Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009

CARACTERIZACIN DE MATERIALES MICROPOROSOS ORDENADOS MEDIANTE

ADSORCIN DE GASES

A.A. Garca Blanco
(1)
, A. Vallone
(1)
, A. Gil
(2)
, K. Sapag
(1)

(1) Instituto de Fsica Aplicada CONICET-UNSL
Departamento de Fsica, Universidad Nacional de San Luis
Chacabuco 917, San Luis, Argentina
(2) Departamento de Qumica Aplicada, Edificio de los Acebos, Universidad Pblica de Navarra, Campus de Arrosada,
E-31006 Pamplona, Espaa
E-mail (autor de contacto): sapag@unsl.edu.ar

RESUMEN
La adsorcin fsica de gases es un proceso exotrmico, donde la determinacin de la cantidad de calor
cedida al medio (calor de adsorcin) es de suma utilidad, ya que junto con las isotermas de adsorcin es
utilizada para caracterizar tanto la textura como el tipo de interaccin que el gas adsorbido posee con el
slido. En este tipo de procesos el calor ms importante desde el punto de vista experimental es el calor
isostrico, debido fundamentalmente a que puede determinarse a partir de isotermas de adsorcin de gases
puros a diferentes temperaturas.
En este trabajo se presentan los resultados de caracterizacin sobre dos MOFs (Metal-Organic
Frameworks). A partir de las isotermas de adsorcin de N
2
a 77K y CO
2
a 273K se obtienen caractersticas
texturales de las muestras. Utilizando modelos termodinmicos estndar, se calcul el calor isostrico a
partir de isotermas de adsorcin de CO
2
a diferentes temperaturas. La dependencia del calor isostrico con
la cantidad adsorbida, muestra las caractersticas energticas de los materiales utilizados, lo que se
relaciona con las caractersticas texturales de los mismos.

Palabras clave: Calor isostrico de adsorcin, Metal-Organic Frameworks, Caracterizacin textural

