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HALETOS DE ALQUILA

META
Entender os mecanismos das reaes de substituio nucleoflica e reaes de eliminao em
tomo de carbono saturado..
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
reconhecer uma reao de Substituio Nucleoflica Bimolecular (SN2) em tomo de carbono
saturado;
reconhecer uma reao de Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1)em tomo de carbono
saturado;
reconhecer uma reao de Eliminao Bimolecular (E2);
reconhecer uma reao de Eliminao Unimolecular (E1);
resolver problemas relacionados ao assunto apresentado.
PR-REQUISITOS
Ter conhecimento sobre estereoqumica;
saber reconhecer cidos e bases fortes e fracos.
Aula
6
(Fonte: http://www.scielo.br)
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Qumica dos compostos orgnicos I
INTRODUO
A qumica orgnica relaciona muitas maneiras de converter uma subs-
tncia em outra e para este fim os grupos funcionais so o centro da
reatividade dos compostos orgnicos. Usamos os produtos desta trans-
formao diariamente.
Hoje ns vamos dar continuidade aos nossos estudos sobre rea-
es qumicas, uma vez que este estudo foi iniciado no captulo dos
alcanos. Ns vamos estudar as propriedades e reaes dos haletos
de alquila. Veremos a qumica dos produtos da halogenao, os ha-
logeno-alcanos, o modo como a ligao carbono-halognio polariza-
da governa a reatividade dessas substncias e como podemos con-
vert-las em outros grupos funcionais. Com base na cintica obser-
vada nas reaes comuns dos halogeno-alcanos, introduziremos um
novo mecanismo e veremos como diversos solventes podem afetar
esses processos.
Como o prprio nome sugere, as reaes de substituio nucleoflica
so na verdade reaes de deslocamento nas quais um grupo funcional
substitudo ou deslocado por outro e para melhor explicarmos estas rea-
es utilizaremos os haletos de alquila.
Em geral, os haletos de alquila so usados como matria-prima para
snteses orgnicas, solventes, anestsico como o caso do cloro etano,
matria-prima para fabricao de plsticos de alta resistncia qumica (te-
flon: polmero cujos monmeros so molculas de tetrafluoretileno), in-
seticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin, etc.), alm de medicamentos como
a cloromicetina (antibitico sinttico).
Os haletos de alquila so derivados de hidrocarbonetos que se origi-
nam pela substituio de um tomo de hidrognio por um tomo de halo-
gnio e cuja nomenclatura pode ser:
- Oficial (IUPAC): halognio + hidrocarboneto;
- Usual: nion do halognio + de + radical orgnico.
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Haletos de alquila
Aula
6
Os compostos nos quais o tomo de halognio est ligado a um car-
bono hibridizado sp
2
so chamados haletos vinlicos ou fenlicos.
PROPRIEDADES FSICAS
As propriedades fsicas dos haletos de alquila so bem diferentes das
propriedades dos alcanos correspondentes. Para melhor entendermos esta
diferena necessrio levarmos em conta o tamanho do substituinte e a
polaridade da ligao carbono-halognio. Vejamos ento como esses fa-
tores afetam a energia e o comprimento das ligaes, a polaridade da
molcula e o ponto de ebulio.
A fora da ligao C%X diminui com o tamanho de X
Nos haletos de alquila, o tomo de halognio est ligado a um carbo-
no sp
3
, em um arranjo tetradrico, atravs da interao deste orbital com o
orbital p do halognio.
De acordo com a Tabela Peridica o aumento da difuso da nuvem
eletrnica do orbital p aumenta do flor para o iodo, Figura 1.
Figura 1: Aumento do tamanho dos tomos dos halognios.
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Qumica dos compostos orgnicos I
Este fator responsvel pela diminuio da energia de ligao, uma
vez que o entrosamento do orbital p do halognio com o orbital sp
3
do
carbono diminui, como pode ser visualizado na Tabela 1.
Tabela 1. Comprimento e energia da ligao C-X em CH
3
X.
Como o tomo de iodo maior do que os demais halognios, o
iodo metano apresenta o maior comprimento de ligao CI e menor
fora de ligao.
POLARIZAO DA LIGAO CX
Uma vez que os tomos de halognios so mais eletronegativos do
que o carbono, a ligao carbono halognio C-X dos haletos de alquila
polarizada de forma que o tomo de carbono possui carga parcial positiva
e o tomo de halognio uma carga parcial negativa:
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Haletos de alquila
Aula
6
Neste caso, o carbono eletroflico (
+
) esta sujeito ao ataque de ni-
ons ou outra espcies ricas em eltrons, os chamados nuclefilos (ncleo:
parte positiva do tomo; filo do grego philos: amar), enquanto que, os
ctions e outras espcies deficientes em eltrons, denominadas eletrfilos,
atacam o halognio
-
.
A polaridade da ligao carbono-halognio afeta as propriedades fsi-
cas dos haletos de alquila. O ponto de ebulio, por exemplo, geralmente
maior do que o dos alcanos correspondentes, em virtude da atrao
colombiana entre as extremidades
+
e
-
do dipolo da ligao CX de
molculas diferentes no estado lquido interao dipolo-dipolo. Os pontos
de ebulio tambm aumentam com o tamanho de X, como resultado de
uma maior interao de London, Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades fsicas dos haletos de alquila.
(a)
decompe
Agora, de uma maneira mais sucinta, veremos algumas propriedades:
1. Solubilidade:
- Muitos haletos de alquila e arila tm solubilidades em gua muito baixas,
mas eles so miscveis uns com os outros e com outros solventes
relativamente no polar.
- Diclorometano (CH
2
Cl
2
, cloreto de metileno), Triclorometano (CH
3
Cl,
clorofrmio) e tetraclorometano (CCl
4
, tetracloreto de carbono) so
frequentemente utilizados como solventes para compostos no polar e
moderadamente polares.
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Qumica dos compostos orgnicos I
2. Muitos cloroalcanos, incluindo CHCl
3
e CCl
4
, tem uma toxicidade cu-
mulativa e so cancergenos.
