratamento bsico com hidrxido de sdio, silanos e anidrido maleico. [86 - 88].
A reduo da absoro de umidade notvel com a utilizao de agentes
compatibilizao de anidrido maleico [89].


2.3.2.7. Mdulo de armazenamento (G)

63
A figura 19 apresenta os resultados obtidos no estudo das propriedades
mecnico-dinmicas de diversas fibras incorporadas em uma matriz polimrica de
polipropileno realizado por Lpez-Manchado et al [5] onde se observa que ocorre um
aumento no mdulo de armazenamento pela incorporao de fibras no compsito.
Nuez et al [48] e Qiu et al [46] realizaram estudos mecnico-dinmicos em
compsitos de polipropileno e farinha de madeira. A baixas temperaturas
observaram um leve aumento do mdulo de armazenamento G para os compsitos

Figura 19. Variao do mdulo de armazenamento para compsitos PP e
diferentes fibras vegetais[5]


Figura 20. Influncia da compatibilizao sobre o mdulo de armazenamento
de compsitos de PP e farinha de madeira[48]

64
2.3.2.8. Tan

O polipropileno puro exibe trs relaxaes localizadas prximas a -80C, a
10C e a 100C conhecidos respectivamente por relaxao , e . Iremos
concentrar nossas anlises na relaxao o qual corresponde a transio do estado
elastomrico para o estado vtreo e o seu pico mximo equivale a temperatura de
transio vtrea [5]. Este pico de relaxao de alta temperatura pode ser atribudo ao
mecanismo de deslizamento lamelar e rotao da fase cristalina [46, 48]. Analisando
a figura 21, observa-se que a introduo de fibras produz um deslocamento do pico
de relaxao para temperaturas mais baixas. Estes resultados verificados por
Lpez-Manchado et al [5] sugerem a existncia de um mecanismo adicional de
energia de relaxao no compsito como efeito das interaes interfaciais entre fibra
e matriz polimrica e o deslizamento que ocorre entre fibras adjacentes. Diversos
trabalhos constataram o mesmo efeito para a incorporao de fibras de madeira ao
compsito [5].



Figura 21. Influncia das fibras sobre a tan em compsitos de PP[5]

Nuez et al [48] prope que o anidrido maleico encontra-se fortemente
acoplado a fibra de madeira e, consequentemente, no dissolvido na matriz
polimrica onde atuaria como um agente plastificante no polipropileno. Por esta
65
razo acredita-se que a tan no apresentou variaes significativas quando
comparadas as formulaes de compsitos de PP/farinha de madeira/anidrido
maleico e PP/farinha de madeira (Figura 22) [48].

Outros pesquisadores, tais como Qiu et al [46] observaram uma ligeira queda
nos valores de tan para o compsito com agente de compatibilizao, atribudo a
maior elasticidade do composto, prpria de polipropileno enxertado com anidrido
maleico.



Figura 22. Influncia da compatibilizao sobre a tan de compsitos de
PP e farinha de madeira [48]




66
2.3.2.9. Microscopia eletrnica de varredura
Trabalhos publicados por Felix et al [68] e Gassan [41] demonstraram que o
tratamento das fibras vegetais com agentes de compatibilizao base de anidrido
maleico melhora a disperso e a molhabilidade das fibras, resultando numa melhor
adeso entre matriz polimrica e fibra quando comparados com fibras no
modificadas.
A figura 23 apresenta a microscopia eletrnica de varredura (MEV) de um
compsito de polipropileno e fibras de sisal. Pode-se observar a praticamente
ausncia de adeso entre polipropileno e o sisal conforme constatado pela
superfcie limpa e lisa da fratura [5].
As Figuras 24 e 25 apresentam compsitos de fibras de juta e matriz
polimrica de polipropileno sem agente de compatibilizao e contendo agente de
compatibilizao base de polipropileno enxertado com anidrido maleico,
respectivamente. Pode-se constatar que a adio de agente de compatibilizao
melhorou a disperso das fibras de juta na matriz polimrica em comparao com o
compsito no funcionalizado. Constata-se tambm na figura 25 uma superfcie
mais irregular sugerindo uma deformao plstica da matriz polimrica quando da
fratura como resultado de uma maior adeso interfacial. [44]




Figura 23. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
PP/sisal[5]

67



Figura 24. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de
compsito de PP/juta[44]



Figura 25. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
PP/juta/PP-g-AM[44]

As figuras 26, 27 e 28 apresentam as microscopias obtidas por Albano et al [82]
os quais constataram o aumento da adeso interfacial obtida com a adio de
agentes de compatibilizao com melhora da disperso das fibras e melhoria nas
propriedades mecnicas do produto acabado.

68



Figura 26. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de
compsito de PP/sisal contendo agente de compatibilizao[82]





Figura 27. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
de PP/farinha de madeira[82]


69

Figura 28. Micrografia obtida por MEV da superfcie de fratura de compsito
de PP/farinha de madeira contendo agente de compatibilizao [82]


2.4. Propriedades e caracterizao de compsitos polimricos

2.4.1. Mecnicas
O desempenho dos compsitos polimricos geralmente mensurado pela
suas propriedades mecnicas. Parmetros como elasticidades, mdulo, dureza,
resistncia fadiga, impacto e flexo so propriedades essenciais na definio dos
polmeros a serem empregados, bem como as suas modificaes necessrias em
acordo com as propriedades finais da pea ou produto a ser manufaturado.
Ensaios padronizados so utilizados tanto nas indstrias quanto na
comunidade cientfica para avaliao destas propriedades mecnicas.

2.4.1.1. Deformaes mecnicas

Em polmeros, basicamente, so trs os ensaios aplicados na caracterizao
mecnica::

a) Trao;
b) Cisalhamento;
c) Compresso.

70
A figura 29 apresenta, esquematicamente, para o polmero poliestireno, as
diferentes deformaes que podem ocorrer quando uma fora de intensidade F
aplicada em um corpo slido de dimenses definidas [90].
A tenso aplicada definida como sendo a razo do mdulo da intensidade
da fora F e a rea transversal sobre a qual aplicada. A deformao por trao
dada por [90]:

O
L
L
= (1)

A deformao sofrida pelo corpo ser diretamente proporcional a fora F,
ento:

(2)

Figura 29. Curvas de tenso versus deformao para poliestireno sob
trao e sob compresso [102]


Para obtermos a igualdade inclumos na equao (2) a constante de
proporcionalidade E, denominada de Mdulo de Young, dependente da natureza do
material, resultando em:
71


T
T
E E = = . (3)

A interpretao da equao (3) nos permite concluir que, na regio linear do
grfico da figura 29, quanto maior for o Mdulo de Young, maior ser a tenso
necessria para deformar o corpo material [90].

O inverso do Mdulo de Young definido como complincia de trao (D) e
dada por [20]:

E
D
1
= (4)

Repetindo a anlise anterior para a deformao por cisalhamento obtemos as
seguintes equaes:

. G
S
= (5)

S
G = (6)

G
J
1
= (7)

Onde:

a deformao

S
a tenso de cisalhamento;
G o Mdulo de Cisalhamento;
J a complincia de cisalhamento.

Na deformao por compresso temos [2]:

72
C
P
K

= (8)

K
B
1
= (9)

Onde:

K o Mdulo de compresso;
P a presso exercida no sistema por unidade de rea;

C
a deformao de compresso;
B complincia de compresso.

Neste trabalho realizaremos nossas anlises das propriedades mecnicas
dos sistemas a apartir dos Mdulos de Young determinados para os sistemas em
questo.
Conforme pode-se observar, para cada tipo de deformao, define-se um
determinado mdulo associado a esta deformao, como Mdulos E, G e K, os
quais relacionam-se entre si, como indicado na eq, (10).[90]

) 2 1 .( . 3 ) 1 .( . 2 = + = K G E (10)
onde

a razo de Poisson, que por definio a deformao da largura pela
variao no comprimento da seo de rea de um corpo submetido a um tipo de
deformao.
Na figura 30 mostra, como ilustrao, curvas tpicas resultantes de ensaios de
tenso e deformao aplicados a materiais polimricos.
extremamente importante observar que os materiais polimricos em geral
apresentam uma primeira regio na curva onde constatamos um comportamento
linear da tenso em funo da deformao aplicada. Analisando as definies dos
mdulos E, G e K, equaes (3), (6) e (8), respectivamente, podemos concluir que
os mdulos E, G ou K podem ser calculados a partir das curvas obtidas nos ensaios
de tenso e deformao tomando como base de clculo a regio linear da curva.
73
Basicamente ensaios mecnicos podem ser feitos de duas formas distintas:

a) Aplica-se uma deformao constante e monitoram-se as respostas do
material na tenso. So chamados de ensaios de relaxao da tenso.

b) Aplica-se uma tenso constante e mede-se a resposta de deformao,
denominado ensaios de fluncia ou creep;


Figura 30. Curvas tpicas de tenso versus deformao, obtidas em
ensaios de trao de polmeros com diferente rigidez e tenacidade. [102]

Neste trabalho utilizaremos o conceito do Mdulo de Young para avaliar o
aumento de interaes fsico-qumicas entre as fases polimricas e a carga vegetal.
Teoricamente, aumentando a adeso interfacial entre as fases, reduzir-se- a
mobilidade das cadeias polimricas e, conseqentemente, aumentar-se-o os
valores da tenso necessria para uma determinada deformao. De uma outra
forma, quanto maiores os mdulos de Young, maior ser a resistncia que o material
oferece para uma dada deformao, que poder ser conseqncia de maiores
interaes dos componentes do sistema.


2.4.2. Anlise trmica dinmico-mecnica

74
Uma das tcnicas mais utilizadas para caracterizao de polmeros a
anlise trmica dinmico-mecnica atravs da deteco de processos de relaxao
em nvel molecular [102].
Basicamente esta tcnica fornece informaes importantes como Mdulo
Elstico ou Mdulo de Armazenamento (E), Mdulo de Perda ou Mdulo de
Dissipao Viscosa (E) e amortecimento ou atrito interno de um material quando
sujeito a uma solicitao mecnica definida por tan [102].
Dentre as principais correlaes possveis atravs das informaes obtidas
pelo DMTA, podemos destacar [102]:
Tenacidade;
Resistncia ao impacto;
Envelhecimento;
Vida til sob fadiga;
Resistncia propagao de trincas;
Grau de vulcanizao (cura);
Efeito de aditivos em geral (modificadores, cargas, etc.);
Grau de miscibilidade dos componentes em blendas polimricas;
Concentrao de componentes;
Teor de tenses internas congeladas em peas polimricas
moldadas;
Temperatura de transio vtrea (T
g
);
Temperatura de fuso de polmeros semicristalinos (T
m
);

O princpio bsico da tcnica submeter s amostras a deformaes
mecnicas atravs de uma tenso senoidal. Um material elstico tambm responde,
imediatamente, atravs de uma deformao senoidal. J materiais plsticos, os
quais possuem componentes elsticas e viscosas, tambm respondem de forma
senoidal, porm, com um atraso de 90 em relao solicitao. Atribui-se este
atraso ao tempo gasto para que ocorram rearranjos moleculares associados aos
fenmenos de relaxao da cadeia polimrica ou segmentos ou de grupos laterais
ou de parte deles [102].
Desta forma, resumidamente, em um ensaio as amostras so solicitadas a
realizarem uma deformao cclica conforme a equao (10) [102]:
75

) ( . ) ( wt sen t
O
= (10)
Sendo que:

(t) a deformao a um dado tempo;

O
a deformao na amplitude mxima
w a freqncia de oscilao
t o tempo.

Em materiais polimricos, onde a resposta ocorre com certa defasagem, a
amostra tambm responde ciclicamente conforme e equao (11) [102]:

) ( . ) ( + = wt sen t
O
(11)


Onde:

(t) tenso em um dado tempo;

O
a tenso mxima;
o ngulo de fase ou defasagem.

A equao (11) pode ser rescrita da seguinte forma:

[ ] ) ( ) cos( ) ( ). ( ) ( sen wt con wt sen t
O
+ = (12)

Pode-se identificar que a tenso composta por duas componentes, uma em
fase com a deformao dada pela equao (13) e outra fora de fase, equao (14)
[102].

) cos( ). ( . ' wt sen
O
= (13)
) ( ). cos( . ' ' sen wt
O
= (14)

76
A partir das equaes (3), (13) e (14) podemos determinar o Mdulo de
Armazenamento (E) e o Mdulo de Perda (E), o Mdulo de Elasticidade (E*) e a
tan [102].

