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"MTODO DE ANLI SE TRMI CA DI FERENCI AL ATRAVS DA TCNICA DE FLUXO DE

CALOR CONHECI DO"*


KLEMENSAS RI MGAUDAS JURAI TI S
a
JOO BAPTI STA DOMI CI ANO
a
WALTER SANO
b
CLEMNCI O TEODORO DOTTO
a
ABSTRACT
In this paper we presented an alternative technique for the method of Diferential Analysis. This technique used a
known heat flow instead of constant heat flow. The application of this new technique simplyfies the equipment and quickens
the report of data without the loss of information, but it increases difficulties for data analysis. The technique was tested
in the determination of Structural Phase Transition of NiCl
2
.2H
2
0 monocrystal, whose results agreed with the ones obtained
from Electron Paramagnetic Resonance, Differential Thermal Expansion and Adiabatic Calorimeter Techniques.
KEY WORDS: Differential Thermal Analysis; Dihydrated Nickel Chloride; Structural Phase Transition.
1 - INTRODUO
O mtodo de Anlise Trmica Diferencial "ATD",
est relacionado com a descoberta do termopar. Um dos
pioneiros da ATD foi Le Chatelier, que em 1886 e 1887
utilizou termopares no estudo das transies que ocorriam
em certas substncias minerais. As suas observaes foram
realizadas pelo mt odo de registro direto da temperatura
da amostra, quando submetida ao aquecimento ou ao
esfriamento. Este mtodo foi melhorado por Robert-
a
Departamento de Fsica CCE/Universidade Estadual de Londrina.
b
Insti tuto de Fsica CCE/Uniuersidade de So Paulo.
* Agradecemos ao suporte financeiro do CNPq e a CAPES/Universidade Estadual de Londri na.
Os autores agradecem ao Ant ni o Carios Inagaki pela confeco dos grficos.
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Austen em 1891, ao realizar, pela primeira vez, uma medida
diferencial com o uso de um referencial, registrando as di-
ferenas de temperaturas entre a amostra e um padro
escolhido. Os mtodos e as tcnicas de registro evoluram
no tempo, sem, contudo, alterar os seus princpios bsi-
cos, como podemos observar nos trabalhos WENDLANT
(1964)
1
, MACKENZIE (1972)
2
e BLAZEK (1972)
3
.
A grande vantagem do mtodo de ATD reside na
rapidez do processo experimental, pois um processo din-
mico na quantidade de amostra utilizada, que pequena,
e na possibilidade de se determinar a histerese trmica, o
que contrasta fundamentalmente com o mtodo calorim-
trico adiabtico, que somente permite determinar a curva
de aquecimento. Por outro lado, as informaes quantita-
tivas obtidas com o mtodo da ATD tm sido pobres,
at hoje.
Toda transformao fsica libera ou absorve calor,
causando, desta forma, uma mudana no comportamento
da temperatura da amostra. A anlise trmica diferencial,
ATD, capaz de determinar essas mudanas de tempera-
tura, registrando todas as variaes de entalpia, exo ou
endotrmicas, causadas por qualquer mudana estrutural,
magntica ou eletrnica. um mtodo dinmico no qual
as condies de equilbrio no so levadas em conta;
assim, as temperaturas nas quais ocorrem as mudanas
no correspondem exatamente s temperaturas de equil-
brio termodinmico. Visto que a temperatura de transio
resultante, caracterstica da substncia investigada sob
determinadas condies experimentais, pode-se usar este
fato na sua identificao. O fato importante para uma dada
mudana no a quantidade total de calor absorvido ou
liberado, mas a taxa dQ/dt com que ocorre a absoro ou
liberao de calor, durante a mudana da amostra. Isto
determina a necessria sensibilidade do aparelho.
Fizemos uma montagem experimental adequada para
utilizar o mtodo de registro direto da curva de anlise
trmica diferencial. Normalmente os equipamentos de ATD
operam com fluxo de calor constante. Em nossos experi-
mentos usados fluxo de calor conhecido, atravs da fixao
das temperaturas inicial e final do sistema; esse processo
produz uma curva padro e, ento, podemos obter os
pontos de transio de fase da amostra, a partir dos desvios
da referida curva. Conforme discusso na seo 4, este
procedimento permite determinar, com boa preciso, a
regio de transio de fase, bem como avaliar a natureza
da transio trmica. muito boa a reprodutivilidade dos
resultados.
Para testar o nosso mtodo experimental, fizemos
medidas com o cristal de Ni
++
Cl
2
.2H
2
O, a partir das quais
pudemos observar uma transio de fase nas temperaturas
de 200 e 220 K. nos processos de esfriamento e aqueci-
mento respectivamente, com uma histerese trmica de
20 K, conforme discusso na seo 4. Estes resultados con-
cordam com os obtidos atravs de outras tcnicas: Resso-
nncia Paramagntica Eletrnica
4
, Expanso Trmica
Diferencial
5
e Calorimetria Adibtica
6
.
2 - MTODO EXPERIMENTAL
O mtodo experimental tradicional de obteno da
curva de ATD consiste no aquecimento (ou esfriamento) da
amostra e do material de referncia em igualdade de condi-
es, e fazendo-se os registros simultneos da tempera-
tura da amostra e da diferena de temperaturas entre a
amostra e o material de referncia. O processo de aque-
cimento (ou esfriamento) realizado numa taxa constan-
te no t empo; o fluxo de calor idntico na amostra e no
material de referncia e a temperatura cresce (ou decres-
ce) linearmente com o tempo, enquanto a diferena de tem-
peratura observada constante e o registro horizontal,
exceto na regio da transio de fase, conforme figura 1.