3. Pontos de ebulio:
- Iodeto de metila (p.e. 42 C) o nico monohalometano lquido tem-
peratura ambiente e presso de 1 atm.
- Brometo de etila (p.e. 38 C) e iodeto de etila (p.e. 72 C) so ambos
lquidos , mas cloreto de etila (p.e. 13 C) um gs.
- Cloretos, brometos e iodetos de propila so todos lquidos.
- De um modo geral, cloretos, brometos e iodetos de alquila maiores so
todos lquidos e tendem a ter pontos de ebulio prximos aqueles dos
alcanos de pesos moleculares similares.
- Polifluoroalcanos tendem a ter pontos de ebulio muito baixos.
- Hexafluoroetano ferve a 79 C, embora seu peso molecular (PM =
138) seja prximo do decano (PM = 144; bp 174 C).
A partir de agora estudaremos os principais mecanismos envolvidos nas
reaes dos haletos de alquila:
- Substituio Nucleoflica Bimolecular (S
N
2, segunda ordem)
- Substituio Nucleoflica Unimolecular (S
N
1, primeira ordem)
- Eliminao Bimolecular (E2, segunda ordem);
- Eliminao de Unimolecular (E1, primeira ordem).
REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Os haletos de alquila tm um tomo de carbono eletroflico que pode
reagir com nuclefilos, sustncias que tm um par de eltrons no ligantes e
pode ser um nion, como o on hidrxido (
-
OH), ou uma espcie neutra,
como a amnia (:NH
3
). Neste tipo de reao, conhecida como substituio nucle-
oflica, o nuclefilo ao reagir com o haleto de alquila (substrato substratu, do
Latim, parte essencial) desloca o halognio, que sai como on haleto, recebendo o
nome de grupo abandonador ou de sada. A substituio nucleoflica uma rea-
o polar, que envolve espcies carregadas e ligaes polarizadas. Podemos dizer
que um caso de aplicao do conhecimento da eletrosttica, uma vez que
cargas opostas se atraem, isto , nuclefilo atrai eletrfilo e vice-versa.
Vejamos agora como ns representamos uma reao de substituio
nucleoflca.
Nu
-
: Nuclefilo
R: Cadeia carbnica
X
-
: Grupo de sada
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Haletos de alquila
Aula
6
Nesta reao a ligao CX do substrato sofre heterlise, e o par de
eltrons no-compartilhados do nuclefilo forma uma nova ligao com
o tomo de carbono. No esquema acima, a seta curva comea no par de
eltrons no-ligantes do nuclefilo e termina no R, mostrando que o par
de eltrons se tornou um par compartilhado entre o nuclefilo e o carbono
(eletrfilo) para o qual a seta est apontando. Entretanto, a seta que come-
a na ligao RX e termina no X, representa a quebra da ligao, isto , os
eltrons deixam o R para ficar exclusivamente no on do halognio.
Lembrem que heterlise refere-se quebra de uma ligao na qual
os dois eltrons da referida ligao passam a ser apenas de um dos
tomos, gerando pois dois ons, um ction e um nion. Vejam a
equao,
Representao do mecanismo da reao de substituio nucleoflica:
Lembrem que uma seta cheia (

) indicativo de um mecanismo inico


enquanto que, meia seta ( ) indicativo de um mecanismo radicalar.
Na equao acima o tomo de carbono do haleto de alquila comea
com uma camada externa de eltrons completa; portanto, no possvel
adicionar outro par de eltrons se no houver o deslocamento de um par
de eltrons do carbono para o halognio.
A partir de agora passaremos a estudar as reaes dos haletos de al-
quila bem como a cintica envolvida em cada reao.
A. Substituio Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
A substituio nucleoflica bimolecular uma reao que ocorre em
uma nica etapa, ou seja, o nuclefilo ataca o haleto de alquila pelo lado
oposto ao grupo de sada, promovendo a expulso simultnea do mesmo,
sendo esta a razo pela qual chamada de reao concertada. Neste caso
o fluxo de eltrons sincronizado, ou seja, medida que o nuclefilo se
aproxima da camada de valncia do carbono, o par de eltrons da ligao
do carbono com o grupo abandonador vai se distanciando.
Em uma srie de experimentos realizados onde a evoluo da rea-
o era medida pelo consumo dos reagentes, pde-se perceber que a
velocidade aumentava na mesma proporo na qual as concentraes
dos reagentes eram aumentadas. Por exemplo, na reao de clorometa-
170
Qumica dos compostos orgnicos I
no com hidrxido de sdio em soluo aquosa, quando a concentrao
de um dos reagentes era duplicada, a velocidade dobrava. Ao ser dupli-
cada a concentrao de ambos reagentes, a velocidade aumentou em
um fator de quatro.
Os resultados deste experimento podem ser expressos como uma
proporcionalidade:
V [CH
3
Cl] [OH

]
A proporcionalidade pode ser expressa como uma equao atravs
da introduo de uma constante de proporcionalidade (K) chamada
constante de velocidade:
V=K [nuclefilo] [substrato] mol.L
-1
.s
-1
Logo, a velocidade da reao determinada pelo produto das
concentraes iniciais dos reagentes e a reao S
N
2 classificada como
cintica de segunda ordem ou bimolecular, uma vez que o substrato e o
nuclefilo interagem em uma nica etapa, na qual a velocidade da reao
est sendo medida.
Na reao do tipo S
N
2, o nuclefilo se aproxima do carbono pelo lado
oposto ao grupo de sada. O orbital que contm o par de eltrons do
nuclefilo comea a se superpor ao orbital vazio do tomo de carbono
contendo o grupo abandonador. Durante a reao a ligao NuC se fortalece
na mesma velocidade em que a ligao CX enfraquece. medida na qual
a reao evolui o tomo de C tem a sua configurao virada de dentro para
fora, tornando-se invertida e o grupo abandonador empurrado para fora,
como ilustrado na representao abaixo, Figura 2, baseada em idias
propostas por Edward D. Hughes e Sir Cristopher Ingold (1937),.
Figura 2: Modelo de orbitais moleculares na inverso da configurao nas reaes S
N
2.