2.4.3. Microscopia eletrnica de varredura

A tcnica de microscopia de varredura eletrnica uma das mais utilizadas
para anlises de estruturas superficiais. O SEM produz imagens de alta resoluo e
profundidade. So imagens tridimensionais que facilitam a interpretao dos
resultados obtidos [102].
A preparao das amostras e a obteno das imagens so relativamente
simples, facilitando sua utilizao em estudos de caracterizao de blendas
polimricas e compsitos [102].
O princpio bsico de operao do microscpio de varredura eletrnica a
emisso de uma fonte de eltrons acelerados e produzidos normalmente por um tipo
de filamento de tungstnio. Este feixe de eltrons tem seu dimetro reduzido por um
conjunto de lentes eletromagnticas e diafragmas focalizando-o na superfcie da
amostra. As bobinas de varredura possuem a funo de defletir o feixe e controlar
sua varredura na superfcie da amostra em estudo [102].
A imagem finalmente formada pela identificao de um sinal particular em
funo da posio do feixe sobre a amostra [102].

77














Materiais e mtodos















78
III. Materiais e mtodos

3.1. Equipamentos utilizados

Os equipamentos utilizados neste trabalho foram :

a) Rometro de torque HAAKE Polylab, com mdulo misturador de
cmara fechada de capacidade total 69 cm, acoplado a um microcomputador
munido do Polylab Monitor Software em MS-Windows;
b) Balana analtica Sartorius Modelo 1801 MPS
c) Prensa Plana Carver Modelo 6-30 H-12 - ASTM
d) Dinammetro Emic DL 2000
e) Analisador trmico mecnico, PL-DMTA (Polymer Laboratories)
f) Extrusora de dupla rosca co-rotante com capacidade de 900,00
kg/hora, cedida pela empresa Artecola Indstrias Qumicas Ltda
g) Microscpio de Varredura Eletrnica

3.2. Matrias-primas

Os reagentes utilizadas neste experimento foram :

a. Polipropileno homopolmero isottico PH 0320;
ndice de Fluidez (ASTM D 1238 04) 3,3 g/10 min
Tenso no Escoamento (ASTM D 639 03) 37 MPa
Alongamento no Escoamento (ASTM D 639 03) 8,8 %
Temperatura de Amolecimento (ASTM D 1525 00) 154 C
Massa Molar (ASTM D 35 93)
Mn 100 kg/mol
Mw 360 kg/mol
Mz 1041 kg/mol
Polidisperso (ASTM D 3593) 3,6
Fornecedor Ipiranga Petroqumicas SA
b. EVA UE 2866/32
ndice de Fluidez (ASTM D 1238 04) 6,6 g/10 min
79
Densidade (ASTM D-1505/2839) 0,949 g/cm
Teor de Acetato de Vinila 28 %
Tenso de Ruptura (ASTM D 638) 17 MPa
Alongamento na Ruptura (ASTM D 638) 816 %
Temperatura de Fuso (ASTM D3417/3418) 73 C
Temperatura de Amolecimento (ASTM D 1525) 43 C
Fornecedor Polietilenos Unio S/A
a. Farinha de madeira comercial com a seguinte distribuio
granulomtrica
35 mesh 0 a 3 %
45 mesh 16 a 52 %
60 mesh 20 a 54 %
80 mesh 12 a 30 %
170 mesh 1 a 7 %
325 mesh 0 a 3 %
Umidade Mxima no teste de extruso 7,0 %
c. Anidrido Maleico (anidrido cis-butenodiico) - Brazmo Indstria
e Comrcio Ltda
d. Perxido de dicumila
e. Metablen A-3000 Polifluoroetileno modificado com cidos
acrlicos, fornecido pela Mitsubushi-Hayon
f. Epolene G-3015 - Polipropileno enxertado com anidrido maleico
fornecido pela Eastman Chemical Latin America Inc
Poliolefina Polipropileno
Ponto de Amolecimento 156 C
Densidade 0,913 g/cm
Viscosidade a 190 C 25.000 cP
Teor de anidrido maleico Mdio
Nmero cido - 15
Massa Molecular (Mw) 47.000 g/mol
Fornecedor Eastman Chemical Company
g. Epolene E-43 Polipropileno Enxertado com anidrido maleico
fornecido pela Eastman Chemical Latin America Inc
Poliolefina Polipropileno
80
Ponto de Amolecimento 157 C
Densidade (25C) 0,934 g/cm
Viscosidade (190 C) 400 cP
Teor de anidrido maleico Alto
Nmero cido - 45
Massa Molecular (Mw) 9.200 g/mol
Fornecedor Eastman Chemical Company
h. Silquest PL e PC Organosilanos fornecido pela
Cromptom Corporation
i. Estearato de zinco comercial

3.3. Sistemtica de Trabalho Experimental

Este trabalho foi organizado em 04 etapas distintas:

FASE 01 Preliminarmente foram preparadas na cmara de mistura do
Laboratrio de Polmeros da Universidade de Caxias do Sul, formulaes de
compsitos a partir de EVA e PP utilizando-se diferentes agentes compatibilizantes.
Realizaram-se testes de descolagem plana segundo metodologia descrita no tem
3.9.. Levando-se em considerao que a colagem entre o substrato utilizado no teste
de colagem (laminado de PVC) e a matriz polimrica (polipropileno ou
polipropileno/EVA) extremamente fraca e apenas existe possibilidade de colagem
na fibra de celulose exposta na superfcie do corpo de prova, admitir-se- que a
valor da descolagem plana do laminado de PVC do corpo de prova do compsito
ser diretamente proporcional a fora de adeso entre fibra e matriz polimrica de
polipropileno. Diante do exposto, altos valores de resistncia descolagem plana
podem ser um bom indicador do aumento das interaes interfaciais entre fibras
vegetais e matriz polimrica. A partir destes resultados, as formulaes que
apresentaram os menores valores de descolagem plana foram eliminadas.
FASE 02 As formulaes de melhor desempenho no teste de
descolagem plana foram preparadas no remetro Haake do Instituto de Qumica da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, registrando-se o torque em funo do
tempo. Fenmenos qumicos, como o aumento da adeso entre matriz polimrica e
fibra vegetal atravs da formao de ligaes qumicas pode ser refletido em um
81
aumento da viscosidade do polmero fundido o que indetificado na evoluo do
torque durante o processo de mistura. Novamente eliminaram-se as formulaes de
pior desempenho.

FASE 03 Das formulaes escolhidas na fase anterior realizaram-se novos
testes no misturador Haake do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, variando-se as propores das matrias-primas e aditivos utilizados.
Os compsitos obtidos nesta estapa foram analisados em funo do torque versus
tempo, mdulo de Young e propriedades mecnico-dinmicas.

FASE 04 As composies dos compsitos de melhor desempenho foram
novamente preparadas em escala industrial na extrusora da empresa Artecola
Indstrias Qumicas Ltda. As amostras produzidas neste teste foram submetidas a
anlises das propriedades mecnicas (resistncia trao, alongamento de ruptura
e resistncia flexo) e microscopia de varredura eletrnica. Ao final da fase 04
estavam determinadas as condies para a melhor formulao e processo para
produo de WPC de alto desempenho.

Na figura 31 demonstramos esquematicamente o sistema de trabalho
experimetal utilizado.

3.4. Composio das formulaes

Os compsitos foram preparados em uma cmara de mistura fechada
acoplada a um remetro Haake Polylab, de capacidade 69 cm, utilizando-se um
grau de enchimento de 60 %, o que totaliza um volume entre 40 e 45 cm para cada
mistura realizada.
Os componentes foram cuidadosamente pesados nas propores indicadas
nas Tabelas 5, 6 e 7.
Segundo a literatura [5] o processo de mistura em cmara fechada
adequado para distribuir aleatoriamente as fibras. As condies de operao do
misturador de cmara fechada esto descritas detalhadamente no tem 3.5. deste
trabalho.

82
3.5. Obteno das formulaes

Foram obtidas duas sries de misturas designadas como RGIDA e
FLEXVEL. Basicamente a diferena entre as duas consiste na adio de EVA na
srie dita FLEXVEL. As Tabelas 5 e 6 apresentam as formulaes para as misturas
ditas RGIDAS e FLEXVEIS.


Figura 31. Esquematizao do trabalho




83
Tabela 5. Composio das formulaes da srie rgida (polipropileno/farinha de
madeira/agentes compatibilizantes)
Rgida
Padro rgido
Componentes Proporo (% em massa)
Polipropileno 55,00 %
Farinha de Madeira 45,00 %
FR04
Polipropileno 54,38 %
Farinha de Madeira 44,58 %
Anidrido Maleico 0,300 %
Perxido (Luperox) 0,740 %
FR06
Polipropileno 54,34 %
Farinha de Madeira 44,46 %
Anidrido Maleico 0,900 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
FR08
Polipropileno 53,50 %
Farinha de Madeira 43,50 %
Metablen A-3000 3,000 %
FR10
Polipropileno 53,50 %
Farinha de Madeira 43,50 %
Epolene G-3015 3,000 %
FR12
Polipropileno 53,50 %
Farinha de Madeira 43,50 %
Epolene E-43 3,000 %






84
Tabela 6. Composio das formulaes da srie Flexvel (polipropileno/farinha de
madeira/EVA/agentes compatibilizantes)
Flexvel
Padro flexvel
Polipropileno 37,50 %
EVA 25,00 %
Farinha de Madeira 37,50 %
FF03
Polipropileno 37,11 %
EVA 24,74 %
Farinha de Madeira 37,11 %
Anidrido Maleico 0,300 %
Perxido 0,740 %
FF05
Polipropileno 37,05 %
EVA 24,70 %
Farinha de Madeira 37,05 %
Anidrido Maleico 0,900 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
FF07
Polipropileno 36,00 %
EVA 23,50 %
Farinha de Madeira 37,50 %
Metablen A-3000 3,000 %
FF09
Polipropileno 36,00 %
EVA 23,50 %
Farinha de Madeira 37,50 %
Epolene G-3015 3,000 %
FF11
Polipropileno 36,00 %
EVA 23,50 %
Farinha de Madeira 37,50 %
Epolene E-43 3,000 %

85
Para obteno das amostra em escalas laboratoriais faz-se os seguintes
procedimento experimentais:

a) Misturam-se todos os componentes de cada formulao em suas
devidas propores em um recipiente plstico, totalizando 45 gramas de
mistura total por amostra. Conforme j mencionado, esta massa representa
um fator de enchimento em torno de 60 % da cmara de mistura;
b) Introduz-se a mistura na cmara de uma nica vez;
c) Processa-se a mistura no misturador durante 10 minutos a uma
temperatura de 200 C;
d) Retira-se os compsitos do misturador;
e) Forma-se as placas utilizando a prensa plana aquecida, nas seguintes
condies;
i. Temperatura 180 C
ii. Presso 700 lbf
iii. Tempo de prensagem 60 segundos
f) Retira-se as placas e resfria-se as mesmas a temperatura ambiente;

Conforme Bassani [91], uma forma para identificar a ocorrncia de possveis
interaes formadas entre as fases de uma blenda polimrica durante a mistura a
avaliao da evoluo do torque da mistura fundida. Durante o processo de mistura
avaliamos as medidas de torque ao longo do tempo, objetivando identificar a
existncia das interaes intermoleculares capazes de serem formadas entre matriz
polimrica e as hidroxilas presentes na cadeia de celulose da farinha de madeira.
Analisamos os resultados conforme o grfico apresentado, como exemplo, na figura
32. No eixo dos ordenadas, temos os valores de torque em newtons, e nas absissas,
o tempo em segundos.
Analisando os valores de torques finais determinamos quais as amostras que
apresentaram um aumento de viscosidade provavelmente em decorrncia do
estabelecimento das interaes intermoleculares. Tambm utilizamos para
verificao do melhor sistema de compatibilizao, anlises do mdulo de
armazenamento E, mdulo de perda E e temperatura de transio vtrea
realizadas por meio de ensaios de DMTA, para os quais os grficos e suas
respectivas interpretaes demonstraremos posteriormente. Desta forma, definimos
86
quais seriam os sistemas de compatibilizao com maior possibilidade de aumento
da adeso interfacial entre polmero-carga vegetal.


Figura 32. Evoluo do torque em funo do tempo de mistura de
formulaes deste trabalho.