1. INTRODUCCIN
En la ltima dcada una nueva clase de materiales porosos, conocidos como MOFs (de las siglas en ingles
para Metal-Organic Frameworks) han sido desarrollados [1-5]. Estos materiales forman estructuras hbridas
tridimensionales de componentes orgnicos e inorgnicos cuya porosidad puede modificarse mediante el
proceso de sntesis [1,3,5]. Una de las principales ventajas que poseen estos materiales es que sus
propiedades dependen del catin y/o del grupo orgnico que lo conforma. Entre las posibles aplicaciones que
pueden ofrecer, los grandes volmenes de poros que pueden obtenerse, los presenta como promisorios en
procesos de almacenamiento [6,7] y separacin por adsorcin de gases [8,9].
En el estudio de las posibles aplicaciones que un material poroso pueda tener, su caracterizacin textural es
fundamental. La tcnica mayoritariamente empleada es la adsorcin fsica de gases, proceso que se realiza a
temperatura constante y presiones sub-atmosfricas. A partir de las isotermas de adsorcin es posible
determinar propiedades texturales como el rea superficial especfica (BET) y la distribucin de tamao de
poros.
El proceso de adsorcin implica un incremento de la concentracin de las molculas de un determinado gas
en la superficie del slido, y ya que existe una disminucin de los grados de libertad de las molculas al
pasar de la fase gas a la fase adsorbida, hay una disminucin de la entropa y el fenmeno de adsorcin
resulta ser un proceso exotrmico. La cantidad de calor cedida al medio se denomina calor de adsorcin, y en
particular, el calor isostrico de adsorcin, se define como el calor diferencial involucrado en un proceso de
transferencia de una cantidad infinitesimal de moles de la fase gas a la fase adsorbida, a una determinada
presin y temperatura [10]. La importancia de esta cantidad se debe a que se puede determinar a partir de las
isotermas de adsorcin de gases a diferentes temperaturas y en trabajos recientes se correlaciona el calor
isostrico de adsorcin con la capacidad de almacenamiento de gases [11,12].
La medicin experimental del calor isostrico de adsorcin suele realizarse principalmente por dos mtodos:
el mtodo isostrico, que implica la obtencin de isosteras de adsorcin a partir de datos de adsorcin a
diferentes temperaturas y el mtodo calorimtrico, en el cual se mide directamente la cantidad de calor
involucrada en la adsorcin, mediante sensores trmicos que recubren la celda de adsorcin [13].
1760
En este trabajo, se caracterizan dos MOFs de origen comercial mediante adsorcin de N
2
a 77K y de CO
2
a
diferentes temperaturas (263 K, 273 K, 283 K). Las propiedades fisicoqumicas del CO
2
, hacen posible la
medicin de las isotermas de adsorcin a temperaturas cercanas a temperatura ambiente, lo cual presenta una
facilidad experimental, en contraposicin al N
2
, que requiere temperaturas ms bajas y por consiguiente
equipos ms sofisticados (ej. Criostatos capaces de controlar temperaturas cercanas a 77 K) para la medicin
de isotermas que permitan calcular el calor isostrico.
De acuerdo a la clasificacin de la IUPAC, la porosidad en un slido se divide, en funcin de su tamao de
poro en microporos (poros con tamaos menores a 2 nm), mesoporos (poros con tamao entre 2 y 50 nm) y
macroporos (poros mayores a 50 nm) [14]. La utilizacin de distintos gases en la caracterizacin permite
acceder a poros de diferentes tamaos, por ejemplo la adsorcin de N
2
identifica principalmente microporos
y mesoporos, mientras que el CO
2
permite identificar los denominados microporos estrechos, poros con
tamaos menores a 0.7 nm, para los cuales se dificulta la caracterizacin con N
2
debido a problemas
difusionales de este gas a 77K [15,16].
El complemento del anlisis del calor isostrico de adsorcin del CO
2
, con los datos de adsorcin de N
2
,
permite obtener las caractersticas energticas involucradas en el proceso de adsorcin, adems de la
informacin sobre la textura del material.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Muestras
Las muestras analizadas corresponden a MOFs fabricados por BASF y comercializados por Sigma Aldrich
bajo en nombre de Basolite C300 (en adelante C300) y Basolite A100 (en adelante A100). El C300 es a un
arreglo tridimensional de tomos de cobre coordinados a 1,3,5-tricarboxilato de benceno. El A100 es un
arreglo tridimensional de tomos de aluminio coordinados a tereftalatos.
2.2. Caracterizacin
Las isotermas de adsorcin fueron medidas en un equipo volumtrico Autosorb 1MP de Quantachrome. Las
muestras fueron previamente desgasadas a 150C durante 12 hs. La caracterizacin de las muestras se llevo a
cabo mediante el anlisis de las isotermas de adsorcin de N
2
a 77K, y CO
2
a tres temperaturas: 263, 273 y
283 K. Las diferentes temperaturas se lograron mediante la utilizacin de un bao termosttico Polystat de
Cole Palmer.
El volumen de microporos en la muestras fue calculado a partir de la ecuacin de Dubinin-Radushchevich
[10]. Para los clculos se utiliz el valor de densidad del CO
2
lquido a 273K de 1.023 g/cm
3
y del N
2
lquido
a 77K como 0.808 g/cm
3
[14]. El volumen de mesoporos se calcul restando el volumen de microporos al
volumen adsorbido a una presin relativa de nitrgeno de 0.95, utilizando la regla de Gurvitsch.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Isotermas de adsorcin:
En la Figura 1 se aprecian las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K para las dos muestras analizadas.
La muestra C300, presenta una isoterma Tipo I, segn la clasificacin de la IUPAC [10] en todo su rango, en
cambio, la muestra A100 slo presenta el comportamiento caracterstico de este tipo de isoterma a bajas
presiones, caracterstico de slidos esencialmente microporosos o con una fuerte interaccin adsorbente-
adsorbato, reflejado en el abrupto crecimiento del volumen adsorbido en la regin de bajas presiones. La
muestra A100, presenta adems un leve llenado en mono-multicapa a presiones intermedias, notando la
posible presencia de mesoporos y un fuerte crecimiento en la regin cercana a la presin de saturacin,
donde el nitrgeno tiende a condensar a lquido, lo que puede reflejar la presencia de macroporos.
1761
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
600
700
V
o
l
.

A
d
s
.

c
c
/
g

S
T
P
P/P
o
A100
C300



Figura 1. Isotermas de adsorcin de N
2
a 77K para las muestras analizadas.