O mecanismo para a reao de S
N
2 envolve apenas uma etapa,
no havendo intermedirios e sim a formao de um arranjo instvel
de tomos chamado estado de transio, que corresponde a um arran-
jo transitrio dos tomos no qual tanto o nuclefilo quanto o grupo
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Haletos de alquila
Aula
6
abandonador esto parcialmente ligados ao tomo de carbono que est
sofrendo a substituio. Como h o envolvimento do nuclefilo e do
substrato esse mecanismo explica a cintica de segunda ordem anterior-
mente citada.
Reao:
Mecanismo:
Observe que o on hidrxido (nuclefilo) se aproxima carreando um
par de eltrons para o carbono parcialmente positivo (eletrfilo) pelo lado
oposto em relao ao grupo abandonador (Cl
-
). O on cloreto comea a
sair com o par de eltrons que o ligava ao carbono. No estado de transi-
o uma ligao entre o oxignio e o carbono parcialmente formada e a
ligao entre o carbono e o cloro parcialmente quebrada. A configura-
o do tomo de carbono comea a se inverter, at que, por fim, a ligao
entre o oxignio e o carbono forma-se, o on cloreto sai e a configurao
completamente invertida.
O estado de transio das reaes S
N
2 descrito em termos de orbitais
demonstra que quando o nuclefilo se aproxima do lobo menor do orbital
hibridizado sp
3
usado pelo carbono na ligao com o tomo de halognio,
o resto da estrutura molecular se torna planar no estado de transio, com
mudana de hibridizao do carbono sp
3
para sp
2
.
Quando a reao conti-
nua na direo dos produtos, o movimento da inverso se completa e o
carbono retoma a configurao tetradrica sp
3
, Figura 3.
Figura 3: Descrio por orbitais moleculares do ataque normal em reao S
N
2, que lembra a
inverso de um guarda-chuva exposto a um vento muito forte.
172
Qumica dos compostos orgnicos I
De uma maneira simplificada o que temos no estado de transio de
uma reao S
N
2 :
- O nuclefilo e substrato participam do estado de transio e por isto
que a velocidade da reao de segunda ordem;
- Pelo fato das ligaes serem formadas e quebradas simultaneamente no
estado de transio, a reao S
N
2 concertada;
- Estado de transio pentacoordenado: ligaes parciais;
- Mudana na Hibridizao do carbono de sp
3
para sp
2
;
- Durante a passagemdos reagentes ! produtos o que se tem :
- Estiramento e quebra da ligao do grupo abandonador;
- Formao da ligao do nuclefilo do lado oposto a ligao que que-
brada;
- Inverso da estereoqumica do arranjo tetradrico das ligaes no car-
bono no qual ocorrem as substituies.
Esta situao pode ser representada em um grfico de energia livre
das partculas que esto reagindo versus a coordenada de reao, Figura
4, que trata de uma grandeza responsvel pela medida do progresso da
reao e que representam as variaes nas ordens de reao e nas distn-
cias de ligao que devem ocorrer medida que os reagentes so conver-
tidos em produtos.
Figura 4: Diagrama da energia livre para uma reao S
N
2 hipottica que ocorre com um G
o
negativo.
Neste grfico existe uma barreira de energia entre os reagentes e os
produtos, cuja altura (em quilojoules por mol) acima do nvel dos reagen-
tes chamada energia livre de ativao (G

), que representa a diferena na


energia livre entre o estado de transio e os reagentes. A diferena na
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Haletos de alquila
Aula
6
energia livre entre os produtos e os reagentes a variao de energia livre
para a reao. O nvel de energia livre dos produtos mais baixo do
que o nvel de energia dos reagentes. O topo da colina de energia corres-
ponde ao estado de transio. Neste caso, os reagentes encontram-se em um
vale de energia e devem transpor uma colina de energia (estado de transi-
o) para atingir o vale de energia mais baixa dos produtos. De maneira
resumida o que temos o seguinte:
1. O topo da curva de energia corresponde ao estado de transio.
2. A energia livre de ativao ( G

) a diferena na energia livre entre


estado de transio e os reagentes.
3. A variao de energia livre ( G

) diferena de energia livre entre os


produtos e os reagentes.
ESTEREOQUMICA DAS REAES S
N
2
As reaes que seguem o mecanismo S
N
2 so estereoespecficas, ou
seja, cada estereoismero do reagente se transforma no estereoismero
oposto no produto. A reao de 2-bromooctano com NaOH, por exem-
plo, estereoespecfica. Esta inverso de configurao permite desenhar
esquemas de sntese para obter o estereoismero desejado.
Ateno!
A substituio pelo mecanismo S
N
2 ESTEREOESPECFICA e pro-
cede com INVERSO de configurao no tomo de carbono que
possui o grupo abandonador. Isto um requerimento estereoeletni-
co para o nuclefilo se aproximar do carbono pelo lado oposto liga-
o do grupo abandonador.
FATORES QUE AFETAM AS REAES S
N
2
I. Natureza do grupo de sada:
- O grupo de sada deve acomodar a carga negativa melhor, ou seja, o on
formado deve ser mais estvel depois que se desprende. Em se tratando
174
Qumica dos compostos orgnicos I
dos halognios, a qualidade do grupo de sada melhora ao longo da srie
do flor para o iodo. Outros bons grupos de sada so os derivados de
enxofre, como: ROSO
3
-
e RSO
3
-
; Bases conjugadas de cidos fortes, que
so fracas fracas, como sulfatos, sulfonatos, iodetos, etc.
II. Reatividade do nuclefilo:
- A nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma base de Lewis
desloca um grupo abandonador de um substrato.
Bases de lewis neutras tais como gua, lcoois e cidos carboxlicos
so nuclefilos mais fracos do que suas bases conjugadas. quando se
compara espcies que tem o mesmo tomo nucleoflico, o nuclefilo
carregado negativamente mais reativo do que o neutro.
- O aumento da carga negativa aumenta a nucleofilicidade (capacidade
que um nuclefilo tem de deslocar o grupo de sada de um substrato), por
isso uma base sempre mais nucleoflica do que seu cido conjugado.