Definido, como veremos mais adiante, que o sistema de anidrido maleico e
perxido apresentou os melhores resultados de compatibilizao entre farinha de
madeira e matriz polimrica, realizamos testes adicionais para determinar a
formulao mais eficiente no sistema anidrido maleico e perxido. As formules
testadas esto demosntradas detalhadamente no Tabela 7.
Adicionalmente, optamos por avaliar, em algumas formulaes , a influncia
do estearato de zinco, visando um aumento na processabilidade da mistura fundida.

3.6. Medidas de tenso-deformao e clculo do mdulo de Young

Para a verificao final e confirmao do sistema mais eficiente para
compatibilizao nos compsitos rgidos (PP mais farinha de madeira) e nos
sistemas felxveis (PP, EVA e farinha de madeira) preparamos 03 corpos de prova
de cada uma das formulaes anteriormente citadas e realizamos testes de
resistncia trao e determinou-se o mdulo de Young, E.
Os testes de resistncia trao foram realizados atravs de aplicao de
uma deformao a velocidade constante em um dinammetro at a ruputra completa
do corpo de prova em forma de gravata. Registramos as tenses suportadas pelo
material nas respectivas deformaes constantes.
87

Tabela 7. Composio das formulaes da srie flexvel/anidrido/perxido
Flexvel
FF13
Polipropileno 36,75 %
EVA 24,40 %
Farinha de Madeira 37,05 %
Anidrido Maleico 1,500 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
FF14
Polipropileno 36,25 %
EVA 23,90 %
Farinha de Madeira 37,05 %
Anidrido Maleico 2,500 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
FF15
Polipropileno 35,50 %
EVA 23,15 %
Farinha de Madeira 37,05 %
Anidrido Maleico 4,000 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
FF16
Polipropileno 36,25 %
EVA 23,90 %
Farinha de Madeira 36,85 %
Anidrido Maleico 2,500 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
Estearato de Zinco 0,200 %
FF17
Polipropileno 35,50 %
EVA 23,15 %
Farinha de Madeira 36,85 %
Anidrido Maleico 4,000 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
Estearato de Zinco 0,200 %
88
FF18
Polipropileno 36,00 %
EVA 23,50 %
Farinha de Madeira 37,30 %
Metablen A 3000 3,000 %
Esterato de Zinco 0,200 %


O mdulo de Youg foi calculado a partir da inclinao da parte linear das
curvas de tenso-deformao.
Na Figura 33 demonstramos um exemplo do grfico utilizado para clculo do
Mdulo de Young E para cada uma das formulaes testadas.
Atravs da mdia do mdulo obtido para cada amostra em todas as
formulaes avaliadas, ter-se- condies de identificar o melhor sistema em
laboratrio para compatibilizao do sistema polmero mais carga vegetal.

Tenso versus deformao
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00
Deformao, %
T
e
n
s

o
,

K
N
Figura 33. Regio linear do grfico tenso x eformao utilizada para o clculo
do mdulo de Young.


3.7. Extruso de dupla rosca co-rotante
89

Aps definida a melhor formulao, realizou-se um teste em escala industrial,
em extrusora ICMA de dupla rosca co-rotante disponvel na empresa Artecola
Indstrias Qumicas Ltda. Nesta etapa foram produzidas, chapas de 1,0 x 1,5
metros, totalizando 1000 kg de compsitos testes, dos quais foram obtidos corpos
de prova e realizados testes de propriedades mecnicas adiante demonstradas.

3.8. Microscopia eletrnica de varredura

A morfologia dos compsitos que apresentaram melhores resultados foi
avaliada atravs de microscopia eletrnica de varredura com o objetivo de avaliar a
morfologia do material e relacionar o aspecto da fratura com a compatibilizao da
farinha de madeira e matriz polimrica. As amostras foram fraturadas em nitrognio
lquido, recobertas por outro e analisadas.

3.9. Descolagem plana

De acordo com o que foi exposto anteriormente, na Fase 01 deste trabalho,
realizaram-se testes preliminares de descolagem plana nos compsitos com
formulaes ditas flexveis e com a sria dita rgida com seus respectivos
sistemas de compatibilizao.
O processo de colagem utilizado foi o processo padro de colagem utilizado
na indstria caladista, que consiste uma preparao do corpo de prova pela
limpeza e aplicao de primer e, posteriormente a aplicao do adesivo
propriamente dito. Abaixo, apresenta-se o detalhamento do processo de colagem
utilizado.
a) Limpeza do corpo de prova com Thiner 106;
b) Lixao dos corpos de prova;
c) Aplicao de Arteprymer 9589/5 com 3,0 % de reticulante 440 e
descanso de 2 horas;
d) Aplicao de adesivo base poliuretano, comercialmente
denominado como PVC 110 AFL com 3,0 % de reticulante 440 e secar por
10 minutos;
e) Reativao a 70 C;
90
f) Juno e prensagem com o substrato a ser colado (laminado de
PVC flexvel) por 12 segundos a 75 lb/pol.
g) Medida da fora necessria para provocar a descolagem dos
copros de prova, realizada no dinammetro Emic DL 2000.
Os testes de descolagem plana foram conduzidos com as formulaes
descritas na tabela 6.8.1.

Tabela 8. Formulaes utilizadas para avaliao de colagem plana
Padro 01
Polipropileno 45,00 %
Farinha de Madeira 55,00 %
Padro 02
Polipropileno 30,00 %
Farinha de Madeira 45,00 %
EVA 25,00 %
TCF03
Padro 02 98,50 %
Silano 01 (Silquest PL) 1,500 %
TCF04
Padro 02 98,50 %
Silano 02 (Silquest PC) 1,500 %
TCF05
Padro 02 99,70 %
Anidrido Maleico 0,300 %
TCF06
Padro 02 99,10 %
Anidrido Maleico 0,900 %
TCF07
Padro 02 99,67 %
Anidrido Maleico 0,299 %
Perxido (Luperox) 0,031 %
TCF08
Padro 02 98,96 %
Anidrido Maleico 0,300 %
Perxido (Luperox) 0,740 %
91
TCF09
Padro 02 98,80 %
Anidrido Maleico 0,900 %
Perxido (Luperox) 0,300 %
TCF10
Padro 02 98,48 %
Anidrido Maleico 0,890 %
Perxido (Luperox) 0,630 %

92














Resultados e discusses










93
IV. Resultados e discusses

4.1. Decolagem plana (fase 01)

A primeira etapa do trabalho constituiu-se em avaliar de forma bastante
prtica e rpida atravs do processo de descolagem plana o grau de adeso que
ocorreu entre a fibra vegetal e a matriz polimrica. Optamos em trabalhar desta
forma, pois o objetivo deste trabalho foi desenvolver um compsito que
apresentasse uma eficiente colagem entre dois substratos, o primeiro um corpo de
prova feito de WPC a base de polipropileno e farinha de madeira e o segundo um
laminado de PVC, simulando um processo normal de colagem aplicado nas fbricas
de calados.
As caractersticas do polipropileno, uma molcula completamente apolar,
linear e altamente cristalina, representam grandes obstculos para a realizao de
colagens tradicionais em processos industriais. Uma das alternativas utilizadas para
realizao destas colagens consiste em submeter os produtos fabricados com
polipropileno a um pr-tratamento trmico para uma fuso parcial dos seus domnios
cristalinos, processo que pode resultar na formao de microfissuras na superfcie.
Este processo, conhecido como tratamento corona e normalmente utilizada
pelas fabricas de embalagens plsticas, as quais, em processos posteriores,
recebem impressos com tintas flexogrficas. Contudo, em alguns processos
industriais, como por exemplo, na confeco de peas tcnicas, de superfcies
irregulares ou com muitos detalhes, processos de pr-tratamento trmico so
praticamente inviveis, comercialmente.
Uma alternativa interessante para viabilizao da colagem PP/PVC seria a
produo de um compsito de polipropileno e fibras vegetais. As fibras vegetais
polares e hidroflicas so incompatveis com a matriz polimrica hidrofbica de
polipropileno. O substrato de PVC poder apresentar uma boa aderncia s
partculas de madeira, mas se as fibras de madeiras no apresentarem interaes
com a matriz polimrica, sob a ao de uma tenso na descolagem do substrato,
estas sero arrancadas do compsito, no apresentando resistncia mecnica
suficiente para o sistema ser considerado como um resultado suficiente de adeso.
o chamado problema de delaminao da colagem. A adio de polmeros
flexveis como EVA, melhora consideravelmente a adeso da partcula de celulose
94
matriz polimrica, gerando domnios adicionais com maiores probabilidade de
ancoragens eficazes, entretanto, propriedades mecnicas como dureza e rigidez so
severamente prejudicadas, inviabilizando algumas aplicaes industriais especficas.
Uma alternativa interessante que se apresenta a produo de uma blenda
polimrica constituda de PP, EVA, farinha de madeira compatibilizados e coesos de
forma a fornecer superfcie de colagem eficiente aderida quimicamente a matriz
polimrica como um todo.
Diante do exposto at agora, esperava-se que ao adicionarmos o EVA na
formulao, introduziramos domnios flexveis os quais teriam uma capacidade de
colagem maior que a matriz polimrica de polipropileno sozinho, e
consequentemente, ter-se-ia valores de fora necessria para a descolagem plana
maiores. Adicionalmente, a presena das fibras de madeira na superfcie da
colagem efetiva poder fornecer rea maior para ancoragem qumica do adesivo. A
compatibilizao das fibras dever exercer uma dificuldade ainda maior na
delaminao das mesmas a qual ser retratada em valores maiores de fora
necessria para a descolagem plana dos laminados de PVC dos corpos de prova
feitos de WPC.
A partir destes resultados preliminares, espera-se identificar os sistemas de
compatibilizao mais eficientes pela formao de fortes interaes entre polmeros
e a carga vegetal e refletido nos resultados de descolagem plana.
Para avaliao desta propriedade, submetemos uma srie de formulaes
flexveis (tabela 8) a processos convencionais de colagem na indstria de calados,
medindo-se sua resistncia descolagem plana. Os resultados obtidos esto
demonstrados na tabela 9.
Na figura 34 apresentam-se os dados da tabela 9 na forma de grfico para
melhor visualizao do comportamento da descolagem plana das amostras.
Podemos claramente evidenciar um aumento da resistncia descolagem em
funo da adio de compostos qumicos capazes de incrementar a adeso
interfacial entre as fases polimricas e cargas vegetais.
Analisando os dados obtidos do teste de descolagem plana podemos concluir
que:
A amostra Padro 01, apenas polipropileno e farinha de madeira,
apresentou um resultado de descolagem plana extremamente baixa, constatando a
95
dificuldade de colagem do polipropileno e a fraca adeso das fibras matriz
polimrica.

Tabela 9. Resultados de descolagem plana da srie flexvel laboratorial.
Identificao da
amostra
Formulao Resistncia descolagem
plana (N/cm)
Padro 01 PP/FM (3,64 +/- 0,01)
Padro 02 PP/EVA/FM (11,57 +/- 0,04)
TCF03 PP/EVA/FM/Silquest PL 1,5% (13,45 +/- 0,04)
TCF04 PP/EVA/FM/Silquest PC 1,5 % (14,85 +/- 0,05)
TCF05 PP/EVA/FM/AM 0,30 % (16,14 +/- 0,05)
TCF06 PP/EVA/FM/AM 0,90 % (15,62 +/- 0,05)
TCF07 PP/EVA/FM/AM 0,3 %/PER 0,03% (13,32 +/- 0,04)
TCF08 PP/EVA/FM/AM 0,3 %/PER 0,74 % (17,68 +/- 0,06)
TCF09 PP/EVA/FM/AM 0,9 %/PER 0,30 % (17,50 +/- 0,06)
TCF10 PP/EVA/FM/AM 0,9 %/PER 0,63 % (17,18 +/- 0,06)
FM = Farinha de Madeira, AM = Anidrido Maleico, PER = Perxido de Dicumila


0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
D
e
s
c
o
l
a
g
e
m

P
l
a
n
a
,

N
/
c
m
P
a
d
r

o

0
1
P
a
d
r

o

0
2
T
C
F
0
3
T
C
F
0
4
T
C
F
0
5
T
C
F
0
6
T
C
F
0
7
T
C
F
0
8
T
C
F
0
9
T
C
F
1
0
Amostras

Figura 34. Resistncia descolagem plana.

