PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 1

Recordao dos fundamentos termodinmicos.

Corroso de metais e suas ligas.
- Equilbrio eletroqumico: Potencial de Eletrodo; Potencial
Padro; Medida Experimental do Potencial de Eletrodo;
Equao de Nernst e ...
Detalhes:
Equilbrio Eletroqumico
DCE, Potencial de Eletrodo (reao de reduo),
Potencial de Equilbrio,
Potencial Padro,
Medida Experimental do Potencial de Eletrodo - Eletrodos de Referncia.
Equao de Nernst: Variao do E de equilbrio com T, concentrao inica e atividade do Me.
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Termodinmica Eletroqumica
Dupla Camada Eltrica e Potencial de Eletrodo Separao de Cargas


|
Me
potencial constante
DCH CGC
potencial
teoricamente constante
Metal Eletrlito
+z
Me = Me
+z
+ ze
-

Os ons de Me solvatados
(Me.nH
2
O)
+z
permanecem
prximos da superfcie slida,
atrados pela carga negativa dos
eltrons.

E
Me+z / Me
=
Me
-
Me+z

a leitura feita para a
REAO DE REDUO:
Me
+z
+ ze = Me
~100 Angstrons
ELTRONS
(-)
ONS
SOLVATADOS
(+)
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No equilbrio: Potencial de Eletrodo de Equilbrio
Em condies padro: Potencial de Eletrodo de Equilbrio Padro
Condies Padro:
Me puro (P
A
= 1 atm)
c
Me+z
= 1M Me
+z

T = 25C
Para a REAO DE
REDUO:
Me
+z
+ ze = Me
O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
E
o
= 0,401 V
EH

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Referncia 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume
13 (1987): Corrosion ASM International Metals Park,
Ohio, p.420.
Srie Galvnica ou
Srie Eletroqumica
de metais e ligas em gua do mar.
Potenciais para a gua do mar em
movimento; aqueles indicados
com um retngulo cheio foram
obtidos em baixa velocidade ou
com pouca aerao: os valores
deslocaram-se para posies mais
ativas, prximas de 500 mV
ECS
.
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(E aumenta)
gua do Mar
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gua do Mar
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Referncia 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume
13 (1987): Corrosion ASM International Metals Park,
Ohio, p.420.
Srie Galvnica ou
Srie Eletroqumica
de metais e ligas em gua do mar.
Potenciais para a gua do mar em
movimento; aqueles indicados
com um retngulo cheio foram
obtidos em baixa velocidade ou
com pouca aerao: os valores
deslocaram-se para posies mais
ativas, prximas de 500 mV
ECS
.
E
o
Al+3/Al
= -1,92V
ECS
E
o
Ti+2/Ti
= -1,88V
ECS
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E
o
Ti+2/Ti
= -1,63V
H
= -1,88V
ECS
E
o
Cu+2/Cu
= +0,34V
H
= +0,09V
ECS
Observar a inverso:

na condio padro, o Cu
mais nobre do que o Ti;

em gua do mar, o Ti
passivado

mais nobre do que o Cu.
E
Ti+2/Ti,gua do Mar
= +0,05V
ECS
E
Cu+2/Cu,gua do Mar
= -0,3V
ECS
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Modelo simplificado. As cargas se distribuem por
dois planos "rgidos": o plano de Helmholtz
externo: ons solvatados e o plano de Helmholtz
interno: cargas na superfcie do eletrodo. [Figura
extrada da referncia: ATKINS, P. W. Physical Chemistry,
Oxford, 5
a
. ed., 1994, Figura 29.1]
Modelo de Gouy-Chapman: camada
difusa de ons [Figura extrada da referncia:
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5
a
.
ed., 1994, Figura 29.2 ]
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Medida Experimental do Potencial de Eletrodo

Eletrodos de Referncia

E = (
Me
-
Me+z
) - (
Me,ER
-
Me+z,ER
)

Eletrodo de Hidrognio: 2H
+
+ 2e = H
2

25C;
atividade unitria de H
+
(1,2M HCl tem a
H+
= 1);
presso 1 bar H
2
, borbulhado no eletrlito;
a reao ocorre sobre uma barra de Pt platinizada.
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Eletrodos de Referncia e seus Potenciais
(WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.97.)
Eletrodo

V, EHS a 25C

Hg,Hg
2
Cl
2(s)
/Cl
-
(aq,sat.KCl)

+0,25 (+0,241*)

Cu/Cu
+2
(aq,sat.CuSO
4
)

+0,32 (+0,318*)

Ag,AgCl
(s)
/Cl
-
(aq,1mol/kg KCl)

+0,29

Ag,AgCl
(s)
/Cl
-
(aq,gua do mar)

+0,25

E
H
= E
ECS
+ 0,25
* Valor da tabela de converso:
http://www.nace.org/nace/content/l
ibrary/corrosion/References/Potenti
al.asp
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Conversion Between
Reference Electrodes

Here is a simple graphical
aid to convert voltages
between the most common
reference electrode scales.
Converso de E medidos
por diferentes Eletrodos de
Referncia

Grfico de converso:
http://www.nace.org/nace/
content/library/corrosion/
References/Pot-scales.asp
E
H
= E
ECS
+ 0,25
Fe em HCl:
-500mV
ECS
= -250mV
H
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Converso de E
medidos por diferentes
Eletrodos de
Referncia