La Figura 2 muestra las isotermas de adsorcin de CO
2
a tres temperaturas diferentes para las dos muestras
estudiadas. Las isotermas de CO
2
corresponden a bajos valores de presin relativa, debido a la alta presin de
saturacin del dixido de carbono a las temperaturas trabajadas (P
satCO2 273K
=26141 torr), por lo tanto las
isotermas de adsorcin corresponden al llenado de los microporos estrechos (hasta 0,7 nm) [15,16]. En las
dos muestras estudiadas se observa un incremento de la cantidad de CO
2
adsorbido con la disminucin de la
temperatura. Aunque a presiones relativas cercanas a 0.02 este comportamiento parece revertirse para la
muestra A100 entre las temperaturas 263K y 273K.
0
30
60
90
120
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
0
30
60
90
120



V
o
l
.

A
d
s
.

(
c
c
/
g
)
A100
263K
273K
283K


V
o
l

A
d
s

(
c
c
/
g
)
P/Po
C300
263 K
273 K
283 K


Figura 2. Isotermas de adsorcin de CO
2
a tres temperaturas diferentes: 263, 273, 283K.
Arriba: Basolite A100, abajo: Basolite C300.

La aplicacin de mtodos tradicionales como el clculo de la superficie especfica mediante el modelo BET
aplicado a los datos de la isoterma de nitrgeno a 77K y el volumen de microporos obtenido a partir de la
1762
ecuacin de Dubinin-Radushkevich de las isotermas de nitrgeno (77K) y de CO2 (273K), permiten
determinar las propiedades texturales [10,17]. En la Tabla 1 se presentan los datos obtenidos aplicando estos
modelos para las muestras en cuestin. Se aprecia que la muestra C300 frente a la A100, tiene mayor rea
superficial y volumen de microporos calculados a partir de la adsorcin de N2 (Vp DR N2), diferencia que se
incrementa hasta en un 100% en el Vp, cuando los clculos son obtenidos a partir de las isotermas de
adsorcin de CO2 a 273K (Vp DR CO2). Existen diferencias entre el Vp DR N2 y el Vp DR CO2, en el caso
de la muestra A100, un mayor Vp DR N2 indica la presencia de microporos de tamao mayor a 0,7 nm. Por
otro lado, la gran diferencia entre los volmenes de microporos calculados a partir de los dos gases para la
muestra C300 puede deberse a efectos difusionales que dificultan el acceso de las molculas de N2 a
microporos muy estrechos [16]. En general, podemos afirmar que la porosidad del C300 corresponde
principalmente a microporosidad estrecha, sin mayor contribucin de supermicroporos, ni mesoporos,
mientras que la muestra A100 presenta tamaos de poro ms heterogneos, con contribucin de microporos
estrechos, supermicroporos y mesoporos.

Tabla 1: Propiedades texturales de las muestras analizadas.
S
BET
(m
2
/g)
V
p
DR
N
2
(cc/g)
V
p
DR
CO
2
(cc/g)
V
MESO N2
(cc/g)
C300 1059 0,440 0,535 0,013
A100 837 0,318 0,260 0,267

3.3 Calculo del Calor Isostrico

La cantidad termodinmica denominada calor isostrico de adsorcin, se puede obtener a partir de un
conjunto de isotermas a distintas temperaturas, mediante una serie de consideraciones.
Segn la ecuacin de Clausius-Clapeyron, el calor isostrico puede obtenerse a partir de [13]:

cte n
st
T
p
R q
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
1
ln


A partir de los datos experimentales de las isotermas de adsorcin, se grafica el logaritmo de la presin en
funcin de la inversa de la temperatura, a volumen adsorbido constante, para diferentes volmenes
adsorbidos, obteniendo tendencias lineales denominadas isosteras de adsorcin que se presentan en la Figura
3. La pendiente de cada isostera se multiplica por la constante de los gases (R) para obtener el q
st

correspondiente a cada volumen adsorbido.
El uso de esta ecuacin implica considerar dos aproximaciones: i) el uso de la ecuacin de gases ideales y ii)
despreciar el volumen molar de la fase adsorbida frente a la fase gaseosa [13,16], aproximaciones que son
razonables en las condiciones a las cuales fueron realizados los experimentos.
3,5x10
-3
3,6x10
-3
3,6x10
-3
3,7x10
-3
3,7x10
-3
3,8x10
-3
3,8x10
-3
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
l
n

P
1/T (K
-1
)
30
35
40
45
A100


3,5x10
-3
3,6x10
-3
3,6x10
-3
3,7x10
-3
3,7x10
-3
3,8x10
-3
3,8x10
-3
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
l
n