Quando adicionamos formulao uma quantidade de EVA, amostra definida
como Padro 02, obteve-se um aumento significativo no valor da descolagem
plana. Este fato pode ser atribudo ao EVA, pela sua polaridade, alm de
96
provavelmente interagir melhor com as fibras de madeira, forneceu uma quantidade
maior de domnios na superfcie do compsito capazes de estabelecer eficientes
pontos de fixao entre o compsito e o laminado de PVC.
Em relao s amostras compatibilizadas, constata-se que as amostras
TCF03 e TCF04 apresentaram uma melhora na descolagem plana em comparao
com o Padro 02, sugerindo que o silano capaz de formar uma interao com a
farinha de madeira, dificultando a delaminao da mesma da matriz polimrica.
As amostras TCF05 e TCF06 apresentaram uma melhoria mais acentuada
ainda. Isto pode ser explicado pelo fato que apesar da ausncia de perxidos
orgnicos, o processo de mistura deve ter apresentado uma tenso de cisalhamento
suficiente para homogeneizar a mistura e ainda produzir radicais livres capazes de
iniciar as ligaes do tipo propostas entre matriz polimrica e grupos hidroxilas da
superfcie da fibra de madeira, conforme discutido no item 2.4.1.1.2., letra a.
Para melhorar ainda mais esta adeso, mais duas formulaes foram feitas
adicionando-se perxido de dicumila (TCF07 a TCF10). Estes apresentaram os
melhores valores de descolagem plana, representando um aumento mdio de quase
50 % em comparao com o Padro 02. Provavelmente, a presena de perxido e
a alta taxa de cisalhamento de mistura, geraram uma concentrao maior de
radicais livres, aumentando a probabilidade do anidrido maleico ser enxertado no
polipropileno, criando-se pontos para a formao de ligaes com as hidroxilas
presentes na da fibra de madeira.
Outro ponto que deve ser destacado nesta etapa foi o desempenho melhor do
sistema com anidrido maleico/perxido do que os sistemas com silanos. Podemos
atribuir isto ao fato de que os silanos apenas formam interaes qumicas fortes com
as hidroxilas enquanto que o polipropileno modificado com anidrido maleico forma
uma ligao covalente com o grupo hidroxila pela reao de esterificao proposta
anteriormente, no item 2.4.1.1.2., letra a.
Desta primeira etapa do trabalho observamos claramente que as amostras
compatibilizadas com anidrido maleico e perxidos apresentaram um melhor
desempenho no quesito descolagem plana, um dos objetivos principais deste
trabalho.



97
4.2. Viscosidade do sistema fundido (fase 02)

Dando continuidade ao trabalho, prepararam-se nesta segunda fase, 02
sries de formulaes designadas como srie rgida e Srie Flexvel. Estas foram
obtidas em um remetro de torque, conforme descrito no item experimental 6.5, as
quais se diferenciam pela presena ou no de EVA e o principal objetivo foi testar o
efeito de diferentes agentes de compatibilizao. Formulaes, nas quais se
adicionou anidrido e perxido, foram comparadas com formulaes contendo
polipropileno com anidrido maleico enxertado, produto disponvel comercialmente
(Epolene G-3015 e Epolene E-43) e Metablen A-3000, agente de acoplamento
comercial base de polifuoroetileno modificado com cido acrlico.
O grau de compatibilidade foi avaliado pela evoluo do torque em funo do
tempo de mistura. Segundo foi discutido na reviso bibliogrfica, um aumento do
torque durante a mistura indicativo de boa interao matriz polimrica/carga
vegetal.
Uma das premissas bsicas para a ocorrncia de um incremento de adeso
entre as fases o fornecimento de energia mecnica suficiente para quebra de
algumas molculas polimricas, resultando na gerao de radicais livres carentes de
eltrons, os quais, disponveis nos grupos hidroxilas da fibra vegetal, possivelmente
favorecero a formao de alguns pontos de ligao entre os mesmos.
Outra alternativa para promover a formao dos radicais livres no polmero
consiste na adio de uma quantidade de perxido, o qual, conforme o mecanismo
proposto na figura 15 pode promover a cisso de cadeias do polmero, resultando,
tambm, na formao dos radicais livres. Por outro lado, um excesso de perxido
certamente causar uma degradao demasiada das cadeias polimricas, e
conseqentemente, perda indesejada de propriedades mecnicas do sistema final.
Diante do exposto at agora, definimos que a utilizao de um misturador de
torque (escala laboratorial) ou extruso de dupla rosca co-rotante (nvel industrial)
seriam processos capazes de produzir uma taxa de cisalhamento adequada para a
formao dos radicais livres e, adicionalmente, a incluso de quantidades
controladas de perxidos, possivelmente, seriam as condies adequadas para o
sistema gerar radicais livres capazes de contribuir para a ocorrncia de uma adeso
entre carga e matriz polimrica.
98
Uma possibilidade para se avaliar a formao das interaes interfaciais o
acompanhamento do aumento do torque em funo do tempo durante o processo de
mistura dos componentes. Espera-se que medida que o sistema vai formando
interligaes, um aumento de viscosidade deva ocorrer e maior energia ser
necessria para rotao dos cilindros de mistura e, conseqentemente, se reflete em
um aumento no torque. Portanto, a variao do torque durante o processo de
mistura pode ser um excelente indicativo do aumento das interaes interfaciais
entre as fases.
Nesta etapa do trabalho fez-se uma anlise qualitativa das curvas de torque
para se definir o sistema de acoplamento mais eficiente.

4.2.1. Anlises do torque final dos compsitos da srie flexvel

Com base nos grficos da evoluo do torque em funo do tempo
apresentados no Anexo 01, construiu-se a Tabela 10 e a figura 35, onde se
registram os valores de torque mximo aps 10 minutos para a srie denominada
flexvel.

Tabela 10. Variao do torque final na seqncia flexvel.
Amostra Formulao Torque Final (N)
Padro Flexvel PP/EVA/FM (0,5 +/-0,02)
FF03 AM 0,3 % e Perxido 0,7 % (0,5 +/- 0,02)
FF05 AM 0,9 % e Perxido 0,3 % (3,0 +/- 0,09)
FF07 Metablen A-300 3,0% (7,0 +/- 0,21)
FF09 PP-g-AM Epolene G-3015 3,0 % (2,8 +/- 0,09)
FF11 PP-g-AM Epolene E-43 3,0 % (2,0 +/- 0,06)


Analisando os dados demonstrados na tabela 10 constatou-se que
independentemente do sistema de compatibilizao utilizado verificou-se um
aumento do torque final. Isto pode ser atribudo melhora da interao interfacial o
qual aumenta a viscosidade do sistema fundido.

99
0
1
2
3
4
5
6
7
T
o
r
q
u
e
,

N
Padro
Flexvel
FF03 FF11 FF09 FF05 FF07
Amostras

Figura 35. Torque final em funo da composio da srie flexvel.

Constatou-se que o melhor desempenho foi para a amostra FF07 (Metablen
A-300 3,0%). A amostra FF05 (AM 0,9 % e Perxido 0,3%) apresentou um torque
final levemente superior s amostras FF09 (PP-g-AM Epolene G-3015 3,0 %) e
FF11 (PP-g-AM Epolene E-43 3,0%). Isto, deve-se, provavelmente, da amostra FF05
conter um teor efetivo de anidrido maleico superior comparado s amostras nas
quais adicionou-se o PP-g-MA comercial, qual seja a FF09 e FF11. A queda final da
viscosidade tambm pode ser causada pela reduo do peso molecular mdio da
matriz polimrica, o PP. Comparando-se as amostras FF09 (Epolene G-3015 / Mw
25.000,00) com FF11 (Epolene E-43 / Mw 9.200,00) verificamos uma leve queda do
torque final na amostra FF11, o que deve ser atribudo a menor massa molecular do
Epolene E-43 em relao ao Epolene G-3015, os quais, podem, tambm atuar
como plastificantes nas misturas. Esta queda de torque final pode no ter sido mais
significativa, pois o efeito plastificante das molculas menores do acoplador foi
compensado pelo seu maior teor de anidrido maleico.
De uma forma geral, a anlise de torque no pode ser considerada uma
anlise conclusiva apenas um indicativo de que estamos alterando as foras
interfaciais do WPC teste.

4.2.2. Anlises do torque final para compsitos da srie rgida

Os valores do torque final das formulaes rgidas analisadas se encontra na
tabela 11.
100

Tabela 11. Variao do torque final na seqncia rgida.
Amostra Formulao Torque Final (N)
Padro Rgido PP/FM (3,0 +/- 0,09)
FR04 AM 0,3 % e Perxido 0,7 % (0,2 +/- 0,01)
FR06 AM 0,9 % e Perxido 0,3 % (0,6 +/- 0,02)
FR08 Metablen A-300 3,0% (7,0 +/- 0,21)
FR10 PP-g-AM Epolene G-3015 3,0 % (3,0 +/- 0,09)
FR12 PP-g-AM Epolene E-43 3,0 % (3,0 +/- 0,09)

Para uma melhor visualizao deste comportamento, mostramos,
graficamente, os valores de torque final na figura 36.
Na srie rgida no se constatou a mesma eficincia de compatibilizao
observado na srie flexvel. Analisando-se os valores do torque final observa-se que
o maior incremento ocorreu na amostra FF08, a qual recebeu o Metablen como
agente de compatibilizao. Na srie rgida, qual no contm a fase flexvel de EVA,
a queda de torque final foi muito acentuada nas amostras FR04 e FR06, enquanto
no houve melhora nas amostras FR10 e FR12.

0
1
2
3
4
5
6
7
T
o
r
q
u
e
,

N
FR04 FR06 Padro
Rgido
FR10 FR12 FR08
Amostras

Figura 36. Torque final em funo da composio da srie rgida

Podemos atribuir reduo do torque nas amostras FR04 e FR06 ao baixo
teor de anidrido maleico, sendo predominante a presena dos radicais primrios
gerados pela decomposio dos perxidos, os quais contribuem para a degradao
101
da matriz polimrica e conseqente, reduo da viscosidade. Nas amostras FR10 e
FR12 (ambas contendo PP-g-MA) no ocorreu aumento no torque final pela baixa
quantidade de anidrido maleico e nem queda pela ausncia total de perxidos. No
entanto, a presena do anidrido maleico pode ter compensado a queda de
viscosidade natural que deveria ocorrer pela adio dos agentes de compatibilizao
com massas moleculares baixas.
Resultados similares foram constatados por Bettine et al [50], os quais
sugerem por anlise de ndice de fluidez (MFI) que a adio de um excesso de
perxido orgnico formar invariavelmente uma grande quantidade de macroradicais
polimricos. Entretanto, quando houver pequena quantidade de anidrido maleico
para a reao de enxertia, a probabilidade do macroradical se ligar e um anidrido
maleico ser pequena. Desta forma, o resultado final ser a quebra da cadeia dos
polmeros, originando queda no MFI e, conseqente reduo do torque final e
propriedades mecnicas [50]. Por outro lado, adies de quantidades balanceadas
de anidrido maleico/perxido orgnico favorece a formao de macroradicais e
posterior enxertia no polmero, resultando em aumento do MFI e,
conseqentemente, aumento do torque final [50].

4.2.3. Avaliao das propriedades dos compsitos por DMTA

Utilizaram-se adicionalmente anlises das propriedades mecnico-dinmicas
para avaliao da mobilidade das cadeias moleculares e estimativas da formao
das ligaes qumicas entre matriz polimrica e fibra vegetal de algumas
formulaes da Srie Flexvel e da Srie Rgida.
Na figura 37 podemos constatar a evoluo do mdulo de armazenamento
em funo da temperatura do sistema.
Pode-se verificar que as amostras rgidas (FR08, FR04 e Padro Rgido)
apresentarem mdulos superiores aos mensurados paras as amostras flexveis
(FF03, FF05 e Padro Flexvel). Isto era esperado, pois nas amostras flexveis
temos a presena de domnios de EVA, os quais possuem maior flexibilidade
reduzindo levemente o mdulo de armazenamento.
A presena dos agentes de compatibilizao, tanto na srie flexvel quanto na
srie rgida, melhorou a adeso entre matriz polimrica e superfcie da fibra de
vegetal. Isto provocou uma menor mobilidade das cadeias em funo das barreiras
102
de movimentos impostas pelas fibras vegetais compatibilizadas e, em conseqncia,
houve um incremento do mdulo quando comparado com seus similares no
compatibilizados.


