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Difração de Raios X (DRX)

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Professor André Kunitz ««


»» Prof. Dr. Ing. Humberto Gracher Riella Felipe da Silva Kurahashi ««
Natan Padoin ««
Raphael Hübener Linhares ««
Priscilla Corrêa Bisognin ««
» Florianópolis,29 de novembro de 2013 « Wellington Marques Rangel ««
Considerações Iniciais Análise de Pigmentos
Fundamentos da Técnica Conclusões
Investigação Forense Referências

Considerações Iniciais

A cristalografia tem por objetivo essencialmente o


conhecimento da estrutura dos materiais a nível atômico, e
das relações entre essa estrutura e suas propriedades.

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Considerações Iniciais

Forma e tamanho da
célula unitária

Condições em que o
Dimensões dos átomos Valência química Estado de ionização
cristal se formou

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Considerações Iniciais

Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos


Cúbico a=b=c α = β = γ = 90º
Tetragonal a=b≠c α = β = γ = 90º
Ortorrômbico a≠b≠c≠a α = β = γ = 90º
Hexagonal a=b≠c α = β = 90º; γ = 120º
Romboédrico ou Trigonal a=b=c α = β = γ ≠ 90º
Monoclínico a≠b≠c≠a α = γ = 90º; β ≠ 90º
Triclínico a≠b≠c≠a α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)

A difração de raios x corresponde a principal técnica


de caracterização microestrutural de materiais
cristalinos.

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Considerações Iniciais

O que tem dentro da caixa? Adicionando átomos à célula unitária

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Considerações Iniciais

A difração de raios x corresponde a principal técnica de


caracterização microestrutural de materiais cristalinos.

Que tipo de materiais podemos estudar?


Gás: sem estrutura ordenada - não vemos nada
Liquido/Sólido amorfo: Ordem em até alguns angstroms – picos de difração largos
Sólidos ordenados: Estrutura ordena extensa – picos de difração finos

Dois tipos de sólidos ordenados:

1) Cristais 2) Pó policristalino

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Fundamentos da Técnica

Difração

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Fundamentos da Técnica

Lei de Bragg Proposta originalmente por Sir William Lawrence Bragg e Sir
William Henry Bragg (1913), ganhadores do Prêmio Nobel de
física dois anos depois (1915).

Sir William Lawrence Bragg Sir William Henry Bragg

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Fundamentos da Técnica

Lei de Bragg

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Fundamentos da Técnica

Lei de Bragg

𝟐 . 𝐝 . 𝐬𝐢𝐧 𝜽 = 𝒏 . 𝝀
sin

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Difratômetro

Consiste basicamente em: fonte de


raios x, monocromador, goniômetro,
suporte para amostra e detector.

sin

Difratômetro de raios x - Scintag XDS 2000

Difratômetro de raios x – Philips X-pert Pro

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Difratômetro

sin

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Fontes de Raios X

sin

Os raios x foram descobertos em 1895 por Rontgen (prêmio Nobel de física


em 1901).
Como possuem comprimento de onda similares as dimensões atômicas, são
usados para explorar cristais e sua estrutura interna.
Por difração podem ser observados (indiretamente) detalhes da estrutura dos
materiais da ordem de 10-7 m.
As fontes consistem basicamente em um elemento de tungstênio (cátodo)
em uma ponta e um metal na outra ponta (anodo).
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Fontes de Raios X
Comprimentos de onda utilizados em difração variam de 0,5 a 2,5 angstrons.