- A nucleofilicidade decresce para a direita da tabela peridica, uma vez
que espcies mais bsicas so mais reativas como nuclefilos.
- Quando o tomo nucleoflico o mesmo, quanto mais bsico o nucle-
filo mais reativo ele . Assim, o on alcxido (RO
-
) mais bsico e mais
nucleoflico do que o on carboxilato (RCO
2
-
).
Base
Composto capaz
de reagir com um
prton.
Nucleofilicidade
a medida da ra-
pidez com que
uma base de
Lewis desloca um
grupo abandona-
dor de um subs-
trato.
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Haletos de alquila
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6
- A nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na tabela peridica. Isto
ocorre porque, quando slido, as foras intermoleculares que o manti-
nham unido so substitudas por interaes entre as molculas e o sol-
vente, onde as molculas e ons so envoltos por uma camada de solven-
te, isto , solvatados, Figura 5. Este fato enfraquece o nuclefilo e impe-
de o ataque do eletrfilo. Alm disso, nions menores so mais facilmente
solvatados porque a densidade de carga maior.
Figura 5: Representao aproximada da diferena de solvatao entre um nion pequeno (F) e um
nion grande (I ).
- Natureza do solvente:
Os solventes prticos (solventes polares que possuem um hidrognio com
caractersticas de prton por estar ligado a um tomo eletronegativo, ex.:
metanol, etanol, gua.) interagem fortemente com nuclefilos aninicos
so bastante utilizados nas substituies nucleoflicas. J os solventes
aprticos no apresentam hidrognio com polarizao positiva (ex.: pro-
panona) e, por isso, no podem doar prtons para formar ligaes de hi-
drognio, solvatando fracamente os nions nucleoflicos. Este fato res-
ponsvel pelo aumento da reatividade do nuclefilo.
- Tamanho dos tomos:
tomos maiores tm nuvens eletrnicas maiores, mais difusas e mais
polarizveis, resultando em um entrosamento mais efetivo dos orbitais
no estado de transio S
N
2, o que reduz a energia do estado de transio
e acelera a substituio nucleoflica.
Nuclefilos estericamente impedidos reagem mais lentamente, Figura 6.
Nuclefilo
Composto capaz
de atacar um to-
mo deficiente de
eltron.
176
Qumica dos compostos orgnicos I
III. Estrutura da poro alquila do substrato:
Estruturas quanto mais complexas apresentam repulso estrica conside-
rvel para o nuclefilo no estado de transio.
Figura 7: Reatividade dos substratos em S
N
2.
IV. Natureza do solvente:
So utilizados solventes polares aprticos que, por no possurem um
hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo, so incapazes
de formar ligaes de hidrognio com nuclefilo que o enfraqueceria pela
solvatao. Os solventes mais utilizados so DMSO (dimetil sulfxido),
DMF (dimetilformamida), DMA (dimetilamina), HMPA (hexametilfos-
foramida), que aceleram a velocidade de S
N
2, uma vez que os nuclefilos
esto razoavelmente separados dos contra-ons (halogenetos), alm de
fracamente solvatados.
- Reatividade dos ons em:
DMSO: F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
Soluo de lcool ou gua: I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
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Haletos de alquila
Aula
6
Basicidade versus Nucleofilicidade:
- Quando se compara tomos de mesmo perodo da tabela peridica:
HO
-
mais bsico e mais nucleoflico do que F
-
H
3
N mais bsico e mais nucleoflico do que H
2
O.
- Quando se compara tomos do mesmo grupo:
I
-
menos bsico e mais nucleoflico do que F
-
F
-
mais bsico e menos nucleoflico .
Vejamos agora alguns exemplos tpicos de reaes S
N
2 - Solvlises
Solvlises: So reaes de substituio nas quais o nuclefilo o prprio
solvente. Observe que nos dois exemplos seguintes os produtos de rea-
o pertencem a classes diferentes de compostos, lcool e ter.
- Solvlise em gua: haleto de alquila

lcool
- Solvlise em lcool metlico: haleto de alquila

ter
Substituio Nucleoflica Unimolecular (S
N
1)
A substituio nucleoflica unimolecular consiste em um mecanismo
que ocorre em dois passos: (i) a ionizao do substrato; (ii) a reao do
carboction intermedirio com o reagente nucleoflico e, (iii) desprotona-
o do produto formado. Em experimentos realizados com o cloreto de
terc-butila em diversas concentraes com gua, pde-se perceber que a
178
Qumica dos compostos orgnicos I
velocidade de hidrlise do cloreto proporcional a concentrao do hale-
to de alquila (halogeno-alcano) e no depende da concentrao da gua,
sendo a velocidade determinada pela equao abaixo:
Velocidade = K [(CH
3
)
3
CCl] mol.L
-1
.s
-1
A velocidade observada refere-se a etapa mais lenta da seqncia,
isto , etapa que controla a velocidade da reao. A hidrlise do cloreto
de terc-butila ocorre por meio de uma reao S
N
1, onde o nmero 1 indica
que somente uma molcula, o substrato (haleto de alquila), participa da
etapa que controla a velocidade da reao, e no depende da concentra-
o do nuclefilo. O mecanismo ocorre em trs etapas:
- 1 Etapa: Com o auxlio de um solvente polar, o cloro sai com um par de
eltrons que o liga ao carbono (quebra heteroltica). Esta etapa lenta,
por ser um processo altamente endotrmico e tem uma energia livre de
ativao alta, e produz um carboction (ou on carbnio) tercirio relati-
vamente estvel e um on cloreto, que so solvatados (estabilizados) pe-
las molculas de gua.
- 2 Etapa: Uma molcula de gua atuando como base de Lewis doa um
par de eltrons para o carboction (cido de Lewis), estabilizando o cti-
on e originando um on terc-butiloxnio.
- 3 Etapa: Uma molcula de gua agindo como base de Bronsted recebe
um prton do on terc-butiloxnico (espcie altamente reativa), originan-
do o lcool terc-butlico e um on hidrnio (H
3
O
+
).