Figura 37. Mdulo de armazenamento

Novamente observou-se a influncia do perxido em excesso na formulao.
A amostra FF03 apresentou um comportamento do mdulo de armazenamento
muito similar ao padro flexvel com uma leve queda a altas temperaturas. Isto pode
ser atribudo ao fato de quando temos perxidos em maior quantidade que anidrido
maleico, ocorrer formao de uma grande populao de radicais primrios. No
havendo anidrido maleico disponvel para a formao do radical polimrico, ocorrer
uma ciso do polipropileno, resultando em degradao do polimrico, diminuio
da massa molecular mdia e maior plastificao e mobilidade do sistema. Isto levaria
a uma reduo do mdulo de armazenamento, entretanto, esta queda no foi
significativa, pois a presena do anidrido maleico enxertado, mesmo em pequenas
103
quantidades, deve ter contribudo para a formao de ligao com a fibra,
restringindo o movimento molecular da matriz polimrica e, finalmente, mantendo o
mdulo de armazenamento do sistema muito prximo ao padro flexvel.
Na figura 38 apresenta-se o comportamento da tan em funo da
temperatura.


Figura 38. Tan

Conforme indicado pela literatura, podem-se identificar na figura 38 as
temperaturas de transio referentes ao PP na srie rgida e as transies do EVA e
do PP na srie flexvel. De uma forma geral no se constatou nenhum tipo de
alterao significativa nas temperaturas de transio em funo da presena de
agentes de compatibilizao. Mesmo com o mecanismo adicional de relaxao
proporcionado pelas interaes entre matriz polimrica e fibras e deslizamento entre
as fibras adjacentes, acredita-se que o grupamento anidrido maleico, ligado ao PP,
esteja fortemente ligado fibra de madeira, no permitindo que o PP-g_MA atue
104
como plastificante. Desta forma, a compatibilizao no desempenhou uma
alterao significativa na tan quando comparada com compsitos no
funcionalizados.
Desta etapa do trabalho, podemos definitivamente concluir que o aumento de
interao interfacial foi alcanado e que os melhores sistemas de compatibilizao
de uma forma mais abrangente, considerando-se os aspectos tcnicos e custos de
materiais-primas, so os sistemas constitudos de anidrido maleico/perxido e do
agente Medablem A-3000.

4.3. Anlises do mdulo de Young E (fase 03)

Na fase 03, baseado nos resultados obtidos com os compsitos da fase 02,
prepararam-se novas formulaes adicionais no misturador Haake com o objetivo de
definir a melhor proporo mssica de anidrido maleico e perxido visando
otimizao das formulaes com os melhores resultados mecnicos. Em resumo,
nesta etapa fixou-se a quantidade em massa de perxido em 0,3 % e variou-se a
quantidade de anidrido maleico. Decidiu-se, para efeitos de anlise de desempenho,
em funo do resultado da fase anterior, adicionar uma formulao utilizando o
Metablen A-3000.
Testou-se tambm a adio de uma quantidade de estearato de zinco com
um nico objetivo de reduzir a viscosidade do WPC fundido sem alterar as
propriedades mecnicas do produto final. Em posteriores produes em escala
industrial, a utilizao do estearato de zinco refletir em menor energia necessria e
custos de produ mais baixos.
Para a obteno dos melhores desempenhos de descolagem plana, em
acordo com o objetivo deste trabalho, a partir deste ponto ns concentraremos
nossas atenes apenas na srie flexvel, ou seja, EVA estar presente nas
composies.

4.3.1. Avaliao da resistncia mecnica a partir do mdulo de Young

Pela Lei de Young, representada pela equao 3, observa-se que a tenso
diretamente proporcional deformao, tendo-se como constante de
proporcionalidade o Mdulo de Young representado pela letra E. O Mdulo de
105
Young depende do material e mede a sua resistncia deformao. Em compostos
que seguem a Lei de Young, o mdulo E, calculado a partir da inclinao da regio
linear nos grficos de tenso-deformao.
Do exposto anteriormente, conclumos que altos valores do mdulo de Young
representam situaes onde se necessita altas tenses para obter baixas
deformaes decorrentes das altas resistncias s mobilidades intermoleculares
normalmente ocasionadas por fortes atraes qumicas intermoleculares,
reticulaes qumicas ou presena de domnios cristalinos.
Tendo em vista que neste trabalho, variveis como morfologia e da cadeia
molecular, a princpio no variam dentro da srie, uma vez que a composio da
mistura (PP/EVA/carga) no variam pode-se, com um elevado nvel de certeza,
atribuir a aumento no valor do mdulo de Young ao incremento das interaes
qumicas entre matriz polimrica e fase slida da carga vegetal.
Conforme j mencionado anteriormente, nosso estudo a partir de agora se
restringe nas formulaes da srie flexvel designadas de FF14, FF15, FF16, FF17
e FF 18, segundo a Tabela 7. Os valores do mdulo de Young E calculados
encontram-se na Tabela 12 e na Figura 39.
Pode-se constatar que o mdulo de Young aumentou pela adio de anidrido
maleico, atingindo seu maior valor pela adio de 4,0 % do agente de
compatibilizao. Paralelamente, observa-se tambm que a adio de estearato de
zinco no alterou os valores. As pequenas diferenas podem ser atribudas a erros
nas medidas experimentais.

Tabela 12. Valores obtidos para os mdulos de cisalhamento
Amostra Formulao Mdulo de Young E (MPa)
Padro Flexvel PP/EVA/FM (164 +/- 5)
FF13 AM
(
*
)
1,5 % (289 +/- 9)
FF14 AM
(
*
)
2,5 % (353 +/- 11)
FF15 AM
(
*
)
4,0 % (399 +/- 12)
FF16 AM
(
*
)
2,5 % / EZ
(
**
)
0,2 % (346 +/- 10)
FF17 AM
(
*
)
4,0 % / EZ
(
**
)
0,2 % (406 +/- 12)
FF 18 Metablen A-3000 (379 +/- 11)
(*) AM = Anidrido Maleico, (**) EZ = Estearato de Zinco

106

0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
E,MPa
Padro
Flexvel
FF13 FF14 FF15 FF16 FF17 FF18
Amostras

Figura 39. Valores do mdulo de Young para a srie flexvel


A figura 40 apresenta os valores do Mdulo de Young em funo das
concentraes de anidrido maleico nas composies da Srie Flexvel. Nota-se uma
clara tendncia do aumento do mdulo E com o aumento da concentrao do
agente de compatibilizao.

0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 1 2 3 4 5
Concentrao de anidrido, %
M

d
u
l
o

E
,

M
p
a

Figura 40. Variao do mdulo de Young das composies da srie
flexvel sem estearato de zinco

107
Estes resultados devem ser atribudos ao aumento das interaes interfaciais
entre o polipropileno e a farinha de madeira, proporcionado pela presena do
anidrido maleico.

4.3.2. Comparativo da resistncia mecnica a partir do mdulo Young das
composies da srie flexvel com e sem estearato de zinco

Conforme j mencionado anteriormente, realizamos algumas formulaes
contendo estearato de zinco para avaliar seu efeito sobre a viscosidade do sistema
fundido sem alterar as propriedades mecnicas do compsito final.
A figura 41 apresenta os valores do torque final de formulaes da Srie
Flexvel sem e com estearato de Zinco.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
T
o
r
q
u
e

F
i
n
a
l
,

N
sem estearato com estearato
2,5 % de Anidrido
4,0 % de Anidrido

Figura 41. Torque final de composies da srie flexvel com e sem estearato
de zinco

Verificou-se que em ambas as composies, preparadas com 2,5 e 4,0% de
anidrido, a adio de estearato de zinco provocou uma queda de aproximadamente,
20% no torque final, sem prejuzo significativo nas propriedades mecnicas,
avaliadas pelo valor do mdulo, (Figura 42).
Estes resultados permitem concluir que o estearato de zindo atua como
plastificante durante processamento na fase fundida, ou seja, o estearato aumenta a
mobilidade interna das molculas durante o processo de mistura no estado fluido e
no influencia na mobilidade das cadeias no estado elstico.
108
Um fato interessante foi a constatao de um mdulo de Young maior nas
amostras com estearato quando comparadas com suas similares sem estearato.
Este aumento foi mais significativo a grandes quantidades de anidrido maleico. Uma
explicao plausvel para este fato que com a reduo da viscosidade pela adio
do estearato e mantendo as velocidades de rotao e configurao das roscas
constantes, as freqncias de contato com as partes metlicas do equipamento
tornam-se maiores, aumentando a taxa de cisalhamento e, consequentemente,
auxiliando na produo de macro- radicais polimricos. Com maior concentrao de
radicais e com teor suficiente de anidrido maleico disponvel, maior ser o nmero
de ligaes com os grupos de hidroxilas da superfcie da farinha de madeira, melhor
adeso interfacial e, finalmente, maior ser o mdulo de Young do material.


0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
M

d
u
m
o

E
,
M
P
a
sem estearato com estearato
2,5 % de Anidrido
4,0 % de Anidrido

Figura 42. Mdulo de Young das composies com e sem estearato de zinco

Com todas as informaes at aqui definidas, podemos concluir que as melhores
formulaes para serem testadas industrialmente na extrusora de dupla rosca co-
rotante seria:
FF17 (EVA/PP/Farinha de Madeira/AM/EZ)
FF18 (EVA/PP/Farinha de Madeira/Metablen A-3000)



109
4.4. Propriedades mecnicas finais (fase 04)

Na fase quatro deste trabalho, realizaram-se testes em escala industrial,
numa extrusora de dupla rosca co-rotante cedida pela empresa Artecola Indstrias
Qumicas Ltda, com as composies de melhor desempenho: FF17 e FF18.
Compararam-se as propriedades obtidas com a composio Padro Flexvel
tambm produzida nas mesmas condies de operao, equipamento e em larga
escala.
Consideram-se muito importantes estes testes industriais, para que os
fundamentos at aqui discutidos sejam submetidos a produes de larga escala
onde se poder analisar sistemas que atingem condies de estabilidade de
processo.
As propriedades analisadas foram:

4.4.1. Flexo mdulo de elasticidade.

A Tabela 13 apresenta os valores do Mdulo de Young de amostras obtidas em
escala industrial, onde os corpos de prova foram cortados na direo longitudinal e
na transversal, da chapa, visto que o polipropileno e fibras vegetais podem orientar-
se no sentido da extruso.
Na figura 43 visualizam-se, graficamente, os valores do mdulo de Yong.

Tabela 13. Variao do mdulo de elasticidade das amostras obtidas
industrialmente
Amostra
Direo longitudinal
(MPa)
Direo transversal
(Mpa)
Padro flexvel (1.000 +/- 3,0) (600 +/- 2)
FF17 (1.549 +/- 5) (980 +/- 3)
FF18 (1.365 +/- 4) (650 +/- 2)



110
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Padro Flexvel FF17 FF18
Amostras
M

d
u
l
o

d
e

E
l
a
s
t
i
c
i
d
a
d
e
,

M
P
a
Longitudinal
Transversal

Figura 43. Variao do mdulo de elasticidade para as formulaes
obtidas em escala industrial

Analisando-se as propriedades nos sentido longitudinal, acompanhando o
sentido da extruso, e no sentido transversal perpendicular a este ltimo, observou-
se um excelente aumento do mdulo de elasticidade com a utilizao do sistema de
compatibilizao base de anidrido maleico e perxido. No sentido transversal o
Mdulo de Young aumentou 63 % e no sentido longitudinal aumentou 55 %.
A diferena considervel entre os valores do Mdulo de Young constatadas
entre os diferentes sentidos de extruso pode se atribuda ao alinhamento das
cadeias polimricas no sentido longitudinal durante o processo.
Atribui-se este resultado a um possvel aumento das interaes interfaciais
entre matriz polimrica e fibra de madeira, confirmando industrialmente as
concluses obtidas em testes laboratoriais.
Comercialmente, estes valores podem ser considerados excelentes, uma vez
que a adio de uma quantidade pequena de aditivo proporcionou um aumento
considervel destas propriedades, permitindo a utilizao do WPC em aplicaes de
alto desempenho ou a utilizao de menos quantidade de material nas peas
acabadas com as mesmas propriedades mecnicas.





111

4.4.2. Flexo resistncia a flexo

A Tabela 14 apresenta a variao da resistncia flexo dos produtos acabados.