Fonte Ka - l ( Å)
Cobre 1,54178
Molibdênio 0,71073
sin
Prata 0,56089

Dois tipos de raios x são gerados: um espectro


contínuo gerado pela desaceleração do elétron
ao penetrar no anodo, e um raio x característico
do material do anodo.
São gerados raios do tipo Ka pela transição de
elétrons da camada L para a camada K; e do tipo
Kb pela transição de elétrons da camada M para
a camada K.
Um filtro é utilizado para retirar o raios Kb de
menor intensidade.
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Fundamentos da Técnica

sin

Considerando uma rede cristalina cúbica simples, existem diversos planos de


reflexão, cuja distância entre eles diminui a medida que os índices aumentam.
A equação da Lei de Bragg nos permite calcular a distância ‘d’, se conhecermos
o comprimento de onda e o ângulo de difração.
Podem ser analisados monocristais ou partículas (difração do pó).
Pela sua facilidade na preparação e posicionamento da amostra, o método de
difração do pó é mais utilizado.
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Difratograma
A análise gera um difratograma, com picos
de intensidade e posição (ângulo)
característicos do material. No caso de
misturas, temos a superposição dos padrões
individuais.
sin

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Análise dos Resultados


Os materiais possuem difratogramas característicos.
Podemos utilizar bancos de dados de estruturas conhecidas e algoritmos de busca
para identificar qualitativamente os materiais, sua simetria, rede cristalina e célula
unitária.
ICDD – International Center for Diffraction Data
A intensidade dos picos permite a análise
sin quantitativa, e determinação da
densidade eletrônica e posição atômica.
FWHM (full width at half maximumm) - cristalito, defeitos e microdeformações.

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Análise dos Resultados

sin

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Análise dos Resultados

sin

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Método de Rietveld
Desenvolvido Hugo M. Rietveld e divulgado inicialmente em 1966.
Inicialmente não gerou muito impacto, mas atualmente é o método mais
empregado no refinamento de estruturas.
Utilizado em difração de monocristais, difração de pó e difração de nêutrons.
Este método utiliza o método matemático dos mínimos quadrados na análise
dos picos do difratograma. sin

Permite a análise de fases


quantitativa:
- determinação da quantidade
de componentes amorfos e
cristalinos em misturas
multifásicas;
- orientação preferencial;
- tamanho de cristalito, etc.

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Método de Rietveld

sin

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Aplicação – Investigação Forense

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Aplicação – Investigação Forense

Por requerer pequenas quantidades de amostra, o DRX é um método


adequado para identificação de minerais em evidências obtidas em
cenas de crime.

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Aplicação – Investigação Forense

Qualitativamente, pode ser utilizado para comparar a presença de um


mineral raro da cena do crime com coletas de suspeitos;

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Aplicação – Investigação Forense

Em combinação com a análise quantitativa, pode ser utilizado para


equiparar amostras.

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Aplicação – Investigação Forense

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Aplicação – Investigação Forense


Análise Quantitativa por Padrão Interno – utiliza a intensidade de
pico como medida da fração mássica;
Um padrão de ZnO é adicionado à amostra
𝐾𝑋 𝐼𝑋 ∙ %𝑆
𝑀𝐼𝐹 = =
𝐾𝑆 𝐼𝑆 ∙ %𝑋
𝐼𝑋 ∙ 𝑀𝑆 ∙ 100
%𝑋 =
𝐼𝑆 ∙ 𝑀𝐼𝐹 ∙ 𝑀

𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑋 = 𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
𝐼 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑥ã𝑜 𝑆 = 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜
%𝑋 = 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑚á𝑠𝑠𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑋 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 de X na amostra

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Devido à quantidade enorme de tipos de minerais no solo, não é
possível analisar uma amostra e determinar o local de onde ela veio;

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Aplicação – Investigação Forense

O teste foi realizado comparando uma amostra desconhecida a


possíveis locais de origem;
Um carro foi levado a 21 locais de coleta selecionados, na região de
Belfast.
Após visitar um desses locais, desconhecido pelos autores, foi
coletada uma amostra do pneu do carro.