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Haletos de alquila
Aula
6
A cintica da S
N
1 de halogeno-alcano sugere um mecanismo com
uma etapa crucial, que corresponde formao do carboction, confor-
me mostra a Figura 8. As reaes do tipo S
N
1, portanto, so classificadas
como cintica de primeira ordem ou unimolecular,
Figura 8: Cintica da S
N
1.
O carboction formado na 1 etapa possui estrutura trigonal plana,
onde o tomo de carbono central deficiente em eltrons, possuindo
apenas seis no seu nvel de energia mais externo que, por sua vez, so
usados para formar ligaes covalentes sigma com outros tomos, Figura
9. O orbital p desta estrutura no contm eltrons.
Figura 9: (a) Estrutura de orbital estabilizada co ction metila. As ligaes sigma () formadas pelas
superposies dos trs orbitais sp
2
do tomo de carbono com os orbitais 1s dos tomos de hidrognio.
(b) Representao do ction terc-butila. As ligaes entre os tomos de carbono so formadas pelas
superposies dos orbitais sp
3
dos grupos metilas com os orbitais sp
2
do tomo de carbono central.
180
Qumica dos compostos orgnicos I
A estabilidade do carboction est relacionada com o nmero de gru-
pos alquilas ligados ao tomo de carbono trivalente carregado positiva-
mente. Desta forma, os carboctions tercirios so mais estveis e o cti-
on metila menos estvel. Este fato pode ser justificado com base na
hiperconjugao, que envolve deslocalizao de eltrons de um orbital
ligante preenchido (ligaes CH e CC) com um orbital vazio adjacen-
te (p), dispersando a carga positiva e conferindo estabilidade a molcula.
Figura 10: Hiperconjugao: A densidade eletrnica de uma ligao sigma flui para o orbital p do
carboction porque os orbitais podem se sobrepor parcialmente, tornando o carbono hibridizado sp
2
do carboction menos positivo, e os hidrognios do grupo metila assumem parte da carga positiva.
Os carboctions tercirios tm trs carbonos com ligaes CH (ou
CC, a depender do exemplo) adjacentes que podem ser sobrepostas ao
orbital p vazio. Os secundrios tm apenas dois carbonos adjacentes, o
que diminui a possibilidade de hiperconjugao, sendo menos estvel que
o tercirio. Os carboctions primrios tm apenas um carbono adjacente
que possibilita a hiperconjugao, tendo menor estabilidade. Um carbo-
ction metila no tem possibilidade de hiperconjugao, sendo o menos
estvel de todos da srie, Figura 11.
Figura 11: Hiperconjugao de carboctions.
181
Haletos de alquila
Aula
6
por esta razo que os carboctions formados podem sofrer rearran-
jos por migrao de hidretos ou de grupos alquilas, a fim de adquirirem
maior estabilidade, ou seja, um o carboction menos estvel convertido
em outro mais estvel.
Rearranjo: a migrao do H para o carbono vizinho deficiente em
eltrons gera um carboction tercirio (mais estvel).
Rearranjo: a migrao do H para o carbono vizinho deficiente em el-
trons gera um carboction tercirio (mais estvel).
Estereoqumica de S
N
1
Observem que a hibridizao sp
2
do carboction possibilita o ataque em
ambas as faces,
Quando um composto oticamente ativo se transforma em uma mis-
tura racmica, tem-se a racemizao. Esta, no entanto, ocorre sempre que
a reao provoca converso das molculas quirais em intermedirios aqui-
rais, como os carboctions. Por exemplo, o aquecimento do (S)-3-bromo-
3-metilexano oticamente ativo com acetona aquosa resulta na formao
do 3-metil-3-hexanol como uma forma racmica:
Isso ocorre em virtude da presena do carboction que possui
configurao trigonal e conseqentemente aquiral, permitindo o ataque do
nuclefilo na mesma velocidade e de qualquer lado para formar os
enantimeros do 3-metil-3-hexanol em quantidades iguais.
182
Qumica dos compostos orgnicos I
No entanto, prestem bem ateno, no h racemizao completa quan-
do os ons em soluo no esto livres, mas associados a outros ons de
carga oposta. Quando o haleto de alquila ioniza-se em soluo, o carbo-
ction forma-se com o halogeneto (contra-on) em suas proximidades. Se
o carboction tiver vida longa no meio, o on halogeneto pode se difundir
e o ction fica solvatado simetricamente, resultando em produto total-
mente racmico (50% de R e 50% de S). Quando o carboction no so-
brevive por muito tempo em soluo, o nuclefilo reage antes que o halo-
geneto possa se afastar, havendo competio em um dos lados, provo-
cando o ataque que favorece a inverso.
183
Haletos de alquila
Aula
6
Nas reaes do tipo S
N
1 molculas do solvente podem agir como nu-
clefilos, sendo, neste caso, a reao chamada de solvlise (solvente + lise
= clivagem pelo solvente). Na solvlise a reao S
N
1 ocorre em trs etapas:
- Formao do carboction:
- Ataque nucleoflico do solvente ao carbono deficiente em eltrons:
- Desprotonao do on formado:
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE
DE REAO EM S
N
1:
I. Natureza do solvente: Utiliza-se solventes polares prticos por aumen-
tarem a velocidade de ionizao de haletos de alquila e por serem capazes
Solvlise
Reao de substi-
tuio na qual o nu-
clefilo o prprio
solvente.
184
Qumica dos compostos orgnicos I
de solvatar ctions e nions de maneira eficaz, estabilizando o estado de
transio, o que leva diminuio da energia de ativao. A constante
dieltrica uma medida da habilidade do solvente de isolar cargas opos-
tas ou separar ons entre si e indica, de forma grosseira, a polaridade do
solvente (quanto maior a constante dieltrica, maior a polaridade do sol-
vente). A gua tem constante dieltrica igual a 80 e o solvente mais
eficiente para promover a ionizao, porm, muitos compostos orgnicos
no se dissolvem apreciavelmente em gua.