Tabela 14. Variao da resistncia a flexo das amostras testadas.
Amostra
Direo longitudinal
(MPa)
Direo transversal
(MPa)
Padro flexvel (20,0 +/- 0,1) (12,0 +/- 0,1)
FF17 (28,5 +/- 0,1) (21,0 +/- 0,1)
FF18 (24,2 +/- 0,1) (13,9 +/- 0,1)

Novamente observou-se um aumento muito grande nas propriedades pela
adio de agente de compatibilizao, principalmente no sistema de
compatibilizao base de anidrido maleico e perxido (FF17). Constatou-se 75%
de aumento no sentido transversal e 43% no sentido longitudinal.

Os valores da tabela 14 podem ser melhores visualizados na figura 44.

0
5
10
15
20
25
30
Padro Flexvel FF17 FF18
Amostras
R
e
s
i
s
t

n
c
i
a

a

F
l
e
x

o
,

M
P
a
Longitudinal
Transversal

Figura 44. Variao da resistncia a flexo para as formulaes obtidas
em escala industrial


112
O aumento dos valores de resistncia flexo pode ter ocorrido em virtude da
reduo da mobilidade das cadeias polimricas provocada pelo aumento da adeso
interfacial entre matriz polimrica a fibra da farinha de madeira.

4.4.3. Trao - resistncia trao

Conforme j discutido anteriormente, este parmetro quantifica a tenso
exercida nos corpos de prova para ocorrer uma determinada deformao.
Estimamos que com a formao de interaes moleculares mais fortes entre as
fases slidas e polimricas, reduzir-se- a mobilidade entre as molculas,
estabelecendo uma necessidade de maiores tenses para que ocorram as
deformaes.
A Tabela 15 apresenta os valores obtidos para resistncia a trao das
formulaes analisadas atravs da tenso na ruptura.

Tabela 15. Variao da resistncia trao
Amostra
Direo longitudinal
(MPa)
Direo transversal
(Mpa)
Padro flexvel (10,0 +/- 0,1) (6,0 +/- 0,1)
FF17 (13,2 +/- 0,1) (9,7 +/- 0,1)
FF18 (11,9 +/- 0,1) (6,6 +/- 0,1)

A resistncia trao tambm foi influenciada pela adio dos agentes de
compatibilizao, outra vez, com destaque para o desempenho superior do sistema
de anidrido maleico e perxido (FF17).
Resumidamente, no sentido transversal o aumento foi de 62 % e no sentido
longitudinal foi de 32 %. interessante comentar que o aumento percentual foi maior
no sentido transversal do que no longitudinal. No entanto, o valor absoluto sempre
maior no sentido longitudinal ou transversal. Isto pode ser atribudo ao fato de que,
uma vez alinhadas, as cadeias polimricas no processo de extruso, a resistncia
trao no sentido transversal tem provavelmente seu valor definido apenas pelo
nmero enovelamentos das cadeias de polipropileno presentes no sistema. Com a
adio do agente de acoplamento, alm dos enovelamentos, as ligaes formadas
entre a matriz polimrica e a hidroxila da superfcie da farinha de madeira
113
representam um fator impeditivo adicional ao movimento das cadeias polimricas,
aumentando os valores de resistncia trao. Logicamente, este fenmeno foi
mais refletido no sentido transversal do que no longitudinal.

Na figura 45 visualizamos os valores apresentados na Tabela 15.

0
2
4
6
8
10
12
14
Padro Flexvel FF17 FF18
Amostras
R
e
s
i
s
t

n
c
i
a


T
r
a

o
,

M
P
a
Longitudinal
Transversal

Figura 45. Variao da resistncia trao na ruptura para as
formulaes obtidas em escala industrial

O aumento da resistncia trao das composies FF17 e FF18 pode ser
explicado pela reduo da mobilidade das cadeias ocasionadas pelo aumento da
adeso interfacial da matriz polimrica e fibra vegetal.
Resultados percentuais similares foram obtidos por Mukhopadhyay et al [9]
em um compsito de polipropileno/fibra de vidro/fibras curtas de bambu
compatibilizado com anidrido maleico.

4.4.4. Trao alongamento

Medindo o alongamento dos corpos de prova, iremos avaliar as capacidades
dos materiais sofrerem estiramento sem rupturas. Esta capacidade esta relacionada
s interaes intermoleculares dependentes da morfologia e natureza do polmero,
grau de reticulao (formao de ligao cruzadas) e quantidade de enovelamentos
polimricos. Como os polmeros so os mesmos em todas as amostras, diferentes
114
valores percentuais de deformao s mesmas tenses, sero atribudos
formao de ligaes e/ou interaes entre as fases polimricas e cargas vegetais.
A Tabela 16 apresenta os resultados encontrados para as anlises de
alongamento na ruptura das composies obtidas industrialmente.

Tabela 16. Variao do alongamento percentual na ruptura (%)
Amostra
Direo longitudinal
(%)
Direo transversal
(%)
Padro flexvel (5,1 +/- 0,1) (4,0 +/- 0,1)
FF17 (3,0 +/- 0,1) (2,4 +/- 0,1)
FF18 (6,1 +/- 0,1) (5,0 +/- 0,1)


Contrariamente ao observado nas propriedades mecnicas at agora
analisadas, o sistema de compatibilizao a base de anidrido maleico e perxido
(FF17) apresentou uma reduo do alongamento percentual. Isto pode ser atribudo
reduo da mobilidade das cadeias polimricas da fase amorfa do polipropileno,
diminuindo seu escoamento em virtude da formao de ligaes qumicas entre
matriz polimrica e fibra da farinha de madeira. Constatou-se que para a amostra
compatibilizada com polifluoroetileno modificado com cido acrlico (FF18) houve um
aumento do alongamento percentual. Estes resultados aliados aos valores inferiores
de desempenho em relao ao compsito FF17 observados nas propriedades
anteriores sugerem que o polifluroetileno modificado no forma ligaes qumicas
fortes com a superfcie das fibras. Provavelmente ocorrem apenas interaes
moleculares entre eles, as quais so facilmente desfeitas com a aplicao de
qualquer tipo de tenso de deformao.

Na figura 46 podemos visualizar graficamente o comportamento dos valores
obtidos para o alongamento percentual das composies avaliadas.


115
0
1
2
3
4
5
6
7
Padro Flexvel FF17 FF18
Amostras
A
l
o
n
g
a
m
e
n
t
o
,

%
Longitudinal
Transversal

Figura 46. Alongamento na ruptura para as formulaes obtidas em
escala industrial


Com os resultados obtidos podemos evidenciar novamente a formao de
ligaes entre matriz polimrica mais eficiente na formulao FF17 do que a
amostras FF18 e no Padro Flexvel.

4.5. Microscopia de eletrnica varredura

As Figuras 47 e 48 apresentam as micrografias obtidas por anlise de
microscopia eletrnica de varredura das amostras Padro Flexvel e FF18 em
diferentes resolues.
116

Figura 47: Micrografias obtidas por MEV, a diferentes resolues, da
composio padro flexveis
117

Figura 48. Micrografias obtidas por MEV, a diferentes resolues, da
composio FF17.


Analisando-se as micrografias obtidas por MEV da amostra padro flexvel
constituda de PP/EVA/Farinha de madeira podemos evidenciar a no
compatibilidade e a fraca adeso da matriz polimrica s fibras de farinha de
madeira, uma vez que, no se constatou nenhuma resistncia para a fratura da
amostra. A superfcie da fratura apresenta-se lisa, sem defeitos, constatada nos
diferentes graus de aumento em que a amostra foi analisada (Figuras 47 a 50). Em
contrapartida, na amostra FF 17, mesma composio, no entanto, tendo como
agente de compatibilizao, anidrido maleico/perxido e estearato de zinco como
auxiliar de processo, nota-se uma superfcie de fratura muito mais irregular com
evidncias de falhas e a remoo irregular do material, atribuda s deformaes
118
plsticas da matriz polimrica ocorridas pela tenso aplicada para a ruptura do corpo
de prova. Isto mais um indicativo claro da formao de fortes interaes e pontos
de ancoragem entre a matriz polimrica e fibra vegetal.







119






Concluses

120
V. Concluses

Neste trabalho foram preparados compsitos a partir de polipropileno e
farinha de madeira, visando a obteno de materiais com propriedades mecnicas
adequadas e capacidade de serem submetidos a processos de colagens
convencionais. Estas caractersticas dependem fortemente da interao que ocorre
entre as fases dos componentes que constituem os compsitos a base de polmeros
termoplsticos e fibra vegetal.
Amostras de diferentes composies foram preparadas em escala laboratorial
em cmara de mistura fechada. Em um estudo preliminar, vrias composies tendo
por base Polipropileno/EVA/Farinha de madeira e agentes de compatibilizao foram
processadas e submetidas descolagem plana. Constatou-se que a adio do
copolmero etileno-acetato de vinila, EVA, melhorou, significativamente, a resistncia
descolagem plana, resultado este atribudo a uma melhoria na interao da matriz
polimrica e farinha de madeira com a formao de domnios na superfcie capazes
de aderirem ao laminado de PVC pelo processo de colagem utilizado. Dentre os
agentes de compatibilizao utilizados Silquest PL, anidrido maleico, anidrido
maleico/perxido de dicumila, o ltimo o que gerou os melhores resultados quando
submetidos a descolagem plana. Isto uma forte evidncia de que ocorre a enxertia
in situ do anidrido maleico na cadeia de PP e que os grupos hidroxilas presentes na
farinha de madeira interagem ou at formam ligao qumica com os tomos de
oxignio presentes no anidrido maleico.
O compsito PP/Farinha de Madeira/Anidrido Maleico/Perxido de dicumila
apresentou o melhor resultado, constatando-se um aumento de 386 % e 53%
quando comparados com seus similares rgidos (sem EVA) e flexveis (com EVA) e
sem agentes compatibilizantes, respectivamente.
Com base nos resultados preliminares, prepararam-se duas sries, a flexvel
e a rgida, diferenciando-se entre si pela presena ou no do copolmero EVA. Nesta
etapa do trabalho avaliou-se o torque final exibido pela amostra. Observa-se que
quanto maior o torque final, melhores so propriedades mecnicas, conseqncia de
um aumento na adeso interfacial entre as fases dos componentes. As amostras
com melhores resultados foram submetidas a anlises mecnico-dinmicas.
Constatou-se um aumento no mdulo de armazenamento, G, pela adio de
agentes compatibilizantes, igualmente, conseqncia de um aumento da adeso
121
interfacial provocada pela adio de agentes compatibilizantes, refletindo-se na
diminuio da mobilidade das cadeias, ao nvel molecular e em um aumento da
rigidez da amostra.
Estas formulaes que apresentaram bons resultados em escala laboratorial,
foram preparados em escala industrial e novamente, pode-se constatar aumento da
rigidez, refletindo-se em valores superiores de Mdulo de Young . Os mdulos mais
altos, tambm so conseqncia da natureza e da concentrao dos agentes
compatibilizantes.
A adio de estearato de zinco nas composies reduziu significativamente
os valores de torque final, sugerindo queda da viscosidade do fundido, portanto
melhor processabilidade industrial, sem prejuzos significativos nas propriedades
mecnicas, mdulo de Young, do compsito final.
Das formulaes que se destacaram no valor do mdulo, em escala
laboratorial, foram preparadas em escala industrial e as propriedades dos materiais
foram avaliadas e comparadas com a amostra de referncia que no contm
compatibilizantes. Concluiu-se que a adio de agentes compatibilizantes promove
um aumento da adeso interfacial entre as fibras vegetais e matriz polimrica
atravs de formao de ligaes qumicas. Tal fato proporciona o aumento de
propriedades mecnicas, tais como Mdulo de Elasticidade, resistncia flexo e
resistncia trao. Observou-se uma queda nos valores de alongamento
percentual, sugerindo a reduo do escoamento pela formao de ligaes entre
fibra e matriz polimrica.
Micrografias de MEV das amostras obtidas em escala industrial, igualmente,
do um indicativo qualitativo de que a adio de anidrido maleico/perxido de
dicumila provoca uma ancoragem qumica da fibra na cadeia polimrica. A anlise
da superfcie de fratura da amostra compatibilizada mostra uma superfcie irregula
resultado de uma deformao plstica, decorrente da forte coeso entre as fases. A
referncia, sem agente de compatibilizao) apresenta uma superfcie de fratura
homogenia e lisa, tpica de uma fratura sem esforo.
Conclui-se, deste trabalho que possvel a obteno de compsitos a partir
dd polipropileno, EVA e farinha de madeira, com boas propriedades mecnicas, e
susceptveis a processos de colagem tradicional, desde que os componentes sejam
compatibilizados de tal forma que haja grupos funcionais ligados cadeia do
polipropileno capazes de interagir com as hidroxilas presentes na fase fibra de
122
madeira. Alm disso, o uso de compatibilizantes melhora a interao e a adeso das
fases polimricas.
Foi possvel transpor o processo laboratorial para uma escala de produo,
obtendo-se resultados se no melhores, pelo menos da mesma ordem de grandeza.