FIGURA 1 - Representao esqemt i ca das curvas obtidas para a
transio de fase obtida na Anlise Trmica Diferencial de acordo
com a tcnica de fluxo de calor constante
Neste trabalho desenvolvemos um processo alterna-
tivo, em que o aquecimento (ou esfriamento) realizado
numa taxa conhecida no tempo. Utilizamos o decaimento
livre entre duas temperaturas fixas, pois, neste caso, a taxa
conhecida no tempo, seguindo a lei de esfriamento de
Newt on
7
:
dT/dt = - k(T - T
f
) [ i ]
onde T a temperatura, t o tempo, Tf a temperatura
da vizinhana da amostra e k uma constante que depen-
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dizer que tipo de transio ocorreu (transformao exo ou
endotrmica), qual a temperatura de transio, quanto
vale a histerese trmica, bem como, permite estimar o cl-
culo aproximado da entalpia.
Na figura 4. esquematizamos uma curva padro de
ATD, com uma transio de fase, indicado as temperaturas
do incio e do fim da transio. O clculo da entalpia se
baseia na obteno do valor da rea hachuriada da figura
4. conforme a discusso relatada por BLA2EK
2
. Este cl-
culo ser objeto de estudo em nossos trabalhos futuros.
FIGURA 4 - Representao esquemtica das curvas obtidas para a
transio de fase obtida na Anlise Trmica Diferencial de acordo
com a tcnica de fluxo de calor conhecido, onde a rea hachuriada
permite o clculo da entalpia de transormao.
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3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O sistema experimental utilizado pode ser observado
no desenho esquemtico da Figura 5. Consiste de dois re-
gistradoras potenciomtricos, sendo que um registra a tem-
peratura das amostras em relao ao gelo fundente e o ou-
tro registra a diferena de temperatura entre a amostra e
o padro, o "dewar" de nitrognio lquido serve de fonte
fria enquanto que o ar ambiente circundante serve de fonte
quente. O sistema porta-amostras est esquematizado de-
talhadamente na figura 6. Compreende um cilindro de ma-
terial de PVC isolante, dotado de trs cavidades cilndricas
rigorosamente iguais; nas cavidades introduzimos fios ter-
mopares, sobre os quais colamos com tinta de prata as
amostras e os padres, cujas ligaes descrevemos mais
adiante. O cilindro de PVC t em a funo de homogenizador
das temperaturas nas amostras. Em duas cavidades, colo-
camos a substncia de referncia e no ltimo a amostra a
ser analisada. Numa das cavidades, o material de referncia
"P", constitudo de um pedao de cobre com dimenses
iguais as da amostra, fornece a temperatura do sistema,
enquanto os outros dois fornecem a diferena das tempe-
raturas entre a amostra " S" e o padro " P" . O resgriamen-
to do conjunto porta-amostras obtido com a introduo
rpida do sistema no recipiente criognico, at uma altu-
ra adequada acima da superfcie do nitrognio l qui do.
O aquecimento obtido ao se retirar rapidamente o sistema
paa mais acima da superfcie do nitrognio lquido. As
leituras, da temperatura e da diferena das temperaturas,
devem ser realizadas simultaneamente, o que possvel
utilizando-se os dois registradores potenciomtricos.
Os termopares so constitudos de fio de cobre "A",
de caracterstica AWG.32 e fio de constantan " B' ' , carac-
terstica AWG.40. A juno dos fios dos termopares est
esquematizada na figura 6. O fio de constantan, e no o
de cobre, liga a amostra " S" com o material de referncia
" P" . A justificativa que o fio de constantan funciona tam-
bm como isolante trmico, e portanto no influi significa-
tivamente nos resultados.
4 - RESULTADOS OBTIDOS
Para testar a validade do nosso mtodo experimental,
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fizemos medidas de ATD para os cristais de NiCI
2
. 2H
2
O
e Ni : Zn( BF
4
)
2
. 6H
2
0, onde, a partir das curvas de esfria-
mento/aquecimento e das correspondentes curvas de di-
ferena de temperaturas, equivalentes s da figura 3, pude-
mos determinar claramente uma transio de fase para o
primeiro cristal nas temperaturas de 200 e 220 K, durante
os processos de resfriamento e aquecimento respectivamen-
t e, e nenhuma transio para o segundo cristal. As curvas
experimentais, bem como os pontos de transio, podem
ser observados nos grficos das figuras 7 e 8.
S - CONCLUSO
As curvas experimentais obtidas foram muito bem
ajustadas pela equao [ 3 ], conforme mostra a figura 9.
Tambm as curvas experimentais da diferena de tempera-
turas amustam-se muito bem pela equao [ 4 ], com res-
salva para a regio de t > 2 min., devido ao efeito de rela-
xao trmica, que aprece devido as pequenas discrepn-
cias de volume existentes entre a amostra e o material de
referncia, como pode ser observado na figura 10.
RESUMO
Apresentamos no presente trabalho uma tcnica alternativa para o mtodo de Anlise Trmica Diferencial. Usamos a
tcnica de fluxo de calor conhecido em vez do fluxo de calor constante. O emprego dessa tcnica, diminui substancialmente
a sofisticao do equipamento utilizado e agiliza a tomada de medidas, sem muita perda de informaes, embora aumente a
dificuldade de anlise dos dados obtidos. A tcnica foi testada na determinao da transio de fase estrutural do cristal de
[ NIC1
2
-2H
2
O ], cujos resultados concordam plenamente com aqueles obtidos atravs das tcnicas de Ressonncia Paramag-
ntica Eletrnica, Dilatao Trmica Diferencial e Calorimetria Adiabtica.
PALAVRAS-CHAVE: Anlise Trmica Diferencial; Cloreto de Nquel Dihidratado; Transio de Fase Estrutural.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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