Tabela de converso:
http://www.nace.org/n
ace/content/library/cor
rosion/References/Pot
ential.asp
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Eletrodo de Calomelano
Eletrodo de Ag/AgCl
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 15
Clula Eletroqumica:
- capacidade: 1000mL
- amostra no embutida
- contra-eletrodos de grafita
- eletrodo de referncia:
Calomelano Saturado.
PMT 5827 - MECANI SMOS DE CORROSO DE MATERI AI S METLI COS
Neusa Alonso-Falleiros 16
Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo Csar Nascimento Liberto;
Relatrio Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007.
PMT 5827 - MECANI SMOS DE CORROSO DE MATERI AI S METLI COS
Neusa Alonso-Falleiros 17
Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo Csar Nascimento Liberto;
Relatrio Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007.
1. Eletrodo de Referncia (ECS)
2. Capilar de Luggin
3. Eletrodo de Trabalho corpo-de-prova
4. Contra-eletrodo (Pt)
5. Nvel do Eletrlito
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Reaes Eletroqumicas Equilbrio
Equao de Nernst
i ,
i red,
i ,
i ox, o
rev
red
ox
a
a
ln
zF
RT
E E
v
v
+ =
R = 8,621 x 10
-5
eV/K ; T = 25C = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V
ou:
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C

1 eV = 23066 cal

RT/F = 0,0257 V, a 25C
(RT/F)x2,303 = 0,059 V, a 25C
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 19
Equilbrio: dG = (E
i
dn
i
)
T,P
= 0
c
C
+ d
D
+ ...- a
A
- b
B
- - z
e
= 0
Para a a reao:
Me
+z
(aq)
+ ze
-
= Me
(s)

1.
Me
=
o
Me
+ RTlna
Me

1.
Me+z
=
o
Me+z
+ RTlnh
Me+z
+ zF
soluo

z.
e
= z
o
e
- zF
Me
(a
e-
= 1)

Me
-
Me+z
- z
e
= 0
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 20
Ou seja:

o
Me
+ RTlna
Me
- (
o
Me+z
+ RTlnh
Me+z
+zF
soluo
) - (z
o
e
-zF
Me
) = 0
zF(
Me
-
soluo
) + (
o
Me
-
o
Me+z
- z
o
e
) - RTlnh
Me+z
+ RTlna
Me
= 0

zF(
Me
-
soluo
) + AGreduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0
zF(
Me
-
soluo
) = - AGreduo + RTln(hMe+z/aMe)
(
Me
-
soluo
) = -AGreduo + RTln(hMe+z/aMe)
zF zF


zF
G
E
o
reduo
o
A
=
Nas condies padro:
zFE

Me
+z/Me
= -AG

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 21
i ,
i red,
i ,
i ox,
o
rev
red
ox
a
a
ln
zF
RT
E E
v
v
+ =
Substituindo:
Equao de Nernst ou
Equao do Potencial de Equilbrio de Eletrodo
Discuta:
Quais so as semelhanas entre E
rev
(para a reao
eletroqumica) e K (para a reao qumica)?
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 22
Exerccios:
O estudo dos processos de corroso e proteo contra corroso de metais se inicia com a
Termodinmica Eletroqumica e Cintica Eletroqumica. Esses tpicos foram abordados na
disciplina PMT 2306 Fsico-Qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais II e sero agora
aplicados para o entendimento dos processos de corroso e proteo de metais. Seria cansativo,
repetir estes captulos na forma de aula expositiva, uma vez que o contedo j conhecido dos
alunos. Portanto, prope-se as seguintes questes com o objetivo de recordar, de forma direcionada,
os principais conceitos da Termodinmica e Cintica Eletroqumica.
1. Discuta: quais so os fenmenos de superfcie quando um material metlico imerso
em meio aquoso, seja ele, cido, bsico ou neutro, inorgnico ou orgnico?
2. Como se explica a formao da DCE pela deposio ou dissoluo de ctions?
3. Uma reao eletroqumica do tipo: A
+z
+ze
-
= A atinge equilbrio? Quais so as
condies?
4. O que potencial de eletrodo?
5. Quais as condies para o potencial de eletrodo padro?
6. Qual a expresso utilizada para o clculo do potencial de eletrodo de equilbrio?
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 23
7. Utilizando a Equao de Nernst, calcule a expresso para o equilbrio da reao
2H
+
+ 2e
-
= H
2(g)
a 25C e presso parcial de H
2(g)
de 1 atm.
8. Idem para a reao de oxignio. Existem duas formas de se escrever a reao de
oxignio. Uma mais utilizada em meios cidos e outra em meios bsicos. A diferena
surge no mecanismo cintico, no entanto, para a anlise termodinmica, qualquer uma
das duas pode ser utilizada, uma vez que, nesta anlise so necessrios apenas os
estados inicial e final. Escolha uma das duas equaes e indique seus clculos.
Considere, aqui tambm, 25C e presso parcial de O
2(g)
de 1 atm.
9. Com essas duas equaes, faa o grfico de equilbrio da gua (o Diagrama de
Pourbaix da gua).
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 24
Diagrama H
2
O
Leitura e Construo
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 25
(10) H
2
+ 2H
2
O = O
2
+ 6H
+
+ 6e-
E = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log P
O2
/ P
H2

(10) H
2
/ O
2

E = 0,819 0,0591pH

(11) O
2
+ H
2
O = O
3
+ 2H
+
+ 2e-
E = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log P
O3
/ P
O2

(11) O
2
/ O
3

E = 2,076 0,0591pH

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Dados para o equilbrio da gua, a
25
o
C. (Referncia: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERI AI S - Neusa Alonso-Falleiros 27
Diagrama H
2
O
r
H
= -log P
H2

r
O
= -log P
O2