123






Sugestes para trabalhos futuros
124
VI. Sugestes para trabalhos futuros

A partir da anlise dos resultados e das concluses obtidas neste trabalho,
fazem-se as seguintes sugestes para trabalhos futuros:

Estudo da influncia dos agentes de compatibilizao nos mecanismos de
cristalizao dos polmeros;

Estudo de processos de reduo da densidade dos compsitos produzidos
em extrusoras com zonas de degasagem;

Avaliao do comportamento de outros elastmeros em substituio ao EVA,
buscando maior resistncia trmica, mecnicas e dinmicas;

Estudo de aditivos capazes de melhorar a estabilidade trmica dos
compsitos;

Definio de outros sistemas de compatibilizao com custos mais reduzidos;

Avaliao de comportamento de outras fibras vegetais.



125














Referncias bibliogrficas

126
VII. Referncias bibliogrficas

1. OPTIMAT LTD e MERL LTA, Wood Plastic Composites Study
Technologies and UK Market Opportunities. Oxon, UK: The waste and Resources
Action Programme, 2003
2. JOHNSON, D.A.; MACLEAN, W.D.; JACOBSON, R.; Agro-Plastic
Composites: Replacing Polypropylene and Polyethylene with Wheat Straw. Making a
Business from Biomass in Energy, Environment, Chemicals, Fibers and
Material, p. 952-932, 1997
3. KURUVILLA, J.; MATTOSO, L.H.C., Sisal Fibre Reinforced Polymer
Composites: Status and Future; Natural Polymers and Composites, Third
International Symposium on Natural Polymers Composites ISNaPol/2000, p. 333-
343, 2000
4. ENGLISH, B.; CLEMONS, C.M.; STARK. N.; SCHNEIDER, J.P.; Waste-wood-
derived Filler for Plastics. Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-91. U.S. Department of
Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 1996
5. LPEZ-MANCHADO, M.A.; BIAGIOTTI, J.; KENNY, J. M.; Comparative Study
of the Effects of Different Fibers in the Processing and Properties of Polypropylene
Matrix Composites. Journal of Thermoplastic Composite Materials, v. 15, p, 337-
353, 2002
6. ZAINI, M.J.; FUAD, M.Y.; ISMAIL, Z.; MANSOR, M.S.; MUSTAFAH, J.. The
effect of filler content and size on the mechanical properties of polypropylene/oil palm
wood flour composites; Polym. Int; v.40, p. 51-55. 1997
7. ICHASO, M.N.; ALBANO, C.; GONZLEZ, J.; PERERA, R.; CANDAL, M.V.;
Polypropylene/wood flour composites: treatments and properties; Composites
Structures; v.54, p.207-214, 2001
8. KURUVILLA; J. SABU, T.; Effect of chemical treatment on the tensile
properties of short sisal fibre-reinforced polyethylene composites; Polymer; v.37, p.
5139-5149, 1996
9. PRAMANICK, P.K.; DICKSON, B.; Thermoplastic composite from recycled
plastic and wood flour. In: Proceedings of the annual technical conference of the
society of plastics engineers; Toronto, p. 3136-3140, 1997
10. KARNANI, R.; KRISHNAN, M. NARAYAN, R.; Biofibre-reinforced
polypropylene composites; Polymer Engineering Science; v.37, p. 476-483, 1997
127
11. SINGH, B; GUPTA, M.; VERMA, A., Influence of Fiber Surface Treatment on
the Properties os Sisal-polyester Composites. Polymer Composites, Soc. Plastics
Eng Inc, Brookfield Center, v.17, n. 6, p. 910-918, 1996
12. BISANDA, E.T.N.; ANSELL, M.P., The Effect of Silane Treatment on the
Mechanical and Physical Properties of Sisal-epoxy Composites, Composites
Science and Technology, Oxford, v.41, p.165-178, 1991
13. CLEMONS, G.; Wood-Plastic Composites in the United States The
Interfacing of Two Industries. Forest Products Journal, v. 52, n. 6, p. 10-18, 2002
14. Mapleston, P.; Additive Suppliers Turn their Eyes to Wood/Plastics
Composites. Modern Plastics, August, p. 52, 2001
15. Mapleston, P.; Its One Market for Profile Extruders. Modern Plastics, June,
p. 49-52, 2001
16. Mapleston, P.; Processing Technology: A Wealth of Options Exist. Modern
Plastics. June, p. 56-60, 2001
17. Mapleston, P.; Wood Composites Suppliers are Poised for Growth in Europe.
Modern Plastics. October, p.41, 2001
18. Mapleston, P.; Wood Composites in Decking, the View from Principia. Modern
Plastics, June, p. 62-65, 2001
19. MACHADO, A.V.; VAN DUIN, M.; A Study of Grafting Reactions during
Processing of Polyolefin. Advances in Polymer Technology, v. 23, n. 3, p. 196-210,
2004
20. UTRACKI L.A.; FAVIS, B.D. Polymer Alloys and Blends; Handbook of Polymer
Science and Technology: Composites and Specially Applications, New York, v. 4, p.
183; Marcel Dekker, 1989
21. CAVALCANTI ALBUQUERQUE, Jorge Artur. O Plstico na Prtica; 1
edio, So Paulo, Editora Sagra Luzzato, 1999
22. MOORE JR., Edward P.. Polypropylene Handbook; New York, USA,
Hanser/Gardner Publications, 1996
23. XIUYING, Q.; ZHANG, Y.; ZHANG, Y.; Maleic Anhydride Grafted
Polypropylene as a Coupling Agent for Polypropylene Composites Filled with Ink-
Eliminated Waste Paper Sludge Flour. J.ournal of Applied Polymer Science, v. 91,
p. 2320-2325, 2004
24. RENGER, C.J.; BURROWS, R.A.; SHANKS, A.; Processing, Crystallization
and Dynamic Mechanical Analysis of High Molar Mass Polysolxane-Modifed
128
PP/CaCO
3
Composites. Journal of Applied Polymer Science, v. 82, p.3091-3098,
2001
25. MUELLER, C.; TOPOLKARAEV, V.; SOERENS, D. HILTNER, A. BAER, E.;
Breathable Polymer Films Produced by the Micro layer Coextrusion Process.
Journal of Applied Polymer Science, v. 78, p. 816-828, 2000
26. ZERJAL, B,; MUSIL, V.; PREGRAD, B.; MALAVASIC, T.; Thermal Properties
and Crystallization Kinetics of PP/CaCO
3
and PP/EPDM/CaCO
3
Composites.
Thermochimica Acta, v. 134, p. 139-144, 1988
27. MAITI, S.N.; MAHAPATRO, P.K.; Mechanical Properties of i-PP/CaCO
3

Composites. Journal of Applied Polymer Science, v. 42, p. 3101-3110, 1991
28. Clark R.A.; Ansell, M.P.; Jute and Glass Fibre Hybrid Laminates. Journal of
Materials Science, v. 21, p-269-276, 1986
29. Verma, I.K.; Krishnan, S.B.A.; Murthy, S.K.; Composites of Glass/modified
Jute Fabric and Unsaturated Polyester Resin. Composites, v.20, p. 383-388, 1989
30. Briotti, G.; Scarponi, C.; Caneva, C.; Valente, M.; New Technique for the
Evaluation of Delaminations on Low-cost Natural Fiber Composites Laminated. 15
th