P
1/T (K
-1
)
30
35
40
45
50
55
60
65
70
C300



Figura 3: Isosteras de adsorcin para las muestras estudiadas. Cada tendencia corresponde a un volumen
adsorbido (en cm
3
/g)

1763
A partir de las isosteras, se obtienen los calores isostricos para la adsorcin de CO
2
sobre los dos MOFs,
que se presentan en la Figura 4.
30 40 50 60 70
15
20
25
30
35
AH
Subl.
q

s
t

(
K
J
/
m
o
l
)
Vol Ads (cc/g)
C300
A100

AH
cond



Figura 4: Calor isostrico de adsorcin en funcin del volumen de CO
2
adsorbido, para las muestras
estudiadas.

En la grfica se muestran en lnea punteada las entalpas de sublimacin (H
sub
=25.26 KJ/mol [18]) y de
licuefaccin (H
liq
=17.2 KJ/mol [19]) del CO
2
. Se distinguen as dos comportamientos diferentes del calor
isostrico en funcin del cubrimiento para las dos muestras estudiadas.
En la muestra C300 se distinguen algunos hechos importantes: en primer lugar, los valores coinciden con los
reportados en la bibliografa para este tipo de material [12,18], (ii) Los valores relativamente altos de q
st
a
bajos cubrimientos indicaran la presencia de interacciones especficas entre el CO
2
con las unidades de los
iones metlicos o con la estructura orgnica del material. (iii) Los valores de q
st
disminuyen en funcin del
cubrimiento, lo que da cuenta de la heterogeneidad energtica del material, que puede ser debida a la
variedad de poros de distintos tamaos o a sitios activos diferentes, en la regin de anlisis. La disminucin
tiende a igualar el H
sub
a valores de mayor cubrimiento, como tambin se ha reportado en la bibliografa
para este material [18] y que correspondera a la energa necesaria para el llenado total de microporos.
La muestra A100, presenta calores isostricos menores y la disminucin de la curva del calor isostrico con
el cubrimiento tambin da cuenta de la presencia de heterogeneidad energtica y la tendencia a un q
st
estable,
que correspondera a la regin donde los microporos estn casi llenos. Lo curioso, es que los calores
isotricos obtenidos para esta muestra, son menores al calor de sublimacin y cercanos al valor de
licuefaccin del CO
2
(17.2 KJ/mol). Esto da pie a suponer que el estado lquido del CO
2
, es el estado ms
apropiado a ser considerado, como estado aproximado al estado adsorbido, para este tipo de muestras, en
contraposicin del caso de la muestra C300. Este comportamiento, es el que se asume normalmente para
estudios de adsorcin de CO
2
para muestras de carbn activado [18].
La diferencia de los valores de calor isostrico observado entre los dos materiales puede deberse a dos
factores. (i) El calor isostrico de adsorcin es mayor en poros estrechos como los observados en la muestra
C300 (ii) Debido a una mayor interaccin del adsorbato (CO
2
) con el metal o con los grupos orgnicos de la
muestra C300.
Por lo tanto, la muestra C300, no slo posee una mayor capacidad de adsorcin tanto de CO
2
como de N
2

sino que adems el q
st
calculado, demuestra una fuerte interaccin del CO
2
con la muestra, que supera
ampliamente la energa necesaria para cambiar de fase el dixido de carbono del estado slido al gaseoso.
Finalmente, se evidencia la utilidad de emplear el dixido de carbono junto con el nitrgeno en la
caracterizacin de slidos microporosos ordenados. El empleo de CO
2
en la caracterizacin de estos
materiales permite eliminar los problemas difusionales del nitrgeno a bajas temperaturas y permite adems
determinar experimentalmente con mayor facilidad el calor isostrico de adsorcin, sumando a la
caracterizacin textural una caracterizacin termodinmica.


1764
4. CONCLUSIONES
El empleo de las isotermas de adsorcin de N
2
a 77K y CO
2
a 263K, 273K y 283K permite caracterizar
slidos microporos ordenados, permitiendo diferenciar la predominancia de microporos estrechos en la
basolite C300 y el mayor volumen de microporos que presenta esta muestra respecto a la A100. El
comportamiento del calor isostrico en funcin del cubrimiento muestra la heterogeneidad energtica de los
materiales estudiados, al tiempo que evidenci la alta interaccin del dixido de carbono con el basolite
C300, caracterstica importante para su posible utilizacin en aplicaciones de almacenamiento.
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