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A combinação das duas técnicas produz bons resultados, que podem


ser utilizados com confiança num tribunal, com um aumento de custo
e tempo mínimo em relação ao DRX;

A análise quantitativa não pode ser empregada em amostras muito


pequenas (< 2g)

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Propriedades da tintas são afetadas pelas características do


pigmento (matéria-prima e processo de produção)

- Pureza química;

- Heterogeneidade nas fases cristalinas;

- Morfologia das partículas;

- Distribuição de tamanhos das partículas

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Aplicação – Análise de Pigmentos

A maior parte dos pigmentos são materiais cristalinos, sendo possível a


utilização do DRX para caracterização da identidade química e fase cristalina

Vantagens:
-Não há necessidade de complicadas preparações de amostras
-Análises qualitativas e quantitativas
-Padrões de difração aditivos

Desvantagens:
-Demanda uma grande biblioteca de padrões
-Comparação entre difratogramas

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Objetivos do trabalho:

-Criação de uma biblioteca de dados para 22 pigmentos comerciais;

-Utilização dos dados para identificação de pigmentos em tintas comerciais e


na identificação de contaminação de fases.

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Procedimento Experimental

• Difratômetros de raios x Philips PW-1730 e


PW-3040/60;

• Várias amostras de diferentes fabricantes;

• Pigmentos utilizados na condição de


recebimento;

• Para identificação de pigmentos em


amostras de tintas, porções de pigmento
foram separadas com diluição, centrifugação,
lavagem e secagem.
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Aplicação – Análise de Pigmentos

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Aplicação – Análise de Pigmentos

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Caracterização de misturas de pigmentos


• Silicocromato básico de chumbo e cromo escarlate

• Dados de referência não disponíveis

• Três amostras de cada pigmento: avaliação da similaridade dos


padrões de difração dessas amostras

• Identificação aproximada dos componentes pode ser realizada


por meio dos dados levantados no artigo

• Para melhor avaliação dos pigmentos a utilização de uma técnica


complementar, como EDX, é interessante
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Aplicação – Análise de Pigmentos

Silicocromato básico de chumbo

2
• Duas fases
1
• Pb3O4
d=3,39 Å (79)
1
d=2,98 Å (49)
2
• SiO2
d=3,34 Å (100)
d=4,25 Å (17)

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Silicocromato básico de chumbo

• Cromato de chumbo não foi detectado por meio de DRX

• Análise complementar (EDX) – todos os elementos esperados


foram detectados
• Pb – 39,68 %
• Si – 26,04 %
• Cr – 3,25 %
• O – 31,02 %

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Cromo escarlate
• Mistura de cromato de
chumbo, molibdato de chumbo
e sulfato de chumbo em
estrutura tetragonal
21
• Dois picos com maior
intensidade entre 26° e 30°
(d=3,11 e 3,23 Å)
correspondem a cromato de
3 chumbo e molibdato de
chumbo. O pico em d=1,97 Å
provavelmente corresponde a
sulfato de chumbo

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Avaliação de problemas de qualidade em tintas

• Especificações de tintas (opacidade, tonalidade,


intensidade e outras propriedades mecânicas);
seleção e uso de matéria-prima adequada e com
pureza satisfatória

• DRX pode ser usado com sucesso


(Ex.: aparecimento de picos, contaminação)

• A comparação dos difratogramas das amostras


de interesse com padrões permite saber a causa
do problema

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Problemas devido a polimorfismo

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Problemas devido a polimorfismo

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Problemas devido a polimorfismo

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Aplicação – Análise de Pigmentos

Composição de pigmentos em tintas

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Aplicação – Análise de Pigmentos

• Os perfis possuem natureza aditiva

• Cada componente produz seu difratograma específico,


independente dos demais

• Em sistemas multicomponentes o limite de detecção é de


aproximadamente 5 %

• Se existem componentes com concentração muito baixa é


necessário o uso de técnicas complementares, como EDX e FTIR,
juntamente com DRX

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Agenda
Modelagem matemática
Introdução
Considerações Finais
Mecanismo

Obrigado