Word Conference NDT, Rome, 2000
31. Roe, P.J.; Ansell, M.P.; Jute-reinforced Polyester Composites. Journal of
Materials Science, v. 20, p. 4015 4020, 1985
32. Santulli, C.; Mechanical and Impact Properties of Untreated Jute Fabric
Reinforced Polyester Laminates Compared with Different E-Glass Fibre Reinforced
Laminates. Science and Engineering of Composites Materials. v. 9(4), p. 177
188, 2000
33. Gassan, J.; A Study of Fibre and Interface Parameters Affecting the Fatigue
Behaviour of Natural Fibre Composite. Composite Part A: Applied Science and
Manufacturing, v. 33, p. 364 369, 2002
34. Santulli, C.; Cantwell, W. J.; Impact Damage Characterization on Jute
Reinforced Composites. Journal of Materials Science and Letters, v. 20, February,
p. 471 473, 2001
35. Varma, I.K.; Krishnan, S.R.A.; Krisnamoorthy, S.; Composites of
Glass/Modified Jute Fabric and Unsaturated Polyester Resin. Composites, v.20(4),
July, p. 383 388, 1989
129
36. Bisanda, E.T.N.; The Effect of Alkali Treatment on the Adhesion
Characteristics of Sisal Fibers. Applied Composite Materials, v. 7, p. 331 339,
2000
37. Lackey, E.; Vaughan, J.G.; Inamdar, I.; Hancock, B.; Statistical
Characterization of Pultruded Composites with Natural Fiber Reinforcements.
Composites 2004 Convention and Trade Show American Composites
Manufactures Association, October, 2004
38. Clark, R.A.; Ansell, M.P.; Jute and Glass Fibre Hybrid Laminates. Journal of
Materials Science, v. 21, p. 269 276, 1986
39. Sebe, G.; Cetin, N.S.; Hill, C.A.S.; Hughes, M.; RTM Hemp Fibre-Reinforced
Polyester Composites. Applied Composite Materials, v. 7, p. 341 349, 2000
40. LIAO, B.: HUANG, Y.; CONG, G.; Influence of Modified Wood Fibers on the
Mechanical Properties of Wood Fiber-reinforced Polyethylene, Journal of Applied
Polymer Science, v. 66, p. 1561-1568, 1997
41. GASSAN, J.; BLEDSKI, A. K.; Composites Part A. 28A, p. 1001-1005, 1997
42. SAIN, M.M.; IMBERT, C.; KAKTA, B.V.; Angew Makromol Chem, v. 210, p.
33-46, 1993
43. YAM, K.L.; GOGOI, B.K.; LAI, C.C.; SELKE, S.E.; Polymer Engineer
Science, v.30, p.698, 1990
44. BLEDSKI, A. K.; GASSAN, J.; Composites reinforced with cellulose based
fibers; Progress in Polymer Science; v. 24, p. 221-274, 1999
45. MUKHOPADHYAY, S.; DEOPURA, B.L.; ALAGIRUSWMAY, R. Interface
Behavior in Polypropylene Composites; Journal of Thermoplastic Composite
Materials; v.16, p. 479-495, 2003
46. QIU, W.; ZHANG, F.; ENDO, T.; HIROTSU, T.; Preparation and
Characteristics of Composites with Polypropylene: Effects of Maleated Polypropylene
and Cellulose Content. Journal of Applied Polymer Science, v. 87, p. 337-345,
2003
47. LI, Q.; MATUANA, L.M.; Effectiveness of Maleated and Acrylic Acid-
Functionalized Polyolefin Coupling Agents for HDPE-Wood Flour Composites.
Journal of Thermoplastics Composite Materials, v.16, p. 552-564, 2003
48. NUEZ, Adrian J.; KENNY, Jos M.; REBOREDO, Maria M.; ARANGUREN,
Mirta I.; MARCOVICH, Na.orma E.; Thermal and Dynamic Characterization of
130
Polypropylene-Woodflour Composites; Polymer Engineering and Science; v. 42,
n. 4, p. 733 742, 2002
49. SELKE, S. E.; WICHMAN, I.; Wood Fiber/polyolefin composites; Composites
Part A: Applied Science and Manufacturing; v. 35, p. 321-326, 2004
50. BETTINI, S.H.P.; AGNELLI, J.A.M; Grafting of Maleic Anhydride onto
Polypropylene by Reactive Extrusion; Journal of Applied Polymer Science; v. 85,
p. 2706-2717, 2002
51. LAI, S.M.; YEH, F.C.; WANG, Y.; CHAN, H.C.; SHEN, H.F.; HSIAO, K.K.;
Effectiveness of Functionalized Polyolefins as Compatibilizers for Polyetylene/Wood
Flour Composites, SPE ANTEC Technical Papers, p. 1986-1990, 2001
52. KAZAYAWOKO, M.; BALATINECZ, J.J.; MATUANA, L.M.; Surface
Modifications and Adhesion Mechanism in Wood Fiber-Polypropylene Composites,
Journal of Materials Science, v. 34, p. 6189-6199, 1999
53. MYERS, G.E.; CHAHYADI, I.S.; COBERLY, C.A.; ERMER, D.S.; Wood
Flour/Polypropylene Composites: Influence of Maleated Polypropylene and Process
and Composition Variables on Mechanical Properties, International Journal of
Polymeric Materials, v. 15, p. 21-44, 1991
54. TAKASE, S.; SHIRAISHI, N.; Studies of Composites from Wood and
Polypropylenes, Journal of Applied Polymer Science, v. 37, p. 645-659, 1989
55. JOLY, C.; KOFMAN, M.; GAUTHIER, R.; Polypropylene/Cellulosic Fiber
Composites: Chemical Treatment of the Cellulose Assuming Compatibilization
Between the Two Materials, Journal of Macromolecule Science Pure Applied
Chemical, A33(12), p. 1981-1996, 1996
56. MATUANA, L.M.; WOODHAMS, R.T.; BALATINECZ, J.J.; PARK, C.B.;
Influence of Interfacial Interactions on the Properties of PVC/Cellulosic Fiber
Composites, Polymer Composites, v. 19(4), p. 466-455, 1998
57. MATUANA, L.M.; BALATINECZ, J.J.; PARK, C.B.; Effect of Surface Properties
on the Adhesion Between PVC and Wood Flour Veneer Laminates, Polymer
Engineering Science, v. 38(5), p. 765-773, 1998
58. Hattotuwa, G.; Premalal, B.; Ismail, H.; Baharin, A.. Comparison of the
Mechanical Properties of Rice Husk Powder Filled Polypropylene Composites with
Talc Filled Polypropylene Composites. Polymer Testing, v. 21(7), p. 833-839, 2002
131
59. Yang, H-S.; Kim, H-J.; Son, J.; Hwang, T-S.; Rice-husk Flour Filled
Polypropylene Composites; Mechanical and Morphological Study. Composites
Structures, v. 63(3), p. 305-312, 2004
60. Sebe, G.; Cetin, N.S.; Hill, C.A.S.; Hughes, M.; RTM Hemp Fibre-reinforced
Polyester Composites. Applied Composites Material, v. 7, p. 341-349, 2000
61. Woodhams, R.T.; Thomas, G.; Rodgers, D.K.; Wood Fiber as Reinforcing
Filler for Polyolefins. Polymer Engineer, v. 24(15), p. 1166 1171, 1984
62. Lu. J.Z.; Wu, Q.; Macabb Jr, H.S; Chemical Coupling in Wood Fiber and
Polymer Composite: a Review of Coupling Agents and Treatments. Wood Fiber
Science, v. 32(1), p. 88 104, 2000
63. Lu, J.Z.; Wu, Q.; Negluescu, I.I.; Influence of Maleation on Polymer Adsorption
and Fixation, Wood Surface Wet ability, and Interfacial Bonding Strength on Wood-
PVC Composites. Wood Fiber Science, v. 34(3), p. 434 459, 2002
64. COLBEAUX, A.; FENOUILLOT, F.; GERARD, J.; MOHAMED, T.; WAUTIER,
H.; Compatibilization of a Polyolefin Blend Through Covalent and Ionic Coupling of
Grafted Polypropylene. Journal of Applied Polymer Science, v. 93, p.2237-2244,
2004
65. HIPPI, U.; MATTILA, J.; KORHONEN, M.; SEPPL, J.; Compatibilization of
Polyethylene/Aluminum Hydroxide (PE/ATH) and Polyethylene/Magnesium
Hydroxide Composites with Functionalized Polyethylene. Polymer, v. 44, p. 1193-
1201, 2003
66. LI, Q.; MATUANA, L.M.; Surface of Cellulosic Materials Modified with
Functionalized Polyethylene Coupling Agents. Journal of Applied Polymer
Science, v. 88, p.278-286, 2003
67. FEKETE, E.; MOLNR, SZ.; KIM, G.M.; MICHLER G.H.; Aggregation Fracture
Initiation and Strength of PP/CaCO
3
Composites. J. Macromol Science, B 38, p.
885-899, 1999
68. FELIX, J.M.; GOTENHOLM, P.; The Nature of Adhesion in Compistes of
Modified Cellulose Fibers and Polypropylene. Journal Applied Polymer Science,
v.42, p. 609-620, 1991
69. BULLIONS, T.A.; GILLESPIE, R.A.; PRICE-OBRIEN J.; LOOS, A.C.; The
Effect of Maleic Anhydride Modified Polypropylene on the Mechanical Properties of
Feather Fiber, Kraft Pulp, Polypropylene Composites. Journal of Applied Polymer
Science, v. 92, p. 3771-3783, 2004
132
70. MATUANA, L.M.; BALATINECZ, J.J.; SODHI, R.N.S.; Surface
Characterization of Esterified Cellulosic Fibers by XPS and FTIR Spectroscopy,
Wood Science Technology, v. 35, p.191-201, 2001
71. KAZAYAWOKO, M.; BALATINECZ, J.J.; SODHI, R.N.S.; X-Ray Photoelectron
Spectroscopy of Maleated Polypropylene Treated Wood Fibers in a High-intensity
Thermokinetic Mixer, Wood Science Technology, v. 33, p. 359-372, 1999
72. KAZAYAWOKO, M.; BALATINECZ, J.J.; WOODHAMS, R.T.; Diffuse
Reflectance Fourier Transform Infrared Spectra of Wood Fibers Treated with
Maleated Polypropylenes, Journal of Applied Polymer Science, v. 66(6), p. 1163-
1173, 1997
73. MARCOVICH, N.E.; VILAR, M.A.; Thermal and Mechanical Characterization of
Linear Low-Density Polyethylene/Wood Flour Composites. Journal of Applied
Polymer Science, v. 90, p. 2775-2784, 2003
74. MIECK, K. P.; REMANN, T.. Kuntstoffe, 85(3), p. 366-370, 1995
75. MIECK, K. P.; NECHWATAL, A.; KNOBELSDORF, C.; Melliand
Textiberichte, v. II, p.892-898, 1994
76. LTZKENDORF, R,; MIECK, K.; REUMANN, TH.; Internationales
Techtextil Symposium; Frankfurt, 20/22, June, 1995
77. MIECK, K.P.; NEUCHWATAL, A.; KNOBELSDORF, C.; Die Angeco
Makromol Chem, v. 225, p.37-49, 1995
78. LEE, SY.; YANG, HJ.; JEONG, CS.; LIM, BS.; LEE, JN.; Creep Behavior and
Manufacturing Parameters of Wood Flour Filled Polypropylene Composites.
Composites Structures, v.65, p.459-469, 2004
79. KRACHE, R.; BENACHOUR, D.; PTSCHKE, P.; Binary and Ternary Blends
of Polyethylene and Polyamide 6,6; The Effect of Compatibilization on the
Morphology and Rheology. Journal of Applied Polymer Science, v. 94, p. 1976-
1985, 2004
80. NUEZ, Adrian J.; STURM, Pablo C.; KENNY, Jos M.; ARANGUREN, M.I.;
MARCOVICH, Norma E.; REBOREDO, Maria M.; Mechanical Characterization of
Polypropylene- Wood Flour Composites; Journal of Applied Polymer Science;
V.88, p. 1420-1428, 2003
81. GATENHALM, P.; BERTILSSON, H.; MATHIASSON, A.; Journal of Applied
Polymer Science, v.49, p.197, 1993
133
82. ALBANO, C.; ICHAZO, M.; GONZLEZ. J., DELGADO M.; POLEO, R.;
Effects of Filler Treatments on the Mechanical and Morphological Behavior of
PP+Wood Flour and PP+Sisal Fiber. Mat Res Innovat, v.4, p. 284-293, 2001
83. WANG, S.; YU, J.; YU, J.; Influence of Maleic Anhydride on the Compatibility
of Thermal Plasticized Starch and Linear Low-Density Polyethylene. Journal of
Applied Polymer Science, v. 93, p. 686-695, 2004
84. LACKEY, E.; VAUGHAN, J.G.; INAMDAR, K.; HANCOCK, B.; Statistical
Characterization of Pultruded Composites with Natural Fiber Reinforcements.
Composites 2004 Convention and Trade Show American Composites
Manufactures Association, 2004
85. Dash, B.N.; Rana, A.K.; MIshra, H.K.; Nayak,S.K.; Tripathy, S.S.; Novel Low-
cost jute-polyester composites. III. Weathering and Thermal Behavior. Journal of
Applied Polymer Science, v.7/8, p. 1671-1679, 2000
86. Ray, D.; Sarkar, B.K.; Characterization of Alkali-treated Jute Fibers for
Physical and Mechanical Properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 80, p.
1013-1020, 2001
87. Albuquerque, A.C.; Kuruvilla, J.; Carvalho, L.H.; dAlmeida, J.R.M.; Effect of
Wet Ability and Ageing Conditions on the Physical and Mechanical Properties of
Uniaxially Oriented Jute-roving-reinforced Polyester Composites. Composites
Science and Technology, v. 60, n. 6, p. 833-844, 2000
88. Semsarzadeh, M.A.; Amiri, D.; Blinders for Jute-reinforced Unsaturated
Polyester Resin. Polymer Engineering and Science, v. 25, p. 618-619, 1985
89. AVELLA, M.; DELLRBA, R.; Procedures of Ninth International
Conference on Composites Materials, v. II/9, p.864-869, 1993
90. LUCAS, Elizabete F.; SOARES, Bluma G.; MONTEIRO, Elisabeth.
Caracterizao de Polmeros Determinao de Peso Molecular e Anlise
Trmica. Rio de Janeiro: E-papers, 2001.
91. BASSANI, Adriane; PESSAN, Luiz A.; HAGE JNIOR, Elias. Propriedades
Mecnicas de Blendas de Nylon-6/Acrilonitrila-EPDM-Estireno (AES)
Compatibilizadas com Copolmero Acrlico Reativo (MMA-MA); Polmeros: Cincia
e Tecnologia; So Carlos; v. 12, n. 2, p. 102-108, 2002
92. MASCIA. L. Thermoplastics Engineering. New Your, USA. 2 ed: Elsevier
Science Publisher Ltda, 1998
134
93. HIEMENZ, Paul C. Hiemenz. Polymer Chemestry: The Basic Concepts. New
York, USA: Marcel Dekker Inc, 1984
94. COWIE, J.M.G. Polymers: Chemestry & Physics of Modern Material.
Aylesbury: International Textbook Company Limited, 1973
95. MANO, Elosia Biasotto. Introduo a Polmeros. So Paulo: Editora Edgard
Blcher Ltda, 1984
96. MARCOVICH, N.E.; REBOREDO, M.M.; ARAGUREN, M.I.; Dependence of
the mechanical properties of wood flour-polymer composites on the moisture content;
Journal of Applied Polymer Science; v. 68, p. 2069-2076, 1998
97. HRISTOV, V.N.; KRUMOVA, M.; VASILEVA, S.T.; MICHLER, G.H.; Modified
Polypropylene Wood Flour Composites, Fracture, Deformations and Mechanical
Properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 92, p. 1286-1292, 2004
98. DEMJN, Z.; PUKNSSKY, B.; FLDES, E.; NAGY, J.; Interaction of Silane
Coupling Agents with CaCO
3
, Journal of Colloid and Interface Science, v. 190, p.
427-437, 1997
99. Karmaker, A.C.; Effect of Water Absorption on Dimensional Stability and
Impact Energy of Jute Fibre Reinforced Polypropylene. Journal of Materials
Science Letters, v. 16, p. 462-464, 1997
100. Gundtoft, H.E.; Qunatitative Material Characterization of Composites by
Uktrasonic Scanning, 15
th
World Conference on NDT, Rome, 2000
101. HACKER, S.M.; Not All Maleated Polyolefins Are Created Equal, SPE ANTEC
Technology Papers, p. 2673-2676, 2001
102. CANEVAROLE JR., S.V.; Tcnicas de Caracterizao de Polmeros.
Artliber Editora Ltda, So Paulo, 2003








135














Anexos

136
VIII. Anexos curvas do Haake
Figura 1.a. Formulao Padro Flexvel Figura 1.d. Formulao Rgida Padro
Figura 1.b. Formulao FF03 Figura 1.e. Formulao FR 04
Figura 1.c. Formulao FF05 Figura 1.f. Formulao FR06



137



138