II. Grupo de sada: assim como ocorre em S
N
2, os grupos retirantes que
acomodam melhor a carga negativa so os mais eficazes por gerarem ons
mais estveis depois que se desprendem.
III. Nucleofilicidade: A natureza do nuclefilo no afeta a velocidade
deste mecanismo, por isso pode-se empregar nuclefilos fracos, molcu-
las neutras, podendo ser o prprio solvente.
Substrato: O fator que determina a reatividade de um substrato orgnico
a estabilidade do carboction (C
+
). Os compostos que sofrem S
N
1 em
velocidade razovel so capazes de formar carboctions estveis. O im-
pedimento estrico em S
N
1 estabiliza o carboction, fazendo com que
somente os carbonos secundrios e tercirios sejam viveis.
Figura 12: Reatividade dos substratos em S
N
1.
SISTEMAS SECUNDRIOS REAGEM VIA S
N
1 E S
N
2
Sistemas secundrios reagem via S
N
2 mais lentamente, e S
N
1 reage
atravs da formao de carboction com estabilidade relativamente sig-
nificante. Carboctions tercirios sofrem solvlise mais facilmente e so
mais estveis por causa da hiperconjugao devido ao efeito indutor rea-
lizado pelos grupos alquila que cedem eltrons ao carbono eletroflico
dispersando sua carga. Qualquer fator que estabiliza o carboction, como
a disperso da carga positiva por grupos que cedem eltrons, tambm
estabiliza o estado de transio, diminuindo a energia de ativao e au-
mentando a velocidade da reao.
185
Haletos de alquila
Aula
6 REAES DE ELIMINAO
As reaes de eliminao (E) nos haletos de alquila so caracteriza-
das pela perda de HX e, conseqente, formao de alcenos. Em outras
palavras, estas reaes iniciam com um haleto de alquila ramificado que
sofre remoo do HX, com gerao simultnea de uma ligao dupla.
O aquecimento do haleto de alquila com uma base forte faz com que
esta reao ocorra. Quando um haleto de hidrognio (HX) eliminado do
haleto de alquila (RX) a reao normalmente chamada desidroalogenao.
Nesta reao, assim como ocorre na S
N
1 e S
N
2, existe um grupo abando-
nador e uma base de Lewis atacante que possui um par de eltrons.
A desidroalogenao pode ocorrer atravs de dois mecanismos co-
nhecidos como eliminao bimolecular (E2) e (ii) eliminao unimolecu-
lar (E1). Estes mecanismos so especialmente importantes uma vez que
competem esto muito relacionados com as reaes S
N
2 e S
N
1, por se
tratarem de mecanismos que competem.
ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)
Para estudarmos este tipo de reao avaliaremos a reao do 2-bro-
mo-2-metil-butano. Este composto quando dissolvido em metanol desa-
parece rapidamente, produzindo o 2-metxi-2-metil-propano como pro-
duto de uma solvlise. Tambm se obtm uma quantidade significativa
de 2-metil-propeno a partir da eliminao do HBr da molcula. Perce-
bam, portanto, que h, neste caso, uma competio entre os mecanismos
S
N
1 e E1 na transformao do haleto de alquila tercirio.
186
Qumica dos compostos orgnicos I
Em E1 a etapa que controla a velocidade da reao a mesma da
S
N
1, que corresponde formao do carboction, por isso ela dita para
ser uma reao de cintica de primeira ordem (unimolecular).
1 Etapa: ajudado pelo solvente polar, o cloro sai com o par de eltrons
que o ligava ao carbono. Esta etapa lenta e produz o carboction terci-
rio, relativamente estvel e um on cloreto, que so solvatados pelas
molculas de gua circundantes.
2 Etapa: uma molcula de gua remove um dos hidrognios do carbono
do carboction, ao mesmo tempo um par de eltrons desloca-se para
formar uma ligao dupla entre os tomos de carbono e , dado origem
a um alceno e um on hidrnio.
Qualquer hidrognio ligado a qualquer um dos carbonos vizinhos ao
centro ligado ao grupo de sada pode participar da reao E1. No exem-
plo acima, como o ction terc-butila tem nove hidrognios deste tipo, igual-
mente reativos, obtido o mesmo produto independente do prton elimi-
nado. Porm, existem alguns casos em que pode ser obtido mais de um
produto, como no exemplo abaixo. Neste prximo exemplo avaliaremos
mais uma reao de solvlise, neste caso, metanlise.
187
Haletos de alquila
Aula
6 ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)
Alm de S
N
2, S
N
1 e E1, existe uma quarta possibilidade de reao
dos haletos de alquila com nuclefilos que tambm so bases fortes, a
eliminao pelo mecanismo bimolecular (E2).
Neste tipo de reao a velocidade de formao dos alcenos propor-
cional s concentraes iniciais do haleto de alquila inicial e da base como
ocorre no mecanismo S
N
2. Por esta razo o processo da eliminao bi-
molecular (E2) e a cintica de reao de segunda ordem.
As bases fortes atacam o haleto de alquila antes da formao do car-
boction. O alvo um dos hidrognios de um carbono vizinho ao do
grupo de sada.
Mecanismos:
O on etxido bsico comea a remover um prton do carbono ,
usando seu par de eltrons para formar uma ligao com ele. Ao mesmo
tempo o par de eltrons da ligao CH comea a se transformar na
ligao de uma ligao dupla, e o bromo comea a sair com os eltrons
que o ligava ao carbono . As ligaes parciais no estado de transio
estendem-se do tomo de oxignio que est removendo o hidrognio
atravs do esqueleto de carbono da ligao dupla que est se desenvol-
vendo, at o grupo abandonador que est saindo. O fluxo da densidade
eletrnica da base no sentido do grupo abandonador medida que o par
de eltrons preenche o orbital ligante do alceno. No final da reao a
ligao dupla est totalmente formada e o alceno tem uma geometria
trigonal plana em cada tomo de carbono. Os outros produtos so uma
molcula de etanol e um on brometo.
188
Qumica dos compostos orgnicos I
Figura 13: Descrio por orbitais moleculares da reao E2.
REAES DE COMPETIO
Substituio versus Eliminao
Todos os nuclefilos so bases em potencial e vice versa, uma vez
que a parte reativa destas duas espcies um par de eltrons no compar-
tilhado. Por isso, podemos afirmar que as reaes de substituio nucleo-
flica competem com as reaes de eliminao.
As reaes S
N
2 e E2 so favorecidas por altas concentraes de um
nuclefilo ou base forte. Quando a base ataca o hidrognio , ocorre a
eliminao. J quando ataca o carbono contendo o grupo abandonador,
resulta em uma substituio, Tabela 3. Vejamos um exemplo que visuali-
ze estes dois caminhos:
189
Haletos de alquila
Aula
6
J para as reaes E1 e S
N
1 que do origem a um intermedirio comum, os
dois tipos respondem de maneiras similares aos fatores que afetam as reati-
vidades. As reaes E1 so favorecidas nas seguintes condies:
- Substratos que fornecem carboctions estveis: haletos tercirios;
- Nuclefilos pobres: bases fracas;
- Solventes polares.
A Tabela 3 faz um resumo das condies que favorecem cada uma das
reaes abordadas durante a aula de hoje. A partir de agora vamos exerci-
tar os nossos conhecimentos.
Tabela 2: S
N
2 X E2.
190
Qumica dos compostos orgnicos I
Tabela 3: Mecanismos mais provveis de reao de haleto de alquila com nuclefilos (bases).
CONCLUSO
Esta aula nos deu oportunidade de trabalharmos os conceitos neces-
srios para o entendimento dos mecanismos que regem as reaes de subs-
tituio nucleoflica unimolecular (S
N
1) e bimolecular (S
N
2), assim como
das reaes de eliminao unimolecular (E1) e bimolecular (E2) em to-
mo de carbono saturado. Vimos como analisar uma reao a partir do
conhecimento dos substratos, nuclefilos e solventes utilizados, para en-
to prevermos os produtos obtidos. Tambm nos permitiu entendermos
a razo da competio entre os mecanismos S
N
1/S
N
2, S
N
1/E1 e S
N
2/E2.
Finalmente, nos deu o conhecimento necessrio para resolvermos pro-
blemas relacionados ao assunto apresentado.
RESUMO
Os haletos de alquila reagem com nuclefilos para dar produtos de
substituio e eliminao, dependendo do mecanismo operante, Substi-
tuio Nucleoflica Unimolecular (S
N
1), Nucleoflica Bimolecular (S
N
2),
Eliminao Unimolecular (E1) e Eliminao Bimolecular (E2). Para fa-
vorecer S
N
2 sobre E2 e S
N
1/E1 devemos usar o melhor nuclefilo poss-
vel, a menor temperatura, solventes relativamente no polares (lcool,
acetona e dimetil-formamida) e que solvatem o mnimo possvel os ons
carbnios. Para favorecer E2 sobre S
N
2 e S
N
1/E1 devemos usar bases
fortes, altas temperaturas e solventes no aquosos. Para eliminaes E2
191
Haletos de alquila
Aula
6
usa-se comumente hidrxido de potssio em metanol, t-butxido de po-
tssio em lcool t-butlico e amida de sdio.Para favorecer S
N
1/E1 sobre
S
N
2/E2 devemos usar nuclefilo fraco em um solvente altamente polar.
Frequentemente o solvente o prprio nuclefilo, como acontece quan-
do se usa gua, alcois e cidos carboxlicos. a menor temperatura, e que
solvatem o mnimo possvel os ons carbnios, tais como lcool, acetona
e dimetil-formamida. Quanto a alterao da relao S
N
1/E1 pouco pose
der feito, pois os produtos dependem do on carbnio intermedirio.
necessrio estar atento para o fato de que pequenos detalhes podem fazer
uma grande diferena, uma vez que pequenas alteraes de estrutura no
substrato podem mudar completamente o mecanismo da reao dos ha-
logeno-alcanos com nuclefilos.
ATIVIDADES
1. Que produto seria formado de uma reao S
N
2 de 2-bromobutano com
o on hidrxido?
Resoluo: O produto o 2-butanol. Como a reao uma reao S
N
2,
sabemos que a configurao do produto invertida em relao configu-
rao do reagente. A configurao do reagente no est especificada, por-
tanto no podemos explicar a configurao do produto.
2. Liste as espcies a seguir em ordem decrescente de nucleofilicidade em
uma soluo aquosa:
Resoluo:
Vamos dividir primeiro os nuclefilos em grupos. Temos um nuclefilo
com enxofre carregado negativamente, trs com oxignio carregado nega-
tivamente e um com oxignio neutro. Sabemos que, em solvente polar
aquoso, aquele com enxofre carregado negativamente o mais nucleofli-
192
Qumica dos compostos orgnicos I
co porque o enxofre maior do que o oxignio. Tambm sabemos que o
nuclefilo mais pobre aquele como o tomo de oxignio neutro. Agora,
para completar o problema, precisamos pr em ordem os nuclefilos
como oxignio carregados negativamente de acordo com os valores dos
pK
a
de seus cidos conjugados. Um cido carboxlico um cido mais
forte do que o fenol, que um cido mais forte do que a gua. Como a
gua um cido mais fraco, sua base conjugada a base mais forte e o
melhor nuclefilo. Assim, a nucleofilicidades relativas so.
3. Qual haleto de alquila voc esperaria ser o mais reativo em uma reao
de solvlise S
N
1?
Resoluo: Quando for pedido para determinar as reatividades de duas
substncias, precisamos comparar os valores de G de suas etapas
determinantes da velocidade. A substncia reagente mais rpida ser
aquela com a menor diferena entre sua energia livre e a energia livre de
sua etapa determinante da velocidade do estado de transio; ou seja, a
substncia que reage mais rpido ter o menor valor de G. Ambos os
haletos de alquila tm aproximadamente a mesma estabilidade, assim a
diferena na velocidade de reao de cada um ser devida estabilidade
dos estados de transio de suas etapas determinantes da velocidade. A
etapa determinante da velocidade de reao a formao do carbocti-
on, portanto a substncia que formar o carboction mais estvel ser aquela
que apresenta a velocidade mais rpida de solvlise. A substncia da es-
querda forma o carboction mais estvel; ela tem trs contribuintes da
ressonncia, enquanto o outro carboction tem apenas duas.
4. Este problema nos fornece habilidade em determinar quando uma rea-
o de substituio ocorrer por um caminho S
N
1 ou S
N
2. (Memorize que
bons nuclefilos estimulam reaes S
N
2, enquanto nuclefilos pobres es-
timulam reaes S
N
1.)
193
Haletos de alquila
Aula
6
D a(s) configurao(es) do(s) produto(s) que ser(o) obtido(s) de
reaes dos haletos de alquila secundrios com o nuclefilo indicado.
Como utilizada alta concentrao de um bom nuclefilo, podemos
prever que uma reao S
N
2. Portanto, o produto ter a configurao inver-
tida configurao do reagente. (Uma maneira fcil de desenhar o produto
invertido desenhar a imagem especular do reagente de haleto de alquila e
depois colocar o nuclefilos no mesmo lugar do grupo de sada.)
Como um nuclefilo pobre utilizado, podemos prever que uma
reao S
N
1. Portanto, obteremos dois produtos de substituio, um com a
configurao retida e outro com a configurao invertida, em relao
configurao do reagente.
O nuclefilo pobre nos permite prever que uma reao S
N
1. Mas o
produto no tem carbono assimtrico, portanto no tem estereoismeros.
(O mesmo produto de substituio seria obtido se a reao fosse S
N
2.)
Como empregada alta concentrao de um bom nuclefilo, podemos
prever que uma reao S
N
2. Portanto, o produto ter a configurao inver-
tida em relao configurao do reagente. Mas como a configurao do
reagente no indicada, no possvel saber a configurao do produto.
194
Qumica dos compostos orgnicos I
Como empregado um nuclefilo pobre, podemos prever que uma
reao S
N
1. Portanto, dois estereoismeros sero formados, apesar da
configurao do reagente no estar definida.
AUTO-AVALIAO
1. D os produtos da eliminao bimolecular dos ismeros halogenados
abaixo. A eliminao em um destes compostos 50 vezes mais rpida do
que no outro. Qual deles? Por qu?
2. Explique em detalhes as diferenas entre os mecanismos que levam
aos seguintes resultados experimentais.
3. Qual haleto de alquila voc espera que reaja mais facilmente atravs de
um mecanismo S
N
2? Justifique sua resposta.
(a) CH
3
CH
2
CH
2
Br ou (CH
3
)
2
CHBr
(b) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl ou CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
(c) (CH
3
)CHCH
2
Cl ou CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
4. Apesar de tanto o brometo de etila quanto o brometo de isobutila se-
rem haletos primrios, o brometo de etila sofre reaes S
N
2 10 vezes mais
rapidamente do que o brometo de isobutila. Quando cada composto
tratado com uma base/nuclefilo forte (CH
3
CH
2
O
-
), o brometo de isobu-
195
Haletos de alquila
Aula
6
tila fornece um rendimento maior de produtos de eliminao do que de
produtos de substituio, enquanto com o brometo e etila esse comporta-
mento invertido. Qual fator explica esses resultados?
5. Com haletos de metila, etila ou ciclopentila como seus materiais org-
nicos de partida e usando quaisquer solventes ou reagentes inorgnicos
necessrios, esboce as snteses de cada um dos seguintes compostos. Mais
de uma etapa pode ser necessria e voc no precisa repetir as etapas
realizadas nos itens anteriores deste problema.
(a) CH
3
I
(b) CH
3
CH
2
I
(c) CH
3
OH
(d) CH
3
OCH
3
6. Em contraste com as reaes S
N
2, as reaes S
N
1 mostram relativa-
mente pouca seletividade nucleoflica. Isto , quando mais de um necle-
filo est presente no meio onde ocorre a reao, as reaes S
N
1 mostram
apenas uma ligeira tendncia em discriminar entre nuclefilos fracos e
nuclefilos fortes, enquanto as reaes S
N
2 mostram uma tendncia mar-
cante em discriminar.
(a) Fornea uma explicao para esse comportamento.
(b) Mostre como a sua resposta explica o fato de o CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
reagir com o NaCN 0,01 mol L
-1
em etanol para produzir principalmente
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN, enquanto sob as mesmas condies o (CH
3
)CCl rea-
ge para produzir principalmente (CH
3
)
3
COCH
2
CH
3
.
7. Qual produto (ou produtos) voc esperaria obter a partir de cada uma
das seguintes reaes? Em cada item d o mecanismo (S
N
1, S
N
2, E1 ou
E2) pelo qual cada produto formado e preveja a quantidade relativa de
cada produto (i.e., o produto seria o nico produto, o produto principal
ou o produto minoritrio etc.?).
196
Qumica dos compostos orgnicos I
8. Escreva o produto das reaes de substituio abaixo. O solvente est
indicado acima da seta da reao.
9. Explique, usando mecanismos, como as transformaes abaixo ocor-
rem.
10. Coloque os seguintes carboctions na ordem decrescente de estabilidade:
11. Qual o produto principal de substituio de cada uma das seguintes
rea~es de solvlise?
12. D, para as reaes da questo 11, um mecanismo completo, pas-
so a passo, usando a notao das setas curvas. Mostre cada etapa do
mecanismo separadamente e d as estruturas completas dos produtos
de cada etapa.
197
Haletos de alquila
Aula
6 PRXIMA AULA
Iniciaremos o nosso estudo com os hidrocarbonetos insaturados - ALCENOS.
REFERNCIA
SOLOMOS, T.W.G.; CRAIG, B. F. Qumica Orgnica. v. 1. 8 ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2005.
VOLLHARDT, K. P. C; SCHORE, Neil E. Qumica Orgnica: estru-
tura e funo. 4 ed. Porto Alegre: Bookman, 2004.
BRUICE, P.Y. Qumica Orgnica. v. 1. 4 ed. So Paulo: Pearson Pren-
tice Hall, 2006.