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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MANIZALES














Cintica y catlisis

Catlisis heterognea
Revisin bibliogrfica

Anlisis de la obtencin de hidrogeno mediante reformado cataltico de nafta con vapor de
agua.




DOCENTE: LVARO GMEZ PEA







PRESENTADO POR: Mariana Ortiz Snchez 311531
Andrs Felipe Cabeza Pulido 311007









Manizales, Caldas, Ingeniera Qumica
5 Junio 2014
2


CONTENIDO

Pg.

1. Objetivo ..3

2. Introduccin al proceso

2.1. Qu es el reformado cataltico de nafta con vapor de agua?........................................3
2.2. Importancia del uso de hidrogeno, usos actuales..3
2.3. Composicin y propiedades de la nafta..4
2.4. Reacciones que rigen el proceso de reformado4

3. Condiciones a las que se efectu el anlisis 6

4. Anlisis termodinmico del proceso

4.1. Comprobacin del estado de agregacin.7
4.2. Comprobacin de que condiciones favorecen la conversin de nafta
(Temperatura y presin)8
4.3. Comprobacin de la naturaleza de las reacciones que dominan el proceso
(Endotrmicas, exotrmicas)..10

5. Mecanismos propuestos para el proceso..14

6. Anlisis cintico al proceso15

7. Tipos de catalizadores .22

7.1. Anlisis de que sucede al cambiar de catalizador con los mecanismo propuesto.23
7.2. Selectividad, rendimiento, actividad y conversin para el catalizador HDL sintetizado.23

8. Estudio cintico del reformado de nafta con vapor de agua a partir de datos experimentales
(comprobacin de artculos estudiados)26

8.1. Anlisis de los datos experimentales para con este obtener modelos cinticos.27
8.2. Anlisis de la grfica velocidad inicial Vs presiones parciales, mirar el comportamiento
y a partir de este proponer un mecanismo de reaccin, y una velocidad de reaccin29
8.3. Ajuste de datos de comprobacin.37

9. Desactivacin de catalizadores...39

9.1. Desactivacin por coquificacion o ensuciamiento..40
9.2. Desactivacin por sinterizacin (envejecimiento)..42

10. Bibliografa..43


3


1. OBJETIVO

Hallar la expresin velocidad de reaccin de diferentes catalizadores del proceso de reformado
cataltico de nafta con vapor de agua para la obtencin de hidrogeno a condiciones
termodinmicas similares.


2. INTRODUCCIN AL PROCESO

2.1. Qu es el reformado cataltico de nafta con vapor de agua?

El reformado cataltico de nafta con vapor de agua es una de las tecnologas de gran importancia
en la produccin de hidrogeno, ya que es este a largo plazo el combustible ms conveniente por su
combustin limpia, permitiendo la generacin de cualquier fuente de energa y ms importante
an con posibilidad tambin de almacenamiento de esta, este proceso consiste en, mediante la
composicin de hidrocarburos presentes en la nafta, reaccionar con vapor de agua sobre la
superficie de un catalizador (habitualmente se trata de nquel soportado sobre un oxido metlico)
produce hidrogeno en gran proporcin (70-80% ms que en los procesos de oxidacin parcial y
reformado autotermico con 40-50%) y pocas emisiones de dixido de carbono.

El reformado de los hidrocarburos que contiene la nafta con vapor de agua se representa en el
esquema 1:


Esquema 1: Reformado de nafta con vapor de agua.
1


2.2. Importancia del uso de hidrogeno, usos actuales

El hidrogeno durante su combustin los nicos productos que genera son calor y agua, hacindolo
asi un portador de energa limpia, cuando se utiliza como combustible en pilas de combustin
(dispositivos electroqumicos que presentan la propiedad de transformar la energa de una
reaccin qumica en energa elctrica), permite alcanzar eficiencias energticas muy elevadas.

Desde un punto de vista aplicativo que tiene el hidrogeno que se produce por reformado catlico
con vapor de agua es el de pilas de combustibles como fuente de energa, este proceso produce
mayor concentracin de hidrogeno en el producto y menores emisiones de CO
2
por mol de
hidrogeno producido
2
.

Otras aplicaciones que tiene el hidrogeno son:

4



Figura 1 : Diagrama de fuentes de obtencin y procesos en los que se utiliza el hidrogeno.
3

2.3. Composicin y propiedades de la nafta

La composicin de hidrocarburos presentes usualmente en la nafta son:

n-heptano n-hexano
66.7 % 33.3 %

Sus propiedades fsicas son:

Hidrocarburo
Formula Peso Densidad
molecular molecular
Poder calorfico
Nafta

16 mol/g 0,6780 g/cm3 42100 kJ/kg

2.4. Reacciones que rigen el proceso de reformado

Este proceso se describe por las siguientes reacciones qumicas:

La reaccin de reformado (R1), es una reaccin fuertemente endotrmica e irreversible y la
distribucin de los productos viene dada por los equilibrio termodinmicos de las R2 y R3 que son
exotrmicas, dado que el propsito es la produccin de hidrogeno, es muy importante inhibir la
formacin de metano, ya que implica la perdida de hidrogeno que queda retenido en la molcula
de metano, esto se puede dar mediante dos aspectos:

1) El uso de un exceso de vapor de agua, desplazando as el equilibrio de R2 hacia la
formacin de hidrogeno, pero causando una corriente de salida de hidrogeno ms diluida
y la manipulacin de volmenes de gas mayor y como consecuencia un reactor mas
grande.

2) Modificando las caractersticas del catalizador, es decir utilizando materiales que no
favorezcan la formacin de metano. Se comprobara que los catalizadores de nquel inhibe
este proceso a unas condiciones dadas de temperatura y presin.

Este proceso de reformado da lugar a una serie de reacciones paralelas que pueden modificar la
composicin en el equilibrio, estas son:

( )

( )

( )

Todas endotrmicas, estas reacciones son muy influentes a ciertas temperaturas como se muestra
en el diagrama 1:

Diagrama 1: Influencia de la temperatura sobre las constante de equilibrio de la R1 y R5 para distintos hidrocarburos.
4
6




Para un hidrocarburo determinado, la constante de equilibrio correspondiente a la R1 aumenta
con un incremento de la temperatura, mientras que en la R2 muestra un efecto inverso, la R1 esta
favorecida con temperaturas superiores a 898 K, mientras que para temperaturas menores a 828 K
la reaccin principal esta favorecida por R5, estos resultados se comprobaran en el anlisis
termodinmico realizado al proceso.


3. Condiciones a las que se efectu el anlisis

Se analiz el artculo Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based catalysts,
and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites
1
, el cual no fue suficiente
para proporcionar la informacin correspondiente de lo cual se dio uso de la referencia de este
para obtener asi claridad acerca de las condiciones de operacin y reactor del proceso.

Las condiciones de operacin estudiadas son:


P = 1 atm Presin total del sistema
T = 673.15 1073.15 K Temperatura del lecho cataltico
W = 0.1 2 g catalizador Masa del catalizador
Q
gas total
= 800 1600 ml/min Caudal total de alimentacin

Reactor:

El reactor en el que se llev a cabo el proceso es un reactor diferencial, con un lecho cataltico, sus
caractersticas son:

Construido con acero refractario AISI 310, con el fin de que soporte las elevadas temperaturas
de operacin. El resto del equipo construyo con acero AISI 316. Las dimensiones del reactor
son 400/10/2 (largo/dimetro externo/pared, en mm).

El reactor est alojado en el interior de una seccin calefactora formada por cuatro zonas de
calefaccin independientes, como podemos ver en la figura 2 en la que se muestra la
distribucin del lecho cataltico en el interior del reactor.

Los controladores de temperatura son dispositivos electrnicos (Philips THP y TLK) con ajuste
PID. Este diseo permite mantener constante la temperatura del lecho cataltico en toda su
longitud.

El lecho cataltico est constituido por el catalizador mezclado con una determinada cantidad
de carburo de silicio que acta como agente diluyente inerte. As se consigue mantener el
volumen del lecho constante en todos los ensayos y tambin minimizar los efectos trmicos
producidos por la naturaleza endotrmica de la reaccin, de este modo se evitan gradientes
de temperaturas radiales y axiales, pudiendo considerar el lecho cataltico isotermo.

7



Figura 2 : Lecho cataltico.
1


Se abordara el proceso de reformado de nafta con vapor de agua desde los aspectos, mecanistico,
cintico y termodinmico.

4. Anlisis termodinmico del proceso

Segn el artculo gua Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based
catalysts, and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites
1
, para favorecer
la produccin de hidrogeno es necesario trabajar a unas condiciones de temperatura y presin
optimas (como se explic en la sesin 2.4), este articulo propone trabajar con temperaturas
mayores a 875 K y presiones moderadas, por lo que se dispone a comprobar si dichas
temperaturas favorecen a la conversin de los hidrocarburos y la formacin de hidrogeno,
comprobar el estado de agregacin de los reactivos y por ultimo determinar que reacciones son
endotrmicas o exotrmicas (en la sesin 2.4 se define su naturaleza).
Para una mayor claridad al final de la sesin se har un paralelo entre lo propuesto por el articulo
gua (y sus referencias) con lo comprobado.

Para hacer la comprobacin se hace uso del software ASPEN PLUS .

4.1. Comprobacin del estado de agregacin

8


Para determinar el estado de agregacin de la Nafta que est compuesta por una mezcla de
hexano y heptano 33 y 67 % respectivamente se hace uso diagrama Txy para la mezcla de Nafta a
presin del sistema (1 atm).

Diagrama 2: Diagrama Txy para la mezcla de nafta a 1 atm de presin.


Se determina que sin importar la concentracin, las temperaturas elevadas aseguran que la
mezcla se encuentre en fase vapor dado que a temperaturas superiores de 372 aproximadamente
la mezcla ya se encuentra en fase vapor, como se determina en el artculo.


4.2. Comprobacin de que condiciones favorecen la conversin de nafta
(temperatura y presin)


Para establecer si las condiciones propuestas son ideales para el proceso se comprueba la
conversin de productos a reactivos a diferentes temperaturas y presin baja de 1 atm y se
grfica:








9




Grafica 1: Diagrama de temperatura vs flujo molar de salida a 1 atm.


Se comprueba tambin si las presiones altas y a diferentes temperaturas limitan la produccin de
productos obteniendo los siguientes resultados




Grafica 2: Diagrama de temperatura vs flujo molar de salida a 60 atm.
0.00E+00
5.00E+00
1.00E+01
1.50E+01
2.00E+01
2.50E+01
3.00E+01
0 200 400 600 800 1000 1200
F
l
u
j
o

m
o
l
a
r

d
e

s
a
l
i
d
a

Temperatura K
Conversion 1 atm
HEXANO
AGUA
MONOXI
DIOXID
HIDROG
METANO
0.00E+00
5.00E-01
1.00E+00
1.50E+00
2.00E+00
2.50E+00
3.00E+00
3.50E+00
4.00E+00
4.50E+00
5.00E+00
0 200 400 600 800 1000 1200
F
L
u
j
o

M
o
l
a
r

d
e

s
a
l
i
d
a

k
m
o
l
/
h

Temperatura K
Conversion 60 atm
HEXANO
AGUA
MONOXI
DIOXID
HIDROG
METANO
10


Para analizar que sucede se hace un paralelo entre altas temperaturas y presiones bajas (como 1
atm) y altas temperaturas y presiones altas (como 60 atm).


Altas temperaturas y presiones
bajas
Altas temperaturas y presiones altas
A altas temperaturas hay una conversin de
nafta completa (T > 600K)
Hay un comportamiento similar a lo analizado a
presiones bajas.
A altas temperaturas la cantidad de monxido
de carbono aumenta, contrarrestado por la
cantidad de hidrogeno que se produce y
afirmando lo anteriormente dicho de que este
proceso es uno de los ms rentables al
ambiente
Hay un comportamiento similar a lo analizado a
presiones bajas.
A altas temperaturas la cantidad de metano
que se produce se hace cero, lo que se puede
concluir que trabajando a temperaturas
superiores a 800 K la reaccin 2 (R2) y la
reaccin paralela 5 (R5) se inhibe, como es lo
indicado en el artculo.
A altas temperaturas la cantidad me metano
que se produce disminuye, pero NO
volvindolo cero lo que conlleva a que la
reaccin 3 (R3) y la reaccin paralela (R4) no se
inhiba, lo que ocasionara que el proceso
produjera menor cantidad de hidrogeno, lo
cual no sera favorable.
A altas temperaturas la cantidad de dixido de
carbono producido disminuye poco lo que
indicara que la reaccin 3 y (R3) y la reaccin
paralela 4 (R4) no se alcanza a inhibir, pero
analizando lo que ocurre con el monxido de
carbono y el dixido de carbono
simultneamente se concluye que a medida
que aumenta el monxido de carbono con la
temperatura el dixido de carbono disminuye
lo que indica que el equilibrio se desplaza a la
reaccin inversa, y as inhibiendo la reaccin 3
(R3) y la reaccin paralela 4 (R4).
Hay un comportamiento similar a lo analizado a
presiones bajas.
A altas temperaturas la cantidad de agua que
se necesita para el proceso es menor, lo que
hace que este sea rentable al ambiente.
Hay un comportamiento similar a lo analizado a
presiones bajas.

Tabla 1: Paralelo para altas temperaturas entre presiones bajas y presiones altas.


Con el anlisis anterior se puede concluir que el proceso se favorece si se trabaja con
temperaturas altas (superiores a 800 K) y presiones bajas (1 atm)

4.3. Comprobacin de la naturaleza de las reacciones que dominan el proceso
(endotrmicas, exotrmicas)

Por ltimo se expone los cambios energticos de cada reaccin propuesta:
11



Para la primera reaccin se obtiene que:

Anlisis termodinmico rxn 1
TEMP H H H H delta H delta H
- N-HEX-01 WATER CARBO-01 HYDRO-01 -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol
400 -150400000 -238360000 -107550000 2956340 284166340 284166.34
500 -130320000 -234890000 -104600000 5883760 266493760 266493.76
600 -106980000 -231310000 -101590000 8815390 245515390 245515.39
700 -80888000 -227620000 -98509000 11750400 221749400 221749.4
800 -52426000 -223810000 -95354000 14697700 195579700 195580
900 -21897000 -219880000 -92130000 17668200 167315200 167315.2
1000 10427200 -215820000 -88841000 20670900 137222700 137222.7
1073 35017700 -212770000 -86404000 22886700 114235000 114235

Tabla 2: Entalpias arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 1.

Anlisis termodinmico rxn 1
TEMP G G G G delta G delta G Keq lnKeq
- N-HEX-01 AGUA HIDROGEN CARBO-01 - - -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol - -
400 54508300 -224600000 -454390 -146700000 406984630 406984.63 7.10136E-54 -122.379309
500 103485000 -221560000 -1645600 -156830000 263502200 263502.2 2.95883E-28 -63.3875872
600 148103000 -219230000 -3426800 -167560000 117368600 117368.6 6.05044E-11 -23.5283057
700 188589000 -217510000 -5699100 -178790000 -30357300 -30357.3 184.234643 5.21621018
800 225169000 -216320000 -8392900 -190480000 -179236700 -179237 5.05101E+11 26.9480244
900 258056000 -215620000 -11457000 -202560000 -328637000 -328637 1.18654E+19 43.9201614
1000 287444000 -215360000 -14854000 -215010000 -478446000 -478446 9.82556E+24 57.5470291
1073 306795000 -215440000 -17526000 -224300000 -587793000 -587793 4.12425E+28 65.8892657

Tabla 3: Entropas, energa libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 1.


Segn los datos obtenidos, el cambio entalpico posee un muy positivo, lo cual nos indica que es
una reaccin altamente exotrmica, que requiere que se suministre energa en forma de calor por
parte del sistema para poder ser llevada a cabo. Este anlisis concuerda con lo propuesto por el
artculo, llevar a cabo la reaccin a altas temperaturas favorece la produccin de hidrogeno por
medio de esta reaccin.

El valor de la energa libre de gibbs positivo demuestra que esta es una reaccin no espontanea a
ciertas temperaturas, es decir que a estas condiciones no es posible llevar a cabo la reaccin sin la
presencia de un catalizador. Si la energa libre de gibbs va disminuyendo, la constante de equilibrio
va adquiriendo un valor ms grande, tanto as que prcticamente todo el reactivo es convertido.


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Para la segunda reaccin los datos obtenidos son

Anlisis termodinmico rxn 2
TEMP H H H H delta H delta H
- CO H CH4 H20 -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol
400 -107550000 2956340 -70650000 -238360000 -204416340 -204416.34
500 -104600000 5883760 -66294000 -234890000 -202467760 -202467.76
600 -101590000 8815390 -61340000 -231310000 -199875390 -199875.39
700 -98509000 11750400 -55804000 -227620000 -196665400 -196665.4
800 -95354000 14697700 -49719000 -223810000 -192872700 -192873
900 -92130000 17668200 -43124000 -219880000 -188542200 -188542.2
1000 -88841000 20670900 -36062000 -215820000 -183711900 -183711.9
1073 -86404000 22886700 -30637000 -212770000 -179889700 -179889.7

Tabla 4: Entalpias arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 2.


Anlisis termodinmico rxn 3
TEMP G G G G delta G delta G Keq lnKeq
- CARBO-01 HYDRO-01 METHA-01 WATER - - - -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol - -
400 -146700000 -454390 -42863000 -224600000 -119399830 -119399.83 3.91364E+15 35.9032445
500 -156830000 -1645600 -36408000 -221560000 -96201200 -96201.2 11231378925 23.1419774
600 -167560000 -3426800 -30887000 -219230000 -72276600 -72276.6 1960939.646 14.4889343
700 -178790000 -5699100 -26241000 -217510000 -47863700 -47863.7 3730.457122 8.22428606
800 -190480000 -8392900 -22427000 -216320000 -23088300 -23088.3 32.17849629 3.47129841
900 -202560000 -11457000 -19406000 -215620000 1905000 1905 0.775233775 -0.25459065
1000 -215010000 -14854000 -17145000 -215360000 27067000 27067 0.03855795 -3.25559298
1073 -224300000 -17526000 -15956000 -215440000 45482000 45482 0.006106803 -5.09835194

Tabla 5: Entropas, energa libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 2.


Segn el valor del cambio entalpico de la reaccin, se puede determinar que las temperaturas
altas no son favorables, debido a que la reaccin es endotrmica, la cual se ve beneficiada a
temperaturas ms bajas de las de operacin. Es conveniente que esta reaccin se inhiba debido a
que, si se lleva a cabo, el hidrogeno producido se convertir en metano, lo cual sera un factor de
ineficiencia del proceso


Como se puede apreciar esta reaccin se desfavorece a temperaturas altas debido a que el cambio
en la energa libre de gibbs a medida la temperatura aumenta va adquiriendo un valor menos
negativo, por lo tanto la espontaneidad de la reaccin es ms baja.

13


En conclusin las condiciones de operacin escogidas, son favorables para el proceso al inhibir
esta reaccin, por el consumo de hidrogeno que esta implica. Otro punto a favor de las
temperaturas elevadas es que se requiere menor cantidad de agua en el proceso, debido a que la
cantidad de agua favorece el desplazamiento del equilibrio hacia los reactantes.


Para la tercera reaccin los datos obtenidos son:


Anlisis termodinmico rxn 2
TEMP H H H H delta H delta H
- CARBO-01 WATER CARBO-02 HYDRO-01 -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol
400 -107550000 -238360000 -389480000 2956340 -40613660 -40613.66
500 -104600000 -234890000 -385150000 5883760 -39776240 -39776.24
600 -101590000 -231310000 -380560000 8815390 -38844610 -38844.61
700 -98509000 -227620000 -375730000 11750400 -37850600 -37850.6
800 -95354000 -223810000 -370710000 14697700 -36848300 -36848
900 -92130000 -219880000 -365510000 17668200 -35831800 -35831.8
1000 -88841000 -215820000 -360160000 20670900 -34828100 -34828.1
1073 -86404000 -212770000 -356170000 22886700 -34109300 -34109.3

Tabla 6: Entalpias arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 3.


Anlisis termodinmico rxn 3

TEMP G G G G delta G delta G Keq lnKeq
- CO H2O CO2 H2 - - -
K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol - -
400 -146700000 -224600000 -395270000 -454390 -24424390 -24424.39 1547.43795 7.34435591
500 -156830000 -221560000 -397220000 -1645600 -20475600 -20475.6 137.76803 4.92557133
600 -167560000 -219230000 -400060000 -3426800 -16696800 -16696.8 28.4209154 3.34712533
700 -178790000 -217510000 -403680000 -5699100 -13079100 -13079.1 9.46258186 2.24734527
800 -190480000 -216320000 -408020000 -8392900 -9612900 -9612.9 4.24307426 1.44528807
900 -202560000 -215620000 -412990000 -11457000 -6267000 -6267 2.31068288 0.8375431
1000 -215010000 -215360000 -418550000 -14854000 -3034000 -3034 1.44040832 0.36492663
1073 -224300000 -215440000 -422960000 -17526000 -746000 -746 1.08721963 0.08362364

Tabla 7: energa libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS para la reaccin 3.

Al realizar un anlisis a la tabla 6, se puede concluir que la reaccin debido al cambio entalpico, es
exotrmica, es decir hay liberacin de energa en forma de calor por parte de la misma. A altas
temperaturas y debido a la naturaleza de la reaccin, la conversin a productos se ve
desfavorecida. Para obtener una mayor conversin de CO sera necesario bajar la temperatura en
una etapa siguiente a la del reformado.

14


El cambio de energa libre de gibbs confirma lo expuesto anteriormente, va adquiriendo un valor
ms positivo, lo cual implica que la constante de equilibrio decrece, es decir la conversin de
reactantes a productos va disminuyendo a medida que se incrementa la temperatura.

Se puede concluir que para obtener mayor conversin de CO a H2 sera necesario o aumentar la
concentracin de H2O, lo cual implicara un reactor ms grande y manejar cargas ms grandes de
vapor, o bajar la temperatura en una etapa posterior.

Por ltimo se har el paralelo entre lo propuesto por el artculo y lo comprobado:

Parmetro Articulo Comprobacin
Estado de la reaccin Gaseosa Gaseosa
Temperaturas y presiones
recomendadas
Presiones bajas temperaturas
altas (T>800 K)
Presiones bajas temperaturas
altas (T>800 K)
Naturaleza de la reaccin Endotrmica Endotrmica

Tabla 8: Paralelo entre parmetros establecidos por el articulo y lo comprobado con el uso del software ASPEN PLUS


Se puede concluir que lo analizado por el articulo y lo comprobado en el software ASPEN PLUS
coincide.


5. Mecanismos propuestos para el proceso

La secuencia de reacciones propuesta para la transformacin de hidrocarburos provenientes de la
nafta es:

()

MECNISMO 1
Etapa de adsorcin disociativa del hidrocarburo :



Etapa de reaccin superficial:



Etapa de desorcin:

MECANISMO 2
Etapa de adsorcin disociativa del hidrocarburo :




Etapa de reaccin superficial:



Etapa de desorcin:



15


Los mecanismos propuestos fueron en base al artculo gua, y a algunas de sus referencias, el
mecanismo 1, es un mecanismo en el cual se tiene un solo sitio activo S, en cambio el mecanismo
2 se propuso para sitio dual igual, esto se hizo con el fin de comparar que sucede con la expresin
de velocidad en el anlisis cintico.

En las siguientes figuras se muestra de forma esquemtica el mecanismo 1 de la reaccin de
reformado de los hidrocarburos de la nafta con vapor de agua:


Figura 2: Absorcin de las molculas reactantes Figura 3: Reaccin entre las especies absorbidas
sobre la superficie del catalizador. y disociadas.

Estos mecanismos son generales para cualquier catalizador que este soportado sobre Ni, como se
mencion anteriormente son estos catalizadores con mayor uso a nivel industrial y de laboratorio
dado a que:

Inhibe las reacciones colaterales de reformado
Tiempo de vida elevada
Bajo costo

Por tal razn no se propuso mecanismos para otros tipos de catalizadores, ms adelante se
explicara que sucede si se cambia el catalizador con el mecanismo.


6. Anlisis cintico al proceso

Con el anlisis cintico, se pretender hallar la velocidad de reaccin en primer lugar se hallar las
velocidades de absorcin de las dos reacciones, la de reaccin superficial y las dos velocidades de
desorcin de las reacciones, luego se proceder a hallar la velocidad de reaccin con la etapa
limitante, poniendo en trminos de esta las otras velocidades de absorcin y desorcin.

MECANISMO 1:

Velocidades de absorcin:

)

16

)

Velocidad de reaccin superficial:

)

Velocidades de desorcin:

)
()

)

Siendo la etapa limitante la reaccin superficial del reformado, en estado pseudo-estable se
cumple que:

Por lo que se tiene:

)

Por estequiometria la

, por lo que:

)

17


Para hallar la concentracin de

se despeja de

Reemplazando en la ecuacin de velocidad:

)

Factorizando trminos iguales:

)

Haciendo un balance de sitios:

Reemplazando el balance de sitios en el trmino de velocidad:

)
18

)
Siendo:

)

La expresin para velocidad inicial es:

Mecanismo 2:

Segn Liu K, Song C (5) el reformado con vapor, utilizando un catalizador basado en nquel puede
representarse como se mostr en el recuadro anterior. Con ese mecanismo se propone una ley de
velocidad. Propone que la etapa limitante de la reaccin sea la ruptura del enlace C-C.

Velocidades de absorcin:

)

Velocidad de reaccin superficial:

()

19

)

Velocidades de desorcin:

)
Siendo la etapa limitante la reaccin superficial del reformado, en estado pseudo-estable se
cumple que:

Se tiene que

)

Para hallar la concentracin de

se despeja de

Por estequiometria

Para hallar

20



Por lo tanto

Para obtener

se despeja de

=0

Se obtiene

de

Para poder dejar

en trminos conocidos se despeja

de

Se obtiene

de

21

Reemplazando

Reemplazando los trminos obtenidos en la etapa limitante

)

Balance de sitios

22


Cvs=

)
(

)


Con velocidades iniciales

Al llegar a la misma expresin de velocidad por los dos mecanismos, se analiza que dado a la
dependencia de la constante de equilibrio de absorcin con la temperatura, la expresin de
absorcin se hace 1 dado a que se trabaja a muy altas temperaturas, la constante de equilibrio de
absorcin se hace 0, con el anlisis cintico experimental se mirara si esta influencia afecta la
velocidad de reaccin como se tiene predicho.

7. Tipos de catalizadores


Para el estudio de los catalizadores utilizados en el proceso, se tuvo en cuenta la actividad,
selectividad y conversin de productos en un rango determinado de condiciones de operacin.

En la tabla 1, se muestra algunos tipos de catalizadores que se utilizan para diferentes
hidrocarburos, a diferentes condiciones de reaccin:

23




Tabla 9: Tipos de catalizadores que se utilizan para hidrocarburos de la nafta, a diferentes condiciones de reaccin
1
.

7.1. Anlisis de que sucede al cambiar de catalizador con los mecanismo
propuesto

Del estudio bibliogrfico realizado se observa que la cintica de la reaccin de reformado de
hidrocarburos con vapor de agua no es una cintica simple. Diferentes mecanismos de la reaccin
pueden ocurrir de pendiendo del catalizador utilizado y tambin de las condiciones de operacin
estudiadas (temperatura, presin y composicin de la alimentacin).[Morlanes, A (2009) Pg.
403].

Para catalizadores basados en nquel, se propone un mecanismo de reaccin general debido a que
se observa que, el hidrocarburo es ms afn con el centro activo, en cambio que el vapor es
adsorbido por el soporte donde se lleva a cabo la reaccin para obtener O adsorbido debido al
spill over de la molcula de agua sobre la fase activa.

Entonces los catalizadores basados en nquel con varios soportes tendrn como diferencia, la
afinidad del soporte para adsorber la molcula de agua, la dispersin de los centros activos, el cual
da un contacto ntimo entre los gases reactantes y el metal que compone el catalizador y
presencia de otros metales que neutralizan la formacin de coque el cual desactiva el sistema


7.2. Selectividad, rendimiento, actividad y conversin

Se analizo Los ensayos realizados usando como catalizador un material preparado por
descomposicin trmica de un HDL(Hidrxidos dobles laminares) de composicin NiMgAl
denominado 15-HT.

La conversin de hidrocarburo (

), se calcula segn la expresin:

24

El rendimiento a los distintos productos (

), se calcula segn la expresin:

La selectividad a los distintos productos formados (), se calcula segn la expresin:

La actividad cataltica viene dada por

Se evala dichos valores para dos casos:
a) A temperatura constante (T = 823 K), flujos de entrada constantes, con una composicin de
entrada de hidrocarburo igual a 2,4%. Ani=4.6 m2 ni/gcat
Para obtener el valor de conversin al tiempo de residencia escogido se hace uso de la
siguiente grafica



Figura 3: Diagrama de tiempo de contacto vs conversin de HC.(1)


Las fracciones molares de salida del producto se obtienen a partir del siguiente diagrama
25




Figura 4: Diagrama de tiempo de contacto vs comp. Molar de salida.(1)


W/F Conversion (HC)
Fracc. Molar HC
entrada
Fracc. Molar
H2 Sal
Rendimiento Selectividad
10 0.87 0.024 0.41 17.1 0.47
20 0.98 0.024 0.48 20.000 0.49

Velocidad de conversion actividad intrinseca
0.087 0.0189
0.049 0.0107


Se puede concluir que a mayor tiempo de contacto la conversin de hidrocarburo es mayor, el
rendimiento que determina que con un W/F de 10 habr 17.1 moles de hidrogeno por cada mol
de nafta alimentada, si el W/F aumenta al doble la se tendr que son 20 moles de hidrogeno por
cada mol de hidrocarburo, obteniendo as 2.9 moles de diferencia. En cuanto a la selectividad es
mayor a medida que el tiempo de residencia aumenta es decir que las moles de hidrogeno por
cada mol de hidrocarburo convertido aumenta.

La actividad intrnseca confirma que la actividad cataltica disminuye con un tiempo de contacto
mayor, esta medida indica la conversin de hidrocarburo por rea activa de nquel. Al haber un
menor flujo de reactivos las molculas que entran en contacto con los centros activos es menor.

b) El siguiente anlisis se desarrolla con un tiempo de residencia igual a 20
Del siguiente diagrama se obtienen las composiciones de salida del producto a distintas
temperaturas

26



Figura 5: Diagrama de temperatura vs comp. Molar de salida.(1)

T Fracc. Molar HC entrada Fracc. Molar HC salida Conversion (HC)
Fracc. Molar H2
Sal
1073 0.024 0.0002 0.99 0.45
825 0.024 0.0008 0.97 0.35

Rendimiento Selectividad Velocidad de conversion actividad intrnseca
18.75 18.91 0.0496 0.0108
14.58 15.086 0.0483 0.0105


Se puede concluir que aumentar la temperatura, como se ha observado en otros anlisis, beneficia
al proceso debido a una conversin ms elevada del hidrocarburo, al aumentar 248 K el
rendimiento aumenta 4.17 moles producidas de hidrogeno por cada mol de hidrocarburo
alimentada al sistema.
A nivel de selectividad, se observa que a mayor temperatura hay mayor nmero de moles de
hidrogeno por mol convertida de hidrogeno, lo cual es conveniente para no obtener productos no
deseados.

La actividad intrnseca determina que hay mayor interaccin de mooleculas de hidrocarburo por
centro activo de nquel, lo cual determina que haya una mejor velocidad de conversin de dichas
molculas.


8. Estudio cintico del reformado de nafta con vapor de agua a partir
de datos experimentales (comprobacin de artculos estudiados)

27


Para el estudio experimental una de la referencias del artculo gua, de la misma autora, muestra
una tabla de valores de velocidad de reaccin obtenidos para distintas composiciones de la mezcla
reactante y temperaturas de reaccin:









































Tabla 10: Velocidades iniciales a diferentes temperaturas y presiones parciales de A y B .

Donde A y B corresponden a hidrocarburo y vapor de agua respectivamente.

Para el anlisis de datos experimentales dado se seguirn los siguientes pasos:

8.1. Anlisis de los datos experimentales para con este obtener modelos
cinticos:

Anlisis de la presin parcial de B teniendo constante la presin parcial de A:


SERIE A




SERIE B



SERIE C




SERIE D




SERIE E




SERIE F
28


Como se puede observar en las series B, D y F no importando la temperatura, la velocidad inicial
aumenta, pero no proporcionalmente al incremento lo que indica que la presin parcial de B es
directa e inversamente proporcional a la velocidad de reaccin, por lo que B se absorbe.
Como se ve en las mismas series a medida que se incrementa la temperatura, la velocidad de
reaccin tambin se incrementa.

Anlisis de la presin parcial de A:

Para analizar cmo afecta la presin parcial de A en la velocidad reaccin, se nota que no es fcil
dado que la presin parcial de B varia al igual que varia A.

Conclusin:

r
0

r
0

o


Por lo que la velocidad de reaccin puede estar definida por los siguientes modelos:

Modelo 1: Suponer que tanto A como B se absorbe y se da en un mismo tipo de sitio.

Modelo 2: Suponer que tanto A como B se absorben y que se da la reaccin en sitio dual.

Modelo 3: Suponer que B se absorben y que se da la reaccin en sitio dual.

Modelo 4: Suponer que tanto A como B se absorben y que se da la reaccin en dos sitios
diferentes.

)(

)


Modelo 5: Suponer que A como B NO se absorben dada la dependencia de la constante de
equilibrio de absorcin a la temperatura, y dado que se trabajan a muy altas temperaturas, Ka se
hace mucho menor a 1.

29


8.2. Analizar la grfica velocidad inicial Vs presiones parciales, mirar el
comportamiento y a partir de este proponer un mecanismo de reaccin, y una
velocidad de reaccin.




Grafica 3: Velocidad inicial de la nafta Vs Presin parcial de A, a diferentes temperaturas.


Al analizar la grfica se puede notar que el paso limitante est dado por la reaccin superficial,
dado que los datos experimentales se ajustan a la isoterma de Langmuir.

Se propone dos mecanismos, los dos de sitio dual, uno de mismo sitio y el otro de diferente:


R = 0.9989
R = 0.9997
R = 0.9951
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0 1 2 3 4 5
V
e
l
o
c
i
d
a
d

i
n
i
c
i
a
l

d
e

l
a

n
a
f
t
a

(
m
o
l

n
a
f
t
a

c
o
n
v
/
g

c
a
t
a
l
i
z
a
d
o
r
/
s
)

Presion paricial de A (KPa)
Velocidad inicial de la nafta Vs Presion parcial
de A, a diferentes temperaturas
PA (773 K)
PA (823 K)
PA (873 K)
R.S. (PA 773 K)
R.S. (PA 823 K)
R.S. (873 K)
30




Se hace el anlisis cintico de los mecanismos:

MECNISMO 1:

Velocidades de absorcin:

)

Velocidad de reaccin superficial:

)

Velocidad de desorcin:

MECNISMO 1
Etapa de adsorcin:


Etapa de reaccin superficial:



Etapa de desorcin:

MECNISMO 2
Etapa de adsorcin:


Etapa de reaccin superficial:



Etapa de desorcin:


31

)

Siendo la etapa limitante la reaccin superficial del reformado, en estado pseudo-estable se
cumple que:

Por lo que la velocidad de reaccin viene dada por:

)

Para dar las concentraciones desconocidas en funcin de conocidas se hace uso de la expresin
anterior obteniendo:

)

32

Reemplazando las concentraciones de los sitios ocupados en la expresin de velocidad:

)

Factorizando trminos iguales:

)
Cuando

Siendo Kp:

Por lo que:

Sustituyendo en la velocidad de reaccin:

)

Factorizando nuevamente:

)

Haciendo el balance de sitios:

33

Reemplazando el balance de sitios en la expresin de velocidad:

)

Haciendo una constante general K:

La expresin de velocidad de reaccin queda:

)

Aplicado a velocidades iniciales se tiene:

MECNISMO 2:

Velocidades de absorcin:

)

Velocidad de reaccin superficial:

34

)

Velocidad de desorcin:

)

Siendo la etapa limitante la reaccin superficial del reformado, en estado pseudo-estable se
cumple que:

Por lo que la velocidad de reaccin viene dada por:

)

Para dar las concentraciones desconocidas en funcin de conocidas se hace uso de la expresin
anterior obteniendo:

)

35

Reemplazando las concentraciones de los sitios ocupados en la expresin de velocidad:

)

Factorizando trminos iguales:

)
Cuando

Siendo Kp:

Por lo que:

Sustituyendo en la velocidad de reaccin:

)

Factorizando nuevamente:

)

36


Haciendo el balance de sitios:

)


Reemplazando el balance de sitios en la expresin de velocidad:

)
(

)

Haciendo una constante general K:

La expresin de velocidad de reaccin queda:

) (

)
(

)

Aplicado a velocidades iniciales se tiene:

)(

)




8.3. Ajuste de datos de comprobacin
37


Mecanismo 1:

La ley de velocidad inicial obtenida se linealiza para comprobar que la etapa limitante
propuesta es la correcta

Se obtiene la inversa

Se saca raz

Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 723 K y haciendo uso de Excel se obtiene que


Coeficientes
Intercepcin 92.1474226
Variable X 1 3.67227076
Variable X 2 2.17886134

Donde las constantes son:

K 0,00011777
K1 0,00021624
K2 0,0001283

Donde las constantes estn en kJ/kPa m
3
.

Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 773 K y haciendo uso de Excel se obtiene que

38


Coeficientes
Intercepcin 79.0763242
Variable X 1 107.60108
Variable X 2 6.30913601

Donde las constantes son:

K 0,00015992
K1 0,00860387
K2 0,00050448


Donde las constantes estn en kJ/kPa m
3
.

Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 823 K y haciendo uso de Excel se obtiene que


Coeficientes
Intercepcin 66.8770155
Variable X 1 2.09812904
Variable X 2 0.79116849

Donde las constantes son:

K 0,00022359
K1 0,00023456
K2 8,8447E-05


Donde las constantes estn en kJ/kPa m
3
.

Mecanismo 2:

)(

)

Inversa

39



723K Coeficientes
Intercepcin 9407.31042 k 0.0001063
Variable X 1 243.805646 K2 0.02591662
Variable X 2 1580.75238 K1 0.16803447
Variable X 3 91.0902961



823 Coeficientes
Intercepcin 9381.29649 k 0.0001066
Variable X 1 44.857342 k2 0.00478157
Variable X 2 1011.90742 k3 0.10786435
Variable X 3 56.5580986


873 Coeficientes
Intercepcin 4562.71221 k 0.0001066
Variable X 1 104.81709 k2 0.00478157
Variable X 2 212.148151 k1 0.10786435
Variable X 3 17.1780864

Donde las constantes estn en kJ/kPa m
3
.

Con los respectivos anlisis se llega que los dos mecanismos se ajustan a los datos experimentales,
dado que los valores de las constante son similares.


9. Desactivacin de catalizadores

Para este proceso, en la prctica industrial sobre los tipos de catalizadores estudiados (basados en
nquel) se obtienen inconvenientes tal como la desactivacin del catalizador por dos razones:

Desactivacin por coquificacion o ensuciamiento: Resultado de la deposicin de un
material carbonoso (coque) en la superficie del catalizador.
Desactivacin por sinterizacion (envejecimiento): Es resultado por las temperaturas de
trabajo elevadas y en presencia de una presin parcial de agua tambin elevada.

En las condiciones en las que se da el proceso es crucial la estabilidad del catalizador, ya que
debido a esto se tiene lugar distintos mecanismos de desactivacin que tienen como consecuencia
perdida de rea superficial activa.

40


El soporte de los catalizadores y los promotores son de gran importancia en la prevencin de la
formacin de coque y de otros mecanismo de reaccin, se introducen metales alcalinos y
alcalinotrreos para aumentar la gasificacin de carbn.

Se analizara cada una de las desactivaciones que se dan en este tipo de proceso en catalizadores
de estudio (basados en nquel):

9.1. Desactivacin por coquificacion o ensuciamiento:

El proceso se reformado cataltico a partir de nafta con vapor de agua implica formacin de
carbn, que puede ocasionar perdida de actividad cataltica ocasionando prdidas, dado a el
estudio que se hizo anteriormente, no se puede evitar trabajar con temperaturas elevadas lo que
implica que la formacin de coque no se puede evitar, por lo que es crucial conocer el mecanismo
de desactivacin para analizar cmo poner inhibirlo a largo tiempo para minimizar la desactivacin
del catalizador.

Dado que el carbono que se produce en este proceso puede ocurrir por diferentes vas, se obtiene
carbonos diferentes, como se muestra en la tabla 11:


Tabla 11: Tipos de carbono.
El carbn polimrico es formado por polimerizacin a temperaturas menores a 773 K, es aquel que
se da por la reaccin:

Las fibras de carbn se dan por las reacciones a temperaturas superiores a 723 K:

Y los carbonos piroliticos son aquellos a los cuales se forman a temperaturas superiores a 873 K.

En las siguiente figura 6 se ve como daa el catalizador estos tipos de carbonos:

41



Figura 6: Dao del catalizador por los diferentes tipos de carbono (A=Pirolitico, B= Polimrico, C= Fibras de Carbono)

En el proceso y a las condiciones de operacin estudiadas solo se producira el carbn de tipo
filamentoso y carbonos piroliticos, el carbonoso filamentoso se forma por la difusin del carbn en
la partcula metlica, pero por lo general conlleva a una menor desactivacin a diferencia del
carbono pirolitico, que se forma por la reaccin del hidrocarburo absorbido sobre la partcula
metlica formando una capsula que envuelve los centros activos.
1


La tendencia para formar coque para diferentes hidrocarburos aumenta con:

El peso molecular del hidrocarburo
El grado de aromaticidad del hidrocarburo
El grado de instauracin

El mecanismo de desactivacin por formacin de coque es el:

Figura 7: Mecanismo de desactivacin por coquificacion.

Las estrategias para minimizar la formacin de coque son:

Relacin limite agua/carbono.
Uso de catalizadores alternativos (metal activo).
Control de reacciones superficiales.
Caractersticas del soporte.
42



9.2. Desactivacin por sinterizacin (envejecimiento):

Este mecanismo de desactivacin es importante en los catalizadores usados en el proceso de
reformado, este conlleva a la perdida de actividad cataltica como consecuencia de la perdida de
rea especfica producida por un sobrecalentamiento.

En los catalizadores de tipo metal-soportado, la sinterizacin conlleva a la prdida de la actividad
con el tiempo como resultado de la sinterizacin del metal, del soporte o de ambos. La
sinterizacin del metal conlleva una prdida de la superficie metlica y la sinterizacin del soporte
resulta en la disminucin del rea superficial, del volumen de poro, de forma que puede atrapar
algunos centros catalticos durante la reorganizacin de la estructura[Morlanes, A(2009) Pg.
110]
5
.

Los mecanismos propuestos en la literatura para este tipo de desactivacin son:

El primero sugiere la migracin de los cristales metlicos a travs de la superficie en la que
estn soportados, dando lugar a la colisin entre los mismos, coalescencia y prdida de
rea superficial.
El segundo sugiere el crecimiento de los cristales pequeos a cristales ms grandes.

Normalmente los dos mecanismos pueden ocurrir simultneamente.































43


10. Bibliografa


1. Morlanes, A (2012). Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based
catalysts, and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites. Instituto
de tecnologa qumica, UPV-SCISC Valencia, Spain.
2. J. R Rostrup Nielsen. A (1982). Hydrocarbon Processing
3. Webber, A (2007), Requerimientos de agua de una economa basada en el hidrogeno.
4. J.R. Rostrup-Nielsen, J. Catal. A (1977). pag 155.
5. Morlanes, A (2009). Obtencion de hidrogeno mediante reformado cataltico de nafta con
vapor de agua. Tesis doctoral. Instituto de tecnologa qumica, UPV-SCISC Valencia